JP2009205842A - 導電性微粒子、異方性導電材料、及び、接続構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】過酷な使用条件においても信頼性の高い電気接続が可能な導電性微粒子、該導電性微粒子を用いてなる異方性導電材料、及び、接続構造体を提供する。
【解決手段】基材微粒子の表面に、銅層、及び、金属層が順次形成された導電層を有する導電性微粒子であって、該導電性微粒子に含有される塩素イオンの含有量が５０μｇ／ｇ以下である導電性微粒子である。
【選択図】なし

Description

本発明は、過酷な使用条件においても信頼性の高い電気接続が可能な導電性微粒子、該導電性微粒子を用いてなる異方性導電材料、及び、接続構造体に関する。

導電性微粒子は、例えば、異方性導電フィルム、異方性導電シート（ＡＣＦ）、導電性ペースト、導電性接着剤、導電性粘着材等の異方性導電材料の構成材料として広く用いられている。異方性導電材料は、絶縁性の接着樹脂に導電性微粒子を分散させた電極接続材料として使用されている。
例えば、異方性導電材料は基板同士を電気的に接続したり、半導体素子等の小型部品を基板に電気的に接着したりするために、基板や電子部品の電極端子の間に挟み込んで使用する。特に、異方性導電材料は液晶表示ディスプレイ、パーソナルコンピュータ、携帯電話等の配線間隔が狭い電子機器において広く用いられている。

現在市販されている導電性微粒子は、表面に金めっきが施された導電性微粒子が主流である。表面に金めっきが施された導電性微粒子は、接続抵抗が低く、金めっきは酸化される恐れがないため電気抵抗が高まることがない。
しかしながら、近年、電子機器の消費電力を抑えるため集積回路を流れる電流量は、著しく小さくなってきており、更に接続抵抗の小さい導電性微粒子が望まれてきている。

これに対し、特許文献１には、プラスチック粒子の表面に銅めっきが形成された導電性微粒子が開示されている。銅は金よりも電気抵抗が小さい金属であるため、表面に金めっきが施された導電性微粒子よりも電気抵抗の小さい導電性微粒子が得られる。
しかしながら、銅は金に比べて酸化を受けやすい。従って、時間の経過とともに導電性微粒子の表面の銅めっきや、導電性微粒子に接触している電極や半導体素子が腐食・劣化するため、次第に接続信頼性が低下していくといった問題点があった。特に、高温高湿下や長期の連続使用といった過酷な環境で電子機器が使用される場合には、接続信頼性の低下が顕著に現れる。

このような問題に対して、特許文献２には、有機高分子からなる核体の表面に無電解めっき法にて銅層を形成し、さらに、銅層をパラジウムで置換めっきすることでパラジウム層を形成させた導電性微粒子が開示されている。このような導電性微粒子は、具体的な実施例は開示されていないが、対向する回路の接続において良好な電気的接続が得られるとされている。しかしながら、銅めっき層の酸化を防止することはできるが、時間の経過とともに導電性微粒子の導電層に含まれる銅めっき層が腐食・劣化するため、次第に接続信頼性が低下していくといった問題点を解決することはできていなかった。
特許第３５８１６１８号 特開２００３−３２３８１３号

本発明は、上記現状に鑑み、過酷な使用条件においても信頼性の高い電気接続が可能な導電性微粒子、該導電性微粒子を用いてなる異方性導電材料、及び、接続構造体を提供することを目的とする。

本発明は、基材微粒子の表面に、銅層、及び、金属層が順次形成された導電層を有する導電性微粒子であって、該導電性微粒子に含有される塩素イオンの含有量が５０μｇ／ｇ以下である導電性微粒子である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者は、従来の問題に対し、めっき層の表面を酸化防止剤で被覆することによりめっき層表面の酸化を防止しようとした。しかし、めっき層の表面が酸化防止剤で被覆されていてもめっき層や導電性微粒子に接触している電極を腐食させ半導体素子を劣化させることがあった。さらに、本発明者は、酸化されやすいめっき層の表面を、酸化されにくい金属層で被覆することでめっき層表面の酸化を防止しようとした。しかし、酸化されやすいめっき層の表面が酸化されにくい金属層で被覆されていても時間の経過とともに接続抵抗が上昇してしまうことがあった。そこで本発明者は、更に鋭意検討の結果、電極を腐食させ半導体素子を劣化させ、接続抵抗を上昇させる原因は、「導電性微粒子に含有される塩素イオンがめっき層の表面に溶出すること、及び、導電性微粒子に含有される塩素イオンが銅層を腐食させることである」ということを突き止めた。したがって、導電性微粒子において、基材微粒子の表面に、銅層、及び、金属層が順次形成された導電層を有する導電性微粒子中に含有される塩素イオンの含有量を一定値以下にすることにより、過酷な使用条件においても信頼性の高い電気接続が可能な導電性微粒子を得ることができる。このようにして本発明を完成させるに至った。

