TW201546827A - 複合導電性粒子、含有其之導電性樹脂組成物及導電性塗佈物 - Google Patents

複合導電性粒子、含有其之導電性樹脂組成物及導電性塗佈物 Download PDF

Info

Publication number
TW201546827A
TW201546827A TW104101168A TW104101168A TW201546827A TW 201546827 A TW201546827 A TW 201546827A TW 104101168 A TW104101168 A TW 104101168A TW 104101168 A TW104101168 A TW 104101168A TW 201546827 A TW201546827 A TW 201546827A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
conductive
particles
conductive particles
particle
composite
Prior art date
Application number
TW104101168A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI643211B (zh
Inventor
Kazuya Minami
Hideaki Minamiyama
Kazunori Koike
Original Assignee
Toyo Aluminium Kk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Aluminium Kk filed Critical Toyo Aluminium Kk
Publication of TW201546827A publication Critical patent/TW201546827A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI643211B publication Critical patent/TWI643211B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H01B1/026—Alloys based on copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本發明之複合導電性粒子，係具備：具有0.1μm以上且50μm以下之粒徑的第1導電性粒子；與附著於第1導電性粒子表面，具有50nm以上且1000nm以下之粒徑的第2導電性粒子；第1導電性粒子係由第1粒子、與被覆第1粒子表面之第1金屬被膜所構成；第2導電性粒子係由第2粒子、與被覆第2粒子表面之第2金屬被膜所構成；第1導電性粒子之粒徑係大於第2導電性粒子之粒徑；第2導電性粒子對於第1導電性粒子的附著率為2%以上且40%以下。藉此，可提供具有高導電性與高填充性之複合導電性粒子。

Description

複合導電性粒子、含有其之導電性樹脂組成物及導電性塗佈物
本發明係關於複合導電性粒子、含有其之導電性樹脂組成物及導電性塗佈物。
習知以來，導電性糊料、導電性塗料、導電性接黏劑等之導電性樹脂組成物，係使用於電子零件、電子電路等之各種用途。作為此種導電性樹脂組成物所使用的導電性粒子，已知有球狀或片狀之銀(Ag)粒子、銅(Cu)粒子等。然而，Ag存在有雖然具有非常優越之導電性但昂貴的問題，又，Cu由於容易氧化、其耐蝕性低，故有無法長期保持導電性的問題。
對此，於日本專利特開2008-111175號公報(專利文獻1)、特開2004-52044號公報(專利文獻2)、及特開2006-161081號公報(專利文獻3)，提案有將Cu粒子表面以Ag被覆的導電性粒子。此導電性粒子具有導電性、耐蝕性、耐濕性等優越的特徵。然而，Cu由於比重較大，故在使用Cu粒子作為核粒子時，有導電性粒子於導電性樹脂組成物中容易沉降、其操作性(處理容易性)低的基本問題。
作為解決上述比重問題的技術，已開發有於比重較小之二氧化矽粒子之表面被覆了Ag的導電性粒子，或於比重較小之樹脂之表面被覆了Ag的導電性粒子。例如，於日本專利特開 2001-23435號公報(專利文獻4)、特開昭61-257479號公報(專利文獻5)及特開昭62-297471號公報(專利文獻6)中，揭示有使用具有還原性之矽系高分子化合物、或使用矽烷偶合劑對二氧化矽粒子事先進行表面處理後，使用無電解鍍覆法，使金屬析出於二氧化矽粒子表面的技術。又，例如於日本專利特開2006-228474號公報(專利文獻7)，揭示一種複合導電性粒子，係樹脂表面被含有金屬之導電性被膜被覆的導電性粒子，於導電性被膜之表面積之70~90%形成有隆起的突起。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2008-111175號公報
專利文獻2：日本專利特開2004-52044號公報
專利文獻3：日本專利特開2006-161081號公報
專利文獻4：日本專利特開2001-23435號公報
專利文獻5：日本專利特開昭61-257479號公報
專利文獻6：日本專利特開昭62-297471號公報
專利文獻7：日本專利特開2006-228474號公報
然而，由於樹脂或二氧化矽本身不具有導電性，故為了使以此等作為核粒子之導電性粒子發揮高導電性，必須增加Ag使用量，結果有製造成本增大的傾向。尤其是專利文獻4~6所揭示之技術中，必須使用矽系高分子化合物或矽烷偶合劑事先對二氧化 矽粒子表面進行表面處理，造成製造成本更加增大。又，於專利文獻7所揭示之技術中，由於在複合導電性粒子之表面之大部分形成了突起，故例如在調製使用其之導電性樹脂組成物時，導電性粒子之填充性變低，結果發生無法賦予導電性樹脂組成物所要求之導電性。
有鑑於上述現狀，本發明之目的在於提供具有高導電性與高填充性的複合導電性粒子、含有其之導電性樹脂組成物及導電性塗佈物。
本發明之複合導電性粒子，係具備：具有0.1μm以上且50μm以下之粒徑的第1導電性粒子；與附著於第1導電性粒子表面，具有50nm以上且1000nm以下之粒徑的第2導電性粒子；第1導電性粒子係由第1粒子、與被覆第1粒子表面之第1金屬被膜所構成；第2導電性粒子係由第2粒子、與被覆第2粒子表面之第2金屬被膜所構成；第1導電性粒子之粒徑係大於第2導電性粒子之粒徑；第2導電性粒子對於第1導電性粒子的附著率為2%以上且40%以下。
上述複合導電性粒子較佳係第1粒子及第2粒子分別由二氧化矽所構成。
上述複合導電性粒子中，較佳係第1金屬被膜及第2金屬被膜分別為由選自由銀、金、銅、鎳、鉑、錫及此等之合金所組成群選擇之至少一種所構成。
上述複合導電性粒子中，較佳係具備含有有機酸的保護層。
另外，本發明係關於含有上述複合導電性粒子作為導電材的導電性樹脂組成物，以及於基體上具有藉由該導電性樹脂組成物所形成之塗膜的導電性塗佈物。
本發明之複合導電性粒子係具有高導電性與高填充性。又，含有該複合導電性粒子之導電性樹脂組成物及導電性塗佈物，可具有高導電性。
1‧‧‧複合導電性粒子
10‧‧‧第1導電性粒子
11‧‧‧第1粒子
12‧‧‧第1金屬被膜
20‧‧‧第2導電性粒子
21‧‧‧第2粒子
22‧‧‧第2金屬被膜
30‧‧‧攪拌裝置
31‧‧‧攪拌槽
32‧‧‧攪拌葉片
32a‧‧‧支軸部
32b‧‧‧葉片部
圖1為概略表示實施形態之複合導電性粒子之構造的剖面圖。
