JP2002093240A

JP2002093240A - 導電性微粒子及び導電接続構造体

Info

Publication number: JP2002093240A
Application number: JP2000278237A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Nagai; 康彦永井
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-09-13
Filing date: 2000-09-13
Publication date: 2002-03-29

Abstract

(57)【要約】【課題】マイクロ素子実装の基板及びその配線を腐食
せず、導通不良を引き起こさない導電接着剤又は異方性
導電接着剤、異方性導電シートの導電材料として用いら
れる柔軟な導電性微粒子及びそれを用いてなる導電接続
構造体を提供する。【解決手段】基材微粒子の表面に導電性を有する金属
層が形成されてなる導電性微粒子であって、ハロゲンイ
オンの含有量が３０ｐｐｍ以下である導電性微粒子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、マイクロ素子実装
用の導電接着剤又は異方性導電接着剤、異方性導電シー
トに導電材料として用いられ得る導電性微粒子及びそれ
を用いてなる導電接続構造体に関する。

【０００２】

【従来の技術】エレクトロニクス実装分野では、一対の
微細電極を接続するために、金、銀、ニッケル等の金属
粒子とバインダー樹脂とを混合して導電性ペーストを調
整し、このペーストを一対の微細電極間に充填すること
により微細電極間を接続させることが行われる。しか
し、このような金属粒子は形状が不均一であり、かつバ
インダー樹脂に比べて比重が大きいためバインダー樹脂
中に均一に分散させるのは困難であった。

【０００３】特開昭５９−２８１５号公報には、粒子径
が比較的揃ったガラスビーズ、シリカビーズ、グラスフ
ァイバー等の粒子の表面に、金属メッキ層を設けて導電
性微粒子を形成することが開示されている。また、特開
昭６２−１８５７４９号公報及び特開平１−２２５７７
６号公報には、基材微粒子としてポリフェニレンスルフ
ィド粒子やフェノール樹脂粒子等の有機微粒子を用いた
導電性微粒子が開示されている。

【０００４】しかしながら、これらの導電性微粒子は、
その無電解メッキの工程上で使用される原料に由来する
ハロゲンイオンを粒子内に一定量以上含有することが知
られている。これらハロゲンイオンが過剰に存在する
と、マイクロ素子実装の際にバインダー樹脂中にハロゲ
ンイオンが溶出し、電極腐食を起こし、導通不良の原因
となっていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、マイクロ素子実装の基板及びその配線を腐食せず、
導通不良を引き起こさない導電接着剤又は異方性導電接
着剤、異方性導電シートの導電材料として用いられる柔
軟な導電性微粒子及びそれを用いてなる導電接続構造体
を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、基材微粒子の
表面に導電性を有する金属層が形成されてなる導電性微
粒子であって、ハロゲンイオンの含有量が３０ｐｐｍ以
下である導電性微粒子である。以下に本発明を詳述す
る。

【０００７】本発明の導電性微粒子は、基材微粒子の表
面に導電性を有する金属層が形成されている構造を有す
るものである。上記基材微粒子としては特に限定され
ず、無機材料からなるものであっても、有機材料からな
るものであってもよいが、物性面及び合成が簡便である
点より、有機高分子からなるものが好ましい。上記有機
高分子としては特に限定されないが、例えば、以下に例
示する単量体を重合してなる重合体等が挙げられる。

【０００８】上記単量体としては、例えば、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、２，２−ビス [４−（メタクリ
ロキシエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリ
レート等の２，２−ビス [４−（メタクリロキシポリエ
トキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート、
２，２−水添ビス [４−（アクリロキシポリエトキシ）
フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−
ビス [４−（アクリロキシエトキシポリプロポキシ）フ
ェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート；スチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロ
スチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体；
塩化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニ
ルエステル類；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル
類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、
エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオ
ロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体；ブタ
ジエン、イソプレン等の共役ジエン類；ジビニルベンゼ
ン、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレ
ート、ジアリルフタレート及びその異性体、トリアリル
イソシアヌレート及びその誘導体、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート及びその誘導体、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の架橋性単量
体等が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよ
く、２種以上が併用されてもよい。

【０００９】上記有機高分子よりなる基材微粒子の製造
方法としては特に限定されず、例えば、懸濁重合、分散
重合、シード重合、乳化重合、ソープフリー重合等の一
般的な重合方法により重合される。上記基材微粒子の粒
子径は導電性微粒子の用途に鑑みて１〜２０μｍ程度が
好ましい。より好ましくは、３〜１５μｍである。

【００１０】作製された基材微粒子は必要に応じて分級
操作を行い、粒子径分布を整えてもよい。特に本発明の
導電性微粒子を導電接続構造体に利用する場合、粒子径
分布を表すＣｖ値を１０％以下とすることが好ましい。
Ｃｖ値が１０％を超えると、横方向の端子間の導通や、
リークの原因となることがある。より好ましくは、８％
以下である。

