KR101410992B1 - 도전입자, 그 제조방법 및 이를 포함하는 도전성 재료 - Google Patents

Abstract

본 발명의 일측면은 외면에 1차돌기를 가지는 수지입자; 상기 수지입자의 외면에 2차돌기를 가지는 피복층;을 포함하고, 상기 피복층은 상기 1차돌기의 굴곡을 반영하는 두께로 형성되어, 상기 피복층의 표면은 상기 1차돌기 형상이 반영된 3차돌기와 상기 2차돌기를 포함하는 도전입자를 제공한다.

Description

도전입자, 그 제조방법 및 이를 포함하는 도전성 재료{Conductive particles, manufacturing method of the same, and conductive materials including the same}

본 발명은 도전입자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 미세 피치의 회로에 사용되는 범프를 가진 도전입자에 관한 것이다.

도전성 접착제, 이방성 도전필름 (Anisotropic Conductive Film(ACF)), 이방성 도전 접착제등에 사용되는 도전입자는 니켈, 동, 은, 금 등의 금속계, 카본분말, 카본섬유, 카본 후레이크 등의 카본계, 수지입자에 금속물질을 코팅하거나 도금하여 사용하는 복합계 도전입자등이 있다.

금속계 입자의 경우 입자의 비중이 높고, 형상이 불규칙하며, 크기 분포가 넓기 때문에 ACF제조시 각종 매트릭스 재료와의 분산에 문제가 많고, 카본계 입자의 경우는 금속 입자 보다 비중이 낮고, 분산성은 좋으나 카본 자체의 전기 전도도가 낮아, 높은 전기 전도도를 요구하는 곳에는 사용이 제한된다. 복합계 입자는 금속계 보다 비중이 낮고 카본계 보다 높으며, 전기 전도도는 금속계 보다 낮고 카본계 보다 높다. 따라서 금속계의 장점과 카본계의 장점을 고루 갖추고 있기 때문에 이방성도전재료의 도전입자로 가장 많이 사용 되고 있다.

복합계 도전입자의 경우는 구상의 수지 위에 무전해 도금 방법으로 니켈-인 합금 도금층을 형성하여 그대로 사용하거나, 부식 방지 및 전기 전도도를 높일 목적으로 금 또는 은 등의 귀금속을 니켈-인 합금 도금층 위에 도금하여 사용하기도 한다. 그러나 구상의 평평한 표면을 갖는 수지를 사용하기 때문에 표면은 거의 매끄러운 형상을 유지하고 있어, 예를 들어 알루미늄 배선 패턴 표면에는 3-9nm의 산화피막이 존재하므로, 그 산화피막을 깨뜨릴 수 없고, 또한 접촉 면적이 적어 전기전도도가 낮은 문제점이 있다.

전술한 문제를 해결하기 위한 방법으로는 도전성 입자에 돌기를 형성시키는 방법이 강구 되었다. 일반적으로 미리 제조된 도금액에 피도금체를 침지하여 도금을 하는 경우는 표면에 미세한 돌기의 제조가 가능하나, 피도금체의 표면적이 클 경우 도금액의 자기분해 반응에 의해 미세한 니켈 금속 입자가 물리적으로 붙어 있는 경우가 된다. 이는 이방성도전재료 제조에 있어 매트릭스와 도전성 입자의 분산을 위해 실시하는 초음파 공정 또는 호모나이저(homogeziser) 공정에서, 니켈 금속 입자가 떨어져 원하는 특성을 얻기가 힘들다.

상기의 미소돌기를 형성하기 위한 다른 방법 중 일본특허 특개평 4-036902에서는 수지 분체(모입자)에 같은 종류 또는 다른 종류의 수지입자(자입자)를 물리적으로 붙여 그 위에 금속층을 형성하는 방법을 제시하였다. 그러나 상기에서 언급한 바와 같이 ACF제조의 분산을 위한 초음파 공정에서 자입자가 모입자로부터 떨어지는 현상이 발생하여, 원하는 범프의 형성이 곤란한 문제점이 있고, 대한민국 출원번호 제10-2006-7015265호에서는 자입자를 금속입자로 대체하여 제조하였으나, 이방성도전재료 제조시 상기의 문제와 비중을 증가시켜 이방성도전재료 제조중 분산에 많은 어려움이 있었다.