圖2為表示複合導電性粒子之SEM照片的圖。
圖3為表示將圖2之SEM照片經二值化處理後之影像的圖。
圖4為概略表示用於製造實施形態之複合導電性粒子之攪拌裝置一例的剖面圖。
圖5為表示實施例1之導電性粉末之SEM照片的圖。
圖6為表示比較例2之導電性粉末之SEM照片的圖。
圖7為表示二氧化矽粉末之SEM照片的圖。
圖8為表示實施例1之導電性粉末之剖面之SEM照片的圖。
以下使用圖式詳細說明本發明之複合導電性粒子、含有其之導電性樹脂組成物及導電性塗佈物。
<複合導電性粒子>
參照圖1，本實施形態之複合導電性粒子1係具備：具有0.1μm 以上且50μm以下之粒徑d1的第1導電性粒子10；與附著於第1導電性粒子10之表面，具有50nm以上且1000nm以下之粒徑d2的第2導電性粒子20。第1導電性粒子10係由第1粒子11、與被覆第1粒子11表面之第1金屬被膜12所構成；第2導電性粒子20係由第2粒子21、與被覆第2粒子21表面之第2金屬被膜22所構成。又，第1導電性粒子10之粒徑d1係大於第2導電性粒子20之粒徑d2；第2導電性粒子20對於第1導電性粒子10的附著率為2%以上且40%以下。尚且，本發明之導電性粒子亦可含有不可避免之雜質，又，在發揮本發明效果之前提下，亦可含有其他任意成分。
本說明書中所謂「附著」，係指彼此物理性結合之狀態，與單純相接觸的狀態不同。又，此狀態係至少為在利用導電性粒子時，可耐受對導電性粒子所施加之物理性衝擊(例如攪拌作業、塗佈作業等)者。
(附著率)
首先，說明附著率。複合導電性粒子1之附著率(第2導電性粒子20對於第1導電性粒子10的附著率)可藉下述方法算出。亦即，使用掃描型電子顯微鏡(SEM；Scanning Electron Microscope)，得到複合導電性粒子1之電子影像。於電子影像中，顯示為在具有粒徑d1之1個粒子(第1導電性粒子10)之表面、附著了具有粒徑d2(其中，d1>d2)之複數粒子(第2導電性粒子20)者，係相當於複合導電性粒子1。
圖2為表示複合導電性粒子之SEM照片的圖。圖2 中，粒徑最大之粒子為第1導電性粒子10，附著於其表面之粒徑小之複數粒子為第2導電性粒子20。亦即，圖2為於觀察視野中顯示1個複合導電性粒子1的SEM照片。
尚且，電子影像中，可藉由粒子狀態及粒徑之關係，區別粒子彼此是否為「附著之狀態」、或為「凝集之狀態」。例如，在觀察到多數(不論此等之粒徑)之粒子彼此因密黏而形成之大塊時，可將構成此塊之各粒子區別為「凝集之狀態」。相對於此，如上述般，在觀察到於具有粒徑d1之1個粒子之表面，重疊或相連著具有粒徑d2(其中，d1>d2)之複數粒子時，可將其區別為「附著之狀態」。又，於電子影像中有粒子彼此三維重疊之狀態的情況，但此種狀態由於無法於電子影像中觀察到彼此重疊之粒子的背面、或前面，故此種電子影像係由觀察對象被排除。
如圖2所示，SEM照片中，複合導電性粒子1中之附著於第1導電性粒子10表面之第2導電性粒子20所佔有的區域，有較第1導電性粒子10所佔有的區域顯示更高亮度的傾向。因此，如圖3所示，藉由將電子影像進行二值化處理，於1個複合導電性粒子1所佔有的區域中，可算出第1導電性粒子10所佔有之區域(圖3中之A之區域)的面積S1、與第2導電性粒子20所佔有之區域(圖3中之B之區域)的面積S2。又，圖3中，B之區域係加註斜線之所有區域。
而且，藉由將該面積S1、S2之各數值代入下式(1)，可算出上述附著率。又，本說明書中，附著率係對於1個SEM照片所觀察到之複合導電性粒子50個以上進行測定之結果的平均值。
附著率(%)=S2/(S1+S2)×100...(1)。
本實施形態之複合導電性粒子1中，第2導電性粒子20對於第1導電性粒子10的附著率為2%以上且40%以下。此時，複合導電性粒子1可兼顧高導電性與高填充性。另一方面，在附著率未滿2%時，導電性變得不足；在附著率超過40%時，填充性變得不足。上述被覆率更佳為4%以上且35%以下。
(第1導電性粒子及第2導電性粒子)
回到圖1，第1導電性粒子10及第2導電性粒子20之形狀並無特別限制，可具有球狀、粒狀、圓盤狀、柱狀、立方體、長方體、板狀、針狀、纖維狀、填料狀、樹枝狀等各種形狀。製造方法上，第1粒子11及第2粒子21之各形狀，係延續第1導電性粒子10及第2導電性粒子20之各形狀。又，本說明書中，球狀並非數學上之球形者，而是指乍看之下可判斷為球形程度者。
又，如上述，第1導電性粒子10係具有0.1μm以上且50μm以下之粒徑d1，第2導電性粒子20係具有50nm以上且1000nm以下之粒徑d2，粒徑d1係大於粒徑d2。又，第1導電性粒子10及第2導電性粒子20之各粒徑可藉由分析SEM照片而測定。藉由使第1導電性粒子10及第2導電性粒子20分別具有此種粒徑，則複合導電性粒子1可於具有高導電性之下，具有高填充性。粒徑d1較佳為1μm以上且20μm以下、更佳1μm以上且5μm以下；粒徑d2較佳為100nm以上且950nm以下、更佳100nm以上且700nm以下。
於此，上述粒徑d1係由SEM照片所觀察到之任意50個以上之第1導電性粒子10的粒徑的平均值；同樣地，粒徑d2係 由SEM照片所觀察到之任意50個以上之第2導電性粒子20的粒徑的平均值。在第1導電性粒子10或第2導電性粒子20之形狀為球狀的情況，係將第1導電性粒子10及第2導電性粒子20分別的直徑作為粒徑d1及粒徑d2。又，在第1導電性粒子10或第2導電性粒子20之形狀為板狀、針狀等之具有長度相異邊的情況，係將第1導電性粒子10及第2導電性粒子20之各長邊之距離作為粒徑d1及粒徑d2。
(第1粒子及第2粒子)
構成第1導電性粒子10之核的第1粒子11、及構成第2導電性粒子20之核的第2粒子21的材料並無特別限制，可使用鋁、銅、鎳、錫等之金屬，二氧化矽、玻璃、氧化鋁、陶瓷等各種無機物，樹脂等有機物。其中，第1粒子11之材料係由與第2粒子21相同的材料所構成。其理由起因於後述之製造方法。
由減小上述複合導電性粒子1之比重的觀點而言，第1粒子11及第2粒子21較佳係由比重小之材料所構成，例如較佳係由樹脂、二氧化矽、氧化鋁、鋁、玻璃、氧化鋯、碳化矽、氮化硼、鑽石之任一種所構成。
樹脂並無特別限制，可舉例如：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚異丁烯、聚丁二烯等之聚烯烴，聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯等之丙烯酸樹脂，二乙烯基苯聚合樹脂、二乙烯基苯-苯乙烯共聚合體、二乙烯基苯-丙烯酸酯共聚合體、二乙烯基苯-甲基丙烯酸酯共聚合體等之二乙烯基苯系共聚合體樹脂，聚對苯二甲酸烷二酯、聚碸、聚醯胺、 聚碳酸酯、三聚氰胺甲醛樹脂、酚甲醛樹脂、苯胍甲醛樹脂、脲甲醛樹脂等。
作為二氧化矽，可適合使用熔融二氧化矽、或對其進行了表面處理之無孔質者。又，玻璃亦無特別限制，可視目的適當選擇，但由減輕環境負荷的觀點而言，較佳為無鉛玻璃。又，亦可含有金屬作為構成玻璃之成分。
特佳係第1粒子11及第2粒子21為由二氧化矽所構成。相較於樹脂，由於二氧化矽之濕潤性較高，故於後述之製造方法中，可於二氧化矽粒子表面使金屬被膜均勻形成。因此，具有由二氧化矽所構成之第1粒子11及第2粒子21的複合導電性粒子1，可具有均質之第1金屬被膜12及第2金屬被膜22。又，相較於樹脂，由於二氧化矽因熱收縮所造成之變化或因溶劑所造成之膨潤較少，故藉由將第1粒子11及第2粒子21設為二氧化矽粒子，可提供品質更穩定的複合導電性粒子1。
