TW201412397A - 用於重質進料之氫轉化之經改良觸媒及方法 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示一種包含VIB族金屬組分、VIII族金屬組分及載體材料之氫轉化觸媒，其中該觸媒具有240至360 m2/g之總表面積；0.5至0.9 cc/g之總孔隙體積；及使得大於60%之孔隙體積係以直徑介於55與115 Å之間之微孔存在之孔隙，少於0.12 cc/g之孔隙體積係以直徑大於160 Å之孔隙存在之孔隙及少於10%之孔隙體積係以直徑大於250 Å之大孔存在之孔隙之孔隙體積分佈。

Description

用於重質進料之氫轉化之經改良觸媒及方法
本申請案主張2012年5月21日申請之美國臨時申請案序號61/649,451之優先權，該案之整體揭示內容以引用的方式併入。
本發明係關於一種用作用於重質烴進料之催化氫轉化之觸媒之組合物，一種製備此種組合物之方法及其用途。
現在正在努力尋找可適宜地用於重質烴進料之加氫處理之經改良觸媒組合物。當用於重質烴進料之加氫處理之時，此等觸媒組合物之令人滿意的性質包括具有高度穩定性之催化活性。當此等觸媒用於重質烴進料之氫轉化之時，希望其等能高效地將瀝青組分(其係重質烴進料之高沸點餾份)轉化為較輕且較有價值的組分。重質烴進料之高沸點餾份之此種轉化需消耗氫。還希望生產經氫轉化殘餘油之低硫產品，包括需在流體觸媒裂解單元中進一步裂解之低硫真空製氣油及用於摻雜於燃料油、用於焦化單元之進料、合成原油中及其他用途之低硫未轉化渣油。
許多專利案均涉及重質烴進料之加氫處理。一些專利案規定使用高度大孔觸媒(定義為觸媒孔隙體積中大比例之孔隙具有大於或等於250埃(25奈米)之直徑)。此等專利案包括美國專利案第5,416,054號(24-29%之總孔隙體積)、美國專利案第5,545,602號(22-32%之總孔隙體積)、美國專利案第5,827,421號(27-34%之總孔隙體積)、美國專利 案第5,616,530號(20-30.5%之總孔隙體積)、美國專利案第5,928,499號(22-33%之總孔隙體積)、及美國專利案第6,387,248號(22-36%之總孔隙體積)。其他專利案規定使用極低水平之大孔隙度，諸如美國專利案第7,790,652號(<5%總孔隙體積的孔隙直徑小於或等於210埃)。極少數專利案推薦使用中等水平之大孔隙度，代表有美國專利案第5,094,994號(1-15%之總孔隙體積)及美國專利案第5,498,586號(11-18%之總孔隙體積)。美國專利申請案序號2010/0243526可考慮中等水平之大孔隙度(>10%之總孔隙體積)
此等專利案/專利申請案顯示一定改良，然而，仍需要較佳觸媒。希望特定加氫處理觸媒高效地轉化重質烴進料之焦化前驅體(典型地稱其為「微碳殘餘物」或MCR)，以便防止或減少下游工藝設備之積垢並提供其他益處。不希望在氫轉化過程中於轉化產物中形成沈澱物，且因此，能在不增加氫轉化產物中沈澱物之形成下高效轉化重質進料之觸媒組合物係觸媒及方法之較需要的性質。除此之外，同時高效生產硫含量較低的產品係重要。
本發明之一目標係提供一種尤其適用於重質烴進料之氫轉化之加氫處理及氫轉化觸媒。
本發明之另一目標係提供一種用於重質烴進料之氫轉化之方法。
另外，本發明之另一目標係提供一種可適宜地用作沸騰床反應器系統之觸媒組分之加氫處理及氫轉化觸媒。
還有，本發明之另一目標係提供一種可在沸騰床反應器系統中生產硫含量較低的產品之加氫處理及氫轉化觸媒。
因此，本發明係一種用於處理重質烴進料之加氫處理及氫轉化觸媒，其中該觸媒包括：煅燒顆粒，其包含藉由共混練無機氧化物粉末、含鉬及VIII族金屬及視情況的水之溶液、酸及絮凝劑所製得之共 混練混合物，然後使該共混練混合物形成顆粒，該顆粒經煅燒從而提供該煅燒顆粒，該等煅燒顆粒具有：a.240至360 m2/g之總表面積，由氮測定法確定；b.0.5至0.9 cc/g之總孔隙體積，由汞壓孔率測定法確定；c.如下孔隙體積分佈，以致於：i.大於60%之孔隙體積係以直徑介於55與115 Å之間之微孔存在之孔隙，ii.少於0.12 cc/g之孔隙體積係以直徑大於160 Å之微孔存在，及iii.少於10%之孔隙體積係以直徑大於250 Å之大孔存在。
較佳地，該觸媒係擠壓成小直徑，且具有包含第一末端、第二末端及配置於該等末端之間之壁之形狀，該壁包含3或4個形成於該壁之長度上之裂片。
在沸騰床中進行重質烴進料之轉化中使用當前所主張的觸媒組合物得到一組出乎意料的優勢。此等優勢包括在不犧牲沈澱物水平、改良加氫脫硫活性及減少產物真空製氣油(VGO)餾份中之硫水平及量下進行高效轉化，以及改良未轉化真空渣油餾份之硫含量。此優勢之組合係由觸媒之特定孔隙分佈造成，且因觸媒之獨特形狀得到改善。就孔隙分佈而言，重要的是，大於60%之孔隙體積係以直徑介於55與115 Å之間之微孔存在之孔隙，少於0.12 cc/g之孔隙體積係以直徑大於160 Å之微孔存在，且少於10%之孔隙體積係以直徑大於250 Å之大孔存在。
該等觸媒顆粒較佳係擠出物。當前所主張的觸媒最佳具有不同於常見圓柱體形狀之形狀，且其包含第一末端、第二末端及配置於該等末端之間之壁，該壁包含3或4個形成於該壁之長度上之裂片。在一較佳實施例中，各觸媒顆粒具有DO之外圓直徑，DI之內圓直徑，及H之高度，如圖3A及3B所示。DO對DI之比例介於約1.5至3.0之間，較佳 約2.0至3.0。H對DO之比例介於約1至約4之間，較佳約1至約3。
