NO173881B - Fremgangsmaate for hydroomdannelse av tung raaolje og fremstilling av en katalysator for anvendelse ved fremgangsmaaten, og en slik katalysator - Google Patents
Fremgangsmaate for hydroomdannelse av tung raaolje og fremstilling av en katalysator for anvendelse ved fremgangsmaaten, og en slik katalysator Download PDFInfo
- Publication number
- NO173881B NO173881B NO89893109A NO893109A NO173881B NO 173881 B NO173881 B NO 173881B NO 89893109 A NO89893109 A NO 89893109A NO 893109 A NO893109 A NO 893109A NO 173881 B NO173881 B NO 173881B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- range
- carrier material
- hydrogen
- weight
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 109
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 48
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims description 37
- 239000003921 oil Substances 0.000 title claims description 23
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 12
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 title description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 48
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 42
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 39
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 34
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 34
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 claims description 31
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 23
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 22
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 22
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims description 19
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 17
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 16
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 12
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 11
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims description 10
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 8
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 8
- -1 hexacarbonyls Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 6
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 5
- 125000005609 naphthenate group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 claims description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical class CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 150000004707 phenolate Chemical class 0.000 claims 3
- 150000003892 tartrate salts Chemical class 0.000 claims 3
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 claims 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 16
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 7
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 6
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 4
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 4
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229940031826 phenolate Drugs 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- CDVAIHNNWWJFJW-UHFFFAOYSA-N 3,5-diethoxycarbonyl-1,4-dihydrocollidine Chemical compound CCOC(=O)C1=C(C)NC(C)=C(C(=O)OCC)C1C CDVAIHNNWWJFJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- ILPNRWUGFSPGAA-UHFFFAOYSA-N heptane-2,4-dione Chemical compound CCCC(=O)CC(C)=O ILPNRWUGFSPGAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019645 odor Nutrition 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical class [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for hydroomdannelse av tung råolje og fremstilling av en katalysator for anvendelse ved fremgangsmåten, og en slik katalysator.
Petroleum og andre hydrocarbonoljefraksjoner er meget komplekse blandinger som i tillegg til hydrocarboner inneholder en rekke forskjellige forbindelser, som hovedsakelig inneholder svovel, nitrogen, oxygen og metaller. Disse forbindelser er av varierende art og er tilstede i varierende mengder, avhengig av råoljens eller oljefraksjonens opprinnelse. De utgjør forurensninger som vanligvis forringer kvaliteten av oljeproduktene, fordi de medfører forurensning, korrosjon, lukt og nedsettelse av stabiliteten. Derfor er det blitt gjort betydelige anstrengelser for å utvikle prosesser ved hjelp av hvilke de uønskede forbindelser lar seg fjerne. Blant de mange prosesser som er blitt utviklet, er katalytiske behandlings-prosesser som utføres i nærvær av hydrogen, de mest vanlige.
Formålet med de fleste av disse behandlinger er å fremskaffe produkter av god kvalitet fra råoljer og restoljer med høyt innhold av forurensninger. Behandlingene tar sikte på å forbedre utbyttet av væskeprodukter med ønskelig API-tetthet, samtidig som mengden av koks som dannes, holdes på et minimum. Behandlingene tar også sikte på å overføre så mye asfalten og Conradson-carbon som mulig og å fjerne så mye svovel, nitrogen og metaller som mulig.
I US patentskrift nr. 1.876.270 vises en fremgangsmåte for omdannelse av hydrocarboner med høyere kokepunkt til hydrocarboner med lavere kokepunkt. Ved fremgangsmåten anvendes som katalysatorer komplekse metallorganiske forbindelser som er oppløselige i hydrocarbonene som skal omdannes. Særlig velegnede forbindelser innbefatter 1,3-diketoner, som f.eks. acetylacetoner, og homologer derav, som f.eks. propenyl- og butyrylaceton, vanadylacetylaceton og lignende.
I US patentskriftnr. 4.066.530 beskrives en fremgangsmåte for hydroomdannelse av tung hydrocarbonolje, ved hvilken en jernkomponent tilsettes i form av faste partikler til et oljetilførselsmateriale sammen med en oljeoppløselig metallforbindelse som overføres til en katalytisk aktiv metallkomponent i tilførselsmaterialet i nærvær av en hydro-genholdig gass. Metallet i den oljeoppløselige metallforbindelse er valgt blant metaller i gruppene VB, VIB, VIIB og VIII, med unntak av jern. Katalysatoren kan om ønskes gjenvinnes etter den første syklus og anvendes på ny i derpå følgende sykluser. Om nødvendig, kan ytterligere elementmateriale tilsettes for å supplere katalysatoren. I US patentskrift nr. 4.134.825 vises den samme fremgangsmåte, uten tilsetning av noen jernkomponent.
I US patentskrift nr. 4.285.804 beskrives en fremgangsmåte ved hvilken en resirkulert katalysator benyttes for hydrobehandling av tunge hydrocarboner i nærvær av en katalysator som ikke er avsatt på noen bærer. Ved denne fremgangsmåte anvendes katalysatoren i form av en suspensjon som gjenvinnes ved fraksjonering av reaksjonsproduktet og resirkuleres. I en lignende hydrogeneringsprosess som er beskrevet i US patentskrift nr. 4.557.821, dannes en ikke båret katalysator som omfatter dispergerte partikler av en høyaktiv form av molybdendisulfid. En vandig katalysatorforløper benyttes for fremstilling av den ferdige katalysator. Forløperen dispergeres i den tilførte olje sammen med hydrogensulfid og hydrogen. Blandingen føres til en rekke oppvarmningssoner, hvor den endelige katalysator dannes. Den ferdige, ikke-bårede katalysator er særpreget ved et overflateareal på ca. 20 m<2>/g, et porevolum på ca. 0,05 ml/g, en midlere porediameter på ca. 100 Å og en midlere partikkeldiameter på ca. 6 pm. Brukt katalysator i oppslemningsform resirkuleres til en eller flere av oppvarmningssonene.
Andre fremgangsmåter for fremstilling av en fast katalysator i en hydroomdannelsessone er omtalt i US patent-skrifter nr. 4.579.646, 4.604.190, 4.604.189 og 4.659.454.
I US patentskrift nr. 4.376.037 beskrives en fremgangsmåte for hydrogenering av en tung hydrocarbonoljetilfør-sel. Fremgangsmåten kan være en ett-trinns eller to-trinns fremgangsmåte ved hvilken oljen bringes i kontakt med hydrogen i nærvær av en tilsatt dispergert hydrogeneringskatalysator, oppslemmet i oljen, og porøse, faste kontaktpartikler. Katalysatormaterialet som skal dispergeres, kan tilsettes enten som en findelt overgangsmetallforbindelse, som f.eks. et over-gangsmetallsulfid, -nitrat eller -acetat, eller som en vandig oppløsning av én eller flere vannoppløselige overgangsmetall-forbindelser, som f.eks. molybdater, wolframater og vanadater av ammonium eller alkalimetaller, eller som oljeoppløselige forbindelser, f.eks. metallorganiske forbindelser som f.eks. molybdennafthenater, koboltnafthenater og molybdenoleater. De porøse kontaktpartikler er helt eller i det vesentlige frie for katalytiske overgangsmetaller eller overgangsmetallforbin-delser tilsatt for å bibringe de faste stoffer katalysator-virkning. De porøse kontaktpartikler er fortrinnsvis billige materialer, som f.eks. aluminiumoxyd, porøs silicagel, leirmaterialer og findelt katalysatoravfall.
En av manglene som er forbundet med de kjente kataly-satorsystemer, er deres manglende evne til å regenerere katalysatorene. Ofte er det vanskelig å gjenvinne en brukt katalysator fra produktene erholdt ved hydroomdannelsesreaksjonen. Det er nødvendig med flere opparbeidelsestrinn som krever kostbart utstyr. Kostnadene som er forbundet med gjenvinningen av katalysatorene, er ofte større enn kostnadene som er forbundet med deres opprinnelige fremstilling. Enkelte ganger må den gjenvundne katalysator tas ut av prosessen, fordi den ikke oppviser en akseptabel grad av aktivitet.
Følgelig er det et siktemål med den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en forbedret katalysator og en forbedret fremgangsmåte for hydroomdannelse av tung råolje.
Det er videre et siktemål med oppfinnelsen å tilveiebringe en katalysator som er regenererbar og lett gjenvin-nbar for anvendelse ved den ovennevnte fremgangsmåte.
Med foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det således en fremgangsmåte for hydroomdannelse av tung råolje omfatter at (a) det innføres i en reaksjonssone et tilførsels-materiale bestående av råolje, hydrogen, en kilde for en aktiv fase valgt blant metaller fra grupper VB, VIB, VIIB, VIIIB, IA og/eller HA i en mengde av fra 10 til 1000 ppm (på vektbasis) og et bærermateriale,
(b) tilførselsmaterialene blandes,
(c) en fast fase skilles fra et væskeprodukt og et gassprodukt i en separasjonssone, (d) katalysatoren gjenvinnes fra den faste fase i en
regenereringssone, og
(e) den gjenvundne katalysator resirkuleres til reaksjonssonen. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at det som bærermateriale anvendes fra 0,1 til 20,0 vekt% av et tungtsmeltelig bærermateriale med et overflateareal i området fra 10 til 700 m<2>/g, et totalt porevolum fra 0,1 til 2,0 cm<3>/g, en midlere porediameter i området fra 20 til 4000 Å, en partikkeldiameter i området fra 1 til 1000 pm og følgende porestør-relsesfordeling:
og at det tungtsmeltelige bærermateriale, kilden for den aktive fase, råoljetilførselsmaterialer og hydrogenet omsettes i reaksjonssonen under hydroomdannelsesbetingelser, hvorved det dannes in situ en hydroomdannelseskatalysator som omfatter bærermaterialet hvorpå kilden for den aktive fase er avsatt, og råoljetilførselsmaterialene omdannes til væske- og gass-formige produkter.
Med oppfinnelsen tilveiebringes det dessuten en fremgangsmåte for å danne en katalysator for anvendelse ved hydroomdannelse av tung råolje, ut fra en bærer og minst ett spaltbart metallorganisk salt inneholdende et metall eller en blanding av metaller valgt blant metaller fra grupper VB, VIB, VIIB, VIIIB, IA og/eller IIA i det periodiske system i en mengde av fra 10 til 1000 ppm (på vektbasis), hvorved katalysatoren er regenererbar. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at katalysatoren dannes in situ i en reaksjonssone under hydroomdannelsesbetingelser i nærvær av råolje og hydrogen, av en mengde på fra 0,1 til 20,0 vekt% av et tungtsmeltelig bærer-materiale med et overflateareal i området fra 10 til 700 m<2>/g, et totalt porevolum fra 0,1 til 2,0 cm<3>/g, en midlere porediameter i området fra 20 til 4000 Å, en partikkeldiameter i området fra 1 til 1000 pm og følgende porestørrelsesfordeling:
ved at metallene avsettes på bærermaterialet.
Det oppnås således en regenererbar katalysator for bruk ved hydroomdannelse av tung råolje, omfattende et tungtsmeltelig bærermateriale på hvilket det er avsatt en fase av aktivt metall valgt blant metaller fra grupper VB, VIB, VIIB, VIIIB IA og IIA. Den regenererbare katalysator er kjennetegnet ved at den har et overflateareal fra 0,1 til 2,0 cm<3>/g, en midlere porediameter i området fra 20 til 4000 Å, en partikkeldiameter i området fra 1 til 1000 um og følgende porestør-relsesfordeling:
Fig. 1 viser skjematisk en fremgangsmåte for hydroomdannelse av tung råolje som drives syklisk, og figurene 2 og 3 er diagrammer som illustrerer graden av aktivitet i reaksjonssonen for gitte metallbestanddeler i katalysatoren.
I en foretrukken utførelse av fremgangsmåten for hydroomdannelse av tung råolje omfatter katalysatorgjenvinnings-trinnet vasking av den utskilte faste fase inneholdende den brukte katalysator, med et oppløsningsmiddel som f.eks. xylen, ARL, kerosen eller et hvilket som helst raffinerioppløsnings-middel ved en temperatur i området fra 20 til 100°C, tørring av den faste fase ved en temperatur i området fra 50 til 200°C og avbrenning av all avsatt koks i en oxygenholdig atmosfære ved temperatur i området fra 300 til 700°C og trykk i området fra 0,5 til 50 atm, hvorved det fås tilbake et resirkulerbart katalysatormateriale.
Det har vist seg at regenererbarheten og stabiliteten av et katalysatorsystem avhenger av porestørrelsesfordelingen og overflatearealet samt av bærerens partikkelstørrelse. Gene-relt forholder det seg slik at mindre partikkelstørrelser resulterer i høyere katalysatoraktivitet. Etter hydroomdannelsen må imidlertid den faste fase som inneholder det brukte katalysatormateriale, skilles fra væske- og gassproduktene. Dersom størrelsen av partiklene som skal skilles ut er for liten, kan kompleksiteten av og vanskelighetene forbundet med gjenvinningsprosessen bli overveldende. Dessuten kan utbyttet ved gjenvinningen bli relativt lite. Det må derfor foretas en balanse mellom partikkelstørrelse og aktivitet for å forbedre regenereringen av katalysatormaterialet. Denne avveining gjen-speiles i de ovenfor angitte fysikalske egenskaper av det tungtsmeltelige bærermateriale.
En anvendelig katalysator i forbindelse med den foreliggende oppfinnelse fremstilles fortrinnsvis fra en kilde for en aktiv fase som omfatter ett eller flere spaltbare metallorganiske salter eller forbindelser som inneholder den aktive metallkomponent eller blanding av metaller valgt fra grupper VB, VIB, VIIB, VIIIB, IA og IIA i det periodiske system. Det metallorganiske salt eller den metallorganiske forbindelse kan foreligge i form av acetylacetonat, hexacarbonil, fenolat, tartrat, nafthenat eller carboxylsyrederivat. Valget av det metallorganiske salt eller av blandingen av slike salter avhenger av de ønskede nivåer for omdannelse for de forskjellige katalytiske aktiviteter. Det tungtsmeltelige bærermateriale kan være valgt blant Si02, A1203, Ti02, zeolitt, Si02-Al203, Ti02-Al203, Ti02-Si02 og blandinger derav.
Det har vist seg at katalysatorer fremstilt i henhold til den foreliggende oppfinnelse, lar seg regenerere under milde betingelser og har tendens til å bibeholde en tilfredsstillende grad av katalysatoraktivitet gjennom mange sykluser. Dessuten er det etter den første syklus bare nødvendig med tilsetning av minimale mengder katalysatorbestanddeler for oppfriskning av katalysatoren, før det oppnås en likevektska-talysator.
På fig. 1 vises et system 10 for hydroomdannelse av tung råolje. Systemet innbefatter en hydroomdannelsesreak-sjonssone 12, i hvilken det innføres et oljetilførselsmate-riale, en tilførsels av hydrogen og katalysatorens forløper-bestanddeler. Oljetilførselsmaterialet kan utgjøres av råolje, råoljeresiduer, vakuumgassoljer, reduserte råoljer, deasfal-terte residuumoljer og andre tunge hydrocarbonholdige oljer. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er spesielt effektiv for opparbeidelse av tunge oljetilførselsmaterialer som f.eks. tunge oljer, atmosfæriske residuumoljer eller vakuumresiduum-oljer som kjennetegnes ved en API egenvekt lavere enn 12° API, høyt innhold av svovel, nitrogen og metaller (henholdsvis 0,5-5,0 vekt%, 100-10 000 ppm på vektbasis og 50-2000 ppm på vektbasis), et asfalteninnhold i området fra 2,0 til 15,0 vekt% og et innhold av Conradson-carbon i området fra 2,0 til 15%.
Katalysatorforløperbestanddelene som innføres i reaksjonssonen, består av en kilde for en aktiv fase og en tungtsmeltelig bærer. Kilden for den aktive fase omfatter fortrinnsvis ett eller flere spaltbare metallorganiske salter eller forbindelser som inneholder et metall eller en blanding av metaller valgt blant gruppene VB, VIB, VIIB, VIIIB, IA og IIA i det periodiske system, og blandinger derav. Anvendelige metaller innbefatter krom, mangan, jern, kobolt, nikkel, sink og molybden. Det metallorganiske salt kan ha form av acetylacetonat, hexacarbonyl, fenolat, tartrat, nafthenat, carboxylsyrederivat eller lignende. Valget av metallorganisk salt eller av blandingen av slike salter baseres på hvilken grad av omdannelse som ønskes innenfor de forskjellige katalytiske aktiviteter, som f.eks. hydrodemetallisering, hydrodenitrogenering, hydrodesulfurering og hydrogenering og av tilførsels-materialets reaktivitet. Kilden for den aktive fase settes til reaksjonssonen 12 i en konsentrasjon med hensyn til metallet eller metallene som er i området fra 10 til 1000 ppm på vektbasis, fortrinnsvis i området fra 100 til 500 ppm på vektbasis .
Det tungtsmeltelige bærermateriale som innføres i reaksjonssonen 12, kan være et hvilket som helst kjent bærer-materiale og velges fortrinnsvis fra gruppen bestående av Si02, A1203, Ti02, zeolitter , leirmaterialer, Si02-Al203, Ti02-Al203, Ti02-Si02 og blandinger derav. Materialet innføres i en konsentrasjon av fra 0,1 til 20 vekt%, fortrinnsvis fra 2 til 8 vekt%.
Dannelsen av katalysatoren under hydroomdannelsesbetingelser finner sted i nærvær av hydrogen, som fortrinnsvis innføres i reaksjonssone 12 ved et trykk i området fra 15 til 300 atm og med en lineær strømningshastighet i området fra 0,1 til 10 cm/s og i nærvær av et tilførselsmateriale bestående av tung råolje.
Ved satsvis utførelse av fremgangsmåten innbefatter typiske hydroomdannelsesbetingelser en temperatur i området fra 300 til 500°C, et trykk fra 20 til 300 atm og en gasshas-tighet på fra 0,1 til 10 cm/s. For prosesserering i oppslem-ning innbefatter typiske hydroomdannelsesbetingelser de ovennevnte temperatur- og trykkområder, et mengdeforhold mellom hydrogen og tilførselsmateriale i området fra 100 til 7130 standard m<3>/m<3>, med et foretrukket område på fra 1195 til 1605 standard m<3>/m<3>, og en væskeromhastighet pr. time (LHSV) på fra 0,05 til 10 h"<1>, fortrinnsvis fra 0,5 til 5,0 h"<1>. I reaks jons-sonen samvirker metallet som frigjøres fra det spaltbare metallorganiske salt med bærermaterialet, slik at det dannes en porøs katalysator med aktivitet for f.eks. hydrodemetallisering, hydrodenitrogenering, hydrodesulfurering, hydrogenering, asfaltenomdannelse og omdannelse av Conradson-carbon-innhold.
Avløpet inneholdende det porøse katalysatormateriale føres gjennom en rørledning 14 til en separasjonssone 16 som utgjøres av en egnet separator. I separasjonssonen skilles væske- og gassprodukter ut fra en fast fase som inneholder den brukte katalysator. Væske- og gassproduktene tas ut fra sepa-ras jonssonen via rørledninger 18 og 20. Den faste fase tas ut fra separasjonssonen via rørledning 22 og føres til en regenereringssone 24.
I regenereringssonen blir den faste fase først vasket med et raffinerioppløsningsmiddel, som f.eks. xylen, ARL, kerosen, osv., ved en temperatur i området fra 20 til 150°C. Etter vaskningen blir det faste materiale tørret ved vakuum-flashing, under gjenvinning av vaskeoppløsningsmidlet, ved en temperatur under asfaltenenes smeltepunkt, nemlig i området fra 50 til 200°C. Deretter avbrennes koks på overflaten av det porøse katalysatormateriale ved oppvarmning av katalysatoren i regenereringssonen 24 i en oxygenholdig atmosfære ved temperaturer i området fra 300 til 700°C, fortrinnsvis fra 350 til
600°C, og ved trykk i området fra 0,5 til 50 atm, fortrinnsvis fra 1,0 til 20,0 atm. Etter avbrenning av koksen blir det tilbake en regenerert katalysator med en tilfredsstillende grad av aktivitet. Den regenererte katalysator resirkuleres så til reaksjonssonen 12 via rørledning 26. Om nødvendig, kan minimale mengder av katalysatorbestanddelene, som f.eks. opp til 200 ppm på vektbasis av det metallorganiske salt og/eller opp-til 2 vekt% av den tungtsmeltelige bærer tilsettes det regenererte og resirkulerte katalysatormateriale.
En virkelig anvendelig katalysator er en som lett lar seg skille ut fra reaksjonsproduktene, og som lett lar seg regenerere under relativt milde betingelser. Katalysatoren må også bibeholde en tilfredsstillende grad av aktivitet etter hver regenereringssyklus. Katalysatorene som fås i henhold til oppfinnelsen, oppviser disse egenskaper.
I hydroomdannelsesprosesser av den type som her er aktuelle, foreligger katalysatormaterialet som skal gjenvinnes, i en fast fase som må skilles ut fra fra væske- og gassproduktene. Det har vist seg at jo mindre partikkelstørrelsen er, jo vanskeligere er gjenvinningen og jo lavere er utbyttet som oppnås ved gjenvinningen. Det gis således en minste par-tikkelstørrelse som er forenelig med god katalysatorregenere-ring.
Katalysatorregenererbarhetens avhengighet av pore-størrelsesfordelingen og overflatearealet er temmelig kom-plisert. Tunge hydrocarbonråoljer inneholder en stor mengde metaller. En stor holdekapasitet er nødvendig for å gi katalysatoren øket kapasitet eller lang brukstid. Store porer i katalysatotoren samler opp en større mengde metaller, hvilket virker aktivitetsbevarende. Dersom porøsiteten er stor (mak-roporøsitet), vil uheldigvis partiklenes overflateareal være relativt lite, hvilket resulterer i at bærermaterialets adsorpsjonskapasitet blir liten. For å oppnå impregnering av bæreren med den aktive fase (hydrogeneringskomponenter) under hydroomdannelsesbetingelser er det nødvendig at det foreligger et minste overflateareal av partiklene og visse porestørrel-
sesfordelingsbetingelser.
Anvendelige regenererbare katalysatorer med relativt høyt aktivitetsnivå, evne til å impregneres in situ, forbedret stabilitet og forbedret regenererbarhet kan fås dersom det benyttes tungtsmeltelige bærermaterialer med visse fysikalske egenskaper. Disse egenskaper innbefatter et overflateareal i området fra 10 til 700 m<2>/g, et totalt porevolum på fra 0,1 til 2,0 cm<3>/g, en midlere porediameter i området fra 20 Å til 4000 Å, en partikkeldiameter i området fra 1 til 1000 pm og en porestørrelsesfordeling i henhold til følgende:
En foretrukken katalysator kan dannes ved bruk av et bærer-materiale med de følgende fysikalske egenskaper: Et overflateareal fra 50 til 300 m 2/g, et totalt porevolum fra 0,3 til 1,5 cm 3/g, en midlere porediameter i området fra 50 Å til 1000 Å, en partikkeldiameter i området fra 5 til 500^um og en porestørrelsesfordeling i henhold til følgende:
For å vise sammenhengen mellom porestørrÉLse og katalysatoraktivitet ble det følgende eksempel utført.
Eksempel 1
En tung råolje med en API-viskositet på 4,9°, et innhold av Conradson-carbon på 17,33%, et asfalteninnhold på 13,35%, et svovelinnhold på 4,0%, et vanadiuminnhold på 525 ppm og et nitrogeninnhold på 7600 ppm ble innført i en hydro-omdannelsesreaksjonssone av satsvis type sammen med hydrogen tilført med en strømningshastighet på 16 l/min, 300 ppm (på vektbasis) jernacetylacetonat og 3 vekt% av et SiC^-A^O^-bærermateriale med en partikkelstørrelse mindre enn 50^um
(system El.1). Oljen ble blandet med hydrogenet og med kata-lysatormaterialer under de følgende hydroomdannelsesbetingelser: en temperatur på 450°C og et trykk på 130 atm i 3 timer.
Den faste fase inneholdende katalysatoren ble skilt fra væske- og gassproduktene og vasket med xylen ved 60°C
og tørret ved 120°C. Carbonet som ble avsatt på katalysatoren, ble avbrent i luft ved 500°C.
Testen ble så gjentatt ved bruk av den samme bærer, men denne gang med en partikkelstørrelse i området 50-150^um (system El.2) og en partikkelstørrelse i området 400-700^um (system El.3). Resultatene av testene er oppført i den føl-gende tabell:
Det vil sees av disse resultater at de mindre partik-kelstørrelser gir bedre aktivitet enn de større partikkel-størrelser. Katalysatorsystem El.1 ga det høyeste utbytte av væskeprodukt ved en utmerket API-egenvekt og et relativt lavt koksutbytte. Dette system ga også den høyeste prosent-vise asfaltenomdannelse, omdannelse av Conradson-carbon, hydrodemetallisering, hydrodesulfurering og hydrodenitrogenering.
For å vise regenererbarhetens avhengighet av porestør-relsesf ordeling og overflateareal ble det følgende eksempel utført.
Eksempel 2
En tung råolje med de samme karakteristika som den ifølge eksempel 1 ble innført i en hydroomdannelsesreaksjons-sone sammen med hydrogen, 3 vekt% SiC^-A^O^ og molybdenace-tylacetonat i en mengde av 300 ppm på vektbasis, regnet som molybden. De karakteristiske data for de to bærermaterialer som ble benyttet ved testen, er angitt i tabell II.
Katalysatorene ble dannet under de samme hydroomdannelsesbetingelser som i eksempel 1 og ble gjenvunnet ved bruk av samme metode som i eksempel 1. Hver gjenvunnet katalysator ble resirkulert til reaksjonssonen, og et andre for-søk ble utført under de samme betingelser som det første forsøk.
Resultatene, som er angitt i tabell III, viser klart at katalysatoren med det minste overflateareal og den største midlere porediameter ga en større prosentandel væske med en bedre API-tetthet. Dessuten ble det oppnådd et lavere koksutbytte og høyere omdannelseshastigheter enn med kataly-satorsystemet med det større overflateareal og den mindre midlere porediameter. Testen viste også at det resirkulerte katalysatorsystem E 2.2 ga bedre resultater i det første forsøk. Disse data viser klart at liten porestørrelse i seg selv ikke er tilstrekkelig til å garantere en regenererbar katalysator. Dette skyldes at små porer lett kan komme til å blokkeres. Porestørrelsesfordeling, overflateareal og midlere porediameter (porestørrelse) påvirker helt klart katalysatorens stabilitet, nemlig brukstid, resirkulerbarhet og regenererbarhet.
Eksempel 3
To serier å syv forsøk ble utført for å undersøke virkningene av syv tilsetninger av aktiv metallfase på utbyttet av en hydroomdannelse av tung råolje. Begge forsøksse-rier ble utført med den samme råolje og under de samme hydroomdannelsesbetingelser som i eksempel 1. Katalysatorforløper-tilsetningene for den første serie omfattende syv forsøk
(E3.1) innbefattet 3 vekt% av et bærermateriale dannet fra silica og 300 ppm (på vektbasis) av en aktiv metallfase valgt fra gruppen bestående av krom, mangan, jern, kobolt, nikkel, sink og molybden, tilsatt i form av et metallorganisk salt. Silicabæreren hadde de følgende fysikalske egenskaper: et overflateareal på 115 m 2/g, en midlere porediameter på
280 Å, en partikkeldiameter i området 50-150^um og følgende porestørrelsesfordeling:
I den andre serie omfattende syv forsøk (E3.2) ble bærerne
dannet fra silica-alumina. Deres egenskaper var de samme som i systemet E2.2, og de aktive metallfaser var de samme som i den første forsøksserie.
Fig. 2 viser grafisk resultatene av testene E3.1,
mens fig. 3 viser grafisk resultatene av tester E3.2. Tes-
tene viser at væskeutbyttene var høyest ved tilsetning av molybden og nikkel, uansett bærer. Disse spesielle tilset-
ninger resulterte også i relativt liten koksdannelse og en relativt høy grad av desulfurering.
Eksempel 4
Ytterligere tester ble utført for å vise stabiliteten
av katalysatorene dannet i henhold til oppfinnelsen, i sammenligning med systemet beskrevet i US patentskrift nr. 4 376 037. Med disse tester ble det anvendt en første katalysator (E4.1) dannet fra 3 vekt% SiC^-A^O^ og 300 ppm (på vektbasis) Fe tilsatt i form av et metallorganisk salt og en andre katalysator (E4.2) dannet fra en 3 vekt% brukt FCC-katalysator (FCC = fluidisert katalytisk krakking) og 300 ppm (på vektbasis) ammoniumheptamolybdat. Testbetingelsene var forøvrig som i eksempel 1. Silica-alumina-bæreren hadde de samme fysikalske egenskaper som i systemet E2.2. FCC-katalysatoren var den samme som den beskrevet i tabell I i US patentskrift nr. 4 376 037.
Regenererte katalysatorer ble testet i et andre forsøk under de samme betingelser etter tilsetning av 50 ppm (på vektbasis) av det respektive metallorganiske salt.
Resultatene av testene er angitt i tabell IV.
Som det vil sees av disse testresultater, oppviste den regenererte katalysator ifølge oppfinnelsen (katalysator 4.1) en utmerket stabilitet og en forbedret aktivitet, mens den andre katalysator (katalysator 4.2) klart viste en høy grad av deaktivering (høyere utbytte av gasser og koks og lavere omdannelsesverdier).
Eksempel 5
Tester ble også utført for å undersøke anvendeligheten av katalysatorer dannet i henhold til oppfinnelsen under oppslemningshydroomdannelsesbetingelser. Testene ble utført ved bruk av den samme råolje som den benyttet i eksempel 1. Reaksjonsbetingelsene ved hydroomdannelsen var som følger: T = 445°C
P = 130 atm
LHSV = 0,5/h
H2/tilførsel = 4640 standard m<3>/m<3>
Gasstrømning = 1,9 cm/s
Varighet = 30 dager
Katalysatorene ble dannet ved bruk av de følgende materialer. Metallene ble tilsatt i form av metallorganiske salter. SiC^-bæreren (2) var den samme som i systemet E3.1, og SiC^-bæreren (1) var også den samme, bortsett fra at par-tikkelstørrelsen var 0-50^um.
Katalysator E5.1: 2 vekt% Si02 (D+250 ppm (vekt) Mo Katalysator E5.2: 2 vekt% Si02 (2)+250 ppm (vekt) Mo Katalysator E5.3: 2 vekt% SiC>2 (D+250 ppm (vekt) Mo + 250 ppm (vekt) Ni
Katalysator E5.4: 2 vekt% Si02 (2) + 250 ppm (vekt) Mo + 250 ppm (vekt) Co.
Resultatene av testene er angitt i Tabell V.
Disse testresultater viser katalysatorsystemets gode ydelse, både med hensyn til aktivitet og med hensyn til stabilitet. Ved innbyrdes sammenligning av resultatene vil det sees at selektiviteten kan reguleres ved at man endrer den metallorganiske forbindelse eller partikkelstørrelsen. Øk-ning av partikkelstørrelsen (E5.1 og E5.2) øker omdannelsen av 510°C<+> og hydrodenitrogeneringen (HDN) men fører til en minskning i omdannelsen av Conradson-carbon (omd. av CC) og omdannelsen av asfaltener (omd. av asf.). Ved tilsetning av Co og Mo istedenfor bare Mo (E5.2 og E5.4) økes svakt omd. av asf., hydrodesulfureringen (HDS) og HDN, mens omd. av CC avtar. Ni innvirker positivt på omd. av CC og HDN, men negativt på omd. av asf.
Eksempel 6
Reguleringen av selektiviteten som oppnåes ved hjelp av den metallorganiske forbindelse, er ytterligere underbyg-get i det følgende eksempel, hvor de samme betingelser ble benyttet som i eksempel 5, men hvor de aktive forbindelser var de følgende:
E6.1 Si02 (2 vekt%) + 500 ppm (vekt) Mo
E6.2 Si02 (2 vekt%) + 500 ppm (vekt) Ni
E6.3 Si02 (2 vekt%) + 500 ppm (vekt) Co
De fysikalske egenskaper av det benyttede Si02 var som for det Si02 (1) som ble benyttet i systemer E5.1 og E5.3.
Som det vil sees er Ni best for HDN, Co for omdannelse av 510°C<+>, asf. og CC og Mo for HDS.
Claims (22)
1. Fremgangsmåte for hydroomdannelse av tung råolje omfatter at (a) det innføres i en reaksjonssone et tilfør-selsmateriale bestående av råolje, hydrogen, en kilde for en aktiv fase valgt blant metaller fra grupper VB, VIB, VIIB, VIIIB, IA og/eller IIA i en mengde av fra 10 til 1000 ppm (på vektbasis) og et bærermateriale, (b) tilførselsmaterialene blandes, (c) en fast fase skilles fra et væskeprodukt og et gassprodukt i en separasjonssone, (d) katalysatoren gjenvinnes fra den faste fase i en regenereringssone, og (e) den gjenvundne katalysator resirkuleres til reaksjonssonen,
karakterisert ved at det som bærermateriale anvendes fra 0,1 til 20,0 vekt% av et tungtsmeltelig bærermateriale med et overflateareal i området fra 10 til 700 m<2>/g, et totalt porevolum fra 0,1 til 2,0 cm<3>/g, en midlere porediameter i området fra 20 til 4000 Å, en partikkeldiameter i området fra 1 til 1000 um og følgende porestørrelsesfordeling:
og at det tungtsmeltelige bærermateriale, kilden for den aktive fase, råoljetilførselsmaterialer og hydrogenet omsettes i reaksjonssonen under hydroomdannelsesbetingelser, hvorved det dannes in situ en hydroomdannelseskatalysator som omfatter bærermaterialet hvorpå kilden for den aktive fase er avsatt,
og råoljetilførselsmaterialene omdannes til væske- og gass-formige produkter.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det tungtsmeltelige bærermateriale tilsettes i en mengde av fra 2 til 8 vekt%.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det tilsettes et tungtsmeltelig bærermateriale med et overflateareal på fra 50 til 300 m<2>/g, et totalt porevolum fra 0,3 til 1,5 cm<3>/g, en midlere porediameter i området fra 50 Å til 1000 Å, en partikkeldiameter i området fra 5 til 500 um og følgende porestørrel-sesf ordeling :
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at bærermaterialet blandes med kilden for den aktive fase, oljetilførselsmaterialet og hydrogenet i reaksjonssonen under anvendelse av en temperatur fra 300 til 500°C, et trykk fra 15 til 300 atm og en hydrogen-tilførselshastighet på fra 0,1 til 10 cm/s.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at bærermaterialet blandes med kilden for den aktive fase, oljetilførselsmaterialet og hydrogenet i reaksjonssonen under anvendelse av en temperatur fra 300 til 500°C, et trykk fra 20 til 300 atm, en væskeromhastighet på fra 0,05 til 10 h"<1> og et mengdeforhold mellom hydrogen og tilførselsmateriale på fra 100 til 7130 standard m<3>/m<3>.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at bærermaterialet blandes med kilden for den aktive fase, oljetilførselsmaterialet og hydrogenet i reaksjonssonen under anvendelse av et mengdeforhold mellom hydrogen og oljetilførselsmateriale på fra 1195 til 1605 standard m<3>/m<3> og en væskeromhastighet på fra 0,5 til 5,0 h"<1>.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at gjenvinningstrinnet ut-føres ved at man: vasker den faste fase med et raffinerioppløsningsmid-del ved en temperatur i området fra 20 til 150°C, tørrer den faste fase ved en temperatur i området fra 50 til 200°C, og avbrenner avsatt koks i en oxygenholdig atmosfære ved temperaturer i området fra 300 til 700°C og trykk i området fra 0,5 til 50 atm.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at man under avbrennings-trinnet avbrenner den avsatte koks ved en temperatur i området fra 350 til 600°C og et trykk i området fra 1,0 til 20,0 atm.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes et tungtsmeltelig bærermateriale valgt blant Si02, A1203, Ti02, zeolitter, leirmaterialer, Si02-Al203, Ti02-Si02 og blandinger derav.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en kilde for aktiv fase som omfatter et spaltbart metallorganisk salt av et metall eller en blanding av metaller valgt blant grupper VB, VIB, VIIB, VIIIB, IA og IIA i det periodiske system.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at det anvendes et metallorganisk salt valgt blant acetylacetonater, hexacarboniler, fenolater, tartrater, nafthenater, carboxylsyrederivater og blandinger derav.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det blandes inntil 200 ppm (vekt) av kilden for den aktive fase og inntil 2 vekt% av det tungtsmeltelige bærermateriale med katalysatoren som resirkuleres til reaksjonssonen.
13. Fremgangsmåte for å danne en katalysator for anvendelse ved hydroomdannelse av tung råolje, ut fra en bærer og minst ett spaltbart metallorganisk salt inneholdende et metall eller en blanding av metaller valgt blant metaller fra grupper VB, VIB, VIIB, VIIIB, IA og/eller IIA i det periodiske system i en mengde av fra 10 til 1000 ppm (på vektbasis), hvorved katalysatoren er regenererbar,
karakterisert ved at katalysatoren dannes in situ i en reaksjonssone under hydroomdannelsesbetingelser i nærvær av råolje og hydrogen, av en mengde på fra 0,1 til 20,0 vekt% av et tungtsmeltelig bærermateriale med et overflateareal i området fra 10 til 700 m<2>/g, et totalt porevolum fra 0,1 til 2,0 cm<3>/g, en midlere porediameter i området fra 20 til 4000 Å, en partikkeldiameter i området fra 1 til 1000 pm og følgende porestørrelsesfordeling:
ved at metallene avsettes på bærermaterialet.
14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at det anvendes et metallorganisk salt valgt blant acetylacetoner, hexacarboniler, fenolater, tartrater, nafthenater, carboxylsyrederivater og blandinger derav.
15. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at det som tungtsmeltelig bærermateriale anvendes et materiale valgt blant Si02, A1203, Ti02, zeolitter, leirmaterialer, Si02-Al203, Ti02-Al203, Ti02-Si02
og blandinger derav.
16. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at det tungtsmeltelige bærermateriale anvendes i en mengde av fra 2 til 8 vekt%.
17. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at det anvendes et tungtsmeltelig bærermateriale med et overflateareal på fra 50 til 300 m /g, et totalt porevolum fra 0,3 til 1,5 cm<3>/g, en midlere porediameter i området fra 50 Å til 1000 Å, en partikkeldiameter i området fra 5 til 500 pm og følgende porestørrel-sesf ordeling:
18. Regenererbar katalysator for bruk ved hydroomdannelse av tung råolje, omfattende et tungtsmeltelig bærermateriale på hvilket det er avsatt en fase av aktivt metall valgt blant metaller fra grupper VB, VIB, VIIB, VIIIBjIA og I1A, karakterisert ved at katalysatoren har et overf lateareal fra 0,1 til 2,0 cm<3>/g, en midlere porediameter i området fra 20 til 4000 Å, en partikkeldiameter i området fra 1 til 1000 pm og følgende porestørrelsesfordeling:
19. Katalysator ifølge krav 18, karakterisert ved at den har et overflateareal på fra 50 til 300 m<2>/g, et totalt porevolum fra 0,3 til 1,5 cm<3>/g, en midlere porediameter i området fra 50 Å til 1000 Å, en partikkeldiameter i området fra 5 til 500 pm og følgende porestørrelsesfordeling:
20. Katalysator ifølge krav 18, karakterisert ved at det tungtsmeltelige bærermateriale er valgt blant Si02, A1203, Ti02, zeolitter, leirmaterialer, Si02-Al203, Ti02-Si02 og blandinger derav.
21. Katalysator ifølge krav 18, karakterisert ved at kilden for den aktive fase omfatter et spaltbart metallorganisk salt av et metall eller en blanding av metaller valgt fra grupper VB, VIB, VIIB, VIIIB, IA og IIA i det periodiske system.
22. Katalysator ifølge krav 21, karakterisert ved at det metallorganiske salt er valgt blant acetylacetonater, hexacarboniler, fenolater, tartrater, nafthenater, carboxylsyrederivater og blandinger derav.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/240,638 US4888104A (en) | 1988-09-06 | 1988-09-06 | Catalytic system for the hydroconversion of heavy oils |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO893109D0 NO893109D0 (no) | 1989-08-01 |
| NO893109L NO893109L (no) | 1990-03-07 |
| NO173881B true NO173881B (no) | 1993-11-08 |
| NO173881C NO173881C (no) | 1994-02-16 |
Family
ID=22907335
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO893109A NO173881C (no) | 1988-09-06 | 1989-08-01 | Fremgangsmaate for hydroomdannelse av tung raaolje og fremstilling av en katalysator for anvendelse ved fremgangsmaaten, og en slik katalysator |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4888104A (no) |
| JP (1) | JPH0634928B2 (no) |
| CA (1) | CA1332166C (no) |
| DE (1) | DE3929437C2 (no) |
| ES (1) | ES2016053A6 (no) |
| FR (1) | FR2636069B1 (no) |
| GB (1) | GB2222532B (no) |
| IT (1) | IT1232919B (no) |
| NL (1) | NL8902088A (no) |
| NO (1) | NO173881C (no) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4937218A (en) * | 1988-09-06 | 1990-06-26 | Intevep, S.A. | Catalytic system for the hydroconversion of heavy oils |
| US5484201A (en) * | 1992-01-31 | 1996-01-16 | Goolsbee; James A. | System for the recovery of oil and catalyst from a catalyst/oil mix |
| FR2704864B1 (fr) * | 1993-05-06 | 1995-11-17 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydroreformage catalytique. |
| FR2704774B1 (fr) * | 1993-05-06 | 1995-07-21 | Inst Francais Du Petrole | Procédé de préparation de catalyseurs applicables à la déshydrogénation. |
| FR2704865B1 (fr) * | 1993-05-06 | 1995-07-21 | Inst Francais Du Petrole | Procédé d'hydrogénation catalytique. |
| DE69925580D1 (de) | 1998-12-08 | 2005-07-07 | Japan Energy Corp | Katalysator zur hydrodesulforierung und verfahren zu seiner herstellung |
| US7402547B2 (en) * | 2003-12-19 | 2008-07-22 | Shell Oil Company | Systems and methods of producing a crude product |
| US7790646B2 (en) | 2007-12-20 | 2010-09-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Conversion of fine catalyst into coke-like material |
| US7737068B2 (en) | 2007-12-20 | 2010-06-15 | Chevron U.S.A. Inc. | Conversion of fine catalyst into coke-like material |
| US8722556B2 (en) | 2007-12-20 | 2014-05-13 | Chevron U.S.A. Inc. | Recovery of slurry unsupported catalyst |
| US8765622B2 (en) | 2007-12-20 | 2014-07-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Recovery of slurry unsupported catalyst |
| JP2009160498A (ja) * | 2007-12-28 | 2009-07-23 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | 水素化処理触媒の再生方法 |
| US8128811B2 (en) * | 2008-04-11 | 2012-03-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing using rejuvenated supported hydroprocessing catalysts |
| US8679322B2 (en) * | 2009-11-24 | 2014-03-25 | Intevep, S.A. | Hydroconversion process for heavy and extra heavy oils and residuals |
| US9168506B2 (en) * | 2010-01-21 | 2015-10-27 | Intevep, S.A. | Additive for hydroconversion process and method for making and using same |
| US8636967B2 (en) * | 2010-01-21 | 2014-01-28 | Intevep, S.A. | Metal recovery from hydroconverted heavy effluent |
| WO2018083715A1 (en) * | 2016-11-07 | 2018-05-11 | Hindustan Petroleum Corporation Limited | Process for producing lighter distillates |
Family Cites Families (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3131142A (en) * | 1961-10-13 | 1964-04-28 | Phillips Petroleum Co | Catalytic hydro-cracking |
| US3271302A (en) * | 1964-06-17 | 1966-09-06 | Universal Oil Prod Co | Multiple-stage hydrorefining of petroleum crude oil |
| US3331769A (en) * | 1965-03-22 | 1967-07-18 | Universal Oil Prod Co | Hydrorefining petroleum crude oil |
| GB1229749A (no) * | 1968-04-04 | 1971-04-28 | ||
| US3657111A (en) * | 1970-02-24 | 1972-04-18 | Universal Oil Prod Co | Slurry process for hydrocarbonaceous black oil conversion |
| US3640817A (en) * | 1970-05-13 | 1972-02-08 | Universal Oil Prod Co | Hydrocarbonaceous black oil conversion process |
| US4341625A (en) * | 1973-08-09 | 1982-07-27 | Chevron Research Company | Method for preparing a catalyst carrier, a catalyst containing the carrier, and a hydrocarbon hydrodesulfurization process using the catalyst |
| JPS5857221B2 (ja) * | 1974-11-25 | 1983-12-19 | トウアネンリヨウコウギヨウ カブシキガイシヤ | スイソカシヨクバイ |
| CA1069486A (en) * | 1975-11-10 | 1980-01-08 | Nalco Chemical Company | Method of preparing a controlled pore volume alumina with citric acid |
| GB1561629A (en) * | 1975-12-10 | 1980-02-27 | Ici Ltd | Catalyst |
| US4051021A (en) * | 1976-05-12 | 1977-09-27 | Exxon Research & Engineering Co. | Hydrodesulfurization of hydrocarbon feed utilizing a silica stabilized alumina composite catalyst |
| US4066530A (en) * | 1976-07-02 | 1978-01-03 | Exxon Research & Engineering Co. | Hydroconversion of heavy hydrocarbons |
| US4226742A (en) * | 1978-07-14 | 1980-10-07 | Exxon Research & Engineering Co. | Catalyst for the hydroconversion of heavy hydrocarbons |
| US4225421A (en) * | 1979-03-13 | 1980-09-30 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for hydrotreating heavy hydrocarbons |
| FR2456774A1 (fr) * | 1979-05-18 | 1980-12-12 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrotraitement d'hydrocarbures lourds en phase liquide en presence d'un catalyseur disperse |
| FR2486094B1 (no) * | 1980-07-02 | 1985-03-22 | Catalyse Soc Prod Francais | |
| US4399057A (en) * | 1981-06-17 | 1983-08-16 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalyst and support, their methods of preparation, and processes employing same |
| US4376037A (en) * | 1981-10-16 | 1983-03-08 | Chevron Research Company | Hydroprocessing of heavy hydrocarbonaceous oils |
| GB2142930B (en) * | 1983-03-19 | 1987-07-01 | Asahi Chemical Ind | A process for cracking a heavy hydrocarbon |
| US4500424A (en) * | 1983-04-07 | 1985-02-19 | Union Oil Company Of California | Desulfurization catalyst and process |
| US4513098A (en) * | 1983-06-28 | 1985-04-23 | Mobil Oil Corporation | Multimetallic catalysts and their method of preparation from organometallic precursors |
| CA1217756A (en) * | 1983-08-10 | 1987-02-10 | Hri, Inc. | Demetallization catalyst and process for metals- containing hydrocarbon feedstocks |
| US4578180A (en) * | 1984-04-05 | 1986-03-25 | Phillips Petroleum Company | Hydrofining process for hydrocarbon containing feed streams |
| JPS6115739A (ja) * | 1984-04-25 | 1986-01-23 | Toa Nenryo Kogyo Kk | 水素化処理用触媒 |
| US4579646A (en) * | 1984-07-13 | 1986-04-01 | Atlantic Richfield Co. | Bottoms visbreaking hydroconversion process |
| US4659454A (en) * | 1984-12-21 | 1987-04-21 | Mobil Oil Corporation | Hydrocracking of heavy feeds plus light fractions with dispersed dual function catalyst |
| US4604189A (en) * | 1984-12-24 | 1986-08-05 | Mobil Oil Corporation | Hydrocracking of heavy feeds with dispersed dual function catalyst |
| US4604190A (en) * | 1985-04-29 | 1986-08-05 | Exxon Research And Engineering Co. | Hydrocracking with chromic acid and an aliphatic polyhydroxy compound |
| US4657665A (en) * | 1985-12-20 | 1987-04-14 | Amoco Corporation | Process for demetallation and desulfurization of heavy hydrocarbons |
| US4746419A (en) * | 1985-12-20 | 1988-05-24 | Amoco Corporation | Process for the hydrodemetallation hydrodesulfuration and hydrocracking of a hydrocarbon feedstock |
| US4701435A (en) * | 1986-04-07 | 1987-10-20 | Intevep, S.A. | Catalyst and method of preparation from a naturally occurring material |
| FR2598631B1 (fr) * | 1986-05-14 | 1988-11-25 | Total France | Catalyseur d'hydrotraitement d'hydrocarbures et application dudit catalyseur |
| US4729980A (en) * | 1987-04-27 | 1988-03-08 | Intevep, S.A. | Catalyst for the simultaneous hydrodemetallization and hydroconversion of heavy hydrocarbon feedstocks and process for preparing the catalyst |
-
1988
- 1988-09-06 US US07/240,638 patent/US4888104A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-07-31 CA CA000607110A patent/CA1332166C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-08-01 NO NO893109A patent/NO173881C/no unknown
- 1989-08-14 ES ES8902861A patent/ES2016053A6/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-17 NL NL8902088A patent/NL8902088A/nl not_active Application Discontinuation
- 1989-08-21 GB GB8919018A patent/GB2222532B/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-09-05 IT IT8967744A patent/IT1232919B/it active
- 1989-09-05 DE DE3929437A patent/DE3929437C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-09-05 FR FR8911590A patent/FR2636069B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1989-09-06 JP JP1231327A patent/JPH0634928B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2222532B (en) | 1992-09-23 |
| NO893109L (no) | 1990-03-07 |
| ES2016053A6 (es) | 1990-10-01 |
| FR2636069B1 (fr) | 1994-04-29 |
| NO173881C (no) | 1994-02-16 |
| NO893109D0 (no) | 1989-08-01 |
| GB2222532A (en) | 1990-03-14 |
| US4888104A (en) | 1989-12-19 |
| IT8967744A0 (it) | 1989-09-05 |
| NL8902088A (nl) | 1990-04-02 |
| DE3929437A1 (de) | 1990-05-03 |
| CA1332166C (en) | 1994-09-27 |
| GB8919018D0 (en) | 1989-10-04 |
| FR2636069A1 (fr) | 1990-03-09 |
| IT1232919B (it) | 1992-03-05 |
| DE3929437C2 (de) | 1997-12-04 |
| JPH0634928B2 (ja) | 1994-05-11 |
| JPH02111446A (ja) | 1990-04-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4937218A (en) | Catalytic system for the hydroconversion of heavy oils | |
| NO173881B (no) | Fremgangsmaate for hydroomdannelse av tung raaolje og fremstilling av en katalysator for anvendelse ved fremgangsmaaten, og en slik katalysator | |
| CA2306942C (en) | Catalyst for hydrocracking of heavy oils and method of hydrocracking heavy oils | |
| CA2228889C (en) | Hydroconversion process employing a catalyst with specified pore size distribution and no added silica | |
| CA2488265C (en) | Hydrocracking catalyst and method of hydrocracking heavy oil | |
| US3696027A (en) | Multi-stage desulfurization | |
| US7993513B2 (en) | Two-step process for desulphurizing olefinic gasolines comprising arsenic | |
| MXPA05012893A (es) | Catalizador para la hidrodesulfuracion de residuos y crudos pesados. | |
| US4657664A (en) | Process for demetallation and desulfurization of heavy hydrocarbons | |
| JP2003528972A (ja) | 低金属量かつ一部失活された触媒を用いる高温ナフサ脱硫 | |
| WO1998022214A1 (en) | Hydrogenation process for unsaturated hydrocarbons | |
| KR20020047156A (ko) | 황 불활성화된 코발트 티타니아 촉매를 재활성화시키는 방법 | |
| CN101016479B (zh) | 使用具有控制孔隙度的催化剂的选择性氢化方法 | |
| CA2017181C (en) | Hydrotreatment process | |
| JP2007502353A (ja) | ヒ素および１以上の他の金属化合物を炭化水素供給原料から除く方法並びに触媒 | |
| JPS63289092A (ja) | 水素化精製法 | |
| CA2858537C (en) | Catalytic system, process for the preparation of said system and hydrotreatment process using said system | |
| JPH04288397A (ja) | 水素化脱窒素法 | |
| CA2025220A1 (en) | Slurry hydrotreating process | |
| EP0034908B1 (en) | Process for hydrodemetallization of hydrocarbon streams | |
| NL8105267A (nl) | Hydrobehandelingskatalysator en werkwijze onder toepassing daarvan. | |
| RU2803873C1 (ru) | Способ и система гидропереработки обезмасленного асфальта | |
| JPH09234370A (ja) | 重質油類水素化分解用触媒 | |
| NO970222L (no) | Katalysator, anvendelse av den og fremgangsmåte for dens fremstilling | |
| Stohl et al. | Studies of catalyst samples from a two-stage direct coal liquefaction run |