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Verfahren zum I-jydroformieren von Naphthen-Kohlenwasserstoffen Die
Erfindung bezieht sich auf. die Regeneration von Platin-Hydroformierungs-atalysatoren,
insbesondere auf die Aufrechterhaltung der Aktivität von auf Tonerde aufgebrachten
Platin-Hydroformierungs-Katalysatoren, wobei die Hydroformierung von Naphthen-Kohlenwasserstoffen
im Wirbelschichtverfahren unter Verwendung eines Platinkatalysators oder mit ruhender
Aufschüttung eines Hydroformierungskatalysators durchgeführt wird.
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Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine Verbesserung
der unter Verwirbelung durchgeführten Hydroformierung, bei der man einen auf einem
Träger befindlichen Platinkatalysator, z. B. Platin auf Tonerde, verwendet. Bei
diesem Verfahren bringt man einen zwischen 66 und 26o° siedenden Naphthen-Kohlenwasserstoff
zusammen mit Wasserstoff mit einem auf Tonerde befindlichen Platinkatalysator in
Berührung, der in dem Kohlenwasserstoffdampf-Wasserstoff-Gemisch suspendiert wird.
Während der Hydroformierung wird der Katalysator mit kohlenstoffhaltigen Abscheidungen
verunreinigt, die durch Verbrennung in einem Regenerator entfernt werden müssen.
Anschließend wird der regenerierte Katalysator erneut mit dem Kohlenwasserstoff
in Gegenwart von Wasserstoff in Berührung gebracht. Dabei sinkt .die Temperatur
des Katalysators nach seiner Regeneration normalerweise um weniger als etwa 6°.
Die Erfindung sieht eine Abkühlung des regenerierten Katalysators in Gegenwart von
freiem Sauerstoff in einer solchen Menge, die mindestens einem Teildruck von einer
Atmosphäre entspricht, auf eine Temperatur zwischen etwa 425 und etwa q.80° vor,
bevor der regenerierte Katalysator mit
dem Wasserstoff in Berührung
gebracht wird. Durch die unmittelbare Abkühlung des Katalysators in Gegenwart von
freiem Sauerstoff in einer solchen Menge, die zur Senkung der Temperatur um etwa
66 bis i50° ausreicht, bevor der regenerierte Katalysator erneut mit dem Wasserstoff
in Berührung gebracht wird, ist es möglich, die ursprüngliche Aktivität des
Katalysators wiederherzustellen und aufrechtzuerhalten.
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Bei der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird
die Hydroformierung bei etwa 48o bis 5401 durchgeführt. Vorteilhafte Ergebnisse
erzielt man bei etwa 5 io°. Zur Regeneration verbrennt man die Abscheidungen, nämlich
nicht flüchtige kohlenstoffhaltige Abschei.dungen und Kohlenstoff selbst in Gegenwart
von freiem Sauerstoff bei etwa 48o bis 595°, vorzugsweise zwischen 565 und 5951.
Der bei dem Wirbelschichtverfahren angewandte Druck beträgt vorzugsweise etwa 14
bis etwa 28 kg/cm2; es können jedoch auch Drücke von nur 3,5 kg/cm12 oder anderseits
von sogar bis zu 50 kg/em2 angewandt werden.
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Die Menge des erforderlichen Wasserstoffs liegt zwischen, etwa 17,8
bis etwa 178 cbm/hl der flüssigen Beschickung. Bei der bevorzugten Durchführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man etwa 89 cbm Wasserstoff je hl der
Kohlenwasserstoff-Beschickung. Während man normalerweise reinen Wasserstoff benutzt,
verwendet man hier vorzugsweise ein freien Wasserstoff enthaltendes Gas.
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Ebenso kann man Luft als sauerstoffhaltiges Gas nehmen, jedoch sind
auch andere Gase, z. B. mit Luft oder freiem Sauerstoff verdünnte Rauchgase, verwendbar.
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Der für das erfindungsgemäße Verfahren als Beschickungsgut benutzte
Kohlenwasserstoff ist ein Naphthen-Kohlenwasserstoff, der zwischen etwa 66 und 26o1
siedet. Derartige Kohlenwas.serstoffe erhält man aus rohen Erdölen:, z. B. aus den
an der Küste gewonnenen, aus kalifornischen Rohölen und insbesondere aus naphthenreichen
Rohölen. Als Ausgangsstoffe, lassen sich ferner die zwischen 66 und 26o1 siedenden,
bei katalytischen Umwandlungen, z. B. durch katalytische Krackung, erhältlichen
Naphthenfraktionen, entweder allein oder mit den Rohölfraktionen gemischt, verwenden.
Man zieht es jedoch meist vor, Rohölfraktionen zu verwenden.
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Das erfindungsgemäße Beschickungsgut wird dem Verfahren gewöhnlich
mit einer Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit zwischen etwa i bis etwa 4 Raumteilen
Flüssigkeit dieser Ausgangsstoffe auf i Raumteil Katalysator in der Stunde (V/V/Std.)
zugeführt. Bei Einsatz einer Kohlenwasserstoff-Fraktion aus einem Küstenrohöl erzielt
man mit einer Raumgeschwindigkeit von 2 V/V/Std. sehr günstige Ergebnisse.
