JP2023554069A - 改良された生成物選択性を有するフィッシャー・トロプシュ法 - Google Patents

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Abstract

【課題】 本開示は、一般に、フィッシャー・トロプシュ生成物選択性を改変するための組成物及び方法に関する。【解決手段】 特に、本開示は、水素ガスと一酸化炭素ガスとの混合物を、担持コバルト-マンガンフィッシャー・トロプシュ合成触媒の存在下でフィッシャー・トロプシュ合成を介してアルコールと液体炭化水素とを含む生成物組成物に変換する方法であって、触媒を、一酸化炭素と水素とを含む第1のガス状供給物と少なくとも12時間接触させて、フィッシャー・トロプシュ合成を介してC5+炭化水素とアルコールとを含む第1の生成物組成物を提供し;次いで、触媒を、少なくとも35体積%のH2および少なくとも2のH2:COモル比を含む第1の選択性ガス状組成物と接触させ;次いで、触媒を、一酸化炭素と水素とを含む第2のガス状供給物と接触させて、アルコールについて5%以下の選択性でC5+炭化水素を含む第2の生成物組成物を提供することを含む方法を提供する。 任意に、アルコールへの触媒選択性は、触媒を、COまたは1.5未満のH2:COモル比を含む第2の選択性ガス状組成物と接触させることによって逆転させることができる。【選択図】なし

Description

この発明は、水素ガスと一酸化炭素ガスの混合物から形成される切り替え可能な生成物選択性を有するフィッシャー・トロプシュプロセスに関する。
フィッシャー・トロプシュ法による合成ガスの炭化水素への転化は、長年知られている。フィッシャー・トロプシュ(FT)プロセスは、生物由来の炭素源の使用を通じて、高品質の燃料および原料化学物質への直接的かつ環境的に許容される経路を可能にするので、代替エネルギー源の重要性の増大は、フィッシャー・トロプシュ(FT)プロセスへの新たな関心をもたらした。
FTプロセスは、燃料に使用するための直鎖炭化水素、ならびに貴重な原料化学物質として役立つ酸素化物を生成することが知られている。 FT法に由来する炭化水素燃料は、通常、FT由来燃料が、SO2、NOx、および微粒子などの強力な汚染物質の排出に寄与する硫黄、窒素、および芳香族化合物の含有量がより低いので、従来の精油所生成燃料と比較して、ますます厳しくなる環境規制をより良好に満たすことができる。 FTプロセスから誘導されるアルコールは、多くの場合、炭化水素よりも高いオクタン価を有し、したがって、より完全に燃焼し、それによって、そのような燃料の環境への影響を低減する。 得られたアルコールおよび他の酸素化物は、潤滑剤の合成などの他のプロセスにおいて試薬として使用することもできる。
種々の遷移金属が、合成ガスの炭化水素及びその酸素化誘導体への転化において触媒的に活性であることが確認されている。 特に、コバルト、ニッケル及び鉄が、典型的には担体材料と組み合わせて研究されており、担体材料のうち最も一般的なものはアルミナ、シリカ及び炭素である。
国際特許出願公開第2019/154885号公報
典型的には、フィッシャー・トロプシュ合成触媒を製造する際の主な焦点は、C5+炭化水素(例えば、パラフィン)に対する活性及び選択性を改善することにある。 アルコールは、それ自体工業的に重要な生成物であるが、典型的には、フィッシャー・トロプシュ法の副生成物として、はるかに低い収率で製造されるにすぎない。 典型的には、フィッシャー・トロプシュ法は、ある種の生成物分布を与える特定の触媒を中心に設計される。 特定の生成物に対して異なる選択性を有するように反応器を改変することは、反応器を停止すること、触媒を物理的に除去すること、および新しい触媒を取り付けることを含む。 この方法は、触媒及びアイドル反応器時間の両方の点で費用がかかる。
従って、フィッシャー・トロプシュ法の活性及び選択性を、特に特定の生成物に対するプロセス選択性の制御に関して改善する必要がある。
本発明者らは、アルコール生成物および他の酸素化物の製造のために、特定のフィッシャー・トロプシュ法の選択性をより高い選択性とより低い選択性との間で切り替える方法を見出した。 有利なことに、スイッチングプロセスは可逆的であることが見出され、反応生成物に対する容易な制御を可能にする。 さらに、本発明者らは、既に低いアルコール選択性を有する触媒であってもアルコール選択性を低下させることができる触媒処理を決定した。
したがって、本開示の一態様は、水素ガスと一酸化炭素ガスとの混合物を、担持コバルト-マンガンフィッシャー・トロプシュ合成触媒の存在下でフィッシャー・トロプシュ合成を介して、アルコールと液体炭化水素とを含む生成物組成物に変換するための方法であって、任意選択的に、前記触媒を、一酸化炭素及び水素を含む第1のガス状供給原料と少なくとも12時間接触させて、フィッシャー・トロプシュ合成により、C5+炭化水素及び1種以上のアルコールを含む第1の生成物組成物を、アルコールについての第1の選択性及びC5+炭化水素についての第1の選択性で提供する工程;次いで前記触媒を、少なくとも35体積%のH2および少なくとも2のH2:COモル比を含む第1の選択性改変気体組成物と、20バール（１０＾５Pa）～40バール（１０＾５Pa）の範囲の圧力および150℃～300℃の範囲の温度で接触させる工程;次いで
前記触媒を、一酸化炭素及び水素を含む第2のガス状供給物と接触させて、アルコールについて5%以下の選択率、及び/又はC5+炭化水素について少なくとも80%の選択率で、C5+炭化水素を含む第2の生成物組成物を提供する工程とからなる方法を提供する。
本開示の別の態様は、アルコールおよび/またはC5+炭化水素に対する第2の反応生成物選択性を監視するステップと、アルコール選択性がアルコール閾値より大きいかどうか、および/またはC5+炭化水素選択性が炭化水素閾値未満であるかどうかを判定するステップと、アルコール選択性がアルコール閾値より大きい場合、および/またはC5+炭化水素選択性が炭化水素閾値未満である場合、触媒を第1の選択性改変ガス組成物と接触させるステップとをさらに含む、本明細書に別途記載される方法を提供する。
本開示の別の態様は、本明細書に別途記載されるプロセスを提供し、このプロセスは、触媒を第2のガス状供給物と接触させた後に
前記触媒を、3 バール（１０＾５Pa）～50 バール（１０＾５Pa）の範囲の圧力および100℃～300℃の範囲の温度で、1.8:1の比の純粋な一酸化炭素からH2およびCOまでの範囲を含む第2の選択性改変気体組成物と接触させるステップと、次いで
前記触媒を、一酸化炭素および水素を含む第3のガス状供給物と接触させて、C5+炭化水素およびアルコールを含む第3の生成物組成物を、アルコールについて5%を超える選択性、および/またはC5+炭化水素について95%以下の選択性で提供するステップと
本開示の他の態様は、以下の説明を考慮すれば当業者には明らかであろう。
本開示は、フィッシャー・トロプシュ法におけるアルコール及び炭化水素選択性を改質する方法に関する。特許文献１に記載されているように、マンガンを含む触媒されているように、マンガンを含む触媒を使用すると、生成物流中のアルコールの量をいくらか増加させることができる。 本発明者らは、使用済みフィッシャー・トロプシュ触媒を、ある条件下で水素を含む第1の選択性調整気体組成物で処理することにより、このアルコール選択性を少なくとも一時的に低下させることができ、比較的より多くの炭化水素の合成が可能になることを見出した。 有利には、特定の条件下での第2の選択性調整気体混合物によるその後の処理は、アルコール選択性の増加をもたらす。 したがって、そのようなプロセスは、同じ触媒および同じCO/ H2供給原料さえ使用して、同じ反応器内で生成物選択性の柔軟な決定を可能にする。
さらに、本発明者らは、本明細書に記載の特定の選択性改変処理を使用して、既に低いアルコール選択性を有する触媒のアルコール選択性をさらに低下させることができることを見出した。
したがって、本開示の一態様は、水素ガスと一酸化炭素ガスとの混合物を、担持コバルト-マンガンフィッシャー・トロプシュ合成触媒の存在下でフィッシャー・トロプシュ合成を介して、アルコールと液体炭化水素とを含む生成物組成物に変換するための方法であって任意選択的に、前記触媒を、一酸化炭素及び水素を含む第1のガス状供給原料と少なくとも12時間接触させて、フィッシャー・トロプシュ合成により、C5+炭化水素及び1種以上のアルコールを含む第1の生成物組成物を、アルコールについての第1の選択性及びC5+炭化水素についての第1の選択性で提供する工程;次いで
前記触媒を、少なくとも35体積%のH2および少なくとも2のH2:COモル比を含む第1の選択性改変気体組成物と、20 バール（１０＾５Pa）～40 バール（１０＾５Pa）の範囲の圧力および150℃～300℃の範囲の温度で接触させる工程;次いで
前記触媒を、一酸化炭素及び水素を含む第2のガス状供給物と接触させて、アルコールについて5%以下の選択率、及び/又はC5+炭化水素について少なくとも80%の選択率で、C5+炭化水素を含む第2の生成物組成物を提供するステップとからなる。
したがって、本開示の別の態様は、水素ガスと一酸化炭素ガスとの混合物を、担持コバルト-マンガンフィッシャー・トロプシュ合成触媒の存在下でフィッシャー・トロプシュ合成を介して、アルコールと液体炭化水素とを含む生成物組成物に変換するための方法であって
前記触媒を、一酸化炭素及び水素を含む第1のガス状供給物と少なくとも12時間接触させて、フィッシャー・トロプシュ合成を介して、C5+炭化水素及び1種以上のアルコールを含む第1の生成物組成物を、アルコールに対する第1の選択性及びC5+炭化水素に対する第1の選択性で提供する工程;次いで
前記触媒を、少なくとも35体積%のH2および少なくとも2のH2:COモル比を含む第1の選択性改変気体組成物と、20 バール（１０＾５Pa）～40 バール（１０＾５Pa）の範囲の圧力および150℃～300℃の範囲の温度で接触させる工程;次いで
前記触媒を、一酸化炭素及び水素を含む第2のガス状供給物と接触させて、アルコールについて5%以下の選択率、及び/又はC5+炭化水素について少なくとも80%の選択率で、C5+炭化水素を含む第2の生成物組成物を提供するステップとからなる。
「炭化水素」という用語は、本明細書において、酸素または窒素含有官能基を有さない炭素水素含有化合物(例えば、アルカンおよびアルケン)を意味するために使用される。 したがって、「炭化水素」は、任意のヒドロキシ、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、またはカルボン酸官能基を欠いている。 1つ以上のヒドロキシ、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、またはカルボン酸官能基を含有する化合物は、本明細書では「酸素化物」と呼ばれる。
フィッシャー・トロプシュ反応の生成物に関して本明細書で使用される用語「液体炭化水素」は、C4～C24炭化水素を指す。 特定の実施形態では、本明細書に別様に記載されるように、液体炭化水素は、主に直鎖炭化水素、例えば、少なくとも50重量%、少なくとも75重量%、またはさらに少なくとも90重量%の直鎖炭化水素である。
