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Verfahren zur kontinuierlidien Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
in dampfförmigem Zustand Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierl ichen
Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in dampfförmigem Zustand in Gegenwart von feinverteilten
festen Kontaktstoffen, insbesondere feuerfesten Katalysatoren, und kommt z. B. bei
der Durchführung der katalytischen Spaltung, Dehydrierung und Entschwefelung von
Erdölfraktionen zur Anwendung.
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Bei dem Verfahren der USA.-Patentschrift r 984380 und der USA.-Reissue-Patentschrift
2I 526 läßt man gasförmige Reaktionsteilnehmer mit ausreichender Geschwindigkeit
durch ein Bett aus Katalysatorgranalien mit einer Korngröße von 0,3 bis 1,9 cm streichen,
daß eine wirbelnde Katalysatormasse entsteht, und zieht die Reaktionsprodukte oben
aus dem Reaktor ab. Gemäß den Fig. 2 dieser beiden USA.-Patentschriften kann man
dabei die Katalysatormasse durch zwei Reaktoren umlaufen lassen, indem man die wirbelnde
Masse aus dem einen Reaktionsraum in eine Leitung überfließen läßt, durch die sie
in den zweiten Reaktionsraum gelangt, und sie vom unteren Teil dieses zweiten Rektionsraumes
wieder in den ersten zurückfließen läßt. Bei diesem Verfahren und insbesondere bei
Verwendung von Katalysatorgranalien der angegebenen Größe kann sich aber nicht wie
bei der Verwendung eines pulverförmigen Katalysators eine durch eine Grenzfläche
von einer verhältnismäßig dichten Phase deutlich getrennte verdünntere Phase ausbilden,
und der Katalysator wird nicht
von einer Zone durch ein Standrohr
nach unten abgezogen und in die dichte Wirbelschicht der anderen Zone befördert.
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Bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von festen
Kontaktstoffen, bei der eine Ablagerung von kohlenstoffhaltigen Niederschlägen auf
den Kontaktstoffteilchen stattfindet. ist es jedoch für die Gewinnung von reinen
Umwandlungsprodukten erwünscht und im allgemeinen für eine lange Betriebsdauer auch
unerläßlich, diese Niederschläge außerhalb der Umwandlungszone so zu entfernen,
daß die Umwandlungsprodukte getrennt von bei der Entfernung von kohlenstoffhaltigen
Niederschlägen entstehenden- Nebenprodukten erzielt und die gereinigten Kontaktteilchen
kontinuierlich zur Umwandlungszone zurückgeleitet werden können.
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Gegenstand des deutschen Patentes 974451 ist ein Verfahren, bei dem
in einen Reaktor von unten ein Gemisch aus pulverförmigen Feststoffteilchen und
Öldämpfen eingeleitet wird, wobei im Reaktor die Feststoffteilchen vom oeldampf
in Bewegung (Wirbelung) gehalten werden und die Geschwindigkeit der Oldämpfe so
eingestellt wird, daß die Feststoffteilchen nicht vollständig absitzen können und
von den Öldämpfen aus der Spaltzone ausgetragen werden. Von der Spaltzone gelangen
die Feststoffteilchen in einen Zyklon und von dort in einen zweiten Zyklon und einen
Speicher. Die in diesem Speicher gesammelten Feststoffteilchen werden durch ein
senkrechtes Standrohr entleert, wobei sie durch Aufwirbelungsgase in Bewegung gehalten
werden.
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Ferner ist Gegenstand des deutschen Patentes 977 587 ein Verfahren
zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, bei dem der feinverteilte
pulverförmige Katalysator zusammen mit den Kohlenwasserstoffdämpfen mit einer solchen
Geschwindigkeit nach oben strömt, daß sich in diesem Reaktor ein dichtes Katalysatorwirbelbett
bildet, über dem sich, durch eine Grenzfläche davon getrennt, eine Katalysatorwirbelschicht
geringerer Dichte befindet; in das dichte Katalysatorwirbelbett wird Katalysator
in solcher Menge eingeführt und daraus entnommen, daß eine konstante Menge feinverteilter
Katalysator in dem dichten Katalysatorwirbelbett vorhanden ist, und die gas- bzw.
