CN102859797A - 各向异性导电材料及连接结构体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种各向异性导电材料、以及使用了该各向异性导电材料的连接结构体，该各向异性导电材料在用于电极间连接时，电极间的连接容易，并且可以提高导通可靠性。本发明的各向异性导电材料包含导电性粒子(1)以及粘合剂树脂。该导电性粒子(1)具有树脂粒子(2)和包覆该树脂粒子(2)的表面(2a)的导电层(3)，所述导电层(3)至少外侧的表面层为焊锡层(5)。本发明的连接结构体具备第1连接对象部件、第2连接对象部件、以及将所述第1、第2连接对象部件连接的连接部。上述连接部由上述各向异性导电材料形成。

Description

各向异性导电材料及连接结构体
技术领域
本发明涉及包含具有焊锡层的导电性粒子的各向异性导电材料，更详细来说，本发明涉及例如能够用于电极之间的电连接的各向异性导电材料，以及使用了该各向异性导电材料的连接结构体。
背景技术
导电性粒子已被用于IC芯片与挠性印刷电路基板之间的连接、液晶驱动用IC芯片间的连接、以及IC芯片与具有ITO电极的电路基板之间的连接等。例如，可以在将导电性粒子设置在IC芯片的电极与电路基板的电极之间后，通过进行加热及加压来实现导电性粒子与电极的接触，从而使上述电极之间电连接。
此外，上述导电性粒子分散在粘合剂树脂中作为各向异性导电材料使用。
作为上述导电性粒子的一个例子，在下述的专利文献1中公开了具有由镍或玻璃形成的基体材料粒子和包覆该基体材料粒子的表面的焊锡层的导电性粒子。该导电性粒子可以与聚合物基质混合作为各向异性导电材料使用。
在下述的专利文献2中公开了具有树脂粒子、包覆该树脂粒子的表面的镀镍层、包覆该镀镍层表面的焊锡层的导电性粒子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2769491号公报
专利文献2：日本特开平9-306231号公报
发明内容
发明要解决的问题
就专利文献1所述的导电性粒子而言，由于导电性粒子中的基体材料粒子的材料为玻璃或镍，因此有时在各向异性导电材料中会发生导电性粒子的沉降。这样一来，在导电连接时，可能无法均匀地涂布各向异性导电材料，无法在上下电极之间配置导电性粒子。另外，凝聚的导电性粒子会导致在横向上邻接的电极之间发生短路。
需要说明的是，专利文献1中仅记载了导电性粒子中的基体材料粒子的材料为玻璃或镍的技术方案，具体来说，仅记载基体材料粒子通过镍这样的强磁性金属形成。
专利文献2所述的导电性粒子并未分散到粘合剂树脂中使用。这是因为该导电性粒子的粒径大，不优选该导电性粒子分散到粘合剂树脂中作为各向异性导电材料使用。在专利文献2的实施例中，利用导电层包覆粒径为650μm的树脂粒子的表面，得到了粒径为数百μm的导电性粒子，该导电性粒子不与粘合剂树脂混合作为各向异性导电材料使用。
在专利文献2中，使用导电性粒子对连接对象部件的电极间进行连接时，在1个电极上放置1个导电性粒子，然后再在导电性粒子上放置电极，然后进行加热。通过加热，焊锡层熔融与电极接合。但是，这样在电极上放置导电性粒子的操作较为繁杂。此外，由于连接对象部件之间不存在树脂层，连接可靠性低。
本发明的目的在于提供一种各向异性导电材料、以及使用了该各向异性导电材料的连接结构体，该各向异性导电材料在用于电极间连接时，电极间的连接容易，并且可以提高导通可靠性。
本发明的限定性目的在于提供一种各向异性导电材料、以及使用了该各向异性导电材料的连接结构体，该各向异性导电材料的导电性粒子不易沉降，并且可以提高导电性粒子的分散性。
解决问题的方法
根据本发明较宽的方面，本发明提供一种各向异性导电材料，其包含导电性粒子和粘合剂树脂，所述导电性粒子具有树脂粒子和包覆该树脂粒子的表面的导电层，上述导电层至少外侧的表面层为焊锡层。
在本发明的各向异性导电材料的某一特定的方面中，上述导电性粒子的比重和上述粘合剂树脂的比重之差在6.0以下。
在本发明的各向异性导电材料的其他特定的方面中，上述导电性粒子的比重为1.0~7.0，且上述粘合剂树脂的比重为0.8~2.0。
在本发明的各向异性导电材料的另外特定的方面中，上述导电性粒子的平均粒径为1~100μm。
在本发明的各向异性导电材料的其他特定的方面中，该各向异性导电材料还含有焊剂(flux)。
在本发明的各向异性导电材料的其他特定的方面中，上述导电性粒子在上述树脂粒子和上述焊锡层之间具有与上述焊锡层不同的第1导电层作为上述导电层的一部分。
在本发明的各向异性导电材料的另外特定的方面中，上述第1导电层为铜层。
在本发明的各向异性导电材料100重量%中，优选上述导电性粒子的含量为1~50重量%。
在本发明的各向异性导电材料的其他特定的方面中，该各向异性导电材为液态，且在25℃及5rpm条件下的粘度为1~300Pa·s。
在本发明的各向异性导电材料的另外特定的方面中，该各向异性导电材料为液态，且在25℃及0.5rpm条件下的粘度与在25℃及5rpm条件下的粘度之间的粘度比为1.1~3.0。
本发明的连接结构体具备：第1连接对象部件、第2连接对象部件、以及将该第1、第2连接对象部件进行连接的连接部，该连接部由根据本发明技术方案的各向异性导电材料形成。
在本发明的连接结构体的某一特定方面中，上述第1连接对象部件具有多个第1电极，上述第2连接对象部件具有多个第2电极，上述第1电极和上述第2电极通过包含在上述各向异性导电材料中的导电性粒子进行电连接。
在本发明的连接结构体的其他特定的方面中，相邻的多个上述第1电极的电极间距离在200μm以下，相邻的多个上述第2电极的电极间距离在200μm以下，上述导电性粒子的平均粒径在相邻的多个上述第1电极的电极间距离的1/4以下，并且在相邻的多个上述第2电极的电极间距离的1/4以下。
发明的效果
