NO325872B1

NO325872B1 - En koboltbasert Fischer-Tropsch katalysator, en forloper derav, og fremgangsmater for fremstilling av forloperen og katalysatoren.

Info

Publication number: NO325872B1
Application number: NO20025904A
Authority: NO
Inventors: Jacobus Lucas Visagie; Jan Van De Loosdrecht; Peter Jacobus Van Berge
Original assignee: Sasol Tech Pty Ltd
Priority date: 2000-06-12
Filing date: 2002-12-09
Publication date: 2008-08-11
Also published as: NO20025924L; AU2001262578B2; ATE370212T1; ES2210167T3; ATE257035T1; PE20030106A1; NO20025905L; EP1289654B1; WO2001096017A3; EP1299503B1; WO2001096015A2; NO325200B1; CN1433456A; NO20025905D0; US6897177B2; EP1299503A2; ES2291317T3; GC0000229A; DE60129974T2; JP4949592B2

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører koboltkatalysatorer. Nærmere bestemt vedrører oppfinnelsen en koboltbasert Fischer-Tropsch-katalysator, en forløper til en slik koboltkatalysator, en fremgangsmåte ved fremstilling av en forløper til en slik koboltkatalysator, en fremgangsmåte ved fremstilling av en slik koboltkatalysator.

Søker er kjent med fremgangsmåter ved fremstilling av koboltbaserte katalysatorforløpere som omfatter slurryfase-impregnering av en katalysatorbærer med et koboltsalt, tørking av den impregnerte katalysatorbærer, og kalsinering av den tørkede impregnerte katalysatorbærer, for å oppnå den ønskede koboltlading av bæreren. De dannede forløpere aktiveres deretter ved reduksjon derav for å erholde koboltbaserte Fischer-Tropsch-katalysatorer. Disse katalysatorer kan oppvise en god iboende aktivitet når de brukes ved Fischer-Tropsch-syntese; imidlertid er det ved bruk av de kjente fremgangsmåter ikke lett å fremstille katalysatorer som har en forbedret eller overlegen iboende aktivitet. Det er dermed et formål for foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en koboltbasert Fischer-Tropsch-katalysator som har en forbedret utgangsaktivitet og/eller en stabilisert iboende aktivitet ved Fischer-Tropsch-syntese, samt en fremgangsmåte ved fremstilling av en slik katalysator.

I henhold til et første trekk av oppfinnelsen tilveiebringes en koboltbasert Fischer-Tropsch-katalysator, hvilken katalysator omfatter en porøs katalysatorbærer og metalliske koboltkrystallitter innen bæreren, hvor bæreren

i. har en andel av sitt kobolt i reduserbar form, hvor denne andel kan uttrykkes som Q. massepro-sent, beregnet på den samlede katalysatormasse før reduksjonen; ii. når den nylig er redusert, har en monomodal gaussisk størrelses fordeling av metalliske koboltkrystallitter; iii. når den er nylig reduser har et overflateareal av metallisk kobolt, uttrykt i m<2> per gram katalysator, fra +,14Q til 1,03Q; og iv. når den nylig er redusert har en katalysatorgeometri som sikrer en stabilisert Fischer-Tropsch-synteseeffektivitetsfaktor på 0,9 eller mer.

Man har overraskende funnet at den koboltbaserte katalysator i henhold til det første trekk av oppfinnelsen oppviser en forbedret utgangsaktivitet og en stabilisert iboende Fischer-Tropsch-aktivitet.

Med "stabilisert Fischer-Tropsch-synteseeffektivitetsfaktor" menes effektivitetsfaktoren av den stabiliserte katalysator. En stabilisert koboltbasert Fischer-Tropsch-katalysator defineres som en katalysator som er blitt fullstendig kondisjonert under slurryfase-Fischer-Tropsch-syntese ved realistiske Fischer-Tropsch-syntesebetingelser ved bruk av en ultraren syntesegass, det vil si en syntesegass som ikke inneholder andre forurensende forbindelser enn H2 og CO som kunne påvirke den katalytiske deaktivering.

Med "realistiske Fischer-Tropsch-syntesebetingelser" menes reaksjonsbetingelser ved 225 +_ 5°C og 20 bar, og en % (H2 + CO)-omdannelse på 60 + 10 % ved bruk av en mategass som omfatter ca. 50 vol % h2 og ca. 25 vol % CO, hvor resten utgjøres av Ar, N2, CH4 og/eller CO2.

Med "nylig redusert" menes en katalysator som er blitt aktivert uten at denne katalysator er blitt underkastet Fischer-Tropsch-syntese.

Når det i foreliggende beskrivelse vises til katalysatormassen, mener man med den angitte masse, hvis intet annet er uttrykkelig nevnt, massen av den kalsinerte katalysator eller massen av katalysatoren før reduksjon, det vil si katalysatormassen før det utføres noen reduksjon av katalysatoren.

Overflatearealet av metallisk kobolt på katalysatoren i nylig redusert tilstand kan fortrinnsvis være fra 0,28Q til 0,89£2, uttrykt i m<2> per gram katalysator.

Hovedparten av koboltkrystallittene kan ha en størrelse over 8 nm.

Man har overraskende funnet at de bårne koboltkatalysatorer ifølge foreliggende oppfinnelse med sine store koboltkrystallitter, det vil si hvor hovedparten av de metalliske koboltkrystallitter har en størrelse på over 8 nm og det dermed foreligger relativt små koboltmetallarealer, ikke ble alvorlig påvirket av oksidasjon. Selv om den iboende aktivitet av disse katalysatorer på tidspunkt null (det vil si i starten av en arbeidsgang) når de brukes for Fischer-Tropsch-syntese kan være lavere enn aktiviteten av bårne koboltkatalysatorer som har mindre koboltkrystallitter (dvs. hvor hovedparten av koboltkrystallittene har en størrelse under 8 nm), oppnådde man overlegen eller forbedret opprinnelig og stabilisert iboende aktivitet på overraskende måte, ettersom det fant sted mye mindre deaktivering med de nye katalysatorer enn med bårne koboltkatalysatorer hvor den overveiende andel av metalliske koboltkrystallitter hadde en størrelse på mindre enn eller lik 8 nm.

Den porøse katalysatorbærer kan være en kalsinert bærer. Således kan den bårne koboltkatalysator ifølge det første trekk av oppfinnelsen være en katalysator som erholdes ved å impregnere en porøs katalysatorbærer med kobolt eller en koboltforløper, spesielt koboltnitrat, kalsinere den impregnerte bærer for å erholde en koboltkatalysatorforløper, og redusere katalysatorforløperen for å erholde den bårne koboltkatalysator.

Katalysatorbæreren kan være en modifisert katalysatorbærer. Den modifiserte katalysatorbærer kan omfatte katalysatorbærerpartikler som er bestrøket med et modifiserende middel, som kan være karbon eller et eller flere metaller fra gruppe IA og/eller gruppe IIA i elementenes periodiske system, det vil si et eller flere metaller valgt fra Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, St, Ba, Ra og blandinger derav. Man har funnet at katalysatoren hadde en overraskende sterkt hevet opprinnelig iboende aktivitet når den ble brukt for Fischer-Tropsch-syntese, og at den dermed hadde en overraskende høy stabilisert iboende aktivitet, når man brukte en modifisert katalysatorbærer, spesielt når man brukte en karbon- eller bariumbestrøket bærer.

Når barium brukes til å bestryke bæreren, bestemmes den maksimale mengde barium som kan brukes, av innflytelsen av barium på porevolumet av bæreren samt også av løseligheten av bariumforløperen. Porevolumet av bæreren bør bære tilstrekkelig stort til å romme den nødvendige mengde koboltnitrat for å erholde en båret koboltkatalysator med den nødvendige koboltlading. Løseligheten av bariumforløperen bør være tilstrekkelig høy til at bariumforløperen kan tilføyes til bæreren i et impregneringstrinn. I praksis kan den maksimale bariummengde være 10 masse %, beregnet på katalysatormassen. Minste mengden barium bestemmes av den minste mengde barium som virksomt hever den stabiliserte iboende Fischer-Tropsch-aktivitet av koboltkatalysatorer, og kan være 0,2 masse %.

Når karbon brukes til å bestryke bæreren, bestemmes den maksimale karbonmengde som kan brukes som virksom bestryk-ning, av innflytelsen av karbonbestrykningen på porevolumet av den opprinnelige katalysatorbærer, idet porevolumet av katalysatorbæreren bestemmer hvor mye kobolt som kan impregneres inn i katalysatorbæreren. Dette er spesielt viktig når man ønsker en katalysator med relativt høy koboltlading. Minste mengden karbon som kan brukes som virksomt belegg, bestemmes på lignende måte av den minste mengde karbon som fortsatt tilveiebringer den ønskede po-sitive virkning på koboltkatalysatorens stabiliserte iboende Fischer-Tropsch-synteseytelse. Således kan den maksimale karbonmengde være 40 g C/100 g bærer, fortrinnsvis 20 g C/100 g bærer og mer foretrukket 10 g C/100g bærer, mens minste mengden karbon kan være 0,1 g C/100 g bærer, fortrinnsvis 0,5 g C/100 g bærer og mer foretrukket 1,2 g C/100 g bærer.

I prinsippet kan bestrykningen av katalysatorbærerpartikler oppnås ved hvilken som helst egnet metode. For eksempel kan den karbonbestrøkne katalysatorbærer fremstilles ved å bestryke på forhånd formede sfæriske porøse katalysatorbærerpartikler med et enhetlig karbonbasert sjikt i henhold til fremgangsmåten som beskrives i EP 0681868, som derfor innlemmes heri ved henvisning.

I henhold til et andre trekk av oppfinnelsen tilveiebringes en koboltbasert katalysatorforløper, som omfatter en porøs katalysatorbærer og koboltoksidkrystallitter innen bæreren, hvor en andel av forløperens kobolt foreligger i reduserbar form, hvor denne andel kan uttrykkes som Q masse %, beregnet på den samlede masse av forløperen, og hvor forløperen har evnen til å etter nylig reduksjon derav gi en katalysator som har en monomodal gaussisk størrelsesfordeling av metalliske koboltkrystallitter; et overflateareal av metallisk kobolt, uttrykt i m<2> per gram katalysator, fra 0,14Q til 1,03Q; og en katalysatorgeometri som sikrer en stabilisert Fischer-Tropsch-synteseeffektivitetsfaktor på 0,9 eller høyere.

Den porøse katalysatorbærer av forløperen kan være den samme som for katalysatoren i henhold til det første trekk av oppfinnelsen, og kan dermed være en modifisert katalysatorbærer som beskrevet ovenfor.

I henhold til et tredje trekk av oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte ved fremstilling av en koboltbasert katalysatorforløper, hvilken fremgangsmåte omfatter

et bærerimpregneringstrinn, hvor en partikkelformet porøs modifisert katalysatorbærer impregneres med et koboltsalt, og den impregnerte bærer delvis tørkes, for å erholde en delvis tørket impregnert bærer; og

et kalsineringstrinn, hvor den delvis tørkede impregnerte bærer kalsineres for å erholde den koboltbaserte katalysa-torforløper, hvor forløperen omfatter kalsinerte porøse modifiserte katalysatorbærerpartikler som inneholder koboltoksidkrystallitter, og hvor en andel av forløperens kobolt foreligger i reduserbar form, hvor denne andel kan uttrykkes som Q masse %, beregnet på den samlede forløper-masse, og hvor forløperen etter fersk reduksjon har evnen til å tilveiebringe en katalysator som har en monomodal gaussisk størrelsesfordeling av metalliske koboltkrystallitter; et overflateareal av metallisk kobolt, uttrykt i m<2 >per gram katalysator, fra 0,14Q til 1,03Q; og en katalysatorgeometri som sikrer en stabilisert Fischer-Tropsch-synteseeffektivitetsfaktor på 0,9 eller høyere.

Den dannede koboltkatalysatorforløper vil dermed i praksis reduseres for å erholde koboltkatalysatoren, som dermed vil ha den forbedrede eller overlegne opprinnelige samt den stabiliserte iboende aktivitet.

