KR20140106510A - 도전성 미립자 및 그것을 포함하는 이방성 도전재료 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내습열성이 우수한 도전성 미립자를 얻는 것을 목적으로 한다. 또 본 발명은 기재입자와, 그 기재입자의 표면을 피복하는 도전성 금속층을 가지는 도전성 미립자로써, 상기 도전성 금속층이 니켈층을 포함하고, 상기 도전성 미립자를 분말 X선 회절 측정했을 때, 니켈의 격자면(200)에 회절선이 관측되는 것을 특징으로 하는 도전성 미립자에 관한 것이다. 본 발명은 상기 도전성 미립자를 포함하는 이방성 도전재료도 포함한다.

Description

도전성 미립자 및 그것을 포함하는 이방성 도전재료{CONDUCTIVE FINE PARTICLES AND ANISOTROPICALLY CONDUCTIVE MATERIAL CONTAINING SAME}

본 발명은 도전성 금속층으로서 니켈층을 포함하는 도전성 미립자에 관한 것으로서, 특히 내습열성이 우수한 도전성 미립자에 관한 것이다.

종래, 전자기기의 조립에 있어서, 대향하는 다수의 전극이나 배선간의 전기적 접속을 실시하기 위해서, 이방성 도전재료에 의한 접속방식이 채용되고 있다. 이방성 도전재료는 도전성 미립자를 바인더 수지 등에 혼합한 재료로, 예를 들면 이방성 도전 페이스트(ACP), 이방성 도전 필름(ACF), 이방성 도전 잉크, 이방성 도전 시트 등이 있다. 또, 이방성 도전재료에 사용되는 도전성 미립자로서는 금속입자나, 기재가 되는 수지입자의 표면을 도전성 금속층으로 피복한 것이 사용되고 있다.

그런데, 전자기기의 적용범위는 다양한데, 예를 들면, 고온, 고습환경하에서의 사용이 요구되는 경우도 있다. 이러한 용도에 맞추어서 도전성 미립자의 내습열성을 향상시키는 것, 즉 고온, 고습에서의 전기 저항값의 상승을 억제하는 것이 소망되는 경우도 있다. 그러나, 일반적으로 도전성 미립자는 내습열성이 충분하지 않고, 또, 그 개선방법도 알려져 있지 않다.

그리고, 특허문헌 1에는 도전성 입자에서의 기재입자의 표면에 형성된 완충층의 결정자 직경을 제어하는 것에 의해서， 도전성 입자의 압착 시의 표면 도전층의 깨짐이나 박리를 억제할 수 있음이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1은 도전성 입자의 결정상태와 내습열성과의 관계에 대해서는 전혀 교시가 없다.

일본 공개특허공보 H11-39937호

본 발명은 내습열성이 우수한 도전성 미립자를 얻는 것을 목적으로 한다. 더 상세하게는 이방도전접속, 즉 압축상태에 있어서서 습열조건 하에서 접속저항이 안정된 도전성 미립자의 제공을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명자가 예의 검토한 결과, 도전성 미립자의 도전성 금속층에 니켈층을 채용하고, 또한 니켈의 (200)면에 수직된 방향(즉, [200]방향)으로 결정이 성장하도록 하면, 도전성 미립자의 내습열성이 개선되는 것임을 발견했다. 즉 본 발명에 따른 도전성 미립자는 기재입자와, 그 기재입자의 표면을 피복하는 도전성 금속층으로 구성되어 있으며, 상기 도전성 금속층이 니켈층을 포함하고, 상기 도전성 미립자를 분말 X선 회절 측정했을 때, 니켈의 격자면(200)에 귀속되는 회절선이 관측되는 것을 특징으로 한다.

상기 도전성 미립자의 분말 X선 회절 측정에 의해 측정되는 니켈의 [200]방향의 결정자 직경을 d(200)로 하고, 니켈의 [111]방향의 결정자 직경을 d(111)로 했을 때, 이들 비(d(200)/d(111))가 0.05 이상인 것이 바람직하다. 상기 기재입자는 비닐 중합체 입자인 것이 바람직하고, 또 기재입자의 개수평균 입자경이 1㎛ 이상, 50㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기 기재입자의 10%K값은 100N/㎟ 이상, 40000N/㎟ 이하인 것이 바람직하다.

상기 기재입자의 개수평균 입자경이 3㎛ 이하이고, 또한 10%K값이 4000N/㎟ 초과인 형태, 기재입자의 개수평균 입자경이 3㎛ 이하이고, 또한, d(200)/d(111))가 0.2 이상인 형태, 및, 상기 기재입자의 10%K값이 100N/㎟ 이상, 4000N/㎟ 이하인 형태도 각각 본 발명의 바람직한 형태이다.

본 발명은 그 미립자를 포함하는 이방성 도전재료도 포함한다.

본 발명에 의하면, 니켈층의 결정이 (200)면에 수직된 방향(즉 [200]방향)으로 성장하고 있기 때문에, 도전성 미립자의 내습열성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 접속 안정성이 우수한 이방도전접속이 가능하게 된다.

1. 도전성 미립자

1-1. 도전성 금속층

본 발명의 도전성 미립자는 기재입자와, 그 기재입자의 표면을 피복하는 도전성 금속층을 가지고 있다. 그리고 상기 도전성 금속층이 니켈층을 포함하고, 분말 X선 회절 측정했을 때, 니켈 격자면(200)에 귀속되는 회절선이 관측되고, 즉 니켈 격자면(200)에 수직된 방향([200]방향)으로 결정이 성장하고 있다. 이것에 의해, 도전성 미립자의 내습열성을 향상시킬 수 있다.

(200)면에 수직된 방향의 결정자 직경(이하, (xyz)면에 수직된 방향의 결정자 직경을 d(xyz)로 나타낸다.)은 바람직하게는 0.5㎚ 이상이다. d(200)의 하한은 더 바람직하게는 0.8㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 1㎚ 이상이다. d(200)의 상한은 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 10㎚ 이하이고, 더 바람직하게는 6㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎚ 이하이다.

상기 분말 X선 회절 측정에서는 상기한 (200)면 이외에, 예를 들면 (111)면에 귀속되는 회절선이 관측될 수도 있다. 이 경우, d(200)/d(111)가 0.05 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.2 이상, 더욱 바람직하게는 0.20 이상(특히 0.20초과), 더욱 바람직하게는 0.35 이상이다.이것들의 값이 커질수록 (200)면에 귀속되는 회절선의 존재가 명확하다고 할 수 있다. 특히 도전성 미립자의 개수평균 입자경이 3㎛ 이하 시에 d(200)/d(111)가 상기 범위를 만족하면, 내습열성을 장시간에 걸쳐서 더욱 지속시킬 수 있게 된다. d(200)/d(111)는 예를 들면 1 미만인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.9 이하, 가장 바람직하게는 0.8이하이다. d(111)는 통상 10㎚ 미만이고, 바람직하게는 2.0㎚ 초과이다.

또, 본 발명에서 말하는 d(200)이나 d(111) 등의 결정자 직경은 분말 X선 회절 측정에 의해 수득되는 회절선 폭(반값폭)에서 Scherrer Equation을 사용해서 산출한 값으로, 구체적인 결정자 직경의 측정방법에 대해서는 실시예에서 설명한다.

상기 니켈층은 니켈 또는 니켈합금으로 구성된다. 니켈합금을 사용하는 경우, 니켈합금 중의 니켈 함유율은 50질량% 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상, 한층 더 바람직하게는 82질량% 이상이다. 상기 니켈합금으로서는 Ni-Au, Ni-Pd, Ni-Pd-Au, Ni-Ag, Ni-Cu, Ni-P, Ni-B, Ni-Zn, Ni-Sn, Ni-W, Ni-Co, Ni-Ti 등이 바람직하고, 이것들 중에서도 Ni-P 합금이 바람직하다.

상기 Ni-P 합금 중의 P(인) 농도는 15질량% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 12질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다. P농도가 낮을 수록 니켈층의 전기 저항값이 낮아진다. 또, P농도가 너무 낮을 경우, 자성에 의한 응집이 발생해서 도전성 미립자를 1차 입자로 분산하기 어려워지는 경향이 있다. 그 때문에 P농도는 2질량% 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 3질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 4질량% 이상이다. 또, P농도는 니켈합금 중의 Ni와 P과의 합계질량에 대한 P질량의 비(P/(P+Ni))이다.