又，第1粒子11及第2粒子21的形狀並無特別限制，可具有球狀、粒狀、板狀、針狀、纖維狀、圓盤狀、柱狀、立方體、長方體、填料狀、樹枝狀等之各種形狀。其中，由在後述製造方法中之鍍覆處理液中的分散性程度而言，第1粒子11及第2粒子21之形狀較佳為球狀。此時，可使複合導電性粒子1之品質更加均質。
(第1金屬被膜及第2金屬被膜)
被覆第1導電性粒子10之第1金屬被膜12、及被覆第2導電性粒子20之第2金屬被膜22的材料並無特別限制，可使用公知金屬。其中，第1金屬被膜12之材料與第2金屬被膜22之材料為相 同。其理由起因於後述之製造方法。其中，銀(Ag)、金(Au)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鉑(Pt)、錫(Sn)及此等之合金由於具有特別高之導電性，故第1金屬被膜12及第2金屬被膜22較佳係由選自由銀、金、銅、鎳、鉑、錫及此等之合金所組成群選擇之至少一種所構成。又，第1金屬被膜12及第2金屬被膜22可分別由1層之金屬層所構成，亦可由含有同種金屬或異種金屬之複數層所構成。又，在不大幅妨礙金屬之導電性、發揮本發明效果之前提下，於第1金屬被膜及第2金屬被膜中亦可含有磷(P)、硼(B)、碳(C)及硫(S)等非金屬。
第1金屬被膜12較佳係被覆第1粒子11之表面全體，但並不限定於此，亦可被覆第1粒子11之表面一部分。其中，由充分發揮效果的觀點而言，較佳係被覆至少第1粒子11之表面的70%以上。又，第2金屬被膜22較佳亦被覆第2粒子21之表面全體，但並不限定於此，亦可被覆第2粒子21之表面一部分。其中，由充分發揮效果的觀點而言，較佳係被覆至少第2粒子21之表面的70%以上。
又，第1金屬被膜12及第2金屬被膜22之平均膜厚較佳為0.1nm以下。在未滿0.1nm的情況，難以被覆各複合導電性粒子1，有引起導電性降低的傾向。又，上述膜厚更佳為1nm以上。又，膜厚較佳為100nm以下。若膜厚超過100nm，則有膜厚之偏差變大的傾向，或有容易凝集的傾向。再者，由於為了增加膜厚必須增加所使用之金屬量，故有造成製造成本增加的傾向。因此，較佳係考慮到兼顧所需之導電性與製造成本。
第1金屬被膜12及第2金屬被膜22的膜厚，可使用SEM等之電子顯微鏡進行複合導電性粒子1之剖面觀察而評價。 又，關於第1粒子11(第2粒子21)之第1金屬被膜12(第2金屬被膜22)所進行之被覆的均勻性或被覆程度等，亦可藉由相同之剖面觀察而評價。
(保護層)
複合導電性粒子1亦可具備被覆其表面的保護層(未圖示)。該保護層可藉由脂肪酸或脂肪酸鹽等之表面處理劑而形成。複合導電性粒子1係藉由於其表面具備保護層，而提升耐熱性，藉此維持導電性。又，保護層較佳係被覆複合導電性粒子1之表面全體，但並不限定於此，亦可為被覆複合導電性粒子1之一部分的構成。此保護層係在將複合導電性粒子調配於導電性樹脂組成物時，亦發揮作為複合導電性粒子之分散劑或潤滑劑的功能。
表面處理劑並無特別限制，可配合目的適當選擇。可舉例如脂肪酸、脂肪酸鹽、界面活性劑、螯合劑、有機金屬化合物等。其中，較佳為脂肪酸、脂肪酸鹽；此等之外，較佳苯并三唑類。作為脂肪酸，可舉例如丙酸、辛酸、月桂酸、軟脂酸、油酸、丙烯酸、肉荳蔻酸、硬脂酸、廿二酸、亞麻油酸、花生油酸等。由對第1金屬被膜12及第2金屬被膜22具有高保護效果的觀點而言，特佳為使用硬脂酸、油酸、月桂酸之至少1種。又，表面處理劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(製造方法)
說明複合導電性粒子1之製造方法。首先，準備成為第1粒子11及第2粒子21之材料的粉末。作為粉末，可舉例如金屬粉末、 樹脂粉末、及二氧化矽粉末等之由無機物粒子所構成的粉末等。所使用之粉末的形狀並無特別限制，可使用球狀、粒狀、板狀、針狀、纖維狀、填料狀、樹枝狀等之各種形狀者，但由在後述之鍍覆處理液中之分散性程度而言，較佳為球狀。又，在第1粒子11及第2粒子21之材料的形狀為球狀時，構成所製造之複合導電性粒子1的第1導電性粒子10及第2導電性粒子20亦成為球狀。
於此，所使用之粉末由於為第1粒子11及第2粒子21之材料，故該粉末必須至少混合存在具有小於第2導電性粒子20之粒徑d2的粒徑的小粒子，與具有大於該小粒子、且小於第1導電性粒子10之粒徑d1(其中，d1>d2)之粒徑的大粒子。
例如，在使用市售粉末的情況，根據藉由雷射繞射法等公知之粒度分佈測定法所測定的粒度分佈，可確認是否混合存在必要之小粒子與大粒子。尤其較佳係粉末之D50為1μm~50μm、更佳係D10為0.1μm~10μm、又更佳係D10為0.1μm~1μm。此時，可依高產率進行製造。又，D50、D10係指於藉由雷射繞射法所測定之體積累積粒度分佈中，累積度分別為50%、10%的粒徑。
本製造方法中，為了製造複合導電性粒子1，可使用粉末全體具有上述粒度分佈的粉末，亦可分別準備上述般之小粒子與大粒子並將此等事先混合的粉末。再者，在混合時，亦可考慮複合導電性粒子1之被覆率而調整其混合比例。
接著，將所準備之粉末投入至攪拌裝置之攪拌槽內，對其進行漿料化。作為攪拌裝置，可使用例如圖4所示之攪拌裝置。圖4中，攪拌裝置30係具備攪拌槽31、與收容於攪拌槽31內之可攪拌漿料等的攪拌葉片32。攪拌葉片32係由支軸部32a與葉片部 32b所構成，藉由未圖示之驅動部，可朝圖中箭頭方向、依既定之葉片周速度進行旋轉。本實施形態中，係於攪拌槽31內投入由粉末所構成的漿料。
接著，於攪拌槽31內，視需要而投入用於使第1金屬被膜12及第2金屬被膜22被覆第1粒子11與第2粒子21之表面的觸媒。藉由不對第1粒子11及第2粒子21之表面進行觸媒賦予而使其直接接觸鍍覆處理液，亦可形成第1金屬被膜12及第2金屬被膜22。然而，藉由在無電解鍍覆處理前使無電解鍍覆用之觸媒事先附著於各粒子，由於金屬被膜之形成變得更有效率，故較佳係進行觸媒之投入。
作為使觸媒附著的方法，可例示如：藉由含有氯化亞錫之鹽酸溶液對第1粒子11及第2粒子21之表面進行處理後，以含有氯化鈀之溶液進行處理的方法；以含有氯化鈀及氯化亞錫之溶液進行處理的方法；以含有氯化亞錫及氯化鈀之溶液對第1粒子11及第2粒子21之表面進行處理後，使用鹽酸水溶液、硫酸水溶液等進行活性化的方法等。此等方法係以敏化-活化法或觸媒法而已知之公知方法。本製造方法中，可適當使用此種公知之觸媒賦予方法。
接著，於攪拌槽31內，投入含有金屬鹽、還原劑、及錯化劑的鍍覆處理液。作為金屬鹽，較佳係可於含有有機溶媒及水溶媒之混合溶媒中穩定溶解者，可使用硝酸鹽、硫酸鹽、亞硝酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽、氯化物、醋酸鹽、乳酸鹽、胺磺酸鹽、氟化物、碘化物、氰化物等。又，構成金屬鹽之金屬係構成第1金屬被膜12及第2金屬被膜22的金屬。
作為還原劑，可使用無電解鍍覆處理法所使用之公知物。具體而言，可使用葡萄糖、蔗糖等之糖類，纖維素、澱粉、肝糖等之多糖類，乙二醇、丙二醇、甘油等之多元醇類，次亞磷酸、甲醛、氫化硼、二甲基胺硼烷、三甲基胺硼烷、酒石酸肼、及此等之鹽等。又，酒石酸肼鹽較佳為鹼金屬鹽。
作為錯化劑，可使用無電解鍍覆處理法所使用之公知物。具體而言，可使用琥珀酸等之羧酸，檸檬酸及酒石酸等之氧基羧酸，甘胺酸、乙二胺四醋酸(EDTA)、胺基醋酸、及此等之鹽等，例如鹼金屬鹽、銨鹽等。於無電解鍍覆處理法中，藉由使用此種錯化劑，可抑制金屬之再析出，故可穩定地使金屬被膜成長。
