DE2801373A1 - Katalytisches wirbelbett-crack-verfahren - Google Patents
Katalytisches wirbelbett-crack-verfahrenInfo
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- DE2801373A1 DE2801373A1 DE19782801373 DE2801373A DE2801373A1 DE 2801373 A1 DE2801373 A1 DE 2801373A1 DE 19782801373 DE19782801373 DE 19782801373 DE 2801373 A DE2801373 A DE 2801373A DE 2801373 A1 DE2801373 A1 DE 2801373A1
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/14—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
- C10G11/18—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
- B01J8/26—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with two or more fluidised beds, e.g. reactor and regeneration installations
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Description
Eucjerß F. Schwarzenbek
Tom Rivers, N.J.o8735
(USA)
(USA)
Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Kohlenwasserstoff-Verarbeitung.
Sie betrifft insbesondere ein katalytisches Wirbelbett-Crack-Verfahren, wobei das Öl-Ausgangsprodukt mit
einem im Kreislauf gefahrenen verbrauchten Katalysator und frisch regeneriertem Katalysator in Kontakt gebracht wird,
so daß eine verbesserte Produkt-Verteilung bei dem Crack-Verfahren
resultiert.
Bei dem katalytisehen Wirbel bett-Crack-Verfuhren wird im allgemeinen
flüssiges oder teilweise verdampftes Kohlenwasserßtoff-Ausgangsprodukt
mit heißem, frisch regeneriertem Katalysator im unteren Teil einer Steigrohr-Iteaktionszone in Kontakt
gebracht. Die Menge des vex'wendeten regenerierten Katalysators
ijjt ausreichend, so daß die Verdampfungswärme des
Öl-Ausgangsprodukts, die endotherme Crack-Wärme und die zur Durchführung der Orack-Reaktion bei der gewünschten
Reaktionstemperatur geliefert wird. Die Mischung von öldampf
und Katalysator fließt nach oben durch das Hochgeschwindigkeits-Steie;roiir,
wo die Grackung zu den gewünschten leichteren Produkten und dem aus dem Katalysator niedergeschlagenen Koks
erfolgt. Die gewünschte Timwandlung des Öl-Ausgangsprodukts kann vollständig im Steigrohr erfolgen, oder sie kann unvollständig
sein und die gewünschte Umwandlung in einem katalytischen Niedriggetschwindlgkeita-Wirbelbett erfolgen, das gioh oberhalb
der Steigrohr-Reaktionazone befindet. Dei* Dampf aus der Crack-Zone
kann direkt in einen Oyclon-Separator fließen, aber im
allgemeinen in einen Kru i L.etzungsraum und dann öin CJyclon-Separator-System,
wo die Kohlenwasserstoffdämpfe von dem
verbrauchten Katalysator getrennt werden. Die abgetrennten Kohlenwasserstoffdämpfe fließen dann in einen Haupt-Fraktionator,
wo sie in solch typische Fraktionen,wie einen oberen Strom von Leichtgas und Benzin, Seitenströme von leichtem Cyclusöl und
schwerem Gyclusöl und einem unteren Strom getrennt werden, welcher den im Cyclon-S^parator-System nicht gesammelten
feinen Katalysator enthält. Der untere Strom setzt sich im unteren Teil des Fraktion·ιtors oder in einer getrennten AbsitzAorrichtung
ab, so daß eine dekantierte Ölfraktion und eine ölaufschläminung entsteht, v/elche entweder zum Eingang
oder Ausgang der Reaktiothzone zurückgeleitet wird, so daß
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die mitgeführten Katalysator-Teilchen -.isoliert werden. Einige
der Produkte aus dem Haupt-Praktionator können in eine zusätzliche
Isolierungsvorrichtung fließen, wo eine weitere Abtrennung und Reinigung durchgerührt; wird. Der von den Kohlenwasserstoff-Dämpfen
in der ü'rei^etzungszone und im Cyclonöeparatorsystem
abgetrennte verbrauchte Katalysator fließt in eine Abzieh* Errichtung, wo der Gegenutrorn von Dampf die
absorbierten und eingelagerten Kohle nwassei^stoffe aus dem
Katalysator entfernt. Der abgezogene Katalysator fliegt durch
ein Standrohr und ein reguliertes Schieberventil entweder
direkt als dichte Phase zum Regenerator, oder er wird d\irch
Luft zum Regenerator transportiert. Der Katalysator im
Regenerator wird üblicherweise als dichtes Wirbelbett gehalten,
obwohl auch die Regenerierung vom Transporttyp oder
vom Mehrfachbett-Typ verwendet werden kann. Im Regenerator
wird der Katalysator mit Cauerstoff-haltigem Gas in Kontakt gebracht, welches den frisch niederp:eschlagenen Koks vom
Katalysator verbrennt.
Das Abgas vom Verbrennen des Koks fließt durch eine Verdümitphasen-Freisetzungszone
zu einem Cyclon-Separatorsystem, wo der mitgeschleppte Katalysator isoliert und zum Regenerator-Bett
zurückgeleitet wird. Das Abgas enthält üblicherweise Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Dampf, .Stickstoff und eine geringe
Menge Sauerstoff. Dieses Gas fließt i:u einem Abgasofen, wo das
Kohlenmonoxid verbrannt und die entsteilende Hitze gewonnen
wird. Alternativ können die Bedingungen in der Katalysator-Regenerierungazone
30 reguliert werden, daß eine praktisch vollständige Verbrennung des Kohlenmonoxids erhalten wird.
Dies erreicht man durch extensives Verbrennen des Kohlenmonoxids in der Verdünntphasen-Zone des Regenerators oder durch Verwendung
spezieller Katalysatoren, die ein Additiv enthalten, welches das Verbrennen von''Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid im Katalysatorbett
fördert. Die Menge Luft, die dem Katalysator zugeführt wird, ist ausreichend, so daß der gesamte in der Reaktionszone niedergeschlagene Koks verbrennt und der restliche Kohlenstoff
auf dem regeneriertun Katalysator auf einem niedrigen Spiegel gehalten wird. Der frisch regenerierte Katalysator
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fließt aus dein He general; or- Be tu durch ein Standrohr und regulierte
Schieberventj Io zum unteren Teil der Reaktionszone, wo er wie
bereits erwähnt - mit dem zn cracKenden Ausgangsprodul't
in Kontakt gebracht wird.
Bei diesen typischen katalytischen Wirbelbett-Crack-Bedi ndungen
wird das frinche zu crackende Ausgangs produkt immer mit dein
frisch regenerierten Katalysator in Kontakt gebracht, mit dem Ergebnis, daß die hochreaktiven, Koks-liefernden Verunreinigungen
im AuKgangsprodukt sich schnell auf dem Katalysator
niederschlagen und einen beträchtlichen Teil der Aktivität
des Katalysators zerstören, bevor eine beträchtliche Crackung
des Ausgangsprodukts erfolgt. Demzufolge wird die Hauptmenge der gewüriüchlon Umwandlung des Ül-Ausgangsprodukts mit einem
teilweise ent-aktivierteri Katalysator durchgeführt, so daß
strengere lie al? ti onsbedi ngungen erforderlich sind und die
Selektivität des Orack-Verfahrens zur Gewinnung des gewünschten
Benzin-Produkte beeinträchtigt ist.
Beim erf i ndurigsgeiinßen Verfahren wird das Ausgangsprodukt
zuerut mit einem teilweise verbrauchten Katalysator in Kontakt
gebracht und dann mit einem frisch regenerierten Katalysator. Das Krgebnis dieser Art der Kontaktbringung besteht darin, daß
die hochreaktiven Verunreinigungen im Ausgangsprodukt sich
auf den verbrauchten Katalysator niederschlagen, so daß die
Hauptmenge der gewünschten Crackung anschließend mit einem
hochreaktiven und selektiv regenerierten Katalysator durchgeführt wird, der frei von diesen Öl-Verunreinigungen ist.
Der sog. verbrauchte Katalysator, der mit dem frischen Ausgangsprodukt
in Kontakt gebracht wird, ist immer noch ausreichend aktiv, um mit den Verunreinigungen im Ausgangsprodukt
zu reagieren, ohne daß eine beträchtliche Grackung der Hauptraenge
der Kohlenwasserstoffe im Ausgangsprodukt erfolgt. Indem man den Haupt teil der Crackung mit einem Katalysator
durchführt, der im wesentlichen frei von diesen unerwünschten Verunreinigung!) des Ausgangsprodukts ist, erreicht man ein
extensiveres und selektiveres Crack-Verfahren mit höheren Ausbeuten
der mein· gewünschten Produkte.
