KR102145078B1 - 중질 공급원료의 수첨전환을 위한 개선된 촉매 및 방법 - Google Patents

중질 공급원료의 수첨전환을 위한 개선된 촉매 및 방법 Download PDF

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Abstract

240 내지 360 ㎡/g의 총 표면적; 0.5 내지 0.9 cc/g의 총 기공 부피; 및 기공 부피의 60% 초과가 기공들에서 직경 55 내지 115 Å의 미세기공으로서 존재하고, 기공 부피 중 0.12 cc/g 미만이 기공들에서 직경 160 Å 초과의 기공에 존재하고, 기공 부피의 10% 미만이 기공들에서 직경 250 Å 초과의 거대기공으로서 존재하도록 하는 기공 부피 분포를 갖는, VIB족 금속 성분, VIII족 금속 성분 및 캐리어 물질을 포함하는 수첨전환 촉매를 개시한다.

Description

중질 공급원료의 수첨전환을 위한 개선된 촉매 및 방법 {IMPROVED CATALYST AND PROCESS FOR HYDROCONVERSION OF A HEAVY FEEDSTOCK}
본 출원은 2012년 5월 21일에 출원된 미국 가출원 일련 번호 61/649,451을 우선권 주장하며, 이 가출원의 전문이 본원에 참조로 포함된다.
본 발명은 중질 탄화수소 공급원료의 촉매적 수첨전환에 촉매로서 유용한 조성물, 그러한 조성물의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
중질 탄화수소 공급원료의 수첨가공에 적합하게 사용될 수 있는 개선된 촉매 조성물을 발견하려는 노력이 계속 진행 중에 있다. 이 촉매 조성물의 바람직한 특성은 중질 탄화수소 공급원료의 수첨가공에 사용된 경우 촉매 활성에서 높은 안정성을 갖는 것을 포함한다. 이 촉매가 중질 탄화수소 공급원료의 수첨전환에 사용된 경우, 촉매가 중질 탄화수소 공급원료의 중질 비등 분획인 피치 성분의, 더 경질이고 더 가치있는 성분으로의 높은 전환을 제공하는 것이 바람직하다. 중질 탄화수소 공급원료 중 중질 비등 분획의 이러한 전환은 수소의 소비를 필요로 한다. 유동상 촉매 분해 장치에서의 추가 분해에 바람직한 저 유황 진공 가스 오일 및 연료유, 코킹 장치용 공급물, 합성 원유 및 기타 용도로 블렌딩하기 위한 저 유황 비전환 잔사를 비롯하여 수첨전환 잔사 오일용 저 유황 제품을 생산하는 것이 또한 바람직하다.
중질 탄화수소 공급원료의 수첨가공을 다루는 수많은 특허가 있다. 몇몇 특허는 고 거대다공성 촉매 (250 옹스트롬 (25 나노미터) 이상의 직경을 갖는 기공에서 큰 비율의 촉매 기공 부피를 갖는 것으로 정의된 바와 같음)를 서술한다. 이러한 특허로는 미국 특허 번호 5,416,054 (총 기공 부피의 24-29%), 미국 특허 번호 5,545,602 (총 기공 부피의 22-32%), 미국 특허 번호 5,827,421 (총 기공 부피의 27-34%), 미국 특허 번호 5,616,530 (총 기공 부피의 20-30.5%), 미국 특허 번호 5,928,499 (총 기공 부피의 22-33%), 및 미국 특허 번호 6,387,248 (총 기공 부피의 22-36%)을 포함한다. 미국 특허 번호 7,790,652 (210 옹스트롬 이하의 직경을 갖는 기공에서 총 기공 부피의 5% 미만)와 같은 다른 특허는 매우 낮은 수준의 거대다공성을 서술한다. 미국 특허 번호 5,094,994 (총 기공 부피의 1-15%) 및 미국 특허 번호 5,498,586 (총 기공 부피의 11-18%)에 의해 제시된 바와 같이 매우 제한된 수의 특허에서는 중간 수준의 거대다공성을 권고한다. 중간 수준의 거대다공성은 미국 특허 출원 일련 번호 2010/0243526 (총 기공 부피의 10% 초과)에 의해 허용될 수 있다.
이러한 특허/특허 출원은 특정 개선을 보이나, 더 양호한 촉매가 여전히 필요하다. 다운스트림 공정 장비의 파울링을 방지하거나 감소시키고 다른 이점을 제공하도록, 특정 수첨가공 촉매가, 통상적으로 "마이크로 탄소 잔류분", 또는 MCR로 지칭되는, 중질 탄화수소 공급원료의 코크스 전구체의 고 전환을 제공하는 것이 바람직하다. 수첨전환 공정에서는 전환 생성물 중에 침강물을 형성하는 것이 바람직하지 않고, 따라서, 수첨전환 생성물에서 침강물의 형성 증가 없이 중질 공급원료의 고 전환을 제공하는 촉매 조성물이 매우-바람직한 특성의 촉매 및 방법이다. 또한, 동시에 효율적으로 더 낮은 황 함량 제품을 생산하는 것이 중요하다.
본 발명의 목적은 중질 탄화수소 공급원료의 수첨전환에서 사용하기에 특히 적합한 수소처리 및 수첨전환 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 중질 탄화수소 공급원료의 수첨전환 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 에뷸레이팅된(ebullated) 층 반응기 시스템의 촉매 성분으로서 적합하게 사용될 수 있는 수소처리 및 수첨전환 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 에뷸레이팅된 층 반응기 시스템에서 더 낮은 황 함량 제품을 생산할 수소처리 및 수첨전환 촉매를 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 중질 탄화수소 공급원료를 처리하기 위한 수소처리 및 수첨가공 촉매이며, 여기서 상기 촉매는: 무기 산화물 분말, 몰리브데넘 및 VIII족 금속을 함유하는 용액 또는 용액들, 및 임의로는 물, 산 및 응집제를 공-혼련(co-mull)하고 이어서 상기 공-혼련된 혼합물을 입자로 형성하고 입자를 하소시킴으로써 하소된 입자를 제공하는 것에 의해 제조된 공-혼련된 혼합물을 포함하는 하소된 입자를 포함하고, 여기서 상기 하소된 입자는
a. 240 내지 360 ㎡/g의 질소 방법에 의한 총 표면적;
b. 0.5 내지 0.9 cc/g의 수은 기공측정법에 의한 총 기공 부피;
c. i. 기공 부피의 60% 초과가 기공들에서 직경 55 내지 115 Å의 미세기공으로서 존재하고,
ii. 기공 부피 중 0.12 cc/g 미만이 직경 160 Å 초과의 미세기공으로서 존재하고,
iii. 기공 부피의 10% 미만이 직경 250 Å 초과의 거대기공으로서 존재하도록 하는 기공 부피 분포
를 갖는다.
바람직하게, 상기 촉매는 소 직경으로 압출되고 제1 단부, 제2 단부 및 상기 단부들 사이에 배치된 벽을 포함하는 형태를 갖고, 상기 벽은 벽의 길이를 따라 형성된 3 또는 4개의 엽(lobe)을 포함한다.
에뷸레이팅된 층에서 중질 탄화수소 공급물의 전환시 본원에서 청구된 촉매 조성물의 사용은 예상 밖의 한 세트의 이점을 초래한다. 이는 침강물 수준에서의 희생 없이 고 전환, 개선된 수첨탈황 활성 및 생성물 진공 가스 오일 (VGO) 컷에서의 감소한 수준 및 양의 황 및 비전환 진공 잔사 컷의 황 함량에서의 개선을 포함한다. 이점의 이러한 조합은 촉매의 특정 기공 분포에서 비롯되고 촉매의 특이한 형태에 의해 향상된다. 기공 분포에 있어서, 기공 부피의 60% 초과가 기공들에서 직경 55 내지 115 Å의 미세기공으로서 존재하고, 기공 부피 중 0.12 cc/g 미만이 직경 160 Å 초과의 미세기공으로서 존재하고, 기공 부피의 10% 미만이 직경 250 Å 초과의 거대기공으로서 존재하는 것이 중요하다.
촉매 입자는 바람직하게는 압출물이다. 본원에서 청구된 촉매는 가장 바람직하게는 보통 실린더형 형태와 다른 형태를 갖고, 제1 단부, 제2 단부 및 상기 단부들 사이에 배치된 벽을 포함하고, 상기 벽은 벽의 길이를 따라 형성된 3 또는 4개의 엽을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 각 촉매 입자는 도 3A 및 3B에 도시된 바와 같이, 외부 원 직경 DO, 내부 원 직경 DI 및 높이 H를 갖는다. DI에 대한 DO의 비율은 약 1.5 내지 3.0, 바람직하게는 약 2.0 내지 3.0이다. DO에 대한 H의 비율은 약 1 내지 약 4, 바람직하게는 약 1 내지 약 3이다.
엽의 형태는, 엽들이 라운딩된 교차부를 갖는 말단절단된 엽, 및 엽들이 라운딩된 교차부를 갖는 반원형 엽을 포함한다. DO는 0.75 내지 2.0 밀리미터이다.