I henhold til et fjerde trekk av oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte ved fremstilling av en koboltbasert Fischer-Tropsch-katalysator, hvilken fremgangsmåte omfatter et bærerimpregneringstrinn, hvor en partikkelformet porøs modifisert katalysatorbærer impregneres med et koboltsalt, og den impregnerte bærer delvis tørkes, for å erholde en delvis tørket impregnert bærer, et kalsineringstrinn, hvor den delvis tørkede impregnerte bærer kalsineres for å erholde en koboltbasert katalysatorforløper, hvor forløperen omfatter kalsinerte porøse modifiserte katalysatorbærerpartikler som inneholder koboltoksidkrystallitter; og

et reduksjonstrinn, hvor koboltkatalysatorforløperen reduseres for å erholde en koboltbasert katalysator (i) hvor en andel av katalysatorens kobolt foreligger i reduserbar form, hvor denne andel kan uttrykkes som Q masse %, beregnet på den samlede katalysatormasse før reduksjon; (ii) som rett etter reduksjon har en monomodal gaussisk stør-relsesfordeling av metalliske koboltkrystallitter; (iii) som rett etter reduksjon har et overflateareal av metallisk kobolt, uttrykt i m<2> per gram katalysator, fra 0,14Q til 1,03Q; og (iv) som rett etter reduksjon har en katalysatorgeometri som sikrer en stabilisert Fischer-Tropsch-synteseeffektivitetsfaktor på 0,9 eller mer.

Kolboltsaltet kan spesielt være koboltnitrat, Co(N03)2.6H20.

Den modifiserte katalysatorbærer kan være hvilken som helst handelstilgjengelige porøse oksidkatalysatorbærer, så som alumina (AI2O3) , silika (SiC>2), silika-alumina (Si02-Al203) , titania (Ti02) og magnesia (MgO), bestrøket med karbon eller et eller flere metaller fra gruppe IA og/eller gruppe II av elementenes periodiske system som modifiserende middel, slik det ble beskrevet ovenfor.

Bæreren kan være en beskyttet modifisert katalysatorbærer, som for eksempel inneholder silisium som modifiserende bestanddel, slik det beskrives i WO 99/42214 og som innlemmes heri ved henvisning.

Fremgangsmåtene ifølge det tredje og fjerde trekk kan om nødvendig omfatte å fremstille den modifiserte bærer, det vil si de kan omfatte å modifisere bærerpartiklene ved å bestryke dem med det modifiserende middel.

Impregneringen av bæreren kan i prinsippet utføres ved hvilken som helst kjente impregneringsmetode, for eksempel impregnering ved inntrekkende fuktighet, eller slurryfase-impregnering. På lignende måte kan kalsineringen utføres i hvilken som helst kjente kalsineringsanordning, for eksempel fluidisert sjikt, fast sjikt, ovn, roterende tørkeovn og/eller "torbed calciner", fortrinnsvis ved en temperatur mellom 150°C og 400°C, mer foretrukket mellom 200°C og 300°C. Spesielt kan kalsineringen utføres i henhold til hva som beskrives i US 60/168,604, som innlemmes heri ved henvisning. Kalsineringen kan dermed omfatte fluidisert sjikt-kalsinering slik det beskrives i US 60/168,604.

Den koboltbaserte katalysatorforløper kan erholdes i en to trinns slurryfase-impregnerings-, tørke og kalsineringsprosess. To trinns prosessen omfatter i et første trinn å impregnere katalysatorbæreren med koboltsaltet, delvis tørke den impregnerte bærer og kalsinere den delvis tørkede bærer for å erholde et kalsinert materiale, og deretter kan man i et andre trinn, å impregnere det kalsinerte materiale med koboltsaltet, delvis tørke det impregnerte materiale og kalsinere det delvis tørkede materiale for å erholde

katalysatorforløperen.

Fremgangsmåten kan omfatte å delvis redusere det kalsinerte materiale før det impregneres med koboltsaltet. Den delvise reduksjon av det kalsinerte materiale kan utføres ved en temperatur fra 100°C til 300°C, mer foretrukket ved en temperatur fra 130°C til 250°C. Den delvise reduksjon av det kalsinerte materiale kan utføres ved å bringe det kalsinerte materiale i berøring med en hydrogen- og/eller kullmonoksidholdig gass som reduksjonsgass.

Impregneringen, tørkingen og kalsineringen av bæreren kan

spesielt utføres i henhold til fremgangsmåten som beskrives i vår samtidig svevende WO 00/20116, som innlemmes heri ved henvisning. Fremstillingen av forløperen kan dermed omfatte en to trinns slurryfase-impregnerings-, tørke- og

kalsineringsprosess slik det beskrives i WO 00/20116, som er avhengig av det ønskede lastekrav med aktiv komponent og av porevolumet av den porøse oksidkatalysatorbærer.

Impregneringen og tørkingen av bæreren kan vanligvis utfø-res i en konisk vakuumtørkeanordning med roterende skrue, eller i en snurrende vakuumtørkeanordning.

Katalysatorforløperen kan inneholde mellom 5g co/100g bærer og 70g Co/100g bærer, fortrinnsvis mellom 20g Co/100g bærer og 50g Co/100g bærer.

Under hvilke som helst av de to slurryfase-impregneringstrinn kan det tilsettes et vannløselig forløpersalt av palladium (Pd) eller platinum (Pt) eller en blanding av slike salter, som tilsetningsstoff som har evnen til å forbedre reduserbarheten av koboltet. Fortrinnsvis tilsettes tilsetningsstoffet i et masseforhold mellom palladium-metallet, platinummetallet eller blandingen av palladium-og platinummetaller og koboltmetallet mellom 0,001:100 tiil 0,3:100.

Oppfinnelsen skal nå beskrives i større detalj under henvisning til de følgende ikke-begrensende eksempler og under henvisning til tegningene, hvor

Fig. 1 viser detaktiveringsbeteendet av katalysator B

under en Fischer-Tropsch-syntesedemonstrasjons-arbeidsgang, og virkningen av å tilføre et ZnO-skjermsjikt i APG-matestrømmen på deaktiverings-beteendet;

Fig. 2 viser deaktiveringshastigheten av katalysator B i en laboratorie-mikro-CSTR Fischer-Tropsch-synte-searbeidsgang som skyldes innføring av H2S i en mengde på 190 vppb og med en romhastighet på 2,22 m<3>n/(kg katalysator .h) ; Fig. 3 viser en overlagring av Relative I_ntrinsic Activity Factor (R.I.A.F.)-profilene av fem ut-valgte mikroslurryfase-CSTR- Fischer-Tropsch-syn-tesearbeidsganger på katalysator B; Fig. 4 er en foreslått bimodal gaussisk krystallittpopu-lasjon som foreligger i en nylig redusert prøve av katalysator B; Fig. 5 er en foreslått bimodal gaussisk sannsynlighets-fordeling av innholdet av metallisk kobolt i en nylig redusert prøve av katalysator B; Fig. 6 er en illustrasjon av den tenkte innflytelse av oksidasjon som deaktiveringsmekanisme under slurryfase-Fischer-Tropsch-drift under realistiske syntesebetingelser med hensyn til katalysator B; Fig. 7 er forholdet mellom de relative iboende (Fischer-Tropsch) aktivitetsfaktorer og det spesifikke metalliske koboltarealet av nylig reduserte bårne 19,5 masse % koboltkatalysatorer, som oppviser en monomodal gaussisk krystallittstørrelsesforde-ling; Fig. 8 er forholdet mellom de relative iboende (Fischer-Tropsch) aktivitetsfaktorer og det spesifikke metalliske koboltoverflatearealet av nylig reduserte bårne koboltkatalysatorer som oppviser en monomodal gaussisk krystallittstørrelsesfor-deling; Fig. 9 er en overlagring av de temperaturprogrammerte reduksjonsprofiler av de endelig kalsinerte kata-lysatorforløpere av katalysator B og katalysator F; Fig. 10 er en overlagring av de temperaturprogrammerte reduksjonsprofiler av de endelig kalsinerte kata-lysatorf orløpere av katalysator B og katalysator E; Fig. 11 er en overlagring av de temperaturprogrammerte reduksjonsprofiler av de endelig kalsinerte kata-lysatorf orløpere av katalysator B og katalysator G; og Fig. 12 er en korrelasjon mellom de observerte opprinnelige relative iboende aktivitetsfaktorer av C0/AI2O3-slurryfase-Fischer-Tropsch-katalysator E og den samlede Co (N03) 2 • 6H20-lass per m<2> SASOL Germany GmbH's produkt: Puralox SCCa 5/150.

EKSEMPEL 1

Katalysator B (30g Co/100g A1203) (ikke i henhold til oppfinnelsen)

1.1 Fremstilling

En Pt-promotert katalysator ble fremstilt på SASOL Germany GmbH's varemerkebeskyttede produkt: Puralox SCCa 5/150, som en utvalgt forhåndsformet Al203-bærer, i henhold til fremgangsmåten med vandig slurryfase-impregnering og vaku-umtørking, fulgt av en direkte fluidisert sjikt-kalsinering, i henhold til katalysator eksempel 1 i WO 00/20116, eller én av katalysatorene D, E, G eller H fra US 60/168, 604 .

Som forberedelse på slurryfase-Fischer-Tropsch-syntese-gjennomføringer i laboratorieskala i en kontinuerlig omrørt tankreaktor ('CSTR'), ble dette kalsinerte materiale redusert og bestrøket med voks i henhold til den følgende prosedyre: 27,5g katalysator ble redusert ved 1 bar rent H2 (romhastighet > 200mXn H2i/g katalysator/h) mens temperaturen ble hevet fra 25°C til 380°C-425°C med en hastighet på l°C/minutt, hvoretter temperaturen ble holdt konstant ved denne temperatur på 380°C-425°C i 16 timer.

Den reduserte katalysator fikk avkjøle til romtemperatur, og i dette stadium ble hydrogenet erstattet med argon, og katalysatoren ble helt i smeltet Fischer-Tropsch-voks under beskyttelse av et argonteppe. Denne voksbestrøkne katalysator ble deretter overført til slurryreaktoren.

De følgende egenskaper gjelder for katalysatoren: en kata-lysatorprøve omfattende 30g Co og 100g AI2O3, har en kalsinert masse (før det utføres noen reduksjon) på 153,8g og en masse rett etter reduksjonen på 133,8g.

1.2 CSTR-Fischer-Tropsch-synteseoperasj on

En utvidet slurryfase-CSTR-Fischer-Tropsch-synteseoperasjon (nummer 106F) ble utført på katalysator B. Denne operasjon varte i ca. 90 dager, mens man opprettholdt de følgende syntesebetingelser:

Hvor 'APG' er et akronym for Arge Pure Gas, det vil si den handelstilgjengelige syntesegass som fremstilles av Schiimann-Sasol (Pty) Limited i Sasolburg, Sør-Afrika, i henhold til metoden med kullforgassing, fulgt av "_Rectisol"-rensing.

Sammensetning av mategassen

En bedømmelse av den observerte synteseytelsesdata på denne operasjon (det vil si 106F) førte til de følgende konklusj oner:

- en opprinnelig R.I.A.F.-verdi på 2,6, dvs: ai = 2,6

- en iboende aktivitetsprofil (ex ti hvor t = tid) som kunne deles opp i tre faser, som skilte seg ved to bruddpunkter.

Relative (Fischer-Tropsch) I_ntrinsic Activity Factor CR.I.A.F.') defineres som følger: Betrakt en vilkårlig slurryfase-kobolt-Fischer-Tropsch-katalysator som oppviser den følgende observerte synteseytelse i en CSTR: Tft = Z mol CO konvertert til Fischer-Tropsch-produkter per gram katalysator per sekund, observert ved T=y Kelvin, med de følgende partielle trykk i reaktoren:

Ph2 = v bar

Pco = t bar

da er definisjonen av R.I.A.F som følger:

R.I.A.F. = [Z (1+1, 82t) 2] / [49480 . 0e(_11113-4/Y) ve].

Den opprinnelige iboende Fischer-Tropsch-aktivitet (ai) av en slurryfase-koboltbasert katalysator defineres som følger: Ai = R. I.A.F. etter 15 timer på strøm (dvs. ti = tids- initial) med kontinuerlig utsettelse for de føl-gende gradientløse slurryfase-syntesebetingelser: 220°C, 20 bar, % (H2 + CO)-omdannelse over 50 %, oppnådd med en mategass med sammensetningen: ca. 50 volum % H2 og ca. 2 5 volum % CO, hvor resten utgjøres av Ar, N2, CH4 og/eller CO2.