就本发明的各向异性导电材料而言，由于含有特定的上述导电性粒子和粘合剂树脂，因此在用于电极间的连接时，电极间能够容易地连接。另外，由于上述导电性粒子具有树脂粒子和包覆该树脂粒子的表面的导电层，并且该导电层的至少外侧的表面层为焊锡层，因此可以提高导通可靠性。
附图说明
图1为示出本发明的一个实施方式涉及的各向异性导电材料中包含的导电性粒子的截面图。
图2为示出导电性粒子的变化例的截面图。
图3为示意性地示出使用了本发明的一个实施方式涉及的各向异性导电材料的连接结构体的正面截面图。
图4为放大示出图3所示的连接结构体的导电性粒子和电极之间的连接部分的正面截面图。
符号说明
1…导电性粒子
1a…表面
2…树脂粒子
2a…表面
3…导电层
4…第1导电层
4a…表面
5…焊锡层
5a…熔融的焊锡层部分
11…导电性粒子
12…焊锡层
21…连接结构体
22…第1连接对象部件
22a…上表面
22b…第1电极
23…第2连接对象部件
23a…下表面
23b…第2电极
24…连接部
具体实施方式
以下、对本发明的详细进行说明。
本发明的各向异性导电材料包含导电性粒子和粘合剂树脂。该导电性粒子具有树脂粒子和包覆该树脂粒子的表面的导电层。导电性粒子中的导电层的至少外侧的表面层为焊锡层。
本发明的各向异性导电材料由于具有上述构成，因此在用于电极间连接时，电极间连接较为容易。例如，可以不在设置于连接对象部件上的电极上一个一个设置导电性粒子，而仅在连接对象部件上涂布各向异性导电材料，即可在电极上配置导电性粒子。进一步，在连接对象部件上形成了各向异性导电材料层后，仅通过在该各向异性导电材料层上叠层其他连接对象部件并使得电极相对，就可以实现电极间的电连接。这样一来，能够提高连接对象部件的电极间连接了的连接结构体的制造效率。另外，由于在连接对象部件间不仅存在导电性粒子，还存在粘合剂树脂，因此可以使连接对象部件牢固地粘接，从而可以提高连接可靠性。
另外，在本发明的各向异性导电材料用于电极间连接时，可以提高导通可靠性。由于导电性粒子中的导电层的外侧的表面层为焊锡层，因此例如，通过利用加热使焊锡层熔融，可以提高焊锡层和电极之间的接触面积。由此，就本发明的各向异性导电材料而言，与包含导电层外侧的表面层为金层或镍层等焊锡层之外的金属的导电性粒子的各向异性导电材料相比较，可以提高导通可靠性。
另外，由于导电性粒子的基体材料粒子不是由镍等金属或玻璃形成的粒子，而是由树脂形成的树脂粒子，因此可以提高导电性粒子的柔软性。这样一来，可以抑制与导电性粒子接触的电极的损伤。另外，通过使用具有树脂粒子的导电性粒子，与使用了具有由镍等金属或玻璃形成的粒子的导电性粒子的情况相比，可以提高通过该导电性粒子连接的连接结构体的耐冲击性。
此外，当导电性粒子的比重和粘合剂树脂的比重之差在6.0以下时，及当导电性粒子的比重为1.0~7.0，且粘合剂树脂的比重为0.8~2.0时，可以明显抑制各向异性导电材料中导电性粒子的沉降。由此，可以在连接对象部件上均匀地涂布各向异性导电材料，从而能够在上下电极间更为确实地配置导电性粒子。另外，由于没有通过聚集的导电性粒子进行连接，因此横向邻接的电极间不易被连接，从而能够抑制相邻电极间短路的发生。由此，可以提高电极间的导通可靠性。
(导电性粒子)
图1是截面图，示出了本发明一个实施方式涉及的各向异性导电材料中包含的导电性粒子。
如图1所示，导电性粒子1具有树脂粒子2，以及包覆该树脂粒子2的表面2a的导电层3。导电性粒子1是树脂粒子2的表面2a被导电层3包覆的包覆粒子。因此，导电性粒子1在表面1a具有导电层3。
导电层3具有包覆树脂粒子2的表面2a的第1导电层4和包覆该第1导电层4的表面4a的焊锡层5(第2导电层)。导电层3外侧的表面层为焊锡层5。因此，导电性粒子1具有焊锡层5作为导电层3的一部分，另外，在树脂粒子2和焊锡层5之间，具有与焊锡层5不同的第1导电层4作为导电层3的一部分。由此，导电层3可以具有多层结构，也可以具有2层或3层以上的多层结构。
如上所述，导电层3具有2层结构。也可以如图2所示的变化例，导电性粒子11具有焊锡层12作为单层导电层。只要导电性粒子的导电层至少外侧的表面层为焊锡层即可。但是，由于导电性粒子的制作较为容易，因此在导电性粒子1和导电性粒子11中，优选导电性粒子1。
对于在树脂粒子2的表面2a形成导电层3的方法、以及在树脂粒子2的表面2a或导电层的表面形成焊锡层的方法，没有特别地限定。作为形成导电层3及焊锡层5、12的方法，可以列举例如：利用非电解镀敷的方法，利用电镀的方法，利用物理蒸镀的方法，或者将金属粉末或包含金属粉末与粘合剂的糊料涂布于树脂粒子表面的方法等。这其中，优选非电解镀敷、电镀。作为上述的利用物理蒸镀的方法，可以列举出真空蒸镀、离子镀或离子溅射等方法。
由于能够容易地形成焊锡层5、12，因此形成焊锡层5、12的方法优选利用电镀的方法。优选焊锡层5、12通过电镀形成。
作为形成焊锡层5、12的方法，利用物理冲突的方法从提高生产性的观点来看也是有效的。作为利用物理冲突形成的方法，有例如使用ThetaComposer(德寿工作所社制造)的进行涂布的方法。
构成焊锡层的材料只要是基于JIS Z3001：溶剂用语，液相线为450℃以下为填焊金属即可，没有特别地限定。作为焊锡层的组成，可以列举例如包括锌、金、铅、铜、锡、铋、铟等的金属组分。其中优选低融点的不含铅的锡-铟系(117℃共晶)、或锡-铋系(139℃共晶)。即，优选焊锡层不含铅，优选焊锡层为含锡和铟的焊锡层、或含锡和铋的焊锡层。
以往，在导电层外侧的表面层具有焊锡层的导电性粒子的粒径为数百μm左右。这是因为即使得到了粒径为数十μm，且在导电层外侧的表面层具有焊锡层的导电性粒子，也无法均匀地形成焊锡层。与此相对，当在非电解镀敷时通过对分散条件进行最优化而形成焊锡层时，即使在得到导电性粒子的粒径为数十μm、尤其是粒径为1~100μm的导电性粒子情况下，也可以在树脂粒子的表面或导电层的表面均匀地形成焊锡层。
