KR100602726B1

KR100602726B1 - 도전성 무전해 도포 분체와 그 제조 방법 및 도포 분체등으로 구성된 도전성 재료

Info

Publication number: KR100602726B1
Application number: KR1020017010643A
Authority: KR
Inventors: 오야마다마사아키; 아베신지
Original assignee: 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 1999-02-22
Filing date: 2000-02-21
Publication date: 2006-07-20
Also published as: TW442802B; KR20010102308A; US6770369B1; EP1172824A4; JP2000243132A; EP1172824B1; JP3696429B2; EP1172824A1; DE60040785D1; WO2000051138A1

Abstract

본 발명은 예를 들면 전자기기류의 미소 전극 접합에 사용되는 도전성 무전해 도포 분체와 그 제조방법 및 그 도포 분체로 이루어지는 도전성 재료에 관한 것이다.

종래로부터 도전성 분체로서는, 니켈 등의 금속 분체나 카본 분체 또는 수지 심재 입자의 표면을 니켈 등의 금속으로 피복한 도전성 도포 분체 등이 알려져 있다. 그러나 표면에 산화 피막을 가지는 도체 패턴간 또는 전극간의 접속에 대하여 양호한 도전성을 가지는 도전성 무전해 도포 분체와 그 분체를 공업적으로 제조하는 방법은 없었다.

본 발명은 평균 입경이 1∼20μm의 구상 심재 입자 표면상에 무전해 도포법에 의하여 피막 재표층에 0.05∼4μm의 미소 돌기를 가지며, 또한 그 피막과 그 미소돌기는 실질적으로 연속 피막인 니켈 또는 니켈 합금 피막을 형성한 도전성 무전해 도포 분체와 그 제조방법 및 그 도포 분체로 구성되는 도전성 재료를 제공한다. 이에 의하여 상기의 문제는 해결된다.

Description

도전성 무전해 도포 분체와 그 제조 방법 및 도포 분체 등으로 구성된 도전성 재료{CONDUCTIVE ELECTROLESSLY PLATED POWDER, ITS PRODUCING METHOD, AND CONDUCTIVE MATERIAL CONTAINING THE PLATED POWDER}

본 발명은, 예를 들면, 전자기기류의 미소 전극 접합에 사용되는 도전성 무전해 도포 분체와 그 제조 방법 및 도포 분체로 이루어지는 도전성 재료에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 대향하는 접속 회로를 도통 접착하기 위한 도전성 접착제, 이방성 도전막, 이방성 도전 접착제 등에 사용되는 도전성 무전해 도포 분체와 그 제조 방법 및 도전성 재료에 관한 것이다.

종래로부터, 도전성 접착제, 이방성 도전막, 이방성 도전 접착제 등에 사용되고 있는 도전성 분체로서는, 니켈, 동, 은, 금, 땜납 등의 금속 분말; 카본 분말이나 카본 섬유, 카본 후레이크 등의 카본계; 수지심재 입자의 표면에 무전해 도포 및 진공 증착 등으로 니켈, 니켈―금, 동, 금, 은, 땜납 등의 금속을 피복한 도전성 도포 분체가 알려져 있다.

상기 금속 분말을 사용한 도전성 분체는, 비중이 크고, 형상이 부정형이며 또한 입도 분포가 넓기 때문에, 각종 매트릭스 재료에 혼합하여 사용될 때, 침강 또는 분산화가 대단히 곤란하고 사용되는 용도가 한정된다.

상기 카본계 분말을 사용한 도전성 분체는, 카본 자체의 도전성이 낮고, 높은 도전 성능이나 고신뢰성이 요구되는 용도로는 사용되지 않는다.

상기 도전성 도포 분체를 사용한 도전성 분체는, 일반적으로, 미리 조제된 도포액에 심재 분말을 침지하고, 경험적 추측에 의하여 정해진 시간동안 도포 반응시킨 후 반응을 정지하는 방법으로 제조되고 있고, 이 방법으로 얻어지는 무전해 도포 분말은, 표면에 돌기를 가진 것을 얻기 쉬우나, 피도포 심재의 비표면적이 큰 분말이나 입상체인 경우에는, 도포액의 자기 분해가 일어나므로, 얻어지는 무전해 도포 분말은, 미세한 니켈 분해물이 혼입된 것이 된다.

또한 강고한 응집체를 형성하므로, 물리적 수법 등에 의하여 해쇄를 실시하여 응집체가 파괴되고, 미피복면이 노출되는 현상을 초래한다.

이와 같은 문제를 해소한 분입상 심재료에 대한 무전해 도포 수단으로서, 예를 들면 본 출원인이 먼저 개발한 유기질 또는 무기질의 기재 표면에 무전해 도포법에 의한 미세한 금속 입자가 농밀하게 실질적인 연속 피막으로서 침적 형성된 무전해 도포 분말로 이루어지는 도전성 필러가 있다 (특개평1-242782호 공보).

상기 방법에 의하여 얻어지는 무전해 도포 분말은, 심재 분말에 도포 형성된 미세한 금속 입자가 농밀하게 실질적인 연속 피막으로서 침적 형성되어 있고, 그 피막 형상은 혹모양이 되지 않아 평활성이 뛰어난 것이고, 도전성 접착제, 이방성 도전막, 이방성 도전 접착제 등으로 사용될 때에는, 우수한 고도전 성능을 부여할 수 있게 되었다.

그러나, 상기 방법에 의하여 얻어지는 무전해 도포 분말은, 표면이 평활하므 로, 예를 들면 알루미늄 배선 패턴이 형성된 배선 기판을, 그 알루미늄 배선 패턴이 대면하는 상태로 접착하도록 도전성 접착제 등으로 사용될 때, 알루미늄 배선 패턴 표면에는 통상 3∼9nm의 산화 피막이 존재하므로, 그 산화 피막을 깨뜨릴 수 없고, 또 접촉 면적도 작기 때문에, 양호한 도전성을 얻을 수 없는 경우도 있다.