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- y( -
<-■■
Die folgende Liste von l'.iUaitüii gibt iluii ObJr-H .itand der
Technik wieder:
;γΐ«7, IV
P, 700, OJ r> PK
P, P
P,HQP,77^
P, 96 5, W"
0,071,55«
JSIl
''.,VMf, 060
3,^8O,Q11
7J, «-IM, 762
Die Erfindung betrifft ein katalytischem Wirbolbtitt-Crack-Vorfahren,
bei welchem die nachteiligen Effekte gewisiur Verunreinigungen
im Ül-Ausgfingsprodukt vermindert werden, inde.n
man das Öl-Auegangsprodukt mit im Kreislauf go fahre nein verbrauchtem
Katalysator in Kontakt bringt, bevor man frisch regenerierten Γ italynator zugibt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren erhält man eine höhere Umwandlung
de;. Öl-Ausgangsproduk Ls und eine wünschenswertere
Produkt-Ausbeutestruktur, indem man die katalytiochen Crack-Verfahren
in folgenden otufen durchführt;: a) Xontakt des
Kohlenwassers toff-Öl-Ausgangsprodukts in einer Steigrohr-Crack-Zone
mit ausreichend im Kreislauf gefahrenem verbrauchtem Katalysator, so daß das öl-Ausgangsprodukt verdampft und. der
größte Teil gewisser Verunreinigungen im Ausgangsprodukt sich auf dem im Kreislauf gefahrenen Katalysator niederschlägt;
b) Kontakt des Gemischs aus Öl-Ausgangsprodukt und im Kreislauf gefahrenen verbrauchtem Katalysator in einer zweiten
Reaktionszone mit ausreichend frisch regeneriex'tem Katalysator,
so daß man die gewünschte Umwandlung des Öl-Ausgangsprodukts und die gewünschte Produkt-Ausbeutestruktur hieraus erhält,
einschließlich de3 Niederschlaget^ von Koks atif dem frisch
regenerierten Katalysator unter Bildung von verbrauchtem Katalysator; c) Ablassen der Mischung au3 der Reaktionszone
in eine Abtrennzone, so daß die Trennung des Katalysators von den Kohlenwasserstoff-Produkten erfolgt; d) Leiten der
Kohlenwasserstoff-Produkte aus der Abtrennzone in einen Haupt-
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■■- ψ- 2-y !3
/IO
Fraktionator, wo die 1 I;reime der gewünschten Produkte und des
nicht-umgesetzten Ausgi-ngsprodukts isoliert v/erden, einschließlich
eines Stroms von Schweröl-Auf, sch läuimung, der mitgeschleppten
verbrauchten Katalysator enthält, welcher in die Abtrennzone zurückgeleitet; wird; e) Leiten des verbrauchten Katalysators
aus der Abtrennzone von iitufe c) in eine Abziehzone für verbrauchten
Katalysator, so daß die eingelagerten und absorbierten Kohlenwasserstoffe hieraus entfernt werden und der abgezogene
verbrauchte Katalysator entsteht, der den in den Reaktionszonen
der Stufen a) und b) niedergeschlagenen Koks enthält; f) Leiten
eines ersten Teils des abgezogenen verbrauchten Katalysators aus der AbzJc;hzone in eine ftegeneriei'ungszone, v/o der Koks
oxidiert wird, so daß darauf frisch regenerierter Katalysator
entsteht; g) Leiten des frisch regenerierten K.--talysators aus
der Regener ierurigszone in die zweite Reaktiona^üne der obigen
Stufe b); h) Leiten eines zweiten Teils des abgezogenen verbrauchten
Katalysators aus der Abziehzone in die erste Reaktionszone der obigen Stufe a), und zwar in einer solchen Menge,
daß das Öl-Ausr;angsprodukt verdampft und die in dem Öl-Ausgangsprodukt
enthaJ terien Verunreinigungen wirksam auf
den im Kreislauf gefahrenen verbrauchten Katalysator niedergeschlagen werden.
In der Abbildung sind die wesentlichen Teile des erfindungsgemäßen
Verfahrens wiedergegeben, und zwar eine Dteigrohr-Reaktionszone
1 und 2, ein Gefäß ^1 die Abziehzone für verbrauchten
Katalysator '<·, das Standrohr Tür verbrauchten
Katalysator S, der Regenerator 6, das Standrohr für frisch regenerierten Katalysator 7 und das Standrohr für im Kreislauf
gefahrenen Katalysator 8, welches sich zwischen der Abziehzone für verbrauchten Katalysator 4- und dem unteren Teil der
Reaktionszone 1 befindet.
Die Steigrohr-Reaktionszone 1 ist verbunden mit der Steigrohr-Reaktionszone
2, welche wiederum mit dem Gefäß 3 in Verbindung steht, wie in der Abbildung gezeigt ist. Das Gefäß 3 enthält
eine Abtrennzone 9, in welcher sich typische Cyclon-Separatoren
10 befinden, ferner ein Katalysatorbett 11 mit einer Grenzfläche
ι
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2
,
ΑΛ
bei 12 und oi no Abziehzone für verbrauchten Katalysator 'I ,
weiche Ablenkflächen 15 enthält und .in welcher Dampf al π Abziehmediu.il
durch die Zufuhrledtun?1; 1 ·Ί flie.Ot. Das ο\·βνα Kn 3e
der ßteigrohr-Reaktionszone 2 ist abgedeckt und hat Ausgongi;-öffnungen
1 [;> entlang der Peripherie des Rohrs, welche den
Strom den verbrauchten Katalysators horizontal und dann nach
unten zur Abziehzone 4 leiten. Die Cyclon-Seporatoren 10
haben "Diploms" 16, welche den Katalysator, der mit deai abfließenden
JJaiiipr aus der Reaktionszone 2 mitgeschleppt und
im Cycl on-Separator von diesen Dämpfen getrennt wurde, nach
unten zum Ab.ueh-Katalysator-Bett leiten. KohlenvasserstoffdämpJ'ij
und Dainpi' verlassen die öyclon-LJeyjaratorer; durch einen
iipeicherrauiii 1',' und die Uampfausganrisleitung 1·'*. zn dem in c' c
Abbildung nicht go ze igt en Haupt-l^ral. tioTiator.
Das ijtandrohr fin* ύβη im Kreislauf gefahrenen Katalysator H
enthalt ein L'ch iebervent i 1 19, welches den Dt rom de:-3 verbrauchten
Katalysators zum unteren 'i'ui 1 dot' Γ,ι.-ί L^rohr-Reak
ti onszone .1 T'f:r;ul i ert.
Das L'ifcandroli t· IiIr vor'bi'auchten Katalysator [>
vi!a"!)indet da;»
Gefäß ft und ijcn !^generator 6. Die Leitung enthält ein
ijchiebervent i 1. 20. weichen den f<'luß des Ilatfi lysa tors aus
dor Abziehzori'i '\ itiner'ha.l -.es Gefüf.vs "· zum Regenerator r aufrechtorhä1t.
Die Regenerierung.;/.one G enthält; ein Katalyn-i tur-\7irbelbc-tt Pl
mit einer GreuzJMäche 2?.. Luft zur V^a^brennung des Koks im Bett
fließt durch die Leitungen ?5 und 2!\ und wird über die Querschni
fctnflache dos Bett;· durch Vertej lungsrohre oder Ringe
und PG verteil';. i).-iü Abgas .Jioßt zum Cycl on-Cenarntor 2r/,
der den mi t,';e,schleppton Katalysator abtrennt, v/elcher zum
Regenerator-i5>:f;t Pl über "Diplog" Pl- zurückgeled fcet v/ird.
Das abgefcrunijf-'i Abgas fließt darch die iipedcherkanimer 2°.
und tritt iUier die Ausgangsleitung -0 aus. Der frisch regenerierte
Katalysator fließt durch das Standrohr für regenerierten Κ.-''.alynator '/ zum unteren Teil der Reakti onszone
2. Der J-1IuI/, de:; regem-rit ,-ten Katalysators w.i rl durch das
Sehieberverif. i 1 -"1 ]*e{;ul i ort, das sieh ii;i standrohr für
rege neri ert fMj ;.· i.alys?,tor ? befindet.
