DE1015970B

DE1015970B - Verfahren und Vorrichtung zur endothermen Umwandlung von Kohlenwasserstofffraktionen

Info

Publication number: DE1015970B
Application number: DEST9262A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1954-01-04
Filing date: 1955-01-03
Publication date: 1957-09-19
Also published as: GB784414A; FR1118838A; BE534307A; NL96536C; NL193404A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Durchführung endothermer chemischer Reaktionen, wie z. B. der Destillation von Schieferöl und der katalytischer! Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere auf die katalytische, die Wirbelschichttechnik anwendende Reformierung oder Hydroformierung von Kohlenwasserstofffraktionen, die im Siedebereich von Motortreibstoff oder Schwerbenzin mit geringer Klopffestigkeit sieden, in Motortreibstoffe mit hoher Oktanzahl und hohem Gehalt an aromatischen Verbindungen.

Das Hydroformierungsverfahren ist ein bekanntes Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstofffraktionen, die innerhalb des Siedebereichs von Motortreibstoff oder Rohbenzin sieden, um den Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen zu erhöhen, die Klopffestigkeit zu verbessern und eine bessere Sauberhaltung der Motoren zu gewährleisten. Mit dem Hydroformierungsverfahren bezeichnet man gewöhnlich ein Umwandlungsverfahren, das bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart von festen Katalysatorteilchen und Wasserstoff durchgeführt wird, wobei die aromatischen Qualitäten der Kohlenwasserstofffraktionen erhöht werden und kein Reinverbrauch an Wasserstoff eintritt. Die Hydroformierung wird gewöhnlich in Gegenwart von Wasserstoff oder eines wasserstoffreichen Umlaufgases (d. h. bei verhältnismäßig hohen Wasserstoff-Partialdrücken) bei Drücken von etwa 3,5 bis 70 kg/cm² und Temperaturen von etwa 400 bis 620° durchgeführt, und zwar in Berührung mit Katalysatoren, wie Platin, Palladium, Molybdänoxyd, Chromoxyd oder im allgemeinen mit Oxyden oder Sulfiden von Metallen der IV. bis VIII. Gruppe des Perioden-Systems, allein oder gewöhnlich auf einem Träger oder Verteilungsmittel dispergiert oder aufgetragen, wie Tonerdegel, ausgefällte Tonerde oder Zinkspinell.

Es wurde vorgeschlagen, die Hydroformierung der Schwerbenzinfraktionen in einem Wirbelschichtsystem durchzuführen, bei dem mau die Schwerbenzindämpfe kontinuierlich durch eine in einer Reaktionszone
findliche dichte Wirbelschicht des Hydroformierungskatalysators leitet, die verbrauchten Katalysatorieilch-en aus der dichten Schicht abzieht und in eine getrennte Regenerierzone leitet, in der man die entaktivierenden kohlenstoffhaltigen Ablagerungen durch Verbrennen entfernt und anschließend die regenerierten Katalysatorteilchen in den Hauptreaktionskessel oder die Hydroformierungszone zurückführt. Die auf diese Weise durchgeführte Wirbelschichthydroformierung hat gegenüber der Hydroformierung mit ruhenden Aufschüttungen folgende grundsätzliche Vorteile: Erstens sind die \^rerfahren kontinuierlich, zweitens können die Kessel besser für eine einzige als für zwei Funktionen konstruiert werden, drittens istdieTempe-Verfahren und Vorrichtung

zur endothermen Umwandlung

von Kohlenwasserstofffraktionen

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

ig Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 4. Januar 1954

ratur im Reaktionsgefäß innerhalb der dichten Schicht im wesentlichen konstant, und viertens kann die Regenerierung oder Rekonditionierung des Katalysators leicht gesteuert werden.

Ein weiterer Vorteil des obengenannten Wirbel-Schichtverfahrens besteht darin, daß der frisch regenerierte Katalysator einen Teil der für die Hydroformierung erforderlichen Wärme aus der Regenerierzone in die Reaktionszone tragen kann. In diesem Zusammenhang wurde vorgeschlagen, heiße, frisch - 40 regenerierte Katalysatorteilchen in einen in einer Verbindungsleitung befindlichen Strom aus heißem, wasserstoffreichem Umlaufgas abzuziehen, so daß die Katalysatorteilchen auf ihrem Weg durch die Transportleitung zum Reaktionsgefäß rekonditioniert werden.

Bei dieser Rekonditionierung oder Vorbehandlung der regenerierten Katalysatorteilchen werden die während der Regenerierung gebildeten höheren katalytischen Metalloxyde mindestens teilweise in eine niedrigere, katalytisch wirksamere Oxydationsstufe des Metalloxyds reduziert. Angesichts der hohen Temperatur des regenerierten Katalysators (570 bis 65O⁰J und der exotherm verlaufenden Reduktion oder Reaktion zwischen dem regenerierten Katalysator und dem Wasserstoff ist es notwendig, eine sehr kurze Trans-

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portleitung mit geringem Durchmesser zu verwenden, damit die Kontaktzeit zwischen dem frisch regenerierten Katalysator und dem Wasserstoff so kurz bemessen werden kann, daß eine zu starke Reduktion und/oder thermische Zersetzung des Katalysators vermieden wird.

Zur Beseitigung dieses Problems " wurde vorgeschlagen, den im Reaktionsgefäß befindlichen Katalysator mit dem frisch regenerierten Katalysator zu mischen, um die Vorbehandlungstemperatur herabzusetzen und zu steuern und gleichzeitig die merkliche Wärme des regenerierten Katalysators sowie die durch die teilweise Reduktion der katalytischen Metalloxyde frei gewordene Wärme zur Verwendung in der Hydroformierungszone zu gewinnen. Obwohl dieser Vorgang die Gewinnung einer wesentlichen Wärmemenge zur Verwendung bei der Kohlenwasserstoffumwandlung der Hydrofcrmierung ermöglicht, ist die Gesamtwärmemenge, die gewonnen und durch den Katalysator der Reaktionszone zugeführt werden kann, durch die niedrigen Katalysator-Öl-Verhältnisse beschränkt, die bei Hydroformingreaktionen aus Gründen der Selektivität verwendet werden müssen. Im allgemeinen muß das Katalysator-Öl-Verhältnis geringer als etwa 3,5 sein und ist gewöhnlich etwa 1, weil höhere Verhältnisse eine übermäßig starke Koksbildung und eine geringere Selektivität hinsichtlich der erwünschten Motortreibstoffbestandteile zur Folge haben. Da die Wärmeentwicklung im Regenerierkessel so groß ist, daß sie der Katalysator bei den niedrigen Katalysator-Öl-Verhältnissen nicht in die Reaktionszone weiterleiten kann, ohne die sicheren Temperaturgrenzen zu überschreiten, ist es im allgemeinen üblich, im Regenerierkessel Kühlschlangen anzubringen, um die Wärmemenge zu entfernen, die über die vom Katalysator ohne Zersetzungsgefahr zum Reaktionsgefäß transportierbare Wärmemenge hinaus erzeugt wird. Daher ist eine Verteilung der durch den Katalysator gelieferten Wärme notwendig; dies geschieht durch Vorwärmen der Beschickung und des Umlauf- oder wasserstoff reichen Verfahrensgases auf Temperaturen, welche oberhalb der durchschnittlichen Temperatur im Reaktionsgefäß liegen. Dieses Vorwärmen hat eine nachteilige Wirkung auf die Ausbeute an flüssigen Produkten, da es die thermische Zersetzung der Be-Schickung sowie einiger höhermolekularer Bestandteile des Umlaufgases bewirkt. Außerdem müssen übermäßig große Mengen Umlaufgas eingeführt werden, um die Wärme in die Reaktionszone überzuleiten. Die Kosten für diese zusätzliche Kompressor- und Wärmeaustauschleistung erhöhen die Gesamtkosten der Anlage sehr wesentlich.