또 특개평 4-36902호 공보에는, 표면에 돌기를 가진 비도전성 미립자의 표면에 금속 도포를 실시함으로써 도전성 미립자를 제조하는 방법이 기재되어 있다.

그러나, 상기 도전성 미립자는, 심재료에 특징을 가지며, 평평하고 미끄러운 표면 형상을 나타내는 미립자(모입자) 표면에 같은 재질 또는 다른 재질의 자입자를 접착제를 사용하여 부착시키거나 또는 직접 융착시키거나, 또는 모입자를 회전하는 용기에 넣고, 입자 표면에 자입자를 부착시키고, 용기를 회전시키면서 용매를 증발시키는 방법 등에 의하여 돌기를 형성시키고, 입자 표면상에 금속 도포를 실시함으로써 얻어지므로, 도포 전 처리공정 등으로 분산을 위하여 사용되는 초음파 처리 등에 의하여 용이하게 자입자가 탈리하는 등의 결점을 가지고, 도포 후의 표면 상태에 불균일이 발생하여, 항상 양호한 도전성을 얻을 수 있는 것은 아니다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하는 것으로, 그 목적은 표면에 산화 피막을 가지는 도체 패턴간 또는 전극간의 접속에 대하여, 양호한 도전성을 가지는 도전성 무전해 도포 분체와 공업적으로 유리한 제조 방법 및 그 무전해 도포 분체로 이루어지는 도전성 재료를 제공하는데 있다.

발명의 요약

즉, 본 발명은, 평균 입경이 1∼20μm인 구상 심재 입자 표면상에 무전해 도 포법에 의하여 니켈 또는 니켈 합금 피막을 형성한 도전성 무전해 도포 분체에 있어서, 그 피막 최표면층에 0.05∼4μm의 미소 돌기를 가지고, 또한 그 피막과 그 미소 돌기는 실질적으로 연속 피막임을 특징으로 하는 도전성 무전해 도포 분체를 제공하는 것이다.

또한 본 발명은, 구상 심재 입자 표면에 팔라듐 이온을 포착하게 한 다음, 이것을 환원하여 팔라듐을 구상 심재 입자 표면에 담지시키는 촉매화 처리 공정과, 그 후에 적어도 아래 A공정 및 B공정의 양 공정을 실시함으로써 이루어지는 도전성 무전해 도포 분체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

A공정: 구상 심재의 수성 슬러리를 니켈염, 환원제, 착화제 등을 포함한 무전해 도포욕에 첨가하는 무전해 도포 공정,

B공정: 구상 심재의 수성 슬러리에 무전해 도포액의 구성 성분을 적어도 2액으로 분리하고, 그것을 동시에 경시적으로 첨가하는 무전해 도포 공정.

또한 본 발명은, 앞에서 기술한 도전성 무전해 도포 분체를 사용한 도전성 재료를 제공하는 것이다.

도 1은, 실시례1에서 사용한 구상 심재 입자의 SEM 사진(13,000배)이고, 도 2는, 실시례1에서 얻어진 도전성 무전해 니켈 도포 분체의 SEM사진(13,000배)이고, 도 3은, 실시례2에서 얻어진 도전성 무전해 니켈 도포 분체의 SEM사진(13,000배)이고, 도 4는 실시례6에서 얻어진 도전성 무전해 니켈 금도포 분체의 SEM사진(13,000배)이다.

또 도 5는, 비교례1에서 얻어진 도전성 무전해 니켈 도포 분체의 SEM사진(13,000배)이고, 도 6은, 비교례3에서 얻어진 도전성 무전해 니켈 도포 분체의 SEM사진(13,000배)이다.

[발명의 구성]

본 발명이 제공하려고 하는 도전성 무전해 도포 분체는, 평균 입경이 1∼20μm, 바람직하게는 3∼10μm의 구상 심재 입자 표면상에 무전해 도포법에 의하여 니켈 또는 니켈 합금 (이하, 단순히 니켈로서 설명하는 경우가 있음)피막을 형성한 무전해 도포 분체에 있어서, 니켈 피막 최표면층에 0.05∼4μm의 미소 돌기를 가지고, 또한 니켈 피막과 미소 돌기는 실질적으로 연속 피막임을 구성상의 특징으로 한다.

도포 분체는, 입자 표면에 무전해 니켈 도포법에 의하여 니켈 또는 니켈 합금 피막이 형성되어 있는 것이다. 니켈 합금으로서는, 니켈―인, 니켈―붕소 합금 등이 있다.

그 표면은, 0.05∼4μm의 미소 돌기를 가지고, 그 미소 돌기의 크기는, 무전 해 도포 분체의 평균 입자경에 대하여 20％ 이하인 것이 적합하다. 예를 들면 평균 입자경 5μm의 경우, 미소 돌기는 1μm 이하이고, 10μm인 경우는 2μm이하가 된다. 미소 돌기를 평균 입자경의 20% 이하로 하는 이유는, 20%를 넘는 미소 돌기는, 실질적으로는 제조가 곤란하기 때문이다.

그 미소 돌기의 크기는, 후술하는 도포 막 두께와 관계가 있고, 그 크기는 도포 막 두께에 대하여 최대 10배 정도의 크기인 것밖에 얻어지지 않는다. 예를 들 면 도포 막 두께가 0.2μm의 경우, 미소 돌기의 크기는 2μm이하인 것이 형성된다. 그 막 두께는, 화학 분석에 의하여 확인되고, 또 미소 돌기의 크기는 전자 현미경 사진에 의하여 확인할 수 있다.

상기 미소 돌기 재질은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 니켈 또는 니켈 합금인 것이 바람직하다.

상기 미소 돌기는, 무전해 도포 분체 입자 1개의 표면상에 있어서, 다수 존재할 필요가 있거나, 적어도 (D/2)²μm²(단, D는 무전해 도포 분체 입자의 평균 직경)중에 1개 이상 존재하고 있을 필요가 있다. 상기 미소 돌기 존재 비율도 또한 전자 현미경 사진에 의하여 확인할 수 있다.