상기 니켈층의 두께는 0.005㎛ 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더 바람직하게는 0.07㎛ 이상이다. 또, 니켈층의 두께는 0.3㎛ 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.25㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.2㎛ 이하, 한층 더 바람직하게는 0.12㎛ 이하이다. 니켈층의 두께가 상기 범위이면, 도전성 미립자의 도전성이 더욱 양호하게 된다. 특히, 니켈층의 두께가 0.3㎛ 이하이면, 도전성 미립자의 밀도가 너무 높아지지 않고, 바인더 등에 분산했을 경우의 분산 안정성이 향상된다.

도전성 금속층은 상기 니켈층 이외에, 다른 도전성 금속층을 적층할 수도 있고, 적층하지 않을 수도 있지만, 적층하지 않는 것이 바람직하다. 다른 도전성 금속층을 적층하지 않을 경우, 니켈층이 도전성 금속층의 최표층이 된다.

한편, 다른 도전성 금속층을 적층할 때는 다른 도전성 금속층을 구성하는 금속으로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 금, 은, 구리, 백금, 철, 납, 알루미늄, 크롬, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 안티몬, 비스머스, 게르마늄, 주석, 코발트, 인듐 및 니켈-인, 니켈-붕소 등의 금속이나 금속화합물, 및, 이것들의 합금 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 금, 팔라듐, 은이 도전성이 뛰어나서 바람직하다. 도전성 금속층은 예를 들면, 니켈층-금층, 니켈층-팔라듐층, 니켈층-팔라듐층-금층, 니켈층-은층 등의 조합을 바람직하게 들 수 있다. 특히 최외층으로서 금층, 또는 팔라듐층을 가지는 것이 바람직하다. 다른 도전성 금속층을 적층할 때, 다른 도전성 금속층이 최표층이 될 수 있다.

또, 금이나 팔라듐 등의 다른 도전성 금속층을 구성하는 상기 금속원소가 니켈 원소와 혼재된 금속층(합금상태의 층을 포함한다.)을 형성하고 있는 형태도 도전성 금속층의 바람직한 형태의 하나이다. 예를 들면, 니켈층을 형성한 후에, 금의 치환도금을 가했을 경우에는, 니켈층을 구성하는 니켈 원자의 적어도 일부가 금으로 치환되기 때문에, 상기와 같은 도전성 금속층이 된다.

상기 니켈층은 기재입자에 직접 형성할 수 있고, 하지로서 다른 도전성 금속층을 기재입자 표면에 형성하고, 그 위에 니켈층을 형성할 수 있지만, 기재입자에 직접 형성하는 것이 바람직하다.

상기 다른 도전성 금속층의 두께는 상기 니켈층보다도 얇은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 다른 도전성 금속층의 두께는 상기 니켈층의 두께의 3/4 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 1/2 이하, 더욱 바람직하게는 1/3 이하이다.

도전성 금속층의 두께(니켈층과 다른 금속층과의 합계의 두께)는 0.01㎛ 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.07㎛ 이상이고, 0.3㎛ 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.25㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.2㎛ 이하, 한층 더 바람직하게는 0.12㎛ 이하이다. 상기 도전성 금속층의 두께가 상기 범위 내라면, 바인더 등으로의 분산 안정성이 뛰어나고, 또한, 도전성이 우수한 도전성 미립자가 수득된다.

1-2. 기재입자

상기 기재입자는 수지성분을 포함하는 수지입자가 바람직하다. 수지입자를 사용함으로써, 탄성변형특성이 우수한 도전성 미립자가 수득된다. 상기 수지로서는 예를 들면, 멜라민포름알데히드 수지, 멜라민-벤조구아나민-포름알데히드 수지, 요소포름알데히드 수지 등의 아미노 수지; 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 스티렌-아크릴 수지 등의 비닐 중합체; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔 등의 폴리올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르류; 폴리카보네이트류; 폴리아미드류; 폴리이미드류; 페놀포름알데히드 수지; 오가노폴리실록산 등을 들 수 있다. 이것들의 수지는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.전극의 협소화, 또는 배선의 미세화가 진행되는 전자부품 실장에 있어서, 향후, 미세한 도전성 미립자가 요구되기 때문에, 기재입자로서, 특히 2.8㎛ 미만의 영역에서, 입도분포가 좁고, 압축변형특성이 제어된 입자가 수득되기 쉽다는 관점으로부터, 이것들 중에서도, 비닐 중합체, 아미노 수지, 오가노폴리실록산이 바람직하고, 비닐 중합체 및 아미노 수지가 더 바람직하고, 특히 비닐 중합체가 바람직하다. 비닐 중합체를 포함하는 재료는 비닐기가 중합해서 형성된 유기계 골격을 가지고, 가압 접속 시의 탄성변형이 우수하다. 특히, 디비닐벤젠 및/또는 디(메트)아크릴레이트를 중합성분으로 포함하는 비닐 중합체는 도전성 금속피복 후의 입자강도의 저하가 적다.

1-2-1. 비닐 중합체 입자

비닐 중합체 입자는 비닐 중합체에 의해 구성된다. 비닐 중합체는 비닐계 단량체(비닐기 함유 단량체)를 중합(래디컬 중합)함으로써 형성할 수 있고, 이 비닐계 단량체는 비닐계 가교성 단량체와 비닐계 비가교성 단량체로 나눌 수 있다. 또, 「비닐기」에는 탄소-탄소 이중결합뿐만 아니라, (메트)아크릴옥시기, 알릴기, 이소프로페닐기, 비닐페닐기, 이소프로페닐페닐기와 같은 작용기와 중합성 탄소-탄소 이중결합으로 구성되는 치환기도 포함된다. 또, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴옥시기」, 「(메트)아크릴레이트」나 「(메트)아크릴」은 「아크릴옥시기 및/또는 메타크릴옥시기」, 「아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트」나 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 나타내는 것으로 한다.

상기 비닐계 가교성 단량체란 비닐기를 가지고 가교구조를 형성할 수 있는 것으로, 구체적으로는, 1분자 중에 2개 이상의 비닐기를 가지는 단량체(단량체(1)), 또는, 1분자 중에 1개의 비닐기와 비닐기 이외의 결합성 작용기(카복실기, 하이드록시기 등의 프로톤성 수소 함유기, 알콕시기 등의 말단 작용기 등)을 가지는 단량체(단량체(2))를 들 수 있다.단, 단량체(2)에 의해 가교구조를 형성시키기 위해서는, 당해 단량체(2)의 결합성 작용기와 반응(결합) 가능한 상대방 단량체의 존재가 필요하다.

상기 비닐계가교성 단량체 중 상기 단량체(1)(1분자 중에 2개 이상의 비닐기를 가지는 단량체)의 예로서, 예를 들면, 알릴 (메트)아크릴레이트 등의 알릴 (메트)아크릴레이트류;알칸디올 디(메트)아크릴레이트(예를 들면, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트 등), 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트(예를 들면, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 데카에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타데카에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타콘타헥타에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등) 등의 디(메트)아크릴레이트류; 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 등의 트리(메트)아크릴레이트류; 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 테트라(메트)아크릴레이트류; 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 헥사(메트)아크릴레이트류; 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 및 이것들의 유도체 등의 방향족 탄화수소계 가교제(바람직하게는 디비닐벤젠 등의 스티렌계 다관능 모노머);N,N-디비닐아닐린, 디비닐에테르, 디비닐설파이드, 디비닐설폰산 등의 헤테로 원자 함유 가교제; 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 가지는 (메트)아크릴레이트류(다관능 (메트)아크릴레이트)나, 방향족 탄화수소계 가교제(특히 스티렌계 다관능 모노머)가 바람직하다.상기 1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 가지는 (메트)아크릴레이트류(다관능 (메트)아크릴레이트) 중에서도, 상기 1분자 중에 2개의 (메트)아크릴로일기를 가지는 (메트)아크릴레이트(디(메트)아크릴레이트)가 특히 바람직하다. 디(메트)아크릴레이트류로서는, 알칸디올디(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트나 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트인 것이 더 바람직하다.상기 스티렌계 다관능 모노머 중에서는 디비닐벤젠과 같이 1분자 중에 2개의 비닐기를 가지는 단량체가 바람직하다. 단량체(1)은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 비닐계 가교성 단량체 중 상기 단량체(2)(1분자 중에 1개의 비닐기와 비닐기 이외의 결합성 작용기를 가지는 단량체)로서는 예를 들면, (메트)아크릴산 등의 카복실기를 가지는 단량체; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시기 함유 (메트)아크릴레이트류, p-하이드록시스티렌 등의 하이드록시기 함유 스티렌류 등의 하이드록시기를 가지는 단량체; 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시기 함유 (메트)아크릴레이트류, p-메톡시스티렌 등의 알콕시스티렌류 등의 알콕시기를 가지는 단량체; 등을 들 수 있다.단 량체(2)는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 비닐계 비가교성 단량체로서는 1분자 중에 1개의 비닐기를 가지는 단량체(단량체(3))이거나,혹은 상대방 단량체가 존재하지 않을 경우의 상기 단량체(2)(1분자 중에 1개의 비닐기와 비닐기 이외의 결합성 작용기를 가지는 단량체)를 들 수 있다.