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Der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienende Katalysator
ist vorzugsweise ein auf Tonerde als Träger aufgebrachter Platinkatalysator, der
etwa o,i bis 3, vorzugsweise o,2 bis i Gewichtsprozent Platin enthält. Es ist erwünscht,
daß die Tonerde, auf der das Platin abgeschieden ist, gereinigt ist, z. B. eine
aus Boehmit hergestellte y-Tonerde. Obwohl y- oder sonstige gereinigte Tonerde zu
bevorzugen ist, kann man auch einen auf Tonerde anderer Herkunft befindlichen Platinkatalysator
verwenden. Es befinden sich zahlreiche Tonerdesorten im Handel, die als Träger für
Katalysatoren brauchbar sind; für die vorliegende Erfindung soll allgemein ein auf
einer solchen Tonerdeart befindlicher Platinkatalysator benutzt werden. Auch auf
anderen Trägern befindliche Platinkatalysatoren lassen sich verwenden, etwa Platin
auf Zirkonerde, Magnesia und Magnesia-Tonerde-Gemischen.
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Bei dem Wirbelschichtverfahren dieser Ausführungsart der vorliegenden
Erfindung sollte der Katalysator einen Teilchendurchmesser zwischen etwa o bis ioo,u
aufweisen, und .ein größerer Teil davon sollte zwischen etwa 2o bis 8 ,u groß sein.
Es ist erforderlich, daß ein größerer Teil des Katalysators einen Teilchendurchmesser
zwischen etwa 2o und 8o ,u besitzt, damit sich -der Katalysator in der Kohlenwasserstoffdampf-Wasserstoff-Mischung
leicht aufwirbeln oder suspendieren läßt.
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Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahreri.s kann man den abgekühlten
Katalysator mit Wasserstoff oder mit einer Mischung aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoff
in Berührung bringen. Es kann z. B. erwünscht sein, den abgekühlten Katalysator
mit Wasserstoff in Berührung zu bringen und danach das Gemisch dieser Stoffe auf
die Reaktionstemperatur zu erwärmen, bevor man den Kohlenwasserstoff zusetzt. Besonders
gute Ergebnisse erzielt man jedoch, wenn man den abgekühlten Katalysator mit Wasserstoff
und Kohlenwasserstoff mischt und die Suspension des Katalysators in dem Kohlenwasserstoff-Wasserstoff-Gemisch
auf die Reaktionstemperatur bringt.
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Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnungen noch näher
erläutert, von denen jede einzelne Figur das Fließschema einer bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt.
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In Fig. i bezeichnet die Zahl i i einen Reaktor und 12 einen Regenerator
eines Wirbelschicht-Hydroformierungs-Systems. Der Reaktor i i ist mit einem abwärts
führenden Rohr 13 versehen, das durch ein seitwärts verlaufendes Rohr 14 mit dem
Regenerator 12 in Verbindung steht. Regenerator r2 steht durch ein abwärts führendes
Rohr 15 mit einem Kühler 56 in Verbindung, der seinerseits: durch ein Rohr 17 mit
einer Abstreif- oder Spülzone 18 verbunden ist. Die Spülzone 18 ist mit einem Rohr
ig versehen, das sie mit einer Querleitung 2o verbindet, die wieder nach der Reaktionszone
i i führt.
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Reaktor i i besitzt ferner eine Leitung 21 zum Abzug der umgesetzten
Produkte nach der Gastrennvorrichtung 70 und von dort durch die Leitung 21"
in eine Fraktionnerkolonne 22, die zur Trennung :der Produkte in die gewünschten
Fraktionen dient. Regenerator 12 weist eine Leitung 23 auf, die die Verbrennungsprodukte
aus dem System
ableitet oder - wie nachstehend beschrieben -durch
eine Zweigleitung 24 zurück zum Regenerator 12 führt.
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Bei dem soeben beschriebenen Verfahren kann angenommen werden, daß
der Katalysator vom Reaktor i i nach dem Regenerator 12 und von diesem wieder in
den Reaktor i i im Kreislauf geführt wird. Hierbei wird die Kohlenwasserstoffbeschikkung
durch die von dem Ventil 26 geregelte Leitung 25 von einer hier nicht dargestellten
Quelle aus in das System eingeführt, z. B. ein. Naphthen-Kohlenwasserstoff aus einem
Küstenrohöl. In die Leitung 25 mündet die durch das Ventil 28 absperrbare Leitung
27, die mit einer Quelle für Wasserstoff, z. B. einen freien Wasserstoff enthaltendem
Gas, in Verbindung steht. Die Mischung aus Wasserstoff und dem Kohlenwasserstoff-Beschickungsgut,
die eine erhöhte Temperatur zwischen 480 und 565° aufweist, wird in das Rohr 2o
eingeführt und darin mit dem regenerierten Katalysator aus der durch das Ventil
29 regelbaren Leitung i9 vermischt. Dieser Katalysator hat eine Temperatur von -etwa
425 bis etwa 48o°. Die Suspension des regenerierten Katalysators in dem verdampften
Kohlenwasserstoff und dem Wasserstoff wird sodann durch das Rohr 2o und durch den
trichterförmigen Teil 30 in den Reaktor i i eingeführt. Der Trichter
30 ist von einer Gitterplatte 31 bedeckt, oberhalb deren eine dichte Phase
aufrechterhalten wird. Im Reaktor i i befindet sich eine ringförmige Wandung 32,
die zusammen mit der Innenwand des Kessels i i eine im allgemeinen mit S bezeichnete
Spülzone einschließt, in die ein Spülgas durch die Leitung 33 eingeführt wird. Dieses
Spülgas ist zweckmäßigesweise ein freien Wasserstoff enthaltendes Gas und soll Kohlen.-wasserstoffe
und sonstige flüchtige kohlenstoffhaltige Verbindungen aus dem Katalysator entfernen.