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Aiu unteren T;il
<ί·;Γ erijt^u iteaktionszoue 3 befindet ad oh ein
l'Jinlyß für Λ an Kohlenwasserstof f-AusgangsproduIrt 32, durch
welchen dar; f'-inahe Ausg lngsprodukt zugeführt und mit dem
im Kreislauf , ..,Tahrenen verbrauchten Katalysator in Kontakt
gebracht wird. Dan AusR-arip.cprodukt verdampft und die erhaltenen
Dämpfe schleppen dun im Kreislauf gefahrenen verbrauchten
Katalysator nach oben durch die Reaktionzone 3. Am unteren Teil der Keaktionszone 2 wird frisch regenerierter "Katalysator
über die Leitung ? zufrefühi't, ferner etwaiges teilweise
gecracktes Au.sKan.t'sprodukt oder Krei si auf-Cl über die Leitung 33·
B<ii dem noi'ina] .-n Verfalu^n wird frisches Aus^angsprodukt über
die Leitung V.* zu^eführb und iiiit dem im Kreislauf gefahrenen
verbrauchten Katalysator in Kontakt gebracht, der durch das otandrohr H g-eleitet wird. Der Strom des im Kreislauf gefahreneu
verui-juchfcen Katalysators wird durch das Schieberventil
19 und die Temperatur in der Reaktionszone 1 reguliert,
wobei ausreichend Katalysator im Kreislauf gefahren wird, so daß das öl-Aurjgangsprodukt verdampft und die im Ausgangsprodukt
enthaltenen Verunreinigungen darauf niedergeschlagen
werden. Die in der Iieaktionszone 1 entstandenen Dämpfe schleppen
d-3i) im Kreislauf gefahrenen verbrauchten Katalysator nach oben
ZiXi- Heaktjon;i".oriu 2, wo frisch regenerierter Katalysator zugegeben
wird, .so daß die To in^, era tür auf einen höheren Crack-Bereich
steigt. Die Menge des zugefügten frisch regenerierten
Γ italysatury w i r-d durch das Gciiieberventil 31 und die Temperatur
in der Heal: L ionnsone ? reguliert, wobei ausreichend Katalysator
zugefügt wi.i'd, so daii die Temperatur auf den erforderlichen
Bereich steigt und man dar; gewünschte Ausmaß der Umwandlung
und die gewünschte Ausbeute an Kohlenwasserstoff-Produkten erhält.
l)i.e Mischung aus Katalysator und Kohlenwasserstoff verläßt
die Keakti.on;;zone P. durch die Öffnungen 15 in die Separatorzone 9, wo Me Haupt menge des verbrauchten Katalysators
nach unten :'.um Abziehbett 11 fließt, welches sich im unteren
Teil deti Guf'-iiUis } befindet. Der Hest des verbrauchten Katalysators
wird mit d.-rn Dampf und den Kohlenwasserstoff-Dämpf en
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mitgeschleppt und flioßt zum Cyclon-Siip.-a-ator JO, von wo dar
liest des verbrauchten Katalysators über "Diplöi.;" 16 i-uin Abziehbett
11 zurückgeleitet wird. Der Oycl on-;>eparator 10
leitet die Kohlenwasserstoff-Dämpfe aus dom Gefäß 6 über >.i^n
Speicherraum 17 und die Ausgangs lei bmnr 1, .
Der Katalysator im dichten Bytb 11 ildei't nach unten durch
die Abziehzone 1V über die Ablenkplatten Ή und wird durch
einen Gegenstrom von Dampf abgezogen, welcher dxo Ab siehzone
über die Eingangs leitung l'l· betritt.
Der abgezogene Katalysator verläßt daa Gefäß y über die Standrohre
für verbrauchten Katalysator 5 und ■-.. Das Schiebervent Ll
reguliert den verbrauchten Katalysator im Kreislauf zur Reaktionszone I1 während das Schieberventil PO den Katalysatorspiegel -12
im Gefäß $ kontrolliert und den otrom des verbrauchten Katalysators
zum Regenerator 6 reguliert. Luft wird dem Repjenex'ator
über die Leitungen ?5 und ?L\ zugeführt, so dafs der in den
Reaktion.c;zonen 1 und 2 niedergeschlagene Koks wegbrennt und
frisch regenerierter Katalysator entsteht, der durch das Standrohr 7 in einer durch ,; Schieberve nt il 51 kontrollierten
Geschwindigkeit zum unteren Teil der Steigi'ohi'-Realitionszone
fließt. Das aus der Oxidation des Koks resultierende Abgas
und der mitgeschleppte Katalysator aus dem Regeneratorbett
werden in den Cyclon-Separator 27 geleitet. Das Abgas aus
dem Separator verläßt die Regenerierungszone durch die Speicherkammer
29 und die Ausgnrn'^leitung oO, während der abgetrennte
Katalysator durch "Diplea'" 2ß zum Ifageneratorbett 21 zurückgeleitet
wird.
Es sind zwar im Gefäß ? und im Regenerator r>
jeweils einzelne Cyclone gf eigt; ,jedoch l.onnen aiich Mehrfach-Cyclone in
Parallel- und/oder Serien-Fluß verwendet werden, je nach der
gewünschten Abtrennwirkung.
Es ist bekannt, daß die Wirkung von Katalysatoren für die katalytisch^ Crackung in starkem Umfang von dem Ausmaß der
Koks-Anhäufung auf den Katalysator abhängig ist. Eine Steigerung
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der Kokis-Hengfj auf .ie:;i K-.f:alysafcor verii i r.dert nicht nur dessen
Aktivität, sondern f-ri.iet-t. auch die weit-ktivi tätsei genschaf ten
des Katalysators in noga trver V/eise. \i\ ne Form der Koks-Deposition
resultiert ah: Nebenprodukt der Craek-Reaktion.
bviii:i Gracl·1 ;; entstehe:! :;v/ar Was.c;e rstof f-reiche , niedrigsiedende
Verbindungen; jedoch werden auch einige WasserstoffariDfi,
hochsiedende Verbindungen gebildet und diese Materialien
polymerisieren ulimählich unter Bildung eines Koks-K-iederschlags
auf dem Katalysator. Dien ist der normale Typ des Koks-Iiiederschlags
uni wird im allgemeinen als "katalytischer Koks"
bezeichnet. Jedoch kann der auf dem Katalysator während der Crack-iieokti on vorhandene Koks auch aus einer Hei he von anderen
Quellen entstehen. Dor verbrauchte Katalysator aus der Crack-Heakt
lon wird mi b Γ.ηΠ; j-;generiert, um den Koks zu entfernen
und die gewünschte Crack-Wirkung wieder herzustellen. Der
Kat-il.yß-j hör l'-nn nun urivolli; aidig i-egeneriert werden, wobei
ein Kata l.ysri tor mit einem restlichen Kohlenstoffgehalt zurückbleibt
und in die Orack-Zone zurückgeleitet wird. Dieser wird
im allgemeinen als "Kohle nstoFf auf regeneriertem Katalysator"
hfce i cliiie!;. i'.ino andere Koks—Quelle stammt aus der Reaktion
Jftr Öl-Aui3gfitig;jprodiikf;o mit Metallvox'unreinigungen auf dem
Katalysator. Diese Verunreinigungen, wie Nickel und Vanadium, dehydrieruti gewisse Cj.-Ausrengsprodukte, so daß diese Was3ex·-
3toff-ariaeiii Materialien als Koks auf dem Katalysator erscheinen.
Eine weitere Koks-Quelle stammt aus Verunreinigungen im ül-Au£igangsprodukt.
letrolüle enthalten üblicherweise Stickstoff-Verbindung';!]
in einem Ausmaß von 500-5000 ppm Stickstoff. Ein Teil dieser Verbindungen ist basischer Natur und sie schlagen
sich auf dem Katalysator nieder, indem sie mit den sauren Stellen auf dem Crack-Katalysator reagieren, so daß sie einen
wesentlichen l'uil von dessen Aktivität zerstören. Koks auf
dem Katalysator kann auch aus der Anwesenheit von Asphaltartigen Verbindungen resultieren die schwer zu verdampfen
und cracken sind. Koks η us diesen Verbindungen wird allgemein
als "Restkohlenstoff"-Koks bezeichnet.