【００１１】なお、上記Ｃｖ値は、下記式（１）で表さ
れる値である。Ｃｖ値＝（σ／Ｄｎ）×１００（１）式中、σは粒子径の標準偏差を表し、Ｄｎは数平均粒子
径を表す。上記標準偏差及び数平均粒子径は、コールタ
ーカウンターによって測定することにより得られる値で
ある。

【００１２】上記金属層を構成する金属としては特に限
定されず、例えば、ニッケル、金、銀、銅、コバルト、
錫、インジウム、ＩＴＯ等又はこれらを主成分とする合
金等が挙げられる。上記金属層は、一層からなるもので
あっても、多層からなるものであってもよく、これらの
金属は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用され
てもよい。これらの金属が２種以上併用される場合は、
複数の層状構造を形成するように用いられてもよく、合
金として用いられてもよい。

【００１３】本発明の導電性微粒子の表面に金属層を形
成する方法としては特に限定されず、例えば、無電解メ
ッキによる方法、金属微粉を単独又はバインダーに混ぜ
合わせて得られるペーストを基材微粒子にコーティング
する方法；真空蒸着、イオンプレーティング、イオンス
パッタリング等の物理的蒸着方法等が挙げられる。

【００１４】本発明の導電性微粒子は、ハロゲンイオン
の含有量が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とするもの
である。本発明の導電性微粒子は使用に際して、バイン
ダー樹脂と呼ばれる接着剤層やフィルム層に分散された
状態で、圧縮加圧される。この際、導電性微粒子中に多
量のハロゲンイオンが含有されていると、これらがバイ
ンダー樹脂中に溶けだし、電極腐食を引き起こす原因と
なる。ここでいうハロゲンイオンとは、塩素、臭素、フ
ッ素、ヨウ素であり、特に塩素イオンが含有される場合
が多い。より好ましくは、ハロゲンイオンの含有量が２
０ｐｐｍ以下である。

【００１５】通常、これらのハロゲンイオンは、基材微
粒子に無電解メッキを行い金属層を形成する際に用いら
れる触媒の残渣等により発生する。よって、上記ハロゲ
ンイオンを低減した導電性微粒子を得るには、無電解メ
ッキ以外の金属層形成方法を用いるか、又は、ハロゲン
イオンの残りにくい無電解メッキ方法をとることが挙げ
られる。

【００１６】上記無電解メッキにおいて、ハロゲンイオ
ンを低減する方法としては、メッキ工程で発生するハロ
ゲン物質を低減するか、又は、他の物質に置き換えるこ
とが挙げられる。上記無電解メッキ法による金属層の形
成方法を、金置換メッキの場合を例に挙げて説明する
と、エッチング工程、アクチベーション工程、化学ニッ
ケルメッキ工程及び金置換メッキ工程に分けられる。各
工程の説明とそれぞれの過程でハロゲンイオンの低減方
策について以下に述べる。

【００１７】上記エッチング工程は、基材微粒子の表面
に凹凸を形成させることによりメッキ層の基材微粒子に
対する密着性を向上させるための前処理工程であり、エ
ッチング液としては、例えば、カセイソーダ水溶液、濃
塩酸、濃硫酸又は無水クロム酸等が挙げられる。この
際、塩酸を用いることは塩素イオンの残留の一因となる
ため、他のエッチング液を用いるか、エッチング液の塩
素濃度を低減して処理することが好ましい。

【００１８】上記アクチベーション工程は、エッチング
された基材微粒子の表面に触媒層を形成させると共に、
この触媒層を活性化させるための工程である。触媒層の
活性化により後述の化学ニッケルメッキ工程における金
属ニッケルの析出が促進される。基材微粒子を触媒液中
に分散させることにより、基材微粒子表面のＰｄ²⁺及び
Ｓｎ²⁺を含む触媒層が濃硫酸又は濃塩酸で処理され、Ｐ
ｄ²⁺が金属化され基材微粒子表面に析出する。金属化さ
れたパラジウムは、カセイソーダ濃厚溶液等のパラジウ
ム活性剤により活性化されて増感される。この際に触媒
層を濃塩酸で処理すると、上記と同様に塩素イオンが残
留する恐れがあるので、低濃度の塩酸で処理するか、又
は、その他の処理液により金属化することが好ましい。

【００１９】上記化学ニッケルメッキ工程は、触媒層が
形成された基材微粒子の表面に、更に金属ニッケル層を
形成させる工程であり、例えば、塩化ニッケルを次亜リ
ン酸ナトリウムによって還元し、ニッケルを基材微粒子
の表面に析出させる。