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Der Reaktor i i ist mit einer Abtrennvorrichtung 34, z. B. einem Zyklonabscheider,
versehen. Die Abfu-ennvorrichtung 34 hat ein nach unten gerichtetes Tauchrohr 35,
das zur Rückführung des von den Reaktionsprodukten abgetrennten Katalysators in
die allgemein mit D bezeichnete dichte Phase dient.
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Die Reaktionsprodukte werden aus Reaktor i i und Abscheider 34 durch
Rohr 21 abgezogen, das durch einen Kühler 36 führt, der die in den Gasabscheider
70 fließenden Reaktionsprodukte abkühlt, um die Abtrennung von nicht kondensierbaren
Gasen vor deren Ableitung durch die Leitung 71 zu gewährleisten. Das durch
die Leitung 71 abgezogene Gas ist ein wasserstoffhaltiges Gas und kann weggeleitet
werden, wird jedoch vorzugsweise nach der Leitung 27 zurückgeführt. Die flüssigen
Produkte aus dem Abscheider 70 fließen sodann durch die Leitung 2i" in die
Destillierkolonne 22. Die Destillierkolonne 22 kann aus mehreren Destilliertürmen
bestehen, die mit Rückflußvorrichtungen und Dampf-Flüssigkeits-Berührungsvorrichtungen
versehen sind. Das Produkt wird in die gewünschten Fraktionen getrennt, so daß z.
B. eine leichte Fraktion durch die Leitung 37 und ge gebenenfalls mehrere zunehmend
schwerere Fraktionen durch die Leitungen 38, 39 und 40 und die Rückstände durch
die Leitung 41 abgezogen werden. Die Destillierkolonne 22 ist mit einer Heizvorrichtung,
z. B. Heizschlange 42, zur Einstellung von Temperatur und Druck versehen.
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Während der Reaktion in i i verunreinigt sich der Katalysator mit
nicht flüchtigen kohlenstoffhaltigen Abscheidungen; diese Abscheidungen beeinträchtigen
seine Wirksamkeit und müssen entfernt werden. Zu diesem Zweck wird der Katalysator
durch die Leitung 13 nach -der Leitung 14 hin abgezogen und in Rauchgasen suspendiert,
die man durch die Leitung 43 von einer (nicht gezeigten Quelle her) durch Öffnen
des Ventils 44 einführen kann, jedoch vorzugsweise durch die Leitungen 23 und 24
aus der Regenerierzone erhält. Die Leitung 24 ist mit einem Kompressor 45 zur Erhöhung
des Druckes der Rauchgase versehen, die den verunreinigten Katalysator beim Öffnen
des Ventils 46 nach 12 tragen.
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Regenerator i2 ist wie die Zone i i mit einem trichterförmigen Teil
47 versehen, auf dem eine Gitterplatte 48 angebracht ist, über der sich eine allgemein
mit D' bezeichnete dichte Wirbelschicht befindet. Regenerator 12 kann einen ringförmigen
Teil 49 enthalten, der mit der Innenwand des Gefäßes 12 einen ringförmigen Kanal
A bildet. In diesem Raum führt man durch die Leitung 5o ein freies sauerstoffhaltiges
Gas ein, z. B. mit Luft verdünntes Rauchgas oder Luft, deren Sauerstoffgehalt durch
Zusatz freien Sauerstoffes verstärkt ist. Gegebenenfalls kann der ringförmige Teil
49 fehlen, und die Luft kann unmittelbar in die Zone 12 eingeführt werden. In jedem
Falle findet in der Zone 12 ein Verbrennungsvorgang statt, durch den die kohlenstoffhaltigen
Ablagerungen von dem Katalysator entfernt werden.
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Der Oberteil des Regenerators 12 ist mit einer Trennvorrichtung, z.
B. einem Zyklonabecheider 51, versehen, der zur Abtrennung feiner Katalysatorteilchen
von den gasförmigen Verbrennungsprodukten und zur Rückführung des Katalysators durch
das Tauchrohr 52 in die dichte Phase D' dient.
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Die Rauchgasverbrennungsprodukte werden aus Regenerator 12 und dem
Abschei,der 5 i durch die Leitung 23 entfernt und entweder durch die Leitung 24
in die Leitung 43 und das Rohr i4 zurückgeführt oder durch Öffnen des in der Leitung
23 angebrachten Ventils 53 aus. dem System .abgezogen.
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Nach dem Verbrennungsvorgang wird der Katalysator aus dem Regenerator
12 durch die Leitung 15 entfernt und in letzterer mit einem durch die mit dem Ventil
55 regelbare Leitung 54 eingeführten Gas. in Berührung gebracht, dessen Sauerstoffkonzentration
so hoch ist, daß der Teildruck des Sauerstoffs bei 565 bis 595° mindestens i at
beträgt. Die auf diese Weise vorgewärmte Luft kann zum Anwärmen des Katalysators
in der Leitung 15 dienen, falls man ihn bei einer Temperatur unterhalb derjenigen
der Heißluft regeneriert.