裂片之形狀包括具有圓形裂片交叉點之截短裂片及具有圓形裂片交叉點之半圓形裂片。DO係介於0.75與2.0毫米之間。
內圓直徑係由連接垛口(crenellation)之最內點得到之直徑。由於沸騰床觸媒之此種新穎形狀之結果，可利用該等垛口來改良氫飽和反應物進入顆粒物內部及改良產物離開顆粒物內部。以往，需減小圓柱體觸媒之直徑來提供氫飽和反應物及產物之較大進入及離開，但製作小得多直徑的顆粒物存在侷限，因為若直徑過小的話，觸媒在某些點破裂將會增加。藉由使用當前所主張的觸媒之裂片，便可保持該觸媒之結構完整性，且仍可增加氫飽和反應物之進入及產物之離開。
在一實施例中，本發明觸媒組合物係藉由如下方法製得，該方法包括混合氧化鋁粉末、VIB族金屬組分(典型地以其鹽之溶液呈現)、及VIII族金屬組分(典型地含於該VIB族金屬組分之相同溶液中，或以其鹽之第二溶液呈現)、及視情況的水、酸及絮凝劑，以得到共混練混合物；形成該共混練混合物之聚結物；及在包括超過1150℉之煅燒溫度之煅燒條件下於不含添加蒸汽之空氣中對該聚結物進行煅燒，從而得到該觸媒組合物。
本發明觸媒組合物可用於重質烴進料之氫轉化之方法中，其中該方法包括：在適宜氫轉化條件下使該重質烴進料與該觸媒組合物接觸。
本發明觸媒組合物尤其可用於重質烴進料之氫轉化。當該觸媒用於重質烴進料之催化氫轉化之時，其具有針對重質烴進料之真空渣油部分(有時稱為瀝青部分，該部分具有大量沸點大於1,000℉之材料)及微碳殘餘物(MCR)內容物之高轉化活性，同時最大限度減少非所需沈澱物之形成。其尤其可用於提供經改良之加氫脫硫水平及產品之經改良硫水平。
本發明觸媒組合物之一重要且基本特徵在於，其具有相對高的表面積(由氮測定法確定)及特地定義的孔隙尺寸分佈(由汞壓孔率測定法確定)，在與該觸媒組合物之特定金屬負載及獨特形狀組合之時可促進其在形成極少量沈澱物下高效轉化瀝青及MCR的催化性質，及經改良之加氫脫硫水平及產品之經改良硫水平。
圖1描繪具有三個截短裂片之觸媒之形狀之第一實施例；圖2描繪具有四個半圓形裂片之觸媒之形狀之第二實施例；圖3A顯示觸媒顆粒之表面之總體尺寸，而圖3B顯示觸媒顆粒之總體高度。
圖4描繪具有四個截短裂片之觸媒之第三實施例；及圖5描繪具有三個半圓形裂片之觸媒之第四實施例。
當以VI-B族金屬氧化物計算時，VI-B族金屬組分係以大於或等於1 wt.%之量且以小於24 wt.%之量存在於觸媒組合物之煅燒聚結物中。該VI-B族金屬可係鉻、鉬或鎢，較佳鉬。然而，當以氧化鉬，MoO3計算時，鉬組分較佳係以7.5 wt.%至11 wt.%之範圍之量存在於該煅燒聚結物中。此等重量百分比(wt.%)均係基於該煅燒聚結物之總重(亦即該總重包括該觸媒組合物之所有個別組分之總和，包括載體材料、金屬、及任何其他組分)，且假定該VI-B族組分係以氧化物形式如MoO3存在，而無論其實際形式如何。
VIII族組分較佳係選自由鎳、鈷及鐵組成之群，其最佳係鎳。當以氧化鎳，NiO計算時，Ni係以大於或等於0.2 wt.%之量且以小於或等於6 wt.%之量存在於觸媒組合物之煅燒聚結物中。然而，該VIII族組分(較佳鎳)較佳係以1.5 wt.%至3.5 wt之範圍之量存在於該煅燒聚結物中。此等重量百分比(wt.%)均係基於該煅燒聚結物之總重(亦即該總重包括該觸媒組合物之所有個別組分之總和，包括載體材料、金屬、及任何其他組分)，且假定該VIII族組分係以氧化物形式如NiO存 在，而無論其實際形式如何。
該觸媒組合物亦可包括磷組分。該磷組分在該觸媒組合物中之量可係於或約0.0 wt.%至或約6 wt.%之範圍(2.63 wt.%元素磷)。典型地，該磷組分係以0.0 wt%至2 wt.%之範圍存在於該觸媒組合物中。此等重量百分比(wt.%)均係基於該觸媒組合物之總重，且假定該磷組分係以氧化物形式如P2O5存在，而無論其實際形式如何。
考慮到鈷及某些其他VIII族金屬可對本發明觸媒組合物之性能所產生之影響，作為包含鉬組分、鎳組分、及氧化鋁之觸媒組合物之替代，該觸媒組合物可基本上由氧化鋁、鉬組分、鎳組分、及視情況之磷組分組成，皆採用如本文所述之比例及濃度。
本發明觸媒組合物具有相對高的總表面積，由氮吸附BET法確定，其係於240 m2/g至360 m2/g之範圍內。該觸媒之總表面積之較佳範圍係245 m2/g至285 m2/g。
如之前所述，該觸媒組合物具有特地定義的孔隙結構，其在與該觸媒組合物之特定金屬負載及總體形狀組合在用於重質烴進料之氫轉化時可最大限度減少沈澱物之形成。此孔隙結構使得該觸媒之大於60%之總孔隙體積係以直徑於55 Å至115 Å之範圍之孔隙存在，該觸媒之小於0.12 cc/g之總孔隙體積係以直徑大於160 Å之微孔存在，且小於10%之孔隙體積係以直徑大於250 Å之大孔存在。
本文參考觸媒組合物之孔隙尺寸分佈及孔隙體積係指彼等由汞滲測孔法確定之性質。該觸媒組合物之孔隙尺寸分佈係藉由任何能在介於大氣壓與約60,000 psi之壓力範圍下工作之適宜汞孔隙率計，利用130°之接觸角，以484 dyne/cm之汞表面張力於25℃下加以測量。
將孔隙體積定義為利用汞侵入法在介於大氣壓與約60,000 psia之壓力之間所測量之總體積。