在导电层3中，与焊锡层不同的另外的第1导电层4优选由金属形成。对于构成与焊锡层不同的另外的第1导电层的金属没有特别地限定。作为该金属，可以使用例如：金、银、铜、铂、钯、锌、铅、铝、钴、铟、镍、铬、钛、锑、铋、锗及镉、以及它们的合金等。另外，作为上述金属，还可以使用掺杂锡的氧化铟(ITO)。上述金属可以仅使用1种，也可以组合2种以上。
第1导电层4优选为镍层、钯层、铜层或金层，更优选为镍层或金层，进一步优选为铜层。优选导电性粒子具有镍层、钯层、铜层或金层，更优选具有镍层或金层，进一步优选具有铜层。通过将具有这些优选的导电层的导电性粒子用于电极间连接，可以更进一步地降低电极间连接电阻。此外，在这些优选的导电层的表面上能够更为容易地形成焊锡层。需要说明的是，第1导电层4可以是焊锡层。导电性粒子可以具有多个层的焊锡层。
优选焊锡层5、12的厚度在5nm~40000nm的范围内。焊锡层5、12的厚度更优选的下限为10nm、进一步优选的下限为20nm，更优选的上限为30000nm、进一步优选的上限为20000nm、尤其优选的上限为10000nm。焊锡层5、12的厚度如果满足上述下限，则可以充分提高导电性。导电层的厚度如果满足上述上限，则可以减小树脂粒子2和焊锡层5、12之间的热膨胀率之差，不易产生焊锡层5、12的剥离。
在导电层具有多层结构的情况下，导电层的总厚度(导电层3的厚度；第1导电层4和焊锡层5的总厚度)优选在10nm~40000nm的范围内，导电层具有多层结构时上述导电层总厚度更优选的上限为30000nm、进一步优选的上限为20000nm、尤其优选的上限为10000nm。导电层具有多层结构时，导电层的总厚度(导电层3的厚度；第1导电层4和焊锡层5的总厚度)更优选在10nm~10000nm的范围内。导电层具有多层结构时的上述导电层的总厚度进一步优选的下限为20nm、尤其优选的下限为30nm，更优选的上限为8000nm、尤其优选的上限为7000nm、特别优选的上限为6000nm、最优选的上限为5000nm。
作为用于形成树脂粒子2的树脂，可以列举例如：聚烯烃树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、尿素树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、饱和聚酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚砜、聚苯醚、聚缩醛、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚醚酮及聚醚砜等。由于树脂粒子2的硬度可以容易地控制在优选的范围内，因此用于形成树脂粒子2的树脂优选为使1种或2种以上具有乙烯性不饱和基的聚合性单体发生聚合得到的聚合物。
导电性粒子1、11的平均粒径优选在1μm~100μm的范围内。导电性粒子1、11的平均粒径更优选的下限为1.5μm、更优选的上限为80μm、进一步优选的上限为50μm、尤其优选的上限为40μm。导电性粒子1、11的平均粒径如果满足上述下限及上限，则可以充分增大导电性粒子1、11和电极之间的接触面积，并且在形成导电层时不易形成凝聚的导电性粒子1、11。此外，通过导电性粒子1、11连接的电极间的间隔不会过大，并且导电层不易从树脂粒子2的表面2a剥离。
导电性粒子1、11的平均粒径尤其优选1μm~100μm的范围内，该范围是适合于各向异性导电材料中的导电性粒子的大小，并且可以进一步减小电极间的间隔。
可以根据安装的基板的电极尺寸或焊盘直径(land diameter)区分使用上述树脂粒子。
从更为确实地对上下电极间进行连接，并且能够进一步抑制横向相邻的电极间的短路的观点来看，导电性粒子的平均粒径C与树脂粒子的平均粒径A之比(C/A)大于1.0且优选在2.0以下。此外，在上述树脂粒子和上述焊锡层之间具有上述第1导电层的情况下，除焊锡层以外的导电性粒子部分的平均粒径B与树脂粒子的平均粒径A之比(B/A)大于1.0且优选在1.5以下。另外，在上述树脂粒子和上述焊锡层之间具有上述第1导电层的情况下，包含焊锡层的导电性粒子的平均粒径C与除焊锡层以外的导电性粒子部分的平均粒径B之比(C/B)大于1.0且优选在2.0以下。如果上述比(B/A)在上述范围内或上述比(C/B)在上述范围内，则而可以更为确实地对上下电极间进行连接，并且能够进一步抑制横向相邻的电极间的短路。
用于FOB及FOF用途的各向异性导电材料：
本发明的各向异性导电材料适合用于挠性印刷基板和玻璃环氧基板之间的连接(FOB(Film on Board))、或挠性印刷基板和挠性印刷基板之间的连接(FOF(Film on Film))。
就FOB及FOF用途而言，具有电极的部分(布线)和无电极部分(间隔)之间的大小即L&S通常为100~500μm。用于FOB及FOF用途的树脂粒子的平均粒径优选为10~100μm。如果树脂粒子的平均粒径在10μm以上，则可以使电极间配置的各向异性导电材料及连接部的厚度变得充分厚，进一步提高粘接力。如果树脂粒子的平均粒径在100μm以下，则更加不易发生相邻电极间的短路。
用于倒装芯片用途的各向异性导电材料：
本发明的各向异性导电材料适合用于倒装芯片用途。
就倒装芯片用途而言，通常焊盘直径为15~80μm。在倒装芯片用途中使用的树脂粒子的平均粒径优选为1~15μm。如果树脂粒子的平均粒径在1μm以上，则可以使配制在该树脂粒子表面上的焊锡层的厚度变得充分厚，能够更为确实地对电极间进行电连接。如果树脂粒子的平均粒径在10μm以下，则更不易发生相邻电极间的短路。
用于COF的各向异性导电材料：