Danach führt man den Katalysator in einen
Kühler 56 ein, der mit einer zusätzlichen inneren Kühlschlange versehen ist, durch
die ein Kühlmittel im Kreislauf geführt werden kann. Bei Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens jedoch wird der Katalysator im Kühler 56 in Gegenwart eines freien Sauerstoff
enthaltenden Gases auf 42,5 bis 48o° abgekühlt, vorzugsweise indem man durch die
von den Ventilen 61, 62 und 63 absperrbaren: Leitungen 58, 59 und 6o kühle Luft
einführt. Durch Abkühlung des regenerierten Katalysators durch unmittelbare -Berührung
mit kühlen, freien Sauerstoff enthaltenden Gasen, z. B. Luft, kann die Aktivität
des Katalysators aufrechterhalten oder die infolge der Umsetzung im Reaktor i i
verbrauchte Wirksamkeit wiederhergestellt werden. Nach vorliegender Erfindung kühlt
man in der Weise, _ daß die Temperatur des Katalysators -in Berührung mit freiem
Sauerstoff um etwa 8o bis i7o° herabgesetzt wird, bevor der Katalysator erneut mit
Wasserstoff in Berührung gebracht wird. Man kann auch die Luft aus dem Kühler 56
durch die von dem Ventil 65 absperrbare Leitung 64 entfernen; normalerweise strömt
jedoch die in den Kühler 56 eingeführte Luft durch das Rohr 15 im Gegenstrom zu
dem abwärts fließenden Katalysator in den Regenerator 12. Nach Abkühlung des Katalysators
im Kühler 56 durch unmittelbare Berührung mit dem freien Sauerstoff enthaltenden
Gas wird er durch die durch das Ventil 66 absperrbare Leitung 17 in das Spülgefäß
18 geleitet, in das man durch die Leitung 67 ein Spülgas, ,z. B. Rauchgase, einführt,
die in einer anderen Stufe des Verfahrens erhalten werden können. Die Rauchgase
verdrängen den freien Sauerstoff vom Katalysator und führen ihn durch die Leitung
68 ab. Danach läßt man den Katalysator, wie beschrieben, bei etwa 425 bis q.80°
durch das von dem Ventil 29 gesteuerte Rohr i9 in die Leitung 2o strömen.
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Bei der vorliegenden Erfindung kommt es @darauf an, daß die Menge
des mit dem Katalysator nach der Regeneration während des Heiz- und Abkühlvorgangs
in Berührung gebrachten freien Sauerstoffs ausreicht, um einenTeildruck an freiem
Sauerstoff von mindestens einer Atmosphäre zu gewährleisten. Zur Erläuterung der
Sauerstoffmengen, die in dem für das Beheizen und die Abkühlung des Katalysators
unmittelbar nach seiner Regeneration verwendeten freien Sauerstoff enthaltenden
Gas vorhanden sind, wird nachstehend eine Tabelle mit Daten über die verschiedenen
Arbeitsdrücke gebracht: .
| Arbeitsdrücke Prozent Sauerstoff |
| kg/cm2 im- sauerstoffhaltigen Gas |
| 315 22,7 |
| 7,0 12,8 |
| 14,0 6,8 |
| 21,0 4,7 |
| 28,0 3,5 |
| 35,0 2,9 |
| 42,0 2,4 |
Aus diesen Daten geht hervor, daß man bei An Wendung eines Druckes zwischen 14 und
28 kg/cm2 ein Gas verwenden kann, das etwa 3,5 bis 7 Volumprozent freien Sauerstoff
oder mehr enthält.
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Nach dem im Zusammenhang mit der Zeichnung bereits ausführlich beschriebenen
Verfahren läßt sich die Aktivität des auf Tonerde verteilten Platin-Hydroformierungs-Katalys;itors
aufrechterhalten und wiederherstellen. Derartige Verfahren sind sehr nützlich und
notwendig, da der auf der Tonerde befindliche Platin-Hydroformierungs-Katalysator
zwar sehr wirksam, aber ziemlich teuer ist und die Wiederherstellung und Aufrechterhaltung
der Aktivität des Katalysators aus-wirtschaftlichen Gründen erforderlich ist. Das
Verfahren gewährleistet die Erzielung eines hydroformierten flüssigen ölerzeugnisses
mit sehr hoher Oktanzahl in guter Ausbeute. Angesichts der ständig wachsenden Nachfrage
nach Treibstoffen mit hoher Oktanzahl macht dieser Umstand die vorliegende Erfindung
besonders wertvoll.
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Wie oben erwähnt, können zur Entfernung des Sauerstoffs aus dem abgekühlten
Katalysator Rauchgase verwendet werden; es lassen sich jedoch auch anideze sauerstofffreie
inerte Gase, z. B. Stickstoff, Kohlendioxyd, deren Mischungen u. dgl. anwenden.
