KR100905644B1 - 전도성 복합 미립자, 이의 제조방법 및 이를 함유하는전도성막용 코팅액 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전도성 복합 미립자, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 전도성막용 코팅액에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 평균 입경이 30∼150㎚의 전도성 산화물의 표면에 은, 금, 루테늄, 팔라듐 또는 이들의 합금 성분을 XRD상 그 결정립의 크기가 1∼20㎚로 코팅되어 최대 입경이 200㎚ 이하이거나, 평균 입경이 0.1∼100㎛의 비전도성 산화물의 표면에 은, 금, 루테늄, 팔라듐 또는 이들의 합금 성분을 XRD상 그 결정립의 크기가 1∼100㎚로 코팅되어 평균 입경이 0.1∼100㎛인 전도성 복합 미립자, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 전도성막용 코팅액에 관한 것이다.

본 발명에 따른 전도성 복합 미립자는 전도성막의 양호한 전도성과 투과율, 내후성을 제공한다.

전도성, 비전도성, 미립자, 전도성막, 귀금속

Description

전도성 복합 미립자, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 전도성막용 코팅액{Conductive ultrafine composite powder, preparing method thereof and coating solution for conductive film containing the same}

도 1은 본 발명에 따라 얻은 복합전도성 미립자와 ITO의 XRD 프로파일을 나타낸 도면이다.

도 2는 본 발명에 따라 제조된 복합전도성 미립자의 피복형태를 나타낸 개략도이다.

본 발명은 전도성 복합 미립자, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 전도성막용 코팅액에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 브라운관과 같은 디스플레이 전면 패널에 전자파차폐, 대전방지를 목적으로 사용되는 투명 전도성막의 전도체 또는 바닥재, 장판, 플라스틱, 테이프 등에 전자파 차폐와 대전 방지를 목적으로 사용되는 페이스트, 페인트, 스프레이의 전도체, 특히 디스플레이 전면 패널의 가시광선 투 과율과 표면 저항을 향상시키기 위해 XRD상 귀금속의 결정 크기가 10㎚ 이하로 제한되게 피복된 전도성 복합 미립자, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 전도성막용 코팅액에 관한 것이다.

최근 사무 자동화의 결과로 컴퓨터의 모니터와 같은 OA 기기의 디스플레이 터미널을 사용하여 온종일 작업해야 하는 환경이 조성되어 있다. 그러나 모니터로부터 발생하는 전자기파가 인체에 해로운 영향을 미친다는 사실이 입증됨에 따라 누출되는 전자기파를 차폐시키고 아울러 작업자의 시각적인 피로감을 줄이며 대전으로 인해 스크린에 먼지가 부착되는 것을 방지할 수 있도록 패널 전면에 특수한 코팅이 요구되고 있다.

상기 전자기파는 음극선관의 편향 코일 또는 플라이백 트랜스포머로부터 발생하며 음극선관의 크기가 클수록 전면에 유출되는 전자기파의 양이 증가하는 경향이 있다. 최근 소비자의 요구에 따라 텔레비전이 대형화되는 추세인데 텔레비전용 음극선관(CPT)에도 기존의 대전 방지 기능에 덧붙여 전자기파의 차폐가 시급한 실정이다.

자기계의 누출은 편향 코일의 모양을 변형시키거나 회로를 보정하는 것과 같은 예방 조치를 통해 대부분 방지할 수 있으며, 한편으로 음극선관 표면에 투명 전도성막을 형성시킴으로써 전계의 유출을 또한 막을 수 있다. 전계의 유출을 막는 상기 방법은 종래 CPT의 대전 방지를 위해 선택된 방법과 유사하다. 상기 투명 전도성막은 대전을 막기 위해 형성된 전도성막보다 더 큰 전도성을 가져야 하며, 적 어도 표면 저항치가 10⁵Ω/㎠ 이하, 바람직하게는 10⁴Ω/㎠ 이하, 좀 더 바람직하게는 10³Ω/㎠ 이하의 저저항층을 갖는 투명전도층을 형성시켜야만 한다.

현재까지 저저항을 저렴한 비용으로 실현시킬 수 있는 방법으로서 용매에 잘 분산된 전도성 나노 미립자를 알킬 규산염 등을 바인더로 조합한 코팅액을 음극선관의 전면 유리에 스핀코팅 또는 스프레이법을 이용하여 도포하고 건조한 후, 약 200℃ 미만의 온도에서 소성하여 투명전도성막을 형성하는 방법이 알려져 왔다. 코팅액을 사용하는 이 방법은 진공 증착 및 스퍼터링과 같은 공정에 비해 제조 비용이 저렴하고 더 간편하다.