내부 원 직경은 크레닐레이션의 가장 안쪽 지점을 연결시킴으로써 얻은 직경이다. 에뷸레이팅된 층 촉매에 있어서 이러한 새로운 형태의 결과로서, 펠릿 내부로의 수소-포화 반응물의 개선된 접근 및 펠릿 내부로부터의 생성물의 개선된 탈출을 제공하도록 크레닐레이션을 이용할 수 있다. 과거에는 수소-포화 반응물 및 생성물의 더 많은 접근 및 탈출을 제공하도록 실린더형 촉매의 직경을 줄이는 것이 바람직하였으나, 일부 지점에서 촉매가 직경이 너무 작게 되는 경우 파괴 증가의 영향을 받을 것이므로 훨씬 더 작은 직경의 펠릿을 제조하는데 한계가 있다. 본원에서 청구된 촉매의 엽의 사용에 의해 촉매의 구조 일체성을 유지하고 여전히 수소-포화 반응물의 접근 및 생성물의 탈출을 높일 수 있다.
한 실시양태에서 본 발명의 촉매 조성물은 알루미나 분말 또는 분말들, VIB족 금속 성분, 통상적으로, 그의 염(들)의 용액으로서, 및 VIII족 금속 성분, 통상적으로, VIB족 금속 성분의 동일한 용액으로 또는 그의 염(들)의 제2 용액으로서, 및 임의로는 물, 산 및 응집제를 혼합하여 공-혼련된 혼합물을 제공하고; 상기 공-혼련된 혼합물의 응집물을 형성하고; 상기 응집물을 대기 중에서 첨가되는 증기 없이 1150℉를 초과하는 하소 온도를 포함하는 하소 조건 하에 하소시킴으로써 상기 촉매 조성물을 제공하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조된다.
본 발명의 촉매 조성물은 중질 탄화수소 공급원료의 수첨전환 방법에 사용될 수 있고, 여기서 상기 방법은: 적합한 수첨전환 조건 하에, 상기 중질 탄화수소 공급원료를 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다.
본 발명의 촉매 조성물은 중질 탄화수소 공급원료의 수첨전환에 특히 유용하다. 촉매가 중질 탄화수소 공급원료의 촉매적 수첨전환에 사용된 경우 바람직하지 않은 침강물의 형성을 최소화하면서, 때때로 피치 부분으로 지칭되는, 진공 잔사 부분 (상기 부분은 1,000℉ 초과의 비점을 갖는 상당한 양의 물질, 및 중질 탄화수소 공급원료의 마이크로 탄소 잔류분 (MCR) 함량을 가짐)의 전환에 대해 높은 활성을 갖는다. 이는 개선된 수준의 수첨탈황 및 생성물에서 개선된 황 수준을 제공하는데 가장 특히 유용하다.
본 발명의 촉매 조성물의 중요하고 기본적인 특징은, 촉매 조성물의 특정 금속 적재량 및 특이한 형태와의 조합으로, 최소량의 침강물 형성 및 개선된 수준의 수첨탈황 및 생성물에서의 개선된 황 수준을 가지면서 높은 피치 및 MCR 전환을 제공하는 그의 촉매 특성에 기여할 수 있는, 질소 방법에 의해 측정된 바와 같은 비교적 높은 표면적 및 수은 기공측정법에 의해 측정된 바와 같은 특별히 한정된 기공 크기 분포를 갖는다는 점이다.
도 1은 3개의 말단절단된 엽을 가진 촉매의 형태의 제1 실시양태를 나타내고;
도 2는 4개의 반원형 엽을 가진 촉매의 형태의 제2 실시양태를 나타내고;
도 3A는 촉매 입자의 표면의 전체 치수를 나타내고 도 3B는 촉매 입자의 전체 높이를 나타내고;
도 4는 4개의 말단절단된 엽을 가진 촉매의 제3 실시양태를 나타내고;
도 5는 3개의 반원형 엽을 가진 촉매의 제4 실시양태를 나타낸다.
VI-B족 성분은 VI-B족 금속 산화물로서 계산된 경우 1 중량% 이상인 양으로 그리고 24 중량% 미만인 양으로 촉매 조성물의 하소된 응집물에 존재한다. VI-B족 금속은 크롬, 몰리브데넘 또는 텅스텐, 바람직하게는 몰리브데넘일 수 있다. 그러나, 몰리브데넘 성분이 몰리브데넘 산화물, MoO3으로서 계산된 경우 7.5 중량% 내지 11 중량%의 범위의 양으로 하소된 응집물에 존재하는 것이 바람직하다. 이 중량 퍼센트 (중량%)는 하소된 응집물의 총 중량 (즉, 총 중량은 지지체 물질, 금속, 및 임의의 다른 성분을 비롯한 촉매 조성물의 모든 개별 성분들의 합을 포함함)을 기준으로 하고 VI-B족 성분이, 그의 실제 형태에 상관없이 산화물 형태, 예를 들어, MoO3로 존재하는 것으로 추정한다.
VIII족 성분은 바람직하게는 니켈, 코발트 및 철로 이루어진 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 니켈이다. Ni의 양은, 니켈 산화물, NiO로서 계산된 경우 0.2 중량% 이상인 양으로 그리고 6 중량% 이하인 양으로 촉매 조성물의 하소된 응집물에 존재한다. 그러나, VIII족 성분, 바람직하게는 니켈이 1.5 중량% 내지 3.5 중량%의 범위의 양으로 하소된 응집물에 존재하는 것이 바람직하다. 이 중량 퍼센트 (중량%)는 하소된 응집물의 총 중량 (즉, 총 중량은 지지체 물질, 금속, 및 임의의 다른 성분을 비롯한 촉매 조성물의 모든 개별 성분들의 합을 포함함)을 기준으로 하고 VIII족 성분이 그의 실제 형태에 상관없이 산화물 형태, 예를 들어, NiO로 존재하는 것으로 추정한다.
촉매 조성물은 또한 인 성분을 포함할 수 있다. 촉매 조성물에서 인 성분의 양은 약 0.0 중량% 내지 약 6 중량% (2.63 중량% 원소 인)의 범위에 있을 수 있다. 통상적으로, 인 성분은 촉매 조성물에 0.0 중량% 내지 2 중량%의 범위로 존재한다. 이 중량 퍼센트 (중량%)는 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 하고 인 성분은 그것이 실제로 존재하는 형태에 상관없이 산화물 형태, 즉, P2O5로 존재하는 것으로 추정한다.
코발트 및 특정 다른 VIII족 금속이 본 발명의 촉매 조성물의 성능에 미칠 수 있는 영향을 고려하면, 촉매 조성물은, 몰리브데넘 성분, 니켈 성분, 및 알루미나를 포함하는 것에 대한 대안물로서, 본질적으로 알루미나, 몰리브데넘 성분, 니켈 성분, 및, 임의로, 인 성분으로, 모두 본원에 서술된 바와 같은 비율 및 농도로, 이루어질 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물은, 240 ㎡/g 내지 360 ㎡/g의 범위에 있는, 질소 BET 방법에 의해 측정된 바와 같은, 비교적 높은 총 표면적을 갖는다. 촉매의 총 표면적에 있어서 바람직한 범위는 245 ㎡/g 내지 285 ㎡/g이다.
앞서 언급한 바와 같이, 촉매 조성물은, 촉매 조성물의 특정 금속 적재량 및 전체 형태와의 조합으로, 중질 탄화수소 공급원료의 수첨전환에 사용된 경우 침강물 형성의 최소화를 제공하는 특별히 한정된 기공 구조를 갖는다. 이 기공 구조는 촉매의 총 기공 부피의 60% 초과가 55 Å 내지 115 Å의 범위의 직경을 갖는 기공으로서 존재하고, 촉매의 총 기공 부피 중 0.12 cc/g 미만이 직경 160 Å 초과의 미세기공으로서 존재하고, 기공 부피의 10% 미만이 직경 250 Å 초과의 거대기공으로서 존재하도록 한다.
본원에서 촉매 조성물의 기공 크기 분포 및 기공 부피에 대한 언급은 수은 침투 기공측정법에 의해 측정된 바와 같은 그러한 특성에 관한 것이다. 촉매 조성물의 기공 크기 분포의 측정은, 25℃에서 484 dyne/㎝의 수은 표면 장력과 130°의 접촉각을 사용하여, 대기압 내지 약 60,000 psi의 압력 범위에서 작동할 수 있는 임의의 적합한 수은 기공측정법계에 의해 이루어진다.
기공 부피는 대기압 내지 약 60,000 psia의 압력에서 측정되는 바와 같이 수은 침입 방법을 사용하여 총 부피로서 정의된다.
촉매의 형태는 또한 촉매의 성능에 있어서 중요하다. 촉매는 바람직하게는 제1 단부, 제2 단부 및 상기 단부들 사이에 배치된 벽을 포함하는 형태를 갖고, 상기 벽은 상기 명시된 바와 같은 치수를 가진 벽의 길이를 따라 형성된 3 또는 4개의 엽을 포함한다.