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An Hand der Zeichnung wurde oben bereits eine Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben, nach der der gesamte regenerierte Katalysator
vor seiner Rückführung zum Reaktionsgefäß behandelt wird; eine weitere Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, den regenerierten Katalysator mit
Unterbrechungen zu behandeln oder während jedes Arbeitsgangs nur einen Teil des
regenerierten Katalysators zu behandeln. Auf diese Weise kann man den regenerierten
Katalysator mit heißem und kühlem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in verschiedenen
Reaktions- und Regenerierstufen behanrdeln oder einen Teil des regenerierten Katalysators
in die Reaktionszone leiten und den nicht durch die Gefäße 56 und 57 umgeleiteten
Teil für sich behandeln.
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Noch eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
umfaßt ein Verfahren mit ruhender Aufschüttung zur Regeneration eines auf einem
Träger befindlichen Platinkatalysators, der bei der Umwandlung der Kohlenwasserstoffe
an Aktivität verloren hat und/oder während eines Umwandlungsverfahrens bei 480 bis
540°, bei der Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff mit der Aufschüttung in Berührung
gebracht -wurden, mit kohlenstoffhaltigen Abscheidungen und Kohlenstoff verunreinigt
wurde. Bei diesem Verfahren läßt man erst ein. inertes Gas, z. B. Rauchgas, bei
315 bis 54o° über die Schicht des Platinkatalysators strömen, um den Naphthen-Kohlenwasserstoff
und den Wasserstoff aus der Schicht abzustreifen. Die Temperatur der Rauchgase wird
sodann auf 37o bis 43o° eingestellt, und man verdünnt sie mit einem freien Sauerstoff
enthaltenden Gas in solcher Menge, die zur Unterhaltung eines Verbrennungsvorgangs
in der Schicht ausreicht, in der eine
Flammenfront mit nicht über
595° in der Strömungsrichtung fortschreitet, bis alle kohlenstoffhaltigen Abscheidungen
und der Kohlenstoff in der Schicht verbrannt sind. Der Gehalt der Rauchgase an freiem
Sauerstoff wird sodann auf einen Teildruck von mindestens i Atmosphäre, und ihre
Temperatur auf etwa 565 bis 595° erhöht. Diese freien Sauerstoff enthaltenden Gase
kühlt man sodann auf 425 bis q.80° ab und setzt die- Zufuhr der freien Sauerstoff
enthaltenden Gase so lange fort, bis die Schicht auf 425 bis 48o° abgekühlt ist.
Nun stellt man den Zustrom des freien Sauerstoff enthaltenden Gases ab und leitet
Rauchgase bei 426 bis 482° zur Entfernung des freien Sauerstoffs über die Schicht.
Danach leitet man ein freien Wasserstoff enthaltendes Gas bei 425 bis 48o° über
die Schicht und erhöht deren Temperatur auf etwa 48o bis 54o°, d. h. auf die Reaktionstemperatur
des Umwandlungsv erfah rens, bei dem man einen zwischen 66 und 26o° siedenden naphthenischen
Kohlenwasserstoff mit der Schicht in Berührung bringt.
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Die Erfindung wird noch an Hand von Fig. 2 -
ausführlich erläutert.
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In Fig. 2 bezeichnen die Zahlen i i i und 112 Reaktoren, die jeweils
eine Schicht 113 und 114 aus einem auf einem Träger befindlichen Platinkatalysator
der oben beschriebenen Art enthalten. Die Schichten 113 und 114 befinden sich in
den Zonen i i i und 112 über den Gitterplatten 115 und 116.
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Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein
Naphthen-Kohlenwassers.toff, z. B. mit einem Siedebereich von etwa go bis i5o°,
aus einer hier nicht gezeigten Quelle durch die mit einer Pumpe 118 versehene Leitung
117 in das System eingeführt. Der Napthen-Kohlenwas.serstoff wir=d in eine Heizvorrichtung
oder einen Ofen iig eingeführt, der mit einer Heizschlange i2o und mit Brennern
121 versehen ist. In der Heizvorrichtung iig wird der Naphthen-Kohlenwasserstoff
auf 48o bis 54o° erwärmt, so daß 4r verdampft. Die warmen Kohlenwasserstoffdämpfe
verlassen den Ofen i ig durch die Leitung 122. Durch die Leitung 123, die von einer
weiter unten noch ausführlich=er beschriebenen Quelle kommt, wird ihnen ein freien
Wasserstoff enthaltendes Gas zugeleitet, mit dem zusammen sie dann weiterströmen.
Das Gemisch aus den Kohlenwasserstoff-. dämpfen und dem freien Wasserstoff enthaltenden
Gas wird dann aus der Leitung 122 durc=h die von dem Ventil 125 gesteuerte Nebenleitung
124 in Reaktor i i i abgezogen, den es nach unten durchströmt. Die naphthenischen
Koohlenwasserstoffe werden darin hydroformiert oder in aromatische Kohlenwasserstoffe
umgewandelt, wobei die Reaktionstemperatur in Bett i i i zwischen etwa 48o biss
540°, vorzugsweise etwa bei 51o°, liegt.
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Die im Reaktor i i i entstandenem Stoffe werden durch die von dem
Ventil 127 gesteuerte Leitung 126 nach. der Leitung 128 hin abgezogen und anschließend
durch einen Kühler 129 geleitet; danach gelangen sie ab=gekühlt in eine Trennzone
i3o, die zur Abtrennung .der flüssigen Bestandteile von den gebundenen, Wasserstoff
enthaltenden Gasen dient-Die flüssigen Erzeugnisse werden durch die Leitung 131
aus .dem Abscheider 130 entnommen und durch fraktionierte Destillation weiter
getrennt.