Som et resultat av denne observasjon tror man at til sammen fire deaktiveringsfaser (dvs. fasene, I, II, III og IV) beskriver den iboende aktivitetsprofil av katalysator B fullstendig under utvidede slurryfase-Fishcer-Tropsch-synteseoperasjoner under realistiske betingelser.

1.2.1 Fase IV- deaktivering: Andel av en operasjon over 40 til 60 dager etter start, under realistiske slurryfase- Fischer- Tropsch- syntesebetingelser

Denne deaktivering er en kontinuerlig og irreversibel pro-sess.

Svovelforgiftning er den dominerende mekanisme under fase IV-deaktivering.

Korrelasjonen mellom Fischer-Tropsch-katalysatorens aktivt sete-tetthet og R.I.A.F. er som følger: Betrakt en godt kondisjonert koboltkatalysator som brukes i en slurry-CSTR, dvs. hvor en svak svovelforgiftning alene er ansvarlig for katalysatordeaktiveringen.

Forutsetninger:

alle de svovelholdige forbindelser som foreligger i den rene syntesegass, er monoatomiske med hensyn til svovel

forgiftningsforholdet er et svovelatom per enkelt

aktivt sete

svovelabsorpsjonen er kvantitativ og finner sted

selektivt på metallisk kobolt

Terminologi:

a = observert lineær deaktiveringshastighet av en godt kondisjonert koboltkatalysator uttrykt med hensyn til tapte R.I.A.F.-enheter per time

P = svovelinnhold av den rene syntesegass, uttrykt med

hensyn til volumdeler per milliard

X = mathastighet av ren syntesegass, uttrykt med hensyn

til m<3>n per kg katalysator per time

Dermed innføres (XP 4, 459xl0~8) mol S i CSTR per kg katalysator per time. Derfor tilsvarer en R.I.A.F.-verdi på 1 en aktivt sete-tetthet på (XP 4, 459xl0~8) mol per kg katalysator. En enkelt R.I.A.F.-enhet tilsvarer [(XP 4, 459xlO"n)/a] mol seter/g katalysator.

Under en Fischer-Tropsch-syntese-demonstrasjonsoperasjon WPP54 brukte man en APG-matestrøm som ikke ble renset ved å føre den gjennom absorbenter, og man observerte en betydelig fase IV-deaktivering (fig. 1). Etter innføring av et ZnO-svovel-skjermsjikt stabiliserte seg den iboende Fischer-Tropsch-synteseaktivitet, hvilket tyder på at den observerte deaktivering, før innføringen av ZnO-sjiktet, hovedsakelig skyldtes svovel.

Man tok en prøve av den kondisjonerte katalysator etter ca. 120 dager i anlegget, dvs. etter stabilisering og dermed godt kondisjonert, fra en Fischer-Tropsch-syntese-demonstrasjonsoperasjon, som ble utført ved bruk av en syntesegass-innmating som ble ført gjennom et ZnO-svovel-skj ermsjikt. Denne katalysatorprøve ble testet i en labo-rotarie-mikro-CSTR for deaktiverings beteende ved å innføre en kjent mengde H2S under denne Fischer-Tropsch-synteseoperasjon, ved bruk av et permeasjonsrørsystem (fig. 2). En fase IV-deaktiveringshastighet på l,09xl0~<3> R.I.A.F.-en-heter/time ble observert med en gass (som inneholdt 190 vppb H2S) med romhastighet 2,22 m3n/ (kg katalysator. h) . Anvendes den ovennevnte korrelasjon på denne informasjon, tyder dette på at en enkelt R.I.A.F.-enhet tilsvarer l,72xl0~<5> mol seter/g katalysator.

1.2.2 Fase III- deaktivering: Andel av en operasjon fra ca. 5 dager frem til 40- 60 dager etter start, under realistiske slurryfase- Fischer- Tropsch- syntesebetingelser

Til denne deaktiveringsfase bidrar svovelforgiftning i henhold til 1.2.1. I tillegg til denne deaktiveringsmekanisme finner det også sted en langsom oksidasjon av metalliske koboltkrystallitter, som er mindre enn en terskel-størrelse. Denne bestemte deaktiveringsmekanisme beskrives som ex ti-oksidasjon.

"Terskelstørrelsen" defineres som den største krystallitt-diameter av hele samlingen av koboltmetallkrystallitter som vil oksideres når de utsettes for et realistisk Fischer-Tropsch-syntesemilj 0.

Man antar videre at de metalliske koboltkrystallitter, i tilfelle av reduserte bårne koboltkatalysatorer, er hemisfæriske, hvilket tyder på at

overflatearealet av en enkelt krystallitt = (7tx<2>)/2

volumet av en enkelt krystallitt = 0, 0837tx3

hvor x = diameteren av de tenkte hemisfæriske krystallitter, og også benevnes krystallittstørrelsen.

Selv om en oksidasjon av bulkfase-metallisk kobolt til enten CoO eller C03O4 under typiske Fischer-Tropsch-syntesebetingelser er usannsynlig fra et termodynamisk synspunkt, finnes det likevel sterkt støtte innen litteraturen for en koboltkatalysatoroksidasjon under Fischer-Tropsch-syntese.

I tilfelle av katalysator B kan man anta de følgende ka-rakteristiske deaktiveringsparametere under slurryfase-Fischer-Tropsch-syntesebetingelser.

1.2.3 Fase II- deaktivering: Andel av en operasjon fra innledningstidspunktet (' ti ') frem til ca. 5 dager etter start, under realistiske slurryfase-Fischer- Tropsch- syntesebetingelser

Til denne deaktiveringsfase bidrar:

svovelforgiftning i henhold til 1.2.1

ex ti-oksidasjon i henhold til 1.2.2

I tillegg til disse to deaktiveringsmekanismer tror man at det også finner sted en foryngbar forgiftning. Med "foryngbar forgiftning" menes at man kan oppnå en gjenoppret-ting ved et in- situ-behandlingstrinn med rent hydrogen ved 20 bar og 220°C, dvs. normale Fischer-Tropsch-syntesebetingelser. De følgende to beskrevne deaktiveringsmekanismer kunne finne sted: avskjerming av aktive seter med karbonholdige residuer (dvs. gjengroing), som kan fjernes ved hydrolyse. Med denne mekanisme burde et behandlingstrinn med rent hydrogen gjenopprette den opprinnelige Fischer-Tropsch-synteserate, og dette vil forenkles hvis det foreligger ruthenium som promoter, hvorved man utnytter dettes kjente sterke hydrogenolyseegenskap. Opsjonen med å regenerere deaktiverte katalysatorer i et hydrogenbehandlingstrinn kan være problematisk på bårne monometalliske kobolt-Fischer-Tropsch-katalysatorer, dvs. i fravær av Ru.

foryngbar forgiftning av bårne kobolt-Fischer-Tropsch-katalysatorer med andre forurensende midler enn svovelholdige forbindelser, for eksempel NH3 og/eller HCN, som foreligger i syntesegassen.

Denne teori med foryngbar forgiftning som varer i ca. 5 dager under innflytelsen av realistiske slurryfase-CSTR-Fischer-Tropsch-syntesebetingelser ble testet under synteseoperasjonene nummer 35F, 41F, 215F, 317$ og 319$.

Fischer-Tropsch-synteseoperasjon nummer 41F ble utført på katalysator B. Denne operasjon ble utført under realistiske slurryfase-CSTR-betingelser og var gjenstand for de følgende to in- situ-behandlingstrinn med rent hydrogen:

H2- behandling nummer A:

På tidspunkt 178,3 timer på strømmen, ble mategassen (dvs. APG som var tilsatt 15 volum % Ar), erstattet med rent hydrogen (matehastighet 0,5 dm<3>n/min) ved et reaktortrykk på 20 bar og en reaktortemperatur på 220°C. Dette behandlingstrinn med rent H2 ble opprettholdt i 10,2 timer, hvoretter det rene hydrogen ble erstattet med den samme syntesegass (dvs. APG som var tilsatt 15 volum % Ar). Den første Fischer-Tropsch-synteseytelsesanalyse (ex H2-behandling nummer A) fant sted 1,8 timer etter gjeninnføringen av syntesegassen.

H2- behandling nummer B:

På tidspunkt 471,1 timer på strømmen ble mategassen (dvs. APG som var tilsatt 15 volum % Ar), igjen erstattet med rent hydrogen (matehastighet 0,5 dm<3>n/min) ved et reaktortrykk på 20 bar og en reaktortemperatur på 220°C. Dette behandlingstrinn med rent hydrogen ble opprettholdt i 39 timer, hvoretter det rene hydrogen ble erstattet med den samme syntesegass (dvs. APG som var tilsatt 15 volum % Ar). Den første Fischer-Tropsch-synteseytelsesanalyse (ex H2-behandling B) fant sted 2,0 timer etter gjeninnføringen av syntesegassen.

En bedømmelse av den observerte synteseytelsesdata for å operasjon nummer 41F førte til de følgende observasjo-ner/konklusjoner : Beteendet av den iboende aktivitet til katalysator B, ex H2~behandling nummer A og B, oppvist likheter med beteendet av fase II-deaktivering (dvs. ex ti). Aksep-terer man at denne overensstemmelse finnes, konklude-rer man med at foryngbar forgiftning bidro vesentlig under fase II-deaktiveringen som ble observert under synteseoperasjon nummer 41F; og

En ekstrapolering av de erholdte resultater ga en R.I.A.F.-verdi på 3,0 på tidspunkt null. Man konklu-derer derfor med at den ekstrapolerte R.I.A.F.-verdi på tidspunkt null som korrigerer for en eventuell deaktivering som ble forårsaket av fasene II, III og IV, er lik 3,0.

Fra litteraturen er det kjent at en katalysatorforynging også kan oppnås ved et behandlingstrinn med en inert gass ved typiske Fischer-Tropsch-syntesebetingelser (dvs. 220°C og 20 bar). Det virket derfor som om nærværet av hydrogen under in-situ-foryngingen av katalysator B ikke var nød-vendig, og at det var tilstrekkelig med et rent avtrek-ningstrinn, hvilket eventuelt kan ha vært en oppmuntring til å overveie bruken av Al203-bærermaterialer med en større diameter enn de 12 nm av det foretrukne AI2O3 fra Sasol Germany GmbH: Puralox SCCa 5/150. Man fulgte opp denne premisse med et in-situ-foryngningstrinn med inert gass, men det kunne ikke gjentas. Man konkluderte dermed med at nærværet av hydrogen er nødvendig under katalysa-torf orynging, hvilket stemmer overens med publiserte ob-servasjoner og støtter synspunktet at gjengroing av katalysatorer kanskje ikke vil være den beste foryngbare for-giftningsmekanisme.

Idet det vises til fig. 3, førte en bedømmelse av de observerte synteseytelsesdata av synteseoperasjon nummer 29F, 106F, 215F, 317$ og 319$, dvs. synteseoperasjoner utført på katalysator B under realistiske slurryfase-Fischer-Tropsch-syntesebetingelser, til de følgende observasjoner/konklusjoner : En foryngbar forgiftning ble ikke alltid observert, og var avhengig av bestemte tidsrom. Beteendet som ble observert under synteseoperasjon nummer 29F og 106F kunne anses å være typiske for alle utvidede slurry-mikro-CSTR-Fischer-Tropsch-operasjoner som ble utført over et lengre tidsrom, idet man benyttet APG som syntesegass. Synteseoperasjoner nummer 317$, 319$ og 215F ble utført over et senere meget kortere tidsrom, også med APG som syntesegass. Man konkluderte med at en foryngbar forgiftning, som fant sted under fase II-deaktivering, ikke bør forbindes med mekanismen hvor aktive seter gror igjen med hydrokarboner med høy molekylvekt. Mekanismen med foryngbar forgiftning med mategass som inneholdt forurensende stoffer, for eksempel NH3 og/eller HCN, foretrekkes derfor; og

Hvis man antar at en foryngbar fase II-forgiftning var fullstendig fraværende under synteseoperasjonene nummer 317$, 319$ og 215F, erholder man en ekstrapolert R.I.A.F.-verdi for tidspunkt null på 2,9 ut fra resultatene. Denne ekstrapolerte R.I.A.F.-verdi for tidspunkt null på 2,9 støtter verdien på 3,0 som ble nevnt ovenfor, dvs. den ekstrapolerte R.I.A.F.-verdi på tidspunkt null som korrigerer for en eventuell deaktivering forårsaket av fase II-, III- og IV-deaktivering .