이러한 방법에서 사용되는 코팅액 중의 하나로서 전도성 나노 미립자인 인듐 주석 산화물(ITO)을 사용하는 코팅액이 널리 알려져 있다. 그러나 상기 얻어진 막의 표면저항은 10⁴∼10⁶Ω/㎠으로 높기 때문에 전계 누출을 차단시키려면 보조적인 전계 제거용 교정 회로가 필요하며, 그에 따른 비용 상승의 문제가 제기되었다. 한편, 전도성 나노 미립자로 폴리싸이오펜 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자를 사용할 경우, ITO에 비해 가격이 저렴하다는 이점이 있으나 상기 얻어진 막의 표면저항은 여전히 높고 자외선에 의한 열화로 인해 내후성과 내약품성에 문제가 있었다.

한편, 전도성 미립자로 금속을 사용하는 경우, 내후성과 내약품성으로 인해 은, 금, 루테늄, 팔라듐 등과 같은 귀금속으로 제한된다. 그 중 은과 금의 비저항 이 낮아 막의 표면저항을 10³Ω/㎠ 이하로 낮추는 데는 유리하나 은을 단독으로 사용할 경우, 황화, 산화, 및 소금물 및 자외선에 의한 열화로 인해 내후성에 문제가 있는 반면, 금을 사용할 경우 상기 내후성의 문제는 없었으나 팔라듐 미립자를 사용했을 때와 동일한 비용 문제가 있었다. 아울러 금속 전도성막은 투과율이 ITO를 사용하는 경우보다 낮다는 문제점도 지적되었다.

이에 본 발명에서는 전도성 산화물 또는 비전도성 산화물의 표면에 귀금속 물질을 코팅시켜 전도성 막의 전기 전도성과 투과율을 높일 수 있었고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.

따라서 본 발명의 목적은 전자 부품, 각종 OA 기기, 이동 전원 기기, 건축용 내장재 등에 전자기파 차폐 및 대전 방지를 목적으로 사용되고 있는 전도성 페이스트, 전도성 페인트, 전도성 스프레이, 전도성 플라스틱, 전도성 테이프에 사용될 수 있도록 비중이 낮고 내후성이 양호하며, 디스플레이 전면에 형성된 전도성막의 전기전도성과 투과율을 높일 수 있는 전도성 복합 미립자를 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 전도성 복합 미립자의 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 전도성 복합 미립자가 분산된 전도성막 형성용 코팅액을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 전도성 복합 미립자는 평균 입경이 30∼150㎚의 전도성 산화물의 표면에 은, 금, 루테늄, 팔라듐 또는 이들의 합금 성분을 XRD상 그 결정립의 크기가 1∼20㎚로 코팅되어 최대 입경이 200㎚ 이하인 것으로 구성된다.

상기 목적을 달성하기 위한 또 다른 전도성 복합 미립자는 평균 입경이 0.1∼100㎛의 비전도성 산화물의 표면에 은, 금, 루테늄, 팔라듐 또는 이들의 합금 성분을 XRD상 그 결정립의 크기가 1∼100㎚로 코팅되어 평균 입경이 0.1∼100㎛인 것으로 구성된다.

본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 상기 전도성 복합 미립자의 제조방법은 전도성 산화물 또는 비전도성 산화물 미립자를 무기산이 첨가된 수용액에 넣고 분산시킨 다음, 금속염을 투입하여 상기 미립자의 표면을 개질시키는 단계; 상기 미립자를 침강시킨 후 여과하고 5㎲ 이하가 되도록 초순수를 이용하여 세정하는 단계; 상기 미립자를 환원제 하에서 알칼리 귀금속산염 수용액에 투입하고, pH 보정제, 착화제 및 표면개질제를 첨가한 다음, 분산시켜 금속산의 화합물이 상기 미립자의 표면에 화학적으로 흡착시키는 단계; 및 상기 미립자를 침강, 여과시키고 이온 전도도가 1㎲ 이하가 되도록 세정한 다음, 환원 분위기하에서 건조시키는 단계를 포함한다.

본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위한 상기 전도성 복합 미립자가 분산된 전도성막 형성용 코팅액은 전도성막용 코팅액에 있어서, 상기 전도성 복합 미립자 를 분산제, 계면활성제 및 막형성제가 투입된 알코올계 용제에 넣고 분산시킨 것으로 구성된다.

본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위한 전도성 막은 상기 코팅액이 도포되어 표면저항이 10²∼10⁶Ω/㎠인 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

최근 반도체, 디스플레이를 포함한 전자 부품, 각종 OA 기기, 이동 전원 기기, 건축용 내장재 등에 전자기파 차폐 및 대전 방지를 목적으로 사용되고 있는 전도성 페이스트, 전도성 페인트, 전도성 스프레이, 전도성 플라스틱, 전도성 테이프에는 은, 니켈, 구리와 같은 금속 필러가 분말이나 플레이크의 형태로 수지에 혼합되어 사용되고 있다.