상기 언급된 바와 같이, 촉매 조성물의 특정 기공 구조 및 높은 표면적과 복수-엽 형태의 조합은 본 발명의 촉매의 독특한 촉매 성능 특성을 제공하는 것으로 여겨진다. 침강물 수준에서의 희생 없이 고 전환, 개선된 수첨탈황 활성 및 생성물 VGO 컷에서의 황의 감소한 수준과 양 및 비전환 진공 잔사 컷의 황 함량에서의 개선을 모두 동시에 허용하는 촉매 조성물을 발견한 것은 상당히 예상 밖이다. 본 발명의 촉매의 특징의 조합은 중질 탄화수소 공급원료의 피치 및 MCR의 고 전환에 대해 매우 활성이나 상응해서 저량의 침강물 형성 및 증가한 수준의 수첨탈황을 초래하는 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명의 촉매 조성물의 공-혼련된 실시양태에서, 촉매 조성물의 성분 또는 출발 물질의 공-혼련된 혼합물은 알루미나 분말, 니켈 화합물 및 몰리브데넘 화합물의 성분들을 포함한다. 출발 성분은 또한, 전술한 알루미나, 니켈 및 몰리브데넘 외에, 인 화합물 또는 촉매 미분, 또는 둘 다 뿐만 아니라 물 또는 산, 또는 둘 다를 포함할 수 있다. 니켈 화합물은 니켈 염의 수용액으로서 공-혼련된 혼합물로 도입될 수 있다. 몰리브데넘 화합물은 또한 몰리브데넘 염의 수용액으로서 공-혼련된 혼합물로 도입될 수 있다. 니켈 화합물 및 몰리브데넘 화합물을 둘 다 포함하는 단일 용액을 또한 사용할 수 있다. 응집제를 첨가할 수 있다.
공-혼련된 혼합물을 입자, 예컨대 압출물로 형성하고, 이어서 압출물을 대기 중에서 특정 범위 내의 하소 온도에서 하소시킴으로써 최종 촉매 조성물을 제공한다. 이러한 공-혼련이 다른 방법, 예컨대, 예를 들어, 지지체 형성과 이후의 함침에 의해 제조된 다른 수첨가공 촉매의 촉매적 또는 물리적, 또는 둘 다의 특성과 구별되는 그러한 특성을 갖는 최종 촉매를 제공할 수 있는 것으로 여겨진다.
용어 "공-혼련"은 본 명세서에서 적어도 인용된 출발 물질이 함께 혼합되어 바람직하게는 실질적으로 균일한 또는 균질한 개별 성분의 혼합물을 형성하는 것을 의미하는 것으로 폭넓게 사용된다. 이 용어는 임의의 공지된 압출 방법에 의해 압출물 입자로 압출되거나 형성될 수 있게 하는 특성을 나타내는 페이스트를 수득하도록 출발 물질의 혼합을 포함하기에 범위가 충분히 넓은 것으로 의도된다.
혼합물을 응집시키는 바람직한 방법은, 통상적으로 에뷸레이팅된 층 반응기에서의 사용을 위해, 0.9071 ㎜ (1/28 인치) 또는 1.016 ㎜ (1/25 인치) 내지 1.1043 ㎜ (1/23 인치)의 범위의 전체 직경 및 2.0:1 내지 3.5:1 또는 훨씬 더 초과의 길이 대 직경 비율을 갖는 압출물 입자를 압출에 의해 형성하는 것이다.
따라서, 공-혼련된 혼합물의 형성은, 텀블러, 고정식 쉘 또는 트로프(trough), 회분식 또는 연속식 뮐러 혼합기, 및 충격 혼합기와 같은 적합한 유형의 고체-혼합 기기의 사용, 및 고체 및 액체의 혼합 또는 압출가능한 페이스트-유사 혼합물의 형성에 적합한 유형의 회분식 또는 연속식 혼합기의 사용을 포함하나 이들로 제한되지 않는, 숙련자에게 공지된 임의의 방법 또는 수단에 의해 수행될 수 있다.
적합한 유형의 회분식 혼합기는, 체인지-캔 혼합기(change-can mixer), 고정식-탱크 혼합기, 임의의 적합한 유형의 혼합 블레이드가 장착된 더블-암 혼련 혼합기를 포함하나, 이들로 제한되지 않는다.
적합한 유형의 연속식 혼합기는, 단축 또는 이축 압출기, 트로프-앤드-스크류 혼합기 및 퍼그 밀을 포함하나, 이들로 제한되지 않는다.
공-혼련된 혼합물의 제조에 사용되는 출발 물질들의 혼합은 공-혼련된 혼합물을 적당하게 균질화시키는데 필요한 임의의 적합한 시간 기간 동안 수행할 수 있다. 일반적으로, 블렌딩 시간은 점차 12 시간 이상으로 상향하는 범위에 있을 수 있다. 통상적으로, 블렌딩 시간은 0.1 시간 내지 1 시간의 범위에 있다.
공-혼련된 혼합물의 형성에 사용되는 알루미나 분말 성분은 알루미나의 입자를 포함한다. 알루미나는 바람직하게는 대부분, 약 20 중량% 내지 30 중량% 물 함량을 가진 유사-보헤마이트 결정질 형태 (Al2O3.xH2O 여기서 x는 x=1 보헤마이트 내지 x=3 깁사이트의 중간 값임)로 존재하고, 수은 기공측정법 (140 도의 접촉각 사용)에서 얻은 표면적에 의한 평균 기공 직경을 약 60 Å 내지 약 120 Å의 범위에서 갖는 것을 특징으로 한다. 알루미나는 금속 화합물, 물 및 본 발명의 공-혼련된 혼합물을 구성하는 다른 구성성분과의 공-혼련 또는 혼합을 가능하게 하는 (건조한 경우) 분말의 형태로 존재하도록 상당히 분할된 상태로 존재한다.
알루미나 분말 성분은 실리카를 포함할 수 있고, 실리카가 존재하는 경우, 알루미나가 2 중량% 미만의 실리카를 포함하는 것이 바람직하고, 1 중량% 미만의 실리카를 포함하는 것이 가장 바람직하다. 알루미나는 금속 화합물, 물 및 본 발명의 공-혼련된 혼합물을 구성하는 다른 구성성분과의 공-혼련 또는 혼합을 가능하게 하는 (건조한 경우) 분말의 형태로 존재하도록 상당히 분할된 상태로 존재한다.
알루미나 분말의 알루미나 입자는 메시 크기의 관점에서 서술될 수 있으며, 대부분의 입자, 즉 90 중량% 이상의 입자가 체 번호 35 (0.500 ㎜의 공칭 체 구멍)의 메시를 통과할 수 있고 대부분의 입자, 즉, 90 중량% 이상의 입자가 체 번호 400 (0.037 ㎜의 공칭 체 구멍)의 메시를 통과할 수 없거나 그에 의해 간직될 수 있다.
공-혼련된 혼합물의 제조에 사용되는 니켈 화합물은 본원에 정의된 바와 같은 하소 조건 하에 대기 중 하소에 의해 니켈 산화물 형태로 전환가능한 임의의 적합한 니켈 화합물이다. 가능한 적합한 니켈 화합물로는 니켈 산화물, 니켈 탄산염, 니켈 수산화물, 및 니켈 질산염을 포함한다. 특히 적합한 한 니켈 화합물은 니켈 질산염이다.
공-혼련된 혼합물의 제조에 사용되는 몰리브데넘 화합물은 몰리브데넘 산화물 및 본원에 정의된 바와 같은 하소 조건 하에 대기 중 하소에 의해 몰리브데넘 산화물 형태로 전환가능한 임의의 다른 적합한 몰리브데넘 화합물일 수 있다. 가능한 적합한 몰리브데넘 화합물로는 몰리브데넘 산화물, 산화몰리브데넘 수화물 및 몰리브데넘산염을 포함한다. 특히 적합한 한 몰리브데넘 화합물은 암모늄 칠몰리브데넘산염이다.
발명의 한 실시양태에서, 촉매 조성물의 거대다공성 (본원의 다른 곳에서 정의된 바와 같음) 조절을 돕기 위해, 통상적으로 갓 생성된 또는 미사용 수첨가공 촉매이고, 알루미나 지지체 상에 지지된 니켈, 몰리브데넘 및 인 성분을 포함하는, 이미 제조된 수첨가공 촉매의 미분을, 공-혼련된 혼합물을 형성하는 알루미나 분말, 니켈 화합물, 몰리브데넘 화합물, 및, 임의로는, 인 화합물, 산, 물 및 임의로는 응집제와 함께 혼합하거나 공-혼련시킨다. 전부 또는 부분적으로 재생되었거나 전혀 재생되지 않았던 사용된 수첨가공 촉매를 비롯한, 다른 유형의 촉매 또는 알루미나 지지체로부터의 미분을 또한 사용할 수 있다.