1.2.4 Fase I- deaktivering: Andel av slurryfase- Fischer-Tropsch- operasjon frem til innledningstidspunktet

( dvs, ti)

Til denne deaktiveringsfase bidrar:

Svovelforgiftning i henhold til 1.2.1 (dvs. fase IV)

Ex ti-oksidasjon i henhold til 1.2.2 (dvs. fase Ul-de a kt i ve r ing)

Foryngbar forgiftning i henhold til 1.2.3 (dvs. fase

II-deaktivering)

Hvis det utføres en ekstrapolert korrigering for alle disse tre deaktiveringsmekanismer i tilfelle av synteseytelsen av katalysator B, under påvirkning av realistiske Fischer-Tropsch-syntesebetingelser, kommer man frem til en R.I.A.F.-verdi på tidspunkt null på 3,0. Imidlertid, slik det ble beskrevet ovenfor i 1.2.1, tilsvarer en enkelt R.I.A. F.-enhet l,72xl0~<5> mol seter/g katalysator. Dermed ville en tetthet av aktive seter på tidspunkt null på 5,16xl0~<5> mol overflatemetalliske koboltatomer per gram katalysator B forklare den fullstendige innflytelse av fase II-, III- og IV-deaktivering i tilfelle av et realistisk CSTR-syntesemilj ø.

Hvis man antar at et enkelt metallisk overflate-koboltatom inntar 0,0662 nm<2>, ville en tetthet av aktive seter på 5,16xl0~5 mol Fischer-Tropsch-seter per gram katalysator tilsvare et koboltmetall-overflateareal på 2,06 m<2>/gram katalysator. Dermed ville et koboltmetall-overflateareal på tidspunkt null på ca. 2,1 m<2> per gram katalysator B forklare den fullstendige innflytelse av fase II-, III- og IV-deaktivering i tilfelle av et realistisk CSTR-syntesemiljø.

Imidlertid førte en interpretasjon av H2-kjemisorpsjonsana-lyser som ble utført på de nylig reduserte prøver av katalysator B til konklusjonen at koboltmetall-overflatearealet av nylig redusert (dvs. tidspunkt null) katalysator B = 11,9 m<2>/g katalysator.

Fase I-deaktiveringen av katalysator B forbindes med en vesentlig katalysatorinduksjon (dvs. i tillegg til de tre tenkte deaktiveringsmekanismer forbundet med deaktive-ringsfasene II, III og IV), som utgjorde et tap på 11,9 -

2,1 = 9,8 m<2> koboltmetall-overflateareal per gram katalysator. På grunnlag av publiserte Mossbauer Emission Spectroscopy ('MES') og Temperature Gravimetric Analysis CTGA') undersøkelser, antar man en mekanisme med nærmest øyeblikkelig oksidasjon av metalliske koboltkrystallitter som er betydelig mindre enn en terskelstørrelse. Denne ka-talysatoroksidasjon skiller seg derfor fra de tidligere tenkte: ex ti-oksidasjon, og benevnes pre ti-oksidasjon.

Den samlede virkning av denne pre ti-oksidasjon på katalysator B ble bedømt som følger: Det metalliske kobolt-overflatearealet av det nylig reduserte katalysator = 11,9 m<2>/g katalysator. Imidlertid inntar et enkelt metallisk overflate-koboltatom 0,0662 nm<2>. Dermed inneholder nylig redusert katalysator B 2,98xl0~<4> mol Fischer-Tropsch-aktive seter per gram katalysator. Imidlertid tilsvarer en enkelt R. I.A. F.-enhet l,72xl0~<5> mol seter per gram katalysator, slik det ble beskrevet i 1.2.1. Dermed er R.I.A.F.-verdien av nylig redusert katalysator B (dvs. R.I.A.F.-verdien på tidspunkt null) = 17,3. Dermed er pre ti-oksidasjon nærmest alene ansvarlig for tapet av 17,3 - 3,0 = 14,3 R.I.A.F.-enheter i tilfelle av katalysator B, dvs. det tilsvarer et tap på 9,8 m<2> koboltmetall-overflateareal per gram katalysator .

1. 3 Beskrivelse av størrelsesfordelingen av metalliske koboltkrystallitter i en nylig redusert katalysator B- prøve

1.3.1 Kjente egenskaper av katalysator B

Fra H2-kjemisorpsjonsanalyser av nylig reduserte prøver av katalysator B kom man frem til de følgende konklusjoner: Metallisk kobolt-overflateareal = 11,9 m<2>/g katalysa tor

Den hyppigst forekommende krystallittstørrelse av metalliske kobolt = 6 nm, en verdi som også ble kvalitativt bekreftet ved anvendelse av High Resolution Transmission Electron Microscopy ('HRTEM')

Verdien 6 nm for den hyppigst forekommende krystallitt-størrelse av metallisk kobolt i tilfelle av den nylig reduserte katalysator B-prøve ble også bekreftet ved anvendelse av den magnetiske metode. Fra dette arbeid anslo man også at 30 masse% av det samlede innhold av metallisk kobolt i den nylig reduserte katalysator B-prøve foreligger i krystallitter som er større enn 15 nm.

De følgende kjente egenskaper må derfor tilfredsstilles samtidig av en hvilken som helst modell som skal anses å være en sannsynlig beskrivelse av størrelsesfordelingen av metalliske koboltkrystallitter for en nylig redusert katalysator B-prøve.

Hyppigst forekommende krystallittstørrelse av metalliske kobolt = 6 nm

Overflateareal av metallisk kobolt = 11,9 m<2>/g

katalysator

Masse% av det samlede metalliske kobolt som foreligger

i krystallitter større enn 15 nm = 30

1.3.2 Modellutvalg for beskrivelse av størrelses forde-lingen av metalliske koboltkrystallitter i den nylig reduserte prøve av katalysator B

Den følgende liste over standard sannsynlighetsfordelinger ble tatt i betraktning for å identifisere en sannsynlig Crystallite Size Distribution ('CSD')-modell, dvs. at sannsynligheten også impliserer et samsvar med 1.3.1.

a) Monomodal chi-kvadrat-fordeling

b) F-fordeling

c) Monomodal gaussisk fordeling

d) Monomodal asymmetrisk normal fordeling

e) Bimodal gaussisk fordeling

En bedømmelse av opsjonene a)-d) førte til konklusjonen at

det var umulig å forklare alle tre egenskaper av 1.3.1 samtidig ved bruk av en monomodal krystallittstørrelses-sannsynlighetsfordeling.

Opsjon e), dvs. en bimodal gaussisk sannsynlighetsforde-ling, viste seg å være bærbar, og kan beskrives med den følgende matematiske ligning:

hvor ;

i) f (x) = krysta! littpopulasjonen med

krystall ittstørrel se x nm

iii) 0 < p < 1 0 <*>Merk: J ^ CTi CTj ( x) dx > 0 er uønsket fra et fysikalsk synspunkt (dvs. krystallitter med en negativ diameter) . For å tillempe seg til denne situasjon satte man en begrensning på den maksimale oppnåelige (dvs. neglisjerbare) verdi på:

Foreslått begrensning:

Teorem: 99% av populasjonen som beskrives med Sp. <r (X) vil falle innen området (ni - 2,67 ct±)< x < + 2,56 ct±)

Dermed: Den maksimalt tillatte verdi for

c?i = (Hi/2,67)

Derfor: 0 < n± < (Hi/2,67)m og [ i± > 0

2.1.1 KOBOLTMETALL-OVERFLATEAREAL SOM FORUTSIES MED DEN

BIMODALE GAUSSISKE KRYSTALLITTSTØRRELSESFORDELING

I henhold til den nevnte konvensjon er populasjonen av krystallitter med størrelse

Imidlertid er overflatearealet av en enkelt krystallitt med diameter x nm:

Dermed er det samlede overflatearealet som forbindes med krystallitter med diameter x nm:

Derfor er det samlede metalloverflatearealet av den samlede populasjon av metalliske koboltkrystallitter:

I tillegg er volumet av en enkelt krystallitt med diameter x nm er

(0.08371 x<3>)(nm)3.

Dermed er volumet forbundet med krystallitter med diameter x nm:

Imidlertid er tettheten av metallisk kobolt =8,9 g/ml. Derfor er den samlede masse av koboltet som er forbundet med krystallitter med diameter x nm:

Dermed er den samlede masse av kobolt som foreligger i den samlede populasjon av metalliske koboltkrystallitter:

Ligningene 4 og 6 antyder at overflatearealet av koboltmetall per gram metallisk kobolt er:

Anvendelse av ligning (7) på den nylig reduserte versjon av katalysator B tyder på at overflatearealet av koboltmetallet per gram katalysator vil være lik:

Ligning (8) innlemmer den følgende kunnskap: 1 gram katalysator inneholder 0,195 gram kobolt hvorav 75 % blir redusert under standard reduksjonsprosedyrer. Derfor inneholder 1 gram av katalysator B en samlet masse på 0,146 gram metallisk kobolt.

1.3.2.2 ANDEL AV DEN SAMLEDE MENGDE METALLISK KOBOLT SOM

FORELIGGER I KRYSTALLITTER STØRRE ENN d nm (si

Xd)

Ligning (6) impliserer:

1.3.2.3 ANSLAG AV MODELLPARAMETERVERDIER SOM GJELDER FOR

NYLIG REDUSERT KATALYSATOR B

Den foreslåtte bimodale gaussiske CSD-modell inneholder fem parametere, dvs. Hi, ai, \ l2, ct2 og p. De to modellparametere, nemlig Hi og ai, bestemmer henholdsvis posisjonen og bredden av den første topp. De modellparametere n2 og <g>2, oppfyller samme funksjon i tilfelle av den andre topp, mens P bestemmer de relative toppstørrelser.

Ved anvendelse av denne modell på nylig redusert katalysator B, ble Hi satt lik 6 i henhold til kravet om at 6 nm er den hyppigst forekommende krystallittstørrelse, slik det ble beskrevet ovenfor. De øvrige modellparametere, dvs. Hi, Gir \^ 2i og P, ble valgt på grunnlag av de følgende modelltilpasningskriterier:

Dermed foreslås en bimodal størrelsesfordeling av metalliske koboltkrystallitter for den nylig reduserte versjon av katalysator B. Den bimodale gaussiske størrelsesforde-lingsmodell for krystallittene gir en rimelig beskrivelse av denne krystallittstørrelsesfordeling når den ble justert i henhold til de kjente egenskaper som ble beskrevet ovenfor. Man valgte de følgende modellparametere:

Hvorvidt disse modellparameterverdier holder mål, illustreres i tabell 2:

En visuell illustrasjon av de modellavledede krystallitt-fordelinger tilveiebringes på fig. 4 og 5.

1.4 Avstemning av den iboende Fischer- Tropsch- aktivitetsprofil ( dvs. 2. 1) og størrelsesfordelingen av koboltkrystallitter ( dvs. 1. 3) for katalysator B

Man undersøkte forholdet mellom oksidasjonsbeteendet (dvs. både pre og ex ti-oksidasjon) av katalysator B under slur-ryf ase-syntese ved realistiske betingelser samt størrel-sesf ordelingen av metallisk kobolt på tidspunkt null. Målet var å oppdage en størrelsesfordeling av metalliske koboltkrystallitter som ville sikre en fullstendig resis-tens mot oksidasjon under realistiske slurryfase-Fischer-Tropsch-syntese.

I 1.2, konkluderte man med at 9,8 m<2> av koboltmetall-overflateareal gikk tapt per gram katalysator grunnet pre t±-oksidasjon (dvs. under fase I-deaktivering), og at (0,15 ai) R.I.A.F.-enheter gikk tapt grunnet ex ti-oksidasjon ved 230°C (dvs. under fase II- og III-deaktivering). Imidlertid tilsvarer en enkelt R.I.A.F.-enhet l,72xl0~<5> mol kobolt-overflateatomer per gram katalysator, et enkelt metallisk koboltatom inntar 0,0662 nm<2> (antatt), og a± = 2,8 (basert på et stort antall Fischer-Tropsch-slurryfase-ope-rasjoner som ble utført på katalysator B).