대한민국 출원번호 제10-2006-0000042호에서는 수지입자를 제조함에 있어 돌기를 형성하는 방법을 제시하였다. 상기의 방법에서는 수지입자를 중합시켜 반응을 종료하고 졸-겔 방법으로 분산 중합 과정에서 돌기를 형성시킨다. 그러나 이러한 방법은 돌기의 크기 및 수가 작아 원하는 전기적 특성을 갖는 도전입자 제조에 어려움이 있다.

대한민국 출원번호 제10-2001-7010643호의 경우는 무전해 니켈 도금법에서 니켈 도금액의 자기분해를 이용하여 비도전성 입자의 표면에 니켈 미소 입자와 니켈피막을 동일하게 형성시켜 돌기형 도전입자 제조를 제시하였다. 그러나 이 제조방법에서는 범프를 형성시키는 니켈 미소 입자를 만들기 위해 니켈 도금액의 자기 분해반응을 일으키는 1단계 공정과 그 위에 연속적으로 니켈층을 형성하는 2단계공정으로 나뉘어져 있어 제조 공정이 매우 까다롭다. 또한 2단계 공정에서의 인 함량이 높아 전기전도도가 낮은 단점이 있다.

일본특허 특개평 4-036902 대한민국 출원번호 제10-2006-7015265호 대한민국 출원번호 제10-2006-0000042호 대한민국 출원번호 제10-2001-7010643호

본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 도출된 것으로서, 본 발명의 일측면은 접속 저항이 낮고, 입자의 도전 성능의 변동이 적어 도전 신뢰성이 우수한 돌기를 갖는 도전입자를 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 다른 측면은 전술한 도전입자를 사용한 이방성 도전재료를 제공하는 것이다.

본 발명의 일측면에 따른 도전입자는,

외면에 1차돌기를 가지는 수지입자;

상기 수지입자의 외면에 2차돌기를 가지는 피복층;을 포함하고,

상기 피복층은 상기 1차돌기의 굴곡을 반영하는 두께로 형성되어, 상기 피복층의 표면은 상기 1차돌기 형상이 반영된 3차돌기와 상기 2차돌기로 구성된다.

이 때, 상기 피복층은 두께가 0.05~0.4μm로 이루어질 수 있다.

또한, 상기 1차돌기의 높이는 상기 수지입자 입경의 1~50%이고, 상기 2차돌기는 상기 1차돌기 높이의 0.01 ~ 90%인 것이 바람직하다.

또한, 상기 1차돌기는 상기 수지입자와 동일한 물질로 이루어질 수 있다.

또한, 상기 2차돌기는 상기 피복층과 동일한 물질로 이루어질 수 있다.

설명 필요

또한, 상기 수지입자의 평균입경은 1~50㎛로 이루어질 수 있다.

또한, 상기 1차돌기는 상기 수지입자 표면적의 0.1~90%로 이루어질 수 있다.

또한, 상기 2차돌기는 상기 도전입자 표면적의 0.1~80%로 이루어질 수 있다.

또한, 상기 피복층은 Ni, Sn, Ag, Cu, Pd, Zn, W, P, B, 및 Au로 구성되는 군에서 선택되는 1종 또는 2종이상의 합금으로 이루어질 수 있다.

또한, 상기 피복층 외면에는 Au, Pt, Ag 및 Pd로 구성되는 군에서 선택되는 1종 또는 2종이상의 합금으로 이루어지는 추가의 피막층을 더 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따른 도전입자의 제조방법은,

1차돌기를 가지는 수지입자 합성단계; 및

상기 수지입자의 외면을 상기 1차돌기 형상을 반영하는 두께로 피복하여, 상기 1차돌기 형상이 반영된 3차돌기와 상기 2차돌기를 가지게 하는 피복층 형성단계를 포함한다.

이 때, 상기 수지입자 합성단계는 스티렌, 아크릴 또는 이들의 변형된 단량체 또는 상기 단량체의 혼합된 단량체를 분산중합하여 합성할 수 있다.