【００２０】上記金置換メッキ工程では、以上のように
してニッケルにより被覆された基材微粒子を金シアン化
カリウム溶液に入れ、昇温させながらニッケルを溶出さ
せ、金を基材微粒子表面に析出させる。上記化学ニッケ
ルメッキ工程及び金置換メッキ工程においては、ハロゲ
ンイオン混入の可能性は低く、特に処理上留意するとこ
ろはない。

【００２１】上記金属層の厚みは０．０２〜５μｍであ
ることが好ましい。金属層の厚みが０．０２μｍ未満で
あると、所望の導電性が得られ難く、５μｍを超える
と、導電性微粒子を一対の電極の間に挟んで両電極を加
圧する際に、導電性微粒子の柔軟性が有効に発現されに
くくなり、また、導電性微粒子同士の凝集が起こりやす
くなる。

【００２２】本発明の導電性微粒子は、回復率が高いこ
とが望ましく、３０％以上であることが好ましい。３０
％未満であると、導電接続構造体に用いた場合に、長期
の導通性能安定化を維持しにくくなる。より好ましく
は、４０％以下である。上記回復率は、微小圧縮試験器
（島津製作所社製、ＰＣＴ−２００）を用い、ダイヤモ
ンド製の直径５０μｍの円柱平滑端面で、微粒子を圧縮
速度０．２８ｍＮ／ｓｅｃ、原点荷重値１．０ｍＮ、反
転荷重値１０ｍＮの条件で圧縮することにより求めた復
元率である。

【００２３】本発明の導電性微粒子は、そのまま、又
は、マイクロ素子実装用の導電接着剤、異方性導電接着
剤、異方性導電シート等の導電材料として用いられ、基
板又は部品の接合に用いられる。

【００２４】上記基板又は部品の接合方法としては、導
電性微粒子を用いて接合する方法であれば特に限定はさ
れず、例えば、以下のような方法等が挙げられる。（１）表面に電極が形成された基板又は部品の上に、異
方性導電シートを載せた後、もう一方の電極面を有する
基板又は部品を置き、加熱、加圧して接合する方法。（２）異方性導電シートを用いる代わりに、スクリーン
印刷やディスペンサー等の手段で異方性導電接着剤を供
給し接合する方法。（３）導電性微粒子を介して張り合わせた二つの電極部
の間隙に液状のバインダーを供給した後で硬化させて接
合する方法。

【００２５】上記のようにして基板又は部品の接合体、
即ち、導電接続構造体を得ることができる。本発明の導
電性微粒子を用いてなる導電接続構造体もまた、本発明
の１つである。

【００２６】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。

【００２７】（実施例１〜７、比較例１〜３）＜基材微粒子１の合成＞セパラブルフラスコにおいて、
ジビニルベンゼン２０重量部と、重合開始剤である酸化
ベンゾイル１．３重量部とを均一に混合し、これにポリ
ビニルアルコール（クラレ社製）の３重量％水溶液２０
重量部と、ドデシル硫酸ナトリウム０．５重量部とを加
え、よく攪拌した後、更に、イオン交換水１４０重量部
を添加した。得られた溶液を攪拌しながら窒素気流下８
０℃で１５時間反応を行った。得られた微粒子を熱水及
びアセトンにて洗浄し、残留モノマーや分散剤を取り除
いた。得られた未分級の平均粒子径５．２μｍの微粒子
に、分級操作を行って、平均粒子径５．０μｍの基材微
粒子１を得た。

【００２８】＜基材微粒子２の合成＞ジビニルベンゼン
の代わりに、スチレンを用いた以外は、基材微粒子１と
同様の組成にて重合し、分級操作により平均粒子径５．
０μｍの基材微粒子２を得た。

【００２９】＜基材微粒子３の合成＞基材微粒子１と同
様の組成にて重合し、分級操作により平均粒子径１０．
０μｍの基材微粒子３を得た。

【００３０】＜基材微粒子４の合成＞（シード粒子の合成）ポリビニルピロリドン（重量平均
分子量３万）１８重量部、エアロゾルＯＴ（和光純薬社
製）２．９重量部、及び、２、２′−アゾビス（２、４
−ジメチルバレロニトリル）２０重量部を、メタノール
３５０重量部及び水５０重量部に溶解させた溶液を攪拌
しながら、窒素気流下で、この溶液に、スチレン９５重
量部及びα−メチルスチレン５重量部を加えた後、６０
℃に昇温して２４時間重合を行い、シード粒子を得た。
このシード粒子は平均粒子径１．４μｍであった。