그 미소 돌기 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 반원상, 원추상, 각추상 등 어떠한 형상이든 무방하다.

본 발명의 도전성 무전해 도포 분체는, 상기 돌기를 가지는 것이고, 그 구조는, 구상 심재 입자에 무전해 니켈 도포법에 의하여 니켈의 미소 돌기와 니켈 피막을 동시에 형성한 것이다. 그 구조는, 그 미소 돌기와 니켈 피막으로 구성되는 것이지만, 예를 들면 구상 심재 입자상에 미소 돌기 핵과 니켈 피막을 동시에 형성하게 한 다음, 그 표면에 더욱 균일하고 연속된 니켈 피막이 형성하고 있는 물 (가), 또는 구상 심재 입자상에 니켈 피막이 형성된 후, 그 표면에 미소 돌기 핵과 니켈 피막이 동시에 형성되어 있는 물 (나), 또한 (나)에 니켈 피막이 형성되어 있는 물 (다), 또한 (가)∼(다)의 표면에 금 도포 피막이 형성되어 있는 물(라) 등이다.

상기 도전성 무전해 도포 분체는, 어느 것이나 니켈 피막의 성장과 함께 그미소 돌기도 성장하고 있기 때문에, 미소 돌기와 니켈 피막은 연속 피막으로 되어 있고, 미소 돌기가 초음파 등에 의하여 탈리하지 않고 밀착성이 뛰어난 것이 구조상의 특징이 된다.

삭제

이러한 연속 피막을 형성하고 있는 니켈 피막과 미소 돌기는, 그 입자의 절단면에 의하여 확인할 수 있다.

구상 심재 입자는 물에 불용인 분체이면 재질에 특별한 한정은 없지만, 성상으로서 외관적으로 구상을 띄고, 무전해 도포 가능한 무기질 또는 유기질의 분체로 선택된다. 무기질의 구상 심재 분체로서는, 금속 분말, 금속 또는 비금속의 산화물 (함유물도 포함한다), 알루미노 규산염을 포함하는 금속규산염, 금속탄화물, 금속질화물, 금속탄산염, 금속황산염, 금속인산염, 금속황화물, 금속산염, 금속할로겐화물 또는 탄소, 글래스 분말 등을 예시할 수 있다.

유기질의 구상 심재 분체로서는, 예를 들면 폴리에틸렌(PE), 폴리염화비닐(PVC), 폴리염화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리이소부틸렌(PIB), 폴리비닐피리딘, 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌 등의 폴리올레핀, 스티렌아크릴로니트릴코폴리머(SAN), 아크릴로니다릴부타디엔 스티렌 터폴리머(ABS), 에틸렌―메타크릴산코폴리머(이오노머), 스티렌부타디엔고무(SBR), 니트릴고무(NBR), 에틸렌 프로필렌엘라스토머, 부틸고무, 열가소성 올레핀 엘라스토머 등의 올레핀코폴리머, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴아미드 등의 아크릴산 유도체, 폴리아세트산비닐 (PVA), 폴리비닐알코올(PVAL),폴리비닐부틸알데히드(PVB), 폴리비닐포름알데히드(PVF), 폴리비닐에테르, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐카르바졸 등의 폴리비닐화합물, 연질폴리우레탄폼, 경질 폴리우레탄폼, 폴리우레탄 엘라스토머 등의 폴리우레탄, 폴리아세탈, 폴리에틸렌글리콜 (PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 에폭시수지, 폴리페닐렌옥사이드(PPO)등의 에테르폴리머, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리디히드록시메틸시클로헥실테레프탈레이트, 셀룰로오스 에스테르, 불포화 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르, 폴리카보네이트(PC) 등의 폴리에스테르, 지방족 폴리아미드 등의 폴리아미드, 페놀수지, 페놀포름알데히드수지(PF), 요소―포름알데히드수지(UF), 멜라민포름알데히드수지(MF), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리벤즈이미다졸(PBI), 벤조구아나민, 요소, 티오요소, 멜라닌, 아세트구아나민, 디시안아미드, 아닐린 등의 아미노 화합물과 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 글리옥살과 같은 알데히드류로 이루어지는 아미노계 수지, 함불소수지, 니트릴계 수지 등을 들 수 있다. 그러나, 이들 중에서 유기질의 수지 분체가 적절하게 사용된다.

이러한 심재 입자는, 실질적으로 구상의 것이다. 실질적으로 구상 입자는, 완전한 구형 외에, 타원과 같은 구형에 가까운 형상을 함축할 수 있는 것을 의미하나, 구형에 가까울수록 바람직하다.

구상 심재 입자의 입자 성상으로서는, 평균 입자경이 1∼20μm, 바람직하게는 3∼10μm의 범위에 있고, 보다 바람직하게는 CV치가 10% 이하인 것이 선택 사용 된다. 더우기 CV치란, CV치%=(표준편차)/(평균치)×100으로 표현되는 변동 계수를 의미한다.

상기의 입자 성상을 구비하는 구상 심재 입자 표면에 형성되는 무전해 도포층은, 니켈 또는 니켈 합금의 도포 피막이고, 2종 이상의 복층 피막이어도 된다. 복층 피막의 경우, 니켈―금 복층 피막이 적합하다. 니켈 합금으로서는, 니켈―인, 니켈―붕소 등이 있고, 피막중의 인, 붕소의 함유율은 특별히 제한되지 않으나, 각각 5중량% 이하, 3중량% 이하인 것이 바람직하다. 니켈 또는 니켈 합금 피막으로 한정하고 있는 이유는, 구상 심재 입자와 강고하게 밀착되어 내박리성이 양호한 무전해 도포층을 형성할 수 있고, 그 상면에 금을 복층 형성하는 경우에는 상층의 도포 피막층과의 강고한 결합성을 확보하는 중간층으로서 유효하게 기능하는 유리성이 있기 때문이다. 또 니켈―금 복층 피막으로 하면, 단층 피막에 비하여 도전 성능을 한층 더 향상시킬 수 있다.