本発明の導電性微粒子は、基材微粒子の表面に、銅層、及び、金属層が順次形成された導電層を有する。

上記基材微粒子は特に限定されず、樹脂微粒子や、無機微粒子、有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。
上記樹脂微粒子は特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂、ポリアルキレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等からなる微粒子が挙げられる。なお、ポリ塩化ビニル等の塩素含有樹脂等も用いることもできるが、重合時の状態によっては得られる基材微粒子が多量の塩素イオンを含有することとなり、このような基材微粒子を用いてなる導電性微粒子を導電接続等に用いた場合、塩素イオンが著しく溶出する。後述するように溶出した塩素イオンが銅層や、導電性微粒子に接触している電極や半導体素子を腐食・劣化させてしまい、接続抵抗を低下させてしまうことがあるため、塩素含有樹脂を用いることは好ましくない。

上記無機微粒子は特に限定されず、例えば、シリカ、アルミナ等からなる微粒子が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子は特に限定されず、例えば、オルガノシロキサン骨格の中にアクリルポリマーを含有するハイブリッド微粒子が挙げられる。なお、金属微粒子は比重が大きく、得られた導電性微粒子を、例えば、異方性導電フィルム等に使用すると、導電性微粒子が分散せずに沈降してしまうため好ましくない。

上記基材微粒子の平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限は０．５μｍ、好ましい上限は１００μｍである。上記基材微粒子の平均粒子径が０．５μｍ未満であると、導電層を形成させる際に凝集が生じやすく、凝集を起こした基材微粒子からなる導電性微粒子を用いて電極間を導電接続させると、隣接電極間のショートを引き起こすことがある。上記基材微粒子の平均粒子径が１００μｍを超えると、基材微粒子の表面から導電層が剥がれ易くなり接続信頼性が低下することがある。上記基材微粒子の平均粒子径のより好ましい下限は１μｍ、より好ましい上限は２０μｍである。
なお、上記基材微粒子の平均粒子径は、光学顕微鏡又は電子顕微鏡を用いて無作為に選んだ５０個の基材微粒子の粒子径を測定し、それぞれの粒子径を算術平均することにより求めることができる。

上記基材微粒子の平均粒子径の変動係数は特に限定されないが、１０％以下であることが好ましい。上記変動係数が１０％を超えると、得られる導電性微粒子を用いて相対向する電極間隔を任意に制御することが困難になることがある。
なお、上記変動係数とは、粒子径分布から得られる標準偏差を平均粒子径で除して得られる数値である。

上記基材微粒子の形状は相対向する電極間の間隙を維持できる形状であれば特に限定されないが、真球形状であることが好ましい。また、基材微粒子の表面は平滑であってもよいし、突起を有していてもよい。

本発明の導電性微粒子は、銅層、及び、金属層が順次形成された導電層を有する導電性微粒子である。
銅は導電性に優れた金属であるが酸化されやすい性質を有する。導電性微粒子の銅層の表面に金属層を形成させ、導電性微粒子に含有される塩素イオンの含有量を５０μｇ／ｇ以下とすることにより、高温高湿下や長期の連続使用といった過酷な条件下においても銅層や、導電性微粒子に接触している電極が腐食したり半導体素子が劣化したりすることがないため、接続抵抗が低下することなく、高い接続信頼性が維持される。