또한, 상기 피복층 형성단계는,

상기 1차돌기를 가지는 수지입자 표면의 유기물 및 오염을 제거하는 탈지공정, 상기 수지입자 표면의 활성화를 높이는 에칭공정,

상기 수지입자 표면에 성장핵으로 작용하는 촉매를 처리하는 촉매처리공정, 및 상기 피복층을 형성하는 무전해 도금공정을 포함한다.

본 발명의 또 다른 측면은 전술한 도전입자를 포함하는 이방성 도전성 재료를 제공한다.

본 발명의 일측면에 따른 도전입자는 1차돌기와 2차돌기가 구비되어, 전기저항이 낮고, 입자의 도전성능의 변동이 적어 도전신뢰성이 우수하다.

또한, 본 발명의 다른 측면에 따른 이방성 도전재료는 전기저항이 낮고, 도전신뢰성이 우수한 도전입자를 사용하여 우수한 전기저항 및 도전신뢰성이 우수하다.

도 1은 본 발명의 일측면에 따른 도전입자의 모식도.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 수지입자의 SEM 사진.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 도전입자의 SEM 사진.
도 4는 비교예로 제조된 도전입자 SEM 사진.

이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.

본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한, 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 상용된 것은 아니다.

한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다.

본 발명의 일실시예에 따른 도전입자는 수지미립자와 피복층을 포함한다. 수지미립자는 단량체의 중합체로 이루어진다.

단량체로는 라디칼 중합이 가능한 것으로, 구체적으로는 스티렌, 메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 클로로 스티렌, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 알릴 부틸 에테르, 아크릴산, 알킬 아크릴 아마이드, 알릴 글리시틸 에테르 등이 사용될 수 있다. 이 때, 중합 가교제로는 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 테트라 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에텔렌디아민, 폴리필렌글리콜디아크릴레이트, 트라이에티롤프로판트라이아크릴레이트, 디트리메티롤프로판테트라아크릴레이트 등이 사용될 수 있으며, 단량체 중량 대비 0.01~20wt%인 것이 바람직하다.

본 발명의 개시제는 일반적으로 아조화합물을 포함하는 것으로 아조비스 이오부티로니트릴, 아조비스 메틸부티로니트릴, 아조비스 디메틸발레로니트릴과, 퍼옥시드계인 메톡시벤조일 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 테트라메틸부틸 퍼옥시드 등을 들 수 있다.

수지입자에는 1차돌기가 형성되어 있다. 1차돌기는 대략적인 구 형상의 돌기로서, 1차돌기를 포함한 수지입자의 평균입경은 1~50㎛이고, 수지입자의 표면에 형성된 1차 돌기의 높이는 수지입자 평균입경(D)의 1~50%일 수 있으나, 1차 돌기는 후술할 3차돌기를 형성하여 전극과 도전입자의 접촉 면적을 넓게 하여 접촉저항을 낮추고, 수지를 배제하는 역할을 하기 때문에 바람직한 1차돌기의 높이는 수지입자 평균입경의 3~20%이고 더욱 바람직하게는 5~16% 이다.

수지입자 1개의 표면적에 0.1~90%를 차지할 수 있으며, 1차 돌기의 밀도는 바람직하게는 수지입자 표면적에 0.5~60%이고, 더욱 바람직하게는 0.8~40%이다.

수지입자의 외주 표면에는 피복층이 구비된다. 피복층은 1종의 금속 또는 2종 이상의 금속합금으로 구성된다. 예컨데, Ni, Sn, Cu, Ag, Au, Pd 등과 같은 1종의 금속 또는 Ni-P, Ni-B, Ni-P-W, Ni-B-W, Sn-Pb, Sn-Zn, Cu-Sn, Cu-Zn 등과 같은 2종 이상의 합금을 사용할 수 있다.

또한 상기의 피복층 외부에 산화를 방지하기 위해 Pt, Au, Ag, Pd와 같은 귀금속으로 구성되는 추가의 코팅층이 형성될 수 있다.