フィッシャー・トロプシュ反応の生成物に関して本明細書で使用される「アルコール」という用語は、任意の数の炭素原子を有するアルコールを指す。 例えば、特定の実施形態において、フィッシャー・トロプシュ生成物のアルコールは、1～30個の炭素を有する。 アルコールは典型的には非環式であり、直鎖または分岐鎖であってよく、好ましくは直鎖である。 本明細書に別に記載される特定の実施形態では、アルコールは、少なくとも50重量%の直鎖アルファアルコール、例えば、少なくとも70重量%の直鎖アルファアルコールまたは少なくとも80重量%の直鎖アルファアルコールを含む。
他に記載されるような特定の実施形態において、本開示のプロセスによって調製されるアルコールは、主要な割合(少なくとも40重量%)の短鎖長および中鎖長C1～C24アルコール、例えば、少なくとも50重量%のC1～C8アルコールまたはさらに少なくとも60重量%のC1～C24アルコールを含む。 しかし、他の実施形態では、本開示のプロセスによって調製されるアルコールは、大部分(50重量%超)の長鎖長C9～C25アルコールを含む。 フィッシャー・トロプシュ反応によって生成されるアルコールの量、及び生成される特定のアルコールの相対比率は、GC又はGC質量分析によって決定される。
本明細書に別途記載されるような特定の実施形態では、触媒と第1のガス状供給物との接触が行われる。 このような場合、この第1のプロセス工程は、例えば、比較的高いアルコール選択性で実施して、比較的高い割合のアルコール生成物を形成することができる。 例えば、特定のこのような実施形態において、第1のガス状供給物との接触は、5%を超える、例えば少なくとも7%のアルコールに対する第1の選択性で行われる。 ある特定の実施形態において、第1のガス状供給物との接触は、少なくとも10%、例えば、少なくとも12%のアルコールに対する第1の選択性で行われる。
ある特定の実施形態において、触媒は、所望の生成物流を作製するために使用される前に活性化を必要とし得る。 したがって、特定の実施形態において、本方法は、触媒を第1のガス状供給物および/または第1の選択性改変組成物と接触させる前に、触媒を、少なくとも50体積%のH2を含む活性化ガス状組成物と、2 バール（１０＾５Pa）～30 バール（１０＾５Pa）の範囲の圧力および250℃～450℃の範囲の温度で接触させることをさらに含む。 特定の実施形態では、本方法は、6 バール（１０＾５Pa）～20 バール（１０＾５Pa）(例えば、10～15 バール（１０＾５Pa）)の範囲の圧力および275℃～400℃(例えば、280℃～350℃)の範囲の温度で、少なくとも35体積%のH2を含む活性化ガス状組成物と触媒を接触させることをさらに含む。
触媒と第1の選択性改変気体組成物との接触は、プロセスの選択性を変更するために使用される。 注目すべきことに、本発明者らは、本明細書に記載のように実施されるこのプロセス工程が、アルコールに対する選択性を低下させ、炭化水素に対する選択性を増加させることができることを決定した。 理論に束縛されるものではないが、現在のところ、第1の選択性改変気体組成物は、触媒の同一性または形態を変化させて、生成される生成物分布を変化させることによって、触媒を化学的に変化させるように機能すると考えられている。 本開示の一態様では、第1の選択性改変ガス組成物は、少なくとも35体積%のH2を含み、少なくとも2のH2:COモル比を有する。 本明細書に別に記載されるような特定の実施形態において、第1の選択性ガス状組成物は、少なくとも40体積%のH2、または少なくとも50体積%のH2を含む。 例えば、特定の実施形態において、第1の選択性ガス状組成物は、少なくとも60体積%のH2、または少なくとも70体積%のH2、または少なくとも80体積%のH2 (例えば、少なくとも90体積%のH2、または少なくとも95体積%のH2、または少なくとも99体積%のH2、または実質的に純粋なH2)を含む。 本明細書に別に記載されるような特定の実施形態では、第1の選択性ガス状組成物は、少なくとも2、または少なくとも3のH2:COモル比を有する。 ある特定の実施形態では、モル比は、少なくとも4、または少なくとも5(例えば、少なくとも7、または少なくとも8、または少なくとも10、または少なくとも20)である。 一酸化炭素は、第1の選択性改変ガス組成物中に存在する必要はなく、したがって、特定の実施形態において、第1の選択性ガスは、実質的に一酸化炭素を含まない。
触媒と第1の選択性改変気体組成物との接触は、生成物選択性における所望の変化をもたらすのに十分な圧力および温度で、十分な時間にわたって行われる。 本開示の一態様では、圧力は20 バール（１０＾５Pa）～40 バール（１０＾５Pa）の範囲であり、温度は150℃～300℃の範囲である。 本明細書に別に記載されるような特定の実施形態において、触媒と第1の選択性を変更するガス状組成物との接触は、15 バール（１０＾５Pa）～35 バール（１０＾５Pa）の範囲(例えば、20 バール（１０＾５Pa）～32 バール（１０＾５Pa）の範囲、または約30 バール（１０＾５Pa）)の圧力で行われる。 本明細書に別に記載されるような特定の実施形態において、触媒と第1の選択性を変更するガス状組成物との接触は、150℃～300℃の範囲(例えば、200℃～250℃の範囲)の温度で行われる。 本明細書に別様に記載されるような特定の実施形態において、触媒と第1の選択性を改変するガス状組成物との接触は、最大48時間(例えば、1～24時間の範囲)の時間にわたって行われる。
上述したように、触媒を第1の選択性改変ガス状組成物と接触させた後、一酸化炭素および水素を含む第2のガス状供給原料と接触させることができる。 ある特定の実施形態において、第2のガス状供給物は、第1のガス状供給物と実質的に同一である。 しかし、他の実施形態では、それは異なり得る。第2のガス状供給物との接触は、5%以下のアルコールに対する第2の選択性、および/または少なくとも80%のC5+炭化水素に対する第2の選択性を有する、C5+炭化水素を含む第2の生成物組成物を提供するように行うことができる。
本明細書にC5+別途記載されるような特定の実施形態において、触媒を第2のガス状供給物と接触させることは、第2の生成物組成物を提供するために、少なくとも6時間、または少なくとも12時間行われる。 例えば、触媒を第2のガス状供給物と接触させることは、少なくとも1日間、または少なくとも2日間、または少なくとも7日間行われてもよい。 触媒と第2のガス状供給物との接触が行われる時間の長さには、触媒劣化などによるフィッシャー・トロプシュ法の一般的な限界以外に上限はない。接触は、十分な量の第2の生成物組成物が生成されたことが決定されるまで、またはメンテナンスが行われなければならないまで継続することができる。 あるいは、反応を中断し、反応器を他の手段に使用してもよい。
第2の生成物組成物は、有利に低いアルコール選択性を有する。 したがって、本明細書に別に記載される特定の実施形態において、アルコール(すなわち、C 1～C 24アルコール、例えば、C 1～C 8アルコール)に対する第2の生成物組成物の選択性は、5%以下、例えば、4%以下、または3%以下である。 本明細書に別に記載される特定の実施形態において、アルコール(例えば、C 1～C 24アルコール、またはC 1～C 8アルコール)に対する第2の生成物組成物の選択性は、2%以下、例えば、1%以下、または0.8%以下である。 本明細書で使用される場合、所与の成分についての「選択性」は、その生成物に変換されるプロセスにおいて反応される一酸化炭素(すなわち、未反応一酸化炭素を含まない)のモル分率として測定される。
第1の生成物組成物を作製するプロセス工程が含まれる、他に記載されるような特定の実施形態において、アルコールに対する第2の選択性(すなわち、第2の生成物組成物の)は、アルコールに対する第1の選択性(すなわち、第1の生成物組成物の)よりも低い。 例えば、本明細書に別に記載される特定の実施形態において、アルコールに対する第2の選択性は、アルコールに対する第1の選択性の75%以下(例えば、60%以下、または50%以下)である。本明細書に別に記載されるような特定の実施形態において、アルコールに対する第2の選択性は、アルコールに対する第1の選択性の40%以下(例えば、30%以下、または25%以下)である。 いくつかの実施形態において、本明細書に別様に記載されるように、アルコールに対する第2の選択性は、アルコールに対する第1の選択性の20%以下(例えば、15%以下、または10%以下)である。 明確にするために、アルコールに対する第1の選択性が14%であり、アルコールに対する第2の選択性が2.8%である場合、アルコールに対する第2の選択性は、アルコールに対する第1の選択性の20%である。
本明細書に別に記載されるような特定の実施形態において、第1の選択性を変更するガス状組成物との接触は、アルコールに対する第2の選択性(すなわち、第2の生成物組成物の)を減少させ、その結果、第2の生成物組成物を作製するために使用される同じ供給物および反応条件について、第1の選択性を変更するガス状組成物との接触前の触媒のアルコールに対する基準選択性未満である。 例えば、本明細書に別に記載されるような特定の実施形態において、アルコールに対する第2の選択性は、アルコールに対する基準選択性の75%以下(例えば、60%以下、または50%以下)である。 本明細書に別に記載されるような特定の実施形態において、アルコールに対する第2の選択性は、アルコールに対する基準選択性の40%以下(例えば、30%以下、または25%以下)である。 いくつかの実施形態において、本明細書に別様に記載されるように、アルコールに対する第2の選択性は、アルコールに対する基準選択性の20%以下(例えば、15%以下、または10%以下)である。
特定の実施形態では、第2の生成物組成物は、有利には、C5+炭化水素に対する高い選択性を有する。 したがって、本明細書に別途記載される特定の実施形態において、C5+炭化水素に対する第2の選択性(すなわち、第2の生成物組成物の選択性)は、少なくとも75%、例えば、少なくとも80%である。 例えば、特定の実施形態では、C5+炭化水素に対する第2の選択性は、例えば、少なくとも85%、または少なくとも90%である。
本明細書に別途記載されるような特定の実施形態において、C5+炭化水素に対する第2の選択性(すなわち、第2の生成物組成物の選択性)は、C5+炭化水素に対する第1の選択性(すなわち、第1の生成物組成物の選択性)よりも高い。 例えば、特定の実施形態において、C5+炭化水素に対する第2の選択性は、C5+炭化水素に対する第1の選択性の少なくとも105%、例えば少なくとも110%である。 特定の実施形態において、C5+炭化水素に対する第2の選択性は、C5+炭化水素に対する第1の選択性の少なくとも115%、例えば少なくとも120%または少なくとも125%である。
本明細書に別に記載されるような特定の実施形態において、C5+炭化水素についての第2の選択性(すなわち、第2の生成物組成物の)は、第2の生成物組成物を作製するために使用される同じ供給物および反応条件について、第1の選択性を改変するガス状組成物と接触させる前の触媒のC5+炭化水素についての参照選択性よりも大きい。 例えば、特定の実施形態において、C5+炭化水素に対する第2の選択性は、C5+炭化水素に対する基準選択性の少なくとも105%、例えば少なくとも110%である。 特定の実施形態において、C5+炭化水素に対する第2の選択性は、C5+炭化水素に対する基準選択性の少なくとも115%、例えば少なくとも120%または少なくとも125%である。