導電性微粒子の導電層の構造は、少なくとも、導電性微粒子の最表面に向かって、銅層、及び、金属層が順次形成されていれば特に限定されず、銅層及び金属層のみからなる複層構造であってもよいし、銅層のめっき下地層として銅以外の金属層を有する複層構造であってもよい。
上記めっき下地層を構成する金属は特に限定されず、例えば、金、銀、白金、亜鉛、鉄、錫、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム等が挙げられる。
なお、上記銅層は、少なくとも銅を含有すればよく、例えば、不純物として含有される金属を除いて実質的に銅のみで構成される銅層であってもよいし、銅以外の金属を含有する銅層であってもよい。上記銅層は、導電性に優れることから、実質的に銅のみで構成されていることが好ましい。

上記銅層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は０．００５μｍ、好ましい上限は１μｍである。上記銅層の厚みが０．００５μｍ未満であると、導電層としての充分な効果が得られないことがあり、１μｍを超えると、得られる導電性微粒子の比重が高くなりすぎることがある。

上記金属層は、上記銅層の酸化を防止し、接続信頼性を向上させるために、上記銅層の表面に形成されている。
上記金属層は、上記銅層よりも酸化されにくい金属であり、かつ、接続信頼性を向上させる金属で構成されていれば特に限定されず、例えば、金、銀、パラジウム等が挙げられる。なかでも、銅よりも酸化されにくく、接続信頼性に優れることから上記金属層を構成する金属は、パラジウムであることが好ましい。

上記金属層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は０．００５μｍ、好ましい上限は１μｍである。上記金属層の厚みが０．００５μｍ未満であると、導電層としての充分な効果が得られないことがあり、１μｍを超えると、得られる導電性微粒子の比重が高くなりすぎることがある。

本発明の導電性微粒子は、上記導電層の表面に突起を有することが好ましい。上記導電層の表面に形成された突起は、異方性導電フィルム等の異方性導電材料が電極に熱圧着される際に、導電性微粒子と電極との間のバインダー樹脂を排除する効果に優れるため、接続信頼性を向上させることができる。

上記突起を上記導電層の表面に形成する方法は特に限定されず、上記基材微粒子の表面に芯物質を付着させ、導電層を形成する方法、上記導電層を形成させる際に、めっき金属を異常析出させる方法等が挙げられる。
上記基材微粒子の表面に芯物質を付着させ、導電層を形成する方法では、基材微粒子の分散液中に芯物質を添加し、基材微粒子の表面上に芯物質を例えばファンデルワールス力により集積させ付着させ、導電層を形成する方法、基材微粒子を入れた容器に芯物質を添加し、容器の回転等による機械的な作用（ハイブリダイゼーション）により基材微粒子の表面上に芯物質を付着させ、導電層を形成する方法等が挙げられる。なお、上記導電層を形成する方法は特に限定されず、例えば、金属蒸着、無電解めっき法等の公知の方法が挙げられる。

上記芯物質は導電性物質であることが好ましく、例えば、金属、金属の酸化物、黒鉛等の導電性非金属、ポリアセチレン等の導電性ポリマー等が挙げられる。なかでも、導電性に優れているため、上記導電性物質は金属であることが好ましい。なお、金属は合金であってもよい。

上記導電性物質を構成する金属は、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム等の金属が挙げられる。また、上記導電性物質を構成する金属は、錫−鉛合金、錫−銅合金、錫−銀合金、錫−鉛−銀合金等の２種類以上の金属で構成される合金であってもよい。なかでも、上記導電性物質を構成する金属はニッケル、銅、銀、金等が好ましい。上記導電性物質を構成する金属は、上記導電層を構成する金属と同じであってもよく、異なっていてもよい。

上記導電層を形成させる際に、めっき金属を異常析出させる方法では、上記基材微粒子をめっきする過程でめっき金属を異常析出させて導電層の最表面と実質的に連続している微小突起を形成する方法が挙げられる。例えば、基材微粒子の懸濁液に、ニッケル、銅、又は、パラジウム等の金属塩、還元剤、錯化剤等を含んだ無電解めっき液を添加して無電解めっきを行う過程において、基材微粒子上へのニッケル層、銅層、又は、パラジウム層等の形成と、めっき液の自己分解とを同時に起こして、この自己分解物を突起の核とし、無電解めっきを行うことにより、突起の成長とニッケル層、銅層、又は、パラジウム層等の成長とを同時に行う方法が挙げられる。