本发明的各向异性导电材料适合用于半导体芯片和挠性印刷基板之间的连接(COF(Chip on Film))。
就COF用途而言，具有电极的部分(布线)和无电极的部分(间隔)之间的大小即L&S通常为10~50μm。用于COF用途的树脂粒子的平均粒径优选为1~10μm。如果树脂粒子的平均粒径在1μm以上，则可以使配制在该树脂粒子表面上的焊锡层的厚度变得充分厚，可以更为确实地对电极间进行电连接。如果树脂粒子的平均粒径在10μm以下，则在相邻的电极间更不易发生短路。
树脂粒子2及导电性粒子1、11的“平均粒径”表示数均粒径。树脂粒子2及导电性粒子1、11的平均粒径可以如下求得：利用电子显微镜或光学显微镜对任意的50个导电性粒子进行观察，求出它们的平均值。
(各向异性导电材料)
本发明的各向异性导电材料包含上述导电性粒子和粘合剂树脂。即，本发明的各向异性导电材料中包含的导电性粒子具有树脂粒子，以及包覆该树脂粒子的表面的导电层，并且导电层至少外侧的表面层为焊锡层。本发明的各向异性导电材料优选为液态，优选为各向异性导电糊料。
在本发明的各向异性导电材料为液态的情况下，优选在25℃及5rpm条件下的粘度η5为1~300Pa·s。此外，在25℃及0.5rpm条件下的粘度η0.5(Pa·s)与在25℃及5rpm条件下的粘度η5(Pa·s)之间的粘度比(η0.5/η5)优选为1.1~3.0。如果上述粘度η5及上述粘度比(η0.5/η5)在上述范围内，则通过各向异性导电材料的分散等可以进一步提高涂布性。需要说明的是，上述粘度η5及粘度η0.5是使用E型粘度计测定的值。
对于上述粘合剂树脂没有特别地限定。作为上述粘合剂树脂，可以使用例如绝缘性的树脂。作为上述粘合剂树脂，可以列举例如：乙烯基树脂、热塑性树脂、固化性树脂、热塑性嵌段共聚物及弹性体等。上述粘合剂树脂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述乙烯基树脂的具体例，可以列举出例如乙酸乙烯酯树脂、丙烯酸树脂及苯乙烯树脂等。作为上述热塑性树脂的具体例，可以列举出例如聚烯烃树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及聚酰胺树脂等。作为上述固化性树脂的具体例，可以列举出例如环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酰亚胺树脂及不饱和聚酯树脂等。需要说明的是，上述固化性树脂可以是常温固化型树脂、热固型树脂、光固化型树脂或湿气固化型树脂。作为上述热塑性嵌段共聚物的具体例，可以列举出例如：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的加氢产物、以及苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的加氢产物等。作为上述弹性体的具体例，可以列举出例如苯乙烯-丁二烯共聚橡胶及丙烯腈-苯乙烯嵌段共聚橡胶等。
上述粘合剂树脂优选为热固性树脂。此时，通过对电极间进行电连接时的加热，可以使导电性粒子的焊锡层熔融，并且可以使粘合剂树脂固化。这样一来，可以同时进行通过焊锡层进行的电极间连接和通过粘合剂树脂进行的连接对象部件的连接。
上述粘合剂树脂优选为环氧树脂。此时，可以使连接结构体的连接可靠性变得更好。此外，在对挠性基板等具有柔软性的连接对象部件进行连接时，为了提高剥离强度，优选将固化后的树脂设计在低弹性区域。从这样的观点来看，各向异性导电材料中使用的粘合剂树脂在25℃时的弹性模量优选在3000MPa以下。上述弹性模量如果在上述上限以下，则施加了剥离应力时端部上的应力分散，粘接力提高。各向异性导电材料中使用的粘合剂树脂在25℃时的弹性模量更优选在2500MPa以下，进一步优选在2000MPa以下。此外，为了提高剥离强度，各向异性导电材料中使用的粘合剂树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选在10℃以上，且优选在70℃以下。
对于能够使上述弹性模量处于适当范围的环氧树脂没有特别地限定，可以列举具有柔软性的环氧树脂。具有柔软性的环氧树脂，优选例如具有脂肪族聚醚骨架的环氧树脂，更优选具有脂肪族聚醚骨架和缩水甘油醚基的环氧树脂。
上述脂肪族聚醚骨架优选为亚烷基二醇骨架。作为该亚烷基二醇骨架，可以列举聚丙二醇骨架及聚四亚甲基二醇骨架等。作为具有这样骨架的环氧树脂，可以列举例如：聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚及聚六亚甲基二醇二缩水甘油醚等。
作为上述具有柔软性的环氧树脂的市售品，可以列举例如：EpogoseyPT(四日市合成制造)、EX-841(Nagasechemtex公司制造)、YL7175-500(三菱化学公司制造)、YL7175-1000(三菱化学公司制造)、EP-4000S(ADEKA  公司制造)、EP-4000L(ADEKA  公司制造)、EP-4003S(ADEKA  公司制造)、EP-4010S(ADEKA  公司制造)、EXA-4850-150(DIC公司制造)、及EXA-4850-1000(DIC公司制造)等。
为了使粘合剂树脂固化，优选本发明的各向异性导电材料含有固化剂。
对于上述固化剂没有特别地限定。作为上述固化剂，可以列举咪唑固化剂、胺固化剂、酚固化剂、聚硫醇固化剂及酸酐固化剂等。固化剂，可以仅使用1种，也可以组合2种以上使用。
此外，在各向异性导电性材料为液态时，从控制连接时液态的各向异性导电材料渗出从而设置在不希望的区域的观点来看，有时根据需要通过向各向异性导电材料照射光或对各向异性导电材料赋予热，使其处于B阶状态的情况是有效的。例如通过向各向异性导电材料中配合具有(甲基)丙烯酰基的树脂和通过光或热产生自由基的化合物，能够使各向异性导电材料处于B阶状态。