Das Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines verbesserten Verfahrens für die Durchführung zur endothermen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung der Wirbelschichttechnik, besonders für die Hydroformierung mit einer Wirbelschicht, bei dem inerte wärmeübertragende Feststoffe zwischen der Reaktionszone und der Regenerierzone im Kreislauf geführt werden, um Wärme aus der Regenerierzone in die Reaktionszone zu leiten, wobei man in der Reaktionszone ein niedriges und in den Verbindungsleitungen und in der Regenerierzone ein hohes Verhältnis von inerten wärmeübertragenden Feststoffen zu Katalysator anwendet, und bei dem das Gewichtsverhältnis von körnigem Material zu Katalysator im umlaufenden aufgewirbelten Festfaserstoffstrom sich leicht steuern läßt.

Es wurde nun gefunden, daß ein Hydroformierungsverfahren, bei dem der größte Teil der in der Regenerierzone entwickelten Wärme in die Reaktionszone übergeführt und dort verwertet wird, auf einfache, jedoch sehr wirksame Weise durchgeführt werden kann, wenn man inerte wärmeübertragende Feststoffe im Kreislauf durch die Regenerier- und Reaktionszone führt. Es ist natürlich bekannt, sogenannte Kieserhitzer zum Erhitzen eines anderen wärmeübertragenden Feststoffs zu verwenden und diesen im Kreislauf durch die Reaktionszone zu führen, um einen Teil oder die gesamte zur Durchführung der erwünschten Reaktion erforderliche Wärme zu übertragen. Im allgemeinen wurden bei den bisher vorgeschlagenen Verfahren entweder inerte wärmeübertragende Feststoffe und Katalysatorteilchen als getrennte Ströme im Kreislauf geführt, oder der Katalysator wurde mit einer bestimmten Menge inerter wärmeübertragender Feststoffe vermischt und ein Gemisch mit im wesentlichen konstanter Zusammensetzung von Katalysator und inerten Feststoffen zwischen dem Reaktionsgefäß und dem Regeneriergefäß im Kreislauf geführt. Die erstgenannten Systeme sind unzweckmäßig, da sie die Verwendung von zwei oder mehr Umlaufsystemen mit getrennten, komplizierten Kontrollstellen erfordern. Bei den letzteren nehmen die inerten wärmeübertragenden Feststoffe wertvollen Reaktionsraum ein und erfordern somit die Verwendung größerer Reaktionsgefäße oder eine wesentliche Herabsetzung des Durchsatzes oder der Beschickungsgeschwindigkeit.

Erfindungsgemäß befindet sich am unteren Ende des Reaktionskessels, der mit einem Gemisch aus feinverteiltem Katalysator und verhältnismäßig groben, dichten, inerten wärmeübertragenden Teilchen beschickt ist, ein Absetzgefäß. Am unteren Ende des Absetzkessels wird Umlaufgas mit solcher Geschwindigkeit eingeführt, daß sich die wärmeübertragenden Feststoffe in oder durch den Absetzkessel absondern. Dadurch wird· das Verhältnis \^ron wärmeübertragenden Feststoffen zu Katalysator in dem aus dem Absetzgefäß abgezogenen Strom gesteuert. Das dem Absetzgefäß zugeführte Umlaufgas strömt von dort aufwärts durch das Reaktionsgefäß, wo es die übliche Funktion, nämlich die Reduktion oder Verhinderung der Kohlebildung erfüllt. Das heißt, das Umlaufgas erfüllt eine zweifache Funktion. Im Absetzkessel wirkt es als aufwirbelndes oder absonderndes und im eigentlichen Reaktionskessel als verdünnendes oder die Kohlebildung verhinderndes Gas. Auf diese Weise kann man ein Gemisch aus wärmeübertragenden Feststoffen und Katalysator in jedem gewünschten Verhältnis aus dem Reaktionsgefäß des Systems ohne Verwendung eines fremden Ausschlämmgases abziehen. Die Feststoffmischung wird in den Regenerierkessel geleitet, wo die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen unter Erwärmung des Katalysators und der wärmeübertragenden Feststoffe für den erneuten Kreislauf zum Reaktionsgefäß verbrannt werden. Falls eine lange Verweilzeit des Katalysators im Regenerierkessel erwünscht ist, kann am Regeneriergefäß ein ähnliches Absetzgefäß angebracht werden. Hierdurch wird die Verwendung eines größeren Regeneriergefäßes vermieden, was erforderlich wäre, wenn man das Schrot lange im Regeneriergefäß belassen wollte. Normalerweise ist in einem Hydroforrnierungssystern die Anbringung eines solchen Absetzgefäßes am Regeneriergefäß nicht erforderlich, da die Regenerierung sehr rasch erfolgt und daher das Regeneriergefäß ziemlich klein sein kann.

Erfindungsgemäß erfolgt eine weitere genaue Regulierung des Gewichts\^erhältnisses von körnigem Material zu Katalysator im umlaufenden Feststoffstrois ,

dadurch, daß man unterhalb der Abzugsstelle für den umlaufenden Feststoffstrom aus der Absetzzone die Zugabe einer zusätzlichen Menge Schrot vorsieht. Diese Zugabe erfolgt durch geeignete Leitungen, die mit einem Schrotvorratsbehälter in Verbindung stehen und einen leichten Transport des Schrots aus dem Vorratsbehälter in die Absetzzone und umgekehrt ermöglichen. Der Schrotvorratsbehälter ist so groß, daß er die gesamte im Reaktions-Regenerier-System befindliche Menge Schrot sowie eine zusätzliche Menge zur Aufrechterhaltung einer bestimmten Schichthöhe des Schrots in der Absetzzone und im Vorratsbehälter aufnehmen kann. Unter normalen Betriebsbedingungen wird der Druck auf den Vorratsbehälter so eingestellt, daß bei oder nahe der Abzugsstelle für den umlaufenden Feststoffstrom aus der Absetzzone eine Grenzschicht aus Schrot und Katalysator aufrechterhalten wird.