수지입자의 외주 표면에 구비되는 피복층은 두께가 0.05~0.4μm인 것이 바람직하다. 피복층의 두께가 0.05μm 미만의 경우는 전기를 도전하는 단면적이 작아져 전기 저항이 급격히 증가하는 문제가 발생되고, 0.4μm 이상은 전기 전도도 측면은 좋은나, 비중의 증가로 인해 분산성이 나빠지는 현상과 이방성도전재료의 압착 본딩시 수지입자와 박리되는 현상이 발생되어 본딩 저항이 증가하는 현상이 나타난다. 상기의 이유로 더욱 바람직한 피복층의 두께는 0.1~0.25μm이다.

피복층의 표면에는 2차 돌기가 형성된다. 2차 돌기의 높이는 상기 1차 돌기의 높이의 0.01~90%의 높이를 가질 수 있다. 2차 돌기는 전극의 산화피막을 제거하는 역할을 하며, 이를 위해서 돌기의 높이는 1차돌기의 돌기높이의 0.1~80%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5~50%이다. 1차돌기의 높이는 사용되는 단량체에 대한 가교제의 비율을 조절함으로써 이루어질 수 있다, 예를 들어 돌기의 크기를 크게 하려면 가교제의 비율을 크게 하면 된다. 2차돌기의 높이는 환원제의 투입속도와 장입량(Bath loading)을 조절함으로써 이루어질 수 있다. 예를 들어 돌기의 높이를 크게 하려면 환원제의 투입속도를 빠르게 하거나, 장입량(bath loading)을 크게 하면 된다.

또한, 2차돌기는 도전입자 표면적에 0.1~80%를 차지하는 것이 바람직하며, 바람직하게는 10~70%이고, 더욱 바람직하게는 20~50%이다.

이 때, 피복층은 1차돌기의 돌출된 패턴을 반영할 수 있는 얇은 두께로 형성되어 피복층의 표면에는 1차돌기로부터 기인하는 3차돌기와 2차돌기가 모두 구비되는 형상으로 구비된다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 도전입자의 모식도이다. 이에 따르면, 도전입자는 수지입자(110)와, 피복층(130)을 포함한다. 본 모식도는 발명의 특징을 설명하기 위해 과장되게 표현된 것이며, 실제적인 두께, 크기, 표면적을 정확하게 반영하는 것은 아니다.

수지입자(110)는 외면에 1차돌기(120)를 가지고, 수지입자의 외면에 형성되는 피복층(130)은 2차돌기(140)를 가진다. 이 때 피복층(130)은 수지입자(110) 외면의 1차돌기(120)의 돌출된 패턴을 반영할 수 있는 얇은 두께로 형성되어 피복층의 표면에는 1차돌기(120)로부터 기인하는 3차돌기(150)와 2차돌기(140)가 모두 구비되는 형상으로 구비된다.

이 때, 1차돌기(120)는 제조방법상 수지입자와 연속적으로 연결되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 2차돌기는 전도층인 피복층과 연속적으로 연결되는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.

이하에서는 본 발명의 일측면에 따른 도전입자의 제조방법을 설명한다.

본 발명에 의한 도전입자는 1차 돌기를 갖는 수지입자 합성단계와, 상기 1차 돌기를 갖는 수지입자에 무전해 도금을 통하여 2차돌기를 가지는 Ni, Sn, Cu, Ag, Au, Pd 또는 Ni-P, Ni-B, Ni-P-W, Ni-B-W, Sn-Pb, Sn-Zn, Cu-Sn, Cu-Zn 금속 피복층 형성단계로 제조된다. 또한 상기의 2차돌기 피복층 위에 Pt, Au, Ag, Pd과 같은 귀금속을 갖는 추가의 피막층이 형성될 수 있다.

수지입자 합성단계는 스티렌 및 아크릴 또는 이들의 변형된 단량체 또는 상기 단량체의 혼합된 단량체를 분산중합하여 얻는다.