优选本发明的各向异性导电材料还含有焊剂。通过使用焊剂，使得焊锡层表面不易形成氧化覆膜，另外，可以有效地除去焊锡层或电极表面形成的氧化覆膜。
对于上述焊剂没有特别地限定。作为焊剂，可以使用通常用于焊接接合等的焊剂。作为焊剂，可以列举例如：氯化锌、氯化锌和无机卤化物的混合物、氯化锌和无机酸的混合物、熔融盐、磷酸、磷酸的衍生物、有机卤化物、肼、有机酸及松脂等。焊剂可以仅使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为上述熔融盐，可以列举氯化铵等。作为上述有机酸，可以列举乳酸、柠檬酸、硬脂酸、谷氨酸及肼等。作为上述松脂，可以列举活性化松脂及非活性化松脂等。优选上述焊剂为松脂。通过使用松脂，可以降低电极间连接电阻。
上述松脂为以松香酸为主成分的松香类。优选焊剂为松香类，更优选焊剂为松香酸。通过使用该优选的焊剂，可以进一步降低电极间的连接电阻。
上述焊剂，可以分散在粘合剂树脂中，也可以附着在导电性粒子的表面上。
为了调整焊剂的活度，本发明的各向异性导电材料还可以含有碱性有机化合物。作为上述碱性有机化合物，可以列举盐酸苯胺及盐酸肼等。
上述导电性粒子的比重和上述粘合剂树脂的比重之差优选在6.0以下。此时，可以在各向异性导电材料保存时抑制导电性粒子发生沉降。因此，可以在连接对象部件上均匀地涂布各向异性导电材料，从而可以更为确实地在上下电极间配置导电性粒子，并能够抑制由凝聚的导电性粒子导致的在横向上邻接的电极间发生短路。可以进一步提高电极间的导通可靠性。
上述导电性粒子的比重为1.0~7.0，且优选上述粘合剂树脂的比重为0.8~2.0。此时，可以抑制在各向异性导电材料保存时导电性粒子发生沉降。由此，可以更为确实地在上下电极间配置导电性粒子。另外，能够抑制由凝聚的导电性粒子导致的在横向上邻接的电极间发生短路。这样一来，可以提高电极间的导通可靠性。
尤其优选上述导电性粒子的比重和上述粘合剂树脂的比重之差在6.0以下，上述导电性粒子的比重为1.0~7.0，且上述粘合剂树脂的比重为0.8~2.0。
从进一步抑制各向异性导电材料保存时导电性粒子发生沉降的观点来看，在各向异性导电材料100重量%中，优选上述粘合剂树脂的含量在30~99.99重量%的范围内。上述粘合剂树脂的含量更优选的下限为50重量%、进一步优选的下限为80重量%、更优选的上限为99重量%。上述粘合剂树脂的含量如果满足上述下限及上限，则更不易发生导电性粒子的沉降，并且可以进一步提高由各向异性导电材料连接的连接对象部件的连接可靠性。
在使用固化剂时，相对于上述粘合剂树脂(固化性成分)100重量份，优选上述固化剂的含量在0.01~100重量份的范围内。上述固化剂含量更优选的下限为0.1重量份、更优选的上限为50重量份、进一步优选的上限为20重量份。上述固化剂的含量如果满足上述下限及上限，则可以充分固化上述粘合剂树脂，并且固化后不易产生来自于固化剂的残渣。
此外，上述固化剂为进行当量反应的固化剂时，相对于上述粘合剂树脂(固化性成分)的固化性官能团100当量，优选上述固化剂的官能团当量为30当量以上，且优选为110当量以下。
在各向异性导电材料100重量%中，优选上述导电性粒子的含量在1~50重量%的范围内。上述导电性粒子的含量更优选的下限为2重量%、更优选的上限为45重量%。上述导电性粒子的含量如果满足上述下限及上限，则更不易发生导电性粒子的沉降，且可以进一步提高电极间的导通可靠性。
在各向异性导电材料100重量%中，优选焊剂的含量在0~30重量%的范围内。各向异性导电材料也可以不含焊剂。焊剂的含量更优选的下限为0.5重量%、更优选的上限为25重量%。焊剂含量如果满足上述下限及上限，则在焊锡层的表面更不易形成氧化覆膜，另外，可以更为有效地除去形成在焊锡层或电极表面的氧化覆膜。此外，如果上述焊剂含量在上述下限以上，则可以更为有效地体现焊剂的添加效果。如果上述焊剂含量在上述上限以下，则可以进一步降低固化物的吸湿性，进一步提高连接结构体的可靠性。
本发明的各向异性导电材料还可以包含例如填充剂、增量剂、软化剂、增塑剂、聚合催化剂、固化催化剂、着色剂、抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、爽滑剂、防静电剂或阻燃剂等各种添加剂。
作为上述填充剂，可以列举无机粒子等。优选本发明的各向异性导电材料包含无机粒子，更优选包含经表面处理的无机粒子。此时，能够更为容易地将上述粘度η0.5及上述粘度比(η0.5/η5)控制为上述优选的值。
作为上述经表面处理的无机粒子，可以列举DM-10、DM-30、MT-10、ZD-30ST、HM-20L、PM-20L、QS-40及KS-20S(Tokuyama公司制造)、R-972、RX-200、R202及R-976(Degussa公司制造)、苯硅烷偶联剂表面处理的二氧化硅及苯硅烷偶联剂处理的微粒二氧化硅(Admatechs公司制造)、以及UFP-80(电气化学公司制造)等。
从容易地将上述粘度η0.5及上述粘度比(η0.5/η5)控制为上述优选的值的观点来看，相对于上述粘合剂树脂100重量份，优选上述无机粒子的含量在1重量份以上、且优选在10重量份以下。
对于在上述粘合剂树脂中分散上述导电性粒子的方法，可以采用传统公知的分散方法，对其没有特殊限制。作为在上述粘合剂树脂中分散上述导电性粒子的方法，可以列举出例如：在粘合剂树脂中添加导电性粒子后，使用行星混合器等进行混炼，来进行分散的方法；使用均化器等将导电性粒子均匀分散于水或有机溶剂中后，添加到粘合剂树脂中，并用行星混合器等进行混炼，来进行分散的方法;以及，将粘合剂树脂用水或有机溶剂等稀释后，添加导电性粒子，并用行星混合器等进行混炼，来进行分散的方法等。