又，鍍覆處理液之pH，較佳係視構成金屬鹽之金屬種類予以適當調節。藉由於鍍覆處理液中添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、銨水等，可將其pH調整為鹼性(pH8~12)；藉由添加硫酸、硝酸、檸檬酸等，可將其pH調整為酸性(pH3~6)；藉由此等之組合，可使其pH成為中性(pH6~8)。再者，鍍覆處理液之溫度較佳係調整為1~99℃。此時，可有效率地進行鍍覆反應。
然後，藉由使攪拌葉片32旋轉而攪拌鍍覆處理液，進行無電解鍍覆處理。此時，將攪拌葉片32之葉片周速度控制為1.5m/sec以上且10m/sec以下。
又，於攪拌裝置30中，攪拌槽31之內徑D1與攪拌葉片32之外徑D2的關係(D1：D2)，較佳為7：3~5：5，更佳7：3~6：4。此時，由於可使攪拌槽31內之鍍覆處理液中的第1粒子11及第2粒子21的分散更加均勻，故可均勻地反映葉片周速度之控制。又，基於相同理由，攪拌槽31內之鍍覆處理液之高度H1 與攪拌葉片32之高度H2的關係(H1：H2)，較佳係9.9：0.1~7：3，更佳9.9：0.1~9：1。又，高度H1係相當於攪拌槽31之底部上面與鍍覆處理液之液面間的距離；高度H2係相當於底部上面與葉片部32b之下面間的距離。視需要，為了提升攪拌槽31內之上下方向的分散性，亦可於攪拌槽31之內部壁設置阻擾板(baffle)。
藉由上述無電解鍍覆處理，於鍍覆處理液中製作複合導電性粒子1。從而，藉由將攪拌後之漿料(鍍覆處理液)進行固液分離，可得到複合導電性粒子1之漿料，藉由將其乾燥，可得到複合導電性粒子1。
尚且，在形成上述保護層的情況，其形成方法並無特別限制，例如可採用：由無電解鍍覆處理後之處理液藉由固液分離等取出複合導電性粒子1，將其投入至含有成為保護層材料之脂肪酸或有機酸的溶液中的方法。藉由此處理，可製作具有保護層之複合導電性粒子1。
如以上所述，複合導電性粒子1可藉由於特定條件下進行無電解鍍覆處理而有效率地製造。換言之，藉由上述般之簡單處理，可製造使各粒子表面由金屬所被覆的導電性粒子，同時，導電性粒子中，於具有粒徑d1之「大徑導電性粒子」的第1導電性粒子10表面，附著具有粒徑d2(其中，d1>d2)之複數「小徑導電性粒子」的第2導電性粒子20。其理由尚不明確，本發明者等人推測如下。
鍍覆處理液中，於各種大小之粒子的表面析出來自金屬鹽的金屬。藉此，製作具有各種粒徑的導電性粒子。而且，在此時之葉片周速度未滿1.5m/sec時，由於漿料之分散性變低，故含有 「大徑導電性粒子」與「小徑導電性粒子」之所有導電性粒子發生凝集。此時，由於「小徑導電性粒子」不只附著於1個之「大徑導電性粒子」，而亦附著於其他之「大徑導電性粒子」，故無法製造複合導電性粒子1。又，此狀態相當於上述之「凝集之狀態」。
又，在葉片周速度超過10m/sec的情況，由於漿料之分散性變高，故在「大徑導電性粒子」與「小徑導電性粒子」分別被金屬被覆後各粒子彼此難以接觸。因此，無法使「小徑導電性粒子」附著於「大徑導電性粒子」表面，成為各別之導電性粒子仍為分散的情形。又，通常在進行粒子之鍍覆處理時，最好各粒子被分散。
相對於此，在葉片周速度為1.5m/sec以上且10m/sec 以下的情況，漿料之分散性係成為不發生上述般之凝集，在「大徑導電性粒子」與「小徑導電性粒子」分別被覆後進行接觸的適當狀態。因此，可對於1個之「大徑導電性粒子」附著複數之「小徑導電性粒子」，結果可製造複合導電性粒子1。
(效果)
根據本實施形態之複合導電性粒子1，可具有高導電性與高填充性。複合導電性粒子1可具有高導電性與高填充性之兩特性的理由，可認為如下述。
亦即，習知之導電性粒子係具有於1個核粒子之表面形成了金屬被膜的構成。相對於此，複合導電性粒子1係具有於粒徑較大之第1導電性粒子10之表面複數附著了粒徑較小之第2導電性粒子20的構成。藉由具有此種構成，粒子彼此的接點增加、 且粒子之填充性亦提高，故結果可具有高導電性與高填充性的兩特性。
尚且，複合導電性粒子1中，第1導電性粒子10及第2導電性粒子20分別如圖1所示般具有由金屬被膜所個別被覆的構成。亦即，第1粒子11及第2粒子21彼此不直接接觸。因此，複合導電性粒子1之構造係與例如彼此直接接觸之複數粒子之表面一體地被金屬所被覆的構成相異。相較於一體地被金屬所被覆般之構成，複合導電性粒子1由於第1粒子11與第2粒子21係以分別被被覆之狀態彼此附著，故於第1導電性粒子10與第2導電性粒子20之接點亦可導通，因此可具有更高的導電性。
於此，若由第2導電性粒子20進行之第1導電性粒子10的被覆率過高、或第2導電性粒子20之粒徑過大，則複合導電性粒子1之構造的體積變大，可認為其填充性降低。然而，本實施形態之複合導電性粒子1中，上述被覆率為2%以上且40%以下，進而第1導電性粒子10之粒徑d1與第2導電性粒子20之粒徑d2滿足上述數值，藉此可發揮充分高的填充性。
<導電性樹脂組成物>
本實施形態之導電性樹脂組成物，其特徵在於含有上述複合導電性粒子1作為導電材。複合導電性粒子1係如上述般，具有高導電性與高填充性者，含有其作為導電材之導電性樹脂組成物，可延續上述複合導電性粒子1之效果。亦即，根據本發明之導電性組成物，可含有具高導電性之複合導電性粒子1，同時，於導電性樹脂組成物中，可依高密度填充複合導電性粒子1。從而，可提供高導 電性之導電性樹脂組成物。
上述導電性樹脂組成物具體而言係於樹脂中分散了複合導電性粒子1者，可舉例如導電性糊料、導電性塗料、導電性接黏劑、導電性油墨、導電性薄膜、導電性成形物、導電性塗膜等。此種導電性樹脂組成物係藉由例如將上述複合導電性粒子1混練至樹脂中、或分散於樹脂溶液，而可製造。
上述樹脂可使用此種用途中所使用的習知公知樹脂，可舉例如：熱硬化型丙烯酸樹脂/三聚氰胺樹脂、熱硬化型丙烯酸樹脂/纖維素醋酸酯丁酸酯(CAB)/三聚氰胺樹脂、熱硬化型聚酯(醇酸)樹脂/三聚氰胺樹脂、熱硬化型聚酯(醇酸)/CAB/三聚氰胺樹脂、異氰酸酯硬化型胺基甲酸乙酯樹脂/常溫硬化型丙烯酸樹脂、水稀釋型丙烯酸乳劑/三聚氰胺樹脂等。
尚且，導電性樹脂組成物中之導電性粒子的含量，係視用途而異，故無特別限定，例如，較佳係相對於樹脂100質量份，設為10質量份以上且100質量份以下。在未滿10質量份的情況，有導電性樹脂組成物之導電性不足的情形；在超過100質量份的情況，由於導電性樹脂組成物中之導電性粒子的量過多，故有操作性降低的情形。又，上述導電性樹脂組成物亦可含有樹脂及複合導電性粒子1以外的任意成分。作為任意成分，可舉例如玻璃熔塊、金屬烷氧化物、黏度調製劑、表面調製劑等。
<導電性塗佈物>
本實施形態之導電性塗佈物，係於基體上具有藉上述導電性樹脂組成物所形成之塗膜的塗佈物。因此，此導電性塗佈物係具備高 導電性。
上述導電性塗佈物具體可舉例如電極、佈線、電路、導電性接合構造、導電性黏著帶等。塗膜之形狀及厚度亦無特別限制，可視其用途採用所需的厚度。
關於上述基體，可為金屬、塑膠等之有機物、陶瓷、玻璃等之無機物、紙及木材等，其材料並無特別限定。
尚且，將上述導電性樹脂組成物塗佈於基體上的方法，可無特別限定地採用習知公知的塗佈方法，亦可採用任意方法。
(實施例)
以下列舉實施例，更詳細說明本發明，但本發明並不限定於此等。
<實施例1>
如以下般，製作實施例1之導電性粉末(複合導電性粒子)。首先，準備二氧化矽粉末(商品名：「ADMAFINE SO-C6」，Admatechs股份有限公司製)作為第1粒子及第2粒子的材料。又，此粉末之特性係如以下所述。
比表面積：35922cm2/cm3
D10：0.69μm
D50：1.83μm