예를 들어, 글리시들메타아크릴레이트와 폴리스티렌 단량체와 개시제를 함께 완전히 용해 시킨다. 이어서 이 혼합용액을 고분자 분산 안정제와 함께 알코올을 용매로하는 반응기에 넣고 수 시간 안정화 시킨다. 안정화된 반응물을 50~90℃의 온도에서 12시간 동안 100~300rpm의 교반 속도로 교반하여 중합한다. 이 때, 중합은 탈이온수에 메탄올 또는 에탄올을 넣은 용액에서 실시하고, 중합된 수지입자는 원심분리법에 의하여 알코올과 탈이온수로 여러 번 세척하고, 감압 건조 조건에서 건조하여 1차돌기가 형성된 미세 분말 형태로 얻는다.

피복층 형성단계는 무전해 도금 공정의 통상적인 도금 방법을 사용한다. 구체적으로 제조된 수지입자의 유기물 및 오염을 제거하는 탈지공정, 수지입자 표면의 활성화를 높이는 에칭공정, Ni 이온의 성장핵으로 작용하는 Pd 촉매처리공정, 그리고 무전해 도금공정을 포함한다.

무전해 도금공정으로 피복층을 형성할 때, 도금 화합물, 착화제, 안정제, 계면활성제, 및 촉매 처리된 수지입자와 혼합된 도금액에 환원제, 안정제를 포함한 용액을 정량으로 투여하는 도금 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 이 때, 도금액 부하량은 15~30m²/L인 것을 특징으로 한다.

이하에서 금속의 무전해 도금공정은 Ni 무전해 도금공정으로 설명하나 이에 제한되는 것은 아니다.

무전해 도금공정은, (a)Ni염, 착화제, 안정제, 계면활성제를 포함한 용액, (b)촉매 처리된 수지입자, (c)환원제, 안정제를 포함한 용액을 사용한다.

(a)Ni염, 착화제, 안정제, 계면활성제를 포함한 용액

(a)용액을 제조함에 있어, Ni염은 Ni 무전해 도금에 있어 Ni를 공급하는 소스(source)로 황산니켈, 염화니켈 등과 같은 수용성 Ni염을 사용한다. Ni 이온 농도는 0.01~2.0mol/L이고 보다 바람직하게는 0.1~1.0mol/L이다. Ni 이온 농도가 상기 범위 보다 낮으면 도금이 이루어 지지 않고 상기 범위보다 높으면 균일한 도금층을 얻지 못한다.

착화제는 아세트산나트륨, 개미산, 사과산등을 사용한다. 이 때, 착화제를 단독 또는 2개 이상 혼합 사용할 수 있다. 사용되는 착화제의 농도는 0.01~0.2mol/L이고 보다 바람직하게는 0.02~0.08mol/L이다. 착화제를 혼합 사용시 농도 범위는 각각 착화제의 농도 합으로 한다. 착화제의 농도가 너무 낮으면 Ni 무전해 도금이 불안정하게 진행되어 미도금되는 도전입자가 발생되고, 너무 높으면 균일한 도금층을 얻지 못한다.

도금액에 셀레산염, 티오카바미드, 티오설페이트, 납, 탈륨, 아연, 비소산화물, 몰리브덴산화물 등의 안정제를 1종 또는 2종이상 혼합하여 사용가능하고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐파이롤리돈, 폴리비닐알콜과 같은 계면활성제 등을 1종 또는 2종이상 혼합하여도 무방하다.

(b)촉매 처리된 수지입자

수지입자에 무전해 도금을 하기 위해서는 도금시 환원된 금속입자가 붙을 활성화 핵이 필요하다. 예를 들어 알카리용액 또는 산용액으로 에칭을 한 수지코어 입자에 탈이온수에 염산(HCl)과 염화주석(SnCl2)을 녹인 용액으로 민감화(센시타이징)을 행하고, 탈이온수에 염산과 염화팔라듐(PdCl2)을 녹인 용액으로 엑셀러레이션을 행한다. 상기의 민감화는 절연 물질 표면에 Sn2+이온을 흡착하게 하는 공정이고, 엑셀러레이션은 Sn2++Pd2+ -> Sn4++Pd0로 나타내는 반응으로 무전해 도금의 촉매핵을 형성하는 공정이다.

