CN111951996A

CN111951996A - 导电性粘结剂、导电性薄膜、导电性间隔物及它们的制法

Info

Publication number: CN111951996A
Application number: CN202010810748.3A
Authority: CN
Inventors: 赤池宽人; 山崎和彦
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2015-01-28
Filing date: 2016-01-18
Publication date: 2020-11-17
Anticipated expiration: 2036-01-18
Also published as: WO2016121558A1; CN111951996B

Abstract

本发明提供导电性粘结剂、导电性薄膜、导电性间隔物及它们的制法。导电性粘结剂含有银包覆粒子和绝缘性的粘合剂树脂，银包覆粒子具备：核粒子，由树脂粒子构成；及银包覆层，通过进行化学镀银而形成于该核粒子的表面，银包覆层所含的银的量相对于银包覆粒子100质量份为80～90质量份，向X射线衍射装置所附带的试样支架填充银包覆粒子并在2θ/θ＝30～120deg的范围内照射X射线，根据获得的衍射线计算的银的微晶直径在40～80nm范围，银包覆层不留间隙地包覆核粒子的表面，核粒子为由丙烯苯乙烯共聚物树脂、即AS树脂构成的球状粒子，平均粒径为0.5～40μm。

Description

导电性粘结剂、导电性薄膜、导电性间隔物及它们的制法

本申请是针对申请日为2016年1月18日、申请号为201680007251.X、发明名称为“银包覆粒子及其制造方法”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种适合作为导电性粘结剂、导电性薄膜、导电性间隔物中所含的导电性填料的银包覆粒子及其制造方法。更详细而言，涉及一种为了制作导电性粘结剂等而向核粒子与粘合剂树脂的混合物施加剪切应力时，银包覆层不易产生龟裂、破裂或者银包覆层自核粒子的剥离，可进一步提高导电性粘结剂等的导电性的银包覆粒子。

本申请主张基于2015年1月28日于日本申请的专利申请2015-013984号及2015年12月15日于日本申请的专利申请2015-244052号的优先权，并将其内容援用于此。

背景技术

导电性粘结剂正在被研究作为铅焊锡的各种替代材料。导电性粘结剂由树脂和金属的导电性粒子混合而成，代表性的有导电性浆料及导电性油墨。导电性浆料及导电性油墨由于应力吸收、低温安装、微小间距的导电、绝缘及不使用助焊剂等而操作性优异，一直用于液晶显示器、触控基板、键盘等的电极连接。为了更便于使用这种导电性浆料、导电性油墨，开发出作为导电性粒子的在树脂粒子的核粒子包覆金属的金属包覆树脂粒子。这种金属包覆树脂粒子具有可减少制造成本和重量的优点。作为金属包覆树脂粒子公开有一种对树脂粒子的核粒子进行化学镀镍，并在其上表面包覆金的导电性化学镀粉体(例如，参考专利文献1)。该导电性化学镀粉体通过电镀层即Ni或Ni-Au覆膜牢固地粘附于核粒子即树脂粒子而赋予较高的导电性能。另一方面，公开有一种银包覆球状树脂，其具备球状树脂的核粒子、设置于该核粒子的表面的锡吸附层及包覆于该锡吸附层的表面的银，其中，所述银的量相对于银包覆球状树脂100质量份为5～80质量份，并且通过X射线衍射法测定的所述银的微晶直径在18～24nm的范围(例如，参考专利文献2)。该银包覆球状树脂中，对球状树脂的核粒子利用锡进行催化处理，接着实施银的化学镀，以提高银覆膜的粘附性。

专利文献1：日本特开平08-311655号公报(A)(权利要求1、[0015]、[0016]段)

专利文献2：WO2012/023566(A)(权利要求1)

专利文献1的方法中，在树脂粒子的核粒子上形成Ni-Au多层覆膜时，对树脂粒子的核粒子进行化学镀镍之后进行化学镀金，从而提高树脂粒子的核粒子与金的粘附性。但是该方法中，必须分别进行镀镍、镀金，电镀处理比较麻烦，而且为此还需要必要的材料、基材及时间。另一方面，专利文献2的方法中，用锡进行预处理而在球状树脂的核粒子的表面设置锡吸附层之后，实施化学镀银，将微晶直径控制在18～24nm这样小的值，从而使得银的皮膜致密，并提高粘附性。但是，以该专利文献2的方法获得的包覆球状树脂的微晶直径较小，因此皮膜的强度不够充分。此时，例如为了制作导电性粘结剂，向包覆了银的球状树脂的核粒子与粘合剂树脂的混合物施加高剪切力时，在银的包覆层因晶界破坏而产生龟裂和破裂，因此发生银包覆层自核粒子的剥离，而有可能导致导电性粘结剂的导电性下降。并且，当为各向异性的导电性粘结剂时，有可能剥离的电镀片成为异物，并进入到本应绝缘的间隙中而引起操作出错。

发明内容

本申请发明的目的在于提供一种如下的银包覆粒子及其制造方法：为了制作导电性粘结剂等而向包覆了银的核粒子与粘合剂树脂的混合物施加剪切应力时，银包覆层不易产生由晶界破坏引起的龟裂、破裂或银包覆层自核粒子的剥离，可进一步提高导电性粘结剂等的导电性。

本申请发明的第1方式如下：一种银包覆粒子，其具备：核粒子，由树脂粒子或无机粒子构成；及银包覆层，形成于该核粒子的表面，该银包覆层中所含的银的量相对于银包覆粒子100质量份为5～90质量份，向X射线衍射装置所附带的试样支架填充所述银包覆粒子并在2θ/θ＝30～120deg的范围内照射X射线，根据所获得的衍射线计算的所述银的微晶直径在35～200nm的范围。

本发明的第1方式的银包覆粒子中，通过规定的X射线衍射法测定的其微晶直径较大，为35～200nm，因此对于通过银包覆层包覆的核粒子的包覆性、粘附性及皮膜强度优异。其结果，即使为了使用该银包覆粒子制作导电性粘结剂等而向包覆有银的核粒子与粘合剂树脂的混合物施加较高的剪切力，也不易在银包覆层产生由晶界破坏引起的龟裂、破裂或银包覆层自核粒子的剥离，能够进一步提高导电性粘结剂等的导电性。

