CN103276376A

CN103276376A - 一种在高分子微球表面化学镀镍的方法

Info

Publication number: CN103276376A
Application number: CN2013102360261A
Authority: CN
Inventors: 李兴存; 李岳
Original assignee: SUZHOU YIDAO OPTOELECTRONIC MATERIALS TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SUZHOU YIDAO OPTOELECTRONIC MATERIALS TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2013-06-14
Filing date: 2013-06-14
Publication date: 2013-09-04

Abstract

本发明提供了在微米级树脂微球表面镀上一层厚度均匀的纳米镍层的方法。所用到的树脂微球是表面带有氨基或羟基官能团的聚丙烯酸特种酯微球；镀镍工艺为表面预处理、表面活化和化学镀，化学镀液包括了镍盐、还原剂、络合剂、稳定剂、促进剂、表面活性剂等中的一种、几种或全部；镀镍过程中采用机械搅拌和超声分散同时进行的方式。用这种方法得到的镀镍微球镀层均匀、牢固，表面光滑，单分散性优良，达到各向异性导电膜要求的导电微球。

Description

一种在高分子微球表面化学镀镍的方法

技术领域

本发明涉及在微米级高分子微球表面镀上一层厚度均匀的纳米镍层，成为导电微球。这种微球主要用作各向异性导电膜(ACF)的导电粒子。ACF主要用于电子计算器、液晶、等离子体以及各种半导体的显示器面板与柔性电路板的连接。

背景技术

信息、通讯产业突飞猛进的发展，带动电子线路板线路精细化和集成化，越来越多的集成电路需要与线路板装配，传统的锡铅焊接已不能满足要求。各向异性导电膜是镀镍/金聚合物微球(粒径1.0μm～5.0μm)均匀分散于热固性树脂中，涂布在12.5μm厚的聚酯薄膜上形成的。各向异性导电膜省却了焊接，简化了工艺，提高了可靠性，极大地促进了电子设备向轻、薄、小的方向发展。目前各向异性导电膜已大量应用于液晶显示器与柔性电路板的连接上。

各向异性导电膜的技术核心是粒径均一的微米级单分散导电微球的制备。导电微球的制备是先通过传统的聚合方式像乳液聚合、悬浮聚合等制备出微米级别的粒径均一单分散的高分子微球，然后再在高分子微球表面镀上一层纳米厚度的镍层。其中本发明中的高分子微球采用悬浮聚合的方式，所用单体含有氨基或羟基等官能团，这样得到的高分子微球是含有氧或氮原子等活性官能团，在接下来的化学镀中，这些活性官能团容易和无机的金属盐亲和，从而解决了以往的专利中(JP58-106554、JP63-191818、CN200810015180.5)使用苯乙烯、二乙烯基苯等聚合以后不含有与金属层具有亲和能力的活性官能团，而导致的高分子微球表面镀上无机的金属层，结合力不牢，镀层容易脱落的难题。这种高分子微球的粒径范围在1-50微米。

在高分子微球表面镀上一层纳米厚度的镍层有类似专利97121929.X200510019313.2，200610068708.6，但镀层不牢，表面不光滑，微球单分散性差。本发明采用含有功能团的高分子微球作为母球，化学镀采用复合氧化还原镀镍液，在机械搅拌和超声波的共同作用下，得到镍镀层均匀、牢固，表面光滑，单分散性优良，达到各向异性导电膜要求的导电微球。

发明内容

用于各项异性导电膜的微米级树脂微球表面镀镍复合微球的制作方法，首先制备含有活性官能团的微米级高分子微球，其次是在表面镀上一层厚度均匀的纳米金属层。

制备带官能团的微米级高分子微球所用单体是含有氨基或羟基官能团的聚丙烯酸特种酯微球，包括像聚甲基丙烯酸氨基乙酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、聚丙烯酸氨基乙酯、聚丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酸二甲基氨基乙酯、聚甲基丙烯酸3-氯2-羟基丙酯等。聚合方法是将所述配方量的单体、分散剂、混合溶剂加入到四颈瓶中，搅拌形成均相体系后，通入氮气排空，加入溶有引发剂的单体。保持氮气气氛和适当的搅拌速度，70℃下聚合反应16～24h。将样品用超速离心机离心沉降，弃去上层清液，用乙醇洗涤下层微球，离心洗涤多次。将洗涤后的微球在真空干燥箱中真空干燥24h，即得产品。