dampfförmigen Reaktionsprodukte werden nach dem Durchströmen des Wirbelbettes oben
aus dem Reaktor entnommen, während der Katalysator aus dem dichten Katalysatorwirbelbett
durch ein Standrohr unter Aufrechterhaltung des Wirbelbettzustandes nach unten abgezogen
und mit Hilfe eines Fördergases in die dichte Wirbelschicht des Regenerators gefördert
wird; darauf wird der regenerierte Katalysator durch ein Standrohr unter Aufrechterhaltung
des wirbelnden Zustandes aus dem Regenerator abgezogen und nach Mischung mit den
Kohlenwasserstoffdämpfen in den Reaktor zurückgeführt.
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Im praktischen Betrieb einer solchen katalytischen Umwandlungsvorrichtung
ist jedoch das Auftreten von Druckschwankungen in dem Reaktor und dem Regenerator
nicht zu vermeiden, andererseits sind aber dieWirbelschichten in den beiden Gefäßen
gegen Abweichungen im Druck bzw. in den Strömungsgeschwindigkeiten der Gase sehr
empfindlich.
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Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, die Auswirkungen
solcher Druckschwankungen dadurch auszuschalten, daß ein konstantes Druckgefälle
zwischen den beiden Wirbelschichten gewährleistet wird.
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Gemäß der Erfindung wird dies dadurch gewährleistet, daß in einer
nur teilweise mit einer Wirbelschicht aus den feinverteilten Kontaktstoffen mit
oberer Grenzschicht gefüllten Reaktionszone ausströmender Kohlenwasserstoff umgewandelt
und der feinverteilte Kontaktstoff aus der Reaktionswirbelschicht in einer zweiten
Wirbelschicht regeneriert wird, indem der Teilchenstrom aus der Reaktionswirbelschicht
an einer unterhalb der Grenzschicht liegenden Stelle abgezogen und in eine Regenerierwirbelschicht
an einer unterhalb der Grenzschicht liegenden Stelle eingeführt, der Teilchenstrom
in der Überführungsleitung in an sich bekannter Weise unter einem höheren Druck
als dem in der Regenerierwirbelschicht herrschenden Druck gehalten, gleichzeitig
mit der Einführung des Kohlenwasserstoffes in die Umwandlungszone ein sauerstoffhaltiges
Gas in den unteren Teil der Regenerierschicht kontinuierlich eingeführt, gleichzeitig
mit und getrennt von der Entnahme des in der Umwandlungszone gebildeten Stromes
von niedriger Teilchenkonzentration ein aus der Regenerierwirbelschicht aufsteigender
Strom von beträchtlich geringerer Teilchenkonzentration als der Regenerierschicht
aus der Regenerierzone kontinuierlich abgezogen wird, und zwischen den oberhalb
der Grenzschichten in den beiden Wirbelschichtkammern vorhandenen Räumen geringerer
Teilchenkonzentration ein konstanter Differentialdruck durch eine elektrische Steuerung
der abgehenden Ströme von Kohlenwasserstoffumwandlungsprodukt und verbrauchtem Regeneriergas
aufrechterhalten wird.
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Von dem deutschen Patent 977587 wird zwar erwähnt, daß beim Umlauf
des erschöpften Katalysators zwischen der Umwandlungszoneund der Re generationszone
ein Druckunterschied zwischen den Abzugsstellen und den Einführungsstellen des Katalysators
herrschen muß, dies bedeutet jedoch nur, daß der Katalysator durch einen Druckunterschied
zum Fluß in die gewünschte Richtung zu bringen ist. Gemäß der Erfindung ist es dagegen
wesentlich, daß eine ständige Betriebskontrolle dafür sorgt, daß oberhalb der Schichtgrenzen
in den beiden Kontaktzonen ein konstantes Gefälle zwischen den dort herrschenden
Drücken aufrechterhalten wird.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird jeder Teilchenstrom
in die nachfolgende Wirbelschicht an einer senkrecht zwischen der Abzugsstelle des
anderen Teilchen stromes und der Einführungsstelle der betreffenden Reaktionskomponente
liegenden Stelle eingeführt. Praktisch führt man also den gesamten umzuwandelnden
dampfförmigen Kohlenwasserstoff durch eine
Speiseleitung in den
unteren Teil der Wirbelschicht der Umwandlungszone ein, und die Leitung mündet erheblich
unterhalb der Auslaßstelle der Teilchenleitung in die Wirbelschicht ein. Ebenso
ist es zweckmäßig, daß man den Feststoffstrom aus der Regenerierzone oberhalb der
Einführungsstelle für das Gemisch aus pulverförmigem Kontaktstoff und Kohlenwasserstoff
in die Überführungsleitung abzieht.