촉매 미분이 제조되는 갓 생성된 수첨가공 촉매는, 전형적인 함침 촉매를 포함하는, 상업적으로 입수가능한 수첨가공 촉매 제품으로부터 선택될 수 있거나, 본 발명의 공-혼련된 촉매 조성물의 가공처리로부터 얻을 수 있다. 촉매 미분이 얻어지는 수첨가공 촉매는 일반적으로, 삼산화물 (예를 들어, MoO3)로서 계산된, 1 내지 35 중량%의 범위의 VI-B족 수소화 금속 함량, 산화물 (예를 들어, NiO)로서 계산된, 1 내지 10 중량%의 범위의 VIII족 수소화 금속 함량, 및, 임의로, P2O5로서 계산된, 점차 10 중량%로 상향하는 범위의 인 함량을 갖는다. 수첨가공 촉매 미분은 일반적으로 40Å 내지 150Å의 범위의 평균 기공 직경을 갖는다.
공-혼련된 혼합물의 다른 성분과의 블렌딩에 사용되는 촉매 미분을 제조하기 위해, 물질 (예를 들어, 수첨가공 촉매)을, 90 중량% 이상이 체 번호 40 (0.420 ㎜의 공칭 체 구멍)의 메시를 통과할 수 있는 촉매 입자를 함유한 분말로 분쇄한다. 물질을 입자로 분쇄하여 분말을 형성할 수 있는, 숙련자에게 공지된 임의의 적합한 장비를 사용하여 5 내지 50 마이크로미터 (여기서 1 마이크로미터＝10-6 미터)의 평균 입자 크기를 갖는 촉매 미분을 제조할 수 있다. 그러한 한 피스의 장비의 예는 종래의 해머 밀이다.
공-혼련된 혼합물의 다른 성분과 혼합되는 촉매 미분의 양은 분원에 서술된 바와 같은 바람직한 범위 내로 본 발명의 최종 촉매 조성물의 거대다공성 조절을 돕도록 하는 정도이다. 따라서, 공-혼련된 혼합물에 포함된 촉매 미분의 양은 촉매를 구성하는 알루미나 분말 또는 분말들 및 촉매 미분의 건조량 기준으로, 전체 중량의 점차 35 중량%로 상향하는 범위 (즉, 0 중량% 내지 35 중량%)에 있을 수 있다. 특정 실시양태에서, 공-혼련된 혼합물에 포함된 촉매 미분은 1 내지 30 중량%, 바람직하게는, 5 내지 25 중량%의 범위에 있다.
공-혼련된 혼합물의 응집에 의해 형성된 입자는 본 발명의 최종 촉매 조성물을 제공하도록 적합한 하소 조건 하에 대기 중에서 하소된다. 하소 조건은 공-혼련된 혼합물 및 응집물의 니켈 및 몰리브데넘 화합물을 산화물 형태로 전환시키고 본원에 서술된 바와 같은 바람직한 물리적 특성을 갖는 최종 촉매 조성물을 제공하도록 해야 한다.
공-혼련된 혼합물로부터 형성된 응집물의 하소는, 바람직하게는, 응집물이 상당히 높은 온도에서 상당한 증기의 존재하에 대기의 분위기에 노출되는, 열수형 하소이어서는 안 된다. 오히려, 응집물의 하소는 증기의 물리적 또는 상당한 첨가 없이 대기 분위기의 존재 하에 이루어져야 한다. 따라서, 응집물의 하소는 통상적으로 대기 중 표준 조건에서 관측되는 농도 수준의 물을 갖는 대기의 분위기에서 수행될 수 있으나, 자연적으로 대기에 포함된 것 이상으로 가열 공기로의 물의 유의한 첨가는 없어야 한다.
물의 유의한 첨가는 본 발명의 하소된 응집물 또는 최종 촉매 조성물의 최종 특성에 물질적으로 영향을 미칠 응집물의 하소에 사용된 가열 공기에 첨가되는 물의 양으로 정의된다.
공-혼련된 혼합물의 응집물의 하소에 적합하게 사용될 수 있는 대기의 예는 60℉의 온도 및 1 기압의 압력에서 물로 포화된 대기이다.
하소 온도는 621℃ (1150℉)를 초과해야 한다. 하소 온도에 바람직한 범위는 635℃ (1175℉) 내지 927℃ (1700℉)이고, 하소 온도에 더 바람직한 범위는 649℃ (1200℉) 내지 815℃ (1500℉)이다. 가장 바람직한 하소 온도는 663℃ (1225℉) 내지 815℃ (1500℉)의 범위에 있다.
본 발명의 중질 탄화수소 공급원료는, 예를 들어, 석유 원유 및 타르 샌드 탄화수소, 예컨대, 타르 샌드로부터 추출된 중유를 비롯하여, 임의의 적합한 소스의 탄화수소로부터 얻을 수 있다. 중질 탄화수소 공급원료는 석유 원유 또는 타르 샌드 탄화수소의 진공 레시드 또는 대기 레시드 성분일 수 있다. 중질 탄화수소 공급원료는 고 농도의 황 및 질소 화합물 및 금속, 예컨대, 니켈 및 바나듐을 추가로 포함할 수 있다. 실제로, 그의 수첨가공을 그렇게 도전적으로 만드는 것은 중질 탄화수소 공급원료의 고 분자량 외에 고 농도의 금속, 황 및 질소 화합물이다.
중질 탄화수소 공급원료는, 이와 같이 원유 또는 타르 샌드 탄화수소 물질 또는 다른 소스의 중질 탄화수소로부터 얻은 탄화수소의 혼합물을 포함한다. 혼합물의 대부분의 중질 탄화수소는 약 343℃ (650℉)를 초과하는 비등 온도를 갖는다. 또한, 혼합물의 일부분, 바람직하게는 대부분의 중질 탄화수소는 약 538℃ (1000℉)를 초과하는 비등 온도를 갖는다. 바람직한 중질 탄화수소 공급원료는 50 중량% 이상이 538℃ (1000℉)를 초과하는 온도에서 비등하고, 가장 바람직하게는, 중질 탄화수소 공급원료의 80 중량% 이상이 538℃ (1000℉)를 초과하는 온도에서 비등하도록 하는 비등 범위를 갖는다.
본원에 언급된 비등 범위는 ASTM 시험 절차 D-1160에 의해 측정된 바와 같다. 중질 탄화수소 공급원료의 API 비중은 약 0 내지 약 20의 범위에 있을 수 있으나, 더욱 특히, API 비중은 3 내지 15, 더욱 특히, 4 내지 11의 범위에 있다.
중질 탄화수소 공급원료는 또한, ASTM 시험 방법 D-4530에 의해 측정된 바와 같이, 10 중량 퍼센트를 초과하는 마이크로 탄소 잔류분 (MCR) 함량을 가질 수 있고, 더욱 특히, MCR 함량은 12 중량 퍼센트를 초과하고, 가장 특히, 이는 14 중량 퍼센트를 초과한다. MCR 함량에 있어서 가능한 상한치는 40 중량 퍼센트 미만이다.
중질 탄화수소 공급원료는 또한 황 화합물을 중질 탄화수소 공급원료에서의 황의 농도가 약 2 중량 퍼센트를 초과하고 심지어 3 중량 퍼센트를 초과하게 되는 양으로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 중질 탄화수소 공급원료에서 황 농도는 2 내지 10 중량 퍼센트, 또는 4 내지 7 중량 퍼센트의 범위에 있을 수 있다.
중질 탄화수소 공급원료는 추가로 질소 화합물을 중질 탄화수소 공급원료에서의 질소의 농도가 0.1 중량 퍼센트를 초과하고 심지어 0.2 중량 퍼센트를 초과하게 되는 양으로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 중질 탄화수소 공급원료에서 질소 농도는 0.2 내지 3 중량 퍼센트의 범위에 있을 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 중질 탄화수소 공급원료에 포함되는 금속은 니켈 또는 바나듐, 또는 둘 다를 포함할 수 있다. 중질 탄화수소 공급원료에서 니켈 농도는 10 중량백만분율 (ppmw)을 초과할 수 있거나 30 ppmw를 초과할 수 있다. 보다 구체적으로, 중질 탄화수소 공급원료에서 니켈 농도는 10 중량백만분율 (ppmw) 내지 500 ppmw, 또는 40 내지 500 ppmw의 범위에 있을 수 있다.
중질 탄화수소 공급원료에서 바나듐 농도는 50 ppmw를 초과할 수 있거나 100 ppmw를 초과할 수 있다. 보다 구체적으로, 중질 탄화수소 공급원료에서 바나듐 농도는 50 ppmw 내지 1500 ppmw의 범위에 있을 수 있다.
본 발명의 방법은 중질 탄화수소 공급원료를, 바람직하게는 수소의 존재에서, 본 발명의 촉매 조성물과 적합한 수첨가공 조건 하에 접촉시키는 것을 포함한다. 본 발명의 방법은 중질 탄화수소 공급원료의 피치, MCR 및 황 함량의 이례적으로 높은 퍼센트 전환을 제공한다.