Da die Aufwirbelungsdichte einer Mischung aus Katalysator und gekörntem Material ein Maß für die Konzentration des gekörnten Materials in dieser Mischung ist, sind an dem für die Leitung des umlaufenden Feststoffstroms zum Regeneriergefäß verwendeten Standrohr Vorrichtungen angebracht, mit denen die Dichte des Stroms durch Bestimmung des Druckunterschieds zwischen zwei bestimmten Stellen des Standrohrs gemessen werden kann. Diesen A-R-Wert verwendet man umgekehrt zur Steuerung des Drucks im Vorratsbehälter, indem man ein Druckregulierventil in der Leitung für das ausströmende Gas betätigt. Fällt der A-R-Wert und zeigt somit eine niedrigere Schrotkonzentration im umlaufenden Feststoffstrom an, so wird der Druck im Schrotvorratsbehälter erhöht, so daß Schrot aus dem Vorratsbehälter in die Absetzzone und von dort in die Feststoffabzugsleitung gepreßt und so die erwünschte Schrotkonzentration im umlaufenden Feststoffstrom erhalten wird. In ähnlicher Weise wird der Druck im Vorratsbehälter herabgesetzt, wenn der /|-i?-Wert ansteigt und somit einen Anstieg der Schrotkonzentration im umlaufenden Feststoffstrom anzeigt, so daß .Schrot aus der Absetzzone in die Verbindtingsleitung und von dort in den Schrotvorratsbehälter gepreßt und damit die Schrotkonzentration im umlaufenden Feststoffstrom herabgesetzt wird.

Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist ihre Fähigkeit, mit schwerwiegenden Störungen im Reaktions-Regenerier-System fertig zu werden. Angenommen z. B. der Feststoffkreislauf zwischen dem Reaktions- und Regeneriergefäß würde unterbrochen. In diesem Falle würde sich das gekörnte Material weiterhin durch die dichte Schicht im Reaktionsgefäß absetzen, und falls der Kreislauf lange genug unterbrochen wäre, würde sich die gesamte Absetzzone sowie der untere Teil des Reaktionsgefäßes mit Schrot füllen. Die anschließende Wiederaufnahme des Feststoffkreislaufes hätte längere Zeit nur eine geringe Verteilung des Schrots im System zur Folge. Sollte jedoch bei dem vorliegenden Verfahren ein solcher Stillstand eintreten, so könnte das gekörnte Material aus der Absetzzone in den Schrotvorratsbehälter abgezogen werden. Bei erneutem Einsetzen des Kreislaufes kann das Schrot in die Absetzzone und von da mit der gewünschten Geschwindigkeit in den umlaufenden Feststoffstrom eingeführt und das System unmittelbar unter Kontrolle gebracht werden. Es folgt nunmehr an Hand der Zeichnungen eine eingehende Beschreibung.

Fig. 1 zeigt ein Fließschema eines erfindungsgemäßen Hydroformicrungssystems;

Fig. 2 zeigt eine ähnliche Ansicht eines Systems,

das mit einem Schrotvorratsbehälter zur Variierung der im System befindlichen Schrotmenge versehen ist.

In Fig. 1 besteht das System aus einem Reaktionsgefäß 10 und einem Regeneriergefäß 27, die für den kontinuierlichen Kreislauf der Feststoffe auf geeignete Weise miteinander verbunden sind. Die entsprechend vorgewärmte Beschickung oder das Rohbenzin und, falls erwünscht, heißes Umlaufgas werden dem Reaktionsgefäß 10 durch Einlaß leitung 11 und die Verteilervorrichtung 12 zugeführt. Letztere kann z. B. aus einem Verteilerring oder -stern bestehen, der im unteren Teil des Reaktionsgefäßes angebracht ist und zur gleichmäßigen Verteilung der einströmenden Gase und Dämpfe über den Querschnitt des Kessels dient. Obgleich die Zeichnung die gemeinsame Einführung von Beschickungsmaterial und Umlaufgas in das Reaktionsgefäß zeigt, ist auch eine getrennte Einführung von Beschickungsmaterial und Umlaufgas möglieh, was in einigen Fällen sogar bevorzugt sein kann. Bei getrennter Zuführung leitet man die frische Beschickung gewöhnlich an einem höheren Punkt in das Reaktionsgefäß als Umlaufgas. Der Reaktionskessel 10 ist mit feinteiligem Katalysator und inerten wärmeübertragenden Teilchen beschickt, die als dichte aufgewirbelte, flüssigkeitsähnliche Schicht 13 unterhalten werden und deren bestimmte Höhe oder Grenzfläche L die dichte Wirbelschicht 13 von einer dispersen oder verdünnten Phase 14 trennt, die kleine Mengen Feststoffe enthält, die in den dampfförmigen Reaktionsprodukten mitgeschleppt wurden. Die Reaktionsprodukte strömen aus der dichten Wirbelschicht 13 im Reaktionsgefäß nach oben durch einen Zyklonabscheider 15 od. dgl., wobei der größte Teil der mitgeschleppten Feststoffe abgetrennt wird. Die abgetrennten Katalysatorteilchen werden durch das am unteren Ende des Zyklonabscheiders 15 angebrachte Fallrohr in die dichte Schicht des Reaktionsgefäßes zurückgeführt. Die Reaktionsprodukte, die nun im wesentlichen frei von Katalysator- oder anderen festen Teilchen sind, werden durch die Produktauslaßleitung 16 zu einer geeigneten Produktgewinnungs-, Stabilisierungs- und/oder Vorratsanlage entfernt.

Geeignete Katalysatoren für die Beschickung des Reaktionsgefäßes 10 sind Edelmetalle, wie z. B. Platin und Palladium, oder Metalloxyde oder -sulfide, wie Sulfide und Oxyde des Molybdäns. Chroms, Vanadiums oder Wolframs, oder deren Mischungen auf einem Träger, wie aktivierter Tonerde, Tonerdegel oder Zinkspinell. Bevorzugte Katalysatoren enthalten etwa 0,01 bis 2.0 Gewichtsprozent Platin auf Tonerde, wobei vorzugsweise Tonerde verwendet wird, die durch Hydrolyse eines Aluminiumalkoholats hergestellt wurde, oder 5 bis 15 Gewichtsprozent Molybdänoxyd oder etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent Chromoxyd auf einer adsorptionsfähigen Tonerde oder Zinkspinell. Falls erwünscht, können im Katalysator kleinere Mengen von Stabilisierung«- und Aktivierungsmitteln, wie Kieselsäure, Calciumoxyd, Ceroxyd, Kaliumoxyd oder Zirkonoxyd, eingeschlossen sein. Zur Erzielung einer geeigneten Aufwirbelung sollten die Katalysatorteilchen so beschaffen sein, daß sie durch ein Sieb mit etwa 32 bis 158 Maschen pro cm fallen, oder sie sollten einen Durchmesser von etwa 0 bis 200 Mikron aufweisen, wobei der größte Teil einen Durchmesser von etwa 20 bis 100 Mikron besitzt.