本開示の方法の利点は、触媒の好都合な処理を通じてフィッシャー・トロプシュ反応の生成物選択性を変更するために使用できることである。 従って、本明細書中に別に記載されるような特定の実施形態において、触媒を第1のガス状供給物と接触させる工程、触媒を第1の選択性改変ガス状組成物と接触させる工程、および触媒を第2のガス状供給物と接触させる工程は、反応器中で、そこから触媒を取り出すことなく行われる。
触媒を第2のガス状供給原料と接触させて(すなわち、第1の選択性改変ガス状組成物で処理した後)、第2の生成物組成物を得ることは、様々なフィッシャー・トロプシュ反応条件下で行うことができる。 特定の実施形態において、本明細書に別途記載されるように、触媒を第2のガス状供給物と接触させることは、150℃～300℃の範囲内(例えば、175℃～275℃の範囲内、または200℃～250℃の範囲内)の圧力で行われる。 本明細書に別途記載されるような特定の実施形態では、触媒を第2のガス状供給物と接触させることは、10 バール（１０＾５Pa）～100 バール（１０＾５Pa）、または20 バール（１０＾５Pa）～80 バール（１０＾５Pa）の圧力で行われる。 もちろん、当業者は、他の条件が使用され得ることを理解する。 条件は、第1の生成物組成物を作製するために使用されるものと同様であり得る。
上述したように、第1の選択性改変ガス組成物は、触媒の選択性を改変してアルコールに対する選択性を低下させるように機能する。 特定の反応条件下では、第2の生成物組成物の選択性が経時的にドリフトして、相対的により多くのアルコール生成物が提供され得ることが起こり得る。 所望の選択性を回復させるために、第1の選択性改変ガス組成物による繰り返し処理を使用することができる。 したがって、特定の実施形態において、触媒は、第1の選択性改変気体組成物と複数回接触させられ、第2の供給組成物と接触させられて、それぞれの後に第2の生成物組成物を形成する。
モニタリングを使用して、プロセスを低アルコール生成物状態に維持するのを助けることができる。 特定の実施形態では、本明細書に別途記載される方法は、アルコールおよび/またはC5+炭化水素に対する第2の選択性を監視するステップと、アルコールに対する第2の選択性がアルコール閾値を超えるかどうか、および/またはC5+炭化水素に対する第2の選択性が炭化水素閾値未満であるかどうかを判定するステップと、アルコールに対する第2の選択性がアルコール閾値を超える場合、および/またはC5+炭化水素に対する第2の選択性が炭化水素閾値未満である場合、例えば上述のように、触媒を第1の選択性ガス状組成物と接触させるステップとをさらに含む。 当業者は、所望の生成物組成に応じてアルコール閾値を選択する。 例えば、特定の実施形態では、アルコール閾値は10%以下(例えば、8%以下、または6%以下、または5%以下、または4%以下、または3%以下)である。 本明細書に別様に記載されるような特定の実施形態において、炭化水素閾値は、少なくとも85%、例えば、少なくとも90%である。 アルコール閾値はまた、アルコールに対する第2の選択性に関して、例えば、アルコールに対する第2の選択性の150%以下の値、例えば、アルコールに対する第2の選択性の125%以下の値、またはアルコールに対する第2の選択性の110%以下の値で定義することができる。 同様に、炭化水素閾値は、C5+炭化水素に対する第2の選択性に関して、例えば、C5+炭化水素に対する第2の選択性の少なくとも70%の値、例えば、C5+炭化水素に対する第2の選択性の少なくとも80%、または少なくとも90%の値で定義することができる。
触媒を第2のガス状供給物と接触させた後、第2の選択性ガス状組成物で処理することによって、アルコールに対する選択性を増加させることができることも見出された。 有利なことに、これは、フィッシャー・トロプシュ反応選択性の変更を可能にして、特定の必要性に従って比較的より多くのアルコールに戻すことを可能にし、触媒を除去することなく、またはそうでなければ反応ゾーンを機械的に変更することなく、同じ反応器内で行うことができる。 したがって、本明細書に別途記載されるような特定の実施形態では、本方法は、触媒を第2のガス状供給物と接触させた後に、触媒を、5 バール（１０＾５Pa）～40 バール（１０＾５Pa）の範囲の圧力および100℃～300℃の範囲の温度で、純粋な一酸化炭素から1.5:1までの範囲の比のH2およびCOまでの範囲の第2の選択性ガス状組成物と接触させ、次いで触媒を一酸化炭素および水素を含む第3のガス状供給物と接触させて、少なくとも5%のアルコールに対する第3の選択性および/または92%以下のC5+炭化水素に対する第3の選択性で、C5+炭化水素およびアルコールを含む第3の生成物組成物を提供することをさらに含む。
本明細書に別途記載されるような特定の実施形態において、触媒を第3のガス状供給物と接触させることは、第3の生成物組成物を提供するために少なくとも6時間、または少なくとも12時間行われる。 例えば、触媒を第3のガス状供給物と接触させることは、少なくとも1日間、または少なくとも2日間、または少なくとも7日間行われてもよい。 フィッシャー・トロプシュ法の典型的な制限以外に、触媒を第3のガス状供給物と接触させる時間の長さに上限はない。 接触は、十分な量の第3の生成物組成物が生成されたことが決定されるまで、または維持が行われなければならないまで、継続してもよい。 あるいは、反応を停止し、反応器を他の手段に使用してもよい。
したがって、本開示の一態様は、水素ガスと一酸化炭素ガスとの混合物を、担持コバルト-マンガンフィッシャー・トロプシュ合成触媒の存在下でフィッシャー・トロプシュ合成を介して、アルコールと液体炭化水素とを含む生成物組成物に変換するための方法であって
任意選択的に、前記触媒を、一酸化炭素及び水素を含む第1のガス状供給原料と少なくとも12時間接触させて、フィッシャー・トロプシュ合成により、C5+炭化水素及び1種以上のアルコールを含む第1の生成物組成物を、アルコールについての第1の選択性及びC5+炭化水素についての第1の選択性で提供する工程;次いで
前記触媒を、5 バール（１０＾５Pa）～40 バール（１０＾５Pa）の範囲の圧力および100℃～300℃の範囲の温度で、純粋な一酸化炭素から1.5:1のH2:CO比の範囲の比でH2およびCOを含む選択性改変気体組成物と接触させる工程;および
前記触媒を、一酸化炭素及び水素を含む第2のガス状供給物と接触させて、C5+炭化水素およびアルコールを含む第3の生成物組成物を、アルコールについて5%を超える選択性、および/またはC5+炭化水素について92%以下の選択性で提供する工程とからなる方法を提供する。
したがって、本開示の別の態様は、水素ガスと一酸化炭素ガスとの混合物を、担持コバルト-マンガンフィッシャー・トロプシュ合成触媒の存在下でフィッシャー・トロプシュ合成を介して、アルコールと液体炭化水素とを含む生成物組成物に変換するための方法であって
前記触媒を、一酸化炭素及び水素を含む第1のガス状供給物と少なくとも12時間接触させて、フィッシャー・トロプシュ合成を介して、C5+炭化水素及び1種以上のアルコールを含む第1の生成物組成物を、アルコールに対する第1の選択性及びC5+炭化水素に対する第1の選択性で提供する工程;次いで
前記触媒を、5 バール（１０＾５Pa）～40 バール（１０＾５Pa）の範囲の圧力および100℃～300℃の範囲の温度で、純粋な一酸化炭素から1.5:1のH2:CO比の範囲の比でH2およびCOを含む選択性改変気体組成物と接触させる工程;および
前記触媒を、一酸化炭素及び水素を含む第2のガス状供給物と接触させて、C5+炭化水素およびアルコールを含む第3の生成物組成物を、アルコールについて5%を超える選択性、および/またはC5+炭化水素について92%以下の選択性で提供する工程とからなる方法を提供する。
第3の生成物組成物は、有利により高いアルコール選択性を有する。 したがって、本明細書に別途記載される特定の実施形態では、第3の生成物組成物のアルコール(すなわち、C 1～C 24アルコール、例えば、C 1～C 8アルコール)に対する選択性は、5%超、例えば、少なくとも7%である。 本明細書に別に記載されるような特定の実施形態において、アルコールに対する(例えば、C 1～C 24アルコールに対する、またはC 1～C 8アルコールに対する)第3の生成物組成物の第3の選択性は、少なくとも10%、例えば少なくとも12%である。
第3の生成物組成物は、有利には、第2の生成物組成物と比較してアルコールに対してより高い選択性を有する。 特定の実施形態において、他に記載されているように、アルコールに対する第2の選択性(すなわち、第2の生成物組成物の選択性)は、アルコールに対する第3の選択性(すなわち、第3の生成物組成物の選択性)よりも低い。 例えば、本明細書に別に記載される特定の実施形態において、アルコールに対する第2の選択性は、アルコールに対する第3の選択性の75%以下(例えば、60%以下、または50%以下)である。 本明細書に別に記載されるような特定の実施形態において、アルコールに対する第2の選択性は、アルコールに対する第3の選択性の40%以下(例えば、30%以下、または25%以下)である。 いくつかの実施形態において、本明細書に別様に記載されるように、アルコールに対する第2の選択性は、アルコールに対する第3の選択性の20%以下(例えば、15%以下、または10%以下)である。
本明細書に別に記載されるような特定の実施形態において、第2の選択性を変更するガス状組成物との接触は、アルコールに対する第3の選択性(すなわち、第3の生成物組成物の)を増加させ、その結果、第3の生成物組成物を作製するために使用される同じ供給物および反応条件について、第2の選択性を変更するガス状組成物との接触前の触媒のアルコールに対する基準選択性よりも高くなる。 例えば、本明細書に別に記載されるような特定の実施形態において、アルコールに対する基準選択性は、アルコールに対する第3の選択性の75%以下(例えば、60%以下、または50%以下)である。 本明細書に別に記載されるような特定の実施形態において、アルコールに対する基準選択性は、アルコールに対する第3の選択性の40%以下(例えば、30%以下、または25%以下)である。 いくつかの実施形態では、本明細書に別様に記載されるように、アルコールに対する基準選択性は、アルコールに対する第3の選択性の20%以下(例えば、15%以下、または10%以下)である。
第3の生成物組成物は、有利には、第1の生成物組成物と比較して同様のアルコールに対する選択性を有することができる。 したがって、本明細書に別に記載される特定の実施形態において、アルコールに対する第3の選択性は、アルコールに対する第1の選択性の50%～150%の範囲内、例えば、60%～140%の範囲内である。 例えば、特定の実施形態では、アルコールに対する第3の選択性は、アルコールに対する第1の選択性の70%～130%の範囲、例えば、80%～120%の範囲である。
第3の生成物組成物は、いくつかの実施形態において、C5+炭化水素に対して減少した選択性を有し得る。 したがって、本明細書に別途記載されるような特定の実施形態では、C5+炭化水素に対する第3の生成物組成物の選択性は、95%以下、または90%以下である。 例えば、特定の実施形態において、C5+炭化水素に対する第3の生成物組成物の選択性は、85%以下、または75%以下である。