그러나 은의 경우 가격이 높다는 점이, 니켈의 경우 전도성이 낮다는 점이, 구리의 경우 산화, 열화 등 내후성이 열악하다는 점이 각각 문제점으로 지적되고 있다. 아울러 금속의 높은 비중은 완제품의 비중을 증가시켜 다루기 불편하다는 점도 문제였다.

상기 문제점을 해결할 수 있는 방법으로 플라스틱 레진, 마이카, 침상 티타니아와 같은 비전도성 물질에 무전해 도금을 이용하여 은, 니켈, 구리와 같은 금속을 피복시킨 하이브리드형 분체 등이 개발되었으나, 피복된 금속의 두께를 ㎛ 이하 수준으로 조절하기 어려워 가격적인 이점이 감소하며 분말상으로 석출될 경우 전도성이 떨어지며 은의 경우를 제외하고 안정성이 미흡하다는 점이 문제점으로 제기되었다.

본 발명은 전도성 산화물(예를 들어, ITO, 안티몬 주석산화물(ATO) 또는 안티몬 아연산화물(AZO))의 높은 투과율을 보전하고 전기전도성을 높이고자 미립자의 크기가 30∼150㎚로 분포하는 전도성 산화물의 표면에 은, 금, 루테늄, 팔라듐 또는 상기 물질의 합금 물질을 XRD상 그 결정립의 크기가 20㎚ 이하로 코팅된 200㎚ 이하의 전도성 복합 미립자 및 이의 제조방법, 및 상기 복합 미립자가 분산된 투명 전도성막 형성용 코팅액에 관한 것이다. 좀 더 바람직하게는 상기 합금 물질은 5∼95중량%의 은 및 5∼95중량%의 팔라듐으로 구성된다.

본 발명에 있어서, 상기 복합 미립자의 기재 물질로 평균 입경이 30∼150㎚의 전도성 산화물뿐만 아니라 평균 입경이 0.1∼100㎛의 비전도성 산화물 또는 수지(resin)를 사용할 수 있다. 상기 비전도성 산화물로는 입경 크기가 0.1∼100㎛인 마이카 또는 티타니아가 바람직하다. 상기 비전도성 산화물에 은, 금, 루테늄, 팔라듐 또는 상기 물질의 합금 물질을 XRD상 그 결정립의 크기가 100㎚ 이하로 코팅된 전도성 복합 미립자는 금속을 소량 투입하고도 뛰어난 전도성과 내후성을 발휘하며 마이카 또는 티타니아의 낮은 비중을 거의 유지할 수 있다는 장점을 가지고 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 디스플레이 전면의 투명 전도성막용으로 응용할 때 은, 금, 팔라듐, 루테늄 또는 이들의 합금이 전기 전도성면에서 전도성 산화 물(예를 들어, ITO)보다 우수하나 가시광선 투과율면에서는 열악하기 때문에 상기 귀금속을 전도성 산화물에 피복시킬 경우, 귀금속의 높은 전기전도성과 전도성 산화물의 높은 가시광선 투과율을 동시에 구현할 수 있다는 개념에 기초를 둔 것이다. 더욱 바람직하게는 은 단독보다는 금, 팔라듐 또는 루테늄을 은과 합금시켜 전도성 산화물을 피복시 화학적으로 더욱 안정되고 높은 전기전도성과 가시광선 투과율을 구현할 수 있다는 개념에 기초를 둔 것이다.

아울러, 본 발명은 전도성 페이스트, 전도성 페인트, 전도성 스프레이, 전도성 플라스틱, 전도성 테이프에 사용코자 할 때, 은, 금, 팔라듐, 루테늄 같은 귀금속 또는 그 합금 물질이 비전도성 물질에 매우 얇게 피복 시 비중이 낮고 내후성이 양호하며 높은 전기전도성을 갖는 전도성 미립자를 제조할 수 있다는 개념에 기초를 둔 것이다.

본 발명에 따르면, 기재 물질로 사용하는 전도성 산화물 미립자를 사용시 귀금속 또는 그 합금의 피복 두께와 전도성 산화물은 각각 1∼20㎚와 30∼150㎚의 평균 입경을 가져야하는 것이 중요하다. 만약 귀금속 또는 그 합금 귀금속의 피복 두께가 1㎚보다 더 작으면 피복이 어려운 동시에 투명도전막의 전기전도성이 떨어져 실용 불가능한 결과를 초래한다. 또 만약 귀금속 또는 그 합금 귀금속의 피복 두께가 20㎚보다 크면 형성된 투명 전도성막에서 가시광선의 산란이 증가하게 되어 결국, 막의 헤이즈 값이 증가하게 되어 실용 불가능하게 된다. 여기에서 사용된 피복 두께는 XRD상으로 관측된 주 피크의 결정립의 크기를 나타낸다. 동일한 이유로 전도성산화물의 입경은 30∼150㎚로 되는 것이 중요하다. 이때 전도성 산화물 의 크기는 전자현미경으로 관측된 평균 입경을 나타낸다.