Av koboltmetall-overflateareal på 11,9 m<2> per gram katalysator som forelå på tidspunkt null, ble følgelig 9,8 m<2> ok-sidert under katalysatorinduksjonen (dvs. fase I-deaktivering), og dette ble fulgt av en oksidasjon av ytterligere 0,29 m<2> under fase II- og III-deaktivering som en følge av slurryfase-Fischer-Tropsch-syntese i et realistisk miljø.

Man brukte ligning (8) for å rasjonalisere disse verdier på 9,8 m<2> per gram katalysator og 0,29 m<2> per gram katalysator som gikk tapt under deaktiveringsmekanismene: henholdsvis pre ti-oksidasjon og ex ti-oksidasjon. De følgende antakelser ble lagt til grunn: Metalliske koboltkrystallitter som er mindre enn X nm, oksiderer under katalysa-torinduks j onen (dvs. fase I-deaktivering); og metalliske koboltkrystallitter mellom X og 8 nm oksiderer under kata-lysatorkondisjoneringen (dvs. fase II- og III-deaktivering) . Dermed,

Med tanke på at Hi = 6,0; ax = 1,0; \ i2 = 16,0; a2 = 5,0 og P = 0,976, bedømte man både X og 5 utfra ligningene 10 og 11 som følger:

X = 8,2 4 nm

= 10,30 nm

Fig. 6 gir en visuell illustrasjon av dette resultat, som tyder på at stabiliteten av katalysator B under realistiske syntesebetingelser tilveiebringes ved hjelp av metalliske koboltkrystallitter med størrelse: > 10,30 nm. Dermed oppdaget man på overraskende måte at metalliske koboltkrystallitter med en størrelse opptil 10,30 nm vil oksideres under realistiske Fischer-Tropsch-syntesebetingelser. Dette står i motsetning til publiserte resultater som oppgir at en koboltdispersjon på 15% (dvs. et krystal-littstørrelsesområde fra 5-6 nm) ansees å være optimalt for anvendelse av bårne koboltkatalysatorer ved typiske Fischer-Tropsch-syntesebetingelser. 1. 5 Optimal størrelsesfordeling av metalliske koboltkrystallitter i en båren koboltkatalysator med en lading av kobolt på 19, 5 masse% og en reduksjonsgrad på 75 % ( dvs, sammenlignbar med katalysator

IL

Man anvendte de følgende tre kriterier for å kvantifisere optimumskonseptet: En monomodal gaussisk størrelsesfordeling av metal liske koboltkrystallitter ifølge målinger på den nylig reduserte katalysator

En maksimal stabilisert iboende Fischer-Tropsch-aktivitet under realistiske syntesebetingelser. En stabilisert koboltbasert Fischer-Tropsch-katalysator defineres som en katalysator som er blitt fullstendig kondisjonert under slurryfase-Fischer-Tropsch-syntese ved realistiske betingelser med en ultraren syntesegass. Videre antar man at en forringbar forgiftning er mategass-relatert, slik det ble nevnt ovenfor, slik at oksidasjon er den eneste deaktiveringsmekanisme under katalysatorstabilisasj onen.

En Fischer-Tropsch-synteseeffektivitetsfaktor på ca. 1

Den matematiske ligning som beskriver en monomodal gaussisk

'CSD' er:

hvor:

(a) f(lfCT(X) = krystallittpopulasjonen med en krystallittstørrelse på x nm.

o

J<f>/I(CT(x)dx>0

(b) Pålagt begrensning: -» er uønsket fra et fysikalsk synspunkt (dvs. krystallitter med negativ diameter).

For å ta hensyn til denne situasjon satte man en begrensning fcå den maksimalt oppnåelige (dvs. neglisjerbare) verdi på:

— rd

Foreslått begrensning:

Dermed utgjør krystallittene med diameter > 0 alltid

> 99,5 % av den samlede populasjon. Videre vil 99% av

krystallittpopulasjonen ligge innen et diameterområde på: (H~2,67a) < x < (n+2,67a). Følgelig er den maksimalt tillatte verdi for a = (n/2,67a), og derfor 0 < a < (n/2,67), og n > 0.

(14)

Egenskapene av funksjonen: f^a (X), er dermed:

df Tx")

i) = 0 ved x = h, dvs. er verdien av x ved funk-dx

sjonens maksimum,

I tilfelle av den nylig reduserte katalysator gjelder:

Koboltmetall-overflateareal av alle krystallitter som er større enn 0 nm, er:

Med andre ord: Koboltmetall-overflateareal av alle krystallitter som er større enn 0 nm, er:

Ligning (16) innlemmer den følgende informasjon:

1 gram katalysator inneholder 0,195 g kobolt hvorav 75% er redusert. Dermed tilsvarer 1 g katalysator 0,146 g metallisk kobolt.

Tabell 3 ble konstruert utfra ligning 16, og gjelder for den nylig reduserte tilstand av katalysatoren. Tabellen ovenfor kan omdannes til R.I.A.F. med innlemmelse av den følgende informasjon: (a) En enkelt R.I.A.F.-enhet tilsvarer l,72xl0~<5> mol overflateatomer av metallisk kobolt per gram katalysator, slik det ble beskrevet ovenfor (b) Et enkelt overflateatom av metalliske kobolt inntar et areal på 0,0662 nm<2>

Dermed tilsvarer en enkelt R.I.A.F.-enhet 0,686 m<2> overflateareal av metallisk kobolt per gram katalysator

(17)

Anvendelse av (17) gjorde det mulig å konstruere tabell 4:

En visuell presentasjon av dette avsnitt vises på fig. 7, og støtter de følgende konklusjoner: 1. En båren kobolt-Fischer-Tropsch-katalysator med 20 masse% vil være optimal hvis den nylig reduserte katalysator oppfyller de følgende kriterier:

a) En reduksjonsgrad på ca. 75%

b) En monomodal gaussisk størrelsesfordeling av metalliske koboltkrystallitter c) Et overflateareal av metallisk kobolt mellom 2,1 og 15,0 m<2>, mer foretrukket mellom 4,1 m<2> og 13,0 m<2> per

gram katalysator

d) En katalysatorgeometri (dvs. porøsitet, porestørrelsesfordeling osv.) som vil sikre en stabilisert Fischer-Tropsch-synteseeffektivitetsfaktor på ca. 1. 2. Det burde derfor være mulig å fremstille en båren kobolt-Fischer-Tropsch-katalysator med 20 masse% som har en opprinnelig R.I.A.F.-verdi (dvs. ai) som ligger mellom 3,0 og 10,0 dvs. (2,4+_l,3) ganger verdien for katalysator B, som kjennetegnes av en ai-verdi på 2,8.

1.6 Optimal størrelsesfordeling av metalliske koboltkrystallitter i en generisk båren koboltkatalysator med en Fischer- Tropsch- effektivitetsfaktor på 1 og en reduserbar koboltlading på Q masse%,

dvs, reduserbar under en foreskreven katalysator-aktiveringsprosedyre

Man anvendte de samme kriterier som ble anvendt i 1.5 for å kvantifisere optimumskonseptet.

De matematiske ligninger som beskriver en monomodal gaussisk CSD presenteres i 1.5, dvs. ligningene (12), (13),

(14) og (15). I tilfelle av de nylig reduserte katalysatorer gjelder: Koboltmetalloverflaten av alle krystallitter som er større enn 0 nm, er:

Tabell 5 ble konstruert utfra ligning (18) og gjelder for den nylig reduserte tilstand av katalysatoren. Tabellen ovenfor kan omdannes til R.I.A.F. ved anvendelse av den følgende informasjon: (a) En enkelt R.I.A.F.-enhet tilsvarer l,72xl0~<5> mol metalliske overflateatomer per gram katalysator, slik det ble beskrevet ovenfor (b) Et enkelt overflateatom av metallisk kobolt inntar et areal på 0,0662 nm<2>

Dermed tilsvarer, slik det ble beskrevet ovenfor, en enkelt R.I .A.F.-enhet 0, 686 m<2> metallisk kobolt-overflateareal per gram katalysator (19)

Anvendelse av (19) gjorde det mulig å konstruere tabell 6:

En visuell presentasjon av denne tabell vises på fig. 8, og støtter de følgende konklusjoner: 1. En båren kobolt-Fischer-Tropsch-katalysator som inneholder Q masse% reduserbart kobolt, vil være optimal hvis den nylig reduserte katalysator oppfyller de følgende kriterier: (a) En monomodal gaussisk størrelsesfordeling av metalliske koboltkrystallitter (b) Et overflateareal av metallisk kobolt, uttrykt i m<2 >per gram katalysator, fra 0,14£2 til 1,03£2, fortrinnsvis fra 0,28Q til 0,89Q. (c) En katalysatorgeometri (dvs. porøsitet,

porestørrelsesfordeling osv.) som sikrer en stabilisert Fischer-Tropsch-synteseeffektivitetsfaktor på 1.

EKSEMPEL 2

EKSEMPEL PÅ EN AI2O3- BÅREN KOBOLT- SLURRYFASE- KATALYSATOR ( KATALYSATOR F) SOM OPPVISTE EN FORBEDRET OPPRINNELIG IBOENDE FISCHER- TROPSCH- AKTIVITET

Eksempel 1 har vist at den optimale krystallittstørrelse av metallisk kobolt virker å være mellom 10 og 14 nm, og er fortrinnsvis mellom 10 og 12 nm, dvs. optimal med hensyn til en maksimal stabilisert R.I.A.F.-verdi. Unntatt for størrelsesfordelinger av metalliske koboltkrystallitter som har en topp mellom 8,2 nm og 10,3 nm, gir den observerte verdi av a± (dvs. R.I.A.F.-verdi på utgangstidspunktet) en nøyaktig forutsigelse av den forventede stabiliserte R.I.A.F.-verdi.

Formålet med å identifisere bårne kobolt-slurryfase-Fischer-Tropsch-katalysatorer som har en forbedret opprinnelig iboende aktivitet, var å omdanne den bimodale stør-relsesf ordeling av metalliske koboltkrystallitter ('CSD') av den nylig reduserte prøve av katalysator B til en monomodal gaussisk fordeling med: En hyppigst forekommende størrelse av metalliske

krystallitter lik 12+2 nm

En smal fordeling

Hvis man bruker katalysator B som standardverdi, kunne en fremgangsrik heving av den midlere koboltoksid-krystal-littstørrelse av den kalsinerte katalysatorforløper av en forbedret (m)gCo/(0, 0025m)gPt/100gAl2O3-katalysator oppnås kvalitativt utfra en medfølgende lettere reduserbarhet. Dette utsagn baserer seg på den kjente generalitet at en fremstilling av en sterkt dispergert og høyt redusert koboltkatalysator er vanskelig ved anvendelse av konvensjo-nelle katalysatorfremstillingsmetoder (for eksempel impregnering med nitratsaltforløpere). En endelig bekreftelse av den fremgangsrike utforming av størrelsesfordelinger av metalliske koboltkrystallitter, i henhold til målinger på de nylig reduserte katalysatorer, kan oppnås ved en kombinasjon av de følgende analytiske teknikker:

H2 - k j emi s o rp s j on

High Resolution Transmission Electron Microscopy

(HRTEM)

Magnetisk metode

Røntgen-fotoelektronspektroskopi (XPS)

Følsomhet for oksidasjon under modell-H2/H20-mil j øer hvor kobolt-bulkfase-oksidasjon er termodynamisk umulig, ved analyser ved gravimetriske metoder.

Katalysator F ble fremstilt med dette formål, dvs. en fremskaffelse av størrelsesfordelinger av koboltoksidkrystallitter av kalsinerte (m)gCo/(0,0025m)gPt/100gAl2O3-Fischer-Tropsch-katalysatorforløpere.