형성하는 무전해 니켈 도포 막 두께는, 0.05∼0.5μm의 범위이다. 0.05μm미만에서는 피막층의 균일성이 부족하고, 또한 도전 성능이 떨어진다. 0.5μm을 넘는 도포 공정에서 입자끼리 응집하여 브릿지 현상을 일으키고 분산성을 손상시킨다.

이 때 니켈 막 두께는, 니켈 피막과 미소 돌기를 포함한 두께를 의미하고, 화학 분석에 의하여 산출되는 평균 막 두께의 것이다.

본 발명에 관한 도전성 무전해 도포 분체의 제조 방법은, 구상 심재 입자의 표면에 팔라듐 이온을 포착시킨 후, 이것을 환원시켜 팔라듐을 심재면에 담지시킨 촉매화 처리 공정과, 촉매화 처리를 한 후의 아래 A 공정과 B 공정의 무전해 도포법을 편성하는 것에 특징을 가지고 있다.

A공정은, 구상 심재의 수성 슬러리를, 니켈염, 환원제, 착화제 등을 포함한 무전해 도포 욕에 첨가하는 무전해 도포 공정이다. 이러한 A공정에서는, 구상심재 입자상에 대한 니켈 피막의 형성과 동시에 도포욕의 자기 분해가 일어나고, 이 자기 분해는, 구상 심재 입자의 근방에서 생기기 때문에, 니켈 피막의 형성시에 그 자기 분해물이 심재 입자 표면상에 포착됨으로써, 미소 돌기의 핵이 생성되고, 그와 동시에 니켈 피막의 형성이 이루어지는 방법이다.

B 공정은, 구상 심재의 수성 슬러리에, 무전해 도포액의 구성 성분을 적어도 2액으로 분리하고, 각각을 동시에 그리고 경시적으로 (예를 들면 연속적으로) 첨가하는 무전해 도포 공정이다. 이러한 B공정에서는, 구상 심재 입자상에 미소 돌기 핵이 있는 경우에는, 미소 돌기 성장과 니켈 피막의 성장이 동시에 이루어지고, 미소 돌기가 없는 경우는, 구상 심재 입자상에 균일하고 또한 연속적인 니켈 피막의 형성이 이루어진다.

상기 A공정과 B공정의 조합은, (1) 먼저 A공정을 실시한 후, 이어서 B 공정을 실시하는 방법, (2) 먼저 B공정을 실시한 후, 이어서 A공정을 실시하는 방법, (3) 먼저 B공정을 실시한 후, 이어서 A공정을 실시하고, 다시 B공정을 실시하는 방법이 있지만, 이 조합은 특별히 제한되는 것은 아니다.

본 발명 방법에 있어서는, 구상 심재 입자 상에 처음에 미소 돌기 핵 형성과 니켈 피막의 형성을 동시에 생성하게 한 다음, 이어서 그 표면에 균일 또는 연속 니켈 피막을 형성시킨 (1) 의 조합이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서 니켈―금 복층 피막을 형성하려면, 앞에서 말한 A공정 및 B공정의 조합으로 니켈 피막을 형성한 구상 심재 상에 금 도포 처리를 하는 무전해 도포 C공정을 실시함으로써 제조할 수 있다.

무전해 도포법의 구체적 수단, 예를 들면 (1)의 조합에 대하여 설명하면, 무전해 도포는 수계로 실시하기 때문에, 우선 구상 심재 분체가 친수성이 아닌 경우는, 산, 알카리 등에 의하여 친수화할 필요가 있다. 산 또는 알카리의 선택은 구상 심재 분체의 특성에 의하여 적절하게 선택된다. 이어 구상 심재 입자의 표면에 촉매 포착능력을 부여하는 개질 처리를 한다. 촉매 포착능력이란, 촉매화 처리 공정에 있어서, 구상 심재 입자 표면에 팔라듐 이온을 킬레이트 또는 염으로서 포착할 수 있는 기능이고, 일반적으로 아미노기, 이미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 수산기, 니트릴기 또는 카르복실기의 1종 또는 2 종 이상을 구상 심재 표면에 가지는 것에 포착 기능이 있다. 따라서, 촉매 포착능을 가지는 구상 심재 물질로서는, 아미노계 수지, 니트릴계 수지 또는 아미노 경화제로 경화시킨 에폭시계 수지 등의 유기질물를 들 수 있고, 이러한 구상 심재 분체는 본 발명의 목적에 적절하게 사용된다.

구상 심재 자체로는 촉매 포착능이 없는 경우는, 표면 처리에 의하여 포착 능을 부여할 필요가 있지만, 이 개질화는 특개소61-64882호 공보 기재 방법,즉 아미노기 치환 유기실란계 커플링제나 아민계 경화제에 의하여 경화시키는 에폭시계 수지를 사용하여 행할 수 있다.

촉매화처리 공정은, 구상 심재 분체를 염화 팔라듐이 희박한 산성 수용액중에 충분히 분산시켜 표면상에 팔라듐 이온을 포착하게 한다. 염화 팔라듐 수용액의 농도는, 0.05∼1g/L의 범위로 충분하다. 이어, 리펄프 세정을 실시한 후, 구상 심재 입자 표면에 포착하게 한 팔라듐 이온을 환원처리하여 구상 심재 입자의 표면에 팔라듐을 포착하게 한다. 이 환원 처리는, 사전에 구상 심재 분체를 슬러리상으로 하고, 충분히 분산시킨 후 환원제 수용액을 첨가하는 방법으로 이루어진다. 사용되는 환원제로서, 차아인산나트륨, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 디메틸아민보란, 히드라진, 포르말린 등이 사용된다. 환원제의 첨가량은, 구상 심재의 비표면적에 따라 다르나, 대개 슬러리에 대하여 0.01∼10g/L의 범위가 적당하다.