본 발명에 따르면, 기재 물질로 비전도성 산화물을 사용하는 경우 귀금속 또는 그 합금 귀금속의 피복 두께는 각 1∼100㎚의 평균 입경을 가져야하나 비전도성 산화물의 입경은 100㎛ 이하이면 무방하다. 만약 귀금속 또는 그 합금 귀금속의 피복 두께가 1㎚보다 더 작으면 피복이 어려운 동시에 투명도전막의 전기전도성이 떨어져 실용 불가능한 결과를 초래한다. 또 만약 귀금속 또는 그 합금 귀금속의 피복 두께가 100㎚보다 크면 가격 상승이 불가피하다.

합금 귀금속이 피복된 전도성 복합 미립자의 경우, 은 및 팔라듐의 합금 귀금속이 바람직하며, 그 함량비는 5∼95중량% 범위 이내이다. 만일 은 대비 팔라듐의 함량이 5중량% 미만이면 형성되는 합금 귀금속 피막의 내후성은 나빠지고, 한편 95중량%를 초과하면 경제적인 이점이 감소된다. 한편, 귀금속 피막의 열처리 조건에 따른 내후성 및 내약품성의 경미한 감소를 초래하는 현상을 피하기 위해 합금 귀금속 피막의 은 대비 팔라듐의 함량은 50∼70중량% 이내로 되도록 하는 것이 바람직하다.

한편, 합금 귀금속이 피복된 전도성 복합 미립자의 제조 방법을 살펴보면 다음과 같다.

먼저, 기재 미립자를 무기산이 첨가된 수용액에 넣고 일정한 온도에서 수 시간동안 분산시킨다. 이후 표면 개질제로서 염화주석 수화물, 염화물, 또는 염산을 소량 투입하여 다시 수 시간동안 분산시켜 기재 미립자의 표면을 개질한다. 분산 시 가능한 한 1차 입자로 분산되도록 해야하므로 불순물의 유입이 없으면서 효율이 좋은 초음파 분산 장비를 사용하는 것이 바람직하며 필요에 따라 소량의 분산제를 투입할 수 있다.

전처리를 마친 기재 미립자는 침강시킨 후 여과하고 잔류하는 상기 표면 개질제로 인해 발생 가능한 반응속도의 저하와 기재물질에 불균일한 상태로 피복되는 것을 방지하기 위하여 이온 전도도가 5㎲ 이하가 되도록 초순수를 이용하여 세정한다.

그 다음, 기재 미립자를 포름알데히드, 포메이트, 히드라진, 수소화 붕소나트륨, 시아노보로하이드라이드, 디메틸아민 보레인, 또는 소듐 하이포스파이트와 같은 환원제 존재 하에서 미리 준비된 알칼리 귀금속산염 수용액에 투입하고, 암모니아수, 염화나트륨, 염화칼슘, 황산, 염산, 또는 인산과 같은 pH 보정제; EDTA 사나트륨염, 구연산나트륨, 구연산 칼륨, 구연산, 아세트산 나트륨, 프로파이오닉산, 글리코릭산, 메틸아민, 또는 염화암모늄과 같은 착화제; 및 염화주석, 불소화합물, 싸이오유레아, 중금속염, 트리에탄올아민, 탈륨염, 셀레늄염, 소듐 시아나이드, 바나듐 펜톡사이드, 포타슘 페로시아나이드, 아세틸 아세톤, 또는 2-머켑토벤조싸이졸과 같은 표면 개질제 등의 반응보조제를 첨가하여 다시 일정한 온도에서 수 시간동안 분산시켜 금속산의 화합물이 기재 미립자의 표면에 화학적으로 흡착하도록 한다.

이때 단일 귀금속 복합 피막을 얻기 위한 알칼리 귀금속산염으로는 알칼리 금속의 은산염, 알칼리 금속의 금산염, 알칼리 금속의 루테늄산염, 알칼리 금속의 팔라듐산염 등 어떠한 알칼리 금속의 금속산염도 무방하다. 은과 합금되는 귀금속 복합 피막을 얻기 위해서는 여기에 알칼리 금속의 팔라듐산염 수용액을 더 첨가한다. 필요에 따라 상기 알칼리 금속의 팔라듐산염 수용액에 소량의 분산제를 첨가할 수 있다.