上記突起の高さは特に限定されないが、好ましい下限は０．０２μｍ、好ましい上限は０．３μｍである。上記突起の高さが０．０２μｍ未満であると、接続時に突起が絶縁層を突き破ることができずに、突起を付与した効果が得られにくいことがある。上記突起の高さが０．３μｍを超えると、導電性微粒子と、電極との接触が点接触になり接続信頼性が低下することがある。

上記基材微粒子の表面に導電層を形成する方法は特に限定されず、例えば、金属蒸着、無電解めっき法等の公知の方法が挙げられる。本発明の導電性微粒子は、導電層の均一性、密度等の観点から、無電解めっき法により、上記基材微粒子の表面に銅層を形成させ、さらに、銅層の表面に金属層を形成させた複層構造の導電層であることが好ましい。

上記無電解めっき法では、一般にエッチング工程、触媒化工程を行った後、無電解めっき工程を行う。
上記エッチング工程は、クロム酸、硫酸−クロム酸混液、過マンガン酸溶液等の酸化剤や、塩酸、硫酸等の強酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強アルカリ溶液、その他市販の種々のエッチング剤等を用いて基材微粒子の表面に微小な凹凸を形成させ、導電層の密着をよくするための工程である。なお、エッチング工程の際に、塩素イオンを含有する液剤を使用する場合には、塩素イオンが残留しないように洗浄を充分に行う必要がある。

上記触媒化工程は、基材微粒子の表面に次工程の無電解めっきの起点となりうる触媒を形成させる工程である。触媒化工程の際も同様に、塩素イオンが残留しないように洗浄を充分に行う必要がある。

上記無電解めっき工程は、触媒を付与した基材微粒子を還元剤の存在下でめっき液中に浸漬し、付与された触媒を起点として基材微粒子の表面にめっき金属を析出させる工程である。無電解めっき工程の際も同様に、塩素イオンを含有するめっき液を使用する場合には、塩素イオンが残留しないように洗浄を充分に行う必要がある。
なお、銅層の表面に金属層を形成させる方法は特に限定されないが、形成された銅層に対して、上記触媒化工程を行い、さらに、上記無電解めっき工程を行うことが好ましい。

本発明の導電性微粒子は、上記導電層として銅層を有する。上記銅層は酸化されやすいため、上記基材微粒子の表面に導電層を形成する際に、形成された銅層の表面を酸化防止剤で表面処理する工程を有してもよい。
上記酸化防止剤は特に限定されず、例えば、ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールブチルエステル等のベンゾトリアゾール化合物、イミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール化合物、チアゾール、ベンゾチアゾール等のチアゾール化合物、トリアジン、２−メルカプトピリミジン、インドール、ピロール、アデニン、チオバビツル酸、チオウラシル、ロダニン、チオゾリジンチオン、１−フェニル−２−テトラゾリン−５−チオン、２−メルカプトピリジン等を含有する水溶液が挙げられる。

また、上記酸化防止剤には、キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、シランカップリング剤、金属粉末等が更に添加されていてもよい。
なお、上記酸化防止剤は、塩素イオンの濃度が５ｐｐｍ以下であることが好ましい。

上記銅層の表面を上記酸化防止剤で表面処理する方法は特に限定されないが、均一に表面を処理できることから、銅めっきを施した樹脂微粒子を酸化防止剤に浸漬させる方法が好ましい。

本発明の導電性微粒子は、含有する塩素イオンの含有量の上限が５０μｇ／ｇである。塩素イオンの含有量が５０μｇ／ｇを超えると、銅層を酸化させたり、導電性微粒子に接触している電極を腐食させ、半導体素子を劣化させたりしてしまう。上記塩素イオンの含有量の好ましい上限は３０μｇ／ｇ、より好ましい上限は１０μｇ／ｇである。本発明では、含有する塩素イオンの含有量とは、導電性微粒子１ｇに含有する塩素イオンの含有量を意味する。
なお、塩素イオンの含有量の測定方法は、例えば、次の方法が挙げられる。
（１）導電性微粒子１ｇを精秤し、メノウ製乳鉢に取り１時間かき混ぜることにより導電層を完全に剥離・粉砕させる。
（２）これをよく洗浄した石英管内に入れて蒸留水（比抵抗１８ＭΩ）１０ｍＬを加えた後、ガスバーナーにて石英管を溶融密封する。１２１℃の電気オーブンに入れ２４時間加熱した後、石英管を開封して得られた抽出液を０．１μｍのメンブランフィルターで濾過し、この溶液中の塩素イオンをイオンクロマトグラフィーにて測定する（ブランク試験として蒸留水（比抵抗１８ＭΩ）の塩素イオン濃度を基準値とする）。