觸媒之形狀對觸媒之性能亦係重要。該觸媒較佳具有包含第一 末端、第二末端及配置於該等末端之間之壁之形狀，該壁包含3或4個形成於該壁之長度上且具有如上所述尺寸之裂片。
如上所述，據信，觸媒組合物之多裂片形狀與特定孔隙結構及高表面積之組合提供本發明觸媒之獨特催化性能性質。吾人頗為出乎意料地發現一種觸媒組合物，其可同時在不犧牲沈澱物水平下進行高效轉化、改良加氫脫硫活性及減少產物VGO餾份中之硫水平及量以及改良未轉化真空渣油餾份之硫含量。本發明觸媒之特徵之組合提供一種如下組合物，其對於高效轉化重質烴進料之瀝青及MCR之活性非常高，但其導致形成相對少量之沈澱物並提升加氫脫硫水平。
在本發明觸媒組合物之共混練實施例中，該觸媒組合物之起始材料或組分之共混練混合物包括氧化鋁粉末、鎳化合物及鉬化合物之組分。該等起始組分除包括上述氧化鋁、鎳及鉬及水或酸、或二者之外，亦可包括磷化合物或觸媒細粉、或二者。該鎳化合物可作為鎳鹽之水溶液引入該共混練混合物中。該鉬化合物亦可作為鉬鹽之水溶液引入該共混練混合物中。亦可採用含有鎳化合物及鉬化合物二者之單一溶液。可添加絮凝劑。
使該等共混練混合物形成顆粒如擠出物，然後在特定範圍之煅燒溫度下於空氣中加以煅燒，從而得到最終觸媒組合物。據信，該共混練可提供一種最終觸媒，其具有明顯超過彼等藉由不同方法諸如例如藉由先後進行載體形成及浸漬所製備之其他加氫處理觸媒之催化或物理或兩種性質。
術語「共混練」在本說明書中廣義地用以表示將至少所列舉起始材料混合在一起，以形成一種個別組分之混合物，其較佳係實質上均勻或均質。希望該術語廣義到範圍足以包括混合該等起始材料以得到呈現使能夠藉由任何已知擠壓法擠壓或形成擠出物顆粒之性質的糊膏。
使該混合物聚結之較佳方法係藉由擠壓形成擠出物顆粒，典型係用於沸騰床反應器中，其具有於0.9071 mm(1/28英寸)或1.016 mm(1/25英寸)至1.1043 mm(1/23英寸)範圍之總體直徑，及2.0：1至3.5：1或甚至更高之長度對直徑比。
因此，共混練混合物之形成可藉由熟習此項技術者所知之任何方法或方式完成，包括(但不限於)使用此等適宜類型之固體混合機如滾筒、固定殼或槽、碾式混合機(其係分批式或連續式)、及衝擊式混合機，並使用此等適宜類型之分批式或連續式混合機混合固體及液體或形成可擠壓之膏狀混合物。
適宜類型之分批式混合機包括(但不限於)配備有任何適宜類型之混合葉片之換罐式混合機、固定槽式混合機、雙臂捏合機。
適宜類型之連續式混合機包括(但不限於)單或雙螺桿擠壓機、帶槽螺桿(trough-and-screw)混合機及捏泥機。
用於製備共混練混合物之起始材料之混合可在使該共混練混合物適當均質化所必須之任何適宜時間段期間進行。一般而言，摻合時間可係於上至12或更多個小時之範圍內。典型地，摻合時間係於0.1小時至1小時之範圍內。
用於形成該共混練混合物之氧化鋁粉末組分包括氧化鋁之顆粒。氧化鋁較佳主要係呈偽軟水鋁石(pseudo-boehmite)晶形(Al2O3.xH2O，其中x係介於x=1之軟水鋁石與x=3之三水鋁石之間的中間值)，具有約20 wt.%至30 wt.%水含量，且特徵係具有範圍為約60 Å至約120 Å之中值孔隙直徑，其係藉由汞壓孔率測定法(接觸角為140°)測定表面積所確定。該氧化鋁係呈合理分割狀態，以便具有粉末(在乾燥時)之形式，該形式使其可與金屬化合物、水及組成本發明共混練混合物之其他成份進行共混練或混合。
氧化鋁粉末組分可包含矽石，且若存在矽石的話，氧化鋁較佳 包含少於2 wt.%矽石，且最佳少於1 wt.%矽石。該氧化鋁係呈合理分割狀態，以便具有粉末(在乾燥時)之形式，該形式使其可與金屬化合物、水及組成本發明共混練混合物之其他成份進行共混練或混合。
氧化鋁粉末之氧化鋁顆粒可依據篩目尺寸加以描述，其中大多數顆粒(亦即至少90 wt.%之顆粒)能通過35號篩之篩孔(0.500 mm之標稱篩孔)，且大多數顆粒(亦即至少90 wt.%之顆粒)無法通過400號篩之篩孔(0.037 mm之標稱篩孔)或為其所滯留。
用於製備共混練混合物之鎳化合物係任何可藉由在如本文所定義之煅燒條件下於空氣中煅燒轉化為氧化鎳形式之適宜鎳化合物。可能的適宜鎳化合物包括氧化鎳、碳酸鎳、氫氧化鎳、及硝酸鎳。一種尤其適宜的鎳化合物係硝酸鎳。
用於製備共混練混合物之鉬化合物可係氧化鉬及任何其他可藉由在如本文所定義之煅燒條件下於空氣中煅燒轉化為氧化鉬形式之適宜鉬化合物。可行的適宜鉬化合物包括氧化鉬、氧化鉬水合物及鉬酸鹽。一種尤其適宜鉬化合物係七鉬酸銨。
為幫助控制該觸媒組合物之大孔隙度(如本文別處所定義)，在本發明之一實施例中，使業已製備的加氫處理觸媒(其典型係全新或未使用的加氫處理觸媒，其包含支撐於氧化鋁載體上之鎳、鉬及磷組分)與形成該共混練混合物之氧化鋁粉末、鎳化合物、鉬化合物、及視情況之磷化合物、酸、水及視情況之絮凝劑加以混合或共混練。亦可使用來自其他類型之觸媒或氧化鋁載體之細粉，包括已經完全或部分或完全未再生之使用過的加氫處理觸媒。
製備觸媒細粉之全新加氫處理觸媒可選自市售加氫處理觸媒產品(其包括典型浸漬觸媒)，或其可藉由加工本發明共混練觸媒組合物得到。衍生出觸媒細粉之加氫處理觸媒通常具有範圍為1至35 wt.%(以三氧化物(例如MoO3)計算)之VI-B族氫化金屬含量、範圍為1至 10 wt.%(以氧化物(例如NiO)計算)之VIII族氫化金屬含量、及視情況之範圍為上至10 wt.%(以P2O5計算)之磷含量。該加氫處理觸媒細粉通常具有於40Å至150Å範圍之平均孔隙直徑。