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Das gebundene, eine wesentliche Menge freien Wasserstoff enthaltende
Gas wird durch die Leitung 123, die einen Kompressor 132 und eine Heizvorrich.tung
133 enthält, aus dem Absdheider 130 abgezogen; hierbei wird das den freien Wasserstoff
enthaltende Gas vor seiner Einführung in die Leitung 122, wie bereits heschrieben"entsp-rechend
verdichtet und erwärmt. .
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Da bei solchen Hydroformierungen ein Reingewinn am freiem Wasserstoff
entsteht, ist es notwendig, eine bestimmte Menge des wasserstoffhaltigen Gases aus
dem System abzuziehen. Zu diesem Zweck ist die von dem Ventil 135 gedrosselte Leitung
134 zum Abziehen des Gases zur weiteren Verwendung vorgesehen.
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Nach .einer bestimmten Arbeitszeit verliert der Katalysator im Reaktor
i i i seine Wirksamkeit zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in solchem Umfang,
daß er dier Wiederherstellung durch den Verhrennungsvorgang widersteht und/oder
mit kohlenstoffhaltigen Abscheidungen und Kohlenstoff verunreinigt ist, die sich
während des Betriebes auf dem Katalysator abgelagert haben; es wird deshalb notwendig,
den Reaktor i i i aus d:em Kreislauf ab- und in :einen Regenerationskreislauf einzuschalten,
der nachstehend noch ausführlicher beschrieben wird. Da das Verfahren kontinuierlich
verlaufen soll, leitet man die erwärmten Dämpfe der Naphthen-Kohlenwasserstoffe,
mit dem freien Wasse=rstoff enthaltenden Gas vermischt, durch Öffnen dies Ventils
136 über die Nebenleitung 137 in den Reaktor 112, in der .das Reaktionsgemisch durch
.eine Schicht 114 nach unten abgezogen wird. Die Reaktionsprodukte verlassen diese
Schicht 114 durch die von dem Ventil 139 gesteuerte Leitung 138, strömen
weiter durch die Leitung 128, den Kühler 129 und in den Abscheider 130, wo das Produkt
u=nd die freien Wasserstoff enthaltenden Gase .gewonnen werden.
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Danach ist es erforderlich, den Katalysator zu regenerieren oder ihn
zur Wiederverwendung unter Aufrechte=rhaltung -der Aktivität des. Platinkontakter
neu aufzubereiten. Bei der vorliegenden Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird zunächst der in der Schicht 113 noch enthaltene Kohlenwasserstoff und der Wa!sser.stoff
durch das bei 315 bis 54o° über das Bett des Katalysators strömende Rauchgas weggeführt.
Dies geschieht zu Beginn der Regeneration, indem man durch die von dem Ventil 141
absperrbare und mit der Leitung 142 in Verbindung stehende Leitung 14o Rauchgase
von einer nicht gezeigten Quelle einführt. Diese Rauchgase strömen durch die von
.dem Ventil 143 gesteuerte Leitung 142 in eine mit Heizschlangen 145 und Brennern
146 zur Erhöhung der Temperatur innerhalb des .angegebenen Bereiches versehene Heizvorrichtung
114. Das erwärmte Rauchgas strömt sodann außen bei: 315 bis 54o° von der Schlange
145 aus durch die Leitung 147 nach der
von dem Ventil 149 gesteuerten
Leitung 148 und von dort in die Leitung i5o und die Rohrverzweigung 151; dabei ist
das Ventil 163 geschlossen. Wenn maul nun das Ventil 152 geschlossen hält und das
Ventil 153 öffnet, strömt das Rauchgas abwärts durch das Bett i 13- und von da nach
außen durch die Leitung 126 in die durch das Ventil 155 absperrbare Leitung 15,4,
-,vobei das Ventil 127 geschlossen bleibt. Die Rauchgase strömen dann aus der Leitung
154 in die von dem Ventil 142" absperrbare Leitung 142. Diese enthält einen Kompressor
156, der dazu dient, dem Druck des Rauchgases genügend zu steigern, um es, wie bereits
besch@rieben, in dem System im Kzeislauf zu führen. Da die Menge der Rauchgase im
.ganzen laufend zunimmt und da. nach bestimmter Betriebszeit die Rauchgase unter
gleichzeitiger Wegführung von Sauerstoff aus den Katalysatorsch.ichten entfernt
werden müssen, läßt man durch Öffnen des Ventils 157 in der Leitung 154 Rauchgas
aus dem System ab. Der Gasumlauf durch die Leitungen 142, 147, 148, 150 und
die Rohrverzweigung 151 sowie das Bett 113 wird @so lange fortgesetzt, bis die Schicht
113 von Kohlenwasserstoff und Wasserstoff gereinigt ist. Sodann wird die Temperatur
des Rauchgases auf etwa 370 bis 425° eingestellt, indem man die Wärmezufuhr
in :der Heizvorrichtung 144 abstellt, oder einen Teil des Rauchgases .durch die
von dem Ventil 159 absperrbare Nebenleitung 158, um die Heizvorrichtung i44 herum
leitet und anschließend die Rauchgase .durch die Leitungen 147 und 148 nach der
Leitung 150 führt. Der Umlauf der Rauchgase bei 370 bis 48o° wird
so lange fortgesetzt, bis die Temperatur des Bettes. zwischen 370
und 48o°
liegt. Danach verdünnt man die Rauchgase mit einem freien Sauerstoff enthaltenden
Gas, z. B. Luft, die durch die von dem Ventil 161 absperrbare und mit einer Quelle
für Druckluft in Verbindung stehende Leitung 16o der Leitung 142 zugeführt wind.