高分子微球表面镀上一层厚度均匀的纳米金属层过程是通过微球表面预处理、表面活化，采用氧化还原镀镍液在机械搅拌和超声作用下镀上一层1-100纳米均匀的金属镍层。

其中氧化还原镀镍液包括了镍盐、还原剂、缓冲剂、络合剂、稳定剂、促进剂、表面活性剂等中的一种、几种或全部。镍盐包括硫酸镍、硝酸镍、氯化镍等；还原剂包括硫代硫酸钠、硫酸亚铁铵等常用还原剂；缓冲剂的目的是维持镀液的PH，防止镀镍时由于大量析出氢离子所引起的PH值的下降。加入络合剂的作用是让络合剂与金属离子进行络合，降低游离金属离子的浓度，体高度也得稳定性。有机酸及其盐作为络合剂。稳定剂的作用是防止镀液受到污染，存在有催化活性的固体颗粒、装载量过大或过小、PH值过高等异常情况下，化学镀液会自发反应而使镀液迅速分解失效的情况发生。络合剂为乙二胺四乙酸、三乙醇胺。稳定剂主要有硝酸铅、碘酸钾。在镀液中添加少量促进剂可以提高镀层的沉积速率，常用的促进剂有：氨基丙酸、氨基丁酸、天冬氨酸。加入表面活性剂是为了改善镀层光滑度，提高镀球的分散性。有SPAN-80、TWEN、OP-10等。

具体实施方式

实例一

反应容器使用250mL带聚四氟搅拌的四颈烧瓶，通冷凝水，用N₂保护，插温度计。使用水浴加热。甲基丙烯酸氨基乙酯：10g；聚乙烯吡咯烷酮K90：0.8g；AIBN：0.1g；乙醇：150。将N₂入口插到液面以下置换空气1h，然后再提到气相继续通N₂。升温至70℃，搅拌速度80转/min，聚合22h。用乙醇洗涤三次，减压过滤，产品真空干燥。所得聚合物微球粒径为4.0μm。

实例二

反应容器使用250mL带聚四氟搅拌的四颈烧瓶，通冷凝水，用N₂保护，插温度计。使用水浴加热。甲基丙烯酸3-氯2-羟基丙酯：10g；PVPK30：0.8g；AIBN：0.1g；乙醇50g；甲醇：50g；乙二醇单甲醚：50g。将N₂入口插到液面以下置换空气1h，然后再提到气相继续通N₂。升温至70℃，搅拌速度80转/min，聚合20h。用乙醇洗涤三次，减压过滤，产品真空干燥。所得聚合物微球粒径为8.0μm。

实例三

将实例一得到的粒径为4.0μm高分子微球5克经过表面预处理、表面活化，在100ml甲醇中超声2min；加入3ml聚丙烯酸钠、4.5ml聚乙二醇6000、6ml十二烷基苯磺酸钠、0.6ml硫脲，加入300ml镀镍液。镀镍液组成如下：

硫酸镍(NiSO₄·6H₂O)：40g/L

次亚磷酸钠(NaH₂PO₂·H₂O)：45g/L

柠檬酸钠(Na₃C₆H₅O₇·2H₂O)：100g/L

氯化铵(NH₄C)：55g/L

三乙醇胺(C₆H₁₅NO₃)：50g/L

氨基丙酸：0.5g/L

OP-10：0.3g/L

pH＝8.5

将混合物转移到500ml四口磨口瓶中，并将四口瓶置于带水浴加热超声波反应器中，水浴温度50℃，搅拌速度150r/min，滴加氨水，使pH保持8.5，反应时间45min。真空过滤，水洗，醇洗，得固体7.5g。电镜观察微球，微球表面光滑，无突起，单分散性较好，镍层平均厚度65nm。