本申请发明的第2方式如下：一种银包覆粒子的制造方法，包括如下工序：将由树脂粒子或无机粒子构成的核粒子添加于锡化合物的水溶液中而在所述核粒子的表面形成锡吸附层；使用还原剂对形成于所述核粒子的表面的锡吸附层进行化学镀银而制作出在所述核粒子的表面具有银包覆层的银包覆粒子前体；及将所述银包覆粒子前体水洗并干燥之后在大气中以100℃以上且低于250℃的温度或水洗之后立刻在水中以100℃以上且低于250℃的温度进行0.5～10小时的热处理，从而使构成所述银包覆层的银的微晶烧结，使通过X射线衍射法测定的所述银的微晶直径在35～200nm的范围。

本申请发明的第2方式的银包覆粒子的制造方法中，制作银包覆粒子前体，将其水洗干燥之后在大气中以100℃以上且低于250℃的温度或水洗之后立刻在水中以100℃以上且低于250℃的温度进行0.5～10小时的热处理，从而使银包覆层内的微晶烧结。由此银的微晶直径增大，其微晶的结晶度提高，通过X射线衍射法测定的微晶直径的范围成为35～200nm。其结果，通过热处理使得银包覆层更均匀地包覆核粒子，并且通过核粒子更可靠地粘附，因此可获得进一步提高导电性的银包覆粒子。

本申请发明的第3方式如下：一种导电性粘结剂的制造方法，通过混合基于第1方式的银包覆粒子与粘合剂树脂来制造。

利用基于本申请发明的第3方式的方法制造的导电性粘结剂的导电性优异。

本申请发明的第4方式如下：一种导电性薄膜的制造方法，通过将基于第1方式的银包覆粒子与粘合剂树脂混合而成的树脂组合物涂布到支承薄膜表面来制造。

利用基于本方式发明的第4方式的方法制造的导电性薄膜的导电性优异。

本申请发明的第5方式如下：一种导电性间隔物的制造方法，通过将基于第1观点的银包覆粒子与粘合剂树脂混合而成的树脂组合物涂布到两片基板中的任意一片或两片的表面之后，将所述两片基板贴合来制造。

利用基于本申请发明的第5方式的方法制造的导电性间隔物的导电性优异。

本发明能够提供一种如下的银包覆球状树脂及其制造方法：为了制作导电性粘结剂等而向核粒子与粘合剂树脂的混合物施加剪切应力时，银包覆层不易产生龟裂、破裂或银包覆层自核粒子的剥离，可进一步提高导电性粘结剂等的导电性。

附图说明

图1为表示实施例2的银包覆粒子P1的银包覆层截面的TEM图像(倍率50万倍)的图。本申请发明的银包覆粒子P1的核粒子2和银包覆层1与固化的树脂3一起示出。

图2为表示比较例2的银包覆粒子P2的银包覆层截面的TEM图像(倍率50万倍)的图。比较例的银包覆粒子P2的核粒子12和银包覆层11与固化的树脂13一起示出。

具体实施方式

接着，对用于实施本申请发明的方式进行说明。

〔银包覆粒子〕

本实施方式的银包覆粒子P1具备：核粒子2(母粒子)；及银包覆层1，形成于该核粒子2的表面。该银包覆层1中所含的银的量相对于银包覆粒子100质量份为5～90质量份，并且向X射线衍射装置所附带的试样支架填充所述银包覆粒子P1并在2θ/θ＝30～120deg的范围内照射X射线，根据所获得的衍射线计算的银的微晶直径在35～200nm的范围，优选在40～80nm的范围，银包覆层1不留间隙地包覆核粒子2。若银的微晶直径小于35nm，则银包覆层1无法不留间隙地包覆核粒子2，而对于核粒子2的银包覆层1的包覆性、粘附性及皮膜强度较差。若超过200nm，则因制造时的过度烧结使银包覆层1收缩，使银凝聚在核粒子2上，容易使银包覆层1的包覆率下降，并且，当核粒子2为树脂粒子时，因变形而损坏银包覆粒子P1的外观并且有可能使银包覆层1剥离。

〔银包覆粒子的制造方法〕

本实施方式的银包覆粒子的制造方法包括如下工序：将上述核粒子2添加到以25～45℃保温的锡化合物的水溶液中并在上述核粒子2的表面形成锡吸附层；使用还原剂在形成于上述核粒子2的表面的锡吸附层进行化学镀银而制作出在核粒子2的表面具有银包覆层1的银包覆粒子前体；及将上述银包覆粒子前体水洗并干燥之后在大气中以100℃以上且低于250℃的温度或水洗之后立刻在水中以100℃以上且低于250℃的温度进行0.5～10小时的热处理。

〔核粒子〕

成为银包覆粒子P1的母体的核粒子2从形状上包括圆形程度较高的球状粒子或圆形程度较低的异形粒子。球状粒子只要实际上为球状的粒子即可，例如包括完整的球形粒子、如椭圆的接近球形形状的粒子、表面存在若干个凹凸的粒子。作为异形粒子可举出棒状、板状、鳞片状的粒子。并且核粒子2材质上由树脂粒子或无机粒子构成。

作为树脂的核粒子2可举出硅酮类、丙烯酸类、苯酚类或苯乙烯类树脂。因为这些树脂在银包覆粒子P1被用作各向异性的导电性粘结剂和导电性薄膜等时所要求的特性，例如向填料施加由荷载引起的负载时的填料的变形特性及去除荷载时的恢复率较高。作为硅酮类的树脂可举出硅树脂、硅橡胶、硅树脂包覆硅橡胶等。作为丙烯酸类的树脂可举出聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA树脂)、丙烯苯乙烯共聚物树脂(AS树脂)、改性丙烯酸树脂等，作为苯酚类的树脂可举出酚醛树脂、酚醛·甲醛树脂、酚醛·糖醛树脂等，作为苯乙烯类的树脂可举出聚苯乙烯树脂、苯乙烯·丙烯腈共聚物、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物树脂(ABS树脂)等。作为无机的核粒子2可举出滑石(talc)、二氧化硅、云母、氧化铝或氮化硼。