무전해 도포 A공정은, 촉매화 처리를 한 구상 심재 입자를 1∼500g/L, 바람직하게는 5∼300g/L의 범위로 물에 충분히 분산시키고, 수성 슬러리를 조제한다. 분산 조작에는, 통상 교반, 고속 교반 혹은 콜로이드 밀 또는 호모디나니저와 같은 전단 분산 장치를 사용하여 행할 수 있다. 또 상기 분산 조작에, 초음파를 병용하여도 무방하다. 더욱이, 분산 조작에는 필요에 따라 계면활성제 등의 분산제를 첨가하는 경우도 있다. 이어, 니켈염, 환원제, 착화제 및 각종 첨가제 등을 포함한 무전해 도포욕에 일반적으로 분산 조작을 한 구상 심재 슬러리를 첨가하고, 무전해 도포 A공정을 실시한다. 이 무전해 도포 A공정으로는, 니켈 피막의 형성과 동시에 미소 돌기 핵이 되는 니켈 미립자가 구상 심재 입자상으로 형성된다.

니켈염으로서는, 염화 니켈, 황산 니켈, 아세트산 니켈 등이 사용되고, 그 농도는 0.1∼50g/L의 범위로 한다. 환원제로서는, 차아인산나트륨, 디메틸아민보란, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 히드라진 등이 사용되고, 그 농도는 0.1∼50g/L의 범위이다. 착화제로서는, 예를 들면 구연산, 히드록시아세트산, 주석산, 사과산, 젖산, 글루콘산 또는 그 알카리 금속염이나 암모늄염 등의 카본산(염), 글리신 등의 아미노산, 에틸렌디아민, 알킬아민 등의 아민산, 기타 암모늄, EDTA, 피롤린산(염), 니켈 이온에 대하여 착화작용이 있는 화합물이 사용되고, 이들은 1종 또는 2종 이상이어도 된다. 그 농도는 1∼100g/L, 바람직하게는 5∼50g/L의 범위이다. 이 단계에서의 바람직한 무전해 도포욕의 pH는, 4∼14의 범위이다.

무전해 도포 반응은, 구상 심재 슬러리를 첨가하면 조속히 반응이 시작되고, 수소 가스의 발생을 동반하지만, 무전해 도포 A 공정의 종료는, 그 수소 가스의 발생이 완전히 인정되지 않게 된 시점을 종료로 한다.

이어서 B공정에 있어서, 상기 A공정에 이어서, 무전해 도포액을 구성하는 니켈염, 차아인산나트륨 및 수산화나트륨의 각 수용액의 소요량을, 적어도 2액으로 분리하여 각각을 동시에 또한 경시적으로 바람직하게는 연속적으로 소정의 분량비로 분별 첨가함으로써 무전해 도포를 실시한다.

무전해 도포액을 첨가하면 다시 도포 반응이 시작되나, 그 첨가량을 조정함으로써 형성되는 니켈 피막을 소망하는 막 두께로 제어할 수 있다. 무전해 도포액의 첨가 종료 후, 수소 가스의 발생이 완전히 인정되지 않게 된 후, 잠시 액온을 유지하면서 교반을 계속하여 반응을 완결시킨다.

상기 무전해 도포 B공정은, 무전해 도포 A 공정 후 연속하여 실시하나, 무전해 도포 A공정 종료 후 여과 등의 방법에 의하여 구상 심재 입자와 도포액을 분별 하고, 새로이 구상 심재 입자를 물에 분산시켜 수성 슬러리를 조제하고, 거기에 착화제를 1∼100g/L, 바람직하게는 5∼50g/L의 농도 범위로 용해한 수용액을 첨가하고, 수성 슬러리를 조제하여 무전해 도포 B공정을 실시하는 방법이어도 된다.

상기 공정에 의하여 구상 심재 입자상에 니켈 피막의 형성과 미소 돌기 형성이 행해지지만, 또한 그 표면에 다른 금속 도포 처리(C공정)를 실시함으로써 한층 더 도전 성능이 뛰어난 복층 피막을 형성할 수 있다. 예를 들면, 금피막을 형성한 경우, EDTA-4Na, 구연산-2Na와 같은 착화제 및 시안화금칼륨에 수산화나트륨 수용액으로 pH를 약산성 영역으로 조정한 무전해 도포욕을 가온하고, 상기 니켈 도포 분말을 교반하면서 첨가하여 분산 현탁액으로 한 후, 시안화금칼륨, EDTA-4Na 및 구연산-2Na의 혼합 수용액과, 수소화붕소칼륨, 수산화나트륨의 혼합 수용액을 개별적으로 첨가하여 도포 반응시키는 조작에 의하여 행해진다. 이하, 마찬가지로 상법에 의하여 후처리함으로써 제품으로서 회수한다.

또한 (2) 및 (3)의 방법은, 상기 (1)의 방법과 같이 A공정과 B공정을 편성함으로써 실시할 수 있다.

또한, 이와 같이 얻어진 도전성 무전해 도포 분체를, 열경화성, 열가소성 등의 절연성 수지를 주성분으로 하는 바인더로 혼련하여 페이스트상 또는 씨트상으로 함으로써 도전성 무전해 도포 분체를 도전성 필러로 하는 도전성 재료를 얻을 수 있다. 예를 들면, 대향하는 접속 회로를 도통 접착하기 위한 도전성 접착제, 이방성 도전막, 이방성 도전 접착제 등에 사용된다.

본 발명에 사용되는 절연성 수지로서는, 에폭시계 수지, 폴리에스테르계 수 지, 페놀수지, 크실렌수지, 아미노수지, 알키드수지, 폴리우레탄수지, 아크릴계 수지, 폴리이미드 수지, 스티렌계 수지, 염화 비닐 수지, 실리콘 수지 등으로부터 선택한 1종 이상을 들 수 있다. 또한 필요에 따라 가교제, 점착 부여제, 악화 방지제, 각종 커플링제 등을 병용하여도 된다.

본 발명의 도전성 재료는, 상기 각 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이러한 도전성 재료의 형상으로서는, 페이스트상, 시트상 등 여러가지 형태로 사용할 수 있고, 페이스트상으로 하려면, 절연성 수지 중에 적당한 용제를 함유함으로써 제조할 수 있다. 또 시트상으로 하려면, 이형 처리를 한 폴리에스테르계 필름상에 바 코터 등에 의하여 도포, 건조함으로써 제조할 수 있다.