接著，準備具有圖4所示構成的攪拌裝置。關於所準備之攪拌裝置，攪拌槽之最大容量為2.0L，攪拌槽之內徑D1與攪拌葉片之外徑D2間的關係(D1：D2)為7：3~6：4的範圍內。又，於後述之鍍覆處理中，將攪拌槽內之鍍覆處理液之高度H1與攪拌 葉片之高度H2間的關係(H1：H2)設為9.9：0.1~9：1的範圍內。
於所準備之攪拌裝置的攪拌槽內，投入上述二氧化矽粉末10g、離子交換水0.05L並使攪拌葉片旋轉而形成漿料。然後，於該漿料中添加在離子交換水0.05L溶解了氯化亞錫0.2g的溶液，攪拌5分鐘。又，此時之葉片周速度為5m/sec，槽內溫度設為30℃。藉此，於構成二氧化矽粉末之二氧化矽粒子的表面載持錫離子。然後，將上述處理後之漿料進行固液分離，以離子交換水洗淨所得之固體成分A。尚且，以下記載之離心條件，係與本條件相同。
接著，於攪拌槽內投入離子交換水0.45L，進而添加上述洗淨後之固體成分A。然後，以葉片周速度2.7m/sec攪拌1分鐘後，添加下述水溶液1~3並依相同葉片周速度攪拌30分鐘。藉此，於二氧化矽粒子之表面，進行用於形成作為被覆該表面之第1金屬被膜及第2金屬被膜的銀被膜的無電解鍍覆處理。又，此時之槽內溫度設為30℃。
水溶液1：將硝酸銀6.75g與25%氨水30mL溶解於離子交換水300mL的水溶液
水溶液2：將氫氧化鈉2.7g溶解於離子交換水300mL的水溶液
水溶液3：將葡萄糖40.5g溶解於離子交換水300mL的水溶液
對上述鍍覆處理後之處理液進行固液分離，以離子交換水洗淨所得之固體成分B。又，於此所得之固體成分B中，係含有具圖1所示構成之本發明之複合導電性粒子。然後，將所得之洗淨後的固體成分B，添加至投入於另外攪拌槽內之含油酸的醇溶液中，攪拌10分鐘，藉此於複合導電性粒子表面形成由油酸所構成的保護層。又，作為含油酸的醇溶液，係使用將2g油酸溶解於100mL 異丙醇的溶液。
在形成上述保護層後，將所得漿料進行固液分離，以離子交換水洗淨所得之固體成分C。又，於此所得之固體成分中，係含有具保護層之複合導電性粒子。然後，對所得之洗淨後的固體成分C，於110℃、真空環境下進行乾燥處理，得到實施例1之導電性粉末。又，此導電性粉末之色調為褐色。
<實施例2>
如以下般，製作實施例2之導電性粉末(複合導電性粒子)。首先，準備二氧化矽粉末(商品名：「ADMAFINE SO-C6」，Admatechs股份有限公司製)作為第1粒子及第2粒子的材料。
接著，準備具有圖4所示構成的攪拌裝置。關於所準備之攪拌裝置，攪拌槽之最大容量為0.5L，D1：D2及H1：H2之各比係與實施例1相同。
接著，於所準備之攪拌裝置的攪拌槽內，投入上述二氧化矽粉末10g、離子交換水0.05L並使攪拌葉片旋轉而形成漿料。然後，於該漿料中添加在離子交換水0.05L溶解了氟化錫0.2g的溶液，攪拌5分鐘。又，此時之葉片周速度為5m/sec，槽內溫度設為50℃。藉此，於構成二氧化矽粉末之二氧化矽粒子的表面載持錫離子。然後，將上述處理後之漿料進行固液分離，以離子交換水洗淨所得之固體成分A。
接著，於攪拌槽內投入離子交換水0.2L，進而添加上述洗淨後之固體成分A。然後，以葉片周速度2.7m/sec攪拌1分鐘後，添加下述水溶液1~3並依相同葉片周速度攪拌30分鐘。藉此， 於二氧化矽粒子之表面，進行用於形成作為被覆該表面之第1金屬被膜及第2金屬被膜的銀被膜的無電解鍍覆處理。又，此時之槽內溫度設為30℃。
水溶液1：將硝酸銀1.75g與25%氨水8mL溶解於離子交換水50mL的水溶液
水溶液2：將氫氧化鈉0.7g溶解於離子交換水50mL的水溶液
水溶液3：將葡萄糖10.5g溶解於離子交換水50mL的水溶液
對上述鍍覆處理後之處理液進行固液分離，以離子交換水洗淨所得之固體成分B。又，於此所得之固體成分B中，係含有具圖1所示構成之本發明之複合導電性粒子。然後，將所得之洗淨後的固體成分B，添加至投入於另外攪拌槽內之含油酸的醇溶液中，攪拌10分鐘，藉此於複合導電性粒子表面形成由油酸所構成的保護層。又，作為含油酸的醇溶液，係使用將1.5g油酸溶解於0.3L異丙醇的溶液。
在形成上述保護層後，將所得漿料進行固液分離，以離子交換水洗淨所得之固體成分C。又，於此所得之固體成分C中，係含有具保護層之複合導電性粒子。然後，對所得之洗淨後的固體成分C，於110℃、真空環境下進行乾燥處理，得到實施例2之導電性粉末。又，此導電性粉末之色調為黑褐色。
<實施例3>
如以下般，製作實施例3之導電性粉末(複合導電性粒子)。首先，準備二氧化矽粉末(商品名：「ADMAFINE SO-C6」，Admatechs股份有限公司製)作為第1粒子及第2粒子的材料。
接著，準備具有圖4所示構成的攪拌裝置。關於所準備之攪拌裝置，攪拌槽之最大容量為1L，D1：D2及H1：H2之各比係與實施例1相同。然後，藉由與實施例2相同的方法，得到洗淨後之固體成分A。
接著，於攪拌槽內投入離子交換水0.5L，進而添加上述洗淨後之固體成分A。然後，以葉片周速度2.7m/sec攪拌1分鐘後，添加下述水溶液1~3並依相同葉片周速度攪拌30分鐘。藉此，於二氧化矽粒子之表面，進行用於形成作為被覆該表面之第1金屬被膜及第2金屬被膜的銀被膜的無電解鍍覆處理。又，此時之槽內溫度設為30℃。
水溶液1：將硝酸銀3.9g與25%氨水18mL溶解於離子交換水110mL的水溶液
水溶液2：將氫氧化鈉1.5g溶解於離子交換水110mL的水溶液
水溶液3：將葡萄糖23.6g溶解於離子交換水110mL的水溶液
對上述鍍覆處理後之處理液進行固液分離，以離子交換水洗淨所得之固體成分B。又，於此所得之固體成分B中，係含有具圖1所示構成之本發明之複合導電性粒子。然後，將所得之洗淨後的固體成分B，添加至投入於另外攪拌槽內之含油酸的醇溶液中，攪拌10分鐘，藉此於複合導電性粒子表面形成由油酸所構成的保護層。又，作為含油酸的醇溶液，係使用將1.5g油酸溶解於0.3L異丙醇的溶液。
在形成上述保護層後，將所得漿料進行固液分離，以離子交換水洗淨所得之固體成分C。又，於此所得之固體成分C中，係含有具保護層之複合導電性粒子。然後，對所得之洗淨後的固體 成分C，於110℃、真空環境下進行乾燥處理，得到實施例3之導電性粉末。又，此導電性粉末之色調為灰褐色。
<實施例4>
如以下般，製作實施例4之導電性粉末(複合導電性粒子)。首先，準備二氧化矽粉末(商品名：「ADMAFINE SO-C6」，Admatechs股份有限公司製)作為第1粒子及第2粒子的材料。
接著，準備具有圖4所示構成的攪拌裝置。關於所準備之攪拌裝置，攪拌槽之最大容量為3L，D1：D2及H1：H2之各比係與實施例1相同。然後，藉由與實施例2相同的方法，得到洗淨後之固體成分A。
接著，於攪拌槽內投入離子交換水1.2L，進而添加上述洗淨後之固體成分A。然後，以葉片周速度2.7m/sec攪拌1分鐘後，添加下述水溶液1~3並依相同葉片周速度攪拌30分鐘。藉此，於二氧化矽粒子之表面，進行用於形成作為被覆該表面之第1金屬被膜及第2金屬被膜的銀被膜的無電解鍍覆處理。又，此時之槽內溫度設為30℃。
水溶液1：將硝酸銀10.5g與25%氨水47mL溶解於離子交換水300mL的水溶液
水溶液2：將氫氧化鈉4.2g溶解於離子交換水300mL的水溶液
水溶液3：將葡萄糖63g溶解於離子交換水300mL的水溶液
對上述鍍覆處理後之處理液進行固液分離，以離子交換水洗淨所得之固體成分B。又，於此所得之固體成分B中，係含有具圖1所示構成之本發明之複合導電性粒子。然後，將所得之洗 淨後的固體成分B，添加至投入於另外攪拌槽內之含油酸的醇溶液中，攪拌10分鐘，藉此於複合導電性粒子表面形成由油酸所構成的保護層。又，作為含油酸的醇溶液，係使用將1.5g油酸溶解於0.3L異丙醇的溶液。