本明細書に別途記載されるような特定の実施形態において、C5+炭化水素に対する第2の選択性(すなわち、第2の生成物組成物の選択性)は、C5+炭化水素に対する第3の選択性(すなわち、第3の生成物組成物の選択性)よりも高い。 例えば、特定の実施形態において、C5+炭化水素に対する第2の選択性は、C5+炭化水素に対する第3の選択性の少なくとも105%、例えば少なくとも110%である。 特定の実施形態において、C5+炭化水素に対する第2の選択性は、C5+炭化水素に対する第3の選択性の少なくとも115%、例えば少なくとも120%または少なくとも125%である。
本明細書に別に記載されるような特定の実施形態において、第2の生成物組成物を作製するために使用される同じ供給物および反応条件について、第2の選択性改変気体組成物と接触させる前の触媒のC5+炭化水素についての基準選択性は、C5+炭化水素についての第3の選択性よりも大きい。 例えば、特定の実施形態において、C5+炭化水素に対する基準選択性は、C5+炭化水素に対する第3の選択性の少なくとも105%、例えば少なくとも110%である。 特定の実施形態では、C5+炭化水素に対する基準選択性は、C5+炭化水素に対する第3の選択性の少なくとも115%、例えば少なくとも120%または少なくとも125%である。
本開示の方法の利点は、触媒の化学的改変のみによってフィッシャー・トロプシュ反応の生成物選択性を改変するために使用することができることである。 したがって、本明細書に別途記載される特定の実施形態では、触媒を第1の選択性ガス状組成物と接触させること、触媒を第2のガス状供給物と接触させること、第2の選択性ガス状組成物と接触させること、および第3のガス状供給物と接触させることは、反応器から触媒を取り出すことなく反応器内で行われる。
第2の選択性改変気体組成物は、第3の気体供給物と触媒との接触から生じる第3の生成物組成物の選択性を効率的に変更するように選択される。 本明細書に別様に記載されるような特定の実施形態において、第2の選択性を変更するガス状組成物は、75体積%以下のH2、または60体積%以下のH2を含む。 例えば、特定の実施形態において、第2の選択性改変ガス状組成物は、55体積%以下のH2、または50体積%以下のH2、または45体積%以下のH2、または40体積%以下のH2を含む。
本明細書に別様に記載されるような特定の実施形態において、第2の選択性改変ガス状組成物は、0.6:1～1.4:1の範囲、または0.7:1～1.3:1の範囲、または0.8:1～1.2:1の範囲のH2:COモル比でH2およびCOを含む。 例えば、H2:COモル比は、0.9:1～1.1:1の範囲であってもよく、または約1:1(例えば、1:1の5%以内)であってもよい。
特定の実施形態では、本明細書に別途記載されるように、触媒を第2の選択性を変更するガス状組成物と接触させることは、5 バール（１０＾５Pa）～40 バール（１０＾５Pa）の範囲(例えば、10～30 バール（１０＾５Pa）の範囲、または15～30 バール（１０＾５Pa）の範囲、または20～30 バール（１０＾５Pa）の範囲)の圧力および120℃～300℃の範囲(例えば、130℃～280℃の範囲、または140℃～250℃の範囲)の温度で行われる。
第3の生成物組成物を提供するための触媒と第3のガス状供給原料との接触は、任意の所望のフィッシャー・トロプシュ反応条件下で行うことができる。 特定の実施形態において、本明細書に別途記載されるように、触媒を第3のガス状供給物と接触させることは、150℃～300℃の範囲内(例えば、175℃～275℃の範囲内、または200℃～250℃の範囲内)の圧力で行われる。 本明細書に別途記載されるような特定の実施形態では、触媒を第3のガス状供給物と接触させることは、10 バール（１０＾５Pa）～100 バール（１０＾５Pa）、または20 バール（１０＾５Pa）～80 バール（１０＾５Pa）の圧力で行われる。
当業者は、本明細書の開示に基づいて、本開示のプロセスにおいて使用するための望ましいコバルト-マンガン触媒を選択するであろう。 好適な合成触媒は、典型的には、多種多様な遷移金属装填量を有し得る。 本明細書に別途記載されるようなある特定の実施形態において、合成触媒は、元素基準で少なくとも0.5重量%のマンガンを含む。 ある特定の実施形態において、合成触媒は、元素基準で最大15重量%のマンガンを含む。 例えば、合成触媒は、元素基準で0.5～15重量%、例えば、0.5～15重量%、または1～15重量%、または2～15重量%、または2.5～15重量%、または2.5～12重量%、または3～12重量%、または4～12重量%、または5～12重量%、または2.5～11重量%、または3～11重量%、または4～11重量%、または2.5～10重量%、または3～10重量%、または4～10重量%、または2.5～14重量%、または5～14重量%、または2.5～13重量%、または5～13重量%、または5～12重量%、または5～11重量%、または5～10重量%の範囲のマンガンを含んでもよい。 特定の実施形態において、触媒は、少なくとも2.5重量%のマンガンを含有する。 他の実施形態において、触媒は、2.5重量%以下のマンガン、または2重量%以下のマンガン(例えば、1.5重量%以下、または1重量%以下のマンガン)を含有する。 特定のこのような実施形態において、触媒は、少なくとも0.5重量%のマンガンを含有する。
特定の実施形態において、本明細書に別途記載されるように、合成触媒は、元素基準で少なくとも2.5重量%のコバルトを含む。 ある特定の実施形態において、合成触媒は、元素基準で最大35重量%のコバルトを含む。 例えば、特定の実施形態では、合成触媒は、元素基準で2～35重量%、例えば、5～35重量%、または7～35重量%、または10～35重量%、または2～25重量%、または5～25重量%、または7～25重量%、または10～25重量%の量のコバルトを含む。 ある特定の実施形態では、合成触媒は、元素基準で2～20重量%、例えば、5～20重量%、または7～20重量%、または10～20重量%、または2～15重量%、または5～15重量%、または7～15重量%の量のコバルトを含む。
理論に束縛されるものではないが、少なくとも2.5重量%のマンガン及び元素基準で少なくとも0.2のマンガン対コバルト重量比を含む触媒を含浸によって調製すると、得られる担持Co-Mnフィッシャー・トロプシュ合成触媒中の酸化コバルト結晶子サイズは、触媒がフィッシャー・トロプシュ反応に利用される場合に利益をもたらすか又は利益に寄与し得る粒径のものであると考えられる。 本開示の特定の実施形態において、本明細書に記載されるマンガンの総量とマンガン対コバルト重量比の重量比との組み合わせから得られる酸化コバルト微結晶(例えば、Co3O4)粒径は、X線回折技術によって定義されるように、150オングストローム(15 nm)未満、例えば120オングストローム(12 nm)未満、好ましくは100オングストローム(10 nm)未満、例えば80オングストローム(8 nm)未満または60オングストローム(6 nm)未満である。 Co-Mnフィッシャー・トロプシュ合成触媒が活性化され、フィッシャー・トロプシュ反応に利用されると、アルコールに対する生産性及び選択性は、マンガンを含まないか、又は不十分な量のマンガンを含むコバルト含有合成触媒よりも著しく向上させることができる。 さらに、理論に束縛されるものではないが、オレフィンについての生産性および選択性は、マンガンを含まないか、または不十分な量のマンガンを含むコバルト含有合成触媒よりも著しく向上すると考えられる。
特定の理論に束縛されるものではないが、マンガンの存在は、酸化コバルト微結晶の発達及び表面での分散性に影響を及ぼす固体担体上の表面効果に寄与すると考えられる。 これは、マンガン含有前駆体化合物(複数可)の存在下で、触媒調製中に担体材料に適用される、例えば含浸溶液中に懸濁または溶解されるコバルト含有前駆体化合物(複数可)の移動性に由来し得る。 したがって、本明細書での使用に特に好適な触媒は、コバルト含有前駆体化合物(複数可)及びマンガン含有前駆体化合物(複数可)が、その調製中に担体の表面で可動性混合物を形成するように担体材料に適用されることを含むことができる。
上述したように、本発明者らは、コバルトおよびマンガンの混合物を含むFT触媒が、アルコール生成を増加させるのに特に適していることを見出した。 本明細書に別途記載されるような特定の実施形態において、触媒中のマンガン対コバルトの重量比は、元素基準で少なくとも0.05、または少なくとも0.1、または少なくとも0.2、または少なくとも0.25である。 特定の実施形態において、触媒中のマンガン対コバルトの重量比は、元素基準で4.0以下、または3.0以下、または2.0以下である。 本明細書に別途記載されるような特定の実施形態では、合成触媒中に存在するマンガン対コバルトの重量比は、元素基準で0.05～3.0の範囲である。 例えば、特定の実施形態では、重量比は、0.05～3、または0.1～3、または0.2～2.5、または0.2～2.0、または0.05～1.75、または0.1～1.5、または0.25～3、または0.25～2.5、または0.25～2.0、または0.25～1.75、または0.25～1.5、または0.25～1.25、または0.25～1.0、または0.2～1.25、または0.2～1.0、または0.3～1.0の範囲である。 本明細書に記載されるように、このアルコール選択性は、第1の選択性改変気体組成物との接触を通して効果的に「スイッチオフ」され得る。
本明細書に別に記載されるような特定の実施形態において、合成触媒中のコバルトおよびマンガンの総量は、合成触媒の総重量に基づいて、元素基準で40重量%以下である。 例えば、特定の実施形態において、合成触媒中のコバルトおよびマンガンの総量は、30重量%以下、または25重量%以下、または22重量%以下、または20重量%以下である。 ある特定の実施形態では、合成触媒中のコバルトおよびマンガンの総量は、15重量%以下である。本明細書に別に記載されるような特定の実施形態において、合成触媒中のコバルトおよびマンガンの総量は、合成触媒の総重量に基づいて、元素基準で少なくとも2重量%である。 例えば、特定の実施形態において、合成触媒中のコバルトおよびマンガンの総量は、少なくとも5重量%、または少なくとも8重量%、または少なくとも10重量%である。
特定の実施形態では、本明細書に記載の方法で使用される触媒は、150オングストローム(15 nm)未満、好ましくは100オングストローム(10 nm)未満、または80オングストローム(8 nm)未満の粒径を有する酸化コバルト結晶子を含み、担持合成触媒の総重量に基づいて元素基準で少なくとも0.5重量%のマンガンを含む担持Co-Mnフィッシャー・トロプシュ合成触媒であり、元素基準でのコバルトに対するマンガンの重量比は0.05以上であり、担持Co-Mnフィッシャー・トロプシュ合成触媒の担体材料は、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛、セリア、およびチタニアから選択される材料を含む。 例えば、特定の実施形態において、合成触媒は、チタニアもしくはセリアを含むか、またはチタニアもしくはセリアである担体材料を含む。
本開示に従って使用される担持型Co-Mnフィッシャー・トロプシュ合成触媒は、必要とされるマンガン対コバルト重量比及び担持型上のマンガンの必要とされる濃度を提供することができる任意の好適な方法によって調製することができる。 好ましくは、本開示に従って使用される担持Co-Mnフィッシャー・トロプシュ合成触媒は、コバルト及びマンガンが担体材料上に含浸されるプロセスによって調製される。