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Ein Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, daß
infolge der Konstanthaltung des Differentialdruckes oberhalb der beiden Wirbelschichtspiegel
die Menge der aus beiden Schichten mitgerissenen Katalysatorteilchen auf ein Minimum
herabgesetzt wird, weil die linearen Geschwindigkeiten der Gase und Dämpfe in den
beiden Kammern und die Wirbelscbichtspiegel auf gleichbleibender Höhe gehalten werden.
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In der Zeichnung sind zwei Ausführungsbeispiele der Erfindung schematisch
erläutert, bei denen jeweils zwei Kontaktzonen Anwendung finden. In den dargestellten
Beispielen ist angenommen, daß in der links dargestellten, ersten Kontaktzone die
Regenerierung und in der rechts dargestellten Kontaktzone die Kohlenwasserstoffumwandlung
erfolgt. Indessen kann die Anlage auch ohne weiteres umgekehrt betrieben werden,
indem also in der linken Kontaktzone die Kohlenwasserstoffumwandlung und in der
rechten Kontaktzone die Regenerierung des Katalysators vorgenommen wird. Die Kohlenwasserstoffzuführungsleitung
dient dann zur Zuführung des sauerstoffhaltigen Gases und umgekehrt die Sauerstoffzufuhrleitung
zur Einleitung des Kohlenwasserstoffes.
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In der Anlage nach Fig. I wird als Beschickung für das Verfahren
ein homogener, flüssiger Kohlenwasserstoff in Dampf- oder Gasform mit einem feinverteilten
oder pulverisierten Katalysator vermischt und durch die Leitung I zugeführt und
nach Durchgang durch Ventil 2 mit einer gewissen Ergänzungsmenge von Katalysator
vermischt, welcher über die Leitung 3 mit Ventil 4 zugeführt wird. Die Mischung
strömt in der Reaktionskammer 30 aufwärts und bildet eine Wirbelschicht mit einem
oberen Spiegel II. Kontaktzeit, Temperatur und Druck werden so geregelt, daß die
gewünschte Umwandlung stattfindet. Bei der katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
bei Temperaturen von ungefähr 425 bis 6000 C beträgt die Kontaktzeit z. B. nur ein
paar Sekunden oder weniger. Die gasförmigen Umwandlungsprodukte trennen sich von
der dichten Masse der Wirbelschicht und führen nur eine kleine Menge des Pulvers
in Suspension mit sich. Sie gelangen über Leitung 5 in den Zyklon 6, wo der größte
Teil des suspendierten Pulvers ausgeschleudert und durch das Rohr 7 in die Wirbelschicht
zurückgefiihrt wird. Durch das Eintauchen des Rohres 7 unter den Spiegel der Wirbelschicht
ist der Zyklon zugleich abgedichtet. Die gasförmigen Umwandlungsprodukte verlassen
den Abscheider 6 praktisch frei von Katalysatorpulver und werden durch die Leitung
8 über das Ventil 9 aus dem System herausgeführt, um dann je nach der Art der zu
gewinnenden verschiedenen Fraktionen weiterbehandelt zu werden.
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Das Katalysatorpulver wird aus der Wirbelschicht unterhalb des Spiegels
ii durch die Leitung 10 ausgetragen und gelangt über das Steuerventil I3 in die
Leitung I5, wo es mit einem durch Ventil IG zugeführten Sauerstoffgas vermischt
wird.