이후 수용액에 환원제를 극미량 적가하면서 다시 10∼70℃의 온도범위의 일정한 온도에서 수 시간동안 분산시키면서 귀금속 피막이 기재 미립자위에 형성되도록 한다. 이후 침강, 여과시키고 잔류하는 이온 불순물이 금속 또는 금속 산화물로 환원되어 원하는 전도성을 구현하기 어려우므로 이온 전도도가 1㎲ 이하가 되도록 세정한 다음, 환원 분위기하에서 수 시간 건조하여 최종적으로 전도성 복합 미립자를 얻는다.

상기 여과 및 세정 과정에 추가하여 귀금속 또는 그 합금 귀금속이 피막된 전도성 복합 미립자 수용액에 포함된 미반응된 전해질은 투석, 전기투석, 이온교환, 한외여과 등과 같은 탈염처리 방법에 의해 제거될 수 있다.

본 발명의 귀금속 또는 그 합금 귀금속이 피복된 전도성 복합 미립자 제조 공정에서, 귀금속산염 또는 그 혼합산염의 환원 결과로 생성될 때 수용액에 존재하는 기재 미립자의 밀도로 인해 귀금속 또는 합금 귀금속 단독으로 결정핵이 발생하는 것보다 기재 미립자의 표면에서 성장하는 것이 에너지면에서 더 유리하기 때문에 귀금속 또는 그 합금 귀금속이 기재 미립자의 표면에 코팅되는 반응이 일어난다. 이때 귀금속 또는 그 합금 귀금속의 두께는 환원제의 종류와 양, 투입속도, 반응 온도, 분산 기기의 작동 조건에 따라 결정된다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 제조방법은 크게 기재입자의 입자화, 표면개질, 세정, 피복, 환원 및 세정 단계로 구성된다. 표면개질의 경우, 중요 인자는 시약의 종류와 사용량, 반응시간, 교반속도, 반응온도이며, 이를 입자의 성상, pH, 입자의 크기 분포, 불순물의 함량으로부터 조절한다. 세정의 경우, 중요 인자는 세정시간, 온도, 희석량이며, 이를 pH, 이온전도도, 불순물의 함량으로부터 조절한다. 피복의 경우, 중요 인자는 시약의 종류와 사용량, 반응시간, 교반속도, 반응온도이며, 이 단계에서는 이에 대한 평가 없이 다음 단계로 진행한다. 환원의 경우, 인자는 시약의 종류와 사용량, 적가시간, 숙성(ageing)시간이며, 이를 피복물의 함량, 성상, 경도, 색상, 전기전도성, pH, 크기분포, 제타(zeta)전위, 불순물의 함량으로 조절한다.

귀금속산염 수용액 또는 그들의 혼합액 및 환원제를 첨가하는 타이밍에 관련하여 귀금속산염 수용액 또는 그들의 혼합액을 첨가하기 전에 환원제를 첨가하도록 조정하는 것도 무방하다. 또한, 환원제로서 히드라진, 수소화 붕소나트륨, 포름알데히드 등이 사용될 수 있다. 어떠한 환원제라도 사용될 수 있으며 환원제가 기재 미립자의 응집을 발생시키지 않는 한 이들로 제한되지 않는다.

본 발명에 따른 귀금속 또는 그 합금 귀금속이 피복된 전도성 복합 미립자를 디스플레이 전면의 투명 전도성막으로 이용코자 할 때, 상기 전도성 복합 미립자를 포함하는 전도성막은 상기 미립자를 분산제, 계면활성제, 막형성제가 투입된 알코올계 용제에 넣고 비드 밀 또는 초음파 분산기 또는 쉐이커를 이용하여 코팅액을 만들고 그 액을 투명기판에 도포한 후 열처리하여 형성된다. 상기 열처리의 결과 로서 귀금속 또는 그 합금 귀금속이 피복된 전도성 복합 미립자는 기판 위에 망구조를 형성하며 접합되며 결국 10²∼10⁴Ω/㎠의 표면저항을 갖는다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

기재 미립자로 평균 입경이 80㎚이며 전체 입자의 90%가 120㎚ 이내의 분포를 갖는 인듐 주석산화물(ITO)을 사용하였다. 먼저, ITO미립자를 HCl 30㎖/ℓ이 첨가된 수용액에 넣고 상온에서 초음파를 이용하여 10분 동안 분산시킨 후 다시 표면개질제로 염화주석 15g/ℓ를 조금씩 투입하면서 50분 동안 분산시켰다. 전처리를 마친 ITO 미립자는 원심분리기를 이용하여 여과되고 이온 전도도가 1㎲ 이하가 되도록 초순수를 이용하여 수차례 세정하였다. 이후 ITO 미립자를 포름알데이드 30㎖/ℓ 수용액에 투입하고 상온에서 초음파를 이용하여 분산시키면서 미리 준비된 실버나이트레이트 10g/ℓ, NH₄OH 40㎖/ℓ, EDTA·4Na 15g/ℓ를 포함한 수용액을 한방울씩 투입하면서 총 2시간 동안 분산시켰다. 이 후 다시 침강, 여과시키고 이온 전도도가 1㎲ 이하가 되도록 초순수를 이용하여 수차례 세정하고 난 후 수소(15%) 분위기하에서 2시간 동안 건조하여 최종적으로 전도성 복합 미립자 8g을 얻었다.