本発明の導電性微粒子に含有される塩素イオンの含有量を５０μｇ／ｇとする方法は特に限定されず、例えば、基材微粒子の材料、導電層の材料及び導電性微粒子の製造工程で用いる材料を塩素イオンの含有量が少ない材料を選択する方法、導電性微粒子の製造工程において、基材微粒子若しくは導電層が形成された基材微粒子を加圧下、加熱した蒸留水を用いて洗浄する工程を少なくとも一回導入する方法等が挙げられる。
なお、基材微粒子若しくは導電層が形成された基材微粒子を洗浄する工程は、上記金属層を形成する工程の後に行うことが好ましい。

上記加圧下とは、蒸留水が蒸発しないだけの充分な圧力であればよく、特に限定されないが、１０ＭＰａ以下であることが好ましい。上記圧力が１０ＭＰａを超えると、基材微粒子若しくは導電層が形成された基材微粒子に損傷を与えることがある。
また、蒸留水の加熱温度は１００℃〜１５０℃であることが好ましい。上記加熱温度が１００℃未満であると、充分な洗浄効果を発揮できないことがあり、１５０℃を超えると、基材微粒子若しくは導電層が形成された基材微粒子に損傷を与えることがある。上記加熱温度のより好ましい下限は１１５℃である。
また、上記蒸留水は、塩素イオンを含有せず、比抵抗が１ＭΩ以上の純水を使用することが好ましく、１８ＭΩ以上の超純水を用いることがより好ましい。
また、洗浄に用いる蒸留水が多いほど、洗浄時間が長いほど、更に洗浄回数を増やすほど洗浄効果は高くなる。また、洗浄する際に攪拌や超音波を併用することでより効果的に塩素イオンの含有量を低減させることができる。

本発明の導電性微粒子は、含有する塩素イオンの含有量が一定値以下であり、かつ、基材微粒子の表面に、銅層、及び、金属層が順次形成された導電層を有することから、高温高湿下や長期の連続使用といった過酷な条件下において、たとえ導電層に亀裂等の損傷が生じた場合であっても、導電層が酸化したり、導電性微粒子に接触している電極が腐食したり、半導体素子が劣化したりすることがないため、接続抵抗が低下することなく、高い接続信頼性が維持される。

本発明の導電性微粒子をバインダー樹脂に分散させることにより異方性導電材料を製造することができる。このような異方性導電材料もまた、本発明の１つである。

本発明の異方性導電材料は、例えば、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘着剤、異方性導電フィルム、異方性導電シート等が挙げられる。

上記バインダー樹脂は特に限定されないが、絶縁性の樹脂が用いられ、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂等のビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びこれらと硬化剤とからなる硬化性樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、これらの水素添加物等の熱可塑性ブロック共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等のエラストマー類（ゴム類）等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
また、上記硬化性樹脂は、常温硬化型、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型のいずれの硬化型であってもよい。

本発明の異方性導電材料には、本発明の導電性微粒子、及び、上記バインダー樹脂の他に、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、例えば、増量剤、可塑剤、粘接着性向上剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、有機溶媒等の各種添加剤が添加されてもよい。

本発明の異方性導電材料の製造方法は特に限定されず、例えば、絶縁性のバインダー樹脂中に本発明の導電性微粒子を添加し、均一に混合して分散させ、例えば、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤等とする方法が挙げられる。また、本発明の異方性導電材料の製造方法として、絶縁性のバインダー樹脂中に本発明の導電性微粒子を添加し、均一に分散させるか、又は、加熱溶解させて、離型紙や離型フィルム等の離型材の離型処理面に所定の厚さとなるように塗工し、必要に応じて乾燥や冷却等を行って、例えば、異方性導電フィルム、異方性導電シート等とする方法等も挙げられる。なお、製造しようとする異方性導電材料の種類に対応して、適宜の製造方法を選択することができる。
また、絶縁性のバインダー樹脂と、本発明の導電性微粒子とを混合することなく、別々に用いて異方性導電材料としてもよい。

