DEST006458MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 25. Mai 1953 Bekanntgemacht am 12. Aprü 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen bei der Hydroformierung von Benzinen, insbesondere auf Verbesserungen bei der Aufreichterhaltung der Katalysatorselektivität während der Hydroformierung.

Hydroformieren kann als ein, Verfahren zur ! katalytischen Umwandlung von im Siedebereich des Benzins siedenden Rohmaterialien bezeichnet werden, das bei erhöhten Temperaturen und Drükken in Gegenwart eines festen Katalysators und zugesetztem Wasserstoff und unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß kein Nettoverbrauch von Wasserstoff stattfindet.

Bei der Hydroformierung wird als Rohmaterial gewöhnlich ein rohes Benzin verwendet,· in dem Naphthene enthalten sind. Das Verfahren ist besonders gut bei einem schweren Benzin anwendbar, das zwischen etwa 95 und 165° siedet.

Die Hydroformierung ist vor allem ein Ver- . fahren zur Dehydrierung von Naphthenen;. Außer der Dehydrierung von Naphthenen findet jedoch zum Teil auch Aromatisierung von Paraffinen sowie Isomerisation normaler Paraffine unter Bildung von Iso-Paraffinen und auch Hydrokracken von Paraffinen statt. ■ .

Bei der vorliegenden Erfindung wird die Hydroformierung des Benzins unter derartigen Bedingungen durchgeführt, daß niedrige Ausbeuten an C₃— und leichteren Kohlenwasserstoffen und ■: höhere Ausbeuten an C₄— und schwereren Kohlen-Wasserstoffen bei einer--gegebenem" Oktanzahl'des Produktes erhalten werden.

509 704/333

St 6458 IVc/23 b

Außerdem wird die Flüchtigkeit des Hydroformats 'erhöht,, d. h. mittels des stabilisierten Hydroformats eines gegebenen Dampfdrucks nach '. Reid werden höhere Ausbeuten eines im wesentliehen zwischen etwa 70 und ioo° siedenden Produktes hergestellt.

Dabei wird die Bildung von schweren Rückständen oder sogenannten Polymeren während der Hydroformierung herabgesetzt. Auf diese Weise können Rohmaterialien behandelt werden, die größere Prozentsätze zwischen 175 und 205⁰ siedenden Materials enthalten, ohne daß unerwünschte Mengen eines über 260⁰ siedenden Produktes hergestellt werden, jedoch eine maximale Menge von Aromaten aus den im Rohmaterial enthaltenen Naphthenen und Paraffinen gebildet wird. Die Zeichnung stellt das schematische Schaubild einer Anlage dar, in welcher das Verfahren der vorliegenden Erfindung praktisch durchgeführt werden kann.

In der Zeichnung beziehen sich ähnliche Bezeichnungen auf ähnliche Teile.

In der Zeichnung bedeutet 1 eine Reaktionszone, in der eine Menge eines pulverisierten Katalysators C in Form einer dichten Wirbelschicht enthalten ist, die sich von einem Rost G bis zu einem oberen Niveau L erstreckt. Dieser Katalysator besteht aus Molybdänoxyd, das sich auf aktiver Tonerde befindet. Der Katalysatorträger, d.-h. die Tonerde, knnn etwas Kieselsäure enthalten. Jedoch sollte die Kieselsäure nicht mehr als 5 Gewichtsprozent des Katalysators betragen.

Der Katalysator sollte etwa folgende Teilchengröße haben:

ο bis 20 Mikron ο bis 5 Gewichtsprozent

20-40-40-50
40-80 - 60-40

80 - 200 - 0-5 -

Wie in der Zeichnung zu ersehen ist, tritt das rohe Benzin durch Leitung 7 in die Anlage ein und strömt durch einen Wärmeaustauscher 8, wo es durch Wärmeaustausch mit heißem Verfahrensprodukt erhitzt und anschließend durch einen Ofen 9 geleitet wird, in dem es auf eine Temperatur von etwa 510 bis 540⁰ erhitzt und danach durch die über dem Rost G befindliche Verteilerdüse 10 in das Reaktionsgefäß 1 geleitet wird. Gleichzeitig wird Wasserstoffhaltiges Gas durch Leitung 11 in die Schicht des Gefäßes 1 geleitet. Zur gleichen Zeit wird eine gesteuerte Menge Dampf aus Leitung 12 mit dem wasserstoffhaltigen Gas in Leitung 11 in das Reaktionsgefäß 1 geleitet, wobei die Menge des Dampfes 0,3 bis 6 Molprozent des in das Reaktionsgefäß eingeführten gasförmigen Materials beträgt. Die bevorzugte Menge des Dampfes ist 0,5 bis ι Molprozent, bezogen auf sämtliches gasförmiges Material, d. h. die Öldämpfe, den Wasserstoff und den in das Reaktionsgefäß eingeführten Dampf. Unter Bedingungen, die nachstehend noch ausführlicher erläutert werden, tritt die gewünschte Reaktion ein, und die Reaktionsprodukte werden nach oben abgezogen und durch einen oder mehrere Zyklonabscheider 5¹ geleitet, in denen mitgeschleppter Katalysator abgetrennt und durch eine oder mehrere eingetauchte Röhren d in die dichte Phase zurückgeführt wird. Die im wesentlichen von Katalysator freien Reaktionsprodukte werden . oben durch Leitung 13 und danach durch einen Wärmeaustauscher 14 geleitet, der für das eingesetzte Öl in Verbindung mit dem obenerwähntein Wärmeaustauscher 8 verwendet wird. Von dem Wärmeaustauscher 14 wird das Produkt durch Leitung 15 abgezogen und durch einen Kühler 16 geleitet, in dem die normalerweise flüssigen Bestandteile kondensiert und dann durch Leitung 17 in ein Sammelgefäß 18 geleitet werden. Von Behälter 18 wird ein wasserstoffhaltiges Kreislaufgas durch Leitung 19 nach oben abgezogen und über Leitung 20 und Kompressor 21 durch Leitung 22, anschließend durch einen Wärmeaustauscher 23 und danach durch Ofen 24 und Leitung 25 in Leitung 11 zur Rückführung in das Verfahren geleitet. Überschüssiges wasserstoffhaltiges Gas wird durch Leitung 26 aus der Anlage entfernt.

Was das Trenngefäß 18 anbetrifft, so wird das Hydrofoirmat und sämtlicher mitgeschleppter Katalysator durch Leitung 27 wiedergewonnen und unter Verwendung von üblichen, in der Zeichnung nicht gezeigten oder beschriebenen Wiedergewinnu'ngs- und Destillationsvorrichtungen auf leichte Kohlenwasserstoffe oder Motorenbenzine aufgearbeitet.

Da sich auf dem Katalysator während seiner Verwendung im Betrieb kohlenstoffhaltige und andere Ablagerungen ansetzen, ist es notwendig, den Katalysator in regelmäßigen Abständen aus der Reaktionszone abzuziehen und mit einem sauerstoffhaltigen Gas zu regenerieren. Auf Grund dieses Erfordernisses wird der Katalysator durch einen Abscheider 28 abgezogen, in dem er mit dem, zur Entfernung der in dem Katalysator mitgeschleppten flüchtigen Kohlenwasserstoffe, durch Leitung 29 eingeführten Dampf behandelt wird. Der abgeschiedene Katalysator wird dann durch das Ventil 30 in einen Luftstrom 31 geleitet und suspendiert in dieser Leitung in einen Katalysatorregenerator 32 geführt. Zusätzliche Luft kann durch die Leitung 33 eingeführt werden. In dem Regenerator befindet sich der Katalysator in Gestalt einer dichten Wirbelschicht, die sich von dem Rost G zu einem oberen Niveau L erstreckt. In dem Regenerator 32 wird der Katalysator durch Behandlung mit Luft zur Entfernung kohlenstoffhaltiger Ablagerungen gereinigt und die Regenerationsdämpfe werden nach oben durch die Leitung 34 abgezogen. Um die in dem Regenerator 32 herrschende Ternperatur zu steuern, befindet sich in dem Regenerator eine von einem Kühlmittel durchflossene Kühlschlange, so daß die in dem Regenerator herrschende Temperatur 650⁰ nicht überschreitet. Der regenerierte Katalysator wird dann durch die durch das Ventil 37 regulierte Leitung 36 in den unteren Teil des Reaktionsgefäßes ι zurückgeleitet. Dampf kann durch die Leitung 38 mit oder ohne durch Leitung 39 rückgeführtes wasserstoffhaltiges Gas dem Kataly-

704V33S

St 6458 IVc/23 b

satcr zugesetzt werden, um den der Anlage durch die Leitung 12 zugeführten Dampf zu ergänzen oder an dessen Stelle zu treten.