상기 비닐계 비가교성 단량체 중 상기 단량체(3)(1분자 중에 1개의 비닐기를 가지는 단량체)에는 (메트)아크릴레이트계 단관능 모노머나 스티렌계 단관능 모노머가 포함된다.(메트)아크릴레이트계 단관능 모노머로서는 예를 들면, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 아이소부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트류; 사이클로프로필(메트)아크릴레이트, 사이클로펜틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 사이클로옥틸(메트)아크릴레이트, 사이클로운데실(메트)아크릴레이트, 사이클로도데실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 4-t-부틸사이클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 사이클로알킬(메트)아크릴레이트류; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 페네틸(메트)아크릴레이트 등의 방향환 함유 (메트)아크릴레이트류를 들 수 있고, 메틸(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하고, 메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트인 것이 더 바람직하다. 스티렌계 단관능 모노머로서는 스티렌; o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 에틸스티렌(에틸비닐벤젠), p-t-부틸스티렌 등의 알킬스티렌류, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌 등의 할로겐기 함유 스티렌류 등을 들 수 있고, 스티렌이 바람직하다. 단량체(3)은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 비닐계 단량체로서는 적어도 상기 비닐계가교성 단량체(1)을 포함하는 형태가 바람직하고, 그 중에서도 상기 비닐계 가교성 단량체(1)과 상기 비닐계 비가교성 단량체(3)을 포함하는 형태(특히 단량체(1)과 단량체(3)의 공중합체)가 바람직하다. 구체적으로는, 구성 성분으로서 스티렌계 단관능 모노머, 스티렌계 다관능 모노머, 다관능 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 형태가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 스티렌계 다관능 모노머 및 다관능 (메트)아크릴레이트를 필수 구성성분으로 하는 형태; 스티렌계 다관능 모노머 및 스티렌계 단관능 모노머를 필수 구성성분으로 하는 형태; 다관능 (메트)아크릴레이트 및 스티렌계 단관능 모노머를 필수 구성성분으로 하는 형태;이다. 상기 형태에 있어서, 스티렌계 단관능 모노머로서는 스티렌이 바람직하고, 스티렌계 다관능 모노머로서는 디비닐벤젠이 바람직하고, 다관능 메타(아크릴레이트)로서는 디(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 따라서 디비닐벤젠 및 디(메트)아크릴레이트를 필수 구성성분으로 하는 형태; 디비닐벤젠 및 스티렌을 필수 구성성분으로 하는 형태; 디(메트)아크릴레이트 및 스티렌을 필수 구성성분으로하는 형태가 특히 바람직하다.

상기 비닐 중합체 입자는 비닐 중합체의 특성을 손상하지 않는 정도로, 다른 성분을 포함할 수도 있다. 이 경우, 비닐 중합체 입자는 비닐 중합체를 50질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 60질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상이다.

상기 다른 성분으로서는 특별하게 한정되지 않지만, 폴리실록산 성분이 바람직하다. 비닐 중합체 입자에, 폴리실록산 골격을 도입함으로써, 가압 접속시의 탄성변형이 뛰어난 것이 된다.

상기 폴리실록산 골격은 실란계 단량체를 사용함으로써 형성할 수 있고, 이 실란계 단량체는 실란계 가교성 단량체와 실란계 비가교성 단량체로 나눌 수 있다. 또, 실란계 단량체로서 실란계 가교성 단량체를 사용하면, 가교구조를 형성할 수 있다.실란계 가교성 단량체에 의해 형성되는 가교구조로서는 비닐 중합체와 비닐 중합체를 가교하는 것(제1 형태); 폴리실록산 골격과 폴리실록산 골격을 가교하는 것(제2 형태); 비닐 중합체 골격과 폴리실록산 골격을 가교하는 것(제3 형태); 을 들 수 있다.

제1 형태(비닐 중합체간 가교)를 형성할 수 있는 실란계 가교성 단량체로서는 예를 들면, 디메틸디비닐실란, 메틸트리비닐실란, 테트라비닐실란 등의 2개 이상의 비닐기를 가지는 실란 화합물을 들 수 있다. 제2 형태(폴리실록산간 가교)를 형성할 수 있는 실란계 가교성 단량체로서는 예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등의 4관능성 실란계 단량체; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡실란 등의 3관능성 실란계 단량체 등을 들 수 있다. 제3 형태(비닐 중합체-폴리실록산간 가교)를 형성할 수 있는 실란계 가교성 단량체로서는 예를 들면, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴로옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴로옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시에톡시프로필트리메톡시실란 등의 (메트)아크릴로일기를 가지는 디 또는 트리알콕시실란; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란 등의 비닐기를 가지는 디 또는 트리알콕시실란; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기를 가지는 디 또는 트리알콕시실란; 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노기를 가지는 디 또는 트리알콕시실란;을 들 수 있다. 이것들의 실란계 가교성 단량체는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 실란계 비가교성 단량체로서 예를 들면, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등의 디알킬실란 등의 2관능성 실란계 단량체; 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란 등의 트리알킬실란 등의 1관능성 실란계 단량체 등을 들 수 있다. 이것들의 실란계 비가교성 단량체는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

특히 상기 폴리실록산 골격은 래디컬 중합 가능한 탄소-탄소이중결합(예를 들면, (메트)아크릴로일기등의 비닐기)을 가지는 중합성 폴리실록산 유래의 골격인 것이 바람직하다. 즉, 폴리실록산 골격은 구성성분으로서, 적어도 상기 제3 형태(비닐 중합체-폴리실록산간 가교)를 형성할 수 있는 실란계 가교성 단량체(바람직하게는 (메트)아크릴로일기를 가지는 것, 더 바람직하게는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란)를 가수분해 및 축합하는 것에 의해 형성된 폴리실록산 골격인 것이 바람직하다.

상기 비닐 중합체 입자에 폴리실록산 골격을 도입하는 경우, 비닐계 단량체의 사용량은 실란계 단량체 100질량부에 대해서 100질량부 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 200질량부 이상, 더욱 바람직하게는 300질량부 이상이고, 2000질량부 이하가 바람직하고, 700 질량부 이하가 더 바람직하고, 더욱 바람직하게는 600질량부 이하, 특히 바람직하게는 500질량부 이하이다.

상기 비닐 중합체 입자를 구성하는 전단량체에 차지하는 가교성 단량체(비닐계가교성 단량체 및 실란계 가교성 단량체의 합계)의 비율은 탄성변형과 북원력이 우수하다는 점에서, 예를 들면 20질량% 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 30질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다. 가교성 단량체를 많게 할 수록 비닐 중합체 입자를 경질로 할 수 있고, 가교성 단량체의 비율이 상기 범위내이면, 뛰어난 탄성변형특성을 유지하면서, 북원력을 향상시킬 수 있다. 가교성 단량체의 비율의 상한은 특별하게 한정되지 않지만, 사용하는 가교성 단량체의 종류에 따라서는 가교성 단량체의 비율이 너무 많으면 너무 딱딱해져서 이방도전 접속 시에 압축변형 시키기 위해서 높은 압력이 필요하게 되는 경우가 있다. 그 때문에 가교성 단량체의 비율은 예를 들면 98질량% 이하이고, 95질량% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 90질량% 이하, 더욱 바람직하게는 85질량% 이하이다.