Die vcrliögende Erfindung vermindex't die nachteiligen Effekte
der Verunroini.-ungen im ί 1-Ausgangsprodukt, wie stickstoffbasen
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AS
und Restkohlenstoff. Dioae Verbindungen haben einen besonders
negativen Effekt auf die Katalysator-Wirkung, indem sie sich
unmittelbar bei Kontakt des Öls mit dem Katalysator niederschlagen.
AIa Ergebnis dieser schnellen Deposition auf dem
Katalysator werden die Aktivitäts- und Helektivitäts-Eigenschaften
"des Katalysators sehr negativ beeinflußt, bevor eine beträchtliche Menge Grackung erfolgt. Die Wirkung von
Stickstoff wurde z. H. von S. E. Holts, D. M. Nace, ü.M. Jacob, V. W. Weekurm, Jr., in Ind. Eng. Chem Process Design &
Development:, Vol. II, No. 2, 197-°j beschrieben. Kine typische
Illustration dieses Effekts ist in Tabelle I wiedergegeben
und zwar für die Orackung eines Mid-Continent Gasöls bei
5380C, ei? im Verhältnis Katalysator/Öl von 6, und einer
liaumgeschwindijTkeit von H w/hr/w übor einem handelsüblichen
FCC Zeolit-Katalysator. Bei diesem Versuch werden die nachteiligen
Effekte von olickstoffbasen gezeigt, indem das
frische Öl allein und dann unter Zuisatz von Stickstoffbasen
in Form von Chinöl in peerackt wird.
1JSWlIe
Zugesetzte Chi noli η- Gesamtmenge Umwand 1 img Reakirions-
Base (ppm) Stickstoff- (Jew.-.,■) geschwind!g-
(PfHiO keit-K
keine 300 75 42.7
1000 1300 62 22.5
2000 2300 ';5 16.3
Lurch Zusatz von 1000 ppm !stickstoffbase als Ch.inolin zum Öl-Ausgangsprodukt
wird die Umwandlung von 75 auf 62 % und die
Reaktionsgeschv/indigkeitskonstante von Λ2.7 auf 22.5 gesenkt,
das entspricht einem 47 ^igen Verlust der Katalysator-Aktivität.
Durch Zugabe von weiteren lOOU ppm Stickstoffbase als Chinolin
wird die Umwandlung weiter von 62 auf 55 % und die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante
von 22.5 auf 16.3 gesenkt, das entspricht einem '/eiteren 15 ;uigen Verlust der Katalysator-Aktivität,
bor nachteilige Effekt der Stickstoffhase auf dio
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Umwandlung kann kompensiert werden, indem man strengere Crack-Bedingungen
anwendet, und zwar durch verschiedene Methoden durch Steigerung des Verbaltuisses Katalysator/Öl, durch Verminderung
der Ül-Raumgeschwindigkeit oder durch Steigerung
der Heaktionsternper-itur. Obwohl diese Methoden die Umwandlung
auf dem ursprünglich holien Grad wiedei* herstellen, wurde -jedoch
beobachtet, drii- eine unverhältnisraäßige Steigerung der Gas-
und Koks-Bildung erfolgt, mit de:n Resultat, daß die Ausbeute der gewünschten Bonzinprodukte niedriger ist als bei dem
Üri gi .nal-Aucgnngnprodukt, dem kein Chinoliri zugefügt wurde.
I1Js sei bemerkt, daß aus bei den Versuchen gemäß Tabelle I
verwendeten Gas öl 500 ppm Stickstoffbasen-Verunreinigung ent-}iü3t,
die aus i'rischem Fiid-Continent-Rohöl fraktioniert wurde.
Ans den nac-ii -ei ligen Effekten von zugesetzter Stickstof fbase
in Korm von Ohinolin wird ersichtlich, daß die Orackung des
frischen G.-icöIr selljßl. durch die Anwesenheit der Gtickstoff-Verunranip^urif1;
beeintrj ..litigt wird, welche in ihrer ursprünglichen
I'Ofin im Aucf^aiiKsprodukt vorhanden ist. Durch viele
!•'orr.-cher wur.i<;n Vei'ouche über Ilethodun zur Entfernung dieser
wt J clrstui't'-Verunre i ni r-nn\* aus frischen und thermisch pjecrackten
lJe trol ölii ti u.j i-c!>."-e f ührL. otickstol'f kann als üchlamra dui'ch
I-Jchwefe] iiäüfi-^oMMridlun," des Öls entfernt werden, oder als
Ammoniak <iurc:i H.ydr\ «nmr; des Öls. I1Js wurde durch diese
Kurscher wr.'.nirb^ ddi die Ergebnisse der Oruckung durch
KnL ferniing 'i.i u:.j>.:r iJ-ti ο1.:.ί;οί" Γ-Verbindungen verbessert warden
horn.on. Ü-jido Knl;fernunf?.'5methoden jedoch sind selir kostspielig.
Demzufolge ist ea allgemein üblich, daß Öl-Raffineure diese
frischen Ci] ο ο ine lieharidlung zur Kntfernung der Ctickstoff-Verunreinigung
cracken und die nachteiligen Effekte dieser Stickstof f-Verut)reinigung auf die V/irksamkeits- und Selektivitäts-Kigensc'iaften
der Crack-Reaktion in Kauf nehmen.
Bei dei· vorJ iofrenden Erfindung werden die nachteiligen Effekte
der Verunreinigungen im Öl-Ausgangsprodukt wesentlich vermindert, indem man das ol-Ausgnngsprodukt zuerst mit einem verbrauchten
Katalysator niedriger· Aktivität in Kontakt bringt, der im
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Kreislauf aus der Abziehsone gefahren wird, und anschließend
dieses Gemisch mit einem hochaktiven regenerierten Katalysator in Kontakt bringt. Bei dieser Arbeitsweise v/erden die Verunreinigungen
im Öl-Ausgangsprodukt in wesentlichem Umfang auf dem verbrauchten Katalysator niedergeschlagen, während sich
nur eine minmale Menge auf dem frisch regenerierten Katalysator niederschlägt, der anschließend zu der Crack-Reaktionsmischung
zugesetzt wird. Man läßt ausreichend verbrauchten Katalysator im Kreislauf fahren, so daß das Öl-Ausgangspro^ukt im wesentlichen
verdampft, jedoch nur eine minimale Crackung durchgeführt wird. Der Hauptteil der gewünschten Crackung wird dann
mit regeneriertem Katalysator durchgeführt, der eine hohe
Aktivität hat und nicht in großem Umfang durch die Verunreinigungen des Öl-Ausgangsprodukts entaktiviert ist. Demzufolge
wird eine hohe Umwandlung des Öl-Ausgangsprodukts und eine selektive Crackung zu den gewünschten Benzin-Produkten
erhalten. Typische Reaktionsbedingungen und Ergebnisse bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung sind in Tabelle IT
wiedergegeben.
Ausgangsprodukt MC Schwergasöl
Verunreinigung-Stickstoffbase (ppm) $00
Katalysator Zeolit-Typ
Versuch-Nr. I II III IV
Reaktionstemperatur 0C
Zone 1 - 482 4 S 5 460
Zone 2 53-3 55ft 5?8 516
AusgangsproduVt-Vor-
erwärmungs-T(.mp.°C 299 316 ja 6 316
Regenerierungs-Temp. C 735 755 7;>5 735
Verbrauchter Katalysator-Kreislauf
Temp. 0C - 533 5y>8 538
Druck (atü) 0,7 0,7 0,7 0,7 Kat./Öl
verbrauchter Kat. - l-.,4 8,0 12,0
regen. Kat. . 6,3 6,3 6,3 4,9 Öl-Kontaktzeit (Sek.)