在形成上述保護層後，將所得漿料進行固液分離，以離子交換水洗淨所得之固體成分C。又，於此所得之固體成分C中，係含有具保護層之複合導電性粒子。然後，對所得之洗淨後的固體成分C，於110℃、真空環境下進行乾燥處理，得到實施例4之導電性粉末。又，此導電性粉末之色調為黃白色。
<實施例5>
如以下般，製作實施例5之導電性粉末(複合導電性粒子)。首先，準備Admatechs股份有限公司製二氧化矽粉末作為第1粒子及第2粒子的材料。又，此粉末之特性係如以下所述。
比表面積：7577cm2/cm3
D10：8.55μm
D50：16.24μm
接著，準備具有圖4所示構成的攪拌裝置。關於所準備之攪拌裝置，攪拌槽之最大容量為5.0L，D1：D2及H1：H2之各比設為與實施例1相同。
於所準備之攪拌裝置的攪拌槽內，投入上述二氧化矽粉末10g、離子交換水0.02L並使攪拌葉片旋轉而形成漿料。然後，於該漿料中添加含有氯化鈀及氯化亞錫之溶液10ml，攪拌10分鐘。又，此時之葉片周速度為1.7m/sec，槽內溫度設為50℃。藉此， 於構成二氧化矽粉末之二氧化矽粒子的表面吸附錫-鈀膠體粒子。然後，將上述處理後之漿料進行固液分離，以離子交換水洗淨所得之固體成分A。
接著，於攪拌槽內投入離子交換水0.1L，進而添加上述洗淨後之固體成分A。然後，以葉片周速度1.7m/sec攪拌1分鐘後，添加10%硫酸0.1L，攪拌5分鐘。又，此時之葉片周速度為1.7m/sec，槽內溫度設為25℃。藉此，去除錫，鈀被金屬化。然後，將上述處理後之漿料進行固液分離，以離子交換水洗淨所得之固體成分B。
接著，於攪拌槽內投入離子交換水0.25L，進而添加上述洗淨後之固體成分B。然後，以葉片周速度5.3m/sec攪拌1分鐘後，添加下述水溶液1~3並依相同葉片周速度攪拌20分鐘。藉此，於二氧化矽粒子之表面，進行用於形成作為被覆該表面之第1金屬被膜及第2金屬被膜的鎳-磷被膜的無電解處理。又，此時之槽內溫度設為50℃。
水溶液1：將硫酸鎳14g溶解於離子交換水30mL的水溶液
水溶液2：將次亞磷酸鈉3.1g溶解於離子交換水30mL的水溶液
水溶液3：將琥玻酸鈉3.0g溶解於離子交換水100mL的水溶液
對上述鍍覆處理後之處理液進行固液分離，以離子交換水洗淨所得之固體成分C。又，於此所得之固體成分C中，係含有具圖1所示構成之本發明之複合導電性粒子。然後，對所得之洗淨後的固體成分C，於110℃、真空環境下進行乾燥處理，得到實施例5之導電性粉末。又，此導電性粉末之色調為黑色。
<比較例1>
除了將鍍覆處理中之葉片周速度設為20m/sec以外，實施與實施例1相同的方法。藉此，製作比較例1之導電性粉末。又，此導電性粉末的色調為灰色。
<SEM觀察>
關於實施例1及比較例1之各導電性粉末，進行SEM觀察。具體而言，首先，準備於碳帶上分散了各導電性粉末的各試料。接著，使用掃描型電子顯微鏡(製品名：「VE-7800」，KEYENCE股份有限公司製)，於加速電壓20kV、測定倍率5000倍的條件下，拍攝各試料的反射電子像(電子影像)。將實施例1之導電性粉末的SEM照片示於圖5，將比較例1之導電性粉末的SEM照片示於圖6。又，作為參考，於圖7表示使用為原料之二氧化矽粉末的SEM照片。
參照圖5~圖7，於圖5所示之實施例1之導電性粉末中，觀察到於粒徑較大之導電性粒子之表面附著了粒徑較小之導電性粒子的形態的導電性粒子，亦即複合導電性粒子。相對於此，於圖6所示之比較例1之導電性粉末中，未觀察到複合導電性粒子。又，比較圖6與圖7，比較例1之導電性粉末可理解為各二氧化矽粒子之表面被Ag所被覆者。
又，關於實施例2~5之各導電性粉末，亦進行同樣之SEM觀察，結果如表1所示般，觀察到於粒徑較大之導電性粒子之表面附著了粒徑較小之導電性粒子的形態的導電性粒子，亦即複合導電性粒子。
<粒徑>
關於實施例1~5及比較例1之各導電性粉末，解析進行複數視野之如圖5及圖6所示般之SEM觀察的各SEM照片，藉此求得各粒子的粒徑。於實施例1中，觀察到於具有較大粒徑之1個粒子(第1導電性粒子)之表面，附著了具有小於其之粒徑(第2導電性粒子)的複數粒子的複合導電性粒子，故分別求取第1導電性粒子及第2導電性粒子的粒徑。其結果示於表1之「粒徑(μm)」。又，各粒徑係由藉複數視野之SEM觀察所得之SEM照片所任意選擇的50個粒子的直徑平均值。
<附著率>
關於實施例1~5之導電性粉末，藉由解析圖5所示之SEM照片，求得第2導電性粒子對於第1導電性粒子的附著率。又，關於附著率之計算，係使用影像處理軟體(製品名：「WinROOF」，三谷商事股份有限公司)並依照上述計算方法。其結果示於表1之「附著率(%)」欄。又，附著率為任意選擇之50個複合導電性粒子的平均值。
<金屬被覆率>
關於實施例1~5及比較例1之各導電性粉末，算出金屬被覆率。具體而言係依以下順序算出。首先，以原子吸光光度計測定金屬量之定量前之各導電性粉末的重量(以酸溶液進行溶解前之導電性粉末的重量)。接著，準備使測定了重量之各導電性粉末溶解於酸溶液的各試料。接著，關於所準備之各試料，使用原子吸光光度計(製品名：「A-2000」，日立High-Tech Fielding製)，測定各導電性 粉末所含之金屬量(相當於被覆用以構成各導電性粒子之二氧化矽粒子之表面的金屬量的總量)。然後，根據所得之金屬的定量結果，藉由下式(2)，算出各導電性粒子的金屬被覆率(重量%)。將其結果示於表1之「被覆率(%)」欄。
尚且，上述各試料係於適量採取導電性粒子後，使用由硝酸及氫氟酸所構成之混合酸，於室溫下歷時30分鐘左右之時間使其溶解，使用稀釋為適合測定之濃度者。又，測定波長設為328.1nm(銀)、232.0nm(鎳)，氣體條件為空氣-乙炔。金屬被覆量(重量%)=W1/W2×100...(2)(式(2)中，W1表示構成金屬被膜的金屬重量，W2表示以酸溶液溶解前之導電性粉末的重量)。
<導電性>
算出實施例1~5及比較例1之各導電性粉末的比電阻，評價各導電性粉末的導電性。具體而言，以各導電性粉末與樹脂(商品名：「NIPPE ACRYL AUTO CLEAR SUPER」，日本PAINT公司製)的調 配率(導電性粉末：樹脂)成為60vol%：40vol%的方式進行混練，製作含有各導電性粉末的樹脂組成物。
然後，以乾燥後之塗膜厚成為30μm之方式於PET薄膜上塗佈各樹脂組成物，以80℃乾燥1小時，藉此於PET薄膜上形成塗膜。又，塗膜之厚度係藉由數顯外徑千分尺(商品名：「IP65 COOLANT PROOF Micrometer」，Mitutoyu股份有限公司製)進行測定而確認。
關於各塗膜，使用四探針式表面電阻測定器(商品名：「Loresta GP」，三菱ANALYTECH製)測定任意3點，將其平均值作為比電阻值(Ω‧cm)。其結果示於表2之「比電阻(Ω‧cm)」。比電阻值越小、表示導電性越優越。
<填充性>
測定實施例1~5及比較例1之各導電性粉末的振實密度，評價各導電性粉末的填充性。振實密度可依根據JIS Z2512：2012之方法進行測定。又，振實密度的測定中，係使用振實式粉體減少度測定器(型式：「TPM-1」，筒井理化學器械股份有限公司製)。其結果示於表2之「振實密度(g/cm3)」。振實密度越大、表示填充性越優越。
參照表1及表2，比較實施例1與比較例1，不論金屬被膜之被覆率是否相同，實施例1之導電性粉末可形成比電阻較比較例1之導電性粉末低的塗膜。又，實施例1~5之導電性粉末，係相較於比較例1之導電性粉末，顯示較高之振實密度。藉此，確認到複合導電性粉末可發揮高導電性與高填充性之兩特性。
<剖面觀察>