Die inerten wärmeübertragenden Feststoffe sind \^rorzugsweise größer und/oder besitzen größere Dichte als der im Verfahren verwendete Katalysator. Zur

Verwendung als inerte wärmeübertragende Feststoffe eignen sich Korund. MuIHt, geschmolzenes Aluminiumoxyd oder geschmolzene Kieselsäure. Es ist notwendig, daß die wärmeübertragenden Feststoffe die katalvtische Reaktion oder die Hvdroformierung nicht nachteilig beeinflussen und daß sie gegenüber den während des Verfahrens auftretenden Temperaturen und mechanischen Beanspruchungen widerstandsfähig sind. Die Größe der wärmeübertragenden Feststoffe ist von beträchtlicher Bedeutung und muß aus den Eigenschaften der Katalysatorschicht und den für das System erwünschten Arbeitsbedingungen bestimmt werden. Die wärmeübertragenden Feststoffe können einen Durchmesser von etwa 100 bis etwa 800, vorzugsweise 300 bis 500 Mikron aufweisen und haben vorzugsweise die Form sphärischer oder sphäroider Teilchen. Die inerten wärmeübertragenden Teilchen haben den größten noch anwendbaren Durchmesser, der eine geeignete Aufwirbelung in den Verbindungsleitungen und im Regeneriergefäß zuläßt.

Der Kreislauf der inerten wärmeübertragenden Feststoffe wird hauptsächlich durch Regulierung der in der Anlage enthaltenen Menge an inerten wärmeübertragenden Feststoffen gesteuert. Wie bereits erwähnt wurde, ist es wichtig, das Verhältnis von inerten wärmeübertragenden Feststoffen zu Katalysator in der Reaktionszone so niedrig wie nur möglich zu halten, damit der Reaktionskessel nicht unzulässig vergrößert werden muß. In einem Hydroformkrungssystem sollte das Verhältnis von Schrot zu Katalysator innerhalb des Reaktionsgefäßes mindestens etwa 1:5 und vorzugsweise nahezu 1:10 betragen, während das Verhältnis von Schrot zu Katalysator in dem vom Reaktionsgefäß abgezogenen, zum Regeneriergefäß und zurück zum Reaktionsgefäß im Kreislauf geführten Strom mindestens 1 :1 betragen soll und bis zu etwa 6 :1 betragen kann. Bei gegebenem Fassungsvermögen des Reaktionsgefäßes, der Verbindungsleitung und des Regeneriergefäßes ist es möglich, die Gesamtmenge an Katalysator und Schrot oder wärmeübertragenden Feststoffen, die dem System zugeführt werden muß, zu bestimmen.

Dk Katalysatorteilchen werden im Kessel 10 durch Durchlesen von Rohbenzindämpfen und Umlaufgas mit sorgfältig regulierter Geschwindigkeit als dichte aufgewirbelte flüssigkeitsähnliche Schicht unterhalten. Die Dampfgeschwindigkeit sollte so groß sein, daß die Katalysatorteilchen aufgewirbelt werden, sie sollte jedoch nicht so groß sein, daß der gesamte Inhalt des Kessels aufgewirbelt wird oder sich die oberen Dämpfe mit den unteren mischen, was die Bewegung der wärmeübertragenden Feststoffe durch die Katalysator-Wirbelschicht wesentlich beeinträchtigen würde. Die Oberflächengeschwindigkeit der Gase und Dämpfe durch den Kessel ist je nach dem Druck etwas verschieden. Bei einem Druck von 14 kg/cm² beträgt die Oberflächengeschwindigkeit gewöhnlich zwischen etwa 0,06 und etwa 0,46 m pro Sekunde. Bei höheren Drücken sind die Geschwindigkeiten niedriger, bei niedrigeren Drücken können sie höher sein.

Der Katalysator und die inerten wärmeübertragenden Feststoffe bewegen sich im Kessel 10 abwärts vorbei am Verteiler 12 in den Schrotabsetzkessel 17, der mit dem unteren Ende des Kessels 10 verbunden ist. Obgleich das Schrot im eigentlichen Kessel 10 abgetrennt oder konzentriert werden kann, bevorzugt man jedoch gewöhnlich, den unteren Teil des Kessels 10 zu verlängern. Dadurch wird nicht nur eine größere Schwankungsbreite in der Zusammensetzung des umlaufenden Faststoffstroms ermöglicht, ohne daß die Bedingungen im Reaktionsgefäß geändert werden, sondern es wird auch der Verlust an wertvollem Reaktionsraum an die inerten wärmeübertragenden Feststoffe und außerdem die Gefahr vermieden, daß frische Beschickung im großen und ganzen in Abwesenheit des Katalysators zuerst mit den wärmeübertragenden Feststoffen in Berührung kommt. Der Schrotabsetzkessel 17 ist im Querschnitt wesentlich kleiner als das Hauptreaktionsgefäß 10. So sollte z.B. der Durchmesser der Verlängerung oder des Schrotabsetzgefäßes 17 weniger als etwa die Hälfte des Durchmessers des Hauptreaktionsgefäßes 10 betragen. Am unteren Ende der Verlängerung oder des Schrotabsetzgefäßes 17 ist eine Einlaßleitung 18 für die Zufuhr von Umlaufgas angebracht. Durch Beschränkung des Querschnitts des Schrotabsetzgefäßes und Zufuhr von höchstens etwa 10% des in den Reaktionskessel geleiteten Umlaufgases ist es möglich, die erwünschte Steuerung des Verhältnisses von inerten Feststoffen

ao zu Katalysator in dem vom Absetzgefäß abgezogenen Strom zu erzielen. Die durch das Absetzgefäß bewirkte Konzentrierung der wärmeübertragenden Feststoffe entspricht etwa dem Verhältnis des Querschnitts des eigentlichen Reaktionsgefäßes zum Querschnitt des Schrotabsetzgefäßes. Für den Abzug eines Stroms, der viel inerte wärmeübertragende Feststoffe und wenig Katalysator enthält, ist die Leitung 19 vorgesehen.

Die Konzentration des Schrots im Reaktionsgefäß 10 wird durch die Schrotumlaufgeschwindigkeit, den Durchmesser des Reaktionsgefäßes, die Eigenschaften der aufgewirbelten Katalysatorschicht und die Eigenschaften des Schrots bestimmt. Eine Erhöhung der Schrotkonzentration in der im Absetzgefäß befindliehen Schrot-Katalysator-Mischung erzielt man durch Verkleinerung des Durchmessers des Absetzkessels gegenüber dem Durchmesser des Reaktionsgefäßes, womit das Gewicht oder die Massengeschwindigkeit des durch die Schicht fallenden Schrots erhöht wird.^:

Die Menge des aus dem Absetzgefäß in das Reaktions- : gefäß zurückdiffundierenden Schrots hängt von der Geschwindigkeit des durch das Absetzgefäß strömenden aufwirbelnden Gases ab; eine Erhöhung der Geschwindigkeit dient zur Erhöhung der Schrotkonzentration in einer gegebenen Höhe oberhalb des Absetzgefäßes.

Der von Absetzgefäß 17 abgezogene, an Schrot reiche Feststoffstrom wird in das Reinigungsrohr 20 entfernt. Durch Leitung 21 führt man am unteren Ende des Abstreifers Dampf oder ein inertes Gas ein, um die verdampfbaren Stoffe vor der überführung der Feststoffe in das Regeneriergefäß, wo die brennbaren Stoffe durch Verbrennen entfernt werden, auszutreiben. Das reinigende Gas und die abgetrennten Dämpfe oder Gase strömen zur Mischung und Gewinnung mit den dampfförmigen Reaktionsprodukten aus dem Abstreifer 20 durch Leitung 22 nach oben in die verdünnte oder disperse Phase im oberen Teil des Reaktionsgefäßes 10.