本发明的各向异性导电材料可以制成各向异性导电糊或各向异性导电膜等使用。上述各向异性导电糊可以为各向异性导电油墨或各向异性导电粘接剂。此外，上述各向异性导电膜包括各向异性导电片。当将包含本发明的导电性粒子的各向异性导电材料制成各向异性导电膜等膜状的粘结剂使用的情况下，可以在包含该导电性粒子的膜状的粘结剂上叠层不含导电性粒子的膜状的粘结剂。但如上所述，本发明的各向异性导电材料优选为液态，优选为各向异性导电糊。
(连接结构体)
通过使用本发明的各向异性导电材料对连接对象部件进行连接，可以得到连接结构体。
上述连接结构体具备第1连接对象部件、第2连接对象部件以及将第1、第2连接对象部件电连接的连接部，该连接部优选由本发明的各向异性导电材料形成。
上述第1连接对象部件具有多个第1电极，上述第2连接对象部件具有多个第2电极，优选上述第1电极和上述第2电极通过包含在上述各向异性导电材料中的导电性粒子电连接。
优选相邻的多个上述第1电极的电极间距离在200μm以下，相邻的多个上述第2电极的电极间距离在200μm以下，上述导电性粒子的平均粒径在相邻的多个上述第1电极的电极间距离的1/4以下，且在相邻的多个上述第2电极的电极间距离的1/4以下。此时，可以进一步抑制横向上相邻的电极间发生短路。需要说明的是，上述电极间距离是指无电极的部分(间隔)的大小。
图3是示意性地示出使用了本发明一个实施方式的各向异性导电材料的连接结构体的正面截面图。
图3所示的连接结构体21具备第1连接对象部件22、第2连接对象部件23、以及连接第1、第2连接对象部件22、23的连接部24。连接部24是通过使包含导电性粒子1的各向异性导电材料固化而形成的。需要说明的是，在图3中，出于图示的方便，省略了导电性粒子1的图示。
第1连接对象部件22在上表面22a具有多个第1电极22b。第2连接对象部件23在下表面23a具有多个第2电极23b。第1电极22b和第2电极23b之间通过1个或多个导电性粒子1电连接。因此，第1、第2连接对象部件22、23通过导电性粒子1电连接。
对于上述连接结构体的制造方法没有特别限定。作为连接结构体的制造方法的一个实例，可以列举：在第1连接对象部件和第2连接对象部件之间配置上述各向异性导电材料，得到叠层体，然后对该叠层体进行加热及加压的方法等。通过加热及加压，使导电性粒子1的焊锡层5熔融，从而通过该导电性粒子1实现电极间的电连接。另外，在粘合剂树脂为热固性树脂的情况下，粘合剂树脂固化，通过固化的粘合剂树脂来连接第1、第2连接对象部件22、23。
上述加压的压力为9.8×104~4.9×106Pa左右。上述加热的温度为120~220℃左右。
图4为放大示出图3所示的连接结构体21的导电性粒子1和第1、第2电极22b、23b之间的连接部分的正面截面图。如图4所示，就连接结构体21而言，通过对上述叠层体进行加热及加压，使导电性粒子1的焊锡层5熔融后，然后熔融的焊锡层部分5a充分与第1、第2电极22b、23b接触。即与使用了导电层的表面层为镍、金或铜等金属的导电性粒子的情况相比，通过使用表面层为焊锡层5的导电性粒子，可以大大增加导电性粒子1和电极22b、23b之间的接触面积。由此，可以提高连接结构体21的导通可靠性。需要说明的是，由于加热通常焊剂会逐渐失活。
作为上述连接对象部件，具体来说可以列举半导体芯片、电容器及二极管等电子部件，以及印刷基板、挠性印刷基板及玻璃基板等作为电路基板的电子部件。上述各向异性导电材料优选为用于连接电子部件的各向异性导电材料。优选上述各向异性导电材料为液态，并且优选为以液态状态涂布在连接对象部件上表面的各向异性导电材料。
作为设置在上述连接对象部件上的电极，可以列举金电极、镍电极、锡电极、铝电极、铜电极、钼电极及钨电极等金属电极。上述连接对象部件为挠性印刷基板时，优选上述电极为金电极、镍电极、锡电极或铜电极。上述连接对象部件为玻璃基板时，优选上述电极为铝电极、铜电极、钼电极或钨电极。需要说明的是，在上述电极为铝电极时，可以是仅由铝形成的电极，也可以是在金属氧化物层的表面叠层了铝层的电极。作为上述金属氧化物，可以列举掺杂了3价金属元素的氧化铟及掺杂了3价的金属元素的氧化锌等。作为上述3价的金属元素，可以列举Sn、Al及Ga等。
以下，列举实施例和比较例对本发明进行具体说明。但本发明不受以下实施例的限定。
(实施例1)
(1)导电性粒子的制造
对平均粒径20μm的二乙烯基苯树脂粒子(积水化学工业公司制造，MicroPearl SP-220)进行非电解镀镍，在树脂粒子的表面上形成厚度0.1μm的底层镀镍层。然后，对形成了底层镀镍层的树脂粒子进行铜电镀，形成了厚度1μm的铜层。进一步，使用含有锡及铋的电镀液，进行电镀，形成了厚度1μm的焊锡层。由此制造了在树脂粒子的表面上形成了厚度1μm的铜层，在该铜层的表面上形成了厚度1μm的焊锡层(锡:铋=43重量%:57重量%)的导电性粒子A。
(2)各向异性导电材料的制造
配合作为粘合剂树脂的TEPIC-PAS B22(日产化学工业公司制造，比重1.2)100重量份、作为固化剂的TEP-2E4MZ(日本曹达公司制造)15重量份、松香5重量份，并进一步添加得到的导电性粒子A 10重量份，然后使用行星式搅拌器以2000rpm搅拌5分钟，由此得到了作为各向异性导电糊的各向异性导电材料。
(实施例2)
除了使用含有锡及铋的电镀液，进行电镀，且将焊锡层的厚度变更为3μm之外，按照与实施例1同样的方式，得到了导电性粒子及各向异性导电材料。
(实施例3)
除了使用含有锡及铋的电镀液，进行电镀，且将焊锡层的厚度变更为5μm之外，按照与实施例1同样的方式，得到了导电性粒子及各向异性导电材料。
(实施例4)
除了将树脂粒子变更为平均粒径30μm的二乙烯基苯树脂粒子(积水化学工业公司制造，MicroPearl-SP230)之外，按照与实施例1同样的方式，得到了导电性粒子及各向异性导电材料。