核粒子2的平均粒径优选在0.5～40μm的范围内。若核粒子2的平均粒径小于0.5μm，则核粒子2的表面积变大，需要增加用于获得作为导电性填料或导电性粒子所需的导电性的银的量。若核粒子2的平均粒径大于40μm，则难以将银包覆粒子P1应用到微细图案。

核粒子2的平均粒径使用Hitachi High-Technologies Corporation制扫描型电子显微镜(型号：S-4300SE)，通过软件(品名：PC SEM)以倍率：2000倍测定300个核粒子2的粒径。之后，计算该测定值的平均值而获得平均粒径。另外，对于具有圆球以外的形状的核粒子2，将长边进行平均的值称为平均粒径。

〔通过化学镀银形成银包覆层的方法/银包覆粒子前体的制作方法〕

在核粒子2的表面设置有银包覆层1。通常，在有机质材料和无机质材料等非导体的表面实施化学镀时，需要预先对非导体的表面进行催化处理。本实施方式中，作为催化处理进行在核粒子2的表面设置锡吸附层的处理，之后进行化学镀银处理而形成银包覆层1。具体而言，本实施方式的银包覆层1是，将核粒子2添加到以25～45℃保温的锡化合物的水溶液中而在该核粒子2的表面形成锡吸附层之后，使用还原剂对该锡吸附层进行化学镀银，从而形成在核粒子2的表面。本说明书中，将通过化学镀银在核粒子2的表面形成有银包覆层1的称为银包覆粒子前体，将对该前体进行热处理的称为银包覆粒子P1。

为了形成上述锡吸附层，在锡化合物的水溶液中添加核粒子2并进行搅拌之后，滤出核粒子2进行水洗。搅拌时间根据以下锡化合物的水溶液的温度及锡化合物的含量适当确定，优选为0.5～24小时。锡化合物的水溶液的温度优选为25～45℃。若锡化合物的水溶液的温度低于25℃，则因温度过低而使水溶液的活性变低，锡化合物无法充分附着于核粒子2。另一方面，若锡化合物的水溶液的温度超过45℃，则因锡化合物进行氧化而使水溶液变得不稳定，锡化合物无法充分附着于核粒子2。若在25～45℃的水溶液中实施该处理，则锡的二价离子附着于核粒子2的表面而形成锡吸附层。

作为上述锡化合物可举出氯化亚锡、氟化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡等。使用上述锡化合物时的水溶液中的锡的含量优选为20g/dm³以上，能够将锡加入至水溶液中直至达到饱和浓度。另外，为了提高锡化合物的溶解性，优选相对于水溶液中的1g锡含有0.8cm³以上盐酸。

在核粒子2的表面形成锡吸附层之后，使用还原剂对该锡吸附层进行化学镀银，从而在核粒子2的表面形成银包覆层1以获得银包覆粒子前体。作为化学镀银法可举出如下方法：(I)在含有络合剂、还原剂等的水溶液中浸渍表面形成有锡吸附层的核粒子2，并滴入银盐水溶液的方法；(II)在含有银盐、络合剂的水溶液中浸渍表面形成有锡吸附层的核粒子2，并滴入还原剂水溶液的方法；及(III)在含有银盐、络合剂、还原剂等的水溶液中浸渍表面形成有锡吸附层的核粒子2，并滴入苛性碱水溶液的方法。

作为银盐能够使用硝酸银或将银溶解在硝酸中的物质等。作为络合剂能够使用氨、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸四钠、氯三乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、硫代硫酸钠、丁二酸盐、丁二酰亚胺、柠檬酸盐或碘化物盐等盐类。作为还原剂能够使用福尔马林、葡萄糖、咪唑、罗谢尔盐(酒石酸钾钠)、肼及其衍生物、对苯二酚、L-抗环血酸或甲酸等。作为还原剂，从还原力的强度考虑优选为甲醛，更优选为至少含有甲醛的两种以上的还原剂的混合物，最优选为含有甲醛和葡萄糖的还原剂的混合物。

化学镀银处理工序中，锡吸附层的锡与银离子的取代反应最先开始，在核粒子2的表面析出成为核的金属银。通过上述取代反应和自身催化的还原反应，在核粒子2的表面形成具有规定的微晶直径的银的包覆层，获得银包覆粒子前体。

〔银包覆粒子前体的热处理/银包覆粒子的制作〕

将所获得的银包覆粒子前体水洗并干燥之后，在大气中以100℃以上且低于250℃的温度或水洗之后立刻在水中以100℃以上且低于250℃的温度进行0.5～10小时的热处理，从而制作银包覆粒子P1。具体而言，进行如下水洗：反复将银包覆粒子前体在离子交换水中进行倾析和去除上清水的操作，直至导电率成为10μS/cm以下。并且，如下进行干燥：将经过水洗的银包覆粒子前体放入如不锈钢槽的容器中，使用真空干燥机在维持50～80℃的温度下进行。在大气中进行热处理时，将经过干燥的银包覆粒子前体放入与干燥时相同的容器中，将体积厚度设为1cm以下，利用鼓风干燥机或马弗炉在大气中以100℃以上且低于250℃的温度保持0.5～10小时来进行。在水中进行热处理时，在离子交换水中使干燥前的银包覆粒子前体成为1～20质量％的方式使其悬浊之后，利用高压釜一边以100～300rpm的转速搅拌该悬浊液一边以100℃以上且低于250℃的温度，优选保持0.5～10小时之后，使用真空干燥机在50～80℃的温度下对过滤悬浊液后的滤饼进行干燥来进行。在大气中进行的处理具有无需特殊设备便可简便处理的优点，在水中进行的处理具有能够进行均匀的热处理的优点。此外，虽然需要设备，但也可以使用气流式干燥机或喷雾干燥机之类的装置在大气中进行热处理。通过该热处理，银包覆层1的银的微晶烧结。由此，银的微晶直径增大，其结晶度提高。