觀察實施例1之導電性粉末的剖面。首先，將環氧樹脂與導電性粉末混合並硬化後，使用離子研磨裝置製作導電性粉末之剖面觀察用的試料。使用掃描型電子顯微鏡(商品名：「SU8020」，日本High-Technology公司製)，於加速電壓50kV、測定倍率30000倍的條件下，觀察試料中之導電性粉末的剖面並拍攝反射電子像(電子影像)。
圖8表示實施例1之導電性粉末之剖面的SEM照片。由圖8，確認到實施例1之導電性粉末係於第1導電性粒子中，屬於第1粒子之二氧化矽粒子的表面被屬於第1金屬被膜之銀被膜所被覆，於第2導電性粒子中，屬於第2粒子之二氧化矽粒子的表面被屬於第2金屬被膜之銀被膜所被覆；第1導電性粒子大於第2導電性粒子，於第1導電性粒子之表面附著了第2導電性粒子。
又，對於實施例2~5亦藉由與實施例1相同的方法觀察各剖面，結果與實施例1同樣地，於第1導電性粒子中，確認到於第1導電性粒子中，屬於第1粒子之二氧化矽粒子的表面被屬於第1金屬被膜之金屬被膜(實施例2~4中為銀被膜，實施例5中為鎳-磷被膜)所被覆，於第2導電性粒子中，屬於第2粒子之二氧化 矽粒子的表面被屬於第2金屬被膜之金屬被膜(實施例2~4中為銀被膜，實施例5中為鎳-磷被膜)所被覆；第1導電性粒子大於第2導電性粒子，於第1導電性粒子之表面附著了第2導電性粒子。
如以上所述說明了各實施形態及實施例，但上述各實施形態及實施例之構造亦可適當組合。
本說明書所揭示之實施形態及實施例均為例示，並非加以限制者。本發明之範圍並非上述說明內容，而是由申請專利範圍所表示，與申請專利範圍均等之意義及範圍內的所有變更亦包含於本案。
1‧‧‧複合導電性粒子
10‧‧‧第1導電性粒子
11‧‧‧第1粒子
12‧‧‧第1金屬被膜
20‧‧‧第2導電性粒子
21‧‧‧第2粒子
22‧‧‧自2金屬被膜
d1‧‧‧粒徑
d2‧‧‧粒徑

Claims (6)

  1. 一種複合導電性粒子，係具備：具有0.1μm以上且50μm以下之粒徑的第1導電性粒子；與附著於上述第1導電性粒子表面，具有50nm以上且1000nm以下之粒徑的第2導電性粒子；上述第1導電性粒子係由第1粒子、與被覆上述第1粒子表面之第1金屬被膜所構成；上述第2導電性粒子係由第2粒子、與被覆上述第2粒子表面之第2金屬被膜所構成；上述第1導電性粒子之粒徑係大於上述第2導電性粒子之粒徑；上述第2導電性粒子對於上述第1導電性粒子的附著率為2%以上且40%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之複合導電性粒子，其中，上述第1粒子及上述第2粒子分別由二氧化矽所構成。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之複合導電性粒子，其中，上述第1金屬被膜及上述第2金屬被膜分別為由選自由銀、金、銅、鎳、鉑、錫及此等之合金所組成群選擇之至少一種所構成。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之複合導電性粒子，其中，上述第1導電性粒子係具備含有有機酸的保護層。
  5. 一種導電性樹脂組成物，係含有申請專利範圍第1至4項中任一項之複合導電性粒子作為導電材。
  6. 一種導電性塗佈物，係於基體上具有藉由申請專利範圍第5項之導電性樹脂組成物所形成之塗膜。
TW104101168A 2014-01-14 2015-01-14 Composite conductive particles, conductive resin composition containing the same, and conductive coating material TWI643211B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014004223 2014-01-14
JP2014-004223 2014-01-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201546827A true TW201546827A (zh) 2015-12-16
TWI643211B TWI643211B (zh) 2018-12-01

Family

ID=53542886

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104101168A TWI643211B (zh) 2014-01-14 2015-01-14 Composite conductive particles, conductive resin composition containing the same, and conductive coating material

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10227496B2 (zh)
EP (1) EP3096330B1 (zh)
JP (1) JP6579958B2 (zh)
KR (1) KR101985581B1 (zh)
CN (1) CN105917420B (zh)
TW (1) TWI643211B (zh)
WO (1) WO2015107996A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI780277B (zh) * 2017-12-14 2022-10-11 日商則武股份有限公司 感光性組成物、複合體、電子零件及電子零件的製造方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10964441B2 (en) * 2016-12-21 2021-03-30 3M Innovative Properties Company Conductive particles, articles, and methods
CN106782758B (zh) * 2017-01-05 2018-09-25 京东方科技集团股份有限公司 导电粒子及其制造方法和各向异性导电胶
JP7125319B2 (ja) * 2018-10-04 2022-08-24 三菱マテリアル電子化成株式会社 銀被覆樹脂粒子及びその製造方法
JPWO2022049937A1 (zh) * 2020-09-03 2022-03-10

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61257479A (ja) 1985-05-10 1986-11-14 Agency Of Ind Science & Technol 無機粉体の無電解めつき方法
JPS62297471A (ja) 1986-06-16 1987-12-24 Seiko Epson Corp 無機微粉の無電解ニツケルメツキ方法
JPH04277406A (ja) * 1991-03-04 1992-10-02 Sumitomo Metal Ind Ltd 銅導体ペースト
TW554348B (en) 1999-05-13 2003-09-21 Shinetsu Chemical Co Conductive powder and making process
JP3829903B2 (ja) 1999-07-07 2006-10-04 信越化学工業株式会社 導電性シリカの製造方法