实例四

硫酸镍(NiSO₄·6H₂O)：40g/L

次亚磷酸钠(NaH₂PO₂·H₂O)：45g/L

柠檬酸钠(Na₃C₆H₅O₇·2H₂O)：100g/L

氯化铵(NH₄C)：55g/L

三乙醇胺(C₆H₁₅NO₃)：50g/L

氨基丙酸：0.5g/L

碘酸钾：1.0g/L

OP-10：0.3g/L

pH＝8.5

将混合物转移到500ml四口磨口瓶中，并将四口瓶置于带水浴加热超声波反应器中，水浴温度55℃，搅拌速度150r/min，，同时开启超声波分散，超声功率为2400w，反应时间45min，得到微球表面光滑，无突起，单分散性更好的镀镍球，镍层平均厚度80nm。

实例五

将实例二得到的粒径为8.0μm高分子微球5克经过表面预处理、表面活化，在100ml甲醇中超声2min；加入3ml聚丙烯酸钠、4.5ml聚乙二醇6000、6ml十二烷基苯磺酸钠、0.6ml硫脲，加入300ml镀镍液。镀镍液组成如下：

硫酸镍(NiSO₄·6H₂O)：40g/L

次亚磷酸钠(NaH₂PO₂·H₂O)：45g/L

柠檬酸钠(Na₃C₆H₅O₇·2H₂O)：100g/L

氯化铵(NH₄C)：55g/L

三乙醇胺(C₆H₁₅NO₃)：50g/L

氨基丙酸：0.5g/L

碘酸钾：1.0g/L

OP-10：0.3g/L

pH＝8.5

将混合物转移到500ml四口磨口瓶中，并将四口瓶置于带水浴加热超声波反应器中，水浴温度65℃，搅拌速度200r/min，，同时开启超声波分散，超声功率为3000w，反应时间60min，得到微球表面光滑，无突起，单分散性更好的镀镍球，镍层平均厚度78nm。

实例六

硝酸镍Ni(NO₃)₂：40g/L

次亚磷酸钠(NaH₂PO₂·H₂O)：45g/L

柠檬酸钠(Na₃C₆H₅O₇·2H₂O)：100g/L

氯化铵(NH₄C)：55g/L

焦磷酸钠(Na₄P₂O₇·10H₂O)：45g/L

乙二胺四乙酸：50g/L

硝酸铅：0.2g/L

SPAN-80：0.4g/L

pH＝10.0

将混合物转移到500ml四口磨口瓶中，并将四口瓶置于带水浴加热超声波反应器中，水浴温度65℃，搅拌速度200r/min，，同时开启超声波分散，超声功率为3000w，反应时间60min。

得到微球表面光滑，无突起，单分散性优良的镀镍球，镍层平均厚度90nm。

Claims

1.一种用于各项异性导电膜的微米级树脂微球表面化学镀镍的制作方法，其特征是：在微米级高分子微球表面镀上一层厚度均匀的纳米金属层。

2.根据权利要求1所述的高分子微球是表面带有氨基或羟基官能团的聚丙烯酸特种酯微球，包括像聚甲基丙烯酸氨基乙酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、聚丙烯酸氨基乙酯、聚丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酸二甲基氨基乙酯、聚甲基丙烯酸3-氯2-羟基丙酯等。

3.根据权利要求2所述的聚丙烯酸特种酯微球的直径大小是1-50微米。

4.根据权利要求1所述，微球表面镀上一层厚度为1-100纳米均匀的金属镍层。

5.根据权利要求4所述，采用的镀镍工艺为氧化还原镀镍。镀镍工艺为表面预处理、表面活化、和化学镀。化学镀过程中采用机械搅拌、超声分散或者机械搅拌和超声分散同时进行的方式，反应温度为40℃-70℃；反应时间为30min-60min。

6.根据权利要求5所述，化学镀所用到的镀液中包括了镍盐、还原剂、络合剂、稳定剂、促进剂、表面活性剂等中的一种、几种或全部。镍盐包括硫酸镍、硝酸镍、氯化镍等；还原剂包括硫代硫酸钠、硫酸亚铁铵等常用还原剂。络合剂为乙二胺四乙酸、三乙醇胺。稳定剂主要有硝酸铅、碘酸钾。常用的促进剂有：氨基丙酸、氨基丁酸、天冬氨酸。表面活性剂有SPAN、TWEN、OP-10等。