為製備用於與該共混練混合物之其他組分摻合之觸媒細粉，將該材料(例如加氫處理觸媒)研磨成含觸媒顆粒之粉末，其中至少90 wt.%能通過40號篩之篩孔(0.420 mm之標稱篩孔)。可使用為熟習此項技術者所知並能將該材料研磨成顆粒以形成粉末之任何適宜設備來製備平均粒徑介於5與50微米(其中1微米=10-6米)之觸媒細粉。此種設備之一實例係習知錘擊研磨機。
與該共混練混合物之其他組分混合之觸媒細粉之量使得有助於將本發明最終觸媒組合物之大孔隙度控制在如本文所述之所欲範圍內。因此，該共混練混合物中所包含之觸媒細粉之量可係於上至組成該觸媒之氧化鋁粉末及觸媒細粉之總重之35重量%之範圍(亦即0 wt.%至35 wt.%)，以亁重計。在特定實施例中，該共混練混合物中所包含之該等觸媒細粉係於1至30 wt%之範圍內，較佳5至25 wt%。
使藉由聚結該共混練混合物所形成之顆粒在適宜煅燒條件下於空氣中煅燒，以便得到本發明之最終觸媒組合物。煅燒條件應使得該共混練混合物及聚結物之鎳及鉬化合物轉化為氧化物形式，並提供具有如本文所述之所需物理性質之最終觸媒組合物。較佳地，由共混練混合物所形成之聚結物之煅燒不應係熱液型煅燒，其係將該聚結物曝露至明顯存在處於合理高溫下之蒸汽之空氣氣氛中。而是，該聚結物應在沒有實質蒸汽或明顯添加蒸汽之空氣氣氛存在下進行煅燒。因此，該聚結物應在具有典型於標準條件下之空氣中所觀察到之濃度水平之水之空氣氣氛中進行煅燒，但不應實質上將超過空氣中自然而然會含有之水添加至加熱空氣。
將實質上添加水定義為添加至用於煅燒聚結物之加熱空氣並會 實質上影響本發明之煅燒聚結物或最終觸媒組合物之最終性質之一定量水。
可適宜地用於煅燒共混練混合物之聚結物之空氣之實例係在60℉之溫度及1大氣壓下以水飽和之空氣。
煅燒溫度應超過621℃(1150℉)。煅燒溫度之較佳範圍係635℃(1175℉)至927℃(1700℉)，且煅燒溫度之更佳範圍係649℃(1200℉)至815℃(1500℉)。最佳煅燒溫度係於663℃(1225℉)至815℃(1500℉)之範圍。
本發明之重質烴進料可得自任何適宜之烴來源，包括例如石油原油及焦油砂烴，如萃取自焦油砂之重油。重質烴進料可係石油原油或焦油砂烴之真空渣油或常壓渣油組分。重質烴進料可進一步包括高濃度硫及氮化合物及金屬，諸如鎳及釩。實際上，正是由於除高分子量之重質烴進料之外之高濃度金屬、硫及氮化合物才使得其加氫處理如此具挑戰性。
因此，重質烴進料包括衍生自原油或焦油砂烴材料之烴或其他來源之重質烴之混合物。該混合物中大部分重質烴具有超過343℃(650℉)之沸騰溫度。除此之外，該混合物中有一部分，較佳大部分重質烴具有超過538℃(1000℉)之沸騰溫度。較佳重質烴進料具有使得至少50重量%在超過538℃(1000℉)之溫度下沸騰，及最佳至少80重量%之重質烴進料在超過538℃(1000℉)之溫度下沸騰之沸騰範圍。
本文所提及之沸騰範圍係由ASTM測試程序D-1160確定。重質烴進料之API比重可在約0至約20之間變化，且更具體言之，API比重係於3至15之範圍，且更具體言之，4至11。
重質烴進料亦可具有超過10重量%之微碳殘餘物(MCR)含量，其係由ASTM測試法D-4530確定，且更具體言之，該MCR含量超過12重 量%，及最具體言之，其超過14重量%。MCR含量之可能上限係低於40重量%。
重質烴進料亦可包含硫化合物，其量使得硫在重質烴進料中之濃度超過約2重量%及甚至超過3重量%。更具體言之，重質烴進料中之硫濃度可係於2至10重量%、或4至7重量%之範圍。
重質烴進料可進一步包含氮化合物，其量使得氮在重質烴進料中之濃度超過0.1重量%及甚至超過0.2重量%。更具體言之，重質烴進料中之氮濃度可係於0.2至3重量%之範圍。
如上所述，重質烴進料中所包含之金屬可包括鎳或釩、或二者。重質烴進料中之鎳濃度可超過百萬分之10重量份(ppmw)或其可超過30 ppmw。更具體言之，重質烴進料中之鎳濃度可係於百萬分之10重量份(ppmw)至500 ppmw、或40至500 ppmw之範圍。
重質烴進料中之釩濃度可超過50 ppmw或其可超過100 ppmw。更具體言之，重質烴進料中之釩濃度可係於50 ppmw至1500 ppmw之範圍。
本發明方法包括使重質烴進料較佳在氫存在下與本發明觸媒組合物在適宜加氫處理條件下接觸。本發明方法提供重質烴進料之瀝青、MCR及硫內容物之超高轉化百分比。
雖然加氫處理操作員依據其經驗及地方習慣認識到術語「瀝青」具有不同定義，但當該術語用於本說明書及申請專利範圍中時，除非另有規定，否則其係指包含在重質烴進料之餾份中，並在高於538℃(1000℉)之溫度下沸騰之烴分子。
除非另有規定，否則本文提及「瀝青轉化」或類似地提及瀝青之轉化係指使組成重質烴進料之瀝青組分之重質烴分子裂解為在低於538℃(1000℉)之溫度下沸騰之較小烴分子。
然後將瀝青之轉化率定義為包含在重質烴進料中並藉由氫轉化 方法被轉化之瀝青之重量，且其可由進料中瀝青之重量與產物中瀝青之重量之差異率表示，其中以所得差異除以進料中瀝青之重量，並以所得比例乘以100便得到瀝青轉化率。
將MCR之轉化率定義為包含在重質烴進料中並藉由氫轉化方法被轉化之MCR之重量，且其可由進料中MCR之重量與產物中MCR之重量之差異率表示，其中以所得差異除以進料中MCR之重量，並以所得比例乘以100便得到MCR轉化率。