Zone 1 - 1 1 1
Zone 2 3 2 2 2
Total 5 3 3 3
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Fortsetzung Tabelle II
| Ausgangsprodukt | (ppm) | MC Schwergasöl | III | IV |
| Verunre inigung-ß t ickst ο ffbase | 300 | 7V7 | 66,1 | |
| Katalysator | I | 1,6 | 0,8 | |
| Versuch-Nr. | 66,1 | Zeolit-Typ | 9,6 | 6,0 |
| Umwandlung (Vol.-#) | 1,0 | II | 17,5 | 10,8 |
| Trockenes Gas Gew.-% | 7,* | 76,5 | 60,5 | 59,3 |
| 0,-Vol.-Ji | 13,·? | 1.7 | 25,5 | 53,9 |
| C?-Vol.-/ii | 55,8 | 9,8 | 5,0 | |
| Benzin-Vol.-# | 55,9 | 17,6 | ||
| Cyclusöl Vol.-# | 5,0 | 62,0 | ||
| Koks Gew.-Jo | 25,7 | |||
| 5,0 |
Versuch I zeigt eine übliche katalytische Crack-Reaktion, die mit einem Mid-Continent-Schwergasöl durchgeführt wurde, das
500 ppm Stickstoffbase enthält. Man arbeitet bei einer Crack-Temperatur
von 538°C, einem Druck von 0,7 atü, einem Verhältnis von frisch regeneriertem Katalysator zu Öl von 6,5 und einer
öl -Kontaktzeifc von 5 Sek.; hierbei erhält man 66,1 Vol.-%
Umwandlung des Öls und eine 55,8 Vol.-#ige Ausbeute an Benzin, welches von den Pentanen bis zu einer Fraktion von 221°C ("cut
point") siedet. Die Versuche II, III und IV v/erden nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt. In diesen Fällen
ist das vertikale Steigrohr des Reaktors von Versuch I in zwei Teile geteilt, eine untere Reaktionszone 1 , in welcher
die Öl-Kontaktzeit etwa 1 Sek. beträgt und eine obere Reaktionszone 2 , in welcher die Öl-Kontaktzeit etwa 2 Sek. beträgt,
d. h. die Gesamt-ölkontakfczeit beträgt genauso 3 Sek. wie
im Basis-Versuch I. In allen vier Fällen wird das Kohlenwasserstofföl-Ausgangsprodukt
von unten in die Reaktionszone 1 eingegeben, wobei der im Kreislauf gefahrene verbrauchte
Katalysator aus der Absiehzone für verbrauchten Katalysator abgezogen wird. Dampf \, cd in einer Menge von 2 Gew.-^ (bezogen
auf das öl) zugefügt, um die Zerstäubung und Verdampfung des Öls in der unteren Reaktionszone zu erleichtern. Das verdampfte
öl, der Dampf und der im Kreislauf gefahrene verbrauchte Katalysator fließen nach oben zur Reaktionszone 2 , wo frisch
regenerierter Katalysator zugefügt wird. Die Crack-Bedingungen
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in der Reaktionszone <° werden go re.'afJ i erb, daß die gewü.ischte
Umwandlung des Öl-Ausgangsprodukts und die Ausbeute an gewünschten
Produkten erzielt wird.
Bei Versuch II wird, die Crack-Temperatur in ier Reaktionszone
ebenso wie im Basis-Versuch I auf 538°O gehalten. Der verbrauchte
Katalysator aus der Abziehzone wird im Kreislauf zum unteren Teil des Öteigrohr-Reaktox's gefahren und mit dom Kohlenwasserst
off-Ausgangsjjrodukt in der Reaktionszone 1 in Kontakt gebracht,
wobei die Menge des im Kreislauf gefahrenen verbrauchten Katalysators ausreichend ist, um am Ausgang der Reaktionszone eine
Temperatur von 4820C aufrechtzuerhalten. Das Verhältnis von
im Kreislauf gefahrenem verbrauchtem Katalysator zu Öl-Ausgangsprodukt beträgt 13,4 Gew.-Teile. Die Mischung aus Kohlenwasserstoff-Ausgangsprodukt,
zugesetztem Dampf und im Kreislauf gefahrenem verbrauchtem Katalysator wird dann in Reaktionszone 2 mit einer Menge von frisch regeneriertem Katalysator in
Kontakt gebracht, so daß die Temperatur am Ausgang der Reaktionuzone
2 auf 538°C gehalten wird. Das Verhältnis von frisch
regeneriertem Katalysator zu Öl-Ausgangsprodukt beträgt 6,3 Gew.-Teile. Die gesamte Öl-Kontaktzeit in den Oteigrohr-Reaktionazonen
1 und 2 int dieselbe wie im Basis-Versuch 1. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung steigt die
Umwandlung des Öl-Ausgangsprodukts von 66,1 auf 76,3 Vol.-#
' -;d die Ausbeute des gewünschten Benzins von 55,·^ auf 62,0 Vol.-#.
Der erfindungsgernäße Ver.-juch III ist ähnlich wie Versuch II,
jedoch wird die Menge des im Kreislauf gefahrenen verbrauchten Katalysators aus der Abziehzone für verbrauchten Katalysator
vermindert, so daß die Temperatur am Ausgang der Reaktionszone
455°C statt 4h;"j0C beträgt. Das Verhältnis von iro Kreislauf
gefahrenern verbrauchtem Katalysator zu Öl-Ausgangsprodukt wurde v· mindert von 13,4 auf 8,0 Gev/.-Teile. Ir: diesem Fall
wird beim erfindungagemäßen Verfahren die Umwandlung des öl-Ausgangsprodukts
von 66,1 auf 74,7 Vol.-;« gesteigert und die Benzin-Ausbeute von 55,8 auf 60,5 Vol.~#. Der Effekt der
Temperatur-Ceukung in Roakt'ionszone 1 von 4.".? auf 4550C ist
gering.
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Beim erfindung:-.gemäßen Versuch IV wird die Ausgangstemperatur
der Crack-Reaktionszone auf 5160C gesenkt, um die Umwandlung
des Öl-Ausgangsprodukts auf den.selben Bereich wie beim üblichen Grack-Basisversuch I zu senken. Bei Versuch IV wird der aus
der Abziehzone im Kreislauf zum Eingang der Reaktionszone 1 gefahrene verbrauchte Katalysator so reguliert, daß man am
Ausgang dieser Reaktionszone eine Temperatur von 4-60 G erhält. Das Verhältnis von im Kreislauf gefahrenem verbrauchtem Katalysator
zu Öl-Ausgangsprodukt beträgt 12,0 Gew.-Teile. Die Mischung aus verdampftem Öl-Ausgangsprodukt, zugesetztem Dampf und im
Kreislauf gefahrenem verbrauchtem Katalysator, welche nach oben durch die Reaktionszone 1 fließt, wird dann mit frisch regeneriertem
Katalysator in einer ausreichenden Menge in Kontakt gebracht, so daß man die gewünschte Umwandlung von 66,1 Vol.-#
erhält. Das Verhältnis von frisch regeneriertem Katalysator zu öl-Ausgarigsprodukt beträgt 4j9 Gew.-Teile und die Temperatur
am Ausgang der Reaktionszone 2 liegt bei 516 G. Die Benzin-Ausbeute
bei Versuch IV beträgt 59,3 Vol.-#, das sind 3,5 Vol.-!*
mehr als die 55,8 Vol.-#, die man bei dem selben Umwandlungsgrad in dem üblichen Crack-Versuch I erhält.
Aus <iem Obigen wird ei^sichtlich, daß bei der Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens eine höhere Umwandlung des öl —
Ausgangsprodukts und größere Ausbeuten der gewünschten Kohlenwasserstoff-Produkte
erhalten werden, oder bei gleicher Umwandlung des Öl-Ausgangsprodukts höhere Ausbeuten der gewünschten
Benzin-Produkte. Diese Vorteile resultieren aus der Tatsache, daß bei dem erfindun^sgemäßen Verfahren die unerwünschten Verunreinigungen
und öl-Ausgangsprodukte - in diesem besonderen Fall Stickstoff-Basen - eher auf den im Kreislauf gefahrenem
verbrauchten Katalysator niedergeschlagen werden, als auf dem frisch regenerierten Katalysator, wie es bei dem üblichen
katalytisehen Gracken von Petrolölen gemäß Versuch I von
Tabelle II erfolgt. Da diese unerwünschten Verunreinigungen in dem Öl-Ausgangsprodukt nicht auf dem frisch regenerierten
Katalysator niedergeschlagen werden, behält der Katalysator
einen höheren Aktivität;sgrad und liefert eine selektivere
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9 Q η ι ο 71^
Produktverteilung - speziell eine höhere Bonzin-Ausbeute.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden erzielt,
wenn man beliebige übliche Grack-Katalysa froren verwendet, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Silicaumdioxid-Matfnesiumoxid,
Säure-behandelter Ton oder Zeolit-enthaltende Kabalysatoi'en.