Die durch die- Leitung 16o zugeführte Menge an Luft oder freien Sauerstoff enthaltendem
Gas ,reicht aus, um einen Verbrennungsvorgang in dem Bett 113 zu. unterhalten. Gewöhnlich
genügt sogar eine Menge von etwa 2 Volumprozent Sauerstoff. Gewöhnlich genügt diese
Menge Luft, die man zur Verdünnung dies Rauchgases verwendet, um einen Gehalt von
3 Volumprozent Sauerstoff in den Rauchgasen zu ergeben. Der Faktor, von dem die
Menge des erforderlichen Sauerstoffes abhängt, ist die Temperatur der in dem Bett
113 nach unten fortschreitenden Flammenfront; diese Temperatur soll 595° nicht überschreiten.
Die Temperatur der sauerstoffhaltigen Rauchgase wird auf etwa 37o bis 48o° gehalten,
so daß die verhältnismäßig kühlen Rauchgase zur Wärmeableitung aus der brennenden
Schicht dienen und die Temperatur der Flammenfront nicht über 595° steigt. Dieser
Vorgang wird mit den verdünnten Rauchgasen so lange fortgesetzt, bis die kohlenstoffhaltigen
Abscheidungen und der Kohlenstoff von dem Katalysator in dem Bett weggebrannt sind.
Alsdann erhöht man den Gehalt der Rauchgase an freiem Sauerstoff so weit, daß der
Teildruck ,des Sauerstoffs mindestens i Atmosphäre beträgt, indem man mehr Luft
durch die Leitung 16o zuführt, während die Temperatur des Rauchgases auf etwa 565
bis 595° steigt. Dies geschient am zweckmäßigsten, indem man das Ventil 159 schließt
und das mit Luft verdünnte Rauschgas durch die Heizvorrichtung 145 fließen läßt,
die so eingestellt ist, daß sie die durchfließenden Rauchgase stärker erwärmt.
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Nach Erreichung einer Temperatur zwischen 565 und 595° kühlt man die
den freien Sauerstoff enthaltenden Rauchgase auf 425 bis 48o° ab und setzt den Umlauf
der gekühlten freien Sauerstoff enthaltenden Rauchgase durch das Katalysatorbett
so lange fort, bis die Temperatur des Bettes zwischen 425 und 48o° liegt. Dies lä.Bt
sich bei diesem Verfahren leicht erreivhen, indem man das Ventil 149 in der Leitung
148 schließt und das Rauchgas von der Leitung 147 durch den Kühler 162 und anschiließend
.durch Öffnen des Ventils 163 in der Leitung i5o in die Rohrverzweigung
151
und von dort auf die Schicht I13 leitet. Dieses Verfa.hren wird so lange
fortgesetzt, bis diese Schicht nur noch zwischen 425 und 48o° warm ist.
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Die Zufuhr von freien Sauerstoff enthaltendem Gas wird sodann abgestellt,
indem man das Ventil 161 in .der Leitung 16o schließt und die Rauchgase bei 425
bis 48o° das Bett durchspülen läßt, wobei sie, wie erwähnt, im Kreislauf durch die
Leitung 142, die Heizvorrichtung 144, den Kühler 162 und von da durch die Rohrverzweigung
151 nach dem Bett I13 und der Leitung 154 fließen, von wo aus sie durch Öffnen des
Ventils 157 aus dem System abgezogen werden, während das Ventil 142" geschlossen
bleibt. Nach dem Wegspülen des freien Sauerstoffes aus dem Bett 113 läßt man wieder
das Gemisch aus Kohlenwasserstoffdampf und freien Wasserstoff enthaltendem Gas,
wie beschrieben, durch die Leitungen 122 und 124 einströmen, wobei die Ventile 153
und 157 geschlossen, das Ventil 142" jedoch offen ist.
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Zu diesem Zeitpunkt ,ist Bett 114 mit kohlenstoffhalfigen Abscheidu.ngen
und Kohlenstoff selbst verunreinigt, und man führt ein ähnliches Verfahren durch,
um jetzt die Schicht 114 .des Platinkatalysators wieder zu beleben oder zu ,regenerieren.
indem man die Rauchgase und das den freien Sauerstoff enthaltende Gas aus Leitung
150 über die Rohrverzweigung 151 und von dort in Zone 112 leitet, wobei Ventil
152 geöffnet, Ventil 136. jedoch geschlossen ist. Die Verbrennungsprodukte verlassen
Reaktor 112 durch Leitung 138 und fließen d.uirch die von dem Ventil 165 absperrbare
Zweigleitung 164 nach Leitung 154 und von dort in Leitung 142, wobei - wie bereits
beschrieben -Ventil 139 in Leitung 138 geschlossen ist. Da die folgenden
Regenerierstufen für Bett 114 die gleichen wie für Bett 113 sind, wird ihre Beschreibung
nicht wiederholt.