"피치"란 용어는, 용어가 본 명세서에서 (달리 명시된 경우 제외), 그리고 청구항에서 사용되었을 때, 수첨가공 작업자에 의해 및 그들 중에 그들의 경험 및 지역 관습에 따라 다른 정의를 가질 수 있는 것으로 알려져 있지만, 이는 538℃ (1000℉) 초과의 온도에서 비등하는 중질 탄화수소 공급원료의 분획에 포함된 탄화수소 분자를 나타낸다.
본원에서 "피치 전환"에 대한 언급 또는 피치의 전환에 대한 유사한 언급은, 달리 명시된 경우를 제외하고, 중질 탄화수소 공급원료의 피치 성분을 구성하는 중질 탄화수소 분자를 538℃ (1000℉) 미만의 온도에서 비등하는 더 작은 탄화수소 분자로 분해하는 것을 말하고 있다.
피치의 퍼센트 전환은 이와 같이 수첨전환 공정에 의해 전환되는 중질 탄화수소 공급원료에 포함된 피치의 중량인 것으로 정의되고, 이는 공급물에서의 피치의 중량과 생성물에서의 피치의 중량 간의 차의 비율에 의해 나타낼 수 있는데 얻어진 차를 공급물에서의 피치의 중량으로 나누고 얻어진 비에 100을 곱해 퍼센트 피치 전환을 제공할 수 있다.
MCR의 퍼센트 전환은 수첨전환 공정에 의해 전환되는 중질 탄화수소 공급원료에 포함된 MCR의 중량인 것으로 정의되고, 이는 공급물에서의 MCR의 중량과 생성물에서의 MCR의 중량 간의 차의 비율에 의해 나타낼 수 있는데 얻어진 차를 공급물에서의 MCR의 중량으로 나누고 얻어진 비에 100을 곱해 퍼센트 MCR 전환을 제공할 수 있다.
퍼센트 황 전환은 이것이 수첨전환 공정에 의해 전환되는 중질 탄화수소 공급원료에 포함된 황의 중량인 점에서 피치 전환 및 MCR 전환인 것과 같은 유사한 방식으로 정의된다. 황 전환은 공급물에서의 황의 중량과 생성물에서의 황의 중량 간의 차의 비율에 의해 나타낼 수 있는데 얻어진 차를 공급물에서의 황의 중량으로 나누고 얻어진 비에 100을 곱해 퍼센트 황 전환을 제공할 수 있다. 다양한 생성물 스트림의 황 함량은 그 생성물 스트림 (상기 스트림은 반응기 유출물의 분별에 의해 수득됨)에서의 황의 중량 퍼센트에 의해 나타내고, 각각의 생성물 스트림의 황의 중량을 각각의 생성물 스트림 자체의 중량으로 나누고 100을 곱한 비율로서 계산된다.
수첨전환 공정은, 고정 층, 이동 층, 유동화 층 및 에뷸레이팅된 층 반응기 시스템을 비롯한, 임의의 적합한 반응 수단 또는 시스템의 사용에 의해 수행될 수 있다. 본 발명의 촉매 조성물을 임의의 적합한 반응기 시스템의 일부분으로서 사용할 수 있지만, 그의 특성은 에뷸레이팅된 층 시스템에서 사용하기 특히 적합하게 만든다.
중질 탄화수소 공급원료를 본 발명의 수첨전환 촉매 조성물과 접촉시키는 수첨가공 조건은 수소처리 및 수첨전환 생성물을 제공하기에 효과적이고, 바람직하게는, 침강물의 최소 형성이 있으나 중질 탄화수소 공급원료의 피치 및 MCR 성분의 상당한 부분의 전환에 효과적인 그러한 공정 조건을 포함한다.
피치 성분의 전환은 피치의 약 50 중량 퍼센트를 초과할 수 있다. 더 높은 피치 전환이 바람직하며, 따라서, 바람직하게, 피치 전환은 55 중량 퍼센트를 초과하고, 가장 바람직하게, 피치 전환은 60 중량 퍼센트를 초과한다.
침강물은 본원에서는 쉘 고온 여과 시험(Shell Hot Filtration Test) (SHFT)에 의해 샘플을 시험함으로써 측정된 바와 같은 것으로 여겨진다. 본원에 참조로 포함된, 문헌 [Jour. Inst. Pet. (1951), Volume 37, pages 596-604, "Determination of Dry-Sludge Content of Fuel Oils: Development of the Shell Hot Filtration Test (SHFT), by van Kerkvoort et al.]을 참조한다. 본 발명의 촉매 조성물을 사용한 중질 탄화수소 공급원료의 수첨가공에서 얻은 수첨전환 생성물의 침강물 함량은 통상적으로 낮고 가장 통상적으로는 650-680℉ (343-360℃) 초과에서 비등하는 공급물의 분획에서 0.1 중량 퍼센트 이하이다.
중질 탄화수소 공급원료를 본 발명의 수첨전환 촉매 조성물과 접촉시키는 적합한 수첨가공 조건은 약 300℃ (572℉) 내지 약 700℃ (1292℉)의 범위의 수첨전환 접촉 온도, 약 500 psia 내지 약 3,000 psia 범위의 수소 부분 압력을 포함하는, 약 500 psia 내지 약 6,000 psia 범위의 수첨전환 총 접촉 압력, 약 500 SCFB 내지 약 10,000 SCFB 범위의 중질 탄화수소 공급원료의 부피 당 수소 첨가 속도, 및 약 0.2 hr-1 내지 5 hr-1 범위의 수첨전환 액체 공간 속도 (LHSV)를 포함할 수 있다.
바람직한 수첨전환 접촉 온도는 310℃ (590℉) 내지 650℃ (1202℉), 가장 바람직하게는, 316℃ (600℉) 내지 600℃ (1112℉)의 범위에 있다.
바람직한 수첨전환 총 접촉 압력은 500 psia 내지 3,000 psia, 가장 바람직하게는, 1,000 psia 내지 2,850 psia의 범위에 있다.
LHSV는 바람직하게는 0.2 hr-1 내지 4 hr-1, 가장 바람직하게는, 0.2 hr-1 내지 3 hr-1의 범위에 있다. 수소 첨가 속도는 바람직하게는 600 SCFB 내지 8,000 SCFB, 더 바람직하게는, 700 SCFB 내지 6,000 SCFB의 범위에 있다.
본 발명의 촉매 조성물의 독특한 특성은 현존 수첨전환 공정 시스템의 작동에서 그러한 시스템에서 사용되었던 촉매의 상기-서술된 향상된 수첨전환 특성을 나타내는 본 발명의 촉매 조성물로의 대체에 의해 상당한 개선을 가능하게 한다.
하기 실시예는 발명을 설명하기 위해 제시되나, 이들이 발명의 범위를 제한하는 것으로 이해해서는 안 된다.
실시예 1
상기 서술한 바와 같이, 일부 선행 기술 특허에서는 고 거대다공성 촉매 (250 옹스트롬 (25 나노미터) 이상의 직경을 갖는 기공에서 큰 비율의 촉매 기공 부피를 갖는 것으로 정의됨)를 서술한다. 이러한 특허는 미국 특허 번호 5,416,054 (총 기공 부피의 25-29%), 미국 특허 번호 5,545,602 (총 기공 부피의 22-32%), 미국 특허 번호 5,827,421 (총 기공 부피의 27-34%), 미국 특허 번호 5,616,530 (총 기공 부피의 20-30.5%), 미국 특허 번호 5,928,499 (총 기공 부피의 22-33%), 및 미국 특허 번호 6,387,248 (총 기공 부피의 22-36%)을 포함한다. 중간 수준의 거대다공성이 미국 특허 출원 일련 번호 2010/0243526에 의해 허용될 수 있으나 이는 여전히 총 기공 부피의 10% 초과가 250 옹스트롬 초과일 것을 요구한다. 본 발명은 본 발명의 촉매에서 250 옹스트롬 (25 나노미터) 이상의 직경을 갖는 기공이 총 기공 부피의 10% 미만인 것을 필요로 한다는 점에서 이들 특허 및 특허 출원과 구별된다.
한편, 다른 특허, 예컨대 미국 특허 번호 7,790,652에서는 매우 낮은 수준의 매트로다공성 (약 250 옹스트롬 (25 나노미터) 이상의 직경을 갖는 기공에서 매우 낮은 비율의 촉매 기공 부피를 갖는 것으로 정의됨)을 서술한다. 미국 특허 번호 7,790,652의 촉매는 약 210 옹스트롬 초과의 직경을 갖는 기공이 총 기공 부피의 5% 미만일 것을 요구한다. 본 발명은 본 발명의 촉매에서 210 옹스트롬 (21 나노미터) 초과의 직경을 갖는 기공이 총 기공 부피의 5% 초과인 것을 필요로 한다는 점에서 이 특허와 구별된다.