若热处理温度低于100℃及热处理时间少于0.5小时，则银包覆层1的银不会进行热扩散，几乎不产生烧结，因此结晶度较低。并且，若热处理温度为250℃以上或热处理时间超过10小时，则产生由银包覆层1与核粒子之间的热应力引起的银包覆层1的剥离或伴随剥离的银的凝聚之类的不良情况。优选热处理温度为120～200℃，热处理时间为1～5小时。通过在上述范围内调整该热处理温度和/或时间，能够控制银包覆层1的银的微晶直径的大小而使其在35～200nm的范围内。具体而言，越是调高热处理温度或加长热处理时间，则越使银包覆层1的银烧结而使银的微晶直径变大，越是调低热处理温度或缩短热处理时间，则越无法推进银包覆层1的银的烧结而使银的微晶直径变小。

形成于银包覆粒子P1的表面的银包覆层1中所含的银的量相对于银包覆粒子100质量份为5～90质量份。银的包覆量(含量)取决于树脂的平均粒径所需要的导电性。若相对于银包覆粒子100质量份，银的含量小于5质量份，则即使进行上述热处理，银包覆层1也无法不留间隙地包覆核粒子2，因此作为导电性填料或导电性粒子而分散有银包覆粒子P1时，银彼此难以具有触点而无法赋予充分的导电性。另一方面，若银的含量超过90质量份，则比重变大，不仅增加成本还导致导电性饱和。该银的含量优选为28～80质量份，更优选为28～70质量份。

〔导电性粘结剂、导电性薄膜、导电性间隔物〕

本实施方式的银包覆粒子P1作为导电性填料或导电性粒子非常优异，尤其最适合用于导电性粘结剂、导电性薄膜或导电性间隔物。

〔导电性粘结剂〕

导电性粘结剂被区分为各向同性的导电性粘结剂(ICA：Isotropic ConductiveAdhesive)和各向异性的导电性粘结剂(ACA：Anisotropic Conductive Adhesive)。并且，根据粘合剂的形态具有浆料状、薄膜状、油墨状的形态。各向同性的导电性粘结剂，在粘合剂固化时粘合剂会收缩，从而填料在纵向、横向、斜向均彼此接触，由此填料与欲连接的导电物接触而获得导电性。也能够利用各向同性的导电性粘结剂形成薄片。关于各向异性的导电性粘结剂，欲在粘合剂中分散着填料而进行连接的导电物彼此之间夹入各向异性的导电性粘结剂。将其沿纵向加压，从而欲连接的导电物之间的填料与欲连接的导电物在纵向上接触并获得导电性。另一方面，未进行加压的部分经由作为绝缘物的粘合剂而使填料彼此沿横向配置，因彼此不相接触而得不到导电性。

作为导电性粘结剂，例如可举出各向异性或各向同性的导电性浆料、各向异性或各向同性的导电性油墨等。导电性粘结剂使用如行星混合机或三辊研磨机那样的混炼机将由本实施方式的银包覆粒子P1构成的导电性粒子和绝缘性的粘合剂树脂均匀混合而制备。导电性粘结剂中，绝缘性的粘合剂树脂中均匀分散有导电性粒子。银包覆粒子P1的含量没有特别限定，可根据用途等适当确定，但优选相对于粘合剂树脂100质量份为0.5～5质量份的范围。

作为导电性粘结剂中的绝缘性的粘合剂树脂没有特别限定，例如可举出热塑性树脂和固化性树脂组合物等通过热或光固化的组合物等。作为热塑性树脂可举出苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、丙烯酸酯树脂、乙基-乙酸乙烯酯树脂等。作为固化性树脂组合物可举出含有具有缩水甘油基的环氧类单体和低聚物、异氰酸酯等固化剂的树脂组合物。

〔导电性薄膜〕

作为导电性薄膜有以薄膜状成型的各向异性或各向同性的导电性薄膜。导电性薄膜通过如下制作：首先，制作树脂组合物，所述树脂组合物通过由本实施方式的银包覆粒子P1构成的导电性粒子分散于绝缘性的粘合剂树脂而得到，接着，将该树脂组合物涂布到PET等支承薄膜的表面。该树脂组合物通过使用如行星混合机或三辊研磨机那样的混炼机将导电性粒子与绝缘性的粘合剂树脂均匀混合而制备。导电性薄膜中，在支承薄膜上，绝缘性的粘合剂树脂中均匀分散有导电性粒子。作为导电性薄膜中的绝缘性的粘合剂树脂，可举出含有以环氧树脂、苯氧基树脂等热固化性树脂为主成分的树脂组合物。导电性薄膜中树脂组合物中的银包覆粒子P1的含量没有特别限定，可根据用途等适当确定，但优选相对于粘合剂树脂100质量份为0.5～10质量份的范围。

〔导电性间隔物〕

关于导电性间隔物，在液晶显示装置中以将夹持液晶物质的上下两片基板的配线部分进行上下电连接，并且将基板的间隙保持在规定的尺寸的方式进行使用。导电性间隔物通过如下制作：首先，将由本实施方式的银包覆粒子P1构成的导电性粒子添加到热固化性树脂或紫外光固化型粘结剂等绝缘性的粘合剂树脂中之后，使用如行星混合机或三辊研磨机那样的混炼机将导电性粒子与粘合剂树脂均匀混合而制备，接着，在上下两片基板的配线部分中的任意一片或两片基板上涂布上述树脂组合物以贴合两片基板。银包覆粒子P1的含量没有特别限定，可根据用途等适当确定，优选相对于粘合剂树脂100质量份为2～10质量份的范围。

含有由本实施方式的银包覆粒子P1构成的导电性粒子的导电性粘结剂、导电性薄膜或导电性间隔物，即使在混炼导电性粒子与绝缘性的粘合剂树脂的混合物时施加较高的剪切力，也不易在银包覆层1产生龟裂、破裂或银包覆层1自核粒子2的剥离，可进一步提高其导电性。由此，将本申请发明的银包覆粒子P1例如用于各向异性的导电性粘结剂时，能够避免各向异性导电(横向)的短路，提高可靠性。