또, 가교성 단량체의 비율이 적을 수록 기재입자의 10%K값을 작게 할 수 있고, 예를 들면, 4000N/㎟ 이하로 할 수도 있다. 목적으로 하는 10%K값에 따라서는 가교성 단량체의 비율은 바람직하게는 50질량% 이하, 더 바람직하게는 40질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하, 특히 바람직하게는 25질량% 이하이다.

상기 비닐 중합체 입자는 예를 들면, 비닐계 단량체를 중합하는 것에 의해서 제조할 수 있지만, 구체적으로는 (i) 비닐계 단량체를 중합성분으로 포함하는 단량체 조성물을 사용하고, 종래 공지의 수성현탁 중합, 분산중합, 유화중합 하는방법; (ii) 실란계 단량체를 사용해서 비닐기 함유 폴리실록산을 얻은 후, 이 비닐기 함유 폴리실록산과 비닐계 단량체를 중합(래디컬 중합)하는 방법; (iii) 시드입자에, 비닐계 단량체를 흡수시킨 후, 비닐계 단량체를 래디컬 중합하는 소위 시드중합하는 방법;이 바람직하다.

상기 제조방법(i)에서는, 비닐계 단량체로서 상기 2개 이상의 비닐기를 가지는 실란 화합물, 비닐기를 가지는 디 또는 트리알콕시실란 등의 비닐기를 가지는 실란 화합물을 병용할 수 있다. 상기 제조방법(ii)에 있어서는, 적어도 상기 제3 형태를 형성할 수 있는 실란계 가교성 단량체를 사용하는 것에 의해서， 폴리실록산 골격이 도입된 비닐 중합체 입자가 수득된다.

상기 제조방법(iii)에 있어서, 시드입자로서는 비가교 또는 가교도가 낮은 폴리스티렌 입자, 폴리실록산 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 시드입자에 폴리실록산 입자를 사용함으로써, 비닐 중합체에 폴리실록산 골격을 도입할 수 있다.

폴리실록산 입자로서는 상기 제3 형태(비닐 중합체-폴리실록산간 가교)를 형성할 수 있는 실란계 가교성 단량체를 포함하는 조성물을, (공)가수분해 축합해서 수득되는 폴리실록산 입자가 바람직하고, 특히 비닐기 함유 폴리실록산 입자가 바람직하다. 폴리실록산 입자가 비닐기를 가지는 경우, 수득되는 비닐 중합체 입자가 비닐 중합체와 폴리실록산 골격이 폴리실록산을 구성하는 규소원자를 통해서 결합하기 때문에, 탄성변형성 및 접촉압이 특히 뛰어난 것이 된다. 비닐기 함유 폴리실록산 입자는 예를 들면, 비닐기를 가지는 디 또는 트리알콕시실란을 포함하는 실란계 단량체(혼합물)을 (공)가수분해 축합함으로써 제조할 수 있다.

또, 상기 비닐 중합체 입자가 폴리실록산 골격을 포함하는 경우, 기재입자에 가열처리를 실시하는 것도 바람직한 형태이다. 상기 가열처리는 공기분위기 하 또는 불활성분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하고, 불활성분위기 하(예를 들면, 질소분위기 하)에서 실시하는 것이 더 바람직하다. 상기 가열처리의 온도는 120℃(더 바람직하게는 180℃, 더욱 바람직하게는 200℃) 이상이 바람직하고, 열분해온도(더 바람직하게는 350℃, 더욱 바람직하게는 330℃) 이하가 바람직하다. 상기 가열처리의 시간은 0.3시간(더 바람직하게는 0.5시간, 더욱 바람직하게는 0.7시간) 이상이 바람직하고, 10시간(더 바람직하게는 5.0시간, 더욱 바람직하게는 3.0시간) 이하가 바람직하다.

1-2-2. 아미노 수지입자

아미노 수지입자를 구성하는 아미노 수지는 아미노 화합물과 포름알데히드와의 축합물에 의해 구성되는 것이 바람직하다.

상기 아미노 화합물로서는 예를 들면, 벤조구아나민, 사이클로헥산카보구아나민, 사이클로헥센카보구아나민, 아세토구아나민, 노보넨카보구아나민, 스피로구아나민 등의 구아나민 화합물, 멜라민 등의 트리아진환 구조를 가지는 화합물 등의 다관능 아미노 화합물을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 다관능 아미노 화합물이 바람직하고, 트리아진환 구조를 가지는 화합물이 더 바람직하고, 특히 멜라민, 구아나민 화합물(특히 벤조구아나민)이 바람직하다. 상기 아미노 화합물은 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용할 수 있다.

상기 아미노 수지는 아미노 화합물 중, 구아나민 화합물을 10질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 20질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50질량% 이상이다. 아미노 화합물 중의 구아나민 화합물의 함유비율이 상기 범위이면, 아미노 수지입자의 입도분포가 더욱 샤프하고, 입자경이 정밀하게 컨트롤된 것이 된다. 또, 아미노 화합물로서 구아나민 화합물만을 사용하는 것도 바람직하다.

아미노 수지입자는 예를 들면, 수성매체 중에서 아미노 화합물과 포름알데히드를 반응(부가 축합반응)시키는 것에 의해 수득된다. 통상, 이 반응은 가열하(50∼100℃)에서 실시한다. 또, 도데실벤젠설폰산, 황산 등의 산촉매의 존재 하에서 반응을 실시하는 것에 의해 가교도를 높일 수 있다.

아미노 수지입자의 제조방법으로서는 예를 들면, 일본 공개특허공보 2000-256432호, 일본 공개특허공보 2002-293854호, 일본 공개특허공보 2002-293855호, 일본 공개특허공보 2002-293856호, 일본 공개특허공보 2002-293857호, 일본 공개특허공보 2003-55422호, 일본 공개특허공보 2003-82049호, 일본 공개특허공보 2003-138023호, 일본 공개특허공보 2003-147039호, 일본 공개특허공보 2003-171432호, 일본 공개특허공보 2003-176330호, 일본 공개특허공보 2005-97575호, 일본 공개특허공보 2007-186716호, 일본 공개특허공보 2008-101040호, 일본 공개특허공보 2010-248475호 등에 기재된 아미노 수지 가교입자 및 그 제조방법을 적용하는 것이 바람직하다.

구체예로서는 상기 다관능 아미노 화합물과 포름알데히드를, 수성매체(바람직하게는 염기성의 수성매체) 중에서 반응(부가 축합반응)시켜서 축합물 올리고머를 생성시키고, 그축 합물 올리고머가 용해 또는 분산되는 수성매체에 도데실벤젠설폰산이나 황산 등의 산촉매를 혼합해서 경화시키는 것에 의해서, 가교된 아미노 수지입자를 제조할 수 있다. 축합물 올리고머를 생성시키는 단계, 가교구조의 아미노 수지로 하는 단계는, 어느 것이나 50∼100℃의 온도에서 가열된 상태에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 부가 축합반응을 계면활성제의 존재 하에서 실시하는 것에 의해 입도분포가 샤프한 아미노 수지입자가 수득된다.

1-2-3. 오가노폴리실록산 입자

오가노폴리실록산 입자는 비닐기를 함유하지 않는 실란계 단량체(실란계 가교성 단량체, 실란계 비가교성 단량체)의 1종 또는 2종 이상을 (공)가수분해 축합함으로써 수득된다.

상기 비닐기를 함유하지 않는 실란계 단량체로서는 예를 들면, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란 등의 3관능성 실란계 단량체; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기를 가지는 디 또는 트리알콕시실란; 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노기를 가지는 디 또는 트리알콕시실란 등을 들 수 있다.

상기 기재입자(수지입자)의 개수평균 입자경은 1.0㎛ 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 1.1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1.2㎛ 이상, 한층 더 바람직하게는 1.3㎛ 이상이고, 50㎛ 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 30㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 상기 기재입자의 입자경의 개수기준의 변동계수(CV값)는 10.0% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 8.0% 이하, 더욱 바람직하게는 5.0% 이하, 한층 더 바람직하게는 4.5% 이하, 특히 바람직하게는 4.0% 이하이다.

