CN1769325A - 各向异性导电粘结剂膜用聚合物复合导电微球的制备 - Google Patents
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Abstract
随着联接电路精细化程度提高，要求电极间隙更小，各向异性导电粘结剂膜(简称ACF)中所用导电粒子直径也随之变小，对导电粒子的结构提出了更高的要求。本发明特别提出适合高精细电路联接用ACF的各向异性导电粘结剂用聚合物复合导电微球，它是由聚合物微球进行化学镀镍和化学镀金后形成的聚合物导电微球，这种聚合物导电微球在ACF热压粘结的条件下，即130℃－180℃，15－50Kgf/cm2，15－30秒作用下因高分子的粘性流动产生永久形变，从而增加了电极与导电粒子接触面，减少了电极与导电粒子之间的接触电阻，达到提供良好的导电功能的目的。
Description
技术领域
本发明提供一种各向异性导电粘结剂膜用聚合物复合导电微球的制备方法。
背景技术
各向异性导电粘结剂膜(简称ACF)是在热固性粘结剂中分散有导电微粒构成的粘结剂膜。在热压的作用下热固性粘结剂发生交联固化。被粘结的电极粘结的同时分布在粘结剂中的导电粒子使垂直方向两电极导电，而平面相邻电极上绝缘。所以ACF的各向异性导电功能与其中存在的导电粒子有着密不可分的关联，导电粒子的性能决定了ACF的导电性和导电的耐久性。可使用的导电粒子有炭黑和石墨等炭粒子、铜、镍、银、金等金属粒子及表面镀覆有金属层的聚合物粒子。表面镀覆金属层的聚合物粒子中有聚二乙烯基苯、交联聚苯乙烯、聚苯胍胺树脂和聚三聚氰胺树脂等高交联、高弹性模量的聚合物粒子，这类聚合物导电粒子与炭粒子和金属粒子类似，在热压时变形性很小，电极之间仅有点接触，所以导电性较差。随着联接电路精细化程度提高，电极间隙更小，ACF中所用导电粒子直径也随之变小。用这种高弹性模量导电粒子的ACF不能提供足够的导电功能，另外高弹性模量导电粒子在热压时会使液晶显示板电极或FPC电极挤压刺伤，破坏了电极的导电能力。CN 1186820提出以苯乙烯、二乙烯基苯单体分散聚合或悬浮聚合制备的聚合物微球为基础然后在这种高分子微球表面用电化学方法沉积金属铜或镍制备高分子复合导电微球可用于ACF。但由于没有考虑到这种导电微球在热压时的变化。所以这种导电微球制成ACF导电性不能符合精细电路联接的要求。特开平8-188760提出在10％压缩变形时的压缩强度10Kgf/mm2以下为其特征的导电粒子。但抗压强度低的导电粒子在耐湿热冲击试验和长期耐久性试验中表现不佳。为了适应ACF对导电粒子多种性能的要求也曾提出多层结构的高分子导电粒子的设想。例如特开平8-193186提出的软芯硬壳结构和特开平11-209714硬芯软壳结构的聚合物微球镀覆金属构成的导电粒子用于ACF的制备。JP2002033022、CN1340573提出外层聚合物玻璃化转变转变温度比内层聚合物玻璃化转变转变温度高20℃的多层结构树脂粒子构成ACF用的导电粒子，虽然注意到了在热压粘接时导电粒子的变形性和复原性对ACF导电性及其长期使用时的可靠性会有影响。但以玻璃化转变温度的差来调节多层高分子微球的构成，不可能有效地控制变形性和复原性对ACF导电性产生的影响，所以提出的聚合物导电微球也不能满足高精细电路联接用ACF的要求。