实施例

接着对本申请发明的实施例及比较例一并进行详细说明。

＜实施例1＞

首先，使用容量1dm³的量瓶，将氯化亚锡20g、浓度为35％的盐酸15cm³用水稀释(装满)为1dm³，以30℃进行保温。在该水溶液中作为成为母体的核粒子添加平均粒径为10μm的球状的丙烯苯乙烯共聚物树脂50g，搅拌1小时，之后滤出丙烯苯乙烯共聚物树脂并进行水洗，从而进行了预处理。

接着，在通过上述预处理在表面形成有锡吸附层的丙烯苯乙烯共聚物树脂的表面通过化学镀形成了银包覆层。具体而言，首先，在水2dm³中作为络合剂添加乙二胺四乙酸钠40g、作为pH调整剂添加氢化钠20.0g、作为还原剂添加福尔马林(甲醛浓度37质量％)15ml，并将它们进行溶解，从而制备出含有络合剂及还原剂的水溶液。接着，在该水溶液中浸渍上述预处理后的丙烯苯乙烯共聚物树脂，从而制备出浆液。

接着，将硝酸银30g、25％氨水35ml、水50ml进行混合而制备含硝酸银的水溶液，一边搅拌上述浆液一边滴入了该含硝酸银的水溶液。接着，在滴入含硝酸银的水溶液后的浆液中滴入氢氧化钠水溶液而将pH调整为12，一边保持25℃的温度一边进行搅拌，从而将银析出在树脂表面上。之后，清洗并进行过滤，最后使用真空干燥机以60℃的温度进行干燥，获得了银包覆粒子前体。将该银包覆粒子前体使用325目不锈钢平纹金属丝网和振动筛搅碎已成为块状的粒子之后，将搅碎的银包覆粒子前体铺在不锈钢槽而使其厚度成为1mm，并在马弗炉内经30分钟升温至140℃之后，以该温度保持4小时并进行热处理，使银包覆层的银的微晶烧结，从而获得了银的量相对于银包覆粒子100质量％为45质量％的银包覆粒子。

＜实施例2＞

作为成为母体的核粒子，使用平均粒径为3μm的球状的丙烯苯乙烯共聚物树脂，并调整了所要镀的银的质量。并且将热处理时的温度设为150℃，将保持时间设为3小时。除此以外，以与实施例1相同的方式进行而获得了银的量相对于银包覆粒子100质量％为65质量％的银包覆粒子。将该银包覆粒子用环氧树脂固化并进行切片之后，用TEM(透射电子显微镜，Transmission Electron Microscope)进行了观察。将该银包覆粒子的银包覆层截面的TEM图像(倍率50万倍)示于图1。图1中银包覆层1的内侧为成为母体的核粒子2，银包覆层的外侧为固化的树脂3。

＜实施例3＞

作为成为母体的核粒子，使用平均粒径为1μm的球状的丙烯苯乙烯共聚物树脂，并调整了所要镀的银的质量。并且，将热处理时的温度设为120℃，将保持时间设为7小时。除此以外以与实施例1相同的方式进行而获得了银的量相对于银包覆粒子100质量％为90质量％的银包覆粒子。

＜实施例4＞

作为成为母体的核粒子，使用了平均粒径为20μm的球状的丙烯苯乙烯共聚物树脂，并调整了所要镀的银的质量，除此以外以与实施例1相同的方式进行而获得了银的量相对于银包覆粒子100质量％为25质量％的银包覆粒子。

＜实施例5＞

作为成为母体的核粒子，使用了平均粒径为40μm的球状的丙烯苯乙烯共聚物树脂，并调整了所要镀的银的质量。并且，将热处理时的温度设为160℃，将保持时间设为1.5小时。除此以外以与实施例1相同的方式进行而获得了银的量相对于银包覆粒子100质量％为15质量％的银包覆粒子。

＜实施例6＞

作为成为母体的核粒子，使用了与实施例1相同的丙烯苯乙烯共聚物树脂，并调整了所要镀的银的质量。并且，将热处理时的温度设为130℃，将保持时间设为4小时。除此以外以与实施例1相同的方式进行而获得了银的量相对于银包覆粒子100质量％为20质量％的银包覆粒子。

＜实施例7＞

作为成为母体的核粒子，使用了与实施例1相同的丙烯苯乙烯共聚物树脂，并调整了所要镀的银的质量。并且，将热处理时的温度设为160℃，将保持时间设为6小时。除此以外以与实施例1相同的方式进行而获得了银的量相对于银包覆粒子100质量％为80质量％的银包覆粒子。

＜实施例8＞

作为成为母体的核粒子，使用了与实施例5相同的丙烯苯乙烯共聚物树脂，并调整了所要镀的银的质量。除此以外以与实施例5相同的方式进行而获得了银的量相对于银包覆粒子100质量％为5质量％的银包覆粒子。

＜实施例9＞

作为成为母体的核粒子，使用了与实施例1相同的丙烯苯乙烯共聚物树脂。在100℃下进行了实施例1的大气中的热处理。除此以外以与实施例1相同的方式进行而获得了银的量相对于银包覆粒子100质量％为45质量％的银包覆粒子。

＜实施例10＞

作为成为母体的核粒子，使用了与实施例1相同的丙烯苯乙烯共聚物树脂。在200℃下进行了实施例1的大气中的热处理。除此以外以与实施例1相同的方式进行而获得了银的量相对于银包覆粒子100质量％为45质量％的银包覆粒子。

＜实施例11＞

作为成为母体的核粒子，使用了与实施例1相同的丙烯苯乙烯共聚物树脂。将实施例1的大气中的热处理进行了0.5小时。除此以外以与实施例1相同的方式进行而获得了银的量相对于银包覆粒子100质量％为45质量％的银包覆粒子。

＜实施例12＞

作为成为母体的核粒子，使用了与实施例1相同的丙烯苯乙烯共聚物树脂。将实施例1的大气中的热处理进行了10小时。除此以外以与实施例1相同的方式进行而获得了银的量相对于银包覆粒子100质量％为45质量％的银包覆粒子。