Der an Schrot reiche Feststoff strom wird vom unteren Ende des Abstreifers 20 in ein Standrohr 23 abgezogen, von wo der Feststoffstrom mit einer durch das Schiebeventil 24 od. dgl. gesteuerten Geschwindigkeit in die Verbindungsleitung 25 geführt wird. Durch die Einlaßleitung 26 wird Transportgas zugeführt, um die Mischung aus inerten Feststoffen und Katalysator durch Verbindungsleitung 25 in das Regeneriergefäß 27 zu befördern. Als Transportgas kann man Dampf, Abgas, Luft oder eine Mischung aus diesen Gasen ver-¹ wenden. Reicht die im Transportgas enthaltene LuftS

für die Regenerierung des Katalysators nicht aus, so kann man dem Regeneriergefäß 27 zusätzlich direkt Luft zuführen. Da die Verbrennung auf Grund der Beschaffenheit des der Regenerierung unterworfenen Katalysators und des im System aufrechterhaltenen Druckes sehr rasch erfolgt, ist es möglich, die Regenerierung in der Verbindungsleitung 25 durchzuführen; das Regeneriergefäß 27 kann dann fortfallen. In diesem Falle würde die Transportleitung 25 lediglich in einen Zyklonabscheider führen, um das Abgas von den festen Teilchen zu befreien, die entweder durch ein Fallrohr am Zyklonabscheider direkt in die dichte Wirbelschicht im Reaktionsgefäß zurückgeführt oder in einem Vorratsbehälter für die Rückleitung in das Reaktionsgefäß gesammelt werden.

Im Regeneriergefäß 27 strömen die Regenerierungsgase durch die Mischung aus inerten Feststoffen und Katalysator mit einer Geschwindigkeit, die eine dichte aufgewirbelte flüssigkeitsähnliche Schicht 28 mit einer bestimmten Höhe L' aufrechtzuerhalten vermag. Die Verbrennungsgase strömen aus der dichten Schicht 28 nach oben in die verdünnte oder disperse Phase 29 und von da durch den Zyklonabscheider 30 zur Auslaßleitung 31 und weiter durch ein geeignetes Druckminder- oder Steuerventil zu einem Abgaskamin oder -kanal oder in einen geeigneten Reinigungs- und Vorratsbehälter, falls eine Verwendung dieses Gases als Träger- oder Abstreifgas im System erwünscht ist.

Die Mischung aus inerten wärmeübertragenden Feststoffen und Katalysator wird über die Abzugsleitung 32 direkt aus der dichten Schicht 28 im Regeneriergefäß 27 abgezogen und anschließend durch die U-förmige Leitung 33, das Schiebeventil 34 und die Einlaßleitung 35 zum Reaktionsgefäß zurückgeführt. Zur Entfernung der Verbrennungsprodukte kann man Abstreifgas in die Abzugsleitung 32 einführen oder eine besondere Reinigungskammer anbringen. Auch kann man den regenerierten Katalysator in der Transportleitung oder vor der Einführung in das Reaktionsgefäß kurz mit Wasserstoff oder wasserstoffreichem Umlaufgas behandeln. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der mit den inerten wärmeübertragenden Feststoffen vermischte Katalysator ohne Vorbehandlung oder ohne vorherigen Kontakt mit Wasserstoff oder wasserstoffreichem Umlaufgas zum Reaktionsgefäß zurückgeführt. Auf diese Weise wird die Reduktion oder die teilweise Reduktion des oxydierten Katalysators im Reaktionsgefäß selbst bei der Temperatur des Reaktionsgefäßes durchgeführt, so daß die Gefahr einer zu starken Vorbehandlung oder thermischen Zersetzung des Katalysators in Gegenwart der gesamten Reaktions- und Verdünnungsdämpfe wegfällt, welche die Wirkung des durch die Reaktion zwischen Wasserstoff und katalytischem Metalloxyd gebildeten Wassers so weit wie möglich herabsetzen.

fm System können verschiedene Kontrollvorrichtungen angebracht sein. Einige sind in der Zeichnung schematisch dargestellt. Eine besonders wichtige Kontrollvorrichtung ist diejenige zur Aufrechterhaltung des gewünschten Verhältnisses von Schrot zu Katalysator im umlaufenden Feststoffstrom. Die Aufwirbelungsdichte der Schrot-Katalysator-Mischung stellt ein ausgezeichnetes Maß für die Zusammensetzung der Mischung dar. Da diese Dichte durch die Menge des zum Abstreifen des Schrot-Katalysator-Stroms im Abstreifer 20 verwendeten Gases wenig beeinträchtigt wird, sind in bestimmtem Abstand Druckhähne 36, 37 zur Messung des Druckabfalls angebracht. Diesen Druckabfall verwendet man im Kontrollsystem 38 zur Betätigung des Ventils 39 in der Einlaßleitung 18 für das Umlaufgas. Durch Einstellen oder Verändern der durch Leitung 18 eingeführten Gasmenge ist es möglich, das Verhältnis von Schrot z-u Katalysator in dem aus dem Absetzgefäß abgezogenen Strom zu steuern. So kann man z. B. eine Abnahme der Dichte der Mischung, die anzeigt, daß im UVnlaufstrom nicht genügend Schrot enthalten ist, dazu verwenden, um das Steuerventil 39 teilweise zu schließen, so daß sich das Schrot im Absetzgefäß schneller absetzen kann und dadurch die Menge des in die Abzugsleitung fließenden Schrots erhöht wird. Steigt andererseits die Dichte der durch den Abstreifer in die Abzugsleitung 23 strömenden Mischung an, so kann man den gemessenen Druckunterschied zur Öffnung des Steuerventils für das Umlaufgas verwenden und dadurch verhindern, daß sich das Schrot im Absetzkessel 17 absetzt und somit die Menge des in die Abzugsleitung 19 fließenden Schrots herabgesetzt wird.

Das Schrotabsetzgefäß kann verschiedene Formen besitzen. Zum Beispiel kann es an Stelle der in der Zeichnung gezeigten Form, die mit dem unteren Ende des Reaktionsgefäßes verbunden ist, die Form eines langen spitz zulaufenden Kegels oder einer Reihe fortlaufend kleiner ausgeschmiedeter Kegel besitzen. Bei Verwendung einer Absetzzone in Form eines Kegels oder einer Reihe von Kegeln ist die Neigung zur Entstehung eines hohen Konzentrationsgefälles des Schrots an der Nahtstelle zwischen Reaktions- und Absetzgefäß und damit zu einer starken Rückdiffusion des Schrots in das Reaktionsgefäß gering.