이러한 도전성 재료는, 페이스트상인 경우에는, 스크린 인쇄기 등에 의하여 회로 기판의 전극상에 도포하고, 절연성 수지중의 용제를 건조시켜 5∼100μm의 도막을 형성하고, 상대시되는 회로 기판의 전극을 위치 맞춤하여, 가압,가열에 의하여 도통 접속하는 접속 재료로서 사용된다. 시트상인 경우에는,회로 기판의 전극상에 붙이고, 가압착하고, 접속 대상이 되는 회로 기판의 전극을 위치 맞춤하여 가압 가열에 의하여 도통 접속하는 접속 재료로서 사용된다.

상기에서 얻어진 도전성 재료는, 액정 디스플레이의 전극와 구동용 LSI의 접속, LSI 칩의 회로 기판에의 접속 등에 사용되고, 특히 접속 대상이 되는 전극 표면에 산화막를 가지는 도체 회로간의 접속에 적합하게 사용된다.

이하, 실시례와 비교례를 나타내고, 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발 명은 아래의 실시례에 제한되는 것은 아니다.

(실시례 1∼5)

평균 입경 4.6μm, 진비중 1.4의 벤조구아나민 멜라민포르말린수지〔(주)일본 촉매제, 상품명“에포스타”]를 구상 심재로 하고, 20g를 0.1g/L염화 팔라듐 수용액 400mL에 교반하면서 투입하고, 5분간 교반 처리하여 팔라듐 이온을 포착하였다. 수용액을 여과하고 1회 리펄프 수세한 구상 심재 분체를, 상온의 1g/L 차아인산나트륨 수용액 400mL에 교반하면서 투입하고, 1분간 환원 처리를 하여, 구상 심재 표면에 팔라듐을 담지시켰다. 이어, 구상심재를 60℃로 가온한 표 1에 나타내는 농도의 황산 니켈 수용액과 차아인산나트륨 수용액 및 20g/L 주석산나트륨 수용액 1L 중에 투입하고, 무전해 도포 A공정을 개시하였다. 20분간 교반하고, 수소의 발포가 정지하는 것을 확인하였다.

그 후 224g/L의 황산니켈 수용액 및 210g/L의 차아인산나트륨과 80g/L의 수산화나트륨의 혼합 수용액 각각 300mL을 3mL/분의 첨가 속도로 정량 펌프를 통하게 하여 분별 첨가하여, 무전해 도포 B 공정을 개시하였다. 도포액의 전량을 첨가한 후, 수소의 발포가 정지할 때까지 60℃의 온도를 유지하면서 계속 교반하였다. 이어 도포액을 여과하고, 여과물은 3회 리펄프 세정한 다음, 100℃의 진공 건조기로 건조하고, 니켈―인 합금 도포 피막을 가지는 분체를 얻었다. 도포 반응 후의 여액은 모두 무색 투명하고, 사용된 도포액은 완전하게 도포 반응에 소비된 것이 인정되었다. 얻어진 니켈 무전해 도포 입자를 전자 현미경계로 관찰하자, 첨부한 도 1∼ 도 3에 나타낸 바와 같이, 모두 미소 돌기를 가지는 피막이 형성되어 있는 구상입자이고, 그 밖에도 도포피막이 농밀하고 실질적으로 연속피막으로서 형성되어 있는 것을 확인하였다.

도 1은, 심재료로 사용한 수지 입자의 전자현미경 (SEM) 사진, 도 2 및 도 3은 실시례1 및 2에 의하여 니켈 피막을 형성한 도전성 무전해 도포 분체의 SEM 사진이다. 이러한 도면에서, 분체의 상태는 도포층이 구상 심재의 표면을 완전히 피복하고, 또한 미소 돌기를 가지고 있는 것으로 인정된다.

예 No.	NiSO₄ (g/l)	NaH₂PO₂ (g/l)
실시예 1	2.1	2.3
실시예 2	4.5	5.4
실시예 3	5.8	15.9
실시예 4	7.4	9.0
실시예 5	8.9	18.3

(실시례6)

실시례1에서 얻어진 무전해 니켈 도포 입자 10g을 EDTA-4Na(10g/L), 구연산 -2Na(10g/L) 및 시안화금칼륨 (3.2g/L, Au로서 2.2g/L)으로 이루어지는 조성으로 수산화나트륨 수용액에 의하여 pH6으로 조정한 액온 60℃의 무전해 도포액 750mL에 교반하면서 첨가하고, 10분간 도포 처리를 하였다. 이어, 시안화금칼륨(20g/L, Au로서 13.7g/L), EDTA-4Na(10g/L)및 구연산-2Na(10g/L)의 혼합 수용액 120mL와, 수소화붕소칼륨(30g/L), 수산화나트륨(60g/L)의 혼합 수용액 120mL를 송액 펌프를 통하여 별개로 20분간에 첨가하였다.

이어서, 액을 여과하고, 여과물을 3회 리펄프 세정한 후, 진공 건조기로 100℃의 온도에서 건조하여 구상 심재 입자의 니켈 도포 피막상에 금도포피복 처리(C 공정)를 실시하였다. 얻어진 2중층의 무전해 도포 입자를 전자 현미경으로 관찰하자, 니켈 도포시에 형성된 미소 돌기가 벗겨지지 않고, 니켈 도포 피막상에 금 피막이 농밀하고 실질적으로 연속피막으로서 형성되어 있는 것이 확인되었다. 이 때 얻어진 도전성 무전해 도포 분체의 전자현미경 사진을 도 4에 나타내었다.