【００３１】（基材微粒子の合成）上記シード粒子１重
量部にイオン交換水５０重量部とラウリル硫酸ナトリウ
ム０．０１重量部とを加え、均一に分散させた。この分
散液をセパラブルフラスコに移し、冷却管、窒素導入
管、攪拌モーターをとりつけた。ビーカーにおいて、ポ
リテトラメチレングリコールジアクリレート２２重量部
及びイソオクチルアクリレート２２重量部を混合し、更
に、この混合液に過酸化ベンゾイル２．６重量部を加え
て溶解させた。次いで、ラウリル硫酸ナトリウム２．２
重量部及びイオン交換水２６０重量部を加え、ホモジナ
イザーにてモノマーを微分散乳化した。

【００３２】得られた乳化液をシード粒子分散液の入っ
たセパラブルフラスコに注ぎ、２５℃、１００ｒｐｍの
回転数で１２時間攪拌し、シード粒子に乳化モノマーを
吸収させた。この分散液にポリビニルアルコールの５重
量％水溶液を１３０重量部加えた後、窒素気流下、８０
℃で１２時間重合を行った。得られた重合液から遠心分
離により粒子を単離し、熱水及びアセトンで分散剤を完
全に洗浄した後、乾燥して、基材微粒子４を得た。得ら
れた基材微粒子４は、平均粒子径５．０μｍであった。
各基材微粒子の平均粒子径及び粒子径分布は、コールタ
ーカウンター粒子径測定装置により測定した。

【００３３】上記方法により得られた各基材微粒子に対
し、以下に示す方法にてメッキ処理を施して導電性微粒
子を作製した。なお、比較例１では、基材微粒子１の分
級前の粒子を使ってメッキ処理を施した。上記方法によ
り得られた各基材微粒子に対し、無電解メッキを表１に
示す条件にて行い、ニッケル層７００Å、金属４００Å
の導電性微粒子を作成した。

【００３４】得られた導電性微粒子について、各物性値
を測定した。回復率は、微小圧縮試験器（島津製作所社
製、ＰＣＴ−２００）を用い、ダイヤモンド製の直径５
０μｍの円柱平滑端面で、微粒子を圧縮速度０．２８ｍ
Ｎ／ｓｅｃ、原点荷重値１．０ｍＮ、反転荷重値１０ｍ
Ｎの条件にて圧縮して求めた。

【００３５】塩素量は、以下の方法にて測定した。導電
性微粒子約２ｇを試験管に入れ、精製水５ｍＬを注入し
てアンプル密封した。これを水浴中で振盪しながら、９
０℃×５時間、室温×１４時間かけて、塩素イオンを抽
出した。得られた上澄み液をフィルター（０．４５μ
ｍ）にてろ過し、ろ液をイオンクロマトグラフィーにて
定量した。

【００３６】導通安定性は、以下の方法にて評価した。
下記の接着成分とトルエンとを固形分重量７０％になる
ように、均一に混合し、更に導電性微粒子を混合した。

【００３７】１．高分子量固形エポキシ樹脂：ＥＰ１００９（油化シェル社製）４０重量部２．イミダゾール系硬化剤：ノバキュアＨＸ３９２１ＨＰ（旭化成社製）６０重量部３．導電性微粒子５重量部

【００３８】得られた組成物をナイフコーター２５μｍ
に塗布して、テープ状の異方性導電接着剤を調製した。
このテープ状異方性導電接着剤を、ＰＥＳ基板状に形成
されたＩＴＯ電極（０．２ｍｍピッチ）とＴＡＢ上に形
成された銅端子との間に挟み、それらを温度１３０℃、
圧力４ｋｇ／ｃｍ² で２０秒間加熱プレスすることによ
り、ＰＥＳ基板とＴＡＢとを接続した。

【００３９】１００℃で１０００時間のエージング処理
前後の抵抗値を測定し、初期導通特性が５０Ω以下で、
エージング処理後の抵抗値が初期の２倍以下の場合を
◎、２倍を超えて３倍以下の場合を○、初期導通特性が
５０Ω以上であるか、又は、エージング処理後の抵抗値
が初期の３倍を超える場合を×と評価した。結果を以下
の表１に示した。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】本発明は、上述の構成よりなるので、マ
イクロ素子実装の基板及びその配線の腐食等による導通
不良を引き起こさない導電接着剤又は異方性導電接着
剤、異方性導電シート等の導電材料として用いられる柔
軟な導電性微粒子及びそれを用いてなる導電接続構造体
を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材微粒子の表面に導電性を有する金属
層が形成されてなる導電性微粒子であって、ハロゲンイ
オンの含有量が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする
導電性微粒子。
【請求項２】基材微粒子のＣｖ値が１０％以下である
ことを特徴とする請求項１記載の導電性微粒子。
【請求項３】基材微粒子の平均粒子径が１〜２０μｍ
であることを特徴とする請求項１又は２記載の導電性微
粒子。
【請求項４】回復率が３０％以上であることを特徴と
する請求項１、２又は３記載の導電性微粒子。
【請求項５】請求項１、２、３又は４記載の導電性微
粒子を用いてなることを特徴とする導電接続構造体。