本発明の導電性微粒子又は本発明の異方性導電材料を用いてなる接続構造体もまた、本発明の１つである。

本発明の接続構造体は、一対の回路基板間に、本発明の導電性微粒子又は本発明の異方性導電材料を充填することにより、一対の回路基板間を接続させた接続構造体である。
本発明の接続構造体は、本発明の導電性微粒子又は本発明の異方性導電材料を用いてなることから、高温高湿下や長期の連続使用といった過酷な条件下において、たとえ導電層に亀裂等の損傷が生じた場合であっても、導電層が酸化したり、導電性微粒子に接触している電極が腐食したり、半導体素子が劣化したりすることがないため、接続抵抗が低下することなく、高い接続信頼性が維持される。

本発明によれば、過酷な使用条件においても信頼性の高い電気接続が可能な導電性微粒子、該導電性微粒子を用いてなる異方性導電材料、及び、接続構造体を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製「ＧＨ−２０」）を３重量％含む水溶液８００重量部に、ジビニルベンゼン７０重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート３０重量部、過酸化ベンゾイル２重量部を加え攪拌し混合した。窒素雰囲気下にて撹拌しながら８０℃まで加熱し、１５時間反応を行い、樹脂微粒子を得た。
得られた樹脂微粒子を蒸留水及びメタノールで洗浄した後、分級操作を行い、平均粒子径が４．１μｍ、変動係数が５．０％の樹脂微粒子を得た。

得られた樹脂微粒子１０ｇをエッチング処理し水洗した。硫酸パラジウムを加えパラジウムイオンを樹脂微粒子に吸着させた。次いで０．５重量％のジメチルアミンボラン水溶液にパラジウムイオンを吸着させた樹脂微粒子を添加し、パラジウムを活性化させた樹脂微粒子を得た。
得られた樹脂微粒子に蒸留水５００ｍＬを加え、微粒子懸濁液を調製した。この懸濁液に、４０ｇ／Ｌの硫酸銅（５水和物）と、１００ｇ／Ｌのエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）と、５０ｇ／Ｌのグルコン酸ナトリウムと、２５ｇ／Ｌのホルムアルデヒドとを含有する、ｐＨ１０．５に調整された無電解めっき液を徐々に添加し、５０℃で攪拌しながら無電解銅めっきを行った。このようにして銅めっきされた樹脂微粒子を得た。

得られた銅めっきされた樹脂微粒子１０ｇを、パラジウムイオンを含有する触媒液（液温２５℃）に分散させ、３０分間攪拌し、パラジウムが担持されている銅めっきされた樹脂微粒子を得た。パラジウムが担持されている銅めっきされた樹脂微粒子１０ｇを蒸留水５００ｍＬに分散させ、微粒子懸濁液を調整した。
この懸濁液に、４ｇ／Ｌの硫酸パラジウム（無水物）と、２．４ｇ／Ｌのエチレンジアミンと、３．５ｇ／Ｌの次亜リン酸ナトリウムとを含有する、ｐＨ１０に調整された無電解めっき液を徐々に添加し、５０℃で攪拌しながら無電解パラジウムめっきを行った。
得られたパラジウムめっきされた樹脂微粒子を蒸留水及びメタノールで洗浄した後、真空乾燥させ、導電性微粒子の最表面に向かって、銅層、及び、パラジウム層が順次形成された導電性微粒子を得た。
なお、得られた導電性微粒子の銅層の厚さは０．１μｍであり、パラジウム層の厚さは０．０４μｍであった。