(비교례1)

실시례1과 동일한 방법에 의하여 구상 심재 수지 입자 표면에 포착한 팔라듐 이온을 환원시킨 후 여과하여 촉매 활성을 실시한 분말을 얻었다. 이어,황산 니켈 30g/L, 차아인산나트륨 25g/L, 사과산나트륨 50g/L, 아세트산나트륨15g/L 및 아세트산납 0.001g/L로 이루어지는 pH5의 도포액 2L를 75℃로 가온하여 건욕하고, 그 욕에 상기 촉매 활성을 실시한 분말을 투입하여 교반 분산하였다. 반응중 용액의 pH를 자동 조절 장치를 사용하여, 200g/L 수산화 나트륨 수용액의 첨가에 의하여 최초의 pH로 조정 유지하였다. 또 도중 반응이 정지하면 200g/l의 차아인산나트륨 수용액을 소량씩 더하여 반응을 계속하게 하였다. 차아인산나트륨 수용액을 가하여도 발포하지 않게 되면, 모든 첨가를 중지하고, 여과하여, 여과물을 3회 리펄프 세정한 후, 진공 건조기로 100℃의 온도에서 건조하여 니켈―인 합금 도포 피막을 가지는 분체를 얻었다. 얻어진 니켈 무전해 도포 분체의 전자현미경 사진을 도 5에 나타내었다.

도 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 이 비교예의 제품은 종래 실시되고 있는 무전해 도포 건욕 방식의 제법으로 하였으므로, 미세한 니켈 분해물이 혼입된 것이고, 돌기물의 밀착성이나 도전성이 떨어지며, 실용적으로 사용할 수 없었다.

(비교례2)

실시례1과 동일 방법에 의하여 구상 심재 수지 입자 표면에 포착한 팔라듐 이온을 환원시킨 후 여과하고, 촉매 활성을 실시한 분말을 얻었다. 이어, 황산니켈 2.1g/L, 차아인산나트륨 25g/L, 사과산나트륨 50g/L, 아세트산나트륨15g/L 및 아세트산납 0.001g/L로 이루어지는 pH5의 도포액 2L을 75℃로 가온하여 건욕 하고, 그 욕에 상기 촉매 활성을 실시한 분말을 투입하여 교반 분산하게 하였다. 반응중 용액의 pH를 자동 조절 장치를 사용하고, 또한 200g/L 수산화나트륨 수용액의 첨가에 의하여 최초의 pH로 조정 유지하였다. 또 도중에 반응이 정지하면, 200g/L의 차아인산나트륨 수용액을 소량씩 가하여 반응을 계속하게 했다. 차아인산나트륨 수용액을 가하여도 반응하지 않게 되면, 모든 첨가를 중지하고, 여과하여 여과물을 3회 리펄프 세정한 후, 진공 건조기로 100℃의 온도로 건조하여 니켈―인 합금 도포 피막을 가지는 분체를 얻었다.

이 비교례2의 제품은, 니켈 농도가 낮은 도포욕으로부터 얻어진 도포 입자이기 때문에, 도포 막 두께가 얇고, 도전성이 뒤떨어지기 때문에, 실용적으로 사용할 수 없었다.

(비교례3)

실시례1과 동일 방법에 의하여 구상 심재 수지 입자 표면에 포착한 팔라듐 이온을 환원시킨 후, 여과하여 촉매 활성을 실시한 분말을 얻었다. 이어, 상기 촉매 활성을 실시한 분말을 65℃로 가온하고 20g/L 주석산 나트륨수용액2L에 교반하면서 투입하고, 충분히 교반 분산시켜 수성 슬러리를 조제한 후, 0.85몰/L의 황산 니켈 수용액 320ml 및 2.0몰/L의 차아인산나트륨과 2.0몰/L의 수산화나트륨의 혼합 수용액 320mL을, 각각 5mL/분의 첨가속도로 정량펌프를 통하여 분별 첨가하였다. 전량 첨가한 후, 수소의 발포가 정지할 때까지 65℃의 온도를 유지하며 교반을 계속하였다. 이어, 도포액을 여과하여, 여과물을 3회 리펄프 세정한 후, 진공 건번기에서 100℃의 온도로 건조시키고, 니켈―인 합금 도포 피막을 가지는 분체를 얻었다. 얻어진 니켈 무전해 도포 분체의 전자현미경 사진을 도 6에 나타내었다.

도 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교례3의 제품은, 평활성이 우수한 피막이 얻어지는 무전해 도포 연속 적하의 방법으로 제조하였기 때문에, 미소 돌기가 없는 분체이고, 도전성이 떨어져, 실용적으로 사용할 수 없었다.

(물성 평가)

상기 각 실시례 및 비교례에서 얻어진 도전성 무전해 도포 분체의 평균 입경, 도포막 두께, 돌기물의 밀착성, 크기 및 분포 밀도, 및 도전성을 각각 평가하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 더욱이, 각 물성 평가는 다음 방법에 의하여 실시하였다.

도포 분체의 평균입경의 측정: 콜터카운터법에 의하여 측정하였다. 도포막 두께의 산출: 무전해 도포 분체를 질산에 침지하여 도포 피막을 용해하고, 피막 성분을 ICP 또는 화학 분석에 의하여 정량하고, 아래식에 의하여 도포 막두께를 산출하였다.

단, r은 심재 입자의 반경(μm), t는 도포 막 두께(μm), d₁ 은 도포막의 비중, d₂는 심재 입자의 비중, W는 금속 함유량(중량%)이다.

돌기물의 밀착성 측정:

도포 분체 10g를 100mL 비이커에 넣고, 탈염수를 50mL 가하고, 마이크로 스파텔로 저으면서, 10분간 초음파 세정기(혼다 전자(주)제, 28KHz, 100W)로 처리한다. 처리한 슬러리에 탈염수를 가하여 100mL로 한 후, 10분간 정치 하고, 상등액 20mL을 홀 피펫으로 100mL 비이커에 담고, 질산20mL을 가하고, 5분간 교반자를 사용하여 교반한다. 100mL 메스플라스크로 옮기고, 100mL로 메스업한 용액을 ICP에 의하여 니켈량을 측정하고, 샘플 1g당 니켈량(g)으로 검산하였다.