(实施例5)
除了将树脂粒子变更为平均粒径30μm的二乙烯基苯树脂粒子(积水化学工业公司制造，MicroPearl SP-230)之外，按照与实施例2同样的方式，得到了导电性粒子及各向异性导电材料。
(实施例6)
除了将树脂粒子变更为平均粒径30μm的二乙烯基苯树脂粒子(积水化学工业公司制造，MicroPearl SP-230)之外，按照与实施例3同样的方式，得到了导电性粒子及各向异性导电材料。
(实施例7)
除了使用含有锡及铋的电镀液，进行电镀、且将焊锡层的厚度变更为7μm之外，按照与实施例1相同的方式，得到了导电性粒子及各向异性导电材料。
(实施例8)
(1)导电性粒子的制造
使用含有锡及铋的电镀液，对平均粒径20μm的二乙烯基苯树脂粒子(积水化学工业公司制造，MicroPearl SP-220)进行电镀，在树脂粒子的表面上形成了厚度1μm的焊锡层。这样制造了在树脂粒子的表面上形成了厚度1μm的焊锡层(锡:铋=43重量%:57重量%)的导电性粒子B。
(2)各向异性导电材料的制造
除了将导电性粒子A变更为导电性粒子B之外，按照与实施例1同样的方式，得到了导电性粒子及各向异性导电材料。
(实施例9)
除了将导电性粒子A的配合量从10重量份变更为1重量份之外，按照与实施例1同样的方式，得到了导电性粒子及各向异性导电材料。
(实施例10)
除了将导电性粒子A的配合量从10重量份变更为30重量份之外，按照与实施例1同样的方式，得到了导电性粒子及各向异性导电材料。
(实施例11)
除了将导电性粒子A的配合量从10重量份变更为80重量份之外，按照与实施例1同样的方式，得到了导电性粒子及各向异性导电材料。
(实施例12)
除了将导电性粒子A的配合量从10重量份变更为150重量份之外，按照与实施例1同样的方式，得到了导电性粒子及各向异性导电材料。
(实施例13)
除了未添加松香之外，按照与实施例1同样的方式，得到了导电性粒子及各向异性导电材料。
(实施例14)
除了将树脂粒子变更为平均粒径40μm的二乙烯基苯树脂粒子之外，按照与实施例1同样的方式，得到了导电性粒子及各向异性导电材料。
(实施例15)
除了将树脂粒子变更为平均粒径10μm的二乙烯基苯树脂粒子之外，按照与实施例1同样的方式，得到了导电性粒子及各向异性导电材料。
(实施例16)
除了将粘合剂树脂由TEPIC-PAS B22(日产化学工业公司制造，比重1.2)变更为EXA-4850-150(DIC公司制造，比重1.2)之外，按照与实施例1同样的方式，得到了导电性粒子及各向异性导电材料。
(实施例17)
除了添加了作为气相二氧化硅的PM-20L(Tokuyama公司制造)0.5重量份之外，按照与实施例16同样的方式，得到了导电性粒子及各向异性导电材料。
(实施例18)
除了添加了作为气相二氧化硅的PM-20L(Tokuyama公司制造)2重量份之外，按照与实施例16同样的方式，得到了导电性粒子及各向异性导电材料。
(实施例19)
除了添加了作为气相二氧化硅的PM-20L(Tokuyama公司制造)4重量份之外，按照与实施例16同样的方式，得到了导电性粒子及各向异性导电材料。
(实施例20)
(1)导电性粒子的制造
对平均粒径20μm的二乙烯基苯树脂粒子(积水化学工业公司制造，MicroPearl SP-220)进行非电解镀镍，在树脂粒子的表面上形成厚度0.1μm的底层镀镍层。另外，使用含有锡及铋的电镀液，进行电镀，形成了厚度1μm的焊锡层。由此制造了在树脂粒子的表面上形成了厚度1μm的焊锡层(锡:铋=43重量%:57重量%)的导电性粒子C。
(2)各向异性导电材料的制造
除了将导电性粒子A变更为导电性粒子C之外，按照与实施例1同样的方式，得到了导电性粒子及各向异性导电材料。
(比较例1)
除了准备焊锡粒子(锡:铋=43重量%:57重量%，平均粒径15μm)，使用了上述焊锡粒子之外，按照与实施例1同样的方式，得到了各向异性导电材料。
(评价)
(1)各向异性导电材料的粘度
在制造了各向异性导电材料后，于25℃保存了72小时。在保存后，对各向异性导电材料进行搅拌，在导电性粒子未沉降的状态下测定了各向异性导电材料的粘度。
使用E型粘度测定装置(TOKI SANGYO CO.LTD公司制造，商品名：VISCOMETER TV-22，使用转子：φ15mm，温度：25℃)，测定了25℃及5rpm条件下的粘度η5。此外，同样地测定了在25℃及0.5rpm条件下的粘度η0.5，求出了粘度比(η0.5/η5)。
(2)储存稳定性
在制造了各向异性导电材料后，于25℃保存了72小时。保存后，利用肉眼观察各向异性导电材料中是否有导电性粒子沉降。导电性粒子未发生沉降的情况用“○”表示，发生了沉降的情况用“×”表示，结果如下述表1、2所示。
(3)连接结构体的制造
准备在上表面形成有L/S为200μm/200μm的金电极图案的FR4基板。此外，准备了在下表面形成有L/S为200μm/200μm的金电极图案的聚酰亚胺基板(挠性基板)。此外，在制造了各向异性导电材料后，于25℃保存了72小时。
不对于25℃保存了72小时后的各向异性导电材料进行搅拌，在上述FR4基板上表面涂布上述未搅拌的各向异性导电材料，使其厚度为50μm，形成了各向异性导电材料层。
然后，在各向异性导电材料层的上表面叠层了聚酰亚胺基板(挠性基板)使得电极之间相对。然后，边调整头的温度，边在半导体芯片的上面放置加热加压头，使得各向异性导电材料层的温度为200℃，施加2.0MPa的压力，使焊锡熔融，并且使各向异性导电材料层于185℃固化，得到了连接结构体(使用了搅拌前的各向异性导电材料的连接结构体)。
此外，对在25℃保存了72小时后的各向异性导电材料进行搅拌，使用使导电性粒子再度分散的各向异性导电材料，如上所示得到连接结构体(使用了搅拌后的各向异性导电材料的连接结构体)。