Um die vorliegende Erfindung weiter zu erklären, wird der folgende beispielsweise Bereich der A^erfahrensbedingungen angegeben.

Bedingungen in Reaktionsgefäß

Katalysatorzusammensetzung (Gewichtsprozent) . . 7 bis 15% MoO₃, 93 bis 80% Al₂O₃, ο bis 5% SiO₂

Temperatur 470 bis 515° ⁷°

Druck 3,5 bis 21 kg/cm²

Beschickungsgeschwindigkeit 0,2 bis 2 kg Öl pro Stunde

pro kg des in dem Reaktionsgefäß befindlichen Katalysators Umlaufgeschwindigkeit des Katalysators vom Re-

generationsgefäß zum Reaktionsgefäß 0,5 bis 3 kg Katalysator pro kg Öl

Geschwindigkeit des gasförmigen Materials in dem

Reaktionsgefäß 0,092 bis 0,458 m/Sek. bei Verfahrensbedingungen

Bedingungen in Regenerator

Temperatur 590 bis 650⁰

Druck '. 3,5 bis 21 kg/cm²

Verweilzeit 30 bis 120 Sekunden

Obernächengeschwindigkeit der Luft 0,092 bis 0,458 m/Sek.

Um die Erfindung ausführlicher zu erklären, wird das folgende Beispiel angegeben:

Beispiel
Untersuchung der Beschickung

Paraffine, Gewichtsprozent ■... . 47

Naphthene, Gewichtsprozent . 39

Aromatische Verbindungen, Gewichtsprozent . . 14

spezifisches Gewicht . .. 0,7579

festgestellte Oktanzahl 50,6

ASTM-Destillation:

anfänglicher Siedepunkt . 99,4°

10% abdestilliert bei 110,5°

30 % abdestilliert bei 117,8°

50%) abdestilliert bei . 126,7°

70% abdestilliert bei ·.. 137,2°

endgültiger Siedepunkt . ^I77°

Verfahrensbedingungen - (Reaktionsgefäß: Anlage mit Wirbelschicht)

KatalysatoTzusammensetzung io Gewichtsprozent Molybdän, bezogen auf 90 Gewichtsprozent aktive Tonerde

Beschickungsgeschwindigkeit in kg öl pro kg Katalysator pro Stunde , 0,29

Teilchengrößenverteilung des Katalysators ο bis 20 Mikron = 5 Gewichtsprozent

20 - 40 - = 40 -

40 - 80 . - =

80 - 200 - = 5 -

Oberfläche des Katalysatorträgers 100 m² pro Gramm

Druck 14,ι kg/cm²

In dem Reaktionsgefäß herrschende Temperatur . . 480⁰ Wasserstoff (1 oo°/oig rein) in m^s pro 1,59 hl Öl ... 104 bis

In zwei Versuchen A und B wurden zum Vergleich unter den obigen Bedingungen die folgenden Ergebnisse erzielt. In einem Versuch, B, wurden jedoch 0,8 Molprozent Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge an Öldampfen, Wasserstoff und Wasser, in das Reaktionsgefäß gegeben, während in dem zweiten Versuch, A, kein Wasser zugesetzt wurde.

Ergebnisse

AB

Oktanzahl 92,6 92,8

In das Reaktionsgefäß gegebene Wassermenge, Molprozent ο o,8

Flüssige Ausbeuten:

A B

C₄ + , Volumprozent 79,4 83,2

C₅ +, Volumprozent' . 73,0 76,1

Trockenes Gas, Gewichtsprozent. . 17,8 14,7

Kohlenstoff, Gewichtsprozent .... 0,6 0,5

Aus dem obigen Beispiel geht hervor, daß die Zugabe von 0,8 Molprozent Wasser eine um 3,1 °/o größere Ausbeute an C₅+-Kohlenwasserstoffen ergab. Auch die Erhöhung der Ausbeute an C₄+- Kohlenwasserstoffen betrug 4,2 Volumprozent, bezogen auf die Beschickung, wobei 3,1 Gewichtsprozent weniger Trockengas erhalten wurden.

509 704/333

St 6458 IVc/23 b

Es wurde weiterhin gefunden, daß größere Wassermengen als 6 Molprozent in gewissen Fällen, in denen der Katalysatorträger eine ungewöhnlich große Oberfläche hat, wie z. B. 250 m² pro Gramm Katalysator, ohne schädliche Wirkung in das Reaktionsgefäß gegeben werden können.