ここで、得られた導電性微粒子１ｇを精秤し、メノウ製乳鉢に取り１時間かき混ぜることによりめっき層を完全に剥離・粉砕した。これをよく洗浄した石英管内に入れて蒸留水（比抵抗１８ＭΩ）１０ｍＬを加えた後、ガスバーナーにて石英管を溶融密封した。次いで、石英管を１２１℃の電気オーブンに入れ２４時間加熱した後、石英管を開封して得られた抽出液を０．１μｍのメンブランフィルターで濾過し、この溶液中の塩素イオンをイオンクロマトグラフィーにて測定した。なお、ブランク試験として蒸留水（比抵抗１８ＭΩ）のみを石英管に溶融密封した場合の塩素イオンの含有量を基準値とした。
洗浄する前の導電性微粒子の塩素イオンの含有量は５５μｇ／ｇであることが確認された。

得られた導電性微粒子１ｇを蒸留水１０００ｍＬ（比抵抗１８ＭΩ）に分散させ、撹拌機付オートクレーブに入れて０．１ＭＰａの加圧下、１２１℃で１０時間攪拌洗浄した。その後、濾別乾燥させ、洗浄された導電性微粒子を得た。

（実施例２）
ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製「ＧＨ−２０」）を３重量％含む水溶液８００重量部に、ジビニルベンゼン７０重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート３０重量部、過酸化ベンゾイル２重量部を加え攪拌し混合した。窒素雰囲気下にて撹拌しながら８０℃まで加熱し、１５時間反応を行い、樹脂微粒子を得た。
得られた樹脂微粒子を蒸留水及びメタノールで洗浄した後、分級操作を行い、平均粒子径が４．１μｍ、変動係数が５．０％の樹脂微粒子を得た。

得られた樹脂微粒子１０ｇをエッチング処理し水洗した。硫酸パラジウムを加えパラジウムイオンを樹脂微粒子に吸着させた。次いで０．５重量％のジメチルアミンボラン水溶液にパラジウムイオンを吸着させた樹脂微粒子を添加し、パラジウムを活性化させた樹脂微粒子を得た。
得られた樹脂微粒子に蒸留水５００ｍＬを加え、微粒子懸濁液を調製した。この懸濁液に、４０ｇ／Ｌの硫酸銅（５水和物）と、５０ｇ／Ｌのエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）と、３０ｇ／Ｌのグルコン酸ナトリウムと、３５ｇ／Ｌのホルムアルデヒドとを含有する、ｐＨ１１に調整された無電解めっき液を徐々に添加し、６５℃で攪拌しながら無電解銅めっきを行った。このようにして、銅を異常析出させ、表面に突起を有する銅めっきされた樹脂微粒子を得た。

得られた銅めっきされた樹脂微粒子１０ｇを、パラジウムイオンを含有する触媒液（液温２５℃）に分散させ、３０分間攪拌し、パラジウムが担持されている銅めっきされた樹脂微粒子を得た。パラジウムが担持されている銅めっきされた樹脂微粒子１０ｇを蒸留水５００ｍＬに分散させ、微粒子懸濁液を調整した。
この懸濁液に、４ｇ／Ｌの硫酸パラジウム（無水物）と、２．４ｇ／Ｌのエチレンジアミンと、３．５ｇ／Ｌの次亜リン酸ナトリウムとを含有する、ｐＨ１０に調整された無電解めっき液を徐々に添加し、５０℃で攪拌しながら無電解パラジウムめっきを行った。
得られたパラジウムめっきされた樹脂微粒子を蒸留水及びメタノールで洗浄した後、真空乾燥させ、導電性微粒子の最表面に向かって、銅層、及び、パラジウム層が順次形成された導電性微粒子を得た。
なお、得られた導電性微粒子は突起が形成されており、銅層の厚さは０．１μｍであり、パラジウム層の厚さは０．０４μｍであった。

得られた導電性微粒子１ｇを蒸留水１０００ｍＬ（比抵抗１８ＭΩ）に分散させ、撹拌機付オートクレーブに入れて０．１ＭＰａの加圧下、１２１℃で１０時間攪拌洗浄した。その後、濾別乾燥させ、洗浄された導電性微粒子を得た。

（実施例３）
撹拌機付オートクレーブに入れて攪拌洗浄した時間を１０時間から２０時間に変更したこと以外は、実施例２と同様にして導電性微粒子を得た。

（実施例４）
撹拌機付オートクレーブに入れて攪拌洗浄した時間を１０時間から２０時間に変更し、加圧条件を０．１ＭＰａから０．２５ＭＰａに変更し、加熱温度を１２１℃から１３５℃に変更したこと以外は、実施例２と同様にして導電性微粒子を得た。