JP2003013103A (ja) * 2001-06-26 2003-01-15 Murata Mfg Co Ltd 導電粉末の製造方法、導電粉末、導電性ペーストおよび積層セラミック電子部品
JP4223754B2 (ja) 2002-07-19 2009-02-12 三井金属鉱業株式会社 銀コート銅粉及びその製造方法
JP4660701B2 (ja) 2004-12-03 2011-03-30 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀被覆銅粉およびその製造方法並びに導電ペースト
JP2006216343A (ja) 2005-02-03 2006-08-17 Alps Electric Co Ltd 導電材
JP4674096B2 (ja) 2005-02-15 2011-04-20 積水化学工業株式会社 導電性微粒子及び異方性導電材料
JP2006269296A (ja) * 2005-03-24 2006-10-05 Sekisui Chem Co Ltd 突起粒子の製造方法、突起粒子、導電性突起粒子及び異方性導電材料
KR101049609B1 (ko) 2005-11-18 2011-07-14 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 접착제 조성물, 회로 접속 재료, 접속 구조 및 회로부재의접속방법
JP2007234588A (ja) 2006-02-03 2007-09-13 Tdk Corp 導電性ペースト、電子部品、積層セラミックコンデンサおよびその製造方法
JP2008111175A (ja) 2006-10-31 2008-05-15 Fujikura Kasei Co Ltd 複合金属粉とその製造方法および導電性ペースト
WO2008150011A1 (ja) 2007-06-08 2008-12-11 Nippon Sheet Glass Company, Limited 黒色光輝性顔料、およびこれを含む化粧料、塗料、インク、または樹脂組成物
JP5620678B2 (ja) 2007-10-23 2014-11-05 宇部エクシモ株式会社 金属皮膜形成方法及び導電性粒子
WO2009063827A1 (ja) 2007-11-12 2009-05-22 Hitachi Chemical Company, Ltd. 回路接続材料、及び回路部材の接続構造
WO2011001910A1 (ja) 2009-06-30 2011-01-06 東海ゴム工業株式会社 柔軟導電材料およびトランスデューサ
WO2011030715A1 (ja) 2009-09-08 2011-03-17 積水化学工業株式会社 絶縁粒子付き導電性粒子、絶縁粒子付き導電性粒子の製造方法、異方性導電材料及び接続構造体
JP2012182111A (ja) * 2011-02-28 2012-09-20 Samsung Electro-Mechanics Co Ltd 導電性金属ペースト組成物及びその製造方法
KR101310479B1 (ko) 2011-02-28 2013-09-24 삼성전기주식회사 도전성 금속 페이스트 조성물 및 이의 제조방법
CN103030728B (zh) 2011-09-06 2017-09-26 日立化成株式会社 绝缘包覆用粒子、绝缘包覆导电粒子、各向异性导电材料及连接结构体
JP6044195B2 (ja) 2011-09-06 2016-12-14 日立化成株式会社 絶縁被覆用粒子、絶縁被覆導電粒子、異方導電材料及び接続構造体

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI780277B (zh) * 2017-12-14 2022-10-11 日商則武股份有限公司 感光性組成物、複合體、電子零件及電子零件的製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6579958B2 (ja) 2019-09-25
EP3096330B1 (en) 2019-04-10
JPWO2015107996A1 (ja) 2017-03-23
US20160333195A1 (en) 2016-11-17
CN105917420A (zh) 2016-08-31
WO2015107996A1 (ja) 2015-07-23
US10227496B2 (en) 2019-03-12
EP3096330A4 (en) 2017-06-28
CN105917420B (zh) 2019-09-03
KR20160102547A (ko) 2016-08-30
TWI643211B (zh) 2018-12-01
KR101985581B1 (ko) 2019-06-03
EP3096330A1 (en) 2016-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9093192B2 (en) Silver-coated spherical resin, method for producing same, anisotropically conductive adhesive containing silver-coated spherical resin, anisotropically conductive film containing silver-coated spherical resin, and conductive spacer containing silver-coated spherical resin
TW201546827A (zh) 複合導電性粒子、含有其之導電性樹脂組成物及導電性塗佈物
KR101789213B1 (ko) 화학환원법을 이용한 코어-쉘 구조의 은 코팅 구리 나노 와이어의 제조방법
Lien et al. Electroless silver plating on tetraethoxy silane-bridged fiber glass
CN108604473B (zh) 导电膏及使用该导电膏形成的导电膜
TWI662151B (zh) 銀被覆粒子及其製造方法
JP6813519B2 (ja) 導電性粒子、それを含む導電性樹脂組成物および塗布物
WO2013108701A1 (ja) フレーク状導電フィラー
CN103909260B (zh) 金属银包覆石膏晶须的制备方法
JP5934317B2 (ja) 表面品質に優れた多段階金属複合体の製造方法
KR101335493B1 (ko) 전기적 특성이 우수한 판상 은 페이스트 및 그 제조 방법
JP5408462B2 (ja) 無電解めっき方法及び活性化前処理方法
JP6367014B2 (ja) 金属被覆粒子、それを含む樹脂組成物および塗布物、ならびに金属被覆粒子の製造方法
JP2006131978A (ja) 球状ＮｉＰ微小粒子およびその製造方法ならびに、異方性導電フィルム用導電粒子
JP5445818B2 (ja) 無電解めっき方法及び活性化前処理方法
CN111951996A (zh) 导电性粘结剂、导电性薄膜、导电性间隔物及它们的制法
JP2020020000A (ja) 金属被覆粒子、それを含む樹脂組成物および塗布物
KR100905644B1 (ko) 전도성 복합 미립자, 이의 제조방법 및 이를 함유하는전도성막용 코팅액