Katalysator F ( 30gCo/ 0, 075gPt/ 3, lgBa/ 100gAl2O3)

SASOL Germany GmbH'"s varemerkebeskyttede produkt: Puralox SCCa 5/150 (dvs. et forhånds formet sfærisk porøst Al203-ka-talysatorbærermateriale) ble modifisert under et barium-nitrat-impregneringstrinn som følger:

2,86g Ba(N03)2 ble løst opp i 50 ml destillert vann. Denne oppløsning ble fylt på en 500 ml rund kulekolbe i en ro-tas j onsfordamper ved 60°C, og 50 g Puralox SCCa 5/150 ble tilsatt. En vandig slurryfase-impregnering og vakuumtørking ble utført ved den følgende prosedyre:

Dette vakuumtørkede Ba-modifiserte mellomprodukt ble utsatt for et kalsineringstrinn i fluidisert sjikt, i henhold til den følgende prosedyre:

Kontinuerlig luftstrøm med 2,4 dm<3>n/min Temperaturprogram:

Resultatet av denne fremgangsmåte var en 3, lgBa/100gAl2C>3-modifisert bærer.

En 30gCo/0,075gPt/100gAl2O3-slurryfase-Fishcer-Tropsch-katalysator ble fremstilt på det modifiserte 3,lgBa/100gAl2O3 forhånds formede bærermateriale i henhold til fremgangsmåten med vandig slurryfase-impregnering og vakuumtørking, fulgt av en direkte kalsinering i fluidisert sjikt som beskrevet i US 5733839, WO 99/42214 og WO 00/20116.

Nærmere bestemt ble katalysatoren fremstilt som følger: 29,3g Co(N03) 2. 6H20 ble løst opp i 28 ml destillert vann, og 0,0167 g (NH3) 4Pt (NO3) 2 ble løst opp i 7 ml destillert vann. Disse to oppløsninger ble blandet sammen i en 500 ml rund kulekolbe i en rotasjonsfordamper ved 60°C og atmosfære-trykk, og 35,0 g av den 3,lgBa/100gAl2O3 modifiserte forhånds f ormede bærer ble tilsatt. En vandig slurryfase-impregnering og vakuumtørking ble utført ved den følgende prosedyre:

Dette vakuumtørkede mellomprodukt ble direkte underkastet et kalsineringstrinn med fluidisert sjikt i henhold til den følgende prosedyre: Kontinuerlig luftstrøm med 1,7 dm<3>n/min Temperaturprogram: 35,1 g av dette kalsinerte mellomproduktmateriale ble underkastet det følgende andre kobolt/platinum-impregnerings-og kalsineringstrinn: 16,5 g Co(NO3) 2 • 6H2O ble løst opp i 28 ml destillert vann og 0,0273 g (NH3) 4Pt (NO3) 2 ble løst opp i 7 ml destillert vann. Disse to oppløsninger ble blandet sammen i 500 ml rund kulekolbe i en rotasjonsfordamper ved 60°C og atmosfære-trykk, og 35 g av det første kobolt/platinum-impregnerte og kalsinerte mellomprodukt ble tilsatt. Vandig slurryfase-impregnering og vakuumtørking ble utført ved den følgende prosedyre:

Dette vakuumtørkede mellomprodukt ble direkte underkastet et kalsineringstrinn med fluidisert sjikt, i henhold til den følgende prosedyre:

Kontinuerlig luftstrøm med 1,7 dm<3>n/min Temperaturprogram:

Som forberedelse på slurryfase-CSTR-Fischer-Tropsch-synteseoperasjoner i laboratorieskala ble denne kalsinerte ka-talysatorf orløper redusert og bestrøket med voks i henhold til prosedyren som ble beskrevet for fremstilling av katalysator B.

Tanken bak modifikasjonen av Al2C>3-bæreren av katalysator F var en manipulasjon av bærerens surhet, basert på det føl-gende : Tre av de fem forskjellige typer overflate- hydroksylgrupper som foreligger på alumina,- kan tjene som for-ankringspunkter for kobolt, dvs. at de kan fungere som vekstseter under koboltimpregneringstrinnet. Ved å begrense overflatekonsentrasjoner av potensielle vekstpunkter for koboltkrystallitter, mens man ved-likeholder en lignende koboltlading per m<2> ferskt bærermateriale, burde man erholde større koboltkrystallitter. Barium ble identifisert som en promoter som virksomt kunne redusere hydroksylkonsentrasjonen på overflaten av A1203, samt også på alternative bærerma-terialer så som: Si02, Ti02, osv.

Støtte for denne tenkte fordelaktige promotereffekt av barium ble erholdt ved den magnetiske analysemetode som ble utført på katalysatorene H og I. Katalysatorene H og I ble fremstilt som følger:

Katalysator H ( 18gCo/ 0, 05gPt/ 100gAl2O3)

Puralox SCCa 5/150 (dvs. forhåndsformet AI2O3 som ble levert av SASOL Germany GmbH) ble impregnert, vakuumtørket og kalsinert med en vandig Co(NO3) 2-oppløsning i henhold til fremgangsmåten som beskrives i US 5733839, WO 99/42214 og WO 00/20116, innlemmet heri ved henvisning, i laboratorieskala. Nærmere bestemt ble katalysator H fremstilt som følger: I et første impregneringstrinn ble en oppløsning av 43,7 kg koboltnitrat (Co (N03) 2. 6H20) , 24,0 g (NH3)2 og 32,1 liter destillert vann blandet med 50,0 kg Puralox SCCa 5/150 (dvs. forhåndsformet A1203 levert av SASOL Chemie GmbH i Uberseering, Tyskland) ved å tilsette bæreren til oppløsningen. Den dannede slurry ble fylt i en konisk va-kuumtørkeanordning og blandet kontinuerlig. Temperaturen av denne slurry ble hevet til 60°C, hvoretter man påførte et vakuum på 20 kPa (a). Under de første 3 timene av tør-ketidene ble temperaturen hevet langsomt, og nådde etter 3 timer 95°C. Etter 3 timer ble vakuumet svekket til 3-15 kPa (a). Den impregnerte katalysatorbærer ble tørket i 9 timer, hvoretter denne impregnerte katalysatorbærer ble kalsinert ved 250°C i 6 timer. Man begrenset denne fremstilling av katalysator til et enkelt impregneringstrinn, hvilket forklarer den relativt lave last på 18 g Co/100g A1203.

Som forberedelse på analysen av katalysatoren ved den magnetiske metode, ble denne kalsinerte katalysatorforløper redusert og bestrøket med voks i henhold til fremgangsmåten som ble beskrevet for fremstilling av katalysator B.

Katalysator I ( 18, 8gCo/ 0, 052gPt/ 3, lgBa/ 1, 4gSi/ 100gAl2O3)

Puralox SCCA 5/150 (dvs. et forhåndsformet Al203-katalysa-torbærermateriale som ble levert av SASOL Germany GmbH) ble modifisert ved hjelp av en slurryfase-tetraetoksysilan (dvs. TEOS)/etanol-basert impregnering og et kalsineringstrinn i roterende ovn i henhold til fremgangsmåten som beskrives i WO 99/42214, innlemmet heri ved henvisning. Nærmere bestemt var fremgangsmåten som følger: 32 g TEOS (tetraetoksysilan) og 200 g EtOH ble tilsatt til 200 g Puralox SCCa 5/150 (et forhåndsformet Al203-katalysa-torbærermateriale levert av SASOL Germany GmbH) ved å tilsette bæreren til oppløsningen. I impregneringstrinnet ble slurryen fylt på en vakuumtørkeanordning og kontinuerlig blandet. Slurryen ble tørket ved en temperatur på 100°C idet man påførte et trykk på 20 mbar. Deretter ble den tørkede impregnerte bærer kalsinert ved 500°C med en oppvarmingshastighet på l°C/minutt og en luftstrøm på

1,7 dm<3>n/min i et kalsineringsrør av rustfritt stål i 2 timer.

50 g av dette modifiserte bærermateriale ble deretter impregnert med 3 g Ba(NOa)2 og 30 ml H2O ved å tilsette bæreren til oppløsningen. I impregneringstrinnet ble slurryen fylt på en vakuumtørkeanordning og kontinuerlig blandet. Slurryen ble tørket ved en temperatur på 100°C idet man på-førte et trykk på 20 mbar. Deretter ble den tørkede impregnerte modifiserte bærer kalsinert ved 500°C med en oppvarmingshastighet på l°C/minutt og en luftstrøm på

1,7 dm<3>n/min i en enhet med fluidisert sjikt i 2 timer.

Dette 3,lgBa/1,4gSi/100gAl2O3 forhåndsformede bærermateriale ble deretter impregnert, vakuumtørket og kalsinert med en vandig C0NO3) 2-oppløsning i henhold til katalysatorfrem-stillingsprosedyren som beskrives i US 5733839, WO 99/42214 og WO 00/20116, innlemmet heri ved henvisning. Nærmere bestemt ble katalysator I fremsilt som følger: 50 g av dette modifiserte forhåndsformede bærermateriale ble deretter blandet med 22, 25 g Co(N03) 2. 6H20 og 25 mg Pt (NH3) 4 (N03) 2 og 50 ml H20 ved å tilsette bæreren til opp-løsningen. I impregneringstrinnet ble slurryen fylt på en vakuumtørkeanordning og kontinuerlig blandet. Temperaturen av denne slurry ble hevet til 100°C, og et vakuum på 20 mbar ble påført i 2 timer. Det tørkede impregnerte materiale ble kalsinert ved 150°C med en oppvarmingshastighet på l°C/minutt i 1 time og deretter hevet til 250°C med en oppvarmingshastighet på l°C/minutt i 4 timer og en luft-strøm på 1,7 dm<3>n/min.

Denne katalysatorfremstilling ble begrenset til et enkelt impregneringstrinn, hvilket forklarer den relativt lave last på 18,8gCo/100g A1203.

Som forberedelse på analyse av katalysatoren ved den magnetiske metode, ble denne kalsinerte katalysatorforløper redusert og bestrøket med voks i henhold til fremgangsmåten som ble beskrevet for fremstilling av katalysator B.

Analysen ved den magnetiske metode ga verdiene som oppgis i tabell 7.

Den tilsynelatende diskrepans som illustreres på fig. 9 (dvs. at den barium-promoterte katalysatorforløper ikke er betydelig mer reduserbar), kan skyldes et artifakt som skyldtes at noe barium kan ha løst seg opp i koboltimpreg-neringsoppløsningen. Det bariumimpregnerte og tørkede mellomprodukt av katalysator F ble spesielt kalsinert ved den relativt høye temperatur på 600°C i et forsøk på å styrke bindingen mellom alumina og barium. Dette formål ble også forsterket av publiserte betraktninger at koboltbaserte Fischer-Tropsch-katalyttiske aktiviteter er følsomme for alkalisk promosjon, og at den strukturelle promosjon av koboltkatalysatorer ved hjelp av for eksempel magnesia ge-nerelt forstyrrer reduksjonen.

Man kan dermed konkludere med at alle katalysatorer F oppviste kvalitative tegn på en forbedret størrelsesfordeling av metalliske koboltkrystallitter, en egenskap som man forventet at ville føre til slurryfase-Fischer-Tropsch-katalysatorer med forbedret opprinnelig iboende aktivitet, og dermed også til stabiliserte R.I.A.F.-verdier.

Forventningen som ble uttrykt i denne konklusjon, ble bekreftet, slik det vises i tabell 8:

Man trakk de følgende konklusjoner utfra tabell 8 i kombinasjon med fig. 8:

Katalysator F

Katalysator F oppvist en opprinnelig iboende Fischer-Tropsch-aktivitet på 3,6 R.I.A.F.-enheter. Dette ble oppnådd med en koboltlast på 30 g per 100gAl2O3.

Den relative forbedring av a±, som ble oppnådd ved fremstillingsmetoden for katalysator F, kvantifiseres i tabell 9:

Katalysator F inneholdt 13,1 masse% reduserbart kobolt, hvilket tyder på at fig. 5 kan anvendes på katalysator F ved å erstatte Q med 13,1. Overflatearealet av koboltmetall på den nylig reduserte katalysator F ble beregnet til 9,8 m<2>/g katalysator, hvilket antyder at den maksimalt oppnåelige ai-verdi er ca. 10,0.