(4)横向相邻的电极间的绝缘性试验
在得到的连接结构体中，通过检测器测定电阻来评价相邻的电极间有无泄露。将电阻为500MΩ以下的情况评价为“×”，将电阻高于500MΩ且低于1000MΩ的情况评价为“△”，将电阻高于1000MΩ的情况评价为“○”，并表示在下述表1、2中。
(5)上下电极间的导通试验
分别利用4端子法测定了得到的连接结构体的上下电极间连接电阻。计算出了两个连接电阻的平均值。需要说明的是，根据电压=电流×电阻的关系，通过测定流出恒定电流时的电压可以求出连接电阻。连接电阻的平均值为1.2Ω以下时评价为“○”，高于1.2且低于2Ω时评价为“△”，连接电阻的平均值高于2Ω时评价为“×”，结果如下述表1、2所示。
(6)耐冲击试验
准备在上表面形成有L/S为100μm/100μm的金电极图案的FR4基板。此外，准备了在下表面形成有L/S为100μm/100μm的金电极图案的半导体芯片。此外，在制造了各向异性导电材料后，于25℃保存了72小时。
不对于25℃保存了72小时后的各向异性导电材料进行搅拌，在上述FR4基板上表面涂布上述未搅拌的各向异性导电材料，使其厚度为50μm，形成了各向异性导电材料层。
然后，在各向异性导电材料层的上表面叠层了半导体芯片使得电极之间相对。然后，边调整头的温度，边在半导体芯片的上表面放置加热加压头，使得各向异性导电材料层的温度为200℃，施加2.0MPa的压力，使焊锡熔融，并且使各向异性导电材料层于185℃固化，得到了连接结构体(使用了搅拌前的各向异性导电材料的连接结构体)。
此外，对在25℃保存了72小时后的各向异性导电材料进行搅拌，使用使导电性粒子再度分散的各向异性导电材料，如上所示得到连接结构体(使用了搅拌后的各向异性导电材料的连接结构体)。
另外，使该基板从高度70cm的位置落下对各焊料接合部的导通进行确认从而进行了耐冲击性的评价。将电阻值与初期电阻值相比上升率在30%以下的情况评价为“○”、将电阻值与初期电阻值相比上升率高于30%且在50%以下的情况评价为“△”、将电阻值与初期电阻值相比上升率高于50%的情况评价为“×”，结果如下述表1、2所示。
Figure BDA00002286225700221
Figure BDA00002286225700231
如表1、2所示，就使用了使实施例1~20的导电性粒子再度分散后的各向异性导电材料的连接结构体而言，可知横向相邻的电极间无泄露，上下电极间得到了充分地连接。另外，就实施例1~20的各向异性导电材料而言，可知即使长期保存也不易发生导电性粒子沉降，储存稳定性优异。需要说明的是，与使用了比较例1的含有焊锡粒子的各向异性导电材料的连接结构体相比，使用了实施例1~20的包含具有树脂粒子的导电性粒子的各向异性导电材料的连接结构体的导电性粒子，由于核具有柔软性高的树脂粒子，因此不易损伤与导电性粒子接触的电极，并且耐冲击性优异。

Claims (13)

1.一种各向异性导电材料，其包含：导电性粒子和粘合剂树脂，
所述导电性粒子具有树脂粒子和包覆该树脂粒子表面的导电层，
所述导电层至少外侧的表面层为焊锡层。
2.根据权利要求1所述的各向异性导电材料，其中，所述导电性粒子的比重与所述粘合剂树脂的比重之差在6.0以下。
3.根据权利要求1或2所述的各向异性导电材料，其中，所述导电性粒子的比重为1.0~7.0，且所述粘合剂树脂的比重为0.8~2.0。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的各向异性导电材料，其中，所述导电性粒子的平均粒径为1~100μm。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的各向异性导电材料，其还含有焊剂。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的各向异性导电材料，其中，所述导电性粒子在所述树脂粒子和所述焊锡层之间具有与所述焊锡层不同的第1导电层作为所述导电层的一部分。
7.根据权利要求6所述的各向异性导电材料，其中，所述第1导电层为铜层。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的各向异性导电材料，其中，在各向异性导电材料100重量%中，所述导电性粒子的含量为1~50重量%。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的各向异性导电材料，其为液态，且在25℃及5rpm条件下的粘度为1~300Pa·s。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的各向异性导电材料，其为液态，且在25℃及0.5rpm条件下的粘度与在25℃及5rpm条件下的粘度之间的粘度比为1.1~3.0。
11.一种连接结构体，其具备第1连接对象部件、第2连接对象部件、以及将所述第1、第2连接对象部件连接起来的连接部，其中，
所述连接部由权利要求1~10中任一项所述的各向异性导电材料形成。
12.根据权利要求11所述的连接结构体，其中，
所述第1连接对象部件具有多个第1电极，所述第2连接对象部件具有多个第2电极，
所述第1电极和所述第2电极通过包含在所述各向异性导电材料中的导电性粒子进行电连接。
13.根据权利要求12所述的连接结构体，其中，
相邻的多个所述第1电极的电极间距离在200μm以下，相邻的多个所述第2电极的电极间距离在200μm以下，
所述导电性粒子的平均粒径为相邻的多个所述第1电极的电极间距离的1/4以下，并且，所述导电性粒子的平均粒径为相邻的多个所述第2电极的电极间距离的1/4以下。
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