Fig. 2 zeigt ein modifiziertes System, wobei das Reaktionsgefäß 110 mit feinteiligem Katalysator und mit inerten wärmeübertragenden Feststoffen beschickt ist, die als dichte aufgewirbelte flüssigkeitsähnliche Schicht 112 mit einer bestimmten Höhe oder Grenzfläche L unterhalten werden, welche die dichte Wirbelschicht 112 von einer dispersen oder verdünnten Phase

113 im oberen Teil des Reaktionsgefäßes trennt. In der dispersen Phase befinden sich kleine Mengen der von den dampfförmigen Reaktionsprodukten mitgeschleppten Feststoffe. Die Reaktionsprodukte strömen aus der dichten Schicht 112 im Reaktionsgefäß nach oben durch einen Zyklonabscheider 114 od. dgl., wo der größte Teil der von ihnen mitgeschleppten Feststoffe entfernt wird. Die abgetrennten Feststoffe werden durch das am unteren Ende des Zyklonabscheiders

114 angebrachte Fallrohr in die dichte Wirbelschicht des Reaktionsgefäßes zurückgeführt. Die von Katalysator- oder anderen festen Teilchen im wesentlichen freien Reaktionsprodukte werden durch die Produktauslaßleitung 115 in geeignete Produktgewinnungs-, Stabilisierungs- und/oder Vorratsanlagen abgezogen.

Katalysator und Schrot sind die gleichen, wie im Zusammenhang mit Fig. 1 beschrieben. Im Reaktionsgefäß 110 werden solche Dampfgeschwindigkeiten angewendet, daß sich die inerten wärmeübertragenden Feststoffe abwärts durch die dichte Wirbelschicht im Reaktionsgefäß, am Einlaß für die Rohbenzinbeschickung und das Umlaufgas und an der Verteilervorrichtung vorbei in die Schrotabtrenn- oder -absetzzone 116 bewegen können, die mit dem unteren Ende des Reaktionsgefäßes 110 verbunden ist. Das Schrotabsetzgefäß 116 besitzt einen wesentlich kleineren Querschnitt als das Hauptreaktionsgefäß 110. So sollte z. B. der Durchmesser der Zone 116 weniger als etwa die Hälfte des Durchmessers des Hauptreaktionsgefäßes betragen. Zur Einführung von wasserstoff-

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reichem Gas oder Umlaufgas ist das untere Ende der Schrotabsetzzone 116 mit einer Einlaßleitung 117 verlieh aus einem Zyklonabscheider bestehen, da es nur zur Abtrennung der Feststoffe aus den Regenerierungsgasen dient.

Die Mischung aus heißen, inerten wärmeübertragenden Feststoffen und heißem, frisch regeneriertem Katalysator strömt vom Regeneriergefäß 122 abwärts in das Fallrohr 129 und von da in das Steigrohr 130 einer V- oder U-förmigen Verbindungsleitung und schließlich zurück in das Reaktionsgefäß. Als Trans

bunden. Die Geschwindigkeit des durch die Zone 116 strömenden Umlaufgases sollte so niedrig sein, daß das Absetzen des Schrots in dieser Zone nicht beeinträchtigt wird, sie sollte jedoch noch hoch genug sein, um mitgeschleppte oder adsorbierte Kohlenwasserstoffe abzutrennen. Eine Abzugsleitung 118 für die umlaufenden Feststoffe ist mit der Zone 116 in der

Nähe ihres unteren Endes verbunden. Die Abzugs- io portgas kann man ein inertes oder wasserstoffhaltiges leitung erstreckt sich entweder senkrecht oder in Gas verwenden, das man durch Leitung 131 zur einem verhältnimäßig steilen Winkel (weniger als 45° Unterstützung des Fließens der Feststoffe in das zur Senkrechten) in ausreichender Länge nach unten, Steigrohr 130 einführt. In der Transportleitung kann um ein Standrohr für die Entwicklung eines aus- außerdem ein Schiebeventil 132 angebracht sein, das reichenden fluistatischen (fluistatic pressure) Drucks 15 zur Regulierung des Feststoffstroms und/oder als im umlaufenden Feststoffstrom zu bilden, der denTrans- Sicherheitsventil zur Verhütung eines Zurückströmens port der Feststoffe zum Regeneriergefäß erleichtert. dienen kann. Bei Verwendung einer V- oder U-förmi-Nahe dem unteren Ende des Standrohrs oder der Lei- gen Transportleitung, wie sie in der Zeichnung getung 118 ist vorzugsweise ein Schiebeventil 119 zeigt ist, ist es ratsam, das Auslaßende der Leitung od. dgl. angebracht, um den Abfluß der Feststoffe zu 20 nahe am oberen Ende der im Reaktionsgefäß befindsteuern. Der Feststoftstrom wird vom unteren Ende liehen dichten Schicht 112 anzubringen, um den des Standrohrs 118 in die Steigleitung 120 abgezogen. Gegendruck, der von der Schichthöhe im Regenerier-Durch die Einlaßleitung 121 führt man Transportgas, gefäß überwunden werden muß, auf ein Minimum zu vorzugsweise die gesamte, oder einen Teil der für die beschränken. Außerdem ist natürlich die Einführung Regenerierung benötigten Luft, in die Steigleitung 25 der heißen Mischung aus wärmeübertragenden Fest-

121 ein, um die Dichte in dör Steigleitung 120 so weit stoffen und regeneriertem Katalysator in den oberen herabzusetzen, daß die umlaufenden Feststoffe auf- Teil der dichten Schicht im Reaktionsgefäß erwünscht, wärts durch sie in das Regeneriergefäß 122 fließen. damit die wärmeübertragenden Feststoffe einen Vorzugsweise arbeitet man mit niedrigen Geschwin- größeren Teil der Schicht durchströmen. Ein weiterer äigkeiten, um die Reibung in der Steigleitung so 30 Vorteil der Einführung der heißen Feststoffe und des gering wie möglich zu halten. Katalysators nahe dem oberen Ende der dichten

Durch Leitung 123 wird Luft oder Regenerierung«- Schicht kann darin bestehen, daß sich eine Zone mit

gas in eine im unteren Teil des Regeneriergefäßes etwas höherer Temperatur bildet, die zur L^Tmwand-

122 angebrachte geeignete Verteilervorrichtung, z. B. lung einiger hitzebeständigerer Bestandteile in der in einen Ring oder Stern 124, eingeführt. Kohlenstoff- 35 Reaktionsmischung beiträgt, gerade bevor diese die

haltige Ablagerungen werden von den Katalysatorteilchen auf deren Weg durch die Steigleitung 120 und im Regeneriergefäß 122 durch Verbrennen entfernt. Die Geschwindigkeit des durch das Regeneriergefäß

dichte Schicht im Reaktionsgefäß verlassen.