도전성 미립자가 미세(구체적으로는, 개수평균 입자경이 10.0㎛ 미만)하게 되면, 본 발명의 효과가 한층 더 현저하게 된다. 따라서, 기재입자의 개수평균 입자경은 10.0㎛ 미만이 바람직하고, 더 바람직하게는 3.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2.8㎛ 이하가 바람직하지만, 한층 더 바람직하게는 2.8㎛ 미만, 더 더욱 바람직하게는 2.7㎛ 이하, 더욱 더 바람직하게는 2.6㎛ 이하, 특히 바람직하게는 2.5㎛ 이하이고,한편, 1.0㎛ 이상이 바람직하고, 1.5㎛ 이상이 더 바람직하다.

이 경우, 기재입자로서는 상기 비닐 중합체 입자, 아미노 수지입자, 오가노폴리실록산 입자 중에서도, 가교성 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합하는 것에 의해서 형성된 비닐 중합체 입자, 및, 트리알콕시실란을 실란계 가교성 단량체로서 사용한 오가노폴리실록산 입자가 바람직하다. 10%K값을 제어하기 쉽다는 점에서, 가교성 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합하는 것에 의해서 형성된 비닐 중합체 입자가 더 바람직하다. 이 미세한 비닐 중합체 입자를 구성하는 전체 단량체에 차지하는 가교성 단량체(비닐계가교성 단량체 및 실란계 가교성 단량체의 합계)의 비율은 30질량% 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 40질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 50질량% 이상이다.

또, 기재입자(수지입자)의 개수평균 입자경이 1.0㎛ 이상, 50㎛ 이하의 범위에서 비교적 대입자경인 것도 바람직하다. 예를 들면 6㎛ 이상, 더 바람직하게는 7㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 8㎛ 이상의 경우인 것이 바람직하다. 이 경우, 상한은, 예를 들면 25㎛ 이하, 더 바람직하게는 23㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이하이다.

상기 기재입자의 10%K값은 100N/㎟ 이상, 40000N/㎟ 이하인 것이 바람직하다. 기재입자의 10%K값의 하한을 설정함으로써, 이방성 도전재료로 사용했을 때에, 주위의 바인더를 더욱 충분하게 배제할 수 있고, 또 전극으로의 침투를 보다 양호하게 할 수 있고, 접속저항값을 더욱 개선할 수 있다. 또, 기재입자의 10%K값의 상한을 설정하는 것도, 보다 양호한 전기적 접촉상태를 확보하는 것에 공헌한다. 상기 10%K값은 더 바람직하게는 500N/㎟ 이상, 특히 1000N/㎟ 이상이다. 또 10%K값은 더 바람직하게는 27000N/㎟ 이하, 특히 15000N/㎟ 이하이다.

한편, 기재입자가 보다 연질인 것도 본 발명의 바람직한 1형태이다. 예를 들면, 기재입자의 10%K값이 100N/㎟ 이상, 4000N/㎟ 이하인 것도 바람직하다. 기재입자의 10%K값이 상기의 범위이면 내습열성을 발휘할 수 있는 시간이 더욱 길어진다. 즉, 10%K값이 작고 연질의 기재입자를 사용할 수록 습열성 조건 하에 있어서의 저항값 상승을 보다 장시간에 걸쳐서 억제할 수 있는 것임 알 수 있다. 압축시, 기재입자에 부하가 분산되어, 니켈층에 걸리는 부하가 분산되기 때문인 것으로 생각된다. 내습열성의 지속시간의 연장효과를 기대하는 경우, 기재입자의 10%K값은 더 바람직하게는 300N/㎟ 이상, 더욱 바람직하게는 700N/㎟ 이상, 특히 바람직하게는 1000N/㎟ 이상이다. 또, 더 바람직하게는 3900N/㎟ 이하, 더욱 바람직하게는 3850N/㎟ 이하, 특히 바람직하게는 3800N/㎟ 이하이다. 이 효과는 기재입자의 입자경에 의하지 않지만, 이렇게 연질의 기재입자가 특히 유용이 되는 것은, 기재입자의 개수평균 입자경이, 예를 들면 6㎛ 이상, 더 바람직하게는 7㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 8㎛ 이상의 경우이다. 상한은 바람직하게는 25㎛ 이하, 더 바람직하게는 23㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 입자경이 커지면, 압축시의 변형량이 커지지만, 니켈층의 결정이 [200]방향으로 성장하고 있기 때문에 습열성 조건 하에서도 니켈층이 파단되기 어려워진다. 그 결과, 습열성 조건하에서 고압축시라도 저항값 상승을 더한층 효과적으로 억제할 수 있다.

이 경우, 기재입자로서는 가교성 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합하는 것에 의해서 형성된 비닐 중합체 입자가 바람직하다. 이 연질의 비닐 중합체 입자를 구성하는 전체 단량체에 차지하는 가교성 단량체(비닐계 가교성 단량체 및 실란계 가교성 단량체의 합계)의 비율은 50질량% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 40질량% 이하며, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하이다. 또, 이 연질의 비닐 중합체 입자를 구성하는 단량체 성분에 포함되는 비가교성 단량체는 바람직한 비가교성 단량체로서 스티렌계 단관능 모노머, 알킬(메트)아크릴레이트류를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 스티렌계 단관능 모노머 중에서는 스티렌이 바람직하다. 또, 상기 알킬(메트)아크릴레이트류 중에서는 메틸(메트)아크릴레이트, 알킬기의 탄소수가 3 이상인 알킬 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 10%K값을 소정의 범위로 조정하는 것이 용이한 관점에서 알킬기의 탄소수가 3 이상인 알킬(메트)아크릴레이트가 더 바람직하고, 부틸(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 비가교성 단량체의 전량에 차지하는, 바람직한 단량체(스티렌계 단관능 모노머, 알킬(메트)아크릴레이트류)의 합계의 비율은 50질량% 이상인 것이 바람직하다.

기재입자의 10%K값의 상한 또는 하한은 기재입자의 입자경에 따라 조정할 수 있다. 입자경에 따라 조정함으로써, 10%K값의 제어효과를 더 확실하게 발휘시킬 수 있다. 예를 들면, 기재입자의 입자경이 3㎛ 이하의 경우, 그 10%K값은 3000N/㎟ 이상인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 3500N/㎟ 이상, 더욱 바람직하게는 4000N/㎟ 초과이다. 또, 40000N/㎟ 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 30000N/㎟ 이하, 더욱 바람직하게는 25000N/㎟ 이하이다. 기재입자의 개수평균 입자경을 3㎛ 이하 정도로까지 작게 하면, 종래의 도전성 미립자(니켈층의 결정이 [200]방향으로 성장하지 않는 도전성 미립자)에서는, 습열성 조건하에서 고압축시, 접속저항값이 상승한다는 특유의 불량이 있었다. 소입경, 습열성 조건, 고압축이 거듭되면, 니켈층으로의 부하가 커지고, 도전성 금속층이 파단되기 때문인 것으로 사려된다. 본 발명의 도전성 미립자에 의하면, 기재입자의 입자경을 3㎛ 이하로 해도 니켈층의 결정이 [200]방향으로 성장하고 있기 때문에 니켈층이 파단되기 어렵다. 따라서 이 입자경 3㎛ 이하의 경우에 특유한 이 과제를 해결할 수 있고, 10%K값의 하한을 비교적 크게 하는 것이 가능하게 된다.

또, 기재입자의 10%K값은 입자를 10%압축했을 때 (입자의 직경이 10%변위했을 때)의 압축 탄성율이고, 예를 들면, 공지의 미소압축시험기(Shimadzu Corporation. 「MCT-W500」등)을 사용하고, 실온에서 입자의 중심방향으로 하중 부하속도 2.2295mN/초로 하중을 걸고, 압축변위가 입자경의 10%이 될 때까지 입자를 변형시켰을 때의 하중(압축하중:N)과 변위량(압축 변위:mm)을 측정하고, 하기 식에 의거해 산출할 수 있다.

여기에서, E: 압축 탄성율(N/㎟), F: 압축하중(N), S: 압축변위(mm), R: 입자의 반경(mm)이다.)