미국 특허 번호 5,094,994 (총 기공 부피의 1.0-15%) 및 미국 특허 번호 5,498,586 (총 기공 부피의 11-18%)에 의해 제시된 바와 같이 매우 한정된 수의 특허에서는 중간 수준의 매트로다공성 (약 250 옹스트롬 (25 나노미터) 이상의 직경을 갖는 기공에서 매우 낮은 비율의 촉매 기공 부피를 갖는 것으로 정의됨)을 권고한다.
미국 특허 번호 5,094,994 (셔우드 주니어(Sherwood, Jr.) 등의 양수인으로서 텍사코(Texaco)에 양도됨)에서는, 촉매의 몰리브데넘 구배가 6.0 미만의 값을 갖고 15-30%의 니켈 또는 코발트가 산 추출가능한 형태로 존재하도록 하는 방식으로 다공성 알루미나 지지체 상에 니켈 또는 코발트의 산화물 및 몰리브데넘의 산화물을 포함하고, 150-210 ㎡/g의 표면적, 0.50-0.75 cc/g의 총 기공 부피 (TPV), 및 TPV의 25% 미만이 100 옹스트롬 미만의 직경을 갖는 기공 내에 존재하고, TPV의 70.0-85.0%가 100-160 옹스트롬의 직경을 갖는 기공 내에 존재하고, TPV의 1.0-15.0%가 250 옹스트롬 초과의 직경을 갖는 기공 내에 존재하도록 하는 기공 크기 분포를 갖는, 황 및 금속-함유 공급원료의 수첨가공에 유용한 촉매 조성물을 개시한다. 본 발명은, 셔우드 주니어 등 (미국 특허 번호 5,094,994)이 TPV의 25% 미만이 100 옹스트롬 미만의 직경을 갖는 기공 내에 존재할 것을 요구하고, 한편, 본 발명의 촉매는 100 옹스트롬 미만의 직경을 갖는 기공에서 훨씬 더 높은 기공 부피를 요구한다는 점에서 셔우드 주니어 등과 구별된다.
미국 특허 번호 5,498,856 (다이(Dai) 등의 양수인으로서 텍사코에 양도됨)에서는, 다공성 알루미나 지지체 상에 VIII족 금속의 산화물 및 V-IB족 금속의 산화물 및 임의로 인을 포함하는 황- 및 금속-함유 공급원료의 수첨전환에 유용한 촉매 조성물을 개시하고, 여기서 촉매는 240-310 ㎡/g의 총 표면적, 0.5-0.75 cc/g의 총 기공 부피, 및 총 기공 부피의 63-78%가 직경 55-115 옹스트롬의 미세기공으로서 존재하고 총 기공 부피의 11-18%가 직경 250 옹스트롬 초과의 거대기공으로서 존재하도록 하는 기공 직경 분포를 갖는다. 본 발명은, 다이 등 (미국 특허 번호 5,498,856)이 총 기공 부피의 63-78%가 직경 55-115 옹스트롬의 미세기공으로서 존재할 것을 요구하고, 한편, 본 발명의 촉매는 이 영역에서 더 높은 기공 부피를 요구한다는 점에서 다이 등과 구별된다. 또한, 다이 등은 총 기공 부피의 11-18%가 직경 250 옹스트롬 초과의 거대기공으로서 존재할 것을 요구하고, 한편, 본 발명의 촉매는 이 영역에서 더 적은 기공 부피를 요구한다.
미국 특허 번호 5,094,994, 미국 특허 번호 5,498,856 및 본 발명의 요건들의 상세한 비교는 표 1에서 제공된다.
Figure 112014122561725-pct00001
실시예 2
실시예 2에서, 4개의 비교 실시예를 나타낸다. 비교 실시예 A, C 및 D는 선행 기술 - 즉 미국 특허 출원 번호 2010/0243526에서 찾아낸 촉매 및 기공 구조의 유형을 예시한다. 비교 촉매 A, C 및 D는, 어떠한 엽도 포함하지 않은, 보통 실린더형 펠릿으로 압출시켰다.
비교 촉매 C
뮐러 혼합기에서 2721.6 부 (건조량 기준으로 2049.4) 넓은 기공 알루미나 분말 및 579.9 부 (건조량 기준으로 549.9) 녹색 촉매 미분을 342.8 부 암모늄 칠몰리브데넘산염 (27% MoO3) 및 1428.8 부 물의 몰리브데넘 성분 혼합물 및 325.3 부 니켈 질산염 용액, 79.1 부 70% 질산 및 1428.8 부 물의 니켈 성분 혼합물과 혼합함으로써 공-혼련된 혼합물을 제조하였다. 거기에서 성분들을 30 분간 혼련시키고 이어서 13.7 부 응집제 (슈퍼플록(Superfloc) LMW 300)를 첨가한 후 또 다른 5 분의 혼합을 수행하였다. 공-혼련된 혼합물을 이어서 실린더형으로 압출시키고 이를 대기 중에서 250℉의 적절한 온도에서 약 1 시간 동안 건조시켰다. 그 후, 건조시킨 압출물을 대기 중에서 1 시간 동안 1400℉의 온도에서 하소시켰다.
비교 촉매 D
뮐러 혼합기에서 2721.6 부 (건조량 기준으로 2049.4) 넓은 기공 알루미나 분말 및 594.3 부 (건조량 기준으로 563.5) 녹색 촉매 미분을 539.1 부 암모늄 칠몰리브데넘산염 (27% MoO3) 및 1406.2 부 물의 몰리브데넘 성분 혼합물 및 333.3 부 니켈 질산염 용액, 81.1 부 70% 질산 및 1406.2 부 물의 니켈 성분 혼합물과 혼합함으로써 공-혼련된 혼합물을 제조하였다. 거기에서 성분들을 30 분간 혼련시키고 이어서 14.1 부 응집제 (슈퍼플록 LMW 300)를 첨가한 후 또 다른 5 분의 혼합을 수행하였다. 공-혼련된 혼합물을 이어서 실린더형으로 압출시키고 이를 대기 중에서 250℉의 적절한 온도에서 약 1 시간 동안 건조시켰다. 그 후, 건조시킨 압출물을 대기 중에서 1 시간 동안 1370℉의 온도에서 하소시켰다.
비교 촉매 A
이 비교 촉매는 상용 장비에서 촉매 C 및 D와 유사한 방식으로 제조되었다. 이는 미국 특허 출원 번호 2010/0243526의 촉매와 동일한 총 표면적 및 기공 크기 분포 및 미국 특허 출원 번호 2010/0243526의 촉매와 동일한 낮은 Mo 함량 (MoO3으로서 계산됨)을 갖지만, 미국 특허 출원 번호 2010/0243526의 촉매에 비해 비교적 낮은 니켈 산화물 대 몰리브데넘 산화물 비율 (NiO/MoO3으로서 계산됨)을 갖도록 제조되었다. 비교 촉매 A는 실린더형 형태를 갖는 입자로 구성되었다.
비교 촉매 B
이 비교 촉매 B는 촉매 C 및 D와 유사한 방식으로 제조되었으나 촉매는 삼엽형 형태로 압출되었다. 이는 미국 특허 출원 번호 2010/0243526의 촉매와 동일한 총 표면적 및 기공 크기 분포 및 미국 특허 출원 번호 2010/0243526의 촉매와 동일한 낮은 Mo 함량 (MoO3으로서 계산됨)을 갖지만, 비교 촉매 A의 수준과 유사하고 미국 특허 출원 번호 2010/0243526의 촉매에 비해 비교적 낮은 니켈 산화물 대 몰리브데넘 산화물 비율 (NiO/MoO3으로서 계산됨)을 갖도록 제조되었다.
뮐러 혼합기에서 2925.7 부 (건조량 기준으로 2200.1) 알루미나 분말 및 628.2 부 (건조량 기준으로 599.6) 녹색 촉매 미분을 650.8 부 암모늄 칠몰리브데넘산염 용액 (27% MoO3) 및 1564.9 부 물의 몰리브데넘 성분 혼합물 및 134.5 부 니켈 질산염 용액 (14% Ni), 107.4 부 70% 질산 및 1564.9 부 물의 니켈 성분 혼합물과 혼합함으로써 공-혼련된 혼합물을 제조하였다. 성분들을 35 분간 혼련시키고 이어서 15 부 응집제 (슈퍼플록 LMW 300)를 첨가한 후 또 다른 5 분의 혼합을 수행하였다. 공-혼련된 혼합물을 이어서 삼엽형으로 압출시키고 이를 대기 중에서 250℉의 적절한 온도에서 약 1 시간 동안 건조시켰다. 그 후, 건조시킨 압출물을 대기 중에서 1 시간 동안 1400℉의 온도에서 하소시켰다. 네 촉매의 금속 적재량을 그들의 기공 구조 세부사항과 함께 표 2에 나타냈다. 하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 4개의 모든 비교 촉매는 160 Å 이상 범위의 기공의 상당량 (0.22 cc/g 이상), 250Å 이상 범위의 직경을 가진 기공에서 그의 총 기공 부피의 20% 초과 및 55-115Å의 범위의 직경을 가진 기공에서 총 기공 부피의 65% 미만을 갖는다.