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Diese Mischung von Pulver und Gas gelangt in die zweite Kontaktkammer2g,
wo der von dem Umwandlungsprozeß verunreinigte Katalysator regeneriert wird. In
der sich in der Kammer 29 ausbildenden Wirbelschicht wird der auf den Kontaktteilchen
niedergeschlagene Kohlenstoff oxydiert, so daß der Katalysator seine ursprüngliche
Aktivität wieder erhält. Die Abgase treten aus der Oberfläche I2 der Wirbelschicht
aus und enthalten eine kleine Menge von Katalysatorpulver. Diese Suspension gelangt
über Leitung 20 in den Zyklon 2I, der ähnlich wie der Staubabscheider 6 arbeitet.
Das ausgeschlenderte Pulver wird durch Leitung 22 in die Kontaktzone 29 unterhalb
des Spiegels 12 zurückgeführt. Die praktisch pulverfreien Abgase treten durch Leitung
23 über das Steuerventil 24 aus und werden einer Wärmerückgewinnungsanlage zugeführt.
Aus der Wirbelschicht in der Kammer 29 wird pulverisierter Feststoff unterhalb des
Spiegels I2 durch die Leitung 25 entfernt und nach Durchgang durch das Ventil 28
in den unteren Teil der Kammer 30 an einem Punkt erheblich unter dem Spiegel II
der Wirbelschicht eingeführt.
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Die Ventileg und 24 sind mit einem Kontrollkasten 26 verbunden, der
einen konstanten Differentialdruck zwischen den Leitungen 8 und 23 einstellt, der
so gewählt ist, daß das Pulver von der einen Kontaktzone zur anderen gleichmäßig
zurückfließt. Am Boden der Kammer 29 kann durch Leitung I8 und Ventil 19 Gas oder
Dampf eingespeist werden, um zur Aufrechterhaltung der Wirbelschicht beizutragen.
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Die in Fig. 2 dargestellte Ausführungsform der Erfindung ist besonders
für ein Arbeiten mit schwer zum Kreislauf zu bringendem Kontaktstoff geeignet. Die
Anzahl der scharfen Krümmungen und Übergangsleitungen ist hier möglichst gering
gehalten. Die Kammern 3I und 32 sind unter einem Winkel von weniger als go0 zur
Waagerechten geneigt. Die Überführungsleitungen 33 und 34 sind senkrecht und enthalten
keine Krümmungen. Die Wirbelschicht wird von der Kontaktzone 32 über Leitung 33
und Ventil 53 zur Kontaktzone 31 geführt. Das Kontaktgas für die Zone 3I wird durch
Leitung 35 mit Ventil 36 eingeleitet. Das aus der Kontaktzone 31 entfernte Pulver
tritt in die Leitung34 ein und gelangt über das Ventil 37 in die Leitung 38. Hier
wird das Pulver mit dem in der Zone 32 zu benutzenden Gas vermischt. Dieses Gas
wird durch Ventil 39 zugeführt.
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Der Spiegel derWirbelschichten in den Kammern 3I und 32 ist mit 40
und 41 bezeichnet. Das aus der Wirbelschicht der Zone 32 austretende staubhaltige
Gas tritt durch Leitung 42 in den Zyklon 43 ein, wo das Pulver abgetrennt und durch
Leitung 44 in die Wirbelschicht der Kammer 32 zurückgeführt wird.
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Das praktisch pulverfreie Gas verläßt den Zyklon über Leitung 45 und
Ventil 46, worauf es aus dem System entfernt wird. Das aus der Wirbelschicht der
Zone 3I austretende staubhaltige Gas tritt durch Leitung 47 in den Zyklon 48 ein,
wo das mitgerissene Pulver ausgeschleudert und durch Leitun 51 in die Wirbelschicht
zurückgeleitet wird.
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Das praktisch pulverfreie Gas verläßt den Zyklon 48 über Leitung 49
und Ventil 50 und tritt aus dem System aus. Die gewünschte Druckdifferenz zwischen
den beiden Kontaktzonen wird durch die elektrische Steuerung 52 aufrechterhalten,
welche die Ventile 46 und 50 steuert.