適切な含浸方法は、例えば、担体材料を、酸化物形態に熱分解可能なコバルト含有化合物およびマンガン含有化合物で含浸することを含む。 コバルト含有化合物及びマンガン含有化合物による担体材料の含浸は、当業者が認識している任意の好適な方法によって、例えば、真空含浸、初期湿潤又は過剰液体への浸漬によって達成され得る。
初期湿潤技術は、含浸溶液の体積が、過剰な液体なしで支持体の表面全体をちょうど濡らすのに必要な溶液の最小体積を提供するように予め決定されることを必要とするので、そのように呼ばれる。 過剰溶液法は、その名が示唆するように、過剰の含浸溶液を必要とし、その後、溶媒は通常蒸発によって除去される。
担体材料は、粉末、顆粒、成形された粒子、例えば予め形成された球もしくはマイクロスフェア、または押出物の形態であってもよい。 本明細書における担体材料の粉末または顆粒への言及は、担体材料の自由流動粒子、または造粒および/もしくは篩い分けを受けて特定の形状(例えば、球状)およびサイズ範囲になった担体材料の粒子を指すと理解される。 本明細書における「押出物」への言及は、押出工程を受け、したがって成形され得る支持材料を意味することが意図される。 本開示の文脈において、粉末または顆粒は、コバルト含有化合物およびマンガン含有化合物の溶液による含浸、ならびにその後の他の成形粒子への押出または成形に適した形態である。
担体材料は、触媒粒子を結合する役割を果たし、触媒活性にも影響を及ぼし得る。 本明細書に別に記載される特定の実施形態では、担体材料は、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛、セリア、及びチタニアからなる群から選択される1つ以上の酸化物を含む。 特定の実施形態において、担体材料は、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛、セリア、およびチタニアのうちの1つである。 例えば、特定の実施形態では、触媒はチタニアを含む(例えば、担体材料はチタニアである)。
担体材料は、フィッシャー・トロプシュ合成触媒用の担体として使用するのに適しており、また、好ましくは、活性触媒の性能に悪影響を及ぼす可能性があり、本開示のプロセスの利益を妨げる可能性がある金属源(すなわち、コバルトおよび/またはマンガン以外)を担体材料に予め含浸させていないという条件で、任意の形態であってよいことが理解されるであろう。 したがって、コバルトおよび/またはマンガン金属またはその前駆体を予め担持した担体材料を本開示に従って使用してもよいが、他の金属源を提供する他の前処理は好ましくは回避されるべきである。 好ましい担体材料は、系の触媒活性に悪影響を及ぼす可能性のある外来成分を実質的に含まない。 したがって、好ましい担体材料は、少なくとも95%w/w純粋、より好ましくは少なくとも98%w/w純粋、最も好ましくは少なくとも99%w/w純粋である。 不純物は、好ましくは1%w/w未満、より好ましくは0.50%w/w未満、最も好ましくは0.25%w/w未満の量である。 担体の細孔容積は、好ましくは0.150ml/gより大きく、好ましくは0.30 ml/gより大きい。 担体材料の平均細孔半径(含浸前)は、10～500Å、好ましくは15～100Å、より好ましくは20～80Å、最も好ましくは25～60Åである。BET表面積は、適切には2～1000 m2/g、好ましくは10～600 m2/g、より好ましくは15～100 m2/g、最も好ましくは30～60 m2/gである。
BET表面積、細孔容積、細孔径分布および平均細孔半径は、Micromeritics TRISTAR 3000静的容積吸着分析器を使用して77Kで決定される窒素吸着等温線から決定することができる。 使用され得る手順は、British Standard methods BS4359:Part 1:1984'Recommendations for gas adsorption(BET)methods'およびBS7591:Part 2:1992,'Porosity and pore size distribution of materials'-Method of evaluation by gas adsorptionの適用である。 得られたデータを、BET法(圧力範囲0.05～0.20 P/Poにわたって)およびBarrett,Joyner&Halenda(BJH)法(20～1000Åの細孔直径について)を用いて換算して、それぞれ表面積および細孔径分布を得ることができる。
上記のデータ整理方法に適した参考文献は、Brunauer,S,Emmett,P.H,&Teller,E,J. Amer. Chem.Soc.60,309,(1938)およびBarrett,E P,Joyner,LG&Halenda P P,J.Am Chem.Soc.,1951 73 373-380に記載されている。
粉末の形態である場合、メジアン粒径(d50)は、好ましくは50μm未満、より好ましくは25μm未満である。 担体材料が顆粒の形態である場合、メジアン粒径(d50)は、好ましくは300～600μmである。 粒径(d50)は、好適には、粒径分析器(例えば、Microtrac S3500粒径分析器)によって決定され得る。
特に固定触媒床反応器系の場合、押出物などの成形粒子を用いてフィッシャー・トロプシュ触媒作用を行うことが有益であることが知られている。 例えば、触媒粒子の与えられた形状に対して、固定床中の触媒粒子のサイズの減少は、床を通る圧力降下の対応する増加を引き起こすことが知られている。 したがって、比較的大きな形状の粒子は、対応する粉末状または顆粒状の担持触媒と比較して、反応器中の触媒床を通してより少ない圧力低下を引き起こす。 押出物などの成形粒子はまた、一般に、より大きな強度を有し、より少ない摩損を経験し、これは、バルク破砕強度が非常に高くなければならない固定床配置において特に価値がある。
本明細書における「含浸」または「含浸すること」への言及は、コバルト含有化合物およびマンガン含有化合物の沈殿を達成するために、乾燥前に、担体材料を、例えば、コバルト含有化合物およびマンガン含有化合物の1つまたは複数の溶液と接触させることを指すことが意図される。 コバルト含有化合物およびマンガン含有化合物の完全に溶解した溶液または複数の溶液による含浸は、担体材料上のコバルト含有化合物およびマンガン含有化合物の良好な分散を確実にし、したがって好ましい。 これは、例えば、「固溶体」または懸濁液中の部分的に溶解したコバルト含有化合物および/または部分的に溶解したマンガン含有化合物の使用とは対照的であり、担体材料の表面全体にわたる、および細孔内のコバルト含有化合物およびマンガン含有化合物の分散レベルは、担体材料上の沈殿の性質に応じて変動し得る。 さらに、コバルト含有化合物およびマンガン含有化合物の完全に溶解した溶液(単数または複数)の使用はまた、固溶体と比較して、その後に形成される押出物の得られる形態およびバルク破砕強度に対する影響が少ない。 それにもかかわらず、本開示の方法の利点は、部分的に溶解していないコバルト含有化合物および/またはマンガン含有化合物の固溶体または溶液が使用される場合にも実現することができる。
担体材料の粉末または顆粒を、コバルト含有化合物およびマンガン含有化合物の溶液(単数または複数)と接触させる場合、使用する溶液の量は、好ましくは、さらなる加工、例えば押出による成形に適した粘稠度の混合物を得るのに適した液体の量に相当する。 その場合、含浸溶液の溶媒の完全な除去は、押出物などの成形粒子の形成後に行うことができる。
好適なコバルト含有化合物は、か焼後にコバルトの酸化物に熱分解可能であり、好ましくは含浸溶液に完全に可溶性であるものである。 好ましいコバルト含有化合物は、コバルトの硝酸塩、酢酸塩またはアセチルアセトネートであり、最も好ましくはコバルトの硝酸塩、例えば硝酸コバルト六水和物である。 ハロゲン化物は有害であることが分かっているので、ハロゲン化物の使用を避けることが好ましい。
適切なマンガン含有化合物は、焼成後に熱分解可能であり、好ましくは含浸溶液中に完全に可溶性であるものである。 好ましいマンガン含有化合物は、マンガンの硝酸塩、酢酸塩またはアセチルアセトネートであり、最も好ましくはマンガンの酢酸塩である。
含浸溶液の溶媒は、水性溶媒または非水性有機溶媒のいずれであってもよい。 好適な非水性有機溶媒としては、例えば、アルコール(例えば、メタノール、エタノールおよび/またはプロパノール)、ケトン(例えば、アセトン)、液体パラフィン系炭化水素およびエーテルが挙げられる。 あるいは、水性有機溶媒、例えば水性アルコール溶媒を使用してもよい。 好ましくは、含浸溶液の溶媒は水性溶媒である。
好ましい実施形態では、コバルト含有化合物およびマンガン含有化合物による担体材料の含浸は、異なる成分の装填を分離するための中間乾燥または焼成ステップなしに、単一ステップで行われる。 当業者が理解するように、コバルト含有化合物およびマンガン含有化合物は、別々の含浸溶液または懸濁液中で連続的にまたは同時に担体材料に適用されてもよく、または好ましくはコバルト含有化合物およびマンガン含有化合物の両方を含む含浸溶液または懸濁液が使用される。
含浸溶液(複数可)中のコバルト含有化合物及びマンガン含有化合物の濃度は、特に限定されないが、好ましくは、コバルト含有化合物及びマンガン含有化合物は、前述のように完全に溶解される。担体材料の粉末または顆粒が含浸され、その直後に押出工程が続く場合、含浸溶液(複数可)の量は、好ましくは、押出可能なペーストを形成するのに適している。
好ましい実施形態において、含浸溶液の濃度は、担持合成触媒の総重量に基づいて、元素基準で、5重量%～35重量%のコバルト、より好ましくは7.5重量%～25重量%のコバルト、さらにより好ましくは10～20重量%のコバルトを含有する担持触媒を与えるのに十分である。
別の好ましい実施形態では、含浸溶液の濃度は、乾燥および焼成後に、担持合成触媒の総重量に基づいて元素基準で0.5重量%～15重量%のマンガン、好ましくは1.0重量%～12.5重量%のマンガン、例えば1.0～10重量%のマンガン、またはさらに1.0～8.0重量%のマンガンを含有する担持触媒を得るのに十分である。
コバルト含有化合物および/またはマンガン含有化合物の適切な濃度は、例えば、0.1～15モル/リットルである。
担体材料が粉末または顆粒形態である場合、コバルト含有化合物およびマンガン含有化合物で含浸されると、含浸された担体材料は、乾燥およびか焼の前または後の任意の好適な段階で成形粒子に押出成形または形成され得ることが理解されるであろう。
担体材料の含浸には、通常、担体材料上へのコバルト含有化合物およびマンガン含有化合物の沈殿をもたらすために、および好ましくは含浸溶液の結合溶媒(例えば、水)を除去するために、含浸溶液の乾燥が続く。 したがって、乾燥は、例えば、コバルト含有化合物の完全な分解をもたらさず、さもなければ、コバルト含有化合物の酸化状態の変化をもたらさない。 理解されるように、押出が行われる実施形態では、含浸溶液の溶媒(例えば、結合溶媒)の完全な乾燥および除去は、例えば押出による成形粒子の形成後に行われ得る。 乾燥は、好適には50℃～150℃、好ましくは75℃～125℃の温度で行われる。 好適な乾燥時間は、例えば5分～72時間である。 乾燥は、乾燥オーブンまたは箱形炉において、例えば、高温で不活性ガスの流れの下で適切に行うことができる。