De ovennevnte konklusjoner sammenfattes i tabell 10:

a) En monomodal størrelsesfordeling av metalliske koboltkrystallitter i tilfelle av den nylig reduserte prøve b) En katalysator med en Fischer-Tropsch-synteseeffektivitetsfaktor 1 i tilfelle av den stabiliserte katalysator.

EKSEMPEL 3: ( ikke i henhold til oppfinnelsen) :

Katalysator K ( 30gCo/ 0, 075gPt/ 3gF/ 100gAl2O3)

Sasol Germany GmbH's varemerkebeskyttede produkt Puralox SCCa 5/150 (dvs. et forhånds formet sfærisk porøst Al203-ka-talysatorbærermateriale) ble modifisert under et hydro-fluorid-impregneringstrinn som følger:

3 g av en 48% hydrofluoridsyreoppløsning ble blandet med 50 ml destillert vann i et beger av teflon. Denne oppløs-ning ble tilsatt til 50 g Puralox 5/159 i en 500 ml rund kulekolbe i en rotasjonsfordamper ved 60°C. En vandig slur-ryf ase-impregnering og vakuumtørking ble utført ved den følgende prosedyre:

Dette vakuumtørkede F-modifiserte mellomprodukt ble underkastet et kalsineringstrinn med fluidisert sjikt i henhold til den følgende prosedyre: Kontinuerlig luftstrøm med 2,4 dm<3>n/min Temperaturprogram: Fra 25°C til 500°C ved l,6°C/min idet temperaturen ble holdt på 500°C i 4 timer

Resultatet av denne prosedyre var en 3gF/100gAl2O3-modifisert bærer.

Man fremstilte en 30gCo/0,075gPt/3gF/100gAl2O3-slurryfase-Fischer-Tropsch-katalysator på det modifiserte 3gF/100gAl2O3 forhånds formede bærermateriale i henhold til metoden med vandig slurryfase-impregnering og tørking, fulgt av direkte kalsinering med fluidisert sjikt slik det beskrives i US 5733839, WO 99/42214 og WO 00/20116.

Nærmere bestemt ble katalysatoren fremstilt som følger: 29,3 g Co(NO3) 2 • 6H20 ble løst opp i 28 ml destillert vann og 0,0167 g (NH3) 4Pt (NO3) 2 ble løst opp i 7 ml destillert vann. Disse to oppløsninger ble blandet sammen i en 500 ml rund kulekolbe i en rotasjonsfordamper ved 60°C og atmosfære-trykk, og 35,0 g av den 3gF/100gAl2O3-modifiserte forhåndsformede bærer ble tilsatt. Vandig slurryfase-impregnering og vakuumtørking ble utført ved den følgende prosedyre:

Dette vakuumtørkede mellomprodukt ble direkte underkastet et kalsineringstrinn med fluidisert sjikt i henhold til den følgende prosedyre: Kontinuerlig luftstrøm med 1,7 dm<3>n/min Temperaturprogram: Fra 25°C til 250°C ved l°C/min idet man holdt temperaturen på 250°C i 6 timer 35,0 g av dette kalsinerte mellomproduktmateriale ble underkastet det følgende andre kobolt/platinum-impregnerings- og kalsineringstrinn:

16,5 g Co(NO3) 2 • 6H2O ble løst opp i 28 ml destillert vann, og 0, 0273 g (NH3) 4Pt (N03) 2 ble løst opp i 7 ml destillert vann. Disse to oppløsninger ble blandet sammen i en 500 ml rund kulekolbe i en rotasjonsfordamper ved 60°C og atmos-færetrykk, og 35,0 g av de første kobolt/platinum-impregnerte og kalsinert mellomprodukt ble tilsatt. En vandig slurryfase-impregnering og vakuumtørking ble utført ved den følgende prosedyre:

Dette vakuumtørkede mellomprodukt ble direkte underkastet et kalsineringstrinn med fluidisert sjikt i henhold til den følgende prosedyre: Kontinuerlig luftstrøm med 1,7 dm<3>n/min Temperaturprogram: Fra 25°C til 250°C ved l°C/min idet man holdt temperaturen på 250°C i 6 timer

Som forberedelse på slurryfase-CSTR-Fischer-Tropsch-synteseoperasjoner i laboratorieskala ble denne kalsinerte ka-talysatorf orløper redusert og bestrøket med voks i henhold til fremgangsmåten som ble beskrevet for katalysator B. Denne katalysator ble også testet for sitt Fischer-Tropsch-syntesebeteende (tabell 13), og man observerte ingen innflytelse av fluoridpromosjonen på den iboende Fishcer-Tropsch-ytelse av katalysatoren.

Denne observasjon kan forklares med det faktum at i motsetning til barium, bindes fluorid ikke til hydroksylgrup-pene som brukes til å forankre koboltkrystallittene, men fluorid bindes til andre hydroksylgrupper. Fluorid påvirker derfor ikke størrelsesfordelingen av koboltkrystallitter og dermed heller ikke den iboende Fischer-Tropsch-aktivitet.

EKSEMPEL 4

EKSEMPLER PÅ Al2O3- BÅRNE KOBOLT- SLURRYFASE- KATALYSATOR-PRØVER I HENHOLD TIL OPPFINNELSEN ( KATALYSATORER E OG G) SOM OPPVISTE FORBEDRET OPPRINNELIG IBOENDE FISHCER- TROPSCH-AKTIVITET

Katalysatorprøvene E og G ble fremstilt med det ovennevnte formål, dvs. fremskaffelse av størrelsesfordelinger av koboltoksidkrystallitter i kalsinerte (m)gCo/(0,002 5m)gPt/100gAl2O3 Fishcer-Tropsch-katalysator-forløpere.

Katalysator E ( 40gCo/ 0, 100gPt/ 100gAl2O3)

SASOL Germany GmbH's varemerkebeskyttede produkt: Purlaox SCCa 5/150 (dvs. et forhånds formet sfærisk porøst Al203-ka-talysatorbærermateriale) ble bestrøket med et enhetlig karbonbasert sjikt hos KataLeuna GmbH Catalysts (Am Haupttor; D-06236 Leuna; Tyskland) i henhold til en fremgangsmåte som beskrives i EP 0681868, innlemmet heri ved henvisning. Resultatet av denne metode var en 12, 4gC/100gAl2O3-modifisert bærer.

En 40gCo/0,lOOgPt/100gAl2O3 slurryfase-Fischer-Tropsch-katalysator ble fremstilt på dette modifiserte 12,4gC/100gAl2O3 forhåndsformede bærermateriale i henhold til fremgangsmåten med vandig slurryfase-impregnering og vakuumtørking, fulgt av en direkte kalsinering med fluidisert sjikt som beskrives i US 5733839, WO 99/42214 og WO 00/20116, innlemmet heri ved henvisning. Nærmere bestemt ble katalysator E fremstilt som følger: 34,lg Co(NO3) 2 • 6H20 ble løst opp i 40 ml destillert vann, og 0,0185 g (NH3) 4Pt (N03) 2 ble løst opp i 10 ml destillert vann. Disse to oppløsninger ble blandet sammen i en 500 ml rund kulekolbe i en rotasjonsfordamper ved 60°C og atmos-færetrykk, og 50 g av den 12, 4gC/100gAl2O3-modifiserte bærer ble tilsatt. En vandig slurryfase-impregnering og vakuumtørking ble utført ved den følgende prosedyre:

Dette vakuumtørkede mellomprodukt ble direkte underkastet et kalsineringstrinn med fluidisert sjikt idet man fulgte følgende prosedyre: Kontinuerlig luftstrøm med 1,7 dm<3>n/min Temperaturprogram: 50 g av dette kalsinerte mellomproduktmateriale ble underkastet det følgende andre kobolt/platinum-impregnerings- og kalsineringstrinn: 34,lg Co(NO3) 2 • 6H20 ble løst opp i 40 ml destillert vann, og 0,0189 g (NH3) 4Pt (NO3) 2 ble løst opp i 10 ml destillert vann. Disse to oppløsninger ble blandet sammen i en 500 ml rund kulekolbe i en rotasjonsfordamper ved 60°C og atmos-færetrykk, og 50 g av det første impregnerte og kalsinerte mellomprodukt ble tilsatt. En vandig slurryfase-impregnering og vakuumtørking ble utført på samme måte som under det første kobolt/platinum-impregneringstrinn. Dette vakuumtørkede mellomprodukt ble direkte underkastet en kalsinering med fluidisert sjikt idet man fulgte den føl-gende prosedyre: Kontinuerlig luftstrøm med 1,7 dm<3>n/min Temperaturprogram: 50 g av dette kalsinerte mellomprodukt ble underkastet det følgende tredje kobolt/platinum-impregnerings- og kalsineringstrinn : 25,4g Co(NO3) 2 • 6H2O ble løst opp i 40 ml destillert vann, og 0, 0446 g (NH3) 4Pt (NO3) 2 ble løst opp i 10 ml destillert vann. Disse to oppløsninger ble blandet sammen i en 500 ml rund kulekolbe i en rotasjonsfordamper ved 60°C og atmos-færetrykk, og 50 g av det andre gangs impregnerte og kalsinerte mellomprodukt ble tilsatt. En vandig slurryfase-impregnering og vakuumtørking ble utført på samme måte som under det første kobolt/platinum-impregneringstrinn. Dette vakuumtørkede mellomprodukt ble direkte underkastet et kalsineringstrinn med fluidisert sjikt idet man fulgte den følgende prosedyre: Kontinuerlig luftstrøm med 1,7 dm<3>n/min Temperaturprogram:

Dermed utførte man til sammen suksessive impregneringstrinn i henhold til begrensningene som stilles av porevolumet av de faste materialer.

Som forberedelse på slurryfase-CSTR-Fischer-Tropshc-synteseoperasjoner i laboratorieskala, ble denne kalsinerte katalysatorforløper redusert eksternt ved 350°C. Med dette formål ble 22,8 g av katalysatoren redusert ved 1 bar rent H2 (romhastighet på 2000mln/g katalysator.h), mens temperaturen ble hevet fra 25°C til 350°C med en hastighet på l°C/min, hvoretter temperaturen ble holdt konstant på 350°C i 16 timer.

Den reduserte katalysator fikk avkjøles til romtemperatur idet hydrogenet ble erstattet med argon, og katalysatoren ble avlastet i smeltet voks under beskyttelsen av et argonteppe. Denne voksbestrøkne katalysator ble deretter overført til slurrysyntesereaktoren.

Katalysator G ( 30gCo/ 0, 075gPt/ 100gAl2O3)

En Pt-promotert koboltkatalysator ble fremstilt på SASOL Germany GmbH'"s varemerkebeskyttede produkt: Puralox SCCa 5/150 som valgt forhåndsformet bærermateriale, i henhold til metoden med vandig slurryfase-impregnering og vakuum-tørking, fulgt av en direkte kalsinering med fluidisert sjikt slik det beskrives i US 5733839, WO 99/42214 og WO 00/20116, innlemmet heri ved henvisning. Nærmere bestemt ble katalysatoren fremstilt som følger:

44,6g Co(N03) 2 • 6H20 ble løst opp i 40 ml destillert vann, og 0,0248 g (NH3) 4Pt (NO3) 2 ble løst opp i 10 ml destillert vann. Disse to oppløsninger ble blandet sammen i en 500 ml rund kulekolbe i en rotasjonsfordamper ved 60°C og atmos-færetrykk, og 50 g av den Puralox SCCa 5/150-bærermateriale ble tilsatt. En vandig slurryfase-impregnering og vakuumtørking ble utført ved den følgende prosedyre:

Dette vakuumtørkede mellomprodukt ble direkte underkastet et kalsineringstrinn med fluidisert sjikt i henhold til den følgende prosedyre: Kontinuerlig luftstrøm med 1,7 dm<3>n/min Temperaturprogram:

25°C '°c/min >250°C 6timer >250°C

Dette kalsinerte mellomprodukt fra det første kobolt/platinum-impregnerings- og kalsineringstrinn ble deretter underkastet et delvis reduksjonstrinn før det andre (og siste) kobolt/platium-impregneringstrinn. Med dette formål ble dette mellomprodukt redusert ved 1 bar rent hydrogen (romhastighet på 2000 mln/g mellomprodukt.h), idet temperaturen ble hevet fra 25°C til 230°C med en hastighet på l°C/min, hvoretter temperaturen ble holdt konstant på 230°C i 2 timer.