Die modernen Zeolit-enthaltenen Katalysatoren sind bevorzugt wegen ihrer hohen Aktivität u.;d der geringen Neigung zur Koks-Bildung,
welche zu höherer Umwandlung und größeren Ausbeuten wertvollerer Produkte führt als bei den älteren Katalysatoren
vom amorphen Typ. Die Zeolit-enthaltenden Katalysatoren sind Jedoch empfindlichere Katalysatoren, welche ihre Aktivitätsund
Selektivitäts-Eigenschaften schneller als die Katalysatoren vom amorphen Typ verlieren, da Koks auf der Katal7/sator-0berflache
niedergeschlagen wird. Es ist auch bekannt, daß die Zeolit-enthaltenden Katalysatoren empfindlicher gegenüber der
Einwirkung von Rest-Kohlenstoff auf dem regenerierten Katalysator
sind. Der verbrauchte Katalysator wird nach dem Abziehen zu einem Regenerator geleitet, wo der in der Orack-Reaktionszone
niedergeschlagene Koks oxidiert und vom Katalysator entfernt wird, um dessen Aktivität wieder herzustellen. In dieser Regenerierungsstufe
bleibt eine gewisse Menge Rest-Kohlenstoff auf dem Katalysator zurück, der in die Crack-Zone zurückgeleitet
wird. Je nach den angewandten Regenerierungsbedingungen Volumen des Katalysatorbetts, Temperatur und eingesetzter
Sauerstoff-Überschuß - kann die Menge des auf dem regenerierten
Katalysator zurückbleibenden Rest Kohlenstoffs nur 0,05 Gew.-%
oder bis zu 1 Gew.-^ betragen. Die Leistungsfähigkeit der
Katalysatoren vom amorphen Typ wird durch hohen Rest-Kohlenstoffgehalt
auf dem regenerierten Katalysator nicht erasthaft beeinträchtigt; es ist üblich, den Gehalt an Kohlenstoff auf
dem regenerierten Katalysator zwischen 0,4- und 1 Gew.-% zu
halten. Bei Einführung der Zeolit-entualtenden Katalysatoren lernte man bald, daß nur ein Teil der Eigenwirkung des Katalysators
realisiert wird, wenn der Rest-Kohloustoffgehalt auf
dem regenerierten Katalysator auf diesen hohen Mengen gehalten wurde. Demzufolge wurden die Regenerierungsbedingungen bei
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Verwendung von Zeolit-enthaltenden Katalysatoren so modifiziert, daß der Rest-Kohlenstoffgehalt des regenerierten Katalysators
unter etwa 0,4- Gew.-^ gehalten wurde, üblicherweise unter etwa
0,2 #, vorzugsweise bei etwa 0,05 Gew.-#.
Nachdem die grundü senden Kenntnisse über die Wirkung der
Zeolit-enthaltendeti Katalysatoren sich entwickelten, wurde
es zunehmend klar, daß die Aktivitäts- und Selektivitäts-Eigenschaften dieses Katalysator-Typs durch die Anwesenheit
von auf dem Katalysator niedergeschlagenem Koks aller Quellen beträchtlich beeinflußt wird - Nebenprodukte der Crack-Reaktion,
Rest-Kohlenstoff aus unvollständiger Regenerierung des Katalysators, absorbierte Stickstoffbasen, unverdampfte Verbindungen
mit hohem Kohlenstoff-Gehalt sowie anorganische Metallverbindungen, Viele dieser Quellen sind Koks-Präkursoren, welche als Verunreinigungen
im Öl-Ausgangsprodukt auftreten. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Wirkung dieser Verunreinigungen vermindert,
indem sie eher auf dem im Kreislauf gefahrenen verbrauchten Katalysator als auf dem frisch regenerierten Katalysator
niedergeschlagen werden.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ausgangsprodukte
können variieren von den Leichtdestillaten bis zu Vakuumgasölen, oder man kann Lösungsmittel-extrahierte öle,
reduzierte Rohöle oder Gesamt-Rohöle verwenden. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind am größten, wenn man
mit Ausgangsmaterialien schlechterer Qualität arbeitet. Das übliche Äusgangsprodukt für die katalytische Crackung enthält
200-400 ppm Stickstoff-Basen und weniger als 0,5 Gew.-%
Rest-Kohlenstoff. Ausgangsprodukte aus gewissen Westküsten- und ausländischen Rohölen jedoch können mehr als 1000 ppm
Stickstoff-ßasen enthalten. Lösungsmittel-decarbonisierte öle, reduzierte Rohöle und Rohöle können einen Rest-Kohlenstoff
gehalt von 1-10 Gew.-^ oder mehr enthalten. Bei der üblichen Crackung von ölen mit hohem Gehalt an Stickstoff-Basen
und Rest-Kohlenstoff ist der Umwandlungsgrad gering
wegen e'er starken Entaktivierung des frisch regenerierten
Katalysators durch die schnelle Deposition dieser Materialien
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-3-r- 2SC;?73
auf dem Katalysator. Bei dem erf induugsgemäiden Verfahren wird
diese starke Entaktivierung des regenerierten Katalysators
stark vermindert, da die Verunreinip;unp;en des öl-Ausgangsprodukts
auf dem im Kreislauf gefahrenen verbrauchten Crack-Katalysator niedergeschlagen werden. T)Ie Hauptmenge der Crackung des ül-Ausgangsprodukts
wird dann durch den frisch regenerierten Katalysator bewirkt, der nicht in großem Umfang durch Stickstoff-Basen
und Rest-Koh'Jenstoff-Verbindungen in Ausgangsprodukt
verunreinigt wird.
Bei· Kontakt des frischen Aus^angsproduk te und des im Kreislauf
gefahrenen verbrauchten Katalysators wird vorzugsweise in
einer Kurzzeit-oteigrohr-Reaktionszone durchgeführt. Der Ausdruck
"Kurzzeit-Steigrohr-Reaktionszone", wie er hier benutzt wird, bezieht sich auf eine katalytische Wirbelbett-Crackzone,
in der der Katalysator als verdünnte Phase in dein Kohlenwasserstoffdampf
dispergiert ist; es gibt einen Gegenstrom von Katalysator und Kohlenwasserstoffdampf mit minimaler Rückmischung
des Benzin-Produkts, und die Dampf/Katalysator-Verweildauer
ist kurz. Die Reaktionsbedingungen bei Durchführung
der ersten Grackung des Öl-Ausgangsprodukts mit dem im Kreislauf ge !'-ihre η en verbrauchten Katalysator umfassen
Temperaturen zwischen et;v/a lY?7 und r,10°C, Drücke zwischen
Atmosphärendruck und 7 aiii, ein Verhältnis von im Kreislauf gefahrenem verbrauchtem Katalysator zu öl zwischen etwa 5 und
v0, sowie ül-Kontaktzeiten von weniger als C3 Sek. tiin Verdünnungsmittel,
wie Dampf oder eine leichte Kohlenwanserstoff-B'raktion
kann zugesetzt werden, um den Partialdruck des Kohlenwasserstoff-Ausgangsprodukts zu senken. Das Steigrohr
wird vorzugsweise in einer vertikalen Position angeordnet, wobei die Geschwindigkeit des nach oben fließenden Dampfes
in dem Steigrohr zwischen 1,50 und 180 m/Sek. beträgt; jedoch kann der Kontakt von Ausgangsprodukt und im Kreislauf
gefahrenem verbrauchtem Katalysator auch in einer horizontalen oder nach unten fließenden Reaktionszone erfolgen. Nach dem
Kontakt zwischen Ausgangsprodukt und im Kreislauf gefahrenern verbrauchtem Katalysator in der ersten Heaktionszone fließt
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ORIGINAL INSPECTED
die Mischung in eine zweite Reaktionszone, wo frisch regenerierter
Katalysator zugesetzt wird, um die Mischung auf Reaktionstemperatur zu bringen und die gewünschte Endumwandlung des Ausgangsprodukts
zu erreichen. Die in der zweiten Reaktionszone verwendeten ReuK-tionsbedingungen umfassen eine Temperatur zwischen etwa
482 und 593 C, Drucke zwischen etwa Atmosphärendruck und 7 atü,
ein Verhältnis zwischen frisch regeneriertem Katalysator zu öl von etwa 2-15 und öl-Kontaktzeiten von weniger als 15 Sek.
Es ist auch wünschenswert, die zweite Crack-Reaktion in einer Steigrohr-Reaktionszone durchzuführen, obwohl es nötig sein
kann, oben auf der Steigrohr-Reaktionszone eine dichte Wirbelbett-Reaktionszone anzuordnen, um den gewünschten
Umwandlungsgrad des Kohlenwasserstoff-Ausgangsprodukts zu erreichen.