押出物などの成形粒子が含浸される場合、担体は、例えば、前述のように、真空含浸、初期湿潤または過剰液体への浸漬を含む任意の好適な手段によって含浸溶液と接触され得ることが理解されるであろう。 担体材料の粉末または顆粒が含浸される場合、粉末または顆粒は、含浸溶液の容器に粉末または顆粒を添加し、撹拌することによるなど、当業者が認識している任意の適切な手段によって含浸溶液と混合され得る。
押出工程などの成形粒子を形成する工程が粉末または顆粒の含浸の直後に続く場合、粉末または顆粒と含浸溶液との混合物は、成形粒子を形成するのに適した形態でない場合、例えば押出によってさらに加工されてもよい。 例えば、混合物を粉砕して、容易に押し出されないか、または他の方法で成形粒子に形成されない可能性があるより大きな粒子の存在を減少させてもよく、またはその存在が、他の方法で、得られる成形粒子、例えば押出物の物理的特性を損なう可能性がある。 混練は、典型的には、押出成形などによる成形に適したペーストを形成することを含む。 当業者が知っている任意の適切な混練装置または混練装置を、本開示の文脈における混練に使用することができる。 例えば、乳棒および乳鉢がいくつかの適用において適切に使用され得るか、またはSimpsonマラーが適切に使用され得る。 混練は、典型的には3～90分間、好ましくは5～30分間行われる。 混練は、周囲温度を含む温度範囲にわたって適切に行うことができる。 混練に好ましい温度範囲は、15℃～50℃である。 混練は、好適には周囲圧力で行うことができる。 先に述べたように、含浸溶液からの結合溶媒の完全な除去は、押出などによる成形粒子の形成後に完全な沈殿をもたらすために行われ得ることが理解されるであろう。
焼成工程が含浸された粉末または顆粒に対して行われ、それによって含浸溶液の溶媒が完全に除去される実施形態では、焼成された粉末または顆粒はまた、成形された粒子への形成に適した混合物を形成するために、例えば押出によってさらに処理されてもよい。 例えば、押出可能なペーストは、焼成された粉末または顆粒を適切な溶媒、例えば含浸に使用される溶媒、好ましくは水性溶媒と組み合わせることによって形成され、上述のように混練されてもよい。
担持Co-Mnフィッシャー・トロプシュ合成触媒の調製は、焼成工程を含む。 理解されるように、焼成は、担体材料上に含浸されたコバルト含有化合物をコバルトの酸化物に変換するために必要である。 従って、か焼は、コバルト含有化合物の熱分解をもたらし、例えば乾燥の場合のように含浸溶液の結合溶媒の単なる除去をもたらすのではない。
か焼は、当業者に公知の任意の方法によって、例えば、少なくとも250℃、好ましくは275℃～500℃の温度で流動床またはロータリーキルン中で行われ得る。 いくつかの実施形態では、焼成は、還元されたフィッシャー・トロプシュ合成触媒を得るための合成触媒の焼成および還元活性化が同じ反応器で行われる統合プロセスの一部として行われてもよい。 特に好ましい実施形態において、本開示の方法において使用される担持Co-Mnフィッシャー・トロプシュ合成触媒は、以下の工程を含む方法から得られるか、または得ることができる:
(a)担体材料にコバルト含有化合物及びマンガン含有化合物を単一の含浸工程で含浸させて、含浸担体材料を形成する工程と
(b)前記含浸された担体材料を乾燥及び焼成して、前記担持Co-Mnフィッシャー・トロプシュ合成触媒を形成する工程と、を含む方法を提供する。
この実施形態の特定の利点は、単一の含浸工程とそれに続く乾燥および焼成工程のみを使用して、担体材料を修飾し、担持Co-Mnフィッシャー・トロプシュ合成触媒に変換することができるという利便性である。 したがって、好ましい実施形態では、本開示の方法に関連して使用される担体材料は、方法のステップ(a)における含浸の前に、例えば促進剤、分散助剤、強度助剤および/もしくは結合剤、またはそれらの前駆体の添加による事前の改質を受けていない。
本開示の方法で使用される担持Co-Mnフィッシャー・トロプシュ合成触媒は、1種以上の促進剤、分散助剤又は結合剤を更に含んでもよい。 好ましくは低温で、コバルト酸化物のコバルト金属への還元を促進するために、促進剤を添加してもよい。 好ましくは、1種以上の促進剤は、ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、レニウム、クロム、ニッケル、鉄、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、トリウム、ランタン、セリウムおよびそれらの混合物からなるリストから選択される。 促進剤は、典型的には、コバルト対促進剤の原子比が最大250:1、より好ましくは最大125:1、さらにより好ましくは最大25:1、最も好ましくは10:1で使用される。 好ましい実施形態では、1種以上の促進剤は、得られるコバルト含有フィッシャー・トロプシュ合成触媒中に、担持合成触媒の総重量に基づいて元素基準で0.1重量%～3重量%の量で存在する。 他の好ましい実施形態では、コバルト含有フィッシャー・トロプシュ合成触媒は促進剤を含まない。
促進剤、分散助剤、強度助剤、または結合剤の添加は、触媒調製プロセスのいくつかの段階で統合されてもよい。 好ましくは、促進剤、分散助剤もしくは結合剤、またはそれらの前駆体は、コバルト含有化合物およびマンガン含有化合物が導入される含浸工程(複数可)中に導入される。 担持Co-Mnフィッシャー・トロプシュ合成触媒は、好都合には、酸化コバルトを活性コバルト金属に変換することができる、当業者が認識している任意の既知の手段による還元活性化によって、還元担持Co-Mnフィッシャー・トロプシュ合成触媒に変換することができる。 したがって、一実施形態において、本開示の方法は、水素含有ガス流と接触させることによって、Co-Mnフィッシャー・トロプシュ合成触媒を還元して、還元Co-Mnフィッシャー・トロプシュ合成触媒を形成する先行工程をさらに含む。 還元された合成触媒を形成する工程は、固定床、流動床もしくはスラリー相反応器中でバッチ式もしくは連続的に、またはフィッシャー・トロプシュ合成反応のために後で使用される同じ反応器中でin-situで行うことができる。 還元は、好適には150℃～500℃、好ましくは200℃～400℃、より好ましくは250℃～350℃の温度で行われる。
理解されるように、フィッシャー・トロプシュ反応に供給される気体反応物混合物はまた、担持型Co-Mnフィッシャー・トロプシュ合成触媒を還元して、いかなる先行するまたは別個の還元活性化工程も必要とせずに、還元された担持型Co-Mnフィッシャー・トロプシュ合成触媒をその場で形成するのに好適であり得る。
本開示のフィッシャー・トロプシュ反応において、気体反応物混合物中の水素対一酸化炭素の体積比(H2:CO)は、少なくとも1:1、好ましくは少なくとも1.1:1、より好ましくは少なくとも1.2:1、より好ましくは少なくとも1.3:1、より好ましくは少なくとも1.4:1、より好ましくは少なくとも1.5:1、またはさらには少なくとも1.6:1である。 本開示のいくつかまたは全ての実施形態において、ガス状反応物混合物中の水素対一酸化炭素(H2:CO)の体積比は、多くとも5:1、好ましくは多くとも3:1、最も好ましくは多くとも2.2:1である。ガス状反応物混合物中の水素対一酸化炭素(H2:CO)の適切な体積比の例としては、1:1～5:1;1.1:1～3:1;1.2:1～3:1;1.3:1～2.2:1;1.4:1～5:1;1.4:1～3:1;1.4:1～2.2:1;1.5:1～3:1;1.5:1～2.2:1;および1.6:1～2.2:1の範囲が挙げられる。 ガス状反応物流はまた、他のガス状成分、例えば窒素、二酸化炭素、水、メタンおよび他の飽和および/または不飽和軽質炭化水素を含んでいてもよく、それぞれが好ましくは30体積%未満の濃度で存在する。
本開示による生成物組成物を調製するために、従来のフィッシャー・トロプシュ温度を使用することができる。 例えば、水素ガスと一酸化炭素ガスとの混合物(例えば、合成ガス混合物の形態)を担持コバルト-マンガンフィッシャー・トロプシュ触媒と接触させる温度は、好適には、100～400℃、例えば、100～350℃、または100～300℃、または100～250℃、または150～400℃、または150～350℃、または150～300℃、または150～250℃の範囲であり得る。 ある特定の実施形態では、接触は、350℃以下、例えば、325℃以下、または300℃以下、または280℃以下、または260℃以下の温度で行われる。 接触の圧力(すなわち、フィッシャー・トロプシュ反応の温度)は、特定の実施形態において、適切には、10～100 bara(1～10 MPa)、例えば15～75 bara(1.5～7.5 MPa)、または20～50 bara(2.0～5.0 MPa)の範囲であり得る。 例えば、特定の実施形態では、接触は、7.5 MPa絶対以下の圧力で行われる。
特定の実施形態では、フィッシャー・トロプシュ反応の温度は、150～350℃、より好ましくは180～300℃、最も好ましくは200～260℃の範囲である。 好ましい実施形態において、フィッシャー・トロプシュ反応の圧力は、10～100バール(1～10 MPa)、より好ましくは10～60バール(1～6 MPa)、最も好ましくは20～45バール(2～4.5 MPa)の範囲である。
フィッシャー・トロプシュ合成反応は、任意の好適なタイプの反応器で行うことができ、例えば、固定床反応器、スラリー床反応器、又はCAN反応器で行うことができる。
本開示の別の態様において、担持型合成触媒の総重量に基づいて、元素基準で少なくとも0.5重量%のマンガンを含む担持型Co-Mnフィッシャー・トロプシュ合成触媒が提供され、存在するコバルトに対するマンガンの元素基準での重量比は0.05以上であり、担持型Co-Mnフィッシャー・トロプシュ合成触媒の担体材料は、チタニア、酸化亜鉛、ジルコニア、及びセリアから選択される材料を含み、担持型Co-Mnフィッシャー・トロプシュ合成は、含浸によって調製される。
本開示の目的のために、Co3O4結晶子粒径は、X線回折によって決定される。
理解されるように、本開示の上記のさらなる態様の担持Co-Mnフィッシャー・トロプシュ合成触媒を調製するための担体材料及び方法は、本明細書で先に定義した通りであってもよい。 例えば、合成触媒は、好ましくは、以下の工程を含む方法から得られるか又は得ることができる:
(a)担体材料にコバルト含有化合物及びマンガン含有化合物を単一の含浸工程で含浸させて、含浸担体材料を形成する工程と
(b)前記含浸された担体材料を乾燥及び焼成して、前記担持Co-Mnフィッシャー・トロプシュ合成触媒を形成する工程と、を含む方法を提供する。
本開示の上記のさらなる態様の担持Co-Mnフィッシャー・トロプシュ合成触媒はまた、i)アルコールの製造のためのフィッシャー・トロプシュプロセスの選択性を増加させる;および/またはii)フィッシャー・トロプシュプロセスにおける転化率を増加させるために使用されてもよい。
