KR102279412B1 - 고결정성 코크스 제조방법 - Google Patents

고결정성 코크스 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 고결정성 코크스 제조방법은,
코크스를 전 처리하는 제1단계;
전 처리된 코크스의 표면에 전이금속을 도금하는 제2단계; 및
전이금속이 도금된 코크스를 설정된 온도로 가열하여, 코크스 표면의 탄소성분이 전이금속으로 침투 및 이탈하는 것을 반복하면서 정렬되어, 코크스의 표면에 흑연결정을 만드는 제3단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

고결정성 코크스 제조방법{Method for manufacturing high crystalline cokes}
본 발명은 고결정성 코크스 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 반도체용 히티 및 도가니, 야금용 주조 다이스, 흑연전극봉, 방열시트 및 플레이트, 방전가공전극(EDM) 등(이하, “고열전도성제품”이라 칭함)을 만들어내기 위해, 코크스에 바인더피치를 혼합하여 혼합물을 만들고, 혼합물을 가압 및 가열하여 성형체 블록 형태로 만들고, 성형체 블럭을 탄화하여 탄화체로 만들고, 탄화체를 흑연화하는 과정을 거쳤다.
이때, 처음부터 코크스가 고결정성을 가져야, 고열전도성제품의 열전도도가 높아진다. 즉, 전체 함량의 80% 정도를 차지하는 코크스의 물성이 충분히 확보되어야, 고열전도성제품의 열전도성도 좋아지는 것이다.
이를 위해, 종래에는 코크스를 바인더피치와 혼합하기 전에, 코크스를 2600~2800℃로 가열하여, 코크스 전체를 흑연화시켰다. 이렇게 코크스가 흑연화 되면 결정성이 매우 좋아지기 때문이다.
그러나, 이렇게 고열을 주어 코크스 전체를 흑연화시켜야 하기 때문에, 많은 시간과 비용이 소모되었다.
한국공개특허(특2000-0019095)
본 발명의 목적은, 상술한 문제점을 해결할 수 있는 새로운 개념의 고결정성 코크스 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한, 고결정성 코크스 제조방법은,
코크스를 전 처리하는 제1단계;
전 처리된 코크스의 표면에 전이금속을 도금하는 제2단계; 및
전이금속이 도금된 코크스를 설정된 온도로 가열하여, 코크스 표면의 탄소성분이 전이금속으로 침투 및 이탈하는 것을 반복하면서 정렬되어, 코크스의 표면에 흑연결정을 만드는 제3단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은, 코크스의 표면에 전이금속을 코팅하여 코크스의 표면만을 흑연화시킨다. 이로 인해, 코크스 전체를 흑연화하는 데 필요한 열처리 온도(2600~2800℃)를, 촉매흑연화 온도(1600~1800℃)로 대폭 낮출 수 있다. 따라서, 코크스를 열처리하는 시간 및 비용을 대폭 줄일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고결정성 코크스 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 핫플레이트(hot-plate)를 사용하여 도금액을 가열하되 초음파를 주지 않는 방식에서, 도금 온도에 따른 니켈 도금량을 나타낸 그래프이다.
도 3은 핫플레이트(hot-plate) 사용하여 도금액을 가열하되 초음파를 주지 않는 방식으로 니켈이 도금된 코크스의 표면을, EDS 맵핑한 결과를 나타낸 사진이다.
도 4는 울트라배스(Ultra bath) 사용하여 도금액을 가열하고 초음파 처리하는 방식에서, 도금 시간에 따른 니켈 도금량을 나타낸 그래프이다.
도 5는 울트라배스(Ultra bath) 사용하여 도금액을 가열하고 초음파 처리하는 방식으로 니켈이 도금된 코크스의 표면을, EDS 맵핑한 결과를 나타낸 사진이다.