피막 전후의 ITO미립자의 크기 분포를 전자현미경을 통해 관측한 결과 평균 입경상 거의 변화가 없는 반면 XRF 분석 결과 은의 함량은 ITO 대비 8중량%로 나타 나 매우 미세하게 표면에 흡착되었음을 확인하였다. 은 미립자 표면에 단독으로 피막된 은의 피막 두께는 XRD 프로파일상 은의 주피크의 반폭치로부터 셸라 방정식(schella's eq)을 통해 계산한 결과 8㎚로 나타났다.

상기 전도성 복합 미립자 22.5g을 에탄올 혼합 용매 126g에 지르코늄계 분산제를 이용하여 분산시키고 다시 에탄올 140g, 디아세톤알코올 60g을 투입하여 고형분 양이 1.5wt%가 되도록 투명전도성막 형성용 코팅액을 제조하였다. 다음으로, 상기 코팅액을 소다석회 유리 기판상에 스핀 코팅하고 가열 건조한 후 일본 특허공개 제2000-124662호에 공지된 실리케이트 오버 코팅액을 스핀 코팅하였다. 상기 제조물을 200℃ 이하에서 30분간 더 경화시켜 투명전도성막을 제조하였다. 이렇게 제조된 막은 은 피복의 두께에 따라 10²∼10³Ω/㎠의 표면저항을 가졌으며 8H의 연필 강도와 90∼95%의 높은 가시광선 투과율을 보였다.

각 항목의 측정방법 및 장치는 다음과 같다.

복합전도성 미립자의 XRD 프로파일: 멕 사이언스사 [M18X]

표면저항: 미쯔비시 화학사 [로레스타 AP] (4단자 법)

투과율: 벡크만사 [DU650]

연필경도: JIS-S-6006에 규정된 시험용 연필을 이용하여 JIS-K-5400에 규정된 연필경도 평가방법에 따르고, 1kg의 가중에 상처가 안전히 인정되지 않는 경도.

도 1은 상기 실시예 1에 따라 피막된 복합전도성 미립자와 ITO의 XRD 프로파일을 나타낸 것으로, 상부 피크가 금속 코팅된 ITO이고, 하부 피크가 코팅되지 않 은 ITO이다. 도 1로부터 본 발명에 따른 복합전도성 미립자의 형태는 도 2에 도시한 바와 같이 ITO에 듬성듬성 피복된 예 1의 경우와 ITO에 완전 피복된 예 2의 경우로 파악된다.

[비교예 1]

상기 실시예 1의 기재 미립자로 사용된 ITO미립자를 전도성 복합 미립자를 에탄올 혼합 용매에 지르코늄계 분산제를 이용하여 분산시키고 다시 에탄올, 디아세톤알코올을 투입하여 고형분양이 1.5wt%가 되도록 투명전도성막 형성용 코팅액을 제조하였다. 다음으로, 상기 코팅액을 소다석회 유리 기판상에 스핀 코팅하고 가열 건조한 후 일본 특허공개 제2000-124662호에 공지된 실리케이트 오버 코팅액을 스핀 코팅하였다. 상기 제조물을 200℃ 이하에서 30분간 더 경화시켜 투명 전도성막을 제조하였다. 이렇게 제조된 막은 피막의 두께에 따라 10⁴∼10⁶Ω/㎠의 표면저항을 가졌으며 연필 강도와 가사광선 투과율은 실시예 1과 동일하였다.