ACF在热压粘结过程中，粘结剂受热压作用发生交联固化的同时，在被粘结的电极之间的粘结剂被挤压流至电极之间的空隙中，电极得以与导电粒子直接接触。导电粒子在热压的作用下发生形变增加了与电极之间的接触面积，进一步降低了导电粒子与电极之间的电阻。在热压粘结完成后，被粘物件恢复到室温。由于ACF的固化收缩和降温产生的收缩使电极与导电粒子之间的接触更加紧密从而提供了良好的导电功能。但是不容忽视的是在热压条件下，倘若导电粒子发生的形变是弹性形变，在热压解除之后，由于导电粒子的弹性使导电粒子与电极之间产生内应力，不但使粘结强度下降，还会使ACF导电性下降，这种情况在湿热老化的作用下会变得更为严重，成为ACF可靠性降低的主要原因之一。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出了各向异性导电粘结剂膜用聚合物复合导电微球的制备方法。本发明的聚合物复合导电微球具有特征：
(1)聚合物导电微球在ACF热压粘结的条件下，即130℃-180℃，15-50Kgf/cm2，15-30秒作用下因高分子的粘性流动产生永久形变，使电极与导电粒子接触面增加，减少了电极与导电粒子之间的接触电阻，从而提供良好的导电性能。
(2)所用聚合物微球是由芯壳结构组成，芯层是由可在热压条件下，即130℃-180℃，15-50Kgf/cm2，15-30秒作用下，因高分子粘流产生永久形变的高分子聚合物构成，壳是由交联的高分子聚合物构成以满足聚合物微球在化学镀和ACF制作过程中维持形状和结构的稳定。
(3)为了确保在热压作用下聚合物导电微球发生永久形变，在制备芯壳结构的聚合物微球时应采用平均分子量为7×103-5×104的聚烯烃聚合物微球为种子。
(4)芯壳结构的聚合物微球以化学镀的方法在表面镀镍、镀金形成具有导电功能的复合聚合物导电微球。
实现本发明的技术方案由以下三步完成：
A：种子的制备----由烯类单体用非水悬浮聚合的方法制得平均分子量7×103-5×104为芯的聚烯烃聚合物微球种子；
B：芯壳结构聚合物微球制备----以此种聚合物微球为种子在聚合单体为苯乙烯以及一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯交联单体混合乳液进行乳液聚合的方法制得具有交联聚合物为壳，较低分子量聚合物为芯的聚合物微球；
C：将上述制备的聚合物微球表面镀镍和金得到导电性聚合物微球。
所述A的聚合条件是烯类单体苯乙烯，重量为5-30份；溶剂乙醇，重量为100份；引发剂偶氮二异丁腈，重量为0.001-5份；链调剂氯仿、巯基乙醇、巯基乙酸、四氯化碳中的一种，重量为0.005-5份；溶剂乙醇，重量为100份；反应温度60-90℃，反应时间5～20小时。
所述B的聚合条件是种子乳液聚合中烯基单体与交联单体比例为100∶1～30，交联单体二乙烯基苯、一缩二乙二醇双甲基丙烯酸酯中的一种，重量为5-25份；引发剂过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种，重量为0.5-5，单体浓度2-30；乳化剂十二烷基硫酸钠、OP-10、十二烷基苯磺酸钠中的一种，重量为0.2-2；水，重量为100份；反应温度60-90℃，反应时间6～12小时。
上述所用物料均为市售产品。
按上述方法制成的复合导电聚合物微球与热固性粘结剂均匀混合经流延法成膜，可制成各向异性导电粘结剂膜(ACF)。所制成的ACF在热压粘结进程中，粘结剂受热和压力的作用填充到电极之间的空隙的同时电极与导电粒子直接接触，在热和压力的作用下导电粒子发生形变，电极与导电粒子的接触面增加，构成电极之间的良好导通。热压作用使热固性粘结剂固化，实现了电极之间的粘结固定，当被粘物件恢复到室温之后粘结剂固化收缩和降温收缩使电极和导电粒子之间接触更加紧密，以提供良好的导电功能。由于本发明制成的复合导电微球在热压时产生的永久形变不会因热压的解除而恢复，即不会产生通常聚合物导电微球发生的弹性形变造成的所谓“弹性回跳”，从而保证了ACF粘结构件的粘结性和导电性的长期可靠性。
本发明的实施例：