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Dieses Verfahren bewirkt die Aufrechterhaltung der Aktivität sowie
eine genügende Regeneration des Katalysators und ergibt Produkte mit hoher Oktanzahl.
Die
Behandlung des regenerierten Katalysators erfolgt, wenn seine Aktivität zur Umwandlung
von Koh.lenwasserstoffen nachgelassen hat und sich nicht durch gewöhnliches Wegbrennen
des Kohlenstoffs und der sonstigen kohlenstoffhaltigen Abscheidungen von dem Katalysator
wiederherstellen läßt.
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Die vorliegende Erfindung wird nachstehend an Hand eines Beispiels
erläutert, bei dem ein auf Tonerde befindlicher Platinkatalysator mit o,6 Gewichtsprozent
21atingehalt etwa 12oo Stunden lang in Form einer ruhenden Aufschüttung bei einem
Verfahren benutzt wurde, in dem ein zwischen 93 und 1q.9° siedendes Erdöl aus einem
Küstenrohöl unter 19,3 kg/cm2 und bei einem Verhältnis des im Kreislauf geführten
Gases zur Beschickung von 89 cbm/hl Öl zum Einsatz kam und das Kreislaufgas 85 %
Wasserstoff enthielt. Die Temperatur am Einläe zu dem Bett betrug 525°; das Erdöl
wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 2 Raumteilen Beschickungsgut je Raumteil
Katalysator in der Stunde eingeführt. Bei dieser Arbeitsweise erhielt man ein Produkt
mit der Oktanzahl 95 und m-it einer Ausbeute auf butanfreien Zustand, berechnet
von 83 bis 84 Volumprozent.
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Nachdem der Katalysator am Ende der erwähnten Reaktionszeit und nach
drei Regenerationen mit einem o,5 bis 1% Sauerstoff enthaltenden Gas etwas an Aktivität
und Selektivität Verloren hatte, wurde er erneut regeneriert und dabei folgendermaßen
behandelt: Unter Erwärmung des Systems auf 595° wurde Luft bei einem absoluten Druck
von 20,4 kg/cm2 (etwa 4,2 kg/cm2 absoluter Teildruck an Sauerstoff) über den Katalysator
geleitet und die genannte Temperatur 24 Stunden lang aufrechterhalten. Die Katalysatorschicht
wurde erst bei 595° mit Stickstoff durchspült und dann auf 51o` abgekühlt. Bei dieser
Temperatur wurde Wasserstoff eingeführt und der Reaktionsablauf eingeleitet, indem
man wieder Kohlenwasserstoff-Beschickung einführte. Nach 5ostündigem Betrieb wurde
gefunden, daß d.ie Oktanzahl des Produktes bei einer butanfTeien Ausbeute von 81
Volumprozent auf 86 gesunken war, gegenüber einer Ausbeute (von 91 Volumprozent),
die mit frischem Katalysator bei dieser Oktanzahl erzielt worden war.
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Danach wandte man die vorliegende Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens an, indiem der Katalysator durch Brennen mit o,5 bis i °/o Sauerstoff
regeneriert wurde. Bei dieser AusfühTun,gsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
leitete man Sauerstoff unter einem absoluten Druck von 2,5 bis 3,2.kg/em2 über den
Katalysator und erwärmte letzteren auf 595'; diese Temperatur wurde 24 Stunden
lang aufrechterhalten. Danach wurde der Katalysator auf 425° abgekühlt, während
weiter Sauerstoff darübergeleitet wurde. Bei 425° wurde der Sauerstoff mit Stickstoff
aus dem Katalysator weggespült; dann wurde Wasserstoff eingeleitet. Nach Beginn
der Wasserstoffzufuhr wurde der Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff auf die
Reaktionstemperatur von 51o° erwärmt, und die Umsetzung wurde unter Zufuh, der N.aphthen-Kahlenwasserstoff-Beschickung
begonnen. Unter normalen Arbeitsbedingungen, nämlich einer durchschnittlichen Temperatur
von 500°, einem Druck von 19,3 kg/cm2 und einer Raumgeschwindigkeit von 2,o V/V/Std.,
erhielt man eine Ausbeute von 82 Volumprozent, berechnet auf butanfreien Zustand
bei einer Oktanzahl von 97.
Demgegenüber steht die anfänglich erhaltene Ausbeute
von 83 bis 84 Volumprozent, bezogen auf butanfreies Produkt, mit der Oktanzahl 95.
Diese ausgezeichneten Ergebnisse blieben 400 Stunden lang praktisch unverändert.
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Aus dieser Gegenüberstellung geht hervor, .daß durch die Regene-rierung
;gute Ergebnisse erzielt wurden und daß ferner ein Katalysator, dessen Aktivität
nachgelassen hatte, so weit wieder belebt werden konnte, daß er seine ursprüngliche
Aktivität genvann. Außerdem kann man bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
die Aktivität des Katalysators dauernd aufrechterhalten.
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Die vorliegende Erfindung wurde unter Verwendung von Rauchgasen als
inerte Gase beschrieben; es lassen sich jedoch auch andere inerte Gase, z. B. reiner
Stickstoff, Kohlendioxyd, und deren Gemische Verwenden.