[실시예 2]

기재 미립자로 실시예 1과 동일한 인듐 주석산화물(ITO)을 사용하였다. 먼저, ITO미립자를 HCl 20㎖/ℓ이 첨가된 수용액에 넣고 상온에서 초음파를 이용하여 10분동안 분산시킨 후 다시 염화주석 10g/ℓ을 조금씩 투입하면서 50분 동안 분산시켰다. 전처리를 마친 ITO 미립자는 원심분리기를 이용하여 여과되고 이온 전도 도가 1㎲ 이하가 되도록 초순수를 이용하여 수 차례 세정하였다. 이후 ITO 미립자를 포름알데이드 30㎖/ℓ 수용액에 투입하고 상온에서 초음파를 이용하여 분산시키면서 미리 준비된 은염 8g/ℓ, 팔라듐염 8g/ℓ, NH₄OH 30㎖/ℓ, E.D.T.A.4Na 12g/ℓ을 포함한 수용액을 한방울씩 투입하면서 총 3시간 동안 분산시켰다. 이후 다시 침강, 여과시키고 이온 전도도가 1㎲ 이하가 되도록 초순수를 이용하여 수차례 세정하고 난 후 수소(15%) 분위기하에서 2시간 동안 건조하여 최종적으로 전도성 복합 미립자를 얻었다.

피막 전후의 ITO미립자의 크기 분포를 전자현미경을 통해 관측한 결과 평균 입경상 거의 변화가 없는 반면, XRF 분석 결과 은과 팔라듐의 총 함량은 ITO 대비 12 wt%로 나타났다. XRD 프로파일상 은과 팔라듐의 피크는 뚜렷이 나타나지 않았으며 이동된 은의 주피크의 반폭치로부터 셸라 방정식을 통해 계산한 결과 10㎚로 나타났다.

[실시예 3]

기재 미립자로 평균 입경이 8㎛이며 전체 입자의 90%가 20㎛ 이내의 분포를 갖는 마이카를 사용하였다. 먼저, 마이카 미립자를 HCl 20㎖/ℓ이 첨가된 수용액에 넣고 상온에서 교반기를 이용하여 30분동안 분산시킨 후 다시 염화주석 10g/ℓ을 투입하면서 60분 동안 분산시켰다. 전처리를 마친 마이카 미립자는 원심분리기를 이용하여 여과되고 이온 전도도가 1㎲ 이하가 되도록 초순수를 이용하여 수 차 례 세정되었다. 이후 마이카 미립자를 포름알데이드 20㎖/ℓ 수용액에 투입하고 상온에서 교반기를 이용하여 분산시키면서 미리 준비된 은염 10g/ℓ, NH₄OH 30㎖/ℓ, EDTA·4Na 12g/ℓ을 포함한 수용액을 조금씩 투입하면서 총 3시간 동안 분산시켰다. 이 후 다시 침강, 여과시키고 이온 전도도가 1㎲ 이하가 되도록 초순수를 이용하여 수 차례 세정하고 난 후 건조하여 최종적으로 전도성 복합 미립자를 얻었다.

피막 전후의 마이카의 미립자의 크기 분포를 전자현미경을 통해 관측한 결과 평균 입경상 거의 변화가 없었으나 비중이 크게 상승하였다. XRF 분석 결과 은 함량은 마이카 대비 40wt%로 나타났다. XRD 프로파일상 은의 피크는 비교적 뚜렷이 나타났으며 주피크의 반폭치로부터 셸라 방정식을 통해 계산한 결과 80㎚로 나타났다.

상기 전도성 복합 미립자 10g을 톨루엔, 아세톤 및 메틸아이소부틸케톤 혼합 용매 10g에 아크릴 레진을 함께 교반기를 이용하여 분산시키고 상기 조성물을 소다석회유리 기판상에 바코팅한 결과 피막의 두께에 따라 10^-1∼10²Ω/㎠의 표면저항을 보였다.

[실시예 4]

기재 미립자로 평균 입경이 0.5㎛이며 전체 입자의 90%가 5㎛ 이내의 분포를 갖는 티타니아를 사용하였다. 실시예 3과 동일한 조건하에 전도성 복합 미립자를 제조하였다. 피막 전후의 티타니아 미립자의 크기 분포를 전자현미경을 통해 관측한 결과 평균 입경상 거의 변화가 없었으나 비중이 크게 상승하였다. XRF 분석 결과 은 함량은 마이카 대비 40wt%로 나타났다. XRD 프로파일상 은의 피크는 비교적 뚜렷이 나타났으며 주피크의 반폭치로부터 셸라 방정식을 통해 계산한 결과 90㎚로 나타났다.

상기 전도성 복합 미립자 10g을 톨루엔, 아세톤, 메틸아이소부틸케톤 혼합 용매 10g에 아크릴 레진을 함께 교반기를 이용하여 분산시키고 상기 조성물을 소다석회유리 기판상에 바코팅한 결과 피막의 두께에 따라 10^-1∼10²Ω/㎠의 표면저항을 보였다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 전도성 복합 미립자는 스핀코팅, 바코팅, 스프레이 코팅, 디핑 등과 같은 습식법에 기판에 피복된 투명 전도성막의 양호한 전도성과 투과율, 내후성을 제공한다. 또한, 상기 방법으로 마이카와 티타니아와 같은 비전도성 미립자의 표면에 피복시 금속을 소량 투입하고도 뛰어난 전도성과 내후성을 제공하며 비중을 낮게 유지할 수 있다는 장점을 가지고 있다.