本发明使用的聚合物微球种子的合成方法及步骤是：
1、将烯类单体、引发剂、溶剂、链调节剂和悬浮移空剂按比例加到装有回流装置、搅拌装置、测温装置和加热装置的反应瓶中混合均匀；
2、在搅拌下升温，同时以氮气置换反应瓶中的空气，在氮气保护下缓缓升温，控制反应在60～90，完成；
3、反应完成后将得到的聚合物微球种子用离心机与溶剂分离并用蒸馏水洗净干燥，制得聚合物微球种子。
本发明制备芯壳结构聚合物微球的合成步骤如下：
1、将烯类单体、交联单体、乳化剂、水和引发剂加到装有测温装置、回流装置、搅拌装置和加热装置的反应瓶中充分搅拌使单体充分乳化，然后加入聚合物微球种子，在常温下继续搅拌10-15小时；
2、通入氮气置换反应瓶中的空气，在氮气保护下升温，在70-90℃反应10-24小时进行聚合；
3、冷却后用离心机将制得的芯壳结构聚合物微球分出，用蒸馏水洗净干燥，制得具有芯壳结构的聚合物微球，将所制得的聚合物微球表面用化学镀方法镀镍、镀金，形成具有导电功能的复合聚合物微球。
实例1：
a)种子制备：乙醇100g加入250ml加入三口烧瓶中缓缓加入5g聚N-甲基吡咯烷酮待溶解均匀后加入苯乙烯15g，四氯化碳0.5g，偶氮二异丁腈0.15g，搅拌均匀后通入氮气置换反应瓶中的空气，在氮气保护下升温至80℃保持该温度反应12小时，得白色聚合物微球分散液，抽滤分离用蒸馏水洗净干燥得3.5μm均匀聚苯乙烯微球，数均分子量为1.5×104；
b)芯壳结构聚合物微球制备
取苯乙烯10g和一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯2g，过氧化苯甲酰1g溶解均匀后与含有1WT％，OP-10和0.5WT％，十二烷基苯磺酸钠的水溶液100g中混合超声波乳化仪进行乳化，使单体乳液大约为1μm，加入以上种子8g搅拌15小时后升温至85℃反应12小时，抽滤分离用蒸馏水洗净干燥得芯壳结构聚合物微粒直径4.6μm；
c)用化学镀的方法在此芯壳结构聚合物微球表面镀镍、镀金制成具有导电功能的复合聚合物微球。
实例2：
a)种子制备：
乙醇100g加入250ml三口烧瓶中缓缓加5g聚N-甲基吡咯烷酮待溶解均匀后加入苯乙烯15g，巯基乙醇0.05g，偶氮二异丁腈0.08g搅拌均匀后通入氮气置换反应瓶中的空气，在氮气保护下升温至80℃保持该温度12小时得白色聚合物微球分散液，抽滤分离，用蒸馏水洗净得3.6μm均匀聚苯乙烯微球，数均分子量为9.5×103；
b)芯壳结构聚合物微球的制备
取苯乙烯10g，二乙烯基苯2g，过氧化苯甲酰1g溶解均匀后与含有1％(WT％)OP-10和0.5％(WT％)十二烷基硫酸钠的水溶液100g中混合超声波乳化仪进行乳化，使单体乳液大约为0.8μm，加入以上种子10g搅拌15小时后升温至85℃，在氮气保护下反应12小时，抽滤分离用蒸馏水洗净干燥得芯壳结构聚合物微粒直径4.5μm；
c)用化学镀的方法在此芯壳结构聚合物微球表面镀镍、镀金制成具有导电功能的复合聚合物微球。
实例3：
种子制备中链调节剂四氯化碳0.5g改为氯仿0.5g，其余与实例1相同的方法制成复合导电聚合物微球C，种子微球数均分子量为2×104。
实例4：
种子制备中链调节剂巯基乙醇0.05g改用巯基乙酸0.03g，其余与实例2相同的方法制成复合导电聚合物微球，，种子微球数均分子量为1.2×104。
实例5：
种子制备各链调节剂巯基乙醇0.05g，改用巯基乙醇0.01g，其余与例2相同的方法制成复合导电聚合物微球，种子微球数均分子量为3×104。
比较例1：
除在种子制备中不用链调节剂，其余与实例1相同的方法制成复合导电聚合物微球，种子微球数均分子量为8×104。
比较例2：