1-3. 도전성 미립자

상기 도전성 미립자의 개수평균 입자경은 1.0㎛ 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 1.1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1.2㎛ 이상, 한층 더 바람직하게는 1.3㎛ 이상, 특히 바람직하게는 1.4㎛ 이상이고, 바람직하게는 50㎛ 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 30㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 또 상기 도전성 미립자의 입자경의 개수기준의 변동계수(CV값)는 10.0% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 8.0% 이하, 더욱 바람직하게는 5.0% 이하, 한층 더 바람직하게는 4.5% 이하, 특히 바람직하게는 4.0% 이하이다.

도전성 미립자가 미세(구체적으로는, 개수평균 입자경이 10.0㎛ 미만)하게 되면, 기재입자를 10.0㎛ 미만으로 했을 경우와 같이 습열성 조건 하에서도 도전성 미립자의 접속저항값 상승을 효과적으로 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 효과가 한층 더 현저하게 되는 이유로부터, 개수평균 입자경은 10.0㎛ 미만이 바람직하고, 더 바람직하게는 3.2㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3.0㎛ 이하가 바람직하지만, 더욱 더 바람직하게는 2.8㎛ 이하, 한층 더 바람직하게는 2.7㎛ 이하, 가장 바람직하게는 2.6㎛ 이하이고, 한편, 1.1㎛ 이상이 바람직하고, 1.6㎛ 이상이 더 바람직하다.

한편, 기재입자가 연질이면, 전술한 바와 같이 니켈층의 결정이 [200]방향으로 성장하고 있기 때문에, 습열성 조건 하에서도 도전성 미립자의 접속저항값 상승을 더 효과적으로 억제할 수 있다. 연질의 기재입자가 특히 유용이 되는 것은 도전성 미립자의 개수평균 입자경이 예를 들면, 6.3㎛ 이상, 더 바람직하게는 7.3㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 8.3㎛ 이상의 경우이다. 상한은 예를 들면 25㎛ 이하, 더 바람직하게는 23㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이하이다.

상기 도전성 미립자는 도전성 금속층의 내부식성이나 산화방지, 변색방지를 실시하기 위해서, 필요에 따라서 추가로 표면처리를 실시할 수도 있다. 니켈층의 산화를 효과적으로 방지할 수 있는 방법으로서는 예를 들면, 니켈층의 표면에 세륨, 또는, 타이타늄을 함유하는 금속 산화물층을 형성시키는 것; 탄소수가 3∼22의 알킬기를 가지는 화합물에서 표면처리를 실시하는 것; 등을 들 수 있다.

본 발명의 도전성 미립자는 LCD용 도통 스페이서, 반도체나 전자회로의 실장에 있어서의 이방도전 접속용의 도전성 미립자로서 이방성 도전필름, 이방성 도전페이스트, 이방성 도전접착제, 이방성 도전잉크 등의 이방성 도전재료에 호적하게 사용할 수 있다.

1-4. 도전성 미립자의 제법

상기 도전성 미립자는 무전해 도금법에 의해 제조할 수 있고, 이 미립자 중의 니켈층에 있어서 (200)면에 수직된 방향으로 결정을 성장시키기 위해서는, 무전해 도금공정에서 특유한 처리가 필요하게 된다. 즉 무전해 도금공정에 있어서의 도금액(니켈염 함유 도금액)이 글리신과 아세트산 나트륨을 포함하는 것, 바꿔 말하면 니켈 도금 시에 글리신과 아세트산 나트륨이 공존하는 것이 중요하다. 추가로, (i) 글리신에 대한 아세트산 나트륨의 질량비율(아세트산 나트륨/글리신)을 1.8 이하 (바람직하게는 1.7 이하, 더욱 바람직하게는 1.6 이하)로 하는 것, 또는 (ii) 글리신에 대한 아세트산 나트륨의 질량비율이 1.8을 넘을 경우(바람직하게는 1.9 이상, 더욱 바람직하게는 2.0 이상의 경우)에는, 도금 후에, 질소 등의 불활성분위기 하, 270℃ 이상(바람직하게는 275℃ 이상, 더욱 바람직하게는 280℃ 이상)으로 열처리하는 것에 의해서， 본 발명의 도전성 미립자를 얻을 수 있다.

상기 (i)의 경우, 글리신에 대한 아세트산 나트륨의 질량비율의 하한은 예를 들면 0.5 이상, 바람직하게는 0.8 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 이상이다.

상기 (ii)의 경우, 글리신에 대한 아세트산 나트륨의 질량비율의 상한은 3 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 2.5 이하이다. 불활성분위기 하에서의 열처리온도는 350℃ 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 320℃ 이하, 더욱 바람직하게는 300℃ 이하이다. 불활성분위기 하에서의 열처리시간의 하한은 바람직하게는 0.1시간 이상, 더 바람직하게는 1시간 이상이고, 상기 열처리시간의 상한은 바람직하게는 20시간 이하, 더 바람직하게는 10시간 이하, 더욱 바람직하게는 5시간 이하이다.

상기 특유의 처리 이외는 통상의 방법에 의해, 도전성 금속층이 형성된다. 우선 무전해 도금공정에 적용되는 기재입자에는 통상, 도금공정에 앞서 촉매화 처리가 실시된다. 또, 기재입자자체가 친수성을 가지지 않고, 도전성 금속층과의 밀착성이 양호하지 않은 경우에는, 촉매화 공정 전에, 에칭 처리공정을 설치하는 것이 바람직하다. 즉, 필요에 따라서 에칭처리를 실시한 후, 촉매화 처리를 거쳐서, 무전해 도금을 실시하는 것이 바람직하다.

에칭 처리

에칭 처리공정에서는 크롬산, 무수 크롬산-황산 혼합액, 과망간산 등의 산화제; 염산, 황산, 불산, 질산 등의 강산; 수산화 나트륨, 수산화칼륨 등의 강알칼리 용액; 기타 시판의 여러 가지의 에칭제 등을 사용해서 기재입자의 표면에 친수성 부여하고, 그 후의 무전해 도금액에 대한 젖음성을 높인다. 또, 미소한 요철을 형성시키고, 그 요철의 앵커효과에 의해, 무전해 도금후의 기재입자와 도전성 금속층의 밀착성의 향상을 도모한다.

촉매화 처리

상기 촉매화 처리에서는 기재입자 표면에 귀금속 이온을 포착시킨 후, 이것을 환원해서 상기 귀금속을 기재입자 표면에 담지시키고, 기재입자의 표면에 다음 공정의 무전해 도금의 기점이 될 수 있는 촉매층을 형성시킨다. 기재입자 자체가 귀금속 이온의 포착능을 가지지 않는 경우, 촉매화를 실시하기 전에, 표면 개질처리를 실시하는 것도 바람직하다. 표면 개질처리는 표면처리제를 용해한 물 또는 유기용매에, 기재입자를 접촉시킴으로써 실시할 수 있다.

촉매화 처리는 예를 들면, 염화 팔라듐이나 질산은과 같은 귀금속염이 희박한 산성 수용액에, 에칭한 기재입자를 침지시킨 한 후, 기재입자를 분리해서 수세한다. 계속해서 물에 분산시키고, 이것에 환원제를 첨가해서 귀금속 이온의 환원처리를 실시한다. 상기 환원제로서는 예를 들면, 차아 인산 나트륨, 디메틸아민보란, 수소화 붕소나트륨, 수소화 붕소 칼륨, 히드라진, 포르말린 등을 들 수 있다. 환원제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

또, 주석 이온(Sn²⁺)을 함유하는 용액에 기재입자를 접촉시키는 것에 의해 주석 이온을 기재입자 표면에 흡착시켜서 감수성화 처리를 실시한 후, 팔라듐 이온(Pd²⁺)을 함유하는 용액에 침지시키는 것에 의해, 기재입자 표면에 팔라듐을 석출시키는 방법(센시타이징-액티베이팅법) 등을 사용해도 된다. 또, 상기 주석 이온(Sn²⁺)을 함유하는 용액이나, 팔라듐 이온(Pd²⁺)을 함유하는 용액에 기재입자를 침지시킬 때의 액온 및 침지시간은 각 이온이 기재입자에 충분하게 흡착할 수 있는 범위에서 적당하게 조정할 수 있고, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 액온은 10∼60℃가 바람직하고, 침지시간은 1분∼120분이 바람직하다.