＜实施例13＞

作为成为母体的核粒子，使用了与实施例1相同的丙烯苯乙烯共聚物树脂。除了未进行实施例1的干燥之外，以与实施例1相同的方式获得了银包覆粒子前体。将所获得的银包覆粒子前体在水中进行了热处理。具体而言，将该银包覆粒子前体在离子交换水中以成为10质量％的方式使其悬浊之后，一边利用高压釜将该悬浊液以150rpm的转速进行搅拌，一边以150℃的温度保持3小时而进行热处理，使银包覆层的银的微晶烧结之后，使用真空干燥机将悬浊液过滤后的滤饼在60℃的温度下进行了干燥。由此，获得了银的量相对于银包覆粒子100质量％为45质量％的银包覆粒子。

＜实施例14＞

作为成为母体的核粒子，使用平均粒径为10μm的球状的酚醛树脂，并将热处理时的温度设为160℃，将保持时间设为1小时。除此以外以与实施例1相同的方式进行而获得了银的量相对于银包覆粒子100质量％为45质量％的银包覆粒子。

＜实施例15＞

作为成为母体的核粒子，使用平均粒径为10μm的球状的聚苯乙烯树脂，并将热处理时的温度设为120℃，将保持时间设为8小时。除此以外以与实施例1相同的方式进行而获得了银的量相对于银包覆粒子100质量％为45质量％的银包覆粒子。

＜实施例16＞

作为成为母体的核粒子，使用平均粒径为2μm的球状的硅树脂，并调整了所要镀的银的质量。除此以外以与实施例1相同的方式进行而获得了银的量相对于银包覆粒子100质量％为80质量％的银包覆粒子。

＜实施例17＞

作为成为母体的核粒子，使用平均粒径为10μm的被雾化成棒状的硅树脂，并调整了所要镀的银的质量。并且，将热处理时的温度设为130℃，将保持时间设为5小时。除此以外以与实施例1相同的方式进行而获得了银的量相对于银包覆粒子100质量％为50质量％的银包覆粒子。

＜实施例18＞

作为成为母体的核粒子，使用平均粒径为8μm的板状的氮化硼粉末，并调整了所要镀的银的质量。除此以外以与实施例1相同的方式进行而获得了银的量相对于银包覆粒子100质量％为60质量％的银包覆粒子。

＜实施例19＞

作为成为母体的核粒子，使用平均粒径为5μm的鳞片状的滑石粉末，并调整了所要镀的银的质量。并且，将热处理时的温度设为150℃，将保持时间设为3小时。除此以外以与实施例1相同的方式进行而获得了银的量相对于银包覆粒子100质量％为70质量％的银包覆粒子。

＜实施例20＞

作为成为母体的核粒子，使用平均粒径为10μm的球状的硅橡胶粒子，并调整了所要镀的银的质量。并且，将热处理时的温度设为245℃，将保持时间设为1小时。除此以外以与实施例1相同的方式进行而获得了银的量相对于银包覆粒子100质量％为45质量％的银包覆粒子。

＜比较例1＞

作为成为母体的核粒子，使用了与实施例1相同的丙烯苯乙烯共聚物树脂。以与实施例1相同的方式获得了银包覆粒子前体。对于所获得的银包覆粒子前体未进行热处理。由此获得了银的量相对于银包覆粒子100质量％为45质量％的银包覆粒子。

＜比较例2＞

作为成为母体的核粒子，使用了与实施例2相同的丙烯苯乙烯共聚物树脂。以与实施例2相同的方式获得了银包覆粒子前体。对于所获得的银包覆粒子前体未进行热处理。由此获得了银的量相对于银包覆粒子100质量％为65质量％的银包覆粒子。以与实施例2相同的方式将该银包覆粒子用环氧树脂固化并切片之后，用TEM进行了观察。将该银包覆粒子P2的银包覆层截面的TEM图像(倍率50万倍)示于图2。图2中银包覆层11的内侧为成为母体的核粒子12，银包覆层的外侧为固化的树脂13。

＜比较例3＞

作为成为母体的核粒子，使用了与实施例1相同的丙烯苯乙烯共聚物树脂。将实施例1的大气中的热处理进行了0.25小时。除此以外以与实施例1相同的方式进行而获得了银的量相对于银包覆粒子100质量％为45质量％的银包覆粒子。

＜比较例4＞

作为成为母体的核粒子，使用了与实施例1相同的丙烯苯乙烯共聚物树脂。将实施例1的大气中的热处理进行了11小时。除此以外以与实施例1相同的方式进行而获得了银的量相对于银包覆粒子100质量％为45质量％的银包覆粒子。

＜比较例5＞

作为成为母体的核粒子，使用了与实施例1相同的丙烯苯乙烯共聚物树脂。在90℃下进行了实施例1的大气中的热处理。除此以外以与实施例1相同的方式进行而获得了银的量相对于银包覆粒子100质量％为45质量％的银包覆粒子。

＜比较例6＞

作为成为母体的核粒子，使用了与实施例1相同的丙烯苯乙烯共聚物树脂。在255℃下进行了实施例1的大气中的热处理。除此以外以与实施例1相同的方式进行而获得了银的量相对于银包覆粒子100质量％为45质量％的银包覆粒子。

＜比较例7＞

作为成为母体的核粒子，使用平均粒径为3μm的鳞片状的滑石粉末，并调整了所要镀的银的质量。除此以外以与实施例1相同的方式获得了银包覆粒子前体。对于所获得的银包覆粒子前体未进行热处理。由此获得了银的量相对于银包覆粒子100质量％为78质量％的银包覆粒子。

将实施例1～20及比较例1～7的核粒子的材质、平均粒径、银包覆粒子中的银的量、制造银包覆粒子时的热处理气氛、热处理温度及热处理时间示于表1。表1中“AS树脂”分别表示“丙烯-苯乙烯共聚物树脂”。

[表1]

＜比较试验及评价＞

关于实施例1～20及比较例1～7中获得的银包覆粒子，用以下所示的方法分别对银包覆层的平均膜厚、银包覆层的银的微晶直径、施加剪切应力前后的银包覆层的外观及进行20％压缩时的施加剪切应力前后的银包覆粒子的电阻值进行了评价。将这些结果示于表2。