（比較例１）
オートクレーブを用いて攪拌洗浄しなかったこと以外は、実施例１と同様にして導電性微粒子を得た。

＜評価＞
実施例１〜４及び比較例１で得られた導電性微粒子について以下の評価を行った。結果を表１に示した。

（１）塩素イオンの含有量の測定
導電性微粒子１ｇを精秤し、メノウ製乳鉢に取り１時間かき混ぜることによりめっき層を完全に剥離・粉砕した。これをよく洗浄した石英管内に入れて蒸留水（比抵抗１８ＭΩ）１０ｍＬを加えた後、ガスバーナーにて石英管を溶融密封した。次いで、石英管を１２１℃の電気オーブンに入れ２４時間加熱した後、石英管を開封して得られた抽出液を０．１μｍのメンブランフィルターで濾過し、この溶液中の塩素イオンをイオンクロマトグラフィーにて測定した。なお、ブランク試験として蒸留水（比抵抗１８ＭΩ）のみを石英管に溶融密封した場合の塩素イオンの含有量を基準値とした。

（２）接続抵抗値の測定
エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「エピコート８２８」）１００重量部、トリスジメチルアミノエチルフェノール２重量部、及び、トルエン１００重量部に、導電性微粒子を加え混合した。得られた混合物を離型フィルム上に塗布し乾燥させ厚さ７μｍの接着シートを得た。なお、導電性微粒子の配合量は、フィルム中の含有量が５万個／ｃｍ^２となるようにした。
得られた接着フィルムを縦５ｍｍ、横５ｍｍの大きさに切断した。また、一方に抵抗測定用の引き回し線を持つ、アルミニウム電極（高さ０．２μｍ、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍ）が形成されたガラス基板（縦２００μｍ、横１ｍｍ）を２枚用意した。接着フィルムを２枚のガラス基板の間に挟み、ガラス基板に形成された電極の位置合わせを行ってから圧力１０Ｎ、温度１８０℃で熱圧着して貼り合わせ、接続構造体を得た。
得られた接続構造体の２枚のガラス基板に形成された電極間の接続抵抗値を４端子法により測定した。また、ＰＣＴ試験（８５℃、相対湿度８５％の恒温恒湿器に入れ、１００時間放置）を行った後の接続抵抗値を同様に測定した。

（評価結果）
実施例１〜４で得られた導電性微粒子は、接続抵抗値の結果から、高温高湿環境下で１００時間放置しても接続抵抗値の顕著な上昇は見られなかった。過酷な環境下でも高い接続信頼性が得られている。
比較例１で得られた導電性微粒子は洗浄していないため、塩素イオンの含有量が５０μｇ／ｇよりも高くなっていた。高温高湿環境下で１００時間放置したところ接続抵抗値が著しく上昇した。従って、銅層の表面にパラジウム層を形成させたとしても、導電性微粒子の塩素イオンの含有量が高ければ、銅層や導電性微粒子に接触している電極が腐食するため、接続信頼性が低下することが分かる。

本発明によれば、過酷な使用条件においても信頼性の高い電気接続が可能な導電性微粒子、該導電性微粒子を用いてなる異方性導電材料、及び、接続構造体を提供することができる。

Claims (5)

1. 基材微粒子の表面に、銅層、及び、金属層が順次形成された導電層を有する導電性微粒子であって、
   該導電性微粒子に含有される塩素イオンの含有量が５０μｇ／ｇ以下である
   ことを特徴とする導電性微粒子。
2. 金属層はパラジウム層であることを特徴とする請求項１記載の導電性微粒子。
3. 導電層の表面に突起を有することを特徴とする請求項１又は２記載の導電性微粒子。
4. 請求項１、２又は３記載の導電性微粒子がバインダー樹脂に分散されてなることを特徴とする異方性導電材料。
5. 請求項１、２若しくは３記載の導電性微粒子、又は、請求項４記載の異方性導電材料を用いてなることを特徴とする接続構造体。