Figure 112014122561725-pct00002
각각의 촉매를 중질 탄화수소 공급물의 수첨가공 및 수첨전환에서의 그의 촉매 성능에 대해 시험했다. 성능 시험에 사용된 중질 탄화수소 공급물은 ASTM D-1160에 의해 다음과 같은 특성: 1.0344 g/cc의 밀도; 5.3 중량%의 황 함량; 20.8 중량%의 MCR 함량; 및 88.0 중량%의 피치 함량 (피치는 본 실시예 2에서 538℃ 또는 1000℉ 초과의 비등 온도를 갖는 그러한 탄화수소인 것으로 정의됨)을 가진 아라비안(Arabian) 중간 진공 잔사였다.
시험은 오토클레이브 엔지니어스(Autoclave Engineers)에서 수득되고 직렬 흐름으로 함께 연결된 로빈슨-마호니(Robinson-Mahoney) 내장품을 갖춘 2개의 연속 교반형 탱크 반응기 (CSTR)로 이루어진 모의 이-단계 에뷸레이팅된 층 유닛에서 수행되었다. 각 반응기는 51.1 cc의 촉매로 적재되었다. 작동 조건은 약 2250 psi의 작동 압력, 424℃ (795℉)의 작동 온도, 시간 당 촉매의 cc 당 약 0.55 cc의 공급물의 액체 공간 속도, 및 약 4100 SCF/bbl의 수소-대-오일 비를 포함했다.
하기 표 3은 비교 촉매 A, B, C 및 D의 시험에서 얻은 결과를 나타낸다.
Figure 112014122561725-pct00003
4개의 모든 촉매는 적은 침강물 생성이 있으면서 고 피치 전환으로 작용함이 표 3에서 명백하다. 촉매 D는 미국 특허 출원 번호 2010/0243526에 논의된 바와 같이 추가 피치 전환을 제공한다. 그러나, 이 비교 촉매 중 어떤 것도 생성물 VGO 및 생성물 비전환 진공 레시드 스트림에서 황 함량을 개선시키지 못한다는 점에 주목한다. 비교 촉매 D의 경우, 수첨탈황 (황 전환)은 증가하나 단지 피치 전환에 비해 더 적은 정도로만 증가한다. 이는 동일한 더 높은 황 함량을 가진 생성물 스트림을 생성한다.
실시예 3
실시예 3에서, 실시예 2의 촉매와 다른 기공 크기 분포를 가진 두 촉매를 제조했다. 비교 촉매 E는 본 발명의 범위 밖이다. 비교 촉매 E는 미국 특허 번호 5,498,586에서 요구된 바와 같은 동일한 수은 기공 크기 분포를 갖도록 제조되었고 어떠한 엽도 갖지 않은 실린더형으로 압출되었다. 촉매 실시예 1은 본 발명의 촉매이고 그의 새로운 수은 기공 크기 분포를 갖도록 제조되었고 삼엽형 형태로 압출되었다.
비교 촉매 E
뮐러 혼합기에서 2925.6 부 (건조량 기준으로 2200.0) 알루미나 분말 및 628.2 부 (건조량 기준으로 599.6) 녹색 촉매 미분을 650.8 부 암모늄 칠몰리브데넘산염 용액 (27% MoO3) 및 1437.8 부 물의 몰리브데넘 성분 혼합물 및 134.5 부 니켈 질산염 용액 (14% Ni), 171.8 부 70% 질산 및 1437.8 부 물의 니켈 성분 혼합물과 혼합함으로써 공-혼련된 혼합물을 제조하였다. 성분들을 35 분간 혼련시키고 이어서 15 부 응집제 (슈퍼플록 LMW 300)를 첨가한 후 또 다른 5 분의 혼련을 수행하였다. 공-혼련된 혼합물을 이어서 압출물로 압출시키고 이를 대기 중에서 250℉의 적절한 온도에서 약 40 분 동안 건조시켰다. 그 후, 건조시킨 압출물을 대기 중에서 1 시간 동안 1,400℉의 온도에서 하소시켰다.
촉매 실시예 1 (청구된 발명에 따름)
뮐러 혼합기에서 2925.7 부 (건조량 기준으로 2200.1) 알루미나 분말 및 628.2 부 (건조량 기준으로 599.6) 녹색 촉매 미분을 650.8 부 암모늄 칠몰리브데넘산염 용액 (27% MoO3) 및 1437.9 부 물의 몰리브데넘 성분 혼합물 및 134.5 부 니켈 질산염 용액 (14% Ni), 171.8 부 70% 질산 및 1437.9 부 물의 니켈 성분 혼합물을 혼합함으로써 공-혼련된 혼합물을 제조하였다. 성분들을 30 분간 혼련시키고 이어서 15 부 응집제 (슈퍼플록 LMW 300)를 첨가한 후 또 다른 5 분의 혼합을 수행하였다. 공-혼련된 혼합물을 이어서 삼엽형으로 압출시키고 이를 대기 중에서 250℉의 적절한 온도에서 약 1 시간 동안 건조시켰다. 이 삼엽은, DO가 1.02 ㎜이고, DI가 0.43㎜이고 H가 3.2 ㎜인, 도 1에 도시된 바와 같은 형태로 제조되었다. 그 후, 건조시킨 압출물을 대기 중에서 1 시간 동안 1,400℉의 온도에서 하소시켰다.
이들 두 촉매의 금속 적재량을 그들의 기공 구조 세부사항과 함께 표 4에 나타냈다. 하기 표 4에 나타낸 바와 같이, 비교 촉매 E는 미국 특허 번호 5,498,586의 수은 기공 크기 분포 사양을 충족시킨다. 본 발명의 촉매 1은 독특한 수은 기공 크기 분포를 갖는다.
Figure 112014122561725-pct00004
상기 실시예 2에서와 같은 동일한 아라비안 중간 진공 레시드 공급원료를 사용하여 동일한 방식으로 이들 촉매를 시험하였다. 결과는 표 5에 나타낸다.
Figure 112014122561725-pct00005
이들 촉매 중 둘은 적은 침강물 생성이 있으면서 고 피치 전환으로 작용함이 표 5에서 명백하다. 촉매 E는 추가 피치 전환의 작은 증가를 제공한다. 촉매 E는 생성물 VGO 스트림에서 약간 감소한 황 함량을 제공한다. 그러나, 촉매 E가 생성물 VGO에서 황 함량을 단지 소량으로 개선하고 촉매 E가 진공 레시드 스트림의 황 함량을 저하시키지 않는다는 점에 주목한다. 오직 본 발명의 촉매 1만이 수첨전환 생성물에서 침강물의 형성 증가 없이 중질 공급원료의 고 전환을 제공할 수 있고, 수첨탈황을 절대값 +3 중량%만큼 개선시키고, 동시에 효율적으로 VGO 및 비전환 피치 생성물 둘 다에서 더 낮은 황 함량을 초래한다.
실시예 4
실시예 4에서, 실시예 2의 촉매와 다른 기공 크기 분포를 갖도록 두 촉매를 제조했다. 비교 촉매 F는 본 발명의 범위 밖이다. 비교 촉매 F는 미국 특허 번호 5,498,586에서 요구되는 바와 같은 동일한 수은 기공 크기 분포를 갖도록 제조되었고 삼엽형으로서 압출되었다. 본 발명의 촉매 2는 본 발명의 또 다른 촉매이고 그의 새로운 수은 기공 크기 분포를 갖도록 제조되었고 또한 촉매 실시예 1의 형태 및 크기로 삼엽형으로서 압출되었다.
비교 촉매 F (샘플 2)
뮐러 혼합기에서 2898.4 부 (건조량 기준으로 2179.8) 알루미나 분말 및 695.2 부 (건조량 기준으로 599.6) 녹색 촉매 미분을 552.2 부 암모늄 칠몰리브데넘산염 용액 (27% MoO3) 및 1333.5 부 물의 몰리브데넘 성분 혼합물 및 385.0 부 니켈 질산염 용액 (14% Ni), 193.3 부 70% 질산 및 1333.5 부 물의 니켈 성분 혼합물을 혼합함으로써 공-혼련된 혼합물을 제조하였다. 성분들을 35 분간 혼련시키고 이어서 15 부 응집제 (슈퍼플록 LMW 300)를 첨가한 후 또 다른 5 분의 혼련을 수행하였다. 공-혼련된 혼합물을 이어서 삼엽형으로 압출시키고 이를 대기 중에서 250℉의 적절한 온도에서 약 40 분 동안 건조시켰다. 그 후, 건조시킨 압출물을 대기 중에서 1 시간 동안 1,395℉의 온도에서 하소시켰다.