Der in der zweiten Reaktionszone zugesetzte frisch regenerierte Katalysator wird in einer Regenerierungszone hergestellt, wo
der auf dem Katalysator in den ersten und zweiten Reaktionszonen niedergeschlagene Koks von dem verbrauchten Katalysator
mit einem üauerstoff-haltigen Gas oxidiert wird. Der in den
Regenerator eingespeiste verbrauchte Katalysator ist ein Gemisch aus im Kreislauf gefahrenem verbrauchtem Katalysator,
der durch die erste und zweite Reaktionszone geflossen ist, und frisch regeneriertem Katalysator, der nur durch die zweite
Reaktionszone geflossen ist. Beim Fluß durch die Reaktionszonen
wurde auf dem im Kreislauf1 gefahrenen verbrauchten Katalysator weiterer Koka niedergeschlagen, insbesondere in Form von
Stickstoff-Basen, Rest-Kohlenstoff und anorganischen Metallverbindungen,
die als Verunreinigungen im Öl-Ausgangsprodukt vorhanden sind, während auf dem frisch regenerierten Katalysator
Koks niedergeschlagen wurde, der im wesentlichen katalytischer Koks ist und aus dem extensiven Oracken des Ausgangsprodukts
auf den gewünschten Umwandlungsgrad resuMert. Die Menge des auf dem verbrauchten Katalysator niedergeschlagenen
Koks beträgt üblicherweise etwa 1 Gew.-^, kann
aber auch nur 0,5 Gew.-^ oder aber bis zu etwa 2,5 Gew.-#
betragen, wenn ein Ausgangsprodukt mit hohem Rest-Kohlenstoffgehalt gecrackt wird. Bei der Regenerierung des verbrauchten
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Katalysators bleibt eine kleine Menge des Rest-KohlenstofTs
auf dem Katalysator zurück. Die Menge beträgt üblicherweise weniger als 0,4- #, vorzugsweise nur 0,05 Gew.-:«.
Die Regenerierung des verbrauchten Katalysators wird üblicherweise
in einem dichten Bett durchgeführt, welches in dem unteren Bereich der Regenerierungszone gehalten wird. Luft oder ein
anderes Sauerstoff-haltiges Gas wird im unteren Teil des Regenerators durch eine Verteiler-Gitterplatte, einen Mehrrohr-Verteiler
oder einen Mehrring-Verteiler zugeführt. Der verbrauchte
Katalysator wird direkt über ein Standrohr in das Regenerator-Katalysatorbett eingegeben oder durch ein Sauerstoff
-haltiges Gas zum unteren Teil des Regenprator-Katalysatorbetts getragen. Das Abgas, welches das Regenerator-Katalysatorbett
verläßt, fließt durch eine Preisetzungszone,
die sich oberhalb und in Verbindung mit dem dichten Bett befindet. Ein größerer Teil des mit dem Abgas aus dem
dichten Bett mitgeschleppten Katalysators setzt sich in der Verdünntphasen-Freisetzungszone ab und wird in das dichte
Bett zurückgeleitet. Der mit dem Abgas weiterhin mitgeschleppte Katalysator wird in einem oder mehreren Cyclon-Separatoren
isoliert, weiche sich in der verdünnten Phase am oberen Ende des Regenerator-Gefäßes befinden. Der in den Cyclonen isolierte
Katalysator wird über "Diplegs" zum Regenerator-Bett zurückgeleitet.
Die Oxidationsbedingungen im Regenerator-Bett umfassen Temperaturen zwischen etwa 593 und.8160G, Drucke zwischen
etwa Atmosphärendruck und 700 atü, sowie KatalysatoiMTerweilzeiten
von etwa 1-10 Min.
Bevor der verbrauchte Katalysator zum Regenerator fließt, wird er wirksam von den Kohlenwasserstoff-Regenerationsprodukten
getrennt. Dies kann in einer Reihe von Methoden durchgeführt werden. Wie in der Abbildung gezeigt, kann man die Mischung
von verbrauchtem Katalysator und Kohlenwasserstoffdampf aus der Steigrohr-Reaktionsζone direkt in ein Preisetzungsgefäß
ablassen, wo die Hauptmenge des Katalysators sich in einer Abziehzone absetzt, wobei der Katalysator im Gegenstrom zu dem
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Abziehmedium (üblicherweise Dampf) so fließt, daß die absorbierten
und eingelagerten Kohlenwasserstoffe von dem Katalysator abgezogen werden, bevor dieser in die Regenerierungszone
fließt oder in die iJteigrohr-Reaktionszone zum Kontakt
mit dem Öl-Ausgangsprodukt zurückgeleitet wird. Der verbrauchte Katalysator, der in den unteren Teil des Steigrohrs zurückgeleitet
werden soll, kann aus jeder Höhe der Abziehzone abgezogen werden. Üblicherweise wird er nahe am unteren Ende der
Abziehzone abgezogen, aber in manchen !''allen ist es wünschenswerter,
wenn er nahe dem oberen Ende der Abziehzone abgezogen wird. Das mitgeschleppte Kohlenwasserstoffgas und der Abzieh-Darnpf
aus der Abzieu-Vorrichtung werden mit dem aus den Steigrohr-Reakt:i
ons^oneii abfließenden Kohlenwasserstoff vereinigt.
Diese DämpTy enthalten etwas feinen mitgeschleppten Katalysator,
der in einem eier mehreren Cyclon-Separatoren isoliert wird, welche sich am oberen Ende der Verdünntphasen-Separatorzone
befinden. Der in den Gyclonen abgetrennte Katalysator wird über "Diple^i;" zum oberen Ende des Abziehbettes zurückgeleitet,
welches sich im unteren Teil des Separator-Gefäßes befindet. Das Abziehen wir! in einer mit Ablenkplatten versehenen Zone
oder einer anderen Apparatur durchgeführt, in der ein wirksamer
Gegenstrom-Kontakt von Abioiehdampf und Katalysator bewirkt wird.
Ein Teil dos abgezogenen verbraxichten Katalysators fließt
zum Regenerator, dann t der Koks-Wiederschlag entfernt und
der frisch regenerierte Katalysator erhalten wird. Ein weiterer Teil des abgezogenen verbrauchten Katalysators wird im Kreislauf
zum Eingang der TJteigrohr-Reaktionszone gefahren, um
mit dem Öl-Ausgangaprodukt in Kontakt zu treten, wobei gewisse
Verunreinigungen im Ausgangsprodukt, wie Stickstoff-Basen, Rest-Kohlenstoff und anorganische Metallverbindungen, auf dem
verbrauchten Katalysator niedergeschlagen werden. Die Mischung aus verbrauchtem Katalysator und unvollständig umgesetzten
Kohlenwasserstoffen werden darm mit frisch regeneriertem
Katalysator in einer folgenden Reaktionszone in Kontakt gebracht,
so daß man die schließlich gewünschte Umwandlung des
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Gl-Ausgangsprodukts erhüll,. 1)3 e Menre dws Verbi^iuchten KaLalysators,
die im Kreislauf zu der ersten Reaktionszone geleitet
wird, läßt sich leicht durch ein Jchieberventil in dem standrohr
für im Kreislauf gefahrenen verbrauchten Katalysator regulieren; sie wird auch durch die Temperatur am Ausgang
dieser Zone eingestellt;. Die Menge des frisch regenerierten Katalysators, die am unteren Ende der zweiten lieaktionszone
zu der abfließenden Mischung aus verbrauchtem Katalysator und Kohlenwasserstoff aus der ersten Reaktionszone zugefügt
wird ., wird ebenfalls leicht durch ein Schieberventil für regenerierten Katalysator sowie die Temperatur am Ausgang
der zweiten Reaktionszone reguliert.