도 6은 핫플레이트(hot-plate) 사용하여 도금액을 가열하고 혼소닉(horn-sonic)으로 초음파 처리하는 방식과, 이를 하지 않는 방식에서, 니켈 도금량 차이를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 7은 핫플레이트(hot-plate) 사용하여 도금액을 가열하고 혼소닉(horn-sonic)으로 초음파 처리하는 방식으로 니켈이 도금된 코크스의 표면을, EDS 맵핑한 결과를 나타낸 사진이다.
도 8은 도 1의 제3단계를 설명하기 위한 모식도이다.
도 9는 도 1의 제3단계 후에 코크스의 표면에 형성된 흑연결정의 층간 구조를 나타낸 개략도이다.
도 10은 코크스의 표면에 니켈 도금한 후 열처리해서 만든 흑연결정의 평균높이, 층간거리 등을 정리한 표이다.
도 11은 코크스의 표면에 니켈 도금한 후 열처리해서 만든 흑연결정의 라만스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 12는 코크스의 표면에 니켈-코발트 도금한 후 열처리해서 만든 흑연결정의 평균높이, 층간거리 등을 정리한 표이다.
도 13은 코크스의 표면에 니켈-코발트 도금한 후 열처리해서 만든 흑연결정의 라만스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 고결정성 코크스 제조방법을 자세히 설명한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 고결정성 코크스 제조방법은,
코크스를 전 처리하는 제1단계(S11);
전 처리된 코크스의 표면에 전이금속을 도금하는 제2단계(S12);
전이금속이 도금된 코크스를 설정된 온도로 가열하여, 코크스 표면의 탄소성분이 전이금속으로 침투 및 이탈하는 것을 반복하면서 정렬되어, 코크스의 표면에 흑연결정을 만드는 제3단계(S13)로 구성된다.
제1단계(S11)를 설명한다.
코크스는 이하 1~9 단계를 거쳐 전 처리된다.
1) 5M HCl 수용액 100 ml에 10g 코크스를 넣은 후 30분 동안 자기 교반 한다.
2) 자기교반이 끝난 시료를 진공 증류를 통해 거른 후 증류수로 수차례 수세한다.
3) 수세가 끝난 시료를 80℃ 오븐에서 30분간 건조 한다.
4) 건조가 끝난 시료를 0.1M SnCl2 + 0.1M HCl 수용액 100ml 넣고 30분 동안 자기 교반 한다. (예민화 과정임)
5) 산 처리가 끝난 시료를 진공 증류를 통해 거른 후 증류수로 수차례 수세하여 중성화 시킨다.
6) 수세가 끝난 시료를 80℃ 오븐에서 20분 건조한다.
7) 건조가 끝난 시료를 0.0014 M PdCl2+0.25 M HCl 수용액에 넣고 30분 동안 자기 교반 한다. 이때, 팔라듐 촉매가 코크스이 표면에 첨착(添着)된다. 촉매의 첨착 정도는 코크스의 산 처리 시간으로 조절된다. 또한, 코크스를 산 처리한 후 촉매를 첨착하되, 촉매의 첨착 정도는 코크스의 촉매 용액에 대한 담지시간에 의해 조절된다.
8) 산 처리가 끝난 시료를 진공 증류를 통해 거른 후 증류수로 수차례 수세 한다.
9) 수세가 끝난 시료를 80℃ 오븐에서 1시간동안 건조한다.
1)~9) 단계를 거쳐서, 코크스가 전 처리된다.
제2단계(S12)를 설명한다.
본 실시예에서 전이금속으로 니켈(Ni) 또는 니켈코발트(Ni-Co) 합금이 사용된다. 전 처리된 코크스에 전이금속이 다음과 같은 3가지 무전해 도금 방식으로 도금된다. 이하, 전이금속이 니켈인 경우를 가지고 설명한다.
1. 핫플레이트(hot-plate) 사용하여 도금액을 가열하되 초음파를 주지 않는 방식
1) 상용 도금액인 ENF-M, ENF-A을 사용하여 Ni 도금액을 제조한다.