35,0 g av dette delvis reduserte mellomproduktmateriale ble overført til den vandige impregneringsoppløsning av det andre kobolt/platinum-impregneringstrinn under beskyttelsen av et argonteppe, en impregneringsoppløsning som ble fremsilt som følger: 22,7 g Co(N03) 2. 6H20 ble løst opp i 28 ml destillert vann, og 0, 0401 g (NH3) 4Pt (N03) 2 ble løst opp i 7 ml destillert vann. Disse to oppløsninger ble blandet sammen i en 500 ml rund kulekolbe i en rotasjonsfordamper ved 60°C og atmos-færetrykk.

En vandig slurryfase-impregnering og vakuumtørking ble ut-ført ved den følgende prosedyre:

25°C '°c/min >250°C 6timer >250°C

Som forberedelse på slurryfase-CSTR-Fishcer-Tropshc-synteseoperasjoner i laboratorieskala ble den endelig kalsinerte katalysatorforløper redusert og bestrøket med voks i henhold til fremgangsmåten som ble beskrevet for fremstilling av katalysator B.

Temperature Programmed Reduction (dvs. TPR)-profilene av katalysatorene E og G (fig. 10 og 11) er i samsvar med forventningen at en enklere reduserbarhet er en kvalitativ indikasjon på en hevet midlere krystallittstørrelse v ko-boltoksid, slik det også ble beskrevet i eksempel 2. Man forventet en forbedret opprinnelig iboende Fischer-Tropsch-aktivitet i samsvar med fig. 8.

Man kan dermed konkludere med at alle katalysatorene E og G oppvist kvalitative tegn på forbedrede størrelsesfor-delinger av metalliske koboltkrystallitter, en egenskap som man forventet at ville føre til slurryfase-Fischer-Tropsch-katalysatorer med en forbedret opprinnelig iboende aktivitet, og dermed også til stabiliserte R.I.A.F.-verdier .

Forventningene som ble uttrykt i denne konklusjonen, ble bekreftet, slik det vises i tabell 14:

Man trakk de følgende konklusjoner fra tabell 14 i kombinasjon med figurene 8 og 12:

Katalysator E:

Katalysator E oppvist en opprinnelig iboende Fishcer-Tropsch-aktivitet på 5,6 R.I.A.F.-enheter. Dette ble oppnådd med en koboltlast på 40 g per 100 g AI2O3.

I tilfelle av katalysator B, postulerte man at en koboltlast på 30gCo/100gAl2O3 ville være optimal for en katalysator som ble fremstilt på SASOL Germany GmbH's produkter: Puralox SCCa 5/150, som er begrenset til maksimalt to Co (N03) 2-impregneringstrinn i vandig fase. Dette foretrukne forhånds formede sfæriske Al203-bærermateriale kjennetegnes ved et overflateareal på 150+10m<2>/g, hvilket tyder på at en 30gCo/100gAl2O3-katalysator tilsvarer en Co (N03) 2. 6H20-last på 10mg/m<2> ferskt AI2O3. Katalysator B kjennetegnes imidlertid også ved en ai-verdi på 2,8+0,2. Fig. 12 ble laget ved å kombinere denne kunnskap med ai-verdiene avledet fra andre slurry-Fischer-Tropsch-synteseoperasjonstall.

Den relative forbedring av ai-verdien som oppnås med fremstillingsmetoden som ble brukt for katalysator E, kvantifiseres i tabell 15:

Katalysator E inneholdt 17,0 masse% reduserbart kobolt, hvilket tyder på at fig. 8 kan anvendes på katalysator E ved å erstatte Q. med 17,0. Overflatearealet av koboltmetall i den nylig reduserte katalysator E ble beregnet til 14,9 m<2>/g katalysator, hvilket tyder at den maksimalt oppnåelige ai-verdi er ca. 7,5.

Katalysator G

Katalysator G oppviste en opprinnelig iboende Fischer-Tropsch-aktivitet på 4,7 R.I.A.F.-enheter. Dette ble oppnådd med en koboltlast på 30 g per 100gAl2O3.

Den relative forbedring av ai-verdien som ble oppnådd ved fremstillingsmetoden som ble brukt for katalysator G, kvantifiseres i tabell 16:

Katalysator G inneholdt 14,0 masse% reduserbart kobolt, hvilket tyder på at fig. 8 kan anvendes på katalysator G ved å erstatte Q med 14,0. Overflatearealet av koboltmetall i den nylig reduserte katalysator G ble beregnet til 12,9 m<2>/g katalysator, hvilket tyder at den maksimalt oppnåelige ai-verdi er ca. 4,3.

De ovennevnte konklusjoner sammenfattes i tabell 17:

a) En monomodal størrelsesfordeling av metalliske koboltkrystallitter i tilfelle av den nylig reduserte

prøve

b) En katalysator med en Fischer-Tropsch-synteseeffektivitetsfaktor på 1 i tilfelle av den

stabiliserte katalysator.

Claims

1. Koboltbasert Fischer-Tropsch-katalysator, hvor katalysatoren omfatter en porøs katalysatorbærer og metalliske koboltkrystallitter innen bæreren, og hvor

1. en andel av katalysatorens kobolt foreligger i reduserbar form, hvor denne andel kan uttrykkes som Q masse%, beregnet på den samlede katalysatormasse før reduksjonen; ii. katalysatoren i nylig redusert form har en monomodal gaussisk størrelsesfordeling av metalliske koboltkrystallitter; iii. katalysatoren i nylig redusert form har et overflateareal av metallisk kobolt, uttrykt i m<2> per gram katalysator, fra 0,14£2 til 1,03£2; og iv. katalysatoren i nylig redusert form har en katalysatorgeometri som sikrer en stabilisert Fischer-Tropsch-synteseeffektivitetsfaktor på 0,9 eller mer.

2. Katalysator ifølge krav 1, hvor overflatearealet av metallisk kobolt på katalysatoren, når katalysatoren nylig er redusert, uttrykt i m<2> per gram katalysator er fra 0,28Q til 0,89£3.

3. Katalysator ifølge krav 1 eller 2, hvor størrelsen av hovedparten av koboltkrystallittene er over 8 nm.

4. Katalysator ifølge et av kravene 1 til 3, hvor den porøse katalysatorbærer er en kalsinert bærer.

5. Katalysator ifølge et av kravene 1 til 4, hvor katalysatorbæreren er en bestrøket katalysatorbærer som omfatter porøse katalysatorbærerpartikler bestrøket med karbon.

6. Katalysator ifølge krav 5, hvor mengden karbon som foreligger på bæreren, er fra 0,1 g karbon/100 g bærer til 40 g karbon/100 g bærer.

7 . Koboltbasert katalysatorforløper, omfattende en porøs katalysatorbærer og koboltoksidkrystallitter i bæreren, hvor en andel av forløperens kobolt foreligger i reduserbar form, hvor denne andel kan uttrykkes som Q masse%, beregnet på den samlede forløpermasse, og hvor forløperen etter nylig reduksjon har evnen til å tilveiebringe en katalysator som har en monomodal gaussisk størrelsesfordeling av metalliske koboltkrystallitter; et overflateareal av metallisk kobolt, uttrykt i m2 per gram katalysator, fra 0,14Q til 1,03Q; og en katalysatorgeometri som sikrer en stabilisert Fischer-Tropsch-synteseeffektivitetsfaktor på 0,9 eller høyere.

8. Forløper ifølge krav 10, hvor den porøse katalysatorbærer er en kalsinert bærer.

9. Forløper ifølge krav 7 eller 8, hvor katalysatorbæreren er en bestrøket katalysatorbærer omfattende porøse katalysatorbærerpartikler bestrøket med karbon.

10. Forløper ifølge krav 9, hvor mengden av karbon som foreligger på bæreren, er fra 0,1 g karbon/100 g bærer til 40 g karbon/100 g bærer.

11. Fremgangsmåte ved fremstilling av en koboltbasert katalysatorforløper, hvilken fremgangsmåte omfatter et bærerimpregneringstrinn, hvor en partikkelformet porøs modifisert katalysatorbærer impregneres med et koboltsalt, og den impregnerte bærer delvis tørkes, for å erholde en delvis tørket impregnert bærer; og et kalsineringstrinn, hvor den delvis tørkede impregnerte bærer kalsineres for å erholde den koboltbaserte katalysa-torforløper, hvor forløperen omfatter kalsinerte porøse modifiserte katalysatorbærerpartikler som inneholder koboltoksidkrystallitter, hvor en andel av forløperens kobolt foreligger i reduserbar form, hvor denne andel kan uttrykkes som Q masse%, beregnet på den samlede forløper-masse, og hvor forløperen etter nylig reduksjon av forlø-peren har evnen til å tilveiebringe en katalysator som har en monomodal gaussisk krystallittstørrelsesfordeling av metalliske koboltkrystallitter; et overflateareal av metallisk kobolt, uttrykt i m<2> per gram katalysator, fra 0,14Q til 1,03Q; og en katalysatorgeometri som sikrer en stabilisert Fischer-Tropsch-synteseeffektivitetsfaktor på 0,9 eller mer.

12. Fremgangsmåte ved fremstilling av en koboltbasert Fischer-Tropsch-katalysator, hvilken fremgangsmåte omfatter et bærerimpregneringstrinn, hvor en partikkelformet porøs modifisert katalysatorbærer impregneres med et koboltsalt, og den impregnerte bærer delvis tørkes for å erholde en delvis tørket impregnert bærer; et kalsineringstrinn, hvor den delvis tørkede impregnerte bærer kalsineres for å erholde en koboltbasert katalysa-torforløper, hvor forløperen omfatter kalsinerte porøse modifisert katalysatorbærerpartikler som omfatter koboltoksidkrystallitter; og et reduksjonstrinn, hvor koboltkatalysatorforløperen redu-serer for å erholde en koboltbasert katalysator hvor (i) en andel av katalysatorens kobolt foreligger i reduserbar form, hvor denne andel kan uttrykkes som Q masse%, beregnet på den samlede katalysatormasse før reduksjonen; (ii) katalysatoren rett etter reduksjonen har en monomodal gaussisk størrelsesfordeling av de metalliske koboltkrystallitter; (iii) katalysatoren rett etter reduksjonen har et overflateareal av metallisk kobolt, uttrykt i m2 per gram katalysator, fra 0,14Q til 1,03£2; og (iv) hvor katalysatoren rett etter reduksjonen har en katalysatorgeometri som sikrer en stabilisert Fischer-Tropsch-synteseeffektivitetsfaktor på 0,9 eller høyere.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 11 eller 12; hvor koboltsaltet er koboltnitrat, og hvor den modifiserte katalysatorbærer er alumina, silika, silika-alumina, titania eller magnesia, bestrøket med karbon.

14. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 11 til 13, hvor bæreren er en beskyttet modifisert katalysatorbærer som inneholder silisium som modifiserende bestanddel.

15. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 11 til 14, hvor den koboltbasert katalysatorforløper kan erholdes ved en to-trinns slurryfase-impregnerings-, tørke- og kalsineringsprosess som i et første trinn omfatter å impregnere katalysatorbæreren med koboltsaltet, delvis tørke den impregnerte bæreren og kalsinere den delvis tørkede bærer for å erholde et kalsinert materiale, og deretter i et andre trinn å impregnere det kalsinerte materiale med koboltsaltet, delvis tørke det impregnerte materiale og kalsinere det delvis tørkede materiale for å erholde kataly-satorf orløperen .

16. Fremgangsmåte ifølge krav 15, som omfatter å delvis redusere det kalsinerte materiale før det impregneres med koboltsaltet.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 16, hvor den delvise reduksjon av det kalsinerte materiale utføres ved en temperatur fra 100°C til 300°C.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 16 eller 17, hvor den delvise reduksjon av det kalsinerte materiale utføres ved å bringe det kalsinerte materiale i berøring med en hydrogen-og/eller karbonmonoksidholdig gass.

19. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 15 til 18, hvor det under et av eller begge de to slurryfase-impregneringstrinn tilsettes et vannløselig forløpersalt av palladium eller platinum eller en blanding av slike salter, som tilsetningsstoff som har evnen til å forbedre reduserbarheten av koboltet.