In dem obigen Beispiel wurde der Dampf, vermischt mit dem zu dem Reaktionsgefäß hinströmenden Wasserstoff, in das Reaktionsgefäß eingeführt. Wie weiter oben bereits ausgeführt wurde, kann der Dampf auch zusammen mit dem in der Leitung 36 fließenden regenerierten Katalysator eingeführt werden als mit dem in der Leitung 11 befindlichen im Kreislauf geführten Wasserstoff. Die Dampfmengen können je nach dem verwendeten Katalysator und nach den angewendeten Verfahrensbedingungen zwischen diesen beiden EinführungiSSteHen variiert werden. Die größere Dampfmenge wird dem in der Leitung 36 befindlichen

20. Katalysator beigegeben, wenn ein Katalysator mit großer Oberfläche verwendet wird. Wird z. B. ein Katalysator mit einer Oberfläche von nur 100 m² pro Gramm verwendet, so wird ein größerer Teil des Dampfes dem in Leitung 11 befindlichen Gas zugesetzt. Wird jedoch ein Katalysator mit einer Oberfläche von 150 bis 250 m² pro· Gramm verwendet, so wird der größte Teil des Dampfes vermischt mit dem in Leitung 36 befindlichen Kataly-. sator in das Reaktionisgefäß eingeführt.

Verschiedene Bestandteile können zu dem beschriebenen Katalysator zugegeben werden. So kann z. B. HF dem Katalysator zugesetzt werden, und die HF-Konzentration des Katalysators kann durch Zugabe von HF mit einem der in das Reaktionsgefäß eingeführten Bestandteile, wie z. B. Dampf oder Öl, aufrechterhalten werden.

In der obigen Beschreibung diente als Träger eine aktive Tonerde. Ein anderer guter Träger oder VerteiLungsstoff für das Molybdänoxyd ist Zinkspinell, d. h. Zn · Al₂O₃.

Eine bedeutende Verbesserung bei der Hydroformierung von Benzin ist die Zugabe einer geringen regulierten Wassermenge zu den in der Reaktionszone befindlichen Reaktionsteilnehmer gemaß vorliegender Erfindung. Dieses Wasser kann

zusammen mit dem wasserstoffhaltiigen Gas oder während der Vorbehandlung des regenerierten Katalysators mit Wasserstoff vor seiner Rückkehr in die Reaktionszone zugesetzt werden. An Stelle der Zugabe von Dampf kann eine gleichwertige 50 Menge Sauerstoff oder Luft auf die beschriebene Art zugesetzt werden. In einigen Fällen kann die in der Anlage befindliche Wassermenge die in der Reaktionszone erforderliche Menge überschreiten. Ist dies der Fall, so sollte das Wasser aus dem 55 rückgeführten Gas und/oder dem regenerierten Katalysator entfernt werden, um sicher zu gehen, daß die in der Reaktionszone befindliche Wassermenge innerhalb der oben angegebenen Grenzen . Hegt.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Hydroformieren von naphthenhaltigen Erdölbenzinen in einer Anlage, die eine katalytische Reaktionszone und gegebenenfalls eine Katalysatorregenerierungszone enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsbenzin zusammen, mit Wasserstoff in die Reaktionszone, die ein Wirbelschichtbett aus einem Hydroformierungskatailysator enthält, einleitet und mit dem Katalysator bei Temperaturen von 470 bis 515°, einem Druck von 3,5 bis 21 kg/cm² und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,2 bis 2 kg/kg/Std. und in Gegenwart von 0,3 bis 6 Molprozent, zweckmäßig 0,5 bis i· Molprozent Wasserdampf, bezogen auf die Gesamtgasmenge, oder der entsprechenden Menge Sauerstoff in Berührung bringt und gewünschtenfalls Katalysatormengen periodisch aus der Reaktionszone entfernt, in einer besonderen Zone mit einem sauerstoffhaltigen Gas regeneriert und in die Reaktionszone zurückleitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampf dem wasseristoffhaltigen Gas zugesetzt wird.

3. Verfahrennach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Molybdänoxyd auf aktiver Tonerde mit gegebenenfalls bis zu 5 Gewichtsprozent Kieselsäure oder Fluorwasserstoff verwendet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

1 509 704/333 4. 56