2) 증류수 84 vol.%, ENF-M 10 vol.%, ENF-A 6 vol.% 의 조성으로 100ml 도금액을 제조한다.
3) 핫플레이트(hot-plate)로 중탕하여 도금액을 60℃ 또는, 70℃ 또는, 80℃까지 가열한다.
4) 도금액의 온도를 계속 유지 하며 전 처리한 코크스 분말을 도금액에 넣고 15분 동안 도금한다.
1)~4) 단계를 거쳐서, 전 처리된 코크스의 표면에 니켈이 도금된다.
도 2에 도시된 바와 같이, 도금온도(60℃, 70℃, 80℃)가 올라갈수록, 니켈 도금량(3.3wt.%, 30.7wt.%, 50.6wt.%)이 늘어난다. 이렇게 도금온도로 도금량을 조절할 수 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, 니켈이 도금된 코크스의 표면을 EDS 맵핑한 결과, 도금온도(60℃, 70℃, 80℃)가 올라갈수록 니켈이 골고루 분포됨을 알 수 있다. (도 3에서 붉은색은 탄소, 초록색은 니켈임) 이렇게 도금온도로 도금 분포도를 조절할 수 있다.
2. 울트라배스(Ultra bath) 사용하여 도금액을 가열하고 초음파 처리하는 방식
1) 상용 도금액인 ENF-M, ENF-A을 사용하여 Ni 도금액을 제조한다.
2) 증류수 84 vol.%, ENF-M 10 vol.%, ENF-A 6 vol.% 의 조성으로 100 ml 도금액을 제조한다.
3) 울트라배스(Ultra bath)를 사용하여 도금액을 60℃까지 가열한다.
4) 도금액의 온도를 계속 유지 하며 전 처리한 코크스 분말을 도금액에 넣고 초음파를 가하며 도금한다.
1)~4) 단계를 거쳐서, 전 처리된 코크스의 표면에 니켈이 도금된다.
도 4에 도시된 바와 같이, 도금시간(15min, 30min)이 길어질수록, 니켈 도금량(11.3wt.%, 43.4wt.%)이 늘어난다. 이렇게 도금시간으로 도금량을 조절할 수 있다.
한편, 도 2에 도시된 바와 같이, 도금온도 60℃이고 도금시간 15min에서 초음파 없이 했을 때의 도금량 3.3wt% 에 비해, 이렇게 초음파를 주었을 때는 도금량이 11.3wt%로 늘어난 것을 알 수 있다. 이렇게 초음파를 주어 도금량을 증가시킬 수 있다.
도 5에 도시된 바와 같이, 니켈이 도금된 코크스의 표면을 EDS 맵핑한 결과, 도금시간(15min, 30min)이 길어질수록, 니켈 도금면이 거칠어지는 것을 알 수 있다. (도 5에서 검은색은 탄소, 청녹색은 니켈임) 이렇게 도금시간에 따라 도금면의 거칠기를 조절할 수 있다.
3. 핫플레이트(hot-plate) 사용하여 도금액을 가열하고 혼소닉(horn-sonic)으로 초음파 처리
1) 상용 도금액인 ENF-M, ENF-A을 사용하여 Ni 도금액을 제조한다.
2) 증류수 84 vol.%, ENF-M 10 vol.%, ENF-A 6 vol.% 의 조성으로 100 ml 도금액을 제조한다.
3) 핫플레이트(hot-plate)를 사용하여 도금액을 80℃까지 가열한다.
4) 도금액의 온도를 계속 유지하며 전 처리한 코크스 분말을 도금액에 넣고 Horn type으로 15분간 초음파 처리하며 도금한다.
1)~4) 단계를 거쳐서, 전 처리된 코크스의 표면에 니켈이 도금된다.