Eine im wesentlichen aus inerten wärmeübertragenden Feststoffen !«stehende Schicht füllt das untere Ende der Schrotabtrenn- oder -absetzzone 116. Die

122 strömenden Gases kann ausreichen, um eine dichte, 40 Grenze zwischen dem Schrot und der Schrot-Katahomogene Schicht 126 aus Katalysator und wärme- lysator-Mischung liegt im wesentlichen in der -Nähe übertragendem Feststoffen mit der Höhe U zu bilden,
oder sie kann so reguliert werden, daß das Schrot mit

größerer Geschwindigkeit abgesetzt und abgezogen

des Eingangs zur Abzugsleitung 118 für die umlaufenden Feststoffe. Das untere Ende der Zone 116 ist bei 134 mit der Leitung 135 verbunden, die zweckwerden kann als der Katalysator. Abgase oder Ver- 45 mäßigerweise U-förmig gebogen sein kann und deren brennungsprcdukte strömen aus der dichten Schicht anderes Ende 136 mit dem Vorratsbehälter 137 für die 126 nach oben und werden zur Abtrennung oder Ge- wärmeübertragenden Feststoffe verbunden ist. Bewinnung mitgeschleppter Feststoffe durch den Zyklon- halter 137 ist entsprechend groß, um die gesamte im abscheider 127 od. dgl. geleitet. Die abgetrennten System benötigte Menge Schrot sowie eine zusätz-Feststoffe werden durch das mit dem Zyklonabscheider 50 liehe Menge Schrot aufzunehmen, um während des verbundene Fallrohr in die dichte Schicht zurück- Betriebs ausgleichend wirken zu können und/oder der geführt. Die von mitgeschleppten Feststoffen im Anlage durch Erhöhung der gesamten im Reaktionswesentlichen freien Gase strömen aus dem Zyklon- Regenerier-System enthaltenen Schrotmenge eine geabscheider 127 in die Auslaßleitung 128 zu einem Ab- wisse Anpassungsfähigkeit zu verleihen. Wie aus der gasschacht oder -kanal oder zu einer geeigneten Reini- 55 Zeichnung hervorgeht, wird die zusätzliche Schrotgungs- und Vorratsanlage, -falls dieses Gas als Reini- menge bei Betrieb des Systems im Vorratsbehälter gungs- oder Transportgas im Verfahren verwendet 137 in der Höhe L" gehalten. Durch Leitung 138 führt werden soll. Obwohl in der Zeichnung das Regenerier- man Luft, Dampf oder ein inertes Gas in den Vorratsgefäß als besonderer Kessel, gezeigt ist, kann auch die behälter ein. Am Boden des Behälters 137 ist eine Steigleitung 120 als Regeneriergefäß dienen, wobei 60 zweite Einlaßleitung 139 angebracht, die zur Einfühman sämtliche für die Regenerierung erforderliche rung von Brennstoff zum Vorwärmen des Schrots bei Luft bei 121 zuführt und für die vollständige Regene- Inbetriebnahme der Anlage dient. Aus dem Behälter rierung der Feststoffe -in Leitung 120 eine ent- 137 strömen durch die Auslaßleitung 140 und das sprechende Verweilzeit vorsieht. Dies verursacht keine Druckregulierventil 141 Gase nach oben. Durch besonderen Schwierigkeiten, da die Verbrennung auf 65 Schließen des Regulierventils 141 steigt der Druck in Grund der Beschaffenheit' des Katalysators und des Behälter 137 und preßt die Schicht der inerten, wärmehohen Sauerstoffpartialdrucks bei den im System übertragenden Feststoffe nach unten, so daß sich unterhaltenen erhöhten Drücken sehr rasch vor sich Schrot aus dem Behälter 137 durch die Transportgehf. Dient die Steigleitung 120 als Regenerierzone, leitung 135 in die Zone 116 bewegt. Dadurch wird so kann das Gefäß, in das die Leitung mündet, ledig- 70 die Grenzfläche zwischen der Schrot-Katalysator-

Mischung und dem Schrot nach oben geschoben und Schrot in die Abzugsleitung 118 gepreßt, so daß die Konzentration des Schrots im umlaufenden Feststoffstrom zunimmt und die Schrotmenge im Reaktions-Regenerier-System ansteigt. Durch Öffnen des Ventils

141 sinkt der Druck im Behälter 137, so daß die Schrothöhe im Behälter steigen und man Schrot vom unteren Ende der Absetzzone 116 abziehen und damit den Schrotinhalt im Reaktions- Regenerier -System herabsetzen kann.

Da die Dichte der Schrot-Katalysator-Mischung ein Maß für das Verhältnis von Schrot zu Katalysator in der Mischung ist, verwendet man diesen Vorteil für eine automatische Kontrolle des Schrotumlaufs. Zur Messung des Druckunterschieds zwischen P_x und P₂ in der Leitung 118, durch welche die Mischung aus Schrot und Katalysator strömt, dient ein Meßgerät 142; ein Abfall des /J-T?-Wertes oder des Druckunterschieds zwischen P₁ und P₂ zeigt eine niedrigere .Schrotkonzentration in der Mischung an, während ein Anstieg des /l-i?-Wertes eine Schrotzunahme oder eine höhere Schrotkonzentration in der Mischung anzeigt. Arn Ventil 141 ist eine automatische Kontrollvorrichtung angebracht, die durch das zf-i?-Meßgerät

142 so betätigt wird, daß sie bei Zunahme des A-R-Wertes das Ventil 141 öffnet und dadurch Schrot aus dem Reaktions-Regenerier-System in den Vorratsbehälter 137 abzieht und bei Abnahme des A-R-Wertes das Ventil 141 schließt und dadurch zusätzlich Schrot aus dem Vorratsbehälter in die Absetzzone 16 und von dort in das Reaktions-Regenerier-System preßt.

Bei einem Hydroformierungsverfahren kann man als Beschickung für das Reaktionsgefäß ein unbearbeitetes Rohbenzin, ein gekracktes Rohbenzin, ein nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren erhaltenes Rohbenzin od. dgl. mit einem Siedebereich von etwa 52 bis 232° oder eine Fraktion mit einem engen, innerhalb des obengenannten Bereichs liegenden Siedebereich verwenden. Die Beschickung wird allein oder zusammen mit dem Umlaufgas auf die Reaktionstemperatur oder die höchstmögliche, die thermische Zersetzung der Beschickung noch vermeidende Temperatur vorerhitzt. Gewöhnlich führt man das Vorerhitzen der Beschikkung bei etwa 430 bis 540°, vorzugsweise bei etwa 510°, durch; wasserstoff reiches Gas oder im Verfahren verwendetes, im Kreislauf geführtes Gas, das 50 oder mehr Volumprozent Wasserstoff enthält, wird in geeigneten Vorwärmschlangen auf Temperaturen von etwa 540 bis 650° vorerhitzt. Das Umlaufgas wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 8,9 bis 142,6 cbm/Hektoliter der Rohbenzinbeschickung im Kreislauf geführt.

Das Reaktionsgefäß, in dem die Hydroformierung durchgeführt wird, wird bei Temperaturen zwischen etwa 455 und 565°, vorzugsweise bei etwa 480 bis 510°, und bei Drücken von etwa 3,5 bis 70 kg/cm², vorzugsweise bei etwa 14 kg/cm², betrieben. Bei Verwendung von Molybdänoxyd auf Tonerde als Katalysator ist es erwünscht, in der Reaktionszone einen geringen Partialdruck an Wasser zu unterhalten (etwa 0,1 bis etwa 3,0 Molprozent). Diesen Wasser-Partialdruck kann man aus dem im Beschickungsmaterial und/oder im Umlaufgas enthaltenen Wasser auch infolge Wasserbildung während der Regenerierung und Vorbehandlung oder teilweisen Reduktion des regenerierten Katalysators erhalten. Dieser geringe Wasser-Partialdruck ermöglicht die Durchführung des Verfahrens ohne Einbuße an Selektivität bei etwa höheren Temperaturen, während im gleichen System ohne diesen Partialdruck an Wasser bei etwas höheren Temperaturen eine Verringerung der Selektivität möglich wäre.