무전해 도금공정

무전해 도금공정도에서는 상기한 특유한 처리(글리신과 아세트산 나트륨의 병용과, 이것들의 비율에 따른 열처리의 유무)를 실시하는 이외는, 통상의 무전해 도금공정이 채용된다. 즉 무전해 도금공정에서는 우선, 촉매화 기재입자를 물에 충분하게 분산시키고, 촉매화 기재입자의 수성 슬러리를 조제한다. 여기에서, 안정된 도전특성을 발현시키기 위해서는, 촉매화 기재입자를 도금처리를 실시하는 수성매체에 충분하게 분산시켜 두는 것이 바람직하다. 촉매화 기재입자가 응집한 상태에서 무전해 도금처리를 실시하면, 기재입자 상호간의 접촉면에 미처리면(도전성 금속층이 존재하지 않는 면)이 발생하기 때문이다. 촉매화 기재입자를 수성매체에 분산시키는 수단으로서는 예를 들면, 통상 교반장치, 고속교반장치, 콜로이드밀 또는 호모게나이저와 같은 전단 분산장치 등 종래 공지의 분산수단이나, 초음파나 분산제(계면활성제 등)을 사용할 수 있다.

다음에, 니켈염, 환원제, 착화제 및 각종첨가제등을 함유하는 무전해 도금액에, 상기에서 조제한 촉매화 기재입자의 수성 슬러리를 첨가하는 것에 의해, 무전해 도금반응을 발생시킨다. 무전해 도금반응은 촉매화 기재입자의 수성 슬러리를 첨가하면 조속히 시작된다. 또, 이 반응에는 수소가스의 발생을 동반하므로, 수소가스의 발생이 인정되지 않게 된 시점을 가지고 무전해 도금반응을 종료하면 된다. 무전해 도금반응의 종료 후, 반응계 내에서 도전성 금속층이 형성된 기재입자를 꺼내고, 필요에 따라서 세정, 건조를 실시하는 것에 의해, 도전성 미립자를 얻을 수 있다.

상기 무전해 도금액에 함유시키는 니켈염으로서는 니켈의 염화물, 황산염, 아세트산염 등을 들 수 있다. 즉, 염화니켈, 황산 니켈, 아세트산 니켈 등의 니켈염 등을 무전해 도금액에 함유시킬 수 있다. 도전성 금속염은 1종만일 수도 있고 2종 이상일 수도 있다. 니켈염의 농도는 소망하는 막두께의 도전성 금속층이 형성되도록 기재입자의 사이즈(표면적) 등을 고려해서 적당하게 결정할 수 있다.

상기 무전해 도금액에 함유시키는 환원제로서는 예를 들면, 포름알데히드, 차아 인산 나트륨, 디메틸아민보란, 수소화 붕소나트륨, 수소화 붕소칼륨, 테트라하이드로 붕산칼륨, 글리옥실산, 히드라진 등을 들 수 있다. 환원제는 1종만일 수도 있고 2종 이상일 수도 있다.

착화제로서는 상기 글리신이 그것으로 작용한다. 따라서 본 발명에서는 다른 착화제의 사용은 필수적이지 않지만, 필요에 따라서 다른 착화제를 사용할 수 있다. 다른 착화제로서는 시트르산, 하이드록시아세트산, 타르타르산, 말산, 락트산, 글루콘산 또는 그것들의 알칼리 금속염이나 암모늄염 등의 카복시산(염); 글루탐산 등의 아미노산; 에틸렌디아민, 알킬아민 등의 아민산; 기타의 암모늄, EDTA, 피로인산(염); 등을 들 수 있다. 글리신의 농도는 도금액 1ℓ 중에 대해 예를 들면 20∼50g 정도이고, 착화제의 농도는, 도금액 1ℓ 중에 대해 예를 들면 20∼150g 정도이다.

상기 무전해 도금액의 pH는 한정되지 않지만, 바람직하게는 6∼14이다. 또, 무전해 도금액의 액온도 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 30∼100℃이다.

무전해 도금공정은 필요에 따라서 반복할 수 있다. 예를 들면 금속종이 다른 무전해 도금액을 사용해서 무전해 도금공정을 반복하는 것에 의해, 기재입자의 표면에 이종금속을 여러 층으로도 피복할 수 있다. 구체적으로는, 기재입자에 니켈도금을 실시해서 니켈 피복입자를 얻은 후, 그 니켈 피복입자를 추가로 무전해 금도금액에 투입해서 금치환 도금을 실시하는 것에 의해, 최외층이 금층으로 덮이고, 그 내측에 니켈층을 가지는 도전성 미립자가 수득된다.

2. 돌기를 가지는 도전성 미립자

도전성 미립자는 그 표면이 평활할 수도, 요철상일 수도 있지만, 바인더 수지를 효과적으로 배제해서 전극과의 접속을 수행할 수 있는 점에서 복수의 돌기를 가지는 것이 바람직하다. 돌기를 가짐으로써, 도전성 미립자를 전극간의 접속에 사용했을 때의 접속 신뢰성을 높일 수 있다.

도전성 미립자의 표면에 돌기를 형성시키는 방법으로서는, (1) 기재입자 합성에서의 중합공정에 있어서, 고분자의 상분리 현상을 이용해서 표면에 돌기가 형성된 기재입자를 얻은 후, 무전해 도금에 의해 도전성 금속층을 형성시키는 방법; (2) 기재입자 표면에, 금속입자, 금속 산화물입자 등의 무기입자 또는 유기 중합체로 이루어지는 유기입자를 부착시킨 후, 무전해 도금에 의해 도전성 금속층을 형성시키는 방법; (3) 기재입자 표면에 무전해 도금을 실시한 후, 금속입자, 금속 산화물입자 등의 무기입자 또는 유기 중합체로 이루어지는 유기입자를 부착시키고, 추가로 무전해 도금을 실시하는 방법; (4) 무전해 도금 반응 시에서의 도금배쓰의 자기분해를 이용하고, 기재입자 표면에 돌기의 핵이 되는 금속을 석출시키고, 추가로 무전해 도금을 실시하는 것에 의해서， 돌기부를 포함하는 도전성 금속층이 연속피막이 된 도전성 금속층을 형성하는 방법; 등을 들 수 있다.

상기 돌기의 높이는 20㎚∼1000㎚인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 30㎚∼800㎚, 더욱 바람직하게는 40㎚∼600㎚, 특히 바람직하게는 50㎚∼500㎚이다. 돌기의 높이가 상기 범위이면, 접속 신뢰성이 한층 더 향상한다. 또, 돌기의 높이는 임의의 도전성 미립자 10개를 전자현미경으로 관찰해서 산출한다. 구체적으로는 관찰되는 도전성 미립자의 주연부의 돌기에 대해서, 도전성 미립자 1개에 대해 임의의 10개의 돌기 높이를 측정하고, 그 측정값을 산술 평균하는 것에 의해 구해진다.

상기 돌기의 수는 특별하게 한정되지 않지만, 높은 접속 신뢰성을 확보하는 점으로부터 도전성 미립자의 표면을 전자현미경으로 관찰했을 때의 임의의 정투영면에 있어서, 적어도 1개 이상의 돌기를 가지는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 5개 이상, 더욱 바람직하게는 10개 이상이다.

3. 절연 피복 도전성 미립자

본 발명의 도전성 미립자는 표면의 적어도 일부에 절연층을 가지는 형태(절연 피복 도전성 미립자)일 수도 있다. 이렇게 표면의 도전성 금속층에 추가로 절연층이 적층되고 있으면, 고밀도회로의 형성 시나 단자 접속시 등에 발생하기 쉬운 횡방향 도통을 방지할 수 있다.

절연층의 두께는 0.005㎛∼1㎛가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.01㎛∼0.8㎛이다. 절연층의 두께가 상기 범위내이면, 도전성 미립자에 의한 도통특성을 양호하게 유지하면서, 입자간의 전기절연성이 양호하게 된다.

상기 절연층으로서는 도전성 미립자의 입자간에서의 절연성을 확보할 수 있고, 일정한 압력 및/또는 가열에 의해 용이하게 그 절연층이 붕괴 혹은 박리하는 것이라면 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀류; 폴리메틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트 중합체 및 공중합체; 폴리스티렌;등의 열가소성 수지나 그 가교물; 에폭시 수지, 페놀수지, 멜라민 수지 등의 열경화성 수지; 폴리비닐알코올 등의 수용성 수지 및 이것들의 혼합물; 실리콘 수지 등의 유기 화합물, 또는 실리카, 알루미나 등의 무기화합물을 들 수 있다.