도 6에 도시된 바와 같이, 초음파를 주어졌을 때는 니켈 도금량이 73.323wt.% 이나, 초음파가 없을 때는 니켈 도금량이 50.6wt.%로 줄어든 것을 알 수 있다. 이렇게 초음파를 주어 도금량을 증가시킬 수 있다.
한편, 도 7에 도시된 바와 같이, 니켈이 도금된 코크스의 표면을 EDS 맵핑한 결과, 니켈 도금 크기가 um 단위로 매우 거대해 진 것을 알 수 있으며, 그 이유는 horn 초음파 처리에 의해 도금이 매우 가속화되었기 때문이다.
한편, 울트라배스(Ultra bath) 사용하여 도금액을 가열하고 초음파를 주는 것에 비해, 혼(horn) 초음파가 도금액에 가하는 초음파의 힘이 더 강하기 때문에, 코크스 표면에 첨착 된 팔라듐 촉매가 반응하기도 전에 제거될 수 있다. 이 경우, 니켈 도금층이 코크스 표면과 충분하게 결합되지 못해 박리될 수 있다. 이를 막기 위해, 촉매가 활성화되기까지 약 5분간의 대기 시간을 가진 후에, 제2단계(S12)를 진행한다.
제3단계(S13)를 설명한다.
도 8(a)에 도시된 전이금속(metal)이 도금된 코크스(cokes)를 도 8(b)에 도시된 바와 같이 가열한다. 가열온도는 1600~1800℃이다. 이후, 전이금속인 니켈(녹는점: 1455℃), 코발트(녹는점: 1495℃)가 용융되어 코크스 내부로 침투한다.
도 8(b) 및 도 8(c)에 도시된 바와 같이, 코크스 표면의 탄소성분이 전이금속으로 침투 및 이탈하는 것을 반복하면서 정렬된다. 그러면, 도 8(c)에 도시된 바와 같이, 코크스 표면에 얇은 두께를 가진 흑연결정이 만들어진다. 그리고, 전이금속은 코크스 내부로 침투한다. 도 8(b)에 도시된 검은색 화살표는 전이금속으로 침투하는 탄소성분을 나타내고, 도 8(c)에 도시된 검은색 화살표는 전이금속으로부터 이탈하는 탄소성분을 나타낸다.
도 9에 도시된 바와 같이, 코크스 표면에 만들어진 흑연결정은 다수의 층으로 구성된다. Lc 는 흑연결정의 평균높이, d002는 층간거리를 나타낸다.
Figure 112019119450969-pat00001
K : Scherrer 상수 (K=0.89)
β : 반가폭(radian)
θ : XRD 측정시 최대 피크에서의 각
λ : XRD 측정시 사용파장 1.542 Å
Figure 112019119450969-pat00002
λ : XRD 측정시 사용파장 1.542 Å
θ : XRD 측정시 최대 피크에서의 각
Lc 값이 클수록 흑연결정이 더 많은 층으로 이루지며, d002 값이 작을수록 층간거리가 더 작아진다. 본 발명에서 만들고자 하는 고결정성 코크스가 되려면, 코크스의 표면에 형성된 흑연결정의 Lc 값이 클수록, d002 값은 작을수록 좋다.
제1단계(S11) 내지 제3단계(S13)를 거쳐, 고결정성 코크스가 제조된다. 고결정성 코크스는 고열전도성제품의 원소재로 사용된다.
실험예1(니켈 도금)
도 10에 도시된 일 예로, H18-Ni-D5-S10 (1800℃에서 열처리, 니켈 도금액, 도금액에 담그는 시간 5분, 도금시 초음파 투입시간 10분) 일 경우, 흑연결정을 이루는 층의 거리가 3.38Å, 흑연결정의 평균 높이가 341.47Å이 되는 것을 알 수 있다. 반면, 니켈 도금 없이 코크스를 1800℃로 열처리만 한 경우, 흑연결정을 이루는 층의 거리가 3.55Å, 흑연결정의 평균 높이가 17.58Å로 20배 정도 낮게 나타남을 알 수 있다. 이는, 코크스의 표면에 흑연결정이 거의 없음을 의미한다.