本開示のさらに別の態様では、担持コバルト含有フィッシャー・トロプシュ合成触媒の調製において酸化コバルト結晶子サイズを制御する方法であって、コバルト含有化合物による担体材料の含浸中に酢酸または酢酸の金属塩を供給するステップを含み、金属がルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、レニウム、マンガン、クロム、ニッケル、鉄、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、トリウム、ランタン、セリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは金属がマンガン、ルテニウム、レニウムおよび白金から選択され、より好ましくは金属がマンガンである方法が提供される。
ここで、本開示のプロセスを、単なる例示である以下の実施例を参照することによってさらに説明する。 実施例において、CO転化率は、使用されたCOのモル数/供給されたCOのモル数×100として定義され、炭素選択率は、特定の生成物に起因するCOのモル数/転化されたCOのモル数×100として定義される。 特に明記しない限り、実施例において言及される温度は適用温度であり、触媒/床温度ではない。 特に明記しない限り、実施例において言及される圧力は絶対圧力である。
以下の実施例は、本開示の方法の特定の実施形態およびその様々な使用を例示するものである。 それらは説明の目的のためだけに記載されており、本開示の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
実施例1:
種々の触媒組成物担体について30 バール（１０＾５Pa）の圧力で実験を行った。 合成は、第1の生成物組成物を生成するために第1の選択性改変気体組成物で処理する前に、および第2の生成物組成物を決定するために処理した後に行った。 第1の選択性改変組成物は純粋なH2であり、200～250℃および30 バール（１０＾５Pa）の圧力で24時間触媒と接触させた。 触媒を、大気圧で100% H2中、300℃で15時間活性化した。 試験条件は、オンラインGC生成物分析を用いて、30 バール（１０＾５Pa）、1.8 H2:COであった。 結果を以下の表1に示す。
したがって、第1の選択性ガス状混合物による触媒の処理は、驚くべきことに、アルコール選択性を減少させ、C5+選択性を増加させる。 以上の結果を表2にまとめる。
第1の選択性改質ガス混合物による処理は、フィッシャー・トロプシュ反応の選択性を変えるのに有効な方法である。 アルコール選択性の減少およびC5+炭化水素選択性の増加は、触媒マンガン装填量全体にわたって観察されるが、1%を超えるマンガンを有する触媒についてはより劇的である。 しかしながら、有用な変化は、低マンガン触媒で依然として観察される。
表3は、一酸化炭素リッチガス供給後のアルコールに対する増加した選択性、および水素リッチ供給後のその選択性の切り替えを強調している。
本開示の様々な例示的な実施形態は、以下に列挙される列挙された実施形態を含むが、これらに限定されず、これらは、技術的または論理的に矛盾しない任意の数および任意の組み合わせで組み合わせることができる。
本明細書に示される詳細は、例としてであり、本開示の特定の実施形態の例示的な説明のみを目的としており、本開示の様々な実施形態の原理および概念的態様の最も有用かつ容易に理解される説明であると考えられるものを提供するために提示される。 これに関して、本開示の方法に関連する詳細を、本明細書に記載される方法の基本的な理解のために必要であるよりも詳細に示す試みは行われず、実施例と共に行われる説明は、本開示の方法のいくつかの形態が実際にどのように具現化され得るかを当業者に明らかにする。 したがって、開示されるプロセスおよびデバイスが説明される前に、本明細書で説明される態様は、特定の実施形態、装置、または構成に限定されず、したがって、当然ながら、変動し得ることを理解されたい。 本明細書で使用される用語は、特定の態様のみを説明するためのものであり、本明細書で具体的に定義されない限り、限定することを意図しないことも理解されるべきである。
本開示の方法を説明する文脈において(特に、以下の実施形態および特許請求の範囲の文脈において)使用される用語「a」、「an」、「the」および同様の指示対象は、本明細書において別段の指示がない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数形および複数形の両方を包含すると解釈されるべきである。
本明細書に記載される全ての方法は、本明細書において別段の指示がない限り、または文脈によって明確に否定されない限り、任意の適切な順序のステップで実施することができる。 本明細書で提供される任意のおよびすべての例、または例示的な言語(例えば、「など」)の使用は、単に本開示の方法をより良く説明することを意図しており、本開示の範囲に限定を課すものではない。 本明細書におけるいかなる言語も、本開示の方法の実施に不可欠な任意の特許請求されていない要素を示すものとして解釈されるべきではない。
文脈上他の意味に解すべき場合を除き、明細書および特許請求の範囲を通じて、「含む」、「含んでいる」などの語は、排他的または網羅的な意味ではなく、包括的な意味、すなわち、「含むが、これに限定されない」という意味で解釈されるべきである。 単数または複数を使用する単語は、それぞれ複数および単数も含む。 加えて、「本明細書」、「上記」、および「下記」という単語、ならびに同様の趣旨の単語は、本出願において使用される場合、本出願全体を指すものとし、本出願の任意の特定の部分を指すものではない。
当業者によって理解されるように、本明細書に開示される各実施形態は、その特定の述べられた要素、ステップ、成分または構成要素を含むか、それらから本質的になるか、またはそれらからなることができる。 本明細書で使用される場合、「含む(comprise)」または「含む(comprises)」という移行語は、限定されないが、多量であっても、明記されていない要素、ステップ、成分、または構成要素を含むことを意味し、それらの包含を可能にする。 移行句「からなる(consisting of)」は、指定されていない任意の要素、ステップ、成分または構成要素を除外する。 移行句「から本質的になる(consisting essentially of)」は、実施形態の範囲を、特定の要素、ステップ、成分、または構成要素、および実施形態に実質的に影響を及ぼさないものに限定する。
本明細書における全ての百分率、比率および割合は、特に明記しない限り、重量による。
本開示の広い範囲を示す数値範囲およびパラメータが近似値であるにもかかわらず、特定の実施例において示される数値は、可能な限り正確に報告される。 しかしながら、任意の数値は、それらのそれぞれの試験測定において見出される標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を本質的に含む。
本開示の代替要素または実施形態のグループ化は、限定として解釈されるべきではない。 各群のメンバーは、個々に、または群の他のメンバーもしくは本明細書に見出される他の要素との任意の組み合わせで言及および特許請求され得る。 グループの1つ以上のメンバーは、利便性および/または特許性の理由で、グループに含まれ得るか、またはグループから削除され得ることが予想される。 任意のそのような包含または削除が生じる場合、本明細書は、修正された群を含み、したがって、添付の特許請求の範囲において使用される全てのマーカッシュ群の書面による説明を満たすと見なされる。
本開示の様々な態様のいくつかの実施形態が本明細書に記載されており、本明細書に記載の方法を実施するために本発明者らに知られている最良の形態を含む。 もちろん、これらの説明された実施形態の変形は、前述の説明を読めば当業者には明らかになるであろう。 当業者は、必要に応じてそのような変形形態を使用することになり、したがって、本開示の方法は、本明細書に具体的に記載されている以外の方法で実施することができる。 したがって、本開示の範囲は、準拠法によって許容されるように、本明細書に添付された特許請求の範囲に記載された主題のすべての修正形態および均等物を含む。 さらに、そのすべての可能な変形形態における上述の要素の任意の組合せは、本明細書において別段の指示がない限り、または文脈によって明確に否定されない限り、本開示によって包含される。
本開示の様々な例示的な実施形態は、本明細書に列挙される列挙された実施形態を含むが、これらに限定されず、これらは、技術的または論理的に矛盾しない任意の数および任意の組み合わせで組み合わせることができる。
本明細書に示される詳細は、例としてであり、本開示の特定の実施形態の例示的な説明のみを目的としており、本開示の様々な実施形態の原理および概念的態様の最も有用かつ容易に理解される説明であると考えられるものを提供するために提示される。 これに関して、本開示の方法に関連する詳細を、本明細書に記載される方法の基本的な理解のために必要であるよりも詳細に示す試みは行われず、実施例と共に行われる説明は、本開示の方法のいくつかの形態が実際にどのように具現化され得るかを当業者に明らかにする。 したがって、開示されるプロセスおよびデバイスが説明される前に、本明細書で説明される態様は、特定の実施形態、装置、または構成に限定されず、したがって、当然ながら、変動し得ることを理解されたい。 本明細書で使用される用語は、特定の態様のみを説明するためのものであり、本明細書で具体的に定義されない限り、限定することを意図しないことも理解されるべきである。
本開示の方法を説明する文脈において(特に、以下の実施形態および特許請求の範囲の文脈において)使用される用語「a」、「an」、「the」および同様の指示対象は、本明細書において別段の指示がない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数形および複数形の両方を包含すると解釈されるべきである。
本明細書に記載される全ての方法は、本明細書において別段の指示がない限り、または文脈によって明確に否定されない限り、任意の適切な順序のステップで実施することができる。 本明細書で提供される任意のおよびすべての例、または例示的な言語(例えば、「など」)の使用は、単に本開示の方法をより良く説明することを意図しており、本開示の範囲に限定を課すものではない。 本明細書におけるいかなる言語も、本開示の方法の実施に不可欠な任意の特許請求されていない要素を示すものとして解釈されるべきではない。
文脈上他の意味に解すべき場合を除き、明細書および特許請求の範囲を通じて、「含む」、「含んでいる」などの語は、排他的または網羅的な意味ではなく、包括的な意味、すなわち、「含むが、これに限定されない」という意味で解釈されるべきである。 単数または複数を使用する単語は、それぞれ複数および単数も含む。 加えて、「本明細書」、「上記」、および「下記」という単語、ならびに同様の趣旨の単語は、本出願において使用される場合、本出願全体を指すものとし、本出願の任意の特定の部分を指すものではない。
当業者によって理解されるように、本明細書に開示される各実施形態は、その特定の述べられた要素、ステップ、成分または構成要素を含むか、それらから本質的になるか、またはそれらからなることができる。 本明細書で使用される場合、「含む(comprise)」または「含む(comprises)」という移行語は、限定されないが、多量であっても、明記されていない要素、ステップ、成分、または構成要素を含むことを意味し、それらの包含を可能にする。 移行句「からなる(consisting of)」は、指定されていない任意の要素、ステップ、成分または構成要素を除外する。 移行句「から本質的になる(consisting essentially of)」は、実施形態の範囲を、特定の要素、ステップ、成分、または構成要素、および実施形態に実質的に影響を及ぼさないものに限定する。