(1)银包覆层的平均膜厚

银包覆层的平均膜厚在将平均膜厚设为d、将核粒子的平均粒径除以2而得的值设为r、将核粒子的比重设为d_core、将银的比重设为d_Ag、将银包覆粒子中银的质量与银包覆粒子的质量之比设为a之后，通过下式进行了计算。

[数式1]

(2)银包覆层的银的微晶直径

银包覆层的银的微晶直径，通过向X射线衍射装置所附带的试样支架填充所述银包覆粒子并在2θ/θ＝30～120deg的范围内照射X射线，根据所获得的衍射线计算。该实施方式中，银包覆层的银的微晶直径使用PANalytical B.V.公司制的X射线衍射装置Empyrean，向该装置所附带的试样支架填充所获得的粉末状的银包覆粒子并在2θ/θ＝30～120deg的范围内照射X射线，根据所获的衍射线使用分析软件即TOPAS(BrukerAXS公司制)，通过作为曲线函数使用了FP的Pawley法进行分析，并根据劳伦茨函数成分的半值宽度计算出。在如下条件下进行测定：使用Cu管球，设为40kV、40mA，用特性X射线(波长

)将步进间隔设为0.025deg。通过该Pawley法进行的分析求出银包覆层的银的微晶直径。另外，作为可供参考的银的微晶直径的测定法有使用谢勒式的方法。该方法为在前述专利文献2中用于测定银的微晶直径的方法(参考专利文献2的[0021]段。)。该方法中，将银结晶的(111)面、(200)面、(220)面及(311)面上的微晶直径的平均值作为微晶直径的值而计算。另外，谢勒式：D_hkl＝Kλ/βcosθ(其中，D_hkl表示微晶的大小[m]、λ表示测定X射线波长[m]、K表示常数＝0.9、β表示半值宽度[rad]、θ表示衍射线的布拉格角[rad])。通过本申请发明的测定法测定的测定值与通过使用可供参考的谢勒式的方法求出的专利文献2的权利要求1中记载的“银的微晶直径在18～24nm的范围”，若通过本申请发明的测定法求出，则成为“银的微晶直径在26～34nm的范围”。

(3)施加剪切应力前后的银包覆层的外观评价

通过如下方法进行剪切应力试验。将银包覆粒子80质量份和乙二醇20质量份，使用行星混合机(THINKY CORPORATION Awa Tori练太郎)混合成浆料状的混合物。将该浆料状混合物用三辊研磨机(EXACT公司M-80E)反复混炼10次，并向银包覆粒子施加剪切应力。此时的三根辊的转速设定为30rpm、55rpm、100rpm、辊之间的间隔设定为银包覆粒子的粒径的5倍的值。将该剪切应力施加到银包覆粒子之前和之后，通过Hitachi High-Technologies Corporation制扫描型电子显微镜(型号：S-4300SE)观察银包覆粒子的外观并进行评价。此时，将银包覆层存在龟裂、破裂或银包覆层自核粒子的剥离的银包覆粒子为整体的5％以下的状态评为外观A，5～20％的状态评为外观B，20～100％的比例的状态评为外观C。

(4)进行压缩时的施加剪切应力前后的银包覆粒子的电阻值

用上述(3)中记载的方法对银包覆粒子进行了剪切应力试验。剪切应力试验的前后，进行银包覆粒子的压缩试验。该压缩试验使用微小压缩试验机(SHIMADZU CORPORATION制、MCT-W200J)，在将一个银包覆粒子沿上下方向进行压缩的状态下进行。关于压缩率，为球状粒子时设为20％，为板状粒子等长边与短边的纵横尺寸比为2以上的粒子时设为5％。用上述装置进行通电来测定进行压缩时的银包覆粒子的电阻值。将以此为条件而测定10个银包覆粒子时的电阻值的平均作为测定值。

[表2]

从表2明确可知，关于实施适当的热处理来控制微晶直径的实施例1～2、实施例4～5、实施例13～18的银包覆粒子，施加剪切应力前后镀层外观及压缩时的电阻值几乎不变，成为了适于导电性粘结剂或导电间隔物之类的用途的银包覆粒子。并且，关于将银包覆粒子中的银的量设为上限值的实施例3，虽然因银的量增加而使成本上升，但与上述情况同样，施加剪切应力前后镀层外观及压缩时的电阻值几乎不变，成为了适于粘结剂或导电性间隔物之类的用途的银包覆粒子。

银的微晶直径成为下限值的实施例6、成为上限值的实施例7中，虽然施加剪切应力前后的压缩时的电阻值多少有点变化，但成为了包括外观在内都良好的银包覆粒子。

银包覆粒子的银的量达到下限值的实施例8中，虽然初始电阻值稍微有点高，但施加剪切应力前后的变化较小，成为了包括外观在内都良好的银包覆粒子。

热处理温度以比较低的温度进行处理的实施例9、将热处理时间设为比较短而进行处理的实施例11中，微晶直径根据处理而成为较小的值。并且，施加剪切应力前后，压缩时的电阻值虽然稍微有点变化，但成为了包括外观在内都良好的银包覆粒子。

热处理温度比较高的实施例10及实施例20、热处理时间比较长的实施例12中，虽然微晶直径增大幅度较大，但成为了外观、电阻值均良好的银包覆粒子。

作为核粒子使用了无机物即滑石的实施例19中，虽然压缩时的电阻值变得比较高，但施加剪切应力前后的其变化较小，成为了包括外观在内都良好的银包覆粒子。

另一方面，关于未实施热处理的比较例1、2及7的银包覆粒子、热处理时间少于0.5小时的比较例3的银包覆粒子及热处理温度低于100℃的比较例5的银包覆粒子，其微晶直径低于35nm，因此施加剪切应力之后导致银剥离，外观受损；压缩时的电阻值显示出1000以上的较高值，成为不适宜作为导电性粒子的状态。