본 발명의 촉매 2 (청구된 발명에 따름)
뮐러 혼합기에서 2898.4 부 (건조량 기준으로 2179.8) 알루미나 분말 및 695.2 부 (건조량 기준으로 599.6) 녹색 촉매 미분을 552.2 부 암모늄 칠몰리브데넘산염 용액 (27% MoO3) 및 1220.1 부 물의 몰리브데넘 성분 혼합물 및 385.0 부 니켈 질산염 용액 (14% Ni), 236.2 부 70% 질산 및 1220.1 부 물의 니켈 성분 혼합물을 혼합함으로써 공-혼련된 혼합물을 제조하였다. 성분들을 35 분간 혼련시키고 이어서 15 부 응집제 (슈퍼플록 LMW 300)를 첨가한 후 또 다른 5 분의 혼련을 수행하였다. 공-혼련된 혼합물을 이어서 삼엽형으로 압출시키고 이를 대기 중에서 250℉의 적절한 온도에서 약 40 분 동안 건조시켰다. 그 후, 건조시킨 압출물을 대기 중에서 1 시간 동안 1,400℉의 온도에서 하소시켰다.
이들 두 촉매의 금속 적재량을 그들의 기공 구조 세부사항과 함께 표 6에 나타낸다. 상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 비교 촉매 F는 또한 미국 특허 번호 5,498,586의 수은 기공 크기 분포 사양을 충족시킨다. 본 발명의 촉매 2는 독특한 수은 기공 크기 분포를 갖는다. 두 촉매 모두 삼엽형이다.
Figure 112014122561725-pct00006
각각의 촉매를 중질 탄화수소 공급물의 수첨가공 및 수첨전환에서의 그의 촉매 성능에 대해 실시예 2에서 사용된 것과 유사한 방식으로 시험했다. 이 성능 시험에 사용된 중질 탄화수소 공급물은 고온 모의 증류에 의해 다음과 같은 특성: 1.0382 g/cc의 밀도; 5.8 중량%의 황 함량; 22.7 중량%의 MCR 함량; 및 89.1 중량%의 피치 함량 (피치는 본 실시예 4에서 538℃ 또는 1000℉ 초과의 비등 온도를 갖는 그러한 탄화수소인 것으로 정의됨)을 가진 아라비안 중간 진공 잔사의 보다 최근의 리시트였다. 결과는 표 7에 나타낸다.
Figure 112014122561725-pct00007
이들 촉매 중 둘은 적은 침강물 생성이 있으면서 고 피치 전환으로 작용함이 표 7에서 명백하다. 비교 촉매 F는 생성물 VGO 스트림 및 비전환 진공 저부 스트림에서 약간 감소한 황 함량을 제공한다. 그러나, 본 발명에 따른 본 발명의 촉매 2는 수첨전환 생성물에서 침강물의 형성 증가 없이 중질 공급원료의 고 전환을 제공할 수 있는 유일한 촉매이고, 수첨탈황을 절대값 +3 중량%만큼 개선시키고, 동시에 가장 효율적으로 VGO 및 비전환 피치 생성물 둘 다에서 더 낮은 황 함량을 초래한다.

Claims (12)

  1. 무기 산화물 분말 또는 분말들, 몰리브데넘 및 VIII족 금속을 함유하는 용액 또는 용액들, 및 임의로는 물, 산 및 응집제를 공-혼련(co-mull)하고, 이어서 상기 공-혼련된 혼합물을 입자로 형성하고 입자를 하소시킴으로써 하소된 입자를 제공하는 것에 의해 제조된 공-혼련된 혼합물을 포함하는 하소된 입자를 포함하고, 여기서 상기 하소된 입자는
    a. 240 내지 360 ㎡/g의 총 표면적;
    b. 0.5 내지 0.9 cc/g의 총 기공 부피; 및
    c. 기공 부피의 60% 초과가 기공들에서 직경 55 내지 115 Å의 미세기공으로서 존재하고, 기공 부피 중 0.12 cc/g 미만이 기공들에서 직경 160 Å 초과의 기공에 존재하고, 기공 부피의 10% 미만이 기공들에서 직경 250 Å 초과의 거대기공으로서 존재하도록 하는 기공 부피 분포
    를 갖고;
    상기 하소된 입자는 제1 단부, 제2 단부 및 상기 단부들 사이에 배치된 벽을 포함하는 형태를 가지며, 상기 벽은 벽의 길이를 따라 형성된 3 또는 4개의 엽(lobe)을 포함하고;
    각각의 하소된 입자는 외부 원 직경 DO, 내부 원 직경 DI 및 높이 H를 가지며; DI에 대한 DO의 비율이 1.5 내지 3.0이고; DO에 대한 H의 비율이 1 내지 4이고; 외부 원 직경 DO가 0.75 내지 2 밀리미터인, 중질 탄화수소 공급원료를 처리하기 위한 수첨가공 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 무기 산화물 물질이 알루미나, 실리카 및 알루미나-실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 하소된 혼합물이, 하소된 혼합물의 총 중량 및 MoO3으로서의 몰리브데넘을 기준으로 1 중량% 내지 24 중량% 범위의 몰리브데넘 함량, 하소된 혼합물의 총 중량 및 NiO로서의 니켈을 기준으로 0.2 중량% 내지 6 중량% 범위의 니켈 함량, 및 하소된 혼합물의 총 중량 및 P2O5로서의 인을 기준으로 0 중량% 내지 6 중량% 범위의 인 함량을 갖는 것인 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 245 내지 285 ㎡/g의 총 표면적, 0.65 내지 0.75 cc/g의 총 기공 부피, 및 기공 부피의 75% 초과가 기공들에서 직경 55 내지 115 Å의 미세기공으로서 존재하고, 기공 부피 중 0.10 cc/g 미만이 기공들에서 직경 160 Å 초과의 기공에 존재하고, 기공 부피의 0 내지 9%가 기공들에서 직경 250 Å 초과의 거대기공으로서 존재하도록 하는 기공 부피 분포를 갖는 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 하소된 혼합물이, 하소된 혼합물의 총 중량 및 MoO3으로서의 몰리브데넘을 기준으로 7.5 중량% 내지 11 중량% 범위의 몰리브데넘 함량, 하소된 혼합물의 총 중량 및 NiO로서의 니켈을 기준으로 1.5 중량% 내지 3.5 중량% 범위의 니켈 함량, 및 하소된 혼합물의 총 중량 및 P2O5로서의 인을 기준으로 0 중량% 내지 2 중량% 범위의 인 함량을 갖는 것인 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 하소된 입자가 3개의 말단절단된 엽을 가지며, 상기 엽들은 라운딩된 교차부를 갖는 것인 촉매.
  7. a. 고체 무기 산화물 분말, 몰리브데넘 및 VIII족 금속을 함유하는 용액 또는 용액들, 및 임의로는 물, 산 및 응집제를 공-혼련함으로써 공-혼련된 혼합물을 형성하고;
    b. 상기 공-혼련된 혼합물을 입자로 압출시켜, 제1 단부, 제2 단부 및 상기 단부들 사이에 배치된 벽을 포함하는 형태를 형성하고, 이때 상기 벽은 벽의 길이를 따라 형성된 3 또는 4개의 엽을 포함하고;
    c. 상기 입자를, 기공 부피의 60% 초과가 기공들에서 직경 55 내지 115 Å의 미세기공으로서 존재하고, 기공 부피 중 0.12 cc/g 미만이 기공들에서 직경 160 Å 초과의 기공에 존재하고, 기공 부피의 10% 미만이 기공들에서 직경 250 Å 초과의 거대기공으로서 존재하도록 하는 온도에서 하소시키는 것
    을 포함하고,
    d. 여기서, 상기 하소된 입자는 제1 단부, 제2 단부 및 상기 단부들 사이에 배치된 벽을 포함하는 형태를 가지며, 상기 벽은 벽의 길이를 따라 형성된 3 또는 4개의 엽을 포함하고, 여기서 각각의 하소된 입자는 외부 원 직경 DO, 내부 원 직경 DI 및 높이 H를 가지며; DI에 대한 DO의 비율이 1.5 내지 3.0이고; DO에 대한 H의 비율이 1 내지 4이고; 외부 원 직경 DO가 0.75 내지 2 밀리미터인,
    매우 안정한 중질 탄화수소 수첨탈황, 금속 제거 및 피치 전환 촉매의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 하소 단계를, 하소 온도가 482℃ (900℉) 내지 787.7℃ (1450℉)의 범위인 제어된 온도 조건 하에, 바람직한 기공 구조를 갖는 상기 하소된 혼합물을 제공하기에 효과적인 하소 시간 기간 동안 수행하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 무기 산화물 물질이 알루미나, 실리카 및 알루미나-실리카로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  10. 0.1 ppmw 내지 250 ppmw 범위의 니켈 함량, 0.3 ppmw 내지 250 ppmw 범위의 바나듐 함량, 및 0.5 wt% 내지 8 wt% 범위의 황 함량을 갖는 중질 탄화수소 공급원료를 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 중질 탄화수소 공급원료의 수첨전환 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
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