本明細書における全ての百分率、比率および割合は、特に明記しない限り、重量による。
本開示の広い範囲を示す数値範囲およびパラメータが近似値であるにもかかわらず、特定の実施例において示される数値は、可能な限り正確に報告される。 しかしながら、任意の数値は、それらのそれぞれの試験測定において見出される標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を本質的に含む。
本開示の代替要素または実施形態のグループ化は、限定として解釈されるべきではない。 各群のメンバーは、個々に、または群の他のメンバーもしくは本明細書に見出される他の要素との任意の組み合わせで言及および特許請求され得る。 グループの1つ以上のメンバーは、利便性および/または特許性の理由で、グループに含まれ得るか、またはグループから削除され得ることが予想される。 任意のそのような包含または削除が生じる場合、本明細書は、修正された群を含み、したがって、添付の特許請求の範囲において使用される全てのマーカッシュ群の書面による説明を満たすと見なされる。
本開示の様々な態様のいくつかの実施形態が本明細書に記載されており、本明細書に記載の方法を実施するために本発明者らに知られている最良の形態を含む。 もちろん、これらの説明された実施形態の変形は、前述の説明を読めば当業者には明らかになるであろう。 当業者は、必要に応じてそのような変形形態を使用することになり、したがって、本開示の方法は、本明細書に具体的に記載されている以外の方法で実施することができる。 したがって、本開示の範囲は、準拠法によって許容されるように、本明細書に添付された特許請求の範囲に記載された主題のすべての修正形態および均等物を含む。 さらに、そのすべての可能な変形形態における上述の要素の任意の組合せは、本明細書において別段の指示がない限り、または文脈によって明確に否定されない限り、本開示によって包含される。
本明細書で使用される「少なくとも一部」という語句は、少なくとも、可能な量全体までの部分的な量が必要とされることを示すために使用される。
最後に、本明細書における様々な実施形態は、本開示の方法の例示であることを理解されたい。 採用され得る他の修正は、本開示の範囲内である。 したがって、限定ではなく例として、方法の代替構成が、本明細書の教示に従って利用され得る。 したがって、本開示の方法は、正確に示され説明されたものに限定されない。

Claims (20)

  1. 水素及び一酸化炭素ガスの混合物を、担持コバルト-マンガンフィッシャー・トロプシュ合成触媒の存在下でフィッシャー・トロプシュ合成を介してアルコール及び液体炭化水素を含む生成物組成物に変換するための方法であって
    任意選択的に、前記触媒を、一酸化炭素及び水素を含む第1のガス状供給原料と少なくとも12時間接触させて、フィッシャー・トロプシュ合成により、C5+炭化水素及び1種以上のアルコールを含む第1の生成物組成物を、アルコールについての第1の選択性及びC5+炭化水素についての第1の選択性で提供する工程;次いで
    前記触媒を、少なくとも35体積%のH2および少なくとも2.0のH2:COモル比を含む選択性改変気体組成物と、10 バール（１０＾５Pa）～40 バール（１０＾５Pa）の範囲の圧力および150℃～300℃の範囲の温度で接触させる工程;次いで
    前記触媒を、一酸化炭素及び水素を含む第2のガス状供給物と接触させて、C5+炭化水素を含む第2の生成物組成物を80%のC5+炭化水素に対する第2の選択性で、C5+炭化水素を含む第2の生成物組成物を提供する工程とからなる方法。
  2. 前記第1のガス状供給物および/または前記第1の選択性改変ガス状組成物と接触させる前記工程の前に、前記触媒を、少なくとも50体積%のH2を含む活性化ガス状組成物と、2 バール（１０＾５Pa）～30 バール（１０＾５Pa）の範囲の圧力および250℃～450℃の範囲の温度で接触させる工程をさらに含む、請求項1に記載の方法。
  3. 前記第1の選択性改変気体組成物が、少なくとも50体積%のH2(例えば、少なくとも60体積%のH2、または少なくとも70体積%のH2、または少なくとも80体積%のH2、または少なくとも90体積%のH2、または少なくとも95体積%のH2、または少なくとも99体積%のH2)を含む、請求項1または2に記載の方法。
  4. 前記第1の選択性改変ガス状組成物が、少なくとも3(例えば、少なくとも4、または少なくとも5、または少なくとも7、または少なくとも10)のH2:COモル比を有する、請求項1～3のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記触媒と前記第1の選択性改変ガス組成物との接触が、5 バール（１０＾５Pa）～35 バール（１０＾５Pa）の範囲(例えば、20～32 バール（１０＾５Pa）の範囲、または約30 バール（１０＾５Pa）)の圧力で行われる、請求項1～4のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記触媒と前記第1の選択性改変ガス状組成物との前記接触が、150℃～275℃の範囲内(例えば、200℃～250℃の範囲内)の温度である、請求項1～5のいずれか一項に記載の方法。
  7. アルコールに対する第2の選択性が、アルコールに対する第1の選択性の20%以下、例えば、15%以下、または10%以下である、請求項1～6のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記第1のガス状供給原料との前記接触(実施される場合)、前記第1の選択性改変ガス状組成物との前記接触、および前記第2のガス状供給原料との前記接触が、反応器から前記触媒を除去することなく反応器内で実施される、請求項1～7のいずれか一項に記載の方法。
  9. さらに、アルコールについての前記第2の選択性および/またはC5+炭化水素についての前記第2の選択性を監視するステップと
    アルコールについての前記第2の選択性がアルコール閾値よりも大きいかどうか、および/またはC5+炭化水素についての前記第2の選択性が炭化水素閾値よりも小さいかどうかを決定するステップと
    アルコールについての前記第2の選択性が前記アルコール閾値よりも大きい場合、および/またはC5+炭化水素についての前記第2の選択性が前記炭化水素閾値よりも小さい場合、前記触媒を前記第1の選択性ガス状組成物と接触させるステップとを含む請求項1～8のいずれか一項に記載の方法。
  10. 水素及び一酸化炭素ガスの混合物を、担持コバルト-マンガンフィッシャー・トロプシュ合成触媒の存在下でフィッシャー・トロプシュ合成を介してアルコール及び液体炭化水素を含む生成物組成物に変換するための方法であって
    任意選択的に、前記触媒を、一酸化炭素及び水素を含む第1のガス状供給原料と少なくとも12時間接触させて、フィッシャー・トロプシュ合成により、C5+炭化水素及び1種以上のアルコールを含む第1の生成物組成物を、アルコールについての第1の選択性及びC5+炭化水素についての第1の選択性で提供する工程;次いで
    前記触媒を、5 バール（１０＾５Pa）～40 バール（１０＾５Pa）の範囲の圧力および100℃～300℃の範囲の温度で、純粋な一酸化炭素から1.5:1のH2:CO比の範囲の比でH2およびCOを含む選択性改変気体組成物と接触させる工程;および
    前記触媒を、一酸化炭素及び水素を含む第2のガス状供給物と接触させて、C5+炭化水素およびアルコールを含む第3の生成物組成物を、アルコールについて5%を超える選択性、および/またはC5+炭化水素について92%以下の選択性で提供する工程とからなる方法。
  11. 前記触媒と前記第3のガス状供給物との接触が、少なくとも10%、例えば少なくとも12%のアルコールに対する第3の選択性で行われる、請求項10に記載の方法。
  12. 前記第2の選択性変更ガス状組成物が、75体積%以下のH2(例えば、60体積%以下のH2、または55体積%以下のH2、50体積%以下のH2、または45体積%以下のH2、または40体積%以下のH2)、および/または0.25:1～0.4:1の範囲(例えば、0.7:1～1.3:1の範囲、または0.8:1～1.2:1の範囲、または0.9:1～1.1:1の範囲、または約1:1)のH2:COモル比を含む、請求項10または11に記載の方法。
  13. 5 バール（１０＾５Pa）から35 バール（１０＾５Pa）の範囲(例えば、6から16 バール（１０＾５Pa）の範囲、または7から14 バール（１０＾５Pa）の範囲、または8から12 バール（１０＾５Pa）の範囲)の圧力および120℃から250℃の範囲(例えば、130℃から220℃の範囲、または140℃から200℃の範囲)の温度で、前記触媒を前記第2の選択性改変気体組成物と接触させる、請求項10から12のいずれか一項に記載の方法。
  14. 前記触媒を前記第3のガス状供給物と接触させることが、150℃～300℃の範囲(例えば、175℃～275℃の範囲、又は200℃～250℃の範囲)の温度、及び10 バール（１０＾５Pa）～100 バール（１０＾５Pa）(例えば、20 バール（１０＾５Pa）～80 バール（１０＾５Pa）の範囲)の圧力で行われる、請求項10～13のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記触媒が、元素基準で2～35重量%、例えば、5～35重量%、または7～35重量%、または10～35重量%、または2～25重量%、または5～25重量%、または7～25重量%、または10～25重量%の量のコバルトを含む、請求項1～14のいずれか一項に記載の方法。
  16. 前記触媒が、元素基準で0.5～20重量%、例えば、1～20重量%、または2～20重量%、または10～20重量%、または2～15重量%、または5～15重量%、または7～15重量%の量のマンガンを含む、請求項1～15のいずれか一項に記載の方法。
  17. 前記触媒が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、酸化亜鉛、セリア、及びチタニアから選択される少なくとも1種の酸化物を含む担体材料を含む、請求項1～16のいずれか一項に記載の方法。
  18. 前記触媒がチタニアを含み、前記触媒中のコバルトに対するマンガンの重量比が元素基準で少なくとも0.05である、請求項1～17のいずれか一項に記載の方法。
  19. 前記触媒中のマンガン対コバルトの重量比が、元素基準で0.05～3.0の範囲(例えば、0.05～3、または0.1～3、または0.33～3、または0.2～2.5、または0.2～2.0、または0.2～1.75、または0.2～1.5、または0.2～1.25、または0.2～1.0、または0.3～1.0の範囲)である、請求項1～18のいずれか一項に記載の方法。
  20. 前記触媒が、元素基準で15重量%以下、例えば0.5～15重量%の範囲(例えば、1～14重量%、または2～13重量%、または5～12重量%、または5～11重量%、または3～10重量%の範囲)のマンガンを含む、請求項1～19のいずれか一項に記載の方法。
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