热处理时间超过10小时的比较例4的银包覆粒子及将热处理温度设为250℃以上的比较例6的银包覆粒子中，因为热处理时间过长，而使微晶直径大于200nm，因过度烧结引起银包覆层收缩而导致银包覆粒子变形，施加剪切应力前后均确认到局部出现银的剥离且外观受损；压缩时的电阻值分别显示为820Ω、1000Ω以上的较高值，成为不适宜作为导电性粒子的状态。

根据示出实施例2的银包覆粒子的银包覆层截面的TEM图像(倍率50万倍)的图1可知，银包覆层中的银经过烧结而使得微晶直径变大，由此银包覆层不留间隙地包覆了核粒子。其结果，施加剪切应力之后银包覆层也没有剥离，而保持平滑的包覆层。另一方面，根据示出比较例2的银包覆粒子的银包覆层截面的TEM图像(倍率50万倍)的图2可知，银包覆层中的银的微晶较小，因此银包覆层未能不留间隙地包覆核粒子。其结果，施加剪切应力时因晶界破坏而使得银剥离。

产业上的可利用性

本申请发明的银包覆粒子能够被用作各向异性或各向同性的导电性粘结剂、各向异性或各向同性的导电性薄膜及导电性间隔物的导电性填料或导电性粒子。

符号说明

P1-银包覆粒子，1-银包覆层，2-核粒子(母粒子)，3-固化的树脂，P2-银包覆粒子(比较例)，11-银包覆层(比较例)，12-核粒子(母粒子、比较例)，13-固化的树脂(比较例)。

Claims

1.一种导电性粘结剂，含有银包覆粒子和绝缘性的粘合剂树脂，

所述银包覆粒子具备：

核粒子，由树脂粒子构成；及

银包覆层，通过进行化学镀银而形成于该核粒子的表面，

所述银包覆层中所含的银的量相对于银包覆粒子100质量份为80～90质量份，向X射线衍射装置所附带的试样支架填充所述银包覆粒子并在2θ/θ＝30～120deg的范围内照射X射线，根据所获得的衍射线计算的所述银的微晶直径在40～80nm的范围，所述银包覆层不留间隙地包覆所述核粒子的表面，

所述核粒子为由丙烯苯乙烯共聚物树脂、即AS树脂构成的球状粒子，且平均粒径为0.5～40μm。

2.根据权利要求1所述的导电性粘结剂，其中，相对于所述粘合剂树脂100质量份，所述银包覆粒子的含量为0.5～5质量份。

3.一种导电性薄膜，含有银包覆粒子和绝缘性的粘合剂树脂，

所述银包覆粒子具备：

核粒子，由树脂粒子构成；及

银包覆层，通过进行化学镀银而形成于该核粒子的表面，

4.根据权利要求3所述的导电性薄膜，其中，相对于所述粘合剂树脂100质量份，所述银包覆粒子的含量为0.5～10质量份。

5.一种导电性间隔物，含有银包覆粒子和绝缘性的粘合剂树脂，

所述银包覆粒子具备：

核粒子，由树脂粒子构成；及

银包覆层，通过进行化学镀银而形成于该核粒子的表面，

6.根据权利要求5所述的导电性间隔物，其中，相对于所述粘合剂树脂100质量份，所述银包覆粒子的含量为2～10质量份。

7.一种导电性粘结剂的制造方法，包括如下工序：

将由树脂粒子构成的核粒子添加于锡化合物的水溶液中并在0.5～24小时且25～45℃的条件下在所述核粒子的表面形成锡吸附层，所述核粒子为由丙烯苯乙烯共聚物树脂、即AS树脂构成的球状粒子，且平均粒径为0.5～40μm；

使用还原剂对形成于所述核粒子的表面的锡吸附层进行化学镀银而制作出在所述核粒子的表面具有银包覆层的银包覆粒子前体；

将所述银包覆粒子前体水洗并干燥之后在大气中以100℃以上且低于250℃的温度或水洗之后立刻在水中以100℃以上且低于250℃的温度进行0.5～10小时的热处理，从而使构成所述银包覆层的银烧结，所述银包覆层中所含的银的量相对于银包覆粒子100质量份为80～90质量份，使通过X射线衍射法测定的所述银的微晶直径在40～80nm的范围，所述银包覆层不留间隙地包覆所述核粒子的表面；及

混合所得到的银包覆粒子和绝缘性的粘合剂树脂。

8.根据权利要求7所述的导电性粘结剂的制造方法，所述水中的热处理是在离子交换水中使干燥前的所述银包覆粒子前体成为1～20质量％的方式悬浊之后，将悬浊液一边在规定的转速下搅拌一边以100℃以上且低于250℃的温度进行0.5～10小时的热处理，并使用真空干燥机在50～80℃的温度下对过滤悬浊液后的滤饼进行干燥来进行。

9.根据权利要求8所述的导电性粘结剂的制造方法，所述锡化合物为氯化亚锡、氟化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡中的任一种，

所述锡化合物在所述水溶液中的锡的含量为20g/dm³以上，并且，相对于所述水溶液中的1g锡含有0.8cm³以上的盐酸。

10.根据权利要求7所述的导电性粘结剂的制造方法，以相对于所述粘合剂树脂100质量份，所述银包覆粒子的含量为0.5～5质量份的方式混合所述银包覆粒子和所述粘合剂树脂。

11.一种导电性薄膜的制造方法，包括如下工序：

将混合所述银包覆粒子与绝缘性的粘合剂树脂而成的树脂组合物涂布到支承薄膜表面。

12.根据权利要求11所述的导电性薄膜的制造方法，以相对于所述粘合剂树脂100质量份，所述银包覆粒子的含量为0.5～10质量份的方式混合所述银包覆粒子和所述粘合剂树脂。

13.一种导电性间隔物的制造方法，包括如下工序：

将混合所述银包覆粒子与绝缘性的粘合剂树脂而成的树脂组合物涂布到两片基板中的任意一片或两片的表面之后，将所述两片基板贴合。

14.根据权利要求13所述的导电性间隔物的制造方法，以相对于所述粘合剂树脂100质量份，所述银包覆粒子的含量为2～10质量份的方式混合所述银包覆粒子和所述粘合剂树脂。