도금을 할 경우 피도금체의 표면적과 도금액의 비율을 부하량(bath loading)이라고 하는데, 촉매 처리된 수지입자는 부하량을 15~30m²/L로 하고, 보다 바람직하게는 16~20m²/L로 한다. 부하량이 상기 범위보다 낮으면 Ni이온의 환원 속도가 낮아 미도금이 발생되고 또한 2차돌기의 크기가 너무 작아 돌기의 효과를 나타내기 힘들다. 상기 범위보다 부하량이 높으면 도금 속도의 제어가 불가능하기 때문에 도금액이 쉽게 자기분해 하여 수지입자표면에 도금이 이루어지지 않거나 입자가 피도금체에 그냥 달라 붙는 현상이 발생되어 쉽게 2차 돌기가 떨어진다.

(c)환원제, 안정제를 포함한 용액

상기 (c)용액을 제조함에 있어, 환원제는 차아인산나트륨등을 사용할 수 있다. 환원제의 농도는 1~20mol/L이고 보다 바람직하게는 5~18mol/L이다. 더욱 바람직하게는 10~16mol/L이다. 안정제는 (a)용액에서 사용한 안정제와 동일한 안정제를 사용할 수 있다. 안정제의 사용량은 (a)용액에 사용한 양과 비교하여 10~200%를 사용하고, 보다 바람직하게는 20~100%를 사용한다. 더욱 바람직하게는 30~60%를 사용한다.

본 발명의 Ni 무전해 도금 방법은 상기의 (a) 용액에 상기의 (b) 촉매처리된 수지입자를 넣고 소닉(sonic) 또는 호모나이저(homogenizer)를 이용하여 수지입자를 분산시킨다. 이 때, 반응기의 온도는 35~65℃로 유지하며, 바람직하게는 45~60℃로 유지한다. 반응기의 온도가 45℃미만인 경우 Ni 무전해 반응이 일어나나 도금이 되지 않은 입자의 발생이 증가하며, 반응온도가 60℃보다 높으면 균일한 도금층을 얻지 못한다.

반응용액의 pH는 4~8로 유지한다. 보다 바람직하게는 4.5~6.5를 유지한다. pH가 너무 낮으면 수지입자의 미도금이 발생하고, 너무 높으면 도금액의 자기분해가 일어나 도금을 하지 못한다.

촉매 처리된 수지입자의 분산이 완료되면 상기(c)용액을 정량펌프를 이용하여 3~20ml/min으로 정량 투입한다. 보다 바람직하게는 5~10ml/min으로 정량 투입한다. 투입속도가 상기 범위보다 느리면 미도금 입자가 발생되고, 상기 범위보다 빠르면 도금액이 자기분해를 일으켜 도금을 진행할 수 없다.

실시예

실시예 1 수지입자의 합성

수지입자 합성은 분산중합법을 이용한다. 합성을 위한 용매는 에탄올 1,600g에 탈이온수(DIW) 8g을 넣고 Stirrer를 이용하여 잘 혼합한다. 단량체인 글리콜메타아크릴레이트 400g과 스티렌 100g, 에틸렌글리콜메타아크릴레이트 3g을 상기의 용매에 넣고 녹인다. 전부 녹은 용액에 PVP-K30 75g 을 넣고 Stirrer를 이용하여 잘 녹인 후 혼합한다. 잘 혼합된 용액을 상온에서 Stirrer를 150rpm의 속도로 2hr 유지하여 안정화 시킨다. 안정화된 용액을 60℃로 올리고 아조비스이소부티로나이트릴 5g을 투입한다. 60℃에서 Stirrer를 150rpm, 12hr 유지하여 반응을 종료하여 표면에 0.35~0.65μm의 높이를 가지는 1차돌기가 형성된 수지입자를 얻는다.

실시예 2 수지입자 도금

3L 반응기에 탈이온수 2200g와 Ni염으로 황산니켈 240g, 착화제로 초산나트륨 5g, 안정제로 Pb-아세테이트 0.002g, 계면활성제로 PEG-400 3g을 순서대로 용해하여 도금액 (a)용액을 제조하였다.