Das Regeneriergefäß wird im wesentlichen bei dem gleichen Druck wie das Hydroforminggefäß und bei etwa 540 bis 650° oder bei Temperaturen betrieben, die niedrig genug sind, um jegliche Gefahr einer thermischen Zersetzung des Katalysators auszuschalten. Die durchschnittliche Verweilzeit des Katalysators beträgt im Reaktionsgefäß etwa 1 bis 4 Stunden und im Regeneriergefäß etwa 3 bis 15 Minuten. Die durchschnittliche Verweilzeit der wärmeübertragenden Feststoffe beträgt in der Reaktionszone etwa 3 bis 20 Minuten und kann im Regeneriergefäß etwa 3 bis 15 Minuten betragen; d. h., sie ist gleich der Verweilzeit des Katalysators im Regeneriergefäß. Die Verweilzeit des Schrots kann jedoch auch kürzer sein, z. B. wenn die Geschwindigkeit des durch das Regeneriergefäß strömenden Gases niedrig genug ist und das Regeneriergefäß selbst zur Trennung des Schrots konstruiert ist

Das Gewichtsverhältnis der in das Reaktionsgefäß eingeführten Katalysator-Öl-Mischung sollte normalerweise etwa 0,5 bis 3,5 betragen, obgleich bei Platinkatalysatoren auch Katalysator-Öl-Verhältnisse von 0,1 und weniger angewendet werden können. Gewöhnlich zieht man es vor, mit Katalysator-Öl-Verhältnissen von etwa 1,0 zu arbeiten, da höhere Verhältnisse zu stärkerer oder übermäßiger Kohle- oder Koksbildung neigen. Bei höheren Drücken können etwas höhere Verhältnisse angewendet werden.

Die Raumgeschwindigkeit oder die Menge in kg der pro Stunde pro kg. Katalysator in das Reaktionsgefäß eingeführten Beschickung hängen vom Alter oder der Aktivitätsstufe des Katalysators, der Beschaffenheit des Beschickungsmaterials und der erwünschten Oktanzahl des Produktes ab. Bei Verwendung von Molybdänoxyd auf Tonerdegel als Katalysator z. B. kann die Raumgeschwindigkeit zwischen etwa 1,5 Gew./Std./ Gew. bis etwa 0,15 Gew./Std./Gew. schwanken.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur endothermen Umwandlung von Kohlenwasserstofffraktionen in Berührung mit Gemischen aus einem größeren Anteil feinverteilter Katalysatorteilchen und einem kleineren Anteil von inerten festen Wärmeübertragungsteilchen in einer dichten Wirbelschicht mit Regeneration des Katalysators und der inerten Teilchen, wobei man die Gasgeschwindigkeit in der Wirbelschicht so regelt, daß die inerten Teilchen durch die dichte Wirbelschicht nach unten absinken, dadurch gekennzeichnet, daß man die inerten Teilchen in einer besonderen Absitzzone unterhalb der dichten Wirbelschicht auffängt, einen Umlaufgasstrom durch diese Absitzzone schickt, die aus dieser Zone zum Umlauf nach der Regenerierzone abgezogenen Festteilchen derart regelt, daß diese abgezogenen Ströme hauptsächlich aus inerten Teilchen und nur einem kleinen Anteil des Katalysators bestehen, worauf man von diesem Strom im Kreislauf durch die Regenerierzone und nach der Regeneration des Katalysators wieder in die Reaktionszone führt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Einbau eines gesonderten Vorratsbehälters für inerte Teilchen in Verbindung mit der Absitzzone in dem System aus Reaktionsund Regenerierzone den Bestand an inerten Teil-

chen und das Verhältnis der inerten Teilchen zu dem Katalysator in dem umlaufenden Strom durch Ausgleich der inerten Teilchen zwischen dem Vorratsbehälter und der Absitzzone erhält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- ¹^ zeichnet, daß der Ausgleich der Feststoffmenge,

z. B. von Schrot, zwischen dem Vorratsbehälter und der Absitzzone in Abhängigkeit von der Dichte des abgezogenen Stromes geregelt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Gemisch aus festen Katalysatorteilchen und festen inerten Wärmeübertragungsteilchen die letzteren eine höhere Dichte und/oder größere durchschnittliche Teilchengröße als die Katalysatorteilchen und daß die Absitzzone einen kleineren Querschnitt als die Hauptreaktionszone aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man oberhalb der Absitzzone gasförmige Reaktionsteilnehmer am Boden der dichten Wirbelschicht in die Hauptreaktionszone einleitet, einen Strom aus festen, hauptsächlich aus inerten Wärmeübertragungsteilchen und einem kleinen Anteil des Katalysators bestehenden Teilchen aus der Absitzzone abzieht, die abgezogenen Feststoffe mit sauerstoffhaltigen Gasen behandelt und daß man das aufgeheizte Gemisch in den Oberteil der dichten Wirbelschicht der Hauptreaktionszone zurückführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserstoffreiches Umlaufgas in den Unterteil der Absitzzone mit einer Geschwindigkeit einleitet, die niedriger als die kleinste Aufwirbelungsgeschwindigkeit der inerten festen Wärmeübertragungsteilchen ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Strom aus vorwiegend aus inerten festen Wärmeübertragungsteilchen und einem kleinen Anteil eines Hydroformierungskaialysators bestehenden Feststoffteilchen aus der Absitzzone abzieht, die Dichte dieses Stromes ermittelt und die Zufuhr des Kreislaufgases in den Unterteil der Absitzzone in Abhängigkeit von der festgestellten Dichte des abgezogenen Stromes regelt.

8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 7, bestehend aus einer Reaktionskammer, einem Auslaß für dampfförmige Produkte am Kopf dieser Kammer, einem Einlaß für Festteilchen in den Oberteil der Kammer, einem Zuleitungsrohr am unteren Ende der Kammer zum Einleiten und gleichmäßigen Verteilung dampfförmiger Reaktionsteilnehmer, einem Absitzgefäß von kleinerem Querschnitt als die Reaktionskammer, das am Boden dieser Kammer befestigt ist und derart in offener Verbindung mit ihr steht,' daß sie Feststoffteilchen vom Boden dieser Kammer aufnehmen kann, mit einer Zuleitung zur Einführung von Gas nach dem Boden des Absitzgefäßes und einer Aiislaß leitung zum Abziehen fester Bestandteile aus dem Unterteil des Absitzgefäßes.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Absitzgefäß die Form eines umgekehrten langen, spitz zulaufenden Kegels, vorzugsweise einer Reihe aneinandergesetzter fortlaufend kleinerer Kegel, hat.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 400 176.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen