NO173881B - Fremgangsmaate for hydroomdannelse av tung raaolje og fremstilling av en katalysator for anvendelse ved fremgangsmaaten, og en slik katalysator - Google Patents

Fremgangsmaate for hydroomdannelse av tung raaolje og fremstilling av en katalysator for anvendelse ved fremgangsmaaten, og en slik katalysator Download PDF

Info

Publication number
NO173881B
NO173881B NO89893109A NO893109A NO173881B NO 173881 B NO173881 B NO 173881B NO 89893109 A NO89893109 A NO 89893109A NO 893109 A NO893109 A NO 893109A NO 173881 B NO173881 B NO 173881B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
catalyst
range
carrier material
hydrogen
weight
Prior art date
Application number
NO89893109A
Other languages
English (en)
Other versions
NO893109L (no
NO173881C (no
NO893109D0 (no
Inventor
Magdalena M Ramirez De Agudelo
Carmen E Galarraga
Original Assignee
Intevep Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Intevep Sa filed Critical Intevep Sa
Publication of NO893109D0 publication Critical patent/NO893109D0/no
Publication of NO893109L publication Critical patent/NO893109L/no
Publication of NO173881B publication Critical patent/NO173881B/no
Publication of NO173881C publication Critical patent/NO173881C/no

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74Iron group metals
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201Impregnation
    • B01J37/0203Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for hydroomdannelse av tung råolje og fremstilling av en katalysator for anvendelse ved fremgangsmåten, og en slik katalysator.
Petroleum og andre hydrocarbonoljefraksjoner er meget komplekse blandinger som i tillegg til hydrocarboner inneholder en rekke forskjellige forbindelser, som hovedsakelig inneholder svovel, nitrogen, oxygen og metaller. Disse forbindelser er av varierende art og er tilstede i varierende mengder, avhengig av råoljens eller oljefraksjonens opprinnelse. De utgjør forurensninger som vanligvis forringer kvaliteten av oljeproduktene, fordi de medfører forurensning, korrosjon, lukt og nedsettelse av stabiliteten. Derfor er det blitt gjort betydelige anstrengelser for å utvikle prosesser ved hjelp av hvilke de uønskede forbindelser lar seg fjerne. Blant de mange prosesser som er blitt utviklet, er katalytiske behandlings-prosesser som utføres i nærvær av hydrogen, de mest vanlige.
Formålet med de fleste av disse behandlinger er å fremskaffe produkter av god kvalitet fra råoljer og restoljer med høyt innhold av forurensninger. Behandlingene tar sikte på å forbedre utbyttet av væskeprodukter med ønskelig API-tetthet, samtidig som mengden av koks som dannes, holdes på et minimum. Behandlingene tar også sikte på å overføre så mye asfalten og Conradson-carbon som mulig og å fjerne så mye svovel, nitrogen og metaller som mulig.
I US patentskrift nr. 1.876.270 vises en fremgangsmåte for omdannelse av hydrocarboner med høyere kokepunkt til hydrocarboner med lavere kokepunkt. Ved fremgangsmåten anvendes som katalysatorer komplekse metallorganiske forbindelser som er oppløselige i hydrocarbonene som skal omdannes. Særlig velegnede forbindelser innbefatter 1,3-diketoner, som f.eks. acetylacetoner, og homologer derav, som f.eks. propenyl- og butyrylaceton, vanadylacetylaceton og lignende.
I US patentskriftnr. 4.066.530 beskrives en fremgangsmåte for hydroomdannelse av tung hydrocarbonolje, ved hvilken en jernkomponent tilsettes i form av faste partikler til et oljetilførselsmateriale sammen med en oljeoppløselig metallforbindelse som overføres til en katalytisk aktiv metallkomponent i tilførselsmaterialet i nærvær av en hydro-genholdig gass. Metallet i den oljeoppløselige metallforbindelse er valgt blant metaller i gruppene VB, VIB, VIIB og VIII, med unntak av jern. Katalysatoren kan om ønskes gjenvinnes etter den første syklus og anvendes på ny i derpå følgende sykluser. Om nødvendig, kan ytterligere elementmateriale tilsettes for å supplere katalysatoren. I US patentskrift nr. 4.134.825 vises den samme fremgangsmåte, uten tilsetning av noen jernkomponent.
I US patentskrift nr. 4.285.804 beskrives en fremgangsmåte ved hvilken en resirkulert katalysator benyttes for hydrobehandling av tunge hydrocarboner i nærvær av en katalysator som ikke er avsatt på noen bærer. Ved denne fremgangsmåte anvendes katalysatoren i form av en suspensjon som gjenvinnes ved fraksjonering av reaksjonsproduktet og resirkuleres. I en lignende hydrogeneringsprosess som er beskrevet i US patentskrift nr. 4.557.821, dannes en ikke båret katalysator som omfatter dispergerte partikler av en høyaktiv form av molybdendisulfid. En vandig katalysatorforløper benyttes for fremstilling av den ferdige katalysator. Forløperen dispergeres i den tilførte olje sammen med hydrogensulfid og hydrogen. Blandingen føres til en rekke oppvarmningssoner, hvor den endelige katalysator dannes. Den ferdige, ikke-bårede katalysator er særpreget ved et overflateareal på ca. 20 m<2>/g, et porevolum på ca. 0,05 ml/g, en midlere porediameter på ca. 100 Å og en midlere partikkeldiameter på ca. 6 pm. Brukt katalysator i oppslemningsform resirkuleres til en eller flere av oppvarmningssonene.
Andre fremgangsmåter for fremstilling av en fast katalysator i en hydroomdannelsessone er omtalt i US patent-skrifter nr. 4.579.646, 4.604.190, 4.604.189 og 4.659.454.
I US patentskrift nr. 4.376.037 beskrives en fremgangsmåte for hydrogenering av en tung hydrocarbonoljetilfør-sel. Fremgangsmåten kan være en ett-trinns eller to-trinns fremgangsmåte ved hvilken oljen bringes i kontakt med hydrogen i nærvær av en tilsatt dispergert hydrogeneringskatalysator, oppslemmet i oljen, og porøse, faste kontaktpartikler. Katalysatormaterialet som skal dispergeres, kan tilsettes enten som en findelt overgangsmetallforbindelse, som f.eks. et over-gangsmetallsulfid, -nitrat eller -acetat, eller som en vandig oppløsning av én eller flere vannoppløselige overgangsmetall-forbindelser, som f.eks. molybdater, wolframater og vanadater av ammonium eller alkalimetaller, eller som oljeoppløselige forbindelser, f.eks. metallorganiske forbindelser som f.eks. molybdennafthenater, koboltnafthenater og molybdenoleater. De porøse kontaktpartikler er helt eller i det vesentlige frie for katalytiske overgangsmetaller eller overgangsmetallforbin-delser tilsatt for å bibringe de faste stoffer katalysator-virkning. De porøse kontaktpartikler er fortrinnsvis billige materialer, som f.eks. aluminiumoxyd, porøs silicagel, leirmaterialer og findelt katalysatoravfall.
En av manglene som er forbundet med de kjente kataly-satorsystemer, er deres manglende evne til å regenerere katalysatorene. Ofte er det vanskelig å gjenvinne en brukt katalysator fra produktene erholdt ved hydroomdannelsesreaksjonen. Det er nødvendig med flere opparbeidelsestrinn som krever kostbart utstyr. Kostnadene som er forbundet med gjenvinningen av katalysatorene, er ofte større enn kostnadene som er forbundet med deres opprinnelige fremstilling. Enkelte ganger må den gjenvundne katalysator tas ut av prosessen, fordi den ikke oppviser en akseptabel grad av aktivitet.
Følgelig er det et siktemål med den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en forbedret katalysator og en forbedret fremgangsmåte for hydroomdannelse av tung råolje.
Det er videre et siktemål med oppfinnelsen å tilveiebringe en katalysator som er regenererbar og lett gjenvin-nbar for anvendelse ved den ovennevnte fremgangsmåte.
Med foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det således en fremgangsmåte for hydroomdannelse av tung råolje omfatter at (a) det innføres i en reaksjonssone et tilførsels-materiale bestående av råolje, hydrogen, en kilde for en aktiv fase valgt blant metaller fra grupper VB, VIB, VIIB, VIIIB, IA og/eller HA i en mengde av fra 10 til 1000 ppm (på vektbasis) og et bærermateriale,
(b) tilførselsmaterialene blandes,
(c) en fast fase skilles fra et væskeprodukt og et gassprodukt i en separasjonssone, (d) katalysatoren gjenvinnes fra den faste fase i en
regenereringssone, og
(e) den gjenvundne katalysator resirkuleres til reaksjonssonen. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at det som bærermateriale anvendes fra 0,1 til 20,0 vekt% av et tungtsmeltelig bærermateriale med et overflateareal i området fra 10 til 700 m<2>/g, et totalt porevolum fra 0,1 til 2,0 cm<3>/g, en midlere porediameter i området fra 20 til 4000 Å, en partikkeldiameter i området fra 1 til 1000 pm og følgende porestør-relsesfordeling:
og at det tungtsmeltelige bærermateriale, kilden for den aktive fase, råoljetilførselsmaterialer og hydrogenet omsettes i reaksjonssonen under hydroomdannelsesbetingelser, hvorved det dannes in situ en hydroomdannelseskatalysator som omfatter bærermaterialet hvorpå kilden for den aktive fase er avsatt, og råoljetilførselsmaterialene omdannes til væske- og gass-formige produkter.
Med oppfinnelsen tilveiebringes det dessuten en fremgangsmåte for å danne en katalysator for anvendelse ved hydroomdannelse av tung råolje, ut fra en bærer og minst ett spaltbart metallorganisk salt inneholdende et metall eller en blanding av metaller valgt blant metaller fra grupper VB, VIB, VIIB, VIIIB, IA og/eller IIA i det periodiske system i en mengde av fra 10 til 1000 ppm (på vektbasis), hvorved katalysatoren er regenererbar. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at katalysatoren dannes in situ i en reaksjonssone under hydroomdannelsesbetingelser i nærvær av råolje og hydrogen, av en mengde på fra 0,1 til 20,0 vekt% av et tungtsmeltelig bærer-materiale med et overflateareal i området fra 10 til 700 m<2>/g, et totalt porevolum fra 0,1 til 2,0 cm<3>/g, en midlere porediameter i området fra 20 til 4000 Å, en partikkeldiameter i området fra 1 til 1000 pm og følgende porestørrelsesfordeling:
ved at metallene avsettes på bærermaterialet.
Det oppnås således en regenererbar katalysator for bruk ved hydroomdannelse av tung råolje, omfattende et tungtsmeltelig bærermateriale på hvilket det er avsatt en fase av aktivt metall valgt blant metaller fra grupper VB, VIB, VIIB, VIIIB IA og IIA. Den regenererbare katalysator er kjennetegnet ved at den har et overflateareal fra 0,1 til 2,0 cm<3>/g, en midlere porediameter i området fra 20 til 4000 Å, en partikkeldiameter i området fra 1 til 1000 um og følgende porestør-relsesfordeling:
Fig. 1 viser skjematisk en fremgangsmåte for hydroomdannelse av tung råolje som drives syklisk, og figurene 2 og 3 er diagrammer som illustrerer graden av aktivitet i reaksjonssonen for gitte metallbestanddeler i katalysatoren.
I en foretrukken utførelse av fremgangsmåten for hydroomdannelse av tung råolje omfatter katalysatorgjenvinnings-trinnet vasking av den utskilte faste fase inneholdende den brukte katalysator, med et oppløsningsmiddel som f.eks. xylen, ARL, kerosen eller et hvilket som helst raffinerioppløsnings-middel ved en temperatur i området fra 20 til 100°C, tørring av den faste fase ved en temperatur i området fra 50 til 200°C og avbrenning av all avsatt koks i en oxygenholdig atmosfære ved temperatur i området fra 300 til 700°C og trykk i området fra 0,5 til 50 atm, hvorved det fås tilbake et resirkulerbart katalysatormateriale.
Det har vist seg at regenererbarheten og stabiliteten av et katalysatorsystem avhenger av porestørrelsesfordelingen og overflatearealet samt av bærerens partikkelstørrelse. Gene-relt forholder det seg slik at mindre partikkelstørrelser resulterer i høyere katalysatoraktivitet. Etter hydroomdannelsen må imidlertid den faste fase som inneholder det brukte katalysatormateriale, skilles fra væske- og gassproduktene. Dersom størrelsen av partiklene som skal skilles ut er for liten, kan kompleksiteten av og vanskelighetene forbundet med gjenvinningsprosessen bli overveldende. Dessuten kan utbyttet ved gjenvinningen bli relativt lite. Det må derfor foretas en balanse mellom partikkelstørrelse og aktivitet for å forbedre regenereringen av katalysatormaterialet. Denne avveining gjen-speiles i de ovenfor angitte fysikalske egenskaper av det tungtsmeltelige bærermateriale.
En anvendelig katalysator i forbindelse med den foreliggende oppfinnelse fremstilles fortrinnsvis fra en kilde for en aktiv fase som omfatter ett eller flere spaltbare metallorganiske salter eller forbindelser som inneholder den aktive metallkomponent eller blanding av metaller valgt fra grupper VB, VIB, VIIB, VIIIB, IA og IIA i det periodiske system. Det metallorganiske salt eller den metallorganiske forbindelse kan foreligge i form av acetylacetonat, hexacarbonil, fenolat, tartrat, nafthenat eller carboxylsyrederivat. Valget av det metallorganiske salt eller av blandingen av slike salter avhenger av de ønskede nivåer for omdannelse for de forskjellige katalytiske aktiviteter. Det tungtsmeltelige bærermateriale kan være valgt blant Si02, A1203, Ti02, zeolitt, Si02-Al203, Ti02-Al203, Ti02-Si02 og blandinger derav.
Det har vist seg at katalysatorer fremstilt i henhold til den foreliggende oppfinnelse, lar seg regenerere under milde betingelser og har tendens til å bibeholde en tilfredsstillende grad av katalysatoraktivitet gjennom mange sykluser. Dessuten er det etter den første syklus bare nødvendig med tilsetning av minimale mengder katalysatorbestanddeler for oppfriskning av katalysatoren, før det oppnås en likevektska-talysator.
På fig. 1 vises et system 10 for hydroomdannelse av tung råolje. Systemet innbefatter en hydroomdannelsesreak-sjonssone 12, i hvilken det innføres et oljetilførselsmate-riale, en tilførsels av hydrogen og katalysatorens forløper-bestanddeler. Oljetilførselsmaterialet kan utgjøres av råolje, råoljeresiduer, vakuumgassoljer, reduserte råoljer, deasfal-terte residuumoljer og andre tunge hydrocarbonholdige oljer. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er spesielt effektiv for opparbeidelse av tunge oljetilførselsmaterialer som f.eks. tunge oljer, atmosfæriske residuumoljer eller vakuumresiduum-oljer som kjennetegnes ved en API egenvekt lavere enn 12° API, høyt innhold av svovel, nitrogen og metaller (henholdsvis 0,5-5,0 vekt%, 100-10 000 ppm på vektbasis og 50-2000 ppm på vektbasis), et asfalteninnhold i området fra 2,0 til 15,0 vekt% og et innhold av Conradson-carbon i området fra 2,0 til 15%.
Katalysatorforløperbestanddelene som innføres i reaksjonssonen, består av en kilde for en aktiv fase og en tungtsmeltelig bærer. Kilden for den aktive fase omfatter fortrinnsvis ett eller flere spaltbare metallorganiske salter eller forbindelser som inneholder et metall eller en blanding av metaller valgt blant gruppene VB, VIB, VIIB, VIIIB, IA og IIA i det periodiske system, og blandinger derav. Anvendelige metaller innbefatter krom, mangan, jern, kobolt, nikkel, sink og molybden. Det metallorganiske salt kan ha form av acetylacetonat, hexacarbonyl, fenolat, tartrat, nafthenat, carboxylsyrederivat eller lignende. Valget av metallorganisk salt eller av blandingen av slike salter baseres på hvilken grad av omdannelse som ønskes innenfor de forskjellige katalytiske aktiviteter, som f.eks. hydrodemetallisering, hydrodenitrogenering, hydrodesulfurering og hydrogenering og av tilførsels-materialets reaktivitet. Kilden for den aktive fase settes til reaksjonssonen 12 i en konsentrasjon med hensyn til metallet eller metallene som er i området fra 10 til 1000 ppm på vektbasis, fortrinnsvis i området fra 100 til 500 ppm på vektbasis .
Det tungtsmeltelige bærermateriale som innføres i reaksjonssonen 12, kan være et hvilket som helst kjent bærer-materiale og velges fortrinnsvis fra gruppen bestående av Si02, A1203, Ti02, zeolitter , leirmaterialer, Si02-Al203, Ti02-Al203, Ti02-Si02 og blandinger derav. Materialet innføres i en konsentrasjon av fra 0,1 til 20 vekt%, fortrinnsvis fra 2 til 8 vekt%.
Dannelsen av katalysatoren under hydroomdannelsesbetingelser finner sted i nærvær av hydrogen, som fortrinnsvis innføres i reaksjonssone 12 ved et trykk i området fra 15 til 300 atm og med en lineær strømningshastighet i området fra 0,1 til 10 cm/s og i nærvær av et tilførselsmateriale bestående av tung råolje.
Ved satsvis utførelse av fremgangsmåten innbefatter typiske hydroomdannelsesbetingelser en temperatur i området fra 300 til 500°C, et trykk fra 20 til 300 atm og en gasshas-tighet på fra 0,1 til 10 cm/s. For prosesserering i oppslem-ning innbefatter typiske hydroomdannelsesbetingelser de ovennevnte temperatur- og trykkområder, et mengdeforhold mellom hydrogen og tilførselsmateriale i området fra 100 til 7130 standard m<3>/m<3>, med et foretrukket område på fra 1195 til 1605 standard m<3>/m<3>, og en væskeromhastighet pr. time (LHSV) på fra 0,05 til 10 h"<1>, fortrinnsvis fra 0,5 til 5,0 h"<1>. I reaks jons-sonen samvirker metallet som frigjøres fra det spaltbare metallorganiske salt med bærermaterialet, slik at det dannes en porøs katalysator med aktivitet for f.eks. hydrodemetallisering, hydrodenitrogenering, hydrodesulfurering, hydrogenering, asfaltenomdannelse og omdannelse av Conradson-carbon-innhold.
Avløpet inneholdende det porøse katalysatormateriale føres gjennom en rørledning 14 til en separasjonssone 16 som utgjøres av en egnet separator. I separasjonssonen skilles væske- og gassprodukter ut fra en fast fase som inneholder den brukte katalysator. Væske- og gassproduktene tas ut fra sepa-ras jonssonen via rørledninger 18 og 20. Den faste fase tas ut fra separasjonssonen via rørledning 22 og føres til en regenereringssone 24.
I regenereringssonen blir den faste fase først vasket med et raffinerioppløsningsmiddel, som f.eks. xylen, ARL, kerosen, osv., ved en temperatur i området fra 20 til 150°C. Etter vaskningen blir det faste materiale tørret ved vakuum-flashing, under gjenvinning av vaskeoppløsningsmidlet, ved en temperatur under asfaltenenes smeltepunkt, nemlig i området fra 50 til 200°C. Deretter avbrennes koks på overflaten av det porøse katalysatormateriale ved oppvarmning av katalysatoren i regenereringssonen 24 i en oxygenholdig atmosfære ved temperaturer i området fra 300 til 700°C, fortrinnsvis fra 350 til
600°C, og ved trykk i området fra 0,5 til 50 atm, fortrinnsvis fra 1,0 til 20,0 atm. Etter avbrenning av koksen blir det tilbake en regenerert katalysator med en tilfredsstillende grad av aktivitet. Den regenererte katalysator resirkuleres så til reaksjonssonen 12 via rørledning 26. Om nødvendig, kan minimale mengder av katalysatorbestanddelene, som f.eks. opp til 200 ppm på vektbasis av det metallorganiske salt og/eller opp-til 2 vekt% av den tungtsmeltelige bærer tilsettes det regenererte og resirkulerte katalysatormateriale.
En virkelig anvendelig katalysator er en som lett lar seg skille ut fra reaksjonsproduktene, og som lett lar seg regenerere under relativt milde betingelser. Katalysatoren må også bibeholde en tilfredsstillende grad av aktivitet etter hver regenereringssyklus. Katalysatorene som fås i henhold til oppfinnelsen, oppviser disse egenskaper.
I hydroomdannelsesprosesser av den type som her er aktuelle, foreligger katalysatormaterialet som skal gjenvinnes, i en fast fase som må skilles ut fra fra væske- og gassproduktene. Det har vist seg at jo mindre partikkelstørrelsen er, jo vanskeligere er gjenvinningen og jo lavere er utbyttet som oppnås ved gjenvinningen. Det gis således en minste par-tikkelstørrelse som er forenelig med god katalysatorregenere-ring.
Katalysatorregenererbarhetens avhengighet av pore-størrelsesfordelingen og overflatearealet er temmelig kom-plisert. Tunge hydrocarbonråoljer inneholder en stor mengde metaller. En stor holdekapasitet er nødvendig for å gi katalysatoren øket kapasitet eller lang brukstid. Store porer i katalysatotoren samler opp en større mengde metaller, hvilket virker aktivitetsbevarende. Dersom porøsiteten er stor (mak-roporøsitet), vil uheldigvis partiklenes overflateareal være relativt lite, hvilket resulterer i at bærermaterialets adsorpsjonskapasitet blir liten. For å oppnå impregnering av bæreren med den aktive fase (hydrogeneringskomponenter) under hydroomdannelsesbetingelser er det nødvendig at det foreligger et minste overflateareal av partiklene og visse porestørrel-
sesfordelingsbetingelser.
Anvendelige regenererbare katalysatorer med relativt høyt aktivitetsnivå, evne til å impregneres in situ, forbedret stabilitet og forbedret regenererbarhet kan fås dersom det benyttes tungtsmeltelige bærermaterialer med visse fysikalske egenskaper. Disse egenskaper innbefatter et overflateareal i området fra 10 til 700 m<2>/g, et totalt porevolum på fra 0,1 til 2,0 cm<3>/g, en midlere porediameter i området fra 20 Å til 4000 Å, en partikkeldiameter i området fra 1 til 1000 pm og en porestørrelsesfordeling i henhold til følgende:
En foretrukken katalysator kan dannes ved bruk av et bærer-materiale med de følgende fysikalske egenskaper: Et overflateareal fra 50 til 300 m 2/g, et totalt porevolum fra 0,3 til 1,5 cm 3/g, en midlere porediameter i området fra 50 Å til 1000 Å, en partikkeldiameter i området fra 5 til 500^um og en porestørrelsesfordeling i henhold til følgende:
For å vise sammenhengen mellom porestørrÉLse og katalysatoraktivitet ble det følgende eksempel utført.
Eksempel 1
En tung råolje med en API-viskositet på 4,9°, et innhold av Conradson-carbon på 17,33%, et asfalteninnhold på 13,35%, et svovelinnhold på 4,0%, et vanadiuminnhold på 525 ppm og et nitrogeninnhold på 7600 ppm ble innført i en hydro-omdannelsesreaksjonssone av satsvis type sammen med hydrogen tilført med en strømningshastighet på 16 l/min, 300 ppm (på vektbasis) jernacetylacetonat og 3 vekt% av et SiC^-A^O^-bærermateriale med en partikkelstørrelse mindre enn 50^um
(system El.1). Oljen ble blandet med hydrogenet og med kata-lysatormaterialer under de følgende hydroomdannelsesbetingelser: en temperatur på 450°C og et trykk på 130 atm i 3 timer.
Den faste fase inneholdende katalysatoren ble skilt fra væske- og gassproduktene og vasket med xylen ved 60°C
og tørret ved 120°C. Carbonet som ble avsatt på katalysatoren, ble avbrent i luft ved 500°C.
Testen ble så gjentatt ved bruk av den samme bærer, men denne gang med en partikkelstørrelse i området 50-150^um (system El.2) og en partikkelstørrelse i området 400-700^um (system El.3). Resultatene av testene er oppført i den føl-gende tabell:
Det vil sees av disse resultater at de mindre partik-kelstørrelser gir bedre aktivitet enn de større partikkel-størrelser. Katalysatorsystem El.1 ga det høyeste utbytte av væskeprodukt ved en utmerket API-egenvekt og et relativt lavt koksutbytte. Dette system ga også den høyeste prosent-vise asfaltenomdannelse, omdannelse av Conradson-carbon, hydrodemetallisering, hydrodesulfurering og hydrodenitrogenering.
For å vise regenererbarhetens avhengighet av porestør-relsesf ordeling og overflateareal ble det følgende eksempel utført.
Eksempel 2
En tung råolje med de samme karakteristika som den ifølge eksempel 1 ble innført i en hydroomdannelsesreaksjons-sone sammen med hydrogen, 3 vekt% SiC^-A^O^ og molybdenace-tylacetonat i en mengde av 300 ppm på vektbasis, regnet som molybden. De karakteristiske data for de to bærermaterialer som ble benyttet ved testen, er angitt i tabell II.
Katalysatorene ble dannet under de samme hydroomdannelsesbetingelser som i eksempel 1 og ble gjenvunnet ved bruk av samme metode som i eksempel 1. Hver gjenvunnet katalysator ble resirkulert til reaksjonssonen, og et andre for-søk ble utført under de samme betingelser som det første forsøk.
Resultatene, som er angitt i tabell III, viser klart at katalysatoren med det minste overflateareal og den største midlere porediameter ga en større prosentandel væske med en bedre API-tetthet. Dessuten ble det oppnådd et lavere koksutbytte og høyere omdannelseshastigheter enn med kataly-satorsystemet med det større overflateareal og den mindre midlere porediameter. Testen viste også at det resirkulerte katalysatorsystem E 2.2 ga bedre resultater i det første forsøk. Disse data viser klart at liten porestørrelse i seg selv ikke er tilstrekkelig til å garantere en regenererbar katalysator. Dette skyldes at små porer lett kan komme til å blokkeres. Porestørrelsesfordeling, overflateareal og midlere porediameter (porestørrelse) påvirker helt klart katalysatorens stabilitet, nemlig brukstid, resirkulerbarhet og regenererbarhet.
Eksempel 3
To serier å syv forsøk ble utført for å undersøke virkningene av syv tilsetninger av aktiv metallfase på utbyttet av en hydroomdannelse av tung råolje. Begge forsøksse-rier ble utført med den samme råolje og under de samme hydroomdannelsesbetingelser som i eksempel 1. Katalysatorforløper-tilsetningene for den første serie omfattende syv forsøk
(E3.1) innbefattet 3 vekt% av et bærermateriale dannet fra silica og 300 ppm (på vektbasis) av en aktiv metallfase valgt fra gruppen bestående av krom, mangan, jern, kobolt, nikkel, sink og molybden, tilsatt i form av et metallorganisk salt. Silicabæreren hadde de følgende fysikalske egenskaper: et overflateareal på 115 m 2/g, en midlere porediameter på
280 Å, en partikkeldiameter i området 50-150^um og følgende porestørrelsesfordeling:
I den andre serie omfattende syv forsøk (E3.2) ble bærerne
dannet fra silica-alumina. Deres egenskaper var de samme som i systemet E2.2, og de aktive metallfaser var de samme som i den første forsøksserie.
Fig. 2 viser grafisk resultatene av testene E3.1,
mens fig. 3 viser grafisk resultatene av tester E3.2. Tes-
tene viser at væskeutbyttene var høyest ved tilsetning av molybden og nikkel, uansett bærer. Disse spesielle tilset-
ninger resulterte også i relativt liten koksdannelse og en relativt høy grad av desulfurering.
Eksempel 4
Ytterligere tester ble utført for å vise stabiliteten
av katalysatorene dannet i henhold til oppfinnelsen, i sammenligning med systemet beskrevet i US patentskrift nr. 4 376 037. Med disse tester ble det anvendt en første katalysator (E4.1) dannet fra 3 vekt% SiC^-A^O^ og 300 ppm (på vektbasis) Fe tilsatt i form av et metallorganisk salt og en andre katalysator (E4.2) dannet fra en 3 vekt% brukt FCC-katalysator (FCC = fluidisert katalytisk krakking) og 300 ppm (på vektbasis) ammoniumheptamolybdat. Testbetingelsene var forøvrig som i eksempel 1. Silica-alumina-bæreren hadde de samme fysikalske egenskaper som i systemet E2.2. FCC-katalysatoren var den samme som den beskrevet i tabell I i US patentskrift nr. 4 376 037.
Regenererte katalysatorer ble testet i et andre forsøk under de samme betingelser etter tilsetning av 50 ppm (på vektbasis) av det respektive metallorganiske salt.
Resultatene av testene er angitt i tabell IV.
Som det vil sees av disse testresultater, oppviste den regenererte katalysator ifølge oppfinnelsen (katalysator 4.1) en utmerket stabilitet og en forbedret aktivitet, mens den andre katalysator (katalysator 4.2) klart viste en høy grad av deaktivering (høyere utbytte av gasser og koks og lavere omdannelsesverdier).
Eksempel 5
Tester ble også utført for å undersøke anvendeligheten av katalysatorer dannet i henhold til oppfinnelsen under oppslemningshydroomdannelsesbetingelser. Testene ble utført ved bruk av den samme råolje som den benyttet i eksempel 1. Reaksjonsbetingelsene ved hydroomdannelsen var som følger: T = 445°C
P = 130 atm
LHSV = 0,5/h
H2/tilførsel = 4640 standard m<3>/m<3>
Gasstrømning = 1,9 cm/s
Varighet = 30 dager
Katalysatorene ble dannet ved bruk av de følgende materialer. Metallene ble tilsatt i form av metallorganiske salter. SiC^-bæreren (2) var den samme som i systemet E3.1, og SiC^-bæreren (1) var også den samme, bortsett fra at par-tikkelstørrelsen var 0-50^um.
Katalysator E5.1: 2 vekt% Si02 (D+250 ppm (vekt) Mo Katalysator E5.2: 2 vekt% Si02 (2)+250 ppm (vekt) Mo Katalysator E5.3: 2 vekt% SiC>2 (D+250 ppm (vekt) Mo + 250 ppm (vekt) Ni
Katalysator E5.4: 2 vekt% Si02 (2) + 250 ppm (vekt) Mo + 250 ppm (vekt) Co.
Resultatene av testene er angitt i Tabell V.
Disse testresultater viser katalysatorsystemets gode ydelse, både med hensyn til aktivitet og med hensyn til stabilitet. Ved innbyrdes sammenligning av resultatene vil det sees at selektiviteten kan reguleres ved at man endrer den metallorganiske forbindelse eller partikkelstørrelsen. Øk-ning av partikkelstørrelsen (E5.1 og E5.2) øker omdannelsen av 510°C<+> og hydrodenitrogeneringen (HDN) men fører til en minskning i omdannelsen av Conradson-carbon (omd. av CC) og omdannelsen av asfaltener (omd. av asf.). Ved tilsetning av Co og Mo istedenfor bare Mo (E5.2 og E5.4) økes svakt omd. av asf., hydrodesulfureringen (HDS) og HDN, mens omd. av CC avtar. Ni innvirker positivt på omd. av CC og HDN, men negativt på omd. av asf.
Eksempel 6
Reguleringen av selektiviteten som oppnåes ved hjelp av den metallorganiske forbindelse, er ytterligere underbyg-get i det følgende eksempel, hvor de samme betingelser ble benyttet som i eksempel 5, men hvor de aktive forbindelser var de følgende:
E6.1 Si02 (2 vekt%) + 500 ppm (vekt) Mo
E6.2 Si02 (2 vekt%) + 500 ppm (vekt) Ni
E6.3 Si02 (2 vekt%) + 500 ppm (vekt) Co
De fysikalske egenskaper av det benyttede Si02 var som for det Si02 (1) som ble benyttet i systemer E5.1 og E5.3.
Som det vil sees er Ni best for HDN, Co for omdannelse av 510°C<+>, asf. og CC og Mo for HDS.

Claims (22)

1. Fremgangsmåte for hydroomdannelse av tung råolje omfatter at (a) det innføres i en reaksjonssone et tilfør-selsmateriale bestående av råolje, hydrogen, en kilde for en aktiv fase valgt blant metaller fra grupper VB, VIB, VIIB, VIIIB, IA og/eller IIA i en mengde av fra 10 til 1000 ppm (på vektbasis) og et bærermateriale, (b) tilførselsmaterialene blandes, (c) en fast fase skilles fra et væskeprodukt og et gassprodukt i en separasjonssone, (d) katalysatoren gjenvinnes fra den faste fase i en regenereringssone, og (e) den gjenvundne katalysator resirkuleres til reaksjonssonen, karakterisert ved at det som bærermateriale anvendes fra 0,1 til 20,0 vekt% av et tungtsmeltelig bærermateriale med et overflateareal i området fra 10 til 700 m<2>/g, et totalt porevolum fra 0,1 til 2,0 cm<3>/g, en midlere porediameter i området fra 20 til 4000 Å, en partikkeldiameter i området fra 1 til 1000 um og følgende porestørrelsesfordeling: og at det tungtsmeltelige bærermateriale, kilden for den aktive fase, råoljetilførselsmaterialer og hydrogenet omsettes i reaksjonssonen under hydroomdannelsesbetingelser, hvorved det dannes in situ en hydroomdannelseskatalysator som omfatter bærermaterialet hvorpå kilden for den aktive fase er avsatt, og råoljetilførselsmaterialene omdannes til væske- og gass-formige produkter.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det tungtsmeltelige bærermateriale tilsettes i en mengde av fra 2 til 8 vekt%.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det tilsettes et tungtsmeltelig bærermateriale med et overflateareal på fra 50 til 300 m<2>/g, et totalt porevolum fra 0,3 til 1,5 cm<3>/g, en midlere porediameter i området fra 50 Å til 1000 Å, en partikkeldiameter i området fra 5 til 500 um og følgende porestørrel-sesf ordeling :
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at bærermaterialet blandes med kilden for den aktive fase, oljetilførselsmaterialet og hydrogenet i reaksjonssonen under anvendelse av en temperatur fra 300 til 500°C, et trykk fra 15 til 300 atm og en hydrogen-tilførselshastighet på fra 0,1 til 10 cm/s.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at bærermaterialet blandes med kilden for den aktive fase, oljetilførselsmaterialet og hydrogenet i reaksjonssonen under anvendelse av en temperatur fra 300 til 500°C, et trykk fra 20 til 300 atm, en væskeromhastighet på fra 0,05 til 10 h"<1> og et mengdeforhold mellom hydrogen og tilførselsmateriale på fra 100 til 7130 standard m<3>/m<3>.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at bærermaterialet blandes med kilden for den aktive fase, oljetilførselsmaterialet og hydrogenet i reaksjonssonen under anvendelse av et mengdeforhold mellom hydrogen og oljetilførselsmateriale på fra 1195 til 1605 standard m<3>/m<3> og en væskeromhastighet på fra 0,5 til 5,0 h"<1>.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at gjenvinningstrinnet ut-føres ved at man: vasker den faste fase med et raffinerioppløsningsmid-del ved en temperatur i området fra 20 til 150°C, tørrer den faste fase ved en temperatur i området fra 50 til 200°C, og avbrenner avsatt koks i en oxygenholdig atmosfære ved temperaturer i området fra 300 til 700°C og trykk i området fra 0,5 til 50 atm.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at man under avbrennings-trinnet avbrenner den avsatte koks ved en temperatur i området fra 350 til 600°C og et trykk i området fra 1,0 til 20,0 atm.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes et tungtsmeltelig bærermateriale valgt blant Si02, A1203, Ti02, zeolitter, leirmaterialer, Si02-Al203, Ti02-Si02 og blandinger derav.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en kilde for aktiv fase som omfatter et spaltbart metallorganisk salt av et metall eller en blanding av metaller valgt blant grupper VB, VIB, VIIB, VIIIB, IA og IIA i det periodiske system.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at det anvendes et metallorganisk salt valgt blant acetylacetonater, hexacarboniler, fenolater, tartrater, nafthenater, carboxylsyrederivater og blandinger derav.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det blandes inntil 200 ppm (vekt) av kilden for den aktive fase og inntil 2 vekt% av det tungtsmeltelige bærermateriale med katalysatoren som resirkuleres til reaksjonssonen.
13. Fremgangsmåte for å danne en katalysator for anvendelse ved hydroomdannelse av tung råolje, ut fra en bærer og minst ett spaltbart metallorganisk salt inneholdende et metall eller en blanding av metaller valgt blant metaller fra grupper VB, VIB, VIIB, VIIIB, IA og/eller IIA i det periodiske system i en mengde av fra 10 til 1000 ppm (på vektbasis), hvorved katalysatoren er regenererbar, karakterisert ved at katalysatoren dannes in situ i en reaksjonssone under hydroomdannelsesbetingelser i nærvær av råolje og hydrogen, av en mengde på fra 0,1 til 20,0 vekt% av et tungtsmeltelig bærermateriale med et overflateareal i området fra 10 til 700 m<2>/g, et totalt porevolum fra 0,1 til 2,0 cm<3>/g, en midlere porediameter i området fra 20 til 4000 Å, en partikkeldiameter i området fra 1 til 1000 pm og følgende porestørrelsesfordeling: ved at metallene avsettes på bærermaterialet.
14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at det anvendes et metallorganisk salt valgt blant acetylacetoner, hexacarboniler, fenolater, tartrater, nafthenater, carboxylsyrederivater og blandinger derav.
15. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at det som tungtsmeltelig bærermateriale anvendes et materiale valgt blant Si02, A1203, Ti02, zeolitter, leirmaterialer, Si02-Al203, Ti02-Al203, Ti02-Si02 og blandinger derav.
16. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at det tungtsmeltelige bærermateriale anvendes i en mengde av fra 2 til 8 vekt%.
17. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at det anvendes et tungtsmeltelig bærermateriale med et overflateareal på fra 50 til 300 m /g, et totalt porevolum fra 0,3 til 1,5 cm<3>/g, en midlere porediameter i området fra 50 Å til 1000 Å, en partikkeldiameter i området fra 5 til 500 pm og følgende porestørrel-sesf ordeling:
18. Regenererbar katalysator for bruk ved hydroomdannelse av tung råolje, omfattende et tungtsmeltelig bærermateriale på hvilket det er avsatt en fase av aktivt metall valgt blant metaller fra grupper VB, VIB, VIIB, VIIIBjIA og I1A, karakterisert ved at katalysatoren har et overf lateareal fra 0,1 til 2,0 cm<3>/g, en midlere porediameter i området fra 20 til 4000 Å, en partikkeldiameter i området fra 1 til 1000 pm og følgende porestørrelsesfordeling:
19. Katalysator ifølge krav 18, karakterisert ved at den har et overflateareal på fra 50 til 300 m<2>/g, et totalt porevolum fra 0,3 til 1,5 cm<3>/g, en midlere porediameter i området fra 50 Å til 1000 Å, en partikkeldiameter i området fra 5 til 500 pm og følgende porestørrelsesfordeling:
20. Katalysator ifølge krav 18, karakterisert ved at det tungtsmeltelige bærermateriale er valgt blant Si02, A1203, Ti02, zeolitter, leirmaterialer, Si02-Al203, Ti02-Si02 og blandinger derav.
21. Katalysator ifølge krav 18, karakterisert ved at kilden for den aktive fase omfatter et spaltbart metallorganisk salt av et metall eller en blanding av metaller valgt fra grupper VB, VIB, VIIB, VIIIB, IA og IIA i det periodiske system.
22. Katalysator ifølge krav 21, karakterisert ved at det metallorganiske salt er valgt blant acetylacetonater, hexacarboniler, fenolater, tartrater, nafthenater, carboxylsyrederivater og blandinger derav.
NO893109A 1988-09-06 1989-08-01 Fremgangsmaate for hydroomdannelse av tung raaolje og fremstilling av en katalysator for anvendelse ved fremgangsmaaten, og en slik katalysator NO173881C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/240,638 US4888104A (en) 1988-09-06 1988-09-06 Catalytic system for the hydroconversion of heavy oils

Publications (4)

Publication Number Publication Date
NO893109D0 NO893109D0 (no) 1989-08-01
NO893109L NO893109L (no) 1990-03-07
NO173881B true NO173881B (no) 1993-11-08
NO173881C NO173881C (no) 1994-02-16

Family

ID=22907335

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO893109A NO173881C (no) 1988-09-06 1989-08-01 Fremgangsmaate for hydroomdannelse av tung raaolje og fremstilling av en katalysator for anvendelse ved fremgangsmaaten, og en slik katalysator

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4888104A (no)
JP (1) JPH0634928B2 (no)
CA (1) CA1332166C (no)
DE (1) DE3929437C2 (no)
ES (1) ES2016053A6 (no)
FR (1) FR2636069B1 (no)
GB (1) GB2222532B (no)
IT (1) IT1232919B (no)
NL (1) NL8902088A (no)
NO (1) NO173881C (no)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4937218A (en) * 1988-09-06 1990-06-26 Intevep, S.A. Catalytic system for the hydroconversion of heavy oils
US5484201A (en) * 1992-01-31 1996-01-16 Goolsbee; James A. System for the recovery of oil and catalyst from a catalyst/oil mix
FR2704864B1 (fr) * 1993-05-06 1995-11-17 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydroreformage catalytique.
FR2704774B1 (fr) * 1993-05-06 1995-07-21 Inst Francais Du Petrole Procédé de préparation de catalyseurs applicables à la déshydrogénation.
FR2704865B1 (fr) * 1993-05-06 1995-07-21 Inst Francais Du Petrole Procédé d'hydrogénation catalytique.
DE69925580D1 (de) 1998-12-08 2005-07-07 Japan Energy Corp Katalysator zur hydrodesulforierung und verfahren zu seiner herstellung
US7402547B2 (en) * 2003-12-19 2008-07-22 Shell Oil Company Systems and methods of producing a crude product
US7790646B2 (en) 2007-12-20 2010-09-07 Chevron U.S.A. Inc. Conversion of fine catalyst into coke-like material
US7737068B2 (en) 2007-12-20 2010-06-15 Chevron U.S.A. Inc. Conversion of fine catalyst into coke-like material
US8722556B2 (en) 2007-12-20 2014-05-13 Chevron U.S.A. Inc. Recovery of slurry unsupported catalyst
US8765622B2 (en) 2007-12-20 2014-07-01 Chevron U.S.A. Inc. Recovery of slurry unsupported catalyst
JP2009160498A (ja) * 2007-12-28 2009-07-23 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd 水素化処理触媒の再生方法
US8128811B2 (en) * 2008-04-11 2012-03-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing using rejuvenated supported hydroprocessing catalysts
US8679322B2 (en) * 2009-11-24 2014-03-25 Intevep, S.A. Hydroconversion process for heavy and extra heavy oils and residuals
US9168506B2 (en) * 2010-01-21 2015-10-27 Intevep, S.A. Additive for hydroconversion process and method for making and using same
US8636967B2 (en) * 2010-01-21 2014-01-28 Intevep, S.A. Metal recovery from hydroconverted heavy effluent
WO2018083715A1 (en) * 2016-11-07 2018-05-11 Hindustan Petroleum Corporation Limited Process for producing lighter distillates

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3131142A (en) * 1961-10-13 1964-04-28 Phillips Petroleum Co Catalytic hydro-cracking
US3271302A (en) * 1964-06-17 1966-09-06 Universal Oil Prod Co Multiple-stage hydrorefining of petroleum crude oil
US3331769A (en) * 1965-03-22 1967-07-18 Universal Oil Prod Co Hydrorefining petroleum crude oil
GB1229749A (no) * 1968-04-04 1971-04-28
US3657111A (en) * 1970-02-24 1972-04-18 Universal Oil Prod Co Slurry process for hydrocarbonaceous black oil conversion
US3640817A (en) * 1970-05-13 1972-02-08 Universal Oil Prod Co Hydrocarbonaceous black oil conversion process
US4341625A (en) * 1973-08-09 1982-07-27 Chevron Research Company Method for preparing a catalyst carrier, a catalyst containing the carrier, and a hydrocarbon hydrodesulfurization process using the catalyst
JPS5857221B2 (ja) * 1974-11-25 1983-12-19 トウアネンリヨウコウギヨウ カブシキガイシヤ スイソカシヨクバイ
CA1069486A (en) * 1975-11-10 1980-01-08 Nalco Chemical Company Method of preparing a controlled pore volume alumina with citric acid
GB1561629A (en) * 1975-12-10 1980-02-27 Ici Ltd Catalyst
US4051021A (en) * 1976-05-12 1977-09-27 Exxon Research & Engineering Co. Hydrodesulfurization of hydrocarbon feed utilizing a silica stabilized alumina composite catalyst
US4066530A (en) * 1976-07-02 1978-01-03 Exxon Research & Engineering Co. Hydroconversion of heavy hydrocarbons
US4226742A (en) * 1978-07-14 1980-10-07 Exxon Research & Engineering Co. Catalyst for the hydroconversion of heavy hydrocarbons
US4225421A (en) * 1979-03-13 1980-09-30 Standard Oil Company (Indiana) Process for hydrotreating heavy hydrocarbons
FR2456774A1 (fr) * 1979-05-18 1980-12-12 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrotraitement d'hydrocarbures lourds en phase liquide en presence d'un catalyseur disperse
FR2486094B1 (no) * 1980-07-02 1985-03-22 Catalyse Soc Prod Francais
US4399057A (en) * 1981-06-17 1983-08-16 Standard Oil Company (Indiana) Catalyst and support, their methods of preparation, and processes employing same
US4376037A (en) * 1981-10-16 1983-03-08 Chevron Research Company Hydroprocessing of heavy hydrocarbonaceous oils
GB2142930B (en) * 1983-03-19 1987-07-01 Asahi Chemical Ind A process for cracking a heavy hydrocarbon
US4500424A (en) * 1983-04-07 1985-02-19 Union Oil Company Of California Desulfurization catalyst and process
US4513098A (en) * 1983-06-28 1985-04-23 Mobil Oil Corporation Multimetallic catalysts and their method of preparation from organometallic precursors
CA1217756A (en) * 1983-08-10 1987-02-10 Hri, Inc. Demetallization catalyst and process for metals- containing hydrocarbon feedstocks
US4578180A (en) * 1984-04-05 1986-03-25 Phillips Petroleum Company Hydrofining process for hydrocarbon containing feed streams
JPS6115739A (ja) * 1984-04-25 1986-01-23 Toa Nenryo Kogyo Kk 水素化処理用触媒
US4579646A (en) * 1984-07-13 1986-04-01 Atlantic Richfield Co. Bottoms visbreaking hydroconversion process
US4659454A (en) * 1984-12-21 1987-04-21 Mobil Oil Corporation Hydrocracking of heavy feeds plus light fractions with dispersed dual function catalyst
US4604189A (en) * 1984-12-24 1986-08-05 Mobil Oil Corporation Hydrocracking of heavy feeds with dispersed dual function catalyst
US4604190A (en) * 1985-04-29 1986-08-05 Exxon Research And Engineering Co. Hydrocracking with chromic acid and an aliphatic polyhydroxy compound
US4657665A (en) * 1985-12-20 1987-04-14 Amoco Corporation Process for demetallation and desulfurization of heavy hydrocarbons
US4746419A (en) * 1985-12-20 1988-05-24 Amoco Corporation Process for the hydrodemetallation hydrodesulfuration and hydrocracking of a hydrocarbon feedstock
US4701435A (en) * 1986-04-07 1987-10-20 Intevep, S.A. Catalyst and method of preparation from a naturally occurring material
FR2598631B1 (fr) * 1986-05-14 1988-11-25 Total France Catalyseur d'hydrotraitement d'hydrocarbures et application dudit catalyseur
US4729980A (en) * 1987-04-27 1988-03-08 Intevep, S.A. Catalyst for the simultaneous hydrodemetallization and hydroconversion of heavy hydrocarbon feedstocks and process for preparing the catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
GB2222532B (en) 1992-09-23
NO893109L (no) 1990-03-07
ES2016053A6 (es) 1990-10-01
FR2636069B1 (fr) 1994-04-29
NO173881C (no) 1994-02-16
NO893109D0 (no) 1989-08-01
GB2222532A (en) 1990-03-14
US4888104A (en) 1989-12-19
IT8967744A0 (it) 1989-09-05
NL8902088A (nl) 1990-04-02
DE3929437A1 (de) 1990-05-03
CA1332166C (en) 1994-09-27
GB8919018D0 (en) 1989-10-04
FR2636069A1 (fr) 1990-03-09
IT1232919B (it) 1992-03-05
DE3929437C2 (de) 1997-12-04
JPH0634928B2 (ja) 1994-05-11
JPH02111446A (ja) 1990-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4937218A (en) Catalytic system for the hydroconversion of heavy oils
NO173881B (no) Fremgangsmaate for hydroomdannelse av tung raaolje og fremstilling av en katalysator for anvendelse ved fremgangsmaaten, og en slik katalysator
CA2306942C (en) Catalyst for hydrocracking of heavy oils and method of hydrocracking heavy oils
CA2228889C (en) Hydroconversion process employing a catalyst with specified pore size distribution and no added silica
CA2488265C (en) Hydrocracking catalyst and method of hydrocracking heavy oil
US3696027A (en) Multi-stage desulfurization
US7993513B2 (en) Two-step process for desulphurizing olefinic gasolines comprising arsenic
MXPA05012893A (es) Catalizador para la hidrodesulfuracion de residuos y crudos pesados.
US4657664A (en) Process for demetallation and desulfurization of heavy hydrocarbons
JP2003528972A (ja) 低金属量かつ一部失活された触媒を用いる高温ナフサ脱硫
WO1998022214A1 (en) Hydrogenation process for unsaturated hydrocarbons
KR20020047156A (ko) 황 불활성화된 코발트 티타니아 촉매를 재활성화시키는 방법
CN101016479B (zh) 使用具有控制孔隙度的催化剂的选择性氢化方法
CA2017181C (en) Hydrotreatment process
JP2007502353A (ja) ヒ素および1以上の他の金属化合物を炭化水素供給原料から除く方法並びに触媒
JPS63289092A (ja) 水素化精製法
CA2858537C (en) Catalytic system, process for the preparation of said system and hydrotreatment process using said system
JPH04288397A (ja) 水素化脱窒素法
CA2025220A1 (en) Slurry hydrotreating process
EP0034908B1 (en) Process for hydrodemetallization of hydrocarbon streams
NL8105267A (nl) Hydrobehandelingskatalysator en werkwijze onder toepassing daarvan.
RU2803873C1 (ru) Способ и система гидропереработки обезмасленного асфальта
JPH09234370A (ja) 重質油類水素化分解用触媒
NO970222L (no) Katalysator, anvendelse av den og fremgangsmåte for dens fremstilling
Stohl et al. Studies of catalyst samples from a two-stage direct coal liquefaction run