12. Januar 1978
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Leerse ite
Claims (1)
- Tom Rivers, N.J. o8735 (USA)Kataly bischen Wirbfilbet b-Qrack-Verfah ro τιPatentansprüche( Iy Katalytisches Wirbelbett-Crack-Verfahren, wobei frisches Kohlenwasserstoff-Ausgangsprodukt der Reihe nach mit einem im Kreislauf gefahrenen verbrauchten Katalysator und dann mit einem frisch regenerierten Katalysator in Kontakt gebracht wird, so daß eine verbesserte Ausbeute-Struktur entsteht, dadurch gekennzeichnet, daß mana) ein Kohlenwasserstoff-Ausgangsprodukt in einer ersten Kurzzeit-Verdünntphasen-Steigrohr-Reaktionszone mit einem im Kreislauf gefahrenen verbrauchten Katalysator-Strom aus einer Abziehzone für verbrauchten Katalysator in ausreichenden Mengen in Kontakt bringt, so daß das Öl-Ausgangsprodukt verdampft wird und die Stickstoff- und Restkohlenstoff-Verunreinigungen im Ausgangsprodukt auf dem verbrauchten Katalysator niedergeschlagen werden;b) das Ausgangsprodukt und den verbrauchten Katalysatorim Gemisch in eine zweite Steigrohr-Reaktionszone leitet, wo frisch regenerierter Katalysator in einer ausreichenden Menge zugefügt wird, so daß man die gewünschte Umwandlung des Öl-Ausgangsprodukts und die gewünschte Ausbeute und Qualität deχ Produkte daraus erhält;c) das Gemisch in eine Abtrennzone abläßt, so daß eine Trennung der Produkte und des nicht-umgesetzten Ausgangsprodukts vom verbrauchten Katalysator erfolgt;d) das Produkt und das nicht-umgesetzte Ausgangsprodukt isoliert und verbrauchten Katalysator aus den Abtrennvorrichtungen in eine Abziehzone für verbrauchten Katalysator leitet, so daß absorbierte und eingelagerte8098 2 9/0863ORIGINAL INSPECTEDKohlenwasserstoff-:; entfernt werden und abgezogener, verbrauchter KacaIysator gebildet wird, der Koks enthält;e) einen Teil des abgezogenen verbrauchten Katalysators aus der Abziehzone als im Kreislauf gefahrener Strom von verbrauchtem Katalysator der obigen Stufe a) in die erste Heaktionszone leitet, und zwar in einer ausreichenden Menge, so daß das Öl-Ausgangsprodukt verdampft und die stickstoff- und Restkohlenstoff-Verunreinigungen im Ausgangsprodukt sich auf dem im Kreislauf gefahrenen verbrauchten Katalysator niederschlagen;f) gleichzeitig einen zweiten Teil des abgezogenen verbrauchten Katalysators aus der Abziehzone in eine Regenerierungszone leitet, in welcher Koks aus diesem Katalysator oxidiert wird, so daß frisch regenerierter Katalysator entsteht;g) frisch regenerierten Katalysator aus dieser Regenerierungszone in die zweite Reaktionszone der obigen Stufe b) leitet, und zwar in einer ausreichenden Menge, so daß die gewünschte Umwandlung des Öl-Ausgangsprodukts und die gewünschte Ausbeute und Qualität der Produkte daraus erhalten werden.. Verfahren gemäß Anspruch I1 dadurch gen-ennzeichnet, daß man als katalytisch^ Crack-Bedingungen in der ersten Reaktionszone von Stufe a) eine Temperatur im Bereich von etwa 427-510 C, einen Druck im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis 7 atü und eine Kohlenwasserstoff-Verweilzeit von weniger als 5 Sekunden wählt.. Verfahren gemäß Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß man als katalytische Crack-Bedingungen in der zweiten Reaktions:ione von Stufe b) eine Temperatur im Bereich von etwa 482-5930G, einen Druck im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis etwa 7 atü und eine Kohlenwasserstoff-Verweilzeit von weniger als 15 Sekunden wählt.809829/0863-γ- 2:::" 7 34. Verfahren gemäß Anspruch 1, dad eh gekennzeichnet, daß die katalytischen Crack-ßedingungen die Anwesenheit eines Verdünnungsmittels umfassen, so daß der Partialdruck des Kohlenwasserstoff-Ausgang^ s'odukts vermindert wird.5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsbedingungen in der Regenerierungszone eine Temperatur im Bereich von etwa 59?-B16°C, einen Druck von etwa Atmosphärendruck bis etwa 7 atü und eine Katalysator-Verweilzeit von etwa 1-10 Min. wählt.6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierungszolle ein dichtes Katalysator-Bett mit einer darüber angeordneten und mit ihm in Verbindung stehenden verdünnten !hase enthält.7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurcli gekennzeichnet, daß der verbrauchte Katalysator, der im Kreislauf in die erste Reaktionszone von Stufe a) gefahren wird, vom oberen Teil der Abziehzone abgezogen wird.8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Teil des Kohlenwasserstoff-Ausgangsprodukts, der im Kreislauf aus dem Isolierungssystera als nicht-umgesetztes Ausgangsprodukt oder als Produkt der Grack-Keaktion gefahren wird, gemeinsam mit dem frisch regenerierten Katalysator in die zweite Reaktionszone eingegeben wird.9. Katalytisches Wirbelbett-Crack-Verfahren, wobei frisches Kohlenwasserstoff-Ausgangsprodukt der Reihe nach mit einem im Kreislauf gefahrenen verbrauchten Katalysator und dann mit einem frisch regenerierten Katalysator in Kontakt gebracht wird, so daß eine verbesserte Ausbeute-Struktur entsteht, dadurch gekennzeichnet, .daß mana) ein Kohlenwasserstoff-Ausgangsprodukt in einer ersten Kurzzei t-Verdünntphnae-Gteigrohr-Reaktionszone mit einem im Kreislauf gefahrenen verbrauchten Katalysatoren 0 9 8 2 9 / 0 8 ß 3ORIGINAL INSPECTED-^- 2OD ; 373ntroii) aus einer Ab^iehsonfi füi' verbrauchten Katalysator in Kontakt bringt, und zwar bei einer Temperatur im Bereich voti etwa 4.-'7-5100C, einem Druck im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis etwa 7 atü und einer Kohlenwasserstoff-Verweilzei I; von weniger als [> Sekunden;b) das Ausgangsprciulit urid den Verbrauchben Katalysatorim Gemisch in eine zweite Steigrohr-Reaktionszone leitet, wo es mit frisch regeneriertem Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von etwa 482-593°C» einem Druck im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis etwa 7 atü und einer Kohlenwasserstoff f-Verwei 1 zei t von weniger als I1J Sekunden in Kontakt gebraci.o wird;c) das Gemisch in eine Abtrermzone abläßt, so daß eine Trennung der Produkte und des nicht-umgesetzten Ausgangsprodukts vom verbrauchten Katalysator erfolgt;d) das Produkt und das nicht-umgesetzte Auagangsprodukt isoliert und verbrauchten Katalysator aus den Abtrennvorrichtungen in eine Abziehzone für verbrauchten Katalysator leitet, so daß adsorbierte und eingelagerte Kohlenwasserstoffα entfernt werden und abgezogener, verbrauchter Katalysator gebildet wird, der Koks enthält;e) einen Teil des abgezogenen verbrauchten Katalysators aus der Abziehzone als im Kreislauf gefahrener Strom von verbrauchtem Katalysator der obigen Stufe a) in die erste Reaktionszone leitet, und zwar in einer ausreichenden Menge, so daß das Öl-Ausgangsprodukt verdampft und die Stickstoff- und Restkohlenstoff-Verunreinigungen im Ausgangsprodukt aich auf dem im Kreislauf gefahrenen verbrauchten Katalysator niederschlagen;f) gleichzeitig einen zweiten Teil des abgezogenen verbrauchten Katalysators aus der Abziehzone in eine Regenerierungszone leitet, in welcher Koks aus diesem809829/0863Katalysator oxidiert wird, so daß frisch regenerierter Katalysator entsteht, und zwar bei einer Temperatur im Bereich von etwa 593-8160O, einem Druck von ebwa Atmosphärendruck bis ebwa 7 atü und einer Katalysator-Verweilzeit von ebwa 1-10 Min.;g) frisch regenerierten Katalysator aus dieser Regenerierungszone in die zweite Keaktionszone der obigen Stufe b) leitet, und zwar in einer ausreichenden Menge, so daß die gewünschte Umwandlung des Öl-Ausgangsprodukts und die gewünschte Ausbeute und Qualität der Produkte daraus erhalten werden.10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytischen Crack-Bedingungen die Anwesenheit eines Verdünnungsmittels umfassen, so daß der Partialdruck des Kohlenwasserstoff-Ausgangsprodukts vermindert wird.12. Januar 1978809829/0863ORIGINAL INSPECTED
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