실험예2(니켈 도금)
라만스펙트럼에서 ID/IG 값이 작을수록, 고결정성 코크스가 만들어진다. 도 11에 도시된 일 예로, H16-Ni-D5-S10 (1600℃에서 열처리, 니켈 도금액, 도금액에 담그는 시간 5분, 도금시 초음파 투입시간 10분) 일 경우, ID/IG 값이 0.13으로 나타났다. 반면, 니켈 도금 없이 코크스를 1600℃로 열처리만 한 경우, ID/IG 값이 1.37로 10배 정도 크게 증가함을 알 수 있다. 이는, 코크스의 표면에 흑연결정이 거의 없음을 의미한다.
실험예3(니켈-코발트 합금 도금)
도 12에 도시된 일 예로, H16-NiCo-D20-S20 (1600℃에서 열처리, 니켈-코발트 도금액, 니켈-코발트 도금액에 담그는 시간 20분, 도금시 초음파 투입시간 20분)일 경우, 흑연결정을 이루는 층의 거리가 3.36Å, 흑연결정의 평균 높이가 269.73Å이 되는 것을 알 수 있다.
실험예4(니켈-코발트 합금 도금)
도 13에 도시된 일 예로, H16-NiCo-D20-S20 (1600℃에서 열처리, 니켈-코발트 도금액, 니켈-코발트 도금액에 담그는 시간 20분, 도금시 초음파 투입시간 20분) 일 경우, ID/IG 값이 0.25로 나타났다. 반면, 니켈-코발트 도금 없이 1600℃로 열처리만 한 경우, ID/IG 값이 1.09로 4배 정도 크게 나타남을 알 수 있다. 이는, 코크스의 비정질 또는 정렬되지 않은 결정립들이 재 배치되는 것을 의미한다.

Claims (5)

  1. 고열전도성 제품을 제조하기 위해, 코크스에 바인더피치를 혼합하여 혼합물을 만들고, 상기 혼합물을 가압 및 가열하여 성형체 블록 형태로 만들고, 상기 성형체 블럭을 탄화하여 탄화체로 만들고, 상기 탄화체를 흑연화시키는 과정 중에,
    상기 코크스를 고결정성으로 만들기 위해,
    코크스를 전 처리하는 제1단계;
    전 처리된 코크스의 표면에 전이금속을 도금하는 제2단계; 및
    전이금속이 도금된 코크스를 1600℃ 내지 1800℃의 온도로 가열하여, 코크스 표면의 탄소성분이 전이금속으로 침투 및 이탈하는 것을 반복하면서 정렬되어, 코크스의 표면에 흑연결정을 만드는 제3단계를 포함하며,
    상기 흑연결정은 다수의 층으로 구성되며,
    상기 흑연결정의 평균높이는 37.41Å 내지 341.47Å이고,
    상기 흑연결정의 층간거리는 3.36Å 내지 3.48Å인 것을 특징으로 하는 고결정성 코크스 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1단계에서,
    코크스를 산 처리한 후 촉매를 첨착하되, 촉매의 첨착 정도는 코크스의 촉매 용액에 대한 담지시간에 의해 조절되는 것을 특징으로 하는 고결정성 코크스 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제2단계에서,
    상기 전이금속은, 니켈 또는 니켈-코발트 합금인 것을 특징으로 하는 고결정성 코크스 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제2단계에서,
    상기 전이금속은, 상기 촉매가 첨착된 코크스의 표면에 무전해 도금되는 것을 특징으로 하는 고결정성 코크스 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제2단계에서,
    상기 전이금속이 상기 산 처리된 코크스의 표면에 무전해 도금되는 동안, 초음파가 가해지는 것을 특징으로 하는 고결정성 코크스 제조방법.
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