硫轉化率係以類似於瀝青轉化率及MCR轉化率之方式加以定義，因為其係包含在重質烴進料中並藉由氫轉化方法被轉化之硫之重量。硫轉化率可由進料中硫之重量與產物中硫之重量之差異率表示，其中以所得差異除以進料中硫之重量，並以所得比例乘以100便得到硫轉化率。各種產物流中之硫含量係以硫在彼等產物流(該等流係藉由分餾反應器流出物所得到)中之重量百分比表示，並作為個別產物流之硫重量除以該個別產物流本身之重量之比例乘以100計算出。
氫轉化方法可藉由使用任何適宜反應構件或系統(包括固定床、移動床、流化床及沸騰床反應器系統)進行。雖然本發明可用作任何適宜反應器系統之一部分，但其性質使其尤其適合用於沸騰床系統中。
重質烴進料與本發明氫轉化觸媒組合物接觸所處之加氫處理條件包括彼等有效提供經加氫處理及氫轉化的產品，較佳係有效使重質烴進料之大部分瀝青及MCR組分轉化但形成最少沈澱物之處理條件。
瀝青組分之轉化率可超過瀝青之約50重量%。希望瀝青具有更高轉化率，且因此，較佳地，瀝青轉化率超過55重量%，及最佳地，瀝青轉化率超過60重量%。
本文將沈澱物視為藉由殼牌熱過濾測試(Shell Hot Filtration Test；SHFT)測試樣品所測量之沈澱物。參見Jour.Inst.Pet.(1951)，第37卷，第596-604頁，van Kerkvoort所作之「Determination of Dry-Sludge Content of Fuel Oils：Development of the Shell Hot Filtration Test(SHFT)」，其係以引用的方式併入本文中。藉由利用本發明觸媒組合物對重質烴進料進行加氫處理所得之氫轉化產物之沈澱物含量在高於650-680℉(343-360℃)下沸騰之進料餾份中通常係低，且最典型係低於或等於0.1重量%。
重質烴進料與本發明氫轉化觸媒組合物接觸所處之適宜加氫處理條件可包括範圍為約300℃(572℉)至約700℃(1292℉)之氫轉化接觸溫度，範圍為約500 psia至約6,000 psia之氫轉化總接觸壓力，其包括範圍為約500 psia至約3,000 psia之氫分壓，範圍為約500 SCFB至約10,000 SCFB之每體積之重質烴進料的加氫速率，及範圍為約0.2 hr-1至5hr-1之氫轉化液體每小時空間速度(LHSV)。
較佳氫轉化總接觸溫度係於310℃(590℉)至650℃(1202℉)，及最佳316℃(600℉)至600℃(1112℉)之範圍。
較佳氫轉化總接觸壓力係於500 psia至3,000 psia，最佳1,000 psia至2,850 psia之範圍。
LHSV較佳係於0.2 hr-1至4 hr-1，及最佳0.2 hr-1至3 hr-1之範圍。加氫速率較佳係於600 SCFB至8,000 SCFB，及更佳700 SCFB至6,000 SCFB之範圍。
本發明觸媒組合物之獨特性質可藉由以呈現上述經改善氫轉化性質之本發明觸媒組合物置換目前用於此等系統中之觸媒而顯著改良現行氫轉化加工系統之操作。
提供以下實例旨在說明本發明，而不應將其視為本發明範圍之限制。
實例1
如上所述，一些先前技術專利案規定使用高度大孔觸媒(定義為觸媒孔隙體積中大比例之孔隙具有大於或等於250埃(25奈米)之直徑)。此等專利案包括美國專利案第5,416,054號(25-29%之總孔隙體積)、美國專利案第5,545,602號(22-32%之總孔隙體積)、美國專利案第5,827,421號(27-34%之總孔隙體積)、美國專利案第5,616,530號(20-30.5%之總孔隙體積)、美國專利案第5,928,499號(22-33%之總孔隙體積)、及美國專利案第6,387,248號(22-36%之總孔隙體積)。美國專利申請案序號2010/0243526允許使用中等水平之大孔隙度，但仍要求>10%之總孔隙體積係大於250埃。本發明與此等專利案及專利申請案有所不同，不同之處在於本發明觸媒要求<10%之總孔隙體積的孔隙之直徑大於或等於250埃(25奈米)。
另一方面，其他專利案規定使用極低水平之大孔隙度(定義為孔隙中極低比例觸媒孔隙體積具有大於或等於約250埃(25奈米)之直徑)，諸如美國專利案第7,790,652號。美國專利案第7,790,652號之觸媒要求小於5%之總孔隙體積的孔隙直徑大於約210埃。本發明與該專利案有所不同，不同之處在於本發明要求孔>5%之總孔隙體積的孔隙直徑大於210埃(21奈米)。
極少數專利案建議使用中等水平之大孔隙度(定義為孔隙中極低比例之觸媒孔隙體積具有大於或等於約250埃(25奈米)之直徑)，如以美國專利案第5,094,994號(1.0-15%之總孔隙體積)及美國專利案第5,498,586號(11-18%之總孔隙體積)為代表。
美國專利案第5,094,994號(Sherwood,Jr.等人，受讓人為Texaco)揭示一種適用於含硫及金屬之進料之加氫處理之觸媒組合物，其包含在多孔氧化鋁載體上之鎳或鈷之氧化物及鉬之氧化物，其中該觸媒之鉬梯度具有小於6.0之數值，且15-30%之鎳或鈷係呈酸可提取形式，其具有150-210 m2/g之表面積，0.50-0.75 cc/g之總孔隙體積(TPV)， 及使得小於25% TPV係呈直徑小於100埃之孔隙，70.0-85.0% TPV係呈直徑為100-160埃之孔隙，且1.0-15.0% TPV係呈直徑大於250埃之孔隙之孔隙尺寸分佈。本發明與Sherwood,Jr.等人(美國專利第5,094,994號)之不同處在於Sherwood,Jr.等人要求少於25% TPV係呈直徑小於100埃之孔隙，而本發明之觸媒要求高得多的孔隙體積係呈直徑小於100埃之孔隙。
美國專利案第5,498,856號(Dai等人，受讓人為Texaco)揭示一種適用於含硫及金屬進料之氫轉化之觸媒組合物，其包含在多孔氧化鋁載體上之VIII族金屬之氧化物及V-IB族金屬之氧化物及視情況之磷，該觸媒具有240-310 m2/g之總表面積，0.5-0.75 cc/g之總孔隙體積，及如下孔隙直徑分佈：63-78%之總孔隙體積係以直徑為55-115埃之微孔存在，且11-18%總孔隙體積係以直徑大於250埃之大孔存在。本發明與Dai等人(美國專利案第5,498,856號)之不同處在於Dai等人要求63-78%之總孔隙體積係以直徑為55-115埃之微孔存在，而本發明之觸媒要求更高孔隙體積處於此範圍。除此之外，Dai等人要求11-18%之總孔隙體積係以直徑大於250埃之大孔存在，而本發明之觸媒要求更少孔隙體積處於此範圍。
表1中給出美國專利案第5,094,994號、美國專利案第5,498,856號及本發明之要求的詳細比較。
實例2
在實例2中，展示四個比較實例。比較實例A、C及D例舉見於先前技術(亦即美國專利申請案第2010/0243526號)之觸媒類型及孔隙結構。比較觸媒A、C及D係擠壓成正常圓柱體顆粒物，不含任何裂片。
比較觸媒C
藉由在碾式混合機中混合2721.6份(以亁重計為2049.4)寬孔氧化鋁粉末及579.9份(以亁重計為549.9)未燒製觸媒細粉與342.8份七鉬酸銨(27% MoO3)及1428.8份水之鉬組分混合物及325.3份硝酸鎳溶液之鎳組分混合物、79.1份70%硝酸及1428.8份水製備共混練混合物。該等組分在混練30分鐘後添加13.7份絮凝劑(Superfloc LMW 300)，接著另外混合5分鐘。然後將該共混練混合物擠壓成圓柱體，使其在大約為250 F之溫度下於空氣乾燥約1小時。此後，使該等經乾燥擠出物在1400 F之溫度下於空氣中煅燒1小時。
比較觸媒D
藉由在碾式混合機中混合2721.6份(以亁重計為2049.4)寬孔氧化鋁粉末及594.3份(以亁重計為563.5)未燒製觸媒細粉與539.1份七鉬酸銨(27% MoO3)及1406.2份水之鉬組分混合物及333.3份硝酸鎳溶液之鎳組分混合物、81.1份70%硝酸及1406.2份水製備共混練混合物。該等組分在混練30分鐘後添加14.1份絮凝劑(Superfloc LMW 300)，接著另外混合5分鐘。然後將該共混練混合物擠壓成圓柱體，使其在大約為250℉之溫度下於空氣乾燥約1小時。此後，使該等經乾燥擠出物在 1370℉之溫度下於空氣中煅燒1小時。
比較觸媒A
該比較觸媒係以類似於觸媒C及D之方式於商業設備中加以製備。將其製成具有與美國專利申請案第2010/0243526號之觸媒相同之總表面積及孔隙尺寸分佈，及與美國專利申請案第2010/0243526號之觸媒相同之低Mo含量(以MoO3計算)，但與美國專利申請案第2010/0243526號之觸媒相比具有相對低的氧化鎳對氧化鉬比例(以NiO/MoO3計算)。比較觸媒A係由具有圓柱體形狀之顆粒組成。
比較觸媒B
該比較觸媒B係以類似於觸媒C及D之方式加以製備，但該觸媒係擠壓成三裂片形狀。將其製成具有與美國專利申請案第2010/0243526號之觸媒相同之總表面積及孔隙尺寸分佈，及與美國專利申請案第2010/0243526號之觸媒相同之低Mo含量(以MoO3計算)，但與美國專利申請案第2010/0243526號之觸媒相比具有相對低的氧化鎳對氧化鉬比例(以NiO/MoO3計算)，且與比較觸媒A之水平類似。
藉由於碾式混合機中混合2925.7份(以亁重計為2200.1)氧化鋁粉末及628.2份(以亁重計為599.6)未燒製觸媒細粉與650.8份七鉬酸銨溶液(27% MoO3)及1564.9份水之鉬組分混合物及134.5份硝酸鎳溶液(14% Ni)之鎳組分混合物、107.4份70%硝酸及1564.9份水製備共混練混合物。該等組分在混練35分鐘後添加15份絮凝劑(Superfloc LMW 300)，接著另外混合5分鐘。然後將該共混練混合物擠壓成三裂片形，使其在大約為250 F之溫度下於空氣乾燥約1小時。此後，使該等經乾燥擠出物在1400 F之溫度下於空氣中煅燒1小時。表2呈現該等四種觸媒之金屬負載及其孔隙結構細節。如下表2所示，所有四種比較觸媒均具有大量(大於或等於0.22 cc/g)範圍超過160 Å之孔隙，大於其總孔隙體積之20%係呈直徑範圍超過250Å之孔隙，及小於總孔隙體積 之65%係呈直徑範圍為55-115Å之孔隙。
對各觸媒在重質烴進料之加氫處理及氫轉化中之催化性能進行測試。用於該性能測試之重質烴進料係具有如下性質之阿拉伯中質真空渣油：密度為1.0344 g/cc；硫含量為5.3 wt.%；MCR含量為20.8 wt.%；且瀝青含量(該實例2中將瀝青定義為彼等沸騰溫度大於538℃或1000℉之烴)為88.0 wt.%，由ASTM D-1160測定。
該等測試係在模擬兩階段沸騰床單元中進行，該單元係由兩個得自Autoclave Engineer之連續攪拌槽式反應器(CSTR)組成，並配備有以串流方式連接在一起之Robinson-Mahoney內部。各反應器負載有51.1 cc觸媒。操作條件包括約2250 psi之操作壓力，424℃(795℉)之操作溫度，約0.55 cc進料每cc觸媒每小時之液體每小時空間速度，及約4100 SCF/bbl之氫-對-油比例。
下表3呈現比較觸媒A、B、C及D之測試結果。
從表3可明瞭，所有四種觸媒均在高瀝青轉化率下操作，沈澱物產率低。觸媒D提供如美國專利申請案第2010/0243526號所述之額外瀝青轉化率。然而，應注意，此等比較觸媒中均無法改良產品VGO及產品未轉化真空渣油流中之硫含量。在比較觸媒D之情況中，加氫脫硫(硫轉化率)有所提升，但與瀝青轉化率相比僅提升程度較少。此導致產品流具有同樣較高的硫含量。
實例3
在實例3中，製備兩種孔隙尺寸分佈不同於實例2之觸媒之觸媒。比較觸媒E不在本發明範圍之內。將比較觸媒E製成具有與美國專利案第5,498,586號要求相同之汞孔隙尺寸分佈，並擠壓成不具有任何裂片之圓柱體。觸媒實例1係本發明之觸媒，並將其製成具有新穎汞孔隙尺寸分佈，並擠壓成三裂片形狀。
比較觸媒E
藉由於碾式混合機中混合2925.6份(以亁重計為2200.0)氧化鋁粉末及628.2份(以亁重計為599.6)未燒製觸媒細粉與650.8份七鉬酸銨溶 液(27% MoO3)及1437.8份水之鉬組分混合物及134.5份硝酸鎳溶液(14% Ni)之鎳組分混合物、171.8份70%硝酸及1437.8份水製備共混練混合物。該等組分在混練35分鐘後添加15份絮凝劑(Superfloc LMW 300)，接著另外混練5分鐘。然後將該共混練混合物擠壓成擠出物，使其在大約為250℉之溫度下於空氣乾燥約40分鐘。此後，使該等經乾燥擠出物在1,400℉之溫度下於空氣中煅燒1小時。
觸媒實例1(根據所主張的發明)
藉由於碾式混合機中混合2925.7份(以亁重計為2200.1)氧化鋁粉末及628.2份(以亁重計為599.6)未燒製觸媒細粉與650.8份七鉬酸銨溶液(27% MoO3)及1437.9份水之鉬組分混合物及134.5份硝酸鎳溶液(14% Ni)之鎳組分混合物、171.8份70%硝酸及1437.9份水製備共混練混合物。該等組分在混練30分鐘後添加15份絮凝劑(Superfloc LMW 300)，接著另外混合5分鐘。然後將該共混練混合物擠壓成三裂片形，使其在大約為250℉之溫度下於空氣乾燥約1小時。將此等三裂片形製成如圖1所示之形狀，其中DO為1.02 mm，DI為0.43mm且H為3.2 mm。此後，使該等經乾燥擠出物在1,400℉之溫度下於空氣中煅燒1小時。
表4呈現此等兩種觸媒之金屬負載及其孔隙結構細節。如下表4所示，比較觸媒E滿足美國專利案第5,498,586號之汞孔隙尺寸分佈規格。本發明觸媒1具有獨特汞孔隙尺寸分佈。
此等觸媒係以與上述實例2中之相同方式及相同阿拉伯中質真空渣油進料加以測試。表5中給出結果。
從表5可明瞭，此等兩種觸媒均在高瀝青轉化率下操作，沈澱物產率低。觸媒E提供額外瀝青轉化率之小幅增長。觸媒E確實一定程度降低產品VGO流中之硫含量。然而，應注意，觸媒E改良產品VGO之硫含量，但最小數量觸媒E不會使真空渣油流流之硫含量降低。僅有本發明觸媒1能使重質進料高效轉化而不會增氫轉化產物中沈澱物之形成，使加氫脫硫改良+3 wt.%(絕對值)，並有效地同時在VGO及 未轉化瀝青兩種產物中得到較低硫含量。
實例4
在實例4中，製備兩種孔隙尺寸分佈不同於實例2之觸媒之觸媒。比較觸媒F不在本發明範圍之內。將比較觸媒F製成具有與美國專利案第5,498,586號要求相同之汞孔隙尺寸分佈，並擠壓成三裂片形。本發明觸媒2係本發明之另一觸媒，並將其製成具有新穎汞孔隙尺寸分佈，並同樣擠壓成觸媒實例1之三裂片形狀及尺寸。
比較觸媒F(樣品2)
藉由於碾式混合機中混合2898.4份(以亁重計為2179.8)氧化鋁粉末及695.2份(以亁重計為599.6)未燒製觸媒細粉與552.2份七鉬酸銨溶液(27% MoO3)及1333.5份水之鉬組分混合物及385.0份硝酸鎳溶液(14% Ni)之鎳組分混合物、193.3份70%硝酸及1333.5份水製備共混練混合物。該等組分在混練35分鐘後添加15份絮凝劑(Superfloc LMW 300)，接著另外混練5分鐘。然後將該共混練混合物擠壓成三裂片形，使其在大約為250℉之溫度下於空氣乾燥約40分鐘。此後，使該等經乾燥擠出物在1,395℉之溫度下於空氣中煅燒1小時。
本發明觸媒2(根據所主張的發明)
藉由於碾式混合機中混合2898.4份(以亁重計為2179.8)氧化鋁粉末及695.2份(以亁重計為599.6)未燒製觸媒細粉與552.2份七鉬酸銨溶液(27% MoO3)及1220.1份水之鉬組分混合物及385.0份硝酸鎳溶液(14% Ni)之鎳組分混合物、236.2份70%硝酸及1220.1份水製備共混練混合物。該等組分在混練35分鐘後添加15份絮凝劑(Superfloc LMW 300)，接著另外混練5分鐘。然後將該共混練混合物擠壓成三裂片形，使其在大約為250℉之溫度下於空氣乾燥約40分鐘。此後，使該等經乾燥擠出物在1,400℉之溫度下於空氣中煅燒1小時。