Pd 촉매처리 공정을 끝낸, 평균 입경이 2.8μm인 실시예 1에서 합성된 높이 0.5μm인 1차돌기가 형성된 수지입자 30g을 (a)용액에 넣고, 호모저나이저(homogenizer)를 이용하여 5분간 분산처리를 하였다. 분산 처리 이후 암모니아수를 이용하여 pH를 6.0으로 맞추었다.

1L 비이커에 탈이온수 300g와 환원제인 차아인산나트륨 260g, 안정제인 Pb-아세테이트 0.001g을 순서대로 용해하여 (c)용액을 제조하였다.

상기의 3L 반응기의 온도를 60℃로 맞추고 250rpm으로 교반시켜주며 (c)용액을 정량 펌프로 8ml/min의 속도로 첨가하면서 도금을 하였다. (c)용액이 모두 투입되고 20분간 반응을 유지시켜 피복층 표면에 높이 0.3μm인 2차돌기가 형성된 Ni 도금된 도전입자를 얻었다.

실시예 3 수지입자 도금

1차돌기의 높이가 0.5μm이고, 2차돌기의 높이가 0.2μm인 점을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 제조하였다. 이 때, 2차돌기의 높이는 Ni 도금시 투입되는 환원제의 속도를 조절함으로써 실시예 1와 다르게 형성할 수 있다. 투입되는 환원제의 속도를 빠르게 함으로써 할 때, 더 2차돌기의 높이를 더 높게 형성할 수 있다.

비교예 1

3L 반응기에 탈이온수 2200g와 Ni염으로 황산니켈 240g, 착화제로 초산나트륨 5g, 안정제로 Pb-아세테이트 0.002g, 계면활성제로 PEG-400 3g을 순서대로 용해하여 도금액 (a)용액을 제조하였다.

촉매처리 공정을 끝낸, 평균 입경이 2.8μm인 스타이렌과 디비닐벤젠을 이용하여 중합된 돌기가 없는 수지입자 30g을 (a)용액에 넣고, homogenizer를 이용하여 5분간 분산처리를 하였다. 분산 처리 이후 암모니아수를 이용하여 pH를 6.0으로 맞추었다.

1L 비이커에 탈이온수 300ml와 환원제인 차아인산나트륨 260g, 안정제인 Pb-아세테이트 0.001g을 순서대로 용해하여 (c)용액을 제조하였다.

상기의 3L 반응기의 온도를 60℃로 맞추고 250rpm으로 교반시켜주며 (c)용액을 정량 펌프로 8ml/min의 속도로 첨가하면서 도금을 하였다. (c)용액이 모두 투입되고 20분간 반응을 유지시켜 피복층 표면에 높이 0.3μm인 2차돌기가 형성된 Ni 도금된 도전입자를 얻었다.

비교예 2

1차돌기의 높이가 0.25μm이고, 2차돌기의 높이가 0.3μm인 점을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 제조하였다. 이 때, 1차돌기의 높이는 단량체 에틸렌글리콜메타아크릴레이트의 양을 조절함으로써 이루어질 수 있고, 2차돌기의 높이는 환원제의 투입속도를 조절함으로써 이루어질 수 있다.

실험예 1

상기 실시예 2, 실시예 3, 비교예 1, 및 비교예 2에서 제조된 도전입자를 이용하여 도전성 이방필름(ACF) 필름을 만들고 전극과 접합 후 초기 및 85℃, 85%의 습도를 유지하고 있는 챔버에 상기의 접합된 전극을 넣고 일정 시간이 지난 뒤의 저항을 측정하였다. 본 명세서에서 도전입자를 이용하여 ACF필름을 만드는 공정은 해당기술의 통상적인 기술자에 의해 자명하므로 자세한 설명은 생략한다.

[표 1]

	수지입자직경 (μm)	피복층두께 (μm)	1차돌기(μm)	2차돌기(μm)	초기저항	85/85 100hr
실시예 2	2.8	0.15	0.5	0.3	5.4Ω	6.3Ω
실시예 3	2.8	0.14	0.5	0.2	5.8Ω	7.0Ω
비교예 1	2.8	0.14	0	0.3	8.8Ω	10.6Ω
비교예 2	2.8	0.15	0.25	0.3	7.5Ω	9.5Ω

이에 따르면, 본 발명의 실시예에 따른 돌기가 형성된 도전입자가 낮은 저항 및 접속신뢰성을 가짐을 확인할 수 있었다.