돌기물의 크기 및 분포 밀도의 측정:

돌기물의 크기: 도포 분체를 전자현미경 사진으로 관찰하고, 각 도포 입자 한 개에서 보여지는 돌기물을 측정하여, 그 평균치를 구하였다.

분포 밀도: 전자 현미경 사진으로 돌기물을 확인할 수 있는 시야에 있어서,각 도포 입자상에 존재하는 전돌기물의 평균치로 하였다.

도전성의 측정:

에폭시 수지 100 중량부, 경화제 150 중량부, 톨루엔 70 중량부를 혼합하고, 절연성 접착제를 조제한다. 이어 도포 분체 15 중량부를 배합하고, 바코터로 실리콘 처리 폴리에스테르 필름 상에 도포하고, 건조시킨다. 얻어진 필름을 사용하여, 전면을 알루미늄으로 증착한 글래스와 100μm 피치로 동 패턴을 형성한 폴리이미드 필름 기판간의 접속을 하고, 전극간의 도통 저항을 측정하는 방법으로 실시하였다. 평가는, 저항치 2Ω 이하를 ○으로 하고, 5Ω이상을 ×로 하였다.

No.	평균입경 (μm)	막두께(nm)		돌기물			도전성
No.	평균입경 (μm)	니켈	금	밀착성	크기(μm)	분포(개)	도전성
실시예1	4.8	94		ND*	0.33	20	○
실시예2	4.8	96		ND	0.40	72	○
실시예3	4.8	93		ND	0.46	92	○
실시예4	4.9	95		ND	0.51	84	○
실시예5	5.1	96		ND	0.63	100	○
실시예6	5.0	81	29	ND	0.38	20	○
비교예1	7.8	72		0.15	0.50	60	×
비교예2	4.7	3		ND	-	-	×
비교예3	4.8	95		ND	-	-	×

*ND:0.001g/g이하

표 2에 나타내는 바와 같이 본 발명 요건을 만족시키는 실시례품의 도전성은,비교례에 비해 뛰어난 것임을 알 수 있다.

[발명의 효과]

본 발명에 관계되는 도전성 무전해 도포 분체는, 니켈 피막 최표면층에 미소 돌기를 가지고, 그 피막 및 미소 돌기는 연속 피막으로서 형성되어 있기 때문에, 합성수지나 합성 고무 등의 매트릭스와 혼련하여도 미소 돌기가 탈리되거나 피막이 박리되는 등의 현상을 일으키지 않는다. 또한, 산화 피막을 가지는 배선 패턴이 형성된 배선 기판을 그 배선 패턴이 대면한 상태로 접착하도록 도전성 접착제 등으로 사용될 때에는, 특히 양호한 도전 성능을 부여할 수 있고, 그대로 도전성 필러로 서 적용할 수 있다. 또한 니켈 피막상에 금 도포 피막을 형성하여 2중층으로 한 경우에는, 도전성 재료로서 한층 더 성능이 향상된다.

또 본 발명 제조 방법에 의하면, 구상 심재 입자의 표면에 팔라듐을 환원 담지시킨 촉매화 처리공정과, 촉매화 처리를 한 후, 적어도 A공정: 구상 심재의 수성 슬러리를 니켈염, 환원제, 착화제 등을 포함한 무전해 도포욕에 첨가하는 무전해 도포 공정, 및 B공정: 구상 심재의 수성 슬러리에 무전해 도포액을 구성하는 성분을 적어도 2액으로 분리하고, 각각을 동시에 또한 경시적으로 첨가하는 무전해 도포 공정을, 적절하게 조합하여 실시함으로써, 상기 도전성 무전해 도포 분체 및 도전성 재료를 효율적으로 생산할 수 있게 된다.

Claims

평균 입경이 1∼20μm인 구상 심재 입자 표면상에 무전해 도포법에 의하여 니켈 또는 니켈 합금 피막을 형성한 도전성 무전해 도포 분체에 있어서, 그 피막 최표면층에 0.05∼4μm의 미소 돌기를 가지고, 또한 그 피막과 그 미소 돌기는 실질적으로 연속 피막으로 구성되고, 또한 그 도포 분체 10g에 탈염수 50mL를 가하고, 공진 주파수 28KHz로 초음파 출력을 100W로 하여 10분간 초음파 처리한 때에 용출되는 니켈량이 도포 분체 1g 당 0.001g 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 무전해 도포 분체.
제 1항에 있어서,

미소 돌기는, 무전해 도포 분체 입자 1개의 표면상에 있어서, (D/2)²μm²[단, D는 무전해 도포 분체 입자의 평균 직경 (μm)]중에 1개 이상 존재하는 도전성 무전해 도포 분체.
제 1항에 기재된 도전성 무전해 도포 분체상에, 금도포 피막을 형성한 도전성 무전해 도포 분체.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,

구상 심재 입자가 수지 입자로 이루어지는 도전성 무전해 도포 분체.
구상 심재 입자 표면에 팔라듐 이온을 포착시킨 후, 이를 환원하여 팔라듐을 구상 심재 입자 표면에 담지시킨 촉매화 처리 공정과, 그 후에 적어도 아래A 공정 및 B 공정의 양 공정을 실시함으로써 이루어지는 도전성 무전해 도포 분체의 제조 방법:

A공정: 구상 심재의 수성 슬러리를 니켈염, 환원제, 착화제 등을 포함하는 무전해 도포욕에 첨가하는 무전해 도포 공정,

B공정: 구상 심재의 수성 슬러리에 무전해 도포액의 구성 성분을 적어도 2액으로 분리하고, 이들 각각을 동시에 첨가하는 무전해 도포 공정.
제 5항에 있어서

먼저 A공정을 실시한 후, 이어서 B공정을 실시하는 도전성 무전해 도포 분체의 제조방법.
제 5항 또는 제 6항에 기재된 도전성 무전해 도포 분체의 제조 방법에, 추가적으로 금 도포처리를 하는 C공정을 실시하는 것을 부가하는 도전성 무전해 도포 분체의 제조 방법.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 무전해 도포 분체로 이루어지는 도전성 재료.