表6呈現此等兩種觸媒之金屬負載及其孔隙結構細節。如上表4 所示，比較觸媒F亦滿足美國專利案第5,498,586號之汞孔隙尺寸分佈規格。本發明觸媒2具有獨特汞孔隙尺寸分佈。兩種觸媒均為三裂片形。
以類似於實例2中所採用之方式對各觸媒在重質烴進料之加氫處理及氫轉化中之催化性能進行測試。用於該性能測試之重質烴進料係最近收到之具有如下性質之阿拉伯中質真空渣油：密度為1.0382 g/cc；硫含量為5.8 wt.%；MCR含量為22.7 wt.%；且瀝青含量(該實例4中將瀝青定義為彼等沸騰溫度大於538℃或1000℉之烴)為89.1 wt.%，由高溫模擬蒸餾測定。表7中給出結果。
從表7可明瞭，此等兩種觸媒均在高瀝青轉化率下操作，沈澱物產率低。比較觸媒F確實在一定程度上降低產品VGO流及未轉化真空塔底餾分(vacuum bottom)流中之硫含量。然而根據本發明之本發明觸媒2係唯一能使重質進料高效轉化而不會增氫轉化產物中沈澱物之形成之觸媒，使加氫脫硫改良+3 wt.%(絕對值)，並最有效地同時在VGO及未轉化瀝青兩種產物中得到較低硫含量。

Claims (12)

  1. 一種用於處理重質烴進料之加氫處理觸媒，其中該觸媒包括：煅燒顆粒，其包含藉由共混練一或多種無機氧化物粉末、一或多種含鉬及VIII族金屬及視情況的水之溶液、酸及絮凝劑所製得之共混練混合物，然後使該共混練混合物形成為顆粒，該顆粒經煅燒從而提供該煅燒顆粒，該等煅燒顆粒具有：a.240至360 m2/g之總表面積；b.0.5至0.9 cc/g之總孔隙體積；及c.使得大於60%之孔隙體積係以直徑介於55與115 Å之間之微孔存在之孔隙，少於0.12 cc/g之孔隙體積係以直徑大於160 Å之孔隙存在之孔隙，及少於10%之孔隙體積係以直徑大於250 Å之大孔存在之孔隙之孔隙體積分佈。
  2. 如請求項1之觸媒，其中該煅燒顆粒具有包含第一末端、第二末端及配置於該等末端之間之壁之形狀，該壁包含3或4個形成於該壁之長度上之裂片。
  3. 如請求項1之觸媒，其中該無機氧化物材料係選自由氧化鋁、矽石及氧化鋁-矽石組成之群。
  4. 如請求項1之觸媒，其中該煅燒混合物具有範圍為1重量%至24重量%之鉬含量，其中該重量百分比係基於作為MoO3之鉬及該煅燒混合物之總重；範圍為0.2重量%至6重量%之鎳含量，其係基於作為NiO之鎳及該煅燒混合物之總重；及範圍為0重量%至6重量%之磷含量，其中該重量百分比係基於作為P2O5之磷及該煅燒混合物之總重。
  5. 如請求項2之觸媒，其中各煅燒顆粒具有DO之外圓直徑，DI之內圓直徑，及H之高度；DO對DI之比例係介於約1.5至3.0之間；H 對DO之比例係介於約1至約4之間；且外圓直徑DO係介於約0.75與2毫米之間。
  6. 如請求項5之觸媒，其中該觸媒具有245-285 m2/g之總表面積，0.65-0.75 cc/g之總孔隙體積，及使得大於75%之孔隙體積係以直徑介於55與115 Å之間之微孔存在之孔隙，少於0.10 cc/g之孔隙體積係以直徑大於160 Å之孔隙存在之孔隙，及0-9%之孔隙體積係以直徑大於250 Å之大孔存在之孔隙之孔隙體積分佈。
  7. 如請求項1之觸媒，其中該煅燒混合物具有範圍為7.5重量%至11重量%之鉬含量，其中該重量百分比係基於作為MoO3之鉬及該煅燒混合物之總重；範圍為1.5重量%至3.5重量%之鎳含量，其係基於作為NiO之鎳及該煅燒混合物之總重；及範圍為0重量%至2重量%之磷含量，其中該重量百分比係基於作為P2O5之磷及該煅燒混合物之總重。
  8. 如請求項5之觸媒，其中該煅燒顆粒具有三個具有圓形裂片交叉點之截短裂片。
  9. 一種製備具高度穩定性的重質烴加氫脫硫、金屬移除及瀝青轉化觸媒之方法，其中該方法包括：a.藉由共混練固體無機氧化物粉末、一或多種含鉬及VIII族金屬及視情況的水之溶液、酸及絮凝劑形成共混練混合物；b.將該共混練混合物擠壓成顆粒，以形成包含第一末端、第二末端及配置於該等末端之間之壁之形狀，該壁包含3或4個形成於該壁之長度上之裂片；及c.使該等顆粒在使得大於60%之孔隙體積係以直徑介於55與115 Å之間之微孔存在之孔隙，少於0.12 cc/g之孔隙體積係以直徑大於160 Å之孔隙存在之孔隙，及少於10%之孔隙體積係以直徑大於250 Å之大孔存在之孔隙之溫度下煅燒；及 d.其中該等煅燒顆粒具有包含第一末端、第二末端及配置於該等末端之間之壁之形狀，該壁包含3或4個形成於該壁之長度上之裂片，其中各煅燒顆粒具有DO之外圓直徑，DI之內圓直徑，及H之高度；DO對DI之比例係介於約1.5至3.0之間；H對DO之比例係介於約1至約4之間；且外圓直徑DO係介於約0.75與2毫米之間。
  10. 如請求項9之方法，其中該煅燒步驟係在受控溫度條件下進行一段有效使該煅燒混合物具有所需孔隙結構之煅燒時間段，其中該煅燒溫度係於約482℃(900℉)至約787.7℃(1450℉)之範圍內。
  11. 如請求項10之方法，其中該無機氧化物材料係選自由氧化鋁、矽石及氧化鋁-矽石組成之群。
  12. 一種方法，其包括：使具有範圍為0.1 ppmw至250 ppmw之鎳含量、範圍為0.3 ppmw至250 ppmw之釩含量、及範圍為0.5 wt%至8 wt%之硫含量之重質烴進料與如請求項1至8中之觸媒之任一者接觸。
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