한편 도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 수지입자의 SEM 사진이고, 도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 도전입자의 SEM 사진이고, 도 4는 비교예로 제조된 도전입자 SEM 사진이다.

이상에서는 본 발명의 실시예들에 대해 설명하였으나, 본 발명은 상술한 실시예들에 한정되지 않으며, 본 발명이 속한 분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 개념을 벗어나지 않고 변형이 가능하고 이러한 변형은 본 발명의 범위에 속한다. 전술한 발명에 대한 권리범위는 이하의 청구범위에서 정해지는 것으로서, 명세서 본문의 기재에 구속되지 않으며, 청구범위의 균등범위에 속하는 변형과 변경은 모두 본 발명의 범위에 속할 것이다.

Claims (14)

1. 외면에 1차돌기를 가지는 수지입자;
   상기 수지입자의 외면에 2차돌기를 가지는 피복층;을 포함하고,
   상기 피복층은 상기 1차돌기의 굴곡을 반영하는 두께로 형성되어, 상기 피복층의 표면은 상기 1차돌기 형상이 반영된 3차돌기와 상기 2차돌기를 포함하는 도전입자.
2. 제1항에 있어서,
   상기 피복층은 두께가 0.05~0.4μm로 이루어지는 도전입자.
3. 제1항에 있어서,
   상기 1차돌기의 높이는 상기 수지입자 입경의 1~50%이고, 상기 2차돌기는 상기 1차돌기 높이의 0.01 ~ 90%인 도전입자.
4. 제1항에 있어서,
   상기 1차돌기는 상기 수지입자와 동일한 물질로 이루어지는 도전입자.
5. 제1항에 있어서,
   상기 2차돌기는 상기 피복층과 동일한 물질로 이루어지는 도전입자.
6. 제1항에 있어서,
   상기 수지입자의 평균입경은 1~50㎛로 이루어지는 도전입자.
7. 제1항에 있어서,
   상기 1차돌기는 상기 수지입자 표면적의 0.1~90%로 이루어지는 도전입자.
8. 제7항에 있어서,
   상기 2차돌기는 상기 도전입자 표면적의 0.1~80%로 이루어지는 도전입자.
9. 제1항에 있어서,
   상기 피복층은 Ni, Sn, Ag, Cu, Pd, Zn, W, P, B, 및 Au로 구성되는 군에서 선택되는 1종 또는 2종이상의 합금으로 이루어지는 도전입자.
10. 제1항에 있어서,
    상기 피복층 외면에는 Au, Pt, Ag 및 Pd로 구성되는 군에서 선택되는 1종 또는 2종이상의 합금으로 이루어지는 추가의 피막층을 더 포함하는 도전입자.
11. 외면에 1차돌기를 가지는 수지입자 합성단계; 및
    상기 수지입자의 외면에 2차돌기를 가지는 피복층 형성단계;를 포함하며,
    상기 피복층은 상기 1차돌기 형상이 반영된 3차돌기와 상기 2차돌기를 포함하는 도전입자의 제조방법.
12. 제11항에 있어서,
    상기 수지입자 합성단계는 스티렌, 아크릴, 이들의 변형된 단량체 또는 상기 단량체의 혼합된 단량체를 분산중합하여 합성하는 도전입자의 제조방법.
13. 제12항에 있어서,
    상기 피복층 형성단계는,
    상기 1차돌기를 가지는 수지입자 표면의 유기물 및 오염을 제거하는 탈지공정, 상기 수지입자 표면의 활성화를 높이는 에칭공정,
    상기 수지입자 표면에 성장핵으로 작용하는 촉매를 처리하는 촉매처리공정, 및 상기 피복층을 형성하는 무전해 도금공정을 포함하는 도전입자의 제조방법.
14. 제1항 내지 제10항의 어느 한 항의 도전입자를 포함하는 이방성 도전성 재료.

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