乙醇100g加入250ml三口瓶中，加入5g聚N-甲基吡咯烷酮溶解均匀后加入苯乙烯18g，二乙烯基苯2g，偶氮二异丁腈0.2g搅拌均匀后通入氮气置换反应瓶中空气。在氮气保护下升温至80℃，保持该温度反应12小时得交联聚合物微球。抽滤后用蒸馏水洗净干燥，得粒径为4.2μm聚合物微球。
用化学镀方法在此聚合物微球表面镀镍、镀金制成具有导电功能的复合聚合物导电微球。
将以上制得的复合聚合物微球与按专利ZL00114692.0制备的热固性粘结剂混合后，用流延法制成各向异性粘结剂膜(ACF)。本发明制备的复合导电聚合物微球的ACF在LCD显示器与薄膜电路联接，热压条件为：温度170℃，压力15Kg/cm2，热压时间20秒。粘结强度和导通性能见表1。
表1
| 测试项目 | 例1 | 例2 | 例3 | 例4 | 例5 | 比较1 | 比较2 | 测试方法凝胶渗透 | |
| 种子数均分子量 | 1.5×104 | 9.5×103 | 2×104 | 1.2×104 | 3×104 | 8×104 | 交联 | 色谱GPC | |
| 剥离强度g/cm | 原始 | 850 | 900 | 950 | 850 | 870 | 800 | 850 | GB/T5095.2-1997 |
| 湿热循环后 | 800 | 850 | 900 | 800 | 800 | 500 | 300 | ||
| 接触电阻Ω | 原始 | 0.10 | 0.15 | 0.08 | 0.08 | 0.10 | 0.30 | 0.25 | GB7124-1986 |
| 湿热循环后 | 0.20 | 0.25 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 100 | 300 | ||
| 注明 湿热循环条件：-40℃-85℃，30min 1000次循环。 | |||||||||
Claims (3)
1.一种各向异性导电粘结剂膜用聚合物复合导电微球的制备方法，其特征在于合成步骤分三步完成：
A：种子的制备----由烯类单体用非水悬浮聚合的方法制得平均分子量7×103-5×104为芯的聚烯烃聚合物微球种子；
B：芯壳结构聚合物微球制备----以此种聚合物微球为种子在聚合单体为苯乙烯以及一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯交联单体混合乳液进行乳液聚合的方法制得具有交联聚合物为壳，较低分子量聚合物为芯的聚合物微球；
C：将上述制备的聚合物微球表面镀镍和金得到导电性聚合物微球。
2.如权利要求1所述的各向异性导电粘结剂膜用聚合物复合导电微球的制备，其特征在于所述的A：种子的制备聚合条件是烯类单体苯乙烯，重量为5-30份；溶剂乙醇，重量为100份；引发剂偶氮二异丁腈，重量为0.001-5份；链调剂氯仿、巯基乙醇、巯基乙酸、四氯化碳中的一种，重量为0.005-5份；反应温度60-90℃，反应时间5～20小时。
3.如权利要求1所述的各向异性导电粘结剂膜用聚合物复合导电微球的制备，其特征在于所述的B：芯壳结构聚合物微球制备聚合条件是种子乳液聚合中烯基单体与交联单体比例为100∶1～30，交联单体二乙烯基苯、一缩二乙二醇双甲基丙烯酸酯中的一种，重量为5-25份；引发剂过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种，重量为0.5-5，单体浓度2-30；乳化剂十二烷基硫酸钠、OP-10、十二烷基苯磺酸钠中的一种，重量为0.2-2份；水，重量为100份；反应温度60-90℃，反应时间6～12小时。
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