Claims (10)

1. 전도성 산화물 또는 비전도성 산화물의 표면에 은, 금, 루테늄, 팔라듐 또는 이들의 합금 성분이 코팅되어 이루어지고,

   평균 입경이 30∼150㎚의 인듐주석산화물(ITO), 안티몬주석산화물(ATO) 또는 안티몬아연산화물(AZO)로 이루어진 전도성 산화물의 표면에 은, 금, 루테늄, 팔라듐 또는 이들의 합금 성분을 XRD상 그 결정립의 크기가 1∼20㎚로 코팅되어 최대 입경이 200nm 이하인 것을 특징으로 하는 전도성 복합 미립자.
2. 전도성 산화물 또는 비전도성 산화물의 표면에 은, 금, 루테늄, 팔라듐 또는 이들의 합금 성분이 코팅되어 이루어지고,

   평균 입경이 0.1∼100㎛의 마이카 또는 티타니아로 이루어진 비전도성 산화물의 표면에 은, 금, 루테늄, 팔라듐 또는 이들의 합금 성분을 XRD상 그 결정립의 크기가 1∼100㎚로 코팅되어 평균 입경이 0.1∼100㎛인 것을 특징으로 하는 전도성 복합 미립자.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 합금 성분은 은 5~95중량%, 팔라듐 5~95중량%로 구성되는 것을 특징으로 하는 전도성 복합 미립자.
4. 전도성 산화물 또는 비전도성 산화물 미립자를 무기산이 첨가된 수용액에 넣고 분산시킨 다음, 표면 개질제를 투입하여 상기 미립자의 표면을 개질시키는 단계;

   상기 미립자를 침강시킨 후 여과하고 초순수를 이용하여 세정하는 단계;

   상기 미립자를 환원제하에서 알칼리 귀금속산염 수용액에 투입하고, pH 보정제, 착화제 및 표면 개질제를 첨가한 다음, 분산시켜 금속산의 화합물을 상기 미립자의 표면에 화학적으로 흡착시키는 단계; 및

   상기 미립자를 침강, 여과시키고 세정한 다음, 환원 분위기하에서 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 복합 미립자의 제조방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 알칼리 귀금속산염이 알칼리 금속의 은산염, 알칼리 금속의 금산염, 알칼리 금속의 루테늄산염, 알칼리 금속의 팔라듐산염 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하며, 상기 환원제가 포름알데히드, 포메이트, 히드라진, 수소화 붕소나트륨, 시아노보로하이드라이드, 디메틸아민 보레인, 또는 소듐 하이포스파이트인 것을 특징으로 하며, 상기 표면개질 단계의 표면 개질제가 염화주석 수화물, 염화물, 또는 염산인 것을 특징으로 하며, 상기 pH 보정제가 암모니아수, 염화나트륨, 염화칼슘, 황산, 염산, 또는 인산인 것을 특징으로 하며, 상기 착화제가 EDTA 사나트륨염, 구연산나트륨, 구연산 칼륨, 구연산, 아세트산 나트륨, 프로파이오닉산, 글리코릭산, 메틸아민, 또는 염화암모늄인 것을 특징으로 하며, 상기 흡착단계의 표면 개질제가 염화주석, 불소화합물, 싸이오유레아, 중금속염, 트리에탄올아민, 탈륨염, 셀레늄염, 소듐 시아나이드, 바나듐 펜톡사이드, 포타슘 페로시아나이드, 아세틸 아세톤, 또는 2-머켑토벤조싸이졸인 것을 특징으로 하는 전도성 복합 미립자의 제조방법.
6. 전도성막용 코팅액에 있어서,

   제1항의 전도성 복합 미립자를 분산제, 계면활성제 및 막형성제가 투입된 알코올계 용제에 넣고 분산시킨 것을 특징으로 하는 전도성막용 코팅액.
7. 전도성막용 코팅액에 있어서,

   제2항의 전도성 복합 미립자를 분산제, 계면활성제 및 막형성제가 투입된 알코올계 용제에 넣고 분산시킨 것을 특징으로 하는 전도성막용 코팅액.
8. 전도성막용 코팅액에 있어서,

   제5항의 제조방법에 의해 제조된 전도성 복합 미립자를 분산제, 계면활성제 및 막형성제가 투입된 알코올계 용제에 넣고 분산시킨 것을 특징으로 하는 전도성막용 코팅액.
9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 코팅액이 도포되어 표면저항이 10²∼10³Ω/㎠인 것을 특징으로 하는 전도성 막.
10. 삭제

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