상기 절연층은 단층일 수도, 복수의 층으로 이루어지는 것 일 수도 있다. 예를 들면, 단일 또는 복수의 피막상의 층이 형성되어 있어도 좋고, 절연성을 가지는 입상, 구상, 괴상, 인편상 기타의 형상의 입자를 도전성 금속층의 표면에 부착시킨 층일 수도 있고, 게다가, 도전성 금속층의 표면을 화학변경하는 것에 의해 형성된 층일 수도 있고, 또는, 이것들이 조합된 것일 수도 있다. 이것들 중에서도 절연성을 가지는 입자(이하, 「절연입자」라고도 언급한다.)지만 도전성 금속층 표면에 부착된 형태가 바람직하다.

절연입자의 평균 입자경은 도전성 미립자의 평균 입자경이나 절연 피복 도전성 미립자의 용도에 의해 적당하게 선택되지만, 절연입자의 평균 입자경은 0.005㎛∼1㎛의 범위인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.01㎛∼0.8㎛이다. 절연입자의 평균 입자경이 0.005㎛ 보다 작아지면, 복수의 도전성 미립자간의 도전층 상호간이 접촉하기 쉬워지게 되고, 1㎛ 보다 커지면 대향하는 전극간에 도전성 미립자가 삽입되었을 때에 발휘되어야 할 도전성이 불충분하게 될 우려가 있다.

절연입자의 평균 입자경에 있어서의 변동계수(CV값)은, 바람직하게는 40% 이하, 더 바람직하게는 30% 이하, 가장 바람직하게는 20% 이하이다. CV값이 40%를 넘으면 도통성이 불충분하게 될 우려가 있다.

절연입자의 평균 입자경은 도전성 미립자의 평균 입자경의 1/1000 이상, 1/5 이하인 것이 바람직하다. 절연입자의 평균 입자경이 상기 범위이면 도전성 미립자의 표면에 균일하게 절연입자층을 형성시킬 수 있다. 또, 입자경의 다른 2종류 이상의 절연입자를 사용할 수 있다.

절연입자는 그 표면에 도전성 미립자로의 부착성을 높이기 위해서 작용기를 가지고 있을 수 있다. 상기 작용기로서는 아미노기, 에폭시기, 카복실기, 인산기, 실라놀기, 암모늄기, 설폰산기, 티올기, 니트로기, 니트릴기, 옥사졸린기, 피롤리돈기, 설포닐기, 수산기 등을 들 수 있다.

도전성 미립자표면에 있어서의 절연입자의 피복율(절연 피복 도전성 미립자의 정투영면)은 바람직하게는 1% 이상 98% 이하, 더 바람직하게는 5% 이상 95% 이하이다. 절연입자에 의한 도전성 미립자의 피복율이 상기 범위인 것에 의해, 충분한 도통성을 확보하면서, 인접하는 절연 피복 도전성 미립자간을 확실하게 절연할 수 있다. 또, 상기 피복율은 예를 들면 전자현미경을 사용해서 임의의 100개의 절연 피복 도전성 미립자표면을 관찰했을 때에, 절연 피복 도전성 미립자의 정투영면에서의 절연입자의 피복되어 있는 부분과 수지입자의 피복되지 않고 있는 부분의 면적비율을 측정하는 것에 의해 평가할 수 있다.

4. 이방성 도전재료

본 발명의 도전성 미립자는 이방성 도전재료로서 유용하다.

상기 이방성 도전재료로서는 상기 도전성 미립자가 바인더 수지에 분산해서 이루어지는 것을 들 수 있다. 이방성 도전재료의 형태는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면, 이방성 도전필름, 이방성 도전 페이스트, 이방성 도전접착제, 이방성 도전 잉크 등 여러 가지 형태를 들 수 있다. 이것들의 이방성 도전재료를 서로 대향하는 기재 상호간이나 전극단자간에 설치하는 것에 의해, 양호한 전기적 접속이 가능하게 된다. 또, 본 발명의 도전성 미립자를 사용한 이방성 도전재료에는 액정표시 소자용 도통재료(도통 스페이서 및 그 조성물)도 포함된다.

상기 바인더 수지 중에 도전성 미립자가 분산해서 이루어지는 페이스트상(이방성 도전 페이스트) 또는 필름상(이방성 도전 필름)의 이방성 도전성 재료는 LCD(Liquid Crystal Display), PDP(Plasma Display Panel), OLED(Organic Light-emitting Diodes) 등의 FPD(Flat Panel Display)의 기판과, 이것에 화상신호를 보내는 드라이버 IC를 접착시키고, 전기적으로 접속시키는 재료로서 널리 사용되고 있다. 구체적으로는 패널을 구동하는 신호를 발신하는 드라이버 IC를 탑재한 TCP(Tape Carrier Package), COF(Chipon Film) 패키지 등의 신호출력 전극과 LCD패널의 접속(일반적으로 FOG라고 한다.), TCP, COF 등과 이것들에 신호를 입력하는 프린트 기판(PWB: Printed Wiring Board)과의 접속(일반적으로 FOB라고 한다.), 드라이버 IC를 베어칩의 상태로 LCD패널 상에 실장하는 COG(Chipon Glass) 방식에서의 접속 등에 사용되고 있는 것 이외에, 터치패널 인출회로와 FPC(플렉서블 프린트배선판)과의 접속이나 카메라 모듈의 접속에 사용되고 있다.

이들 용도 중에서도, 본 발명의 이방성 도전성 재료는 FPD의 FOG접속, COG접속, 및 터치패널 인출회로와 FPC접속용에 호적하게 사용할 수 있다. 이방성 도전재료의 형태로서는 페이스트상일 수도, 필름상일 수도 있지만, 접속 신뢰성을 더욱 높일 수 있다는 점에서 필름상(이방성 도전 필름)인 것이 바람직하다.

상기 바인더 수지로서는 절연성의 수지라면 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 에틸렌-아세트산 비닐 수지, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 등의 열가소성 수지; 에폭시 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다.

바인더 수지 조성물에는 필요에 따라서 충전제, 연화제, 촉진제, 노화방지제, 착색제(안료, 염료), 산화방지제, 각종 커플링제, 광안정제, 자외선흡수제, 윤활제, 대전방지제, 난연제, 열전도향상제, 유기용제 등을 배합 할 수 있다.

또, 상기 이방성 도전재료는 상기 바인더 수지 중에 도전성 미립자를 분산시키고, 소망의 형태로 하는 것으로 수득되지만, 예를 들면, 바인더 수지와 도전성 미립자를 각각 사용하고, 접속하려고 하는 기재간이나 전극단자간에 도전성 미립자를 바인더 수지와 함께 존재시키는 것에 의해서 접속해도 상관없다.

상기 이방성 도전재료에 있어서, 도전성 미립자의 함유량은 용도에 따라 적당하게 결정하면 좋지만, 예를 들면, 이방성 도전재료의 전량에 대해서 0.01체적% 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.03체적% 이상, 더욱 바람직하게는 0.05체적% 이상이고, 50체적% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 30체적% 이하, 더욱 바람직하게는 20체적% 이하이다. 도전성 미립자의 함유량이 너무 적으면, 충분한 전기적 도통이 수득되기 어려운 경우가 있다. 한편, 도전성 미립자의 함유량이 너무 많으면, 도전성 미립자 상화간이 접촉해버리어, 이방성 도전재료로서의 기능이 발휘되기 어려운 경우가 있다.

상기 이방성 도전재료에 있어서의 필름막 두께, 페이스트나 접착제의 코팅막 두께, 인쇄막 두께 등에 대해서는 사용하는 도전성 미립자의 입자경과, 접속해야 할 전극의 사양을 고려하고, 접속해야 할 전극간에 도전성 미립자가 협지되고, 또한 접속해야 할 전극이 형성된 접합 기판끼리의 공극이 바인더 수지층에 의해 충분히 만족되도록, 적당하게 설정하는 것이 바람직하다.

본원은 2011년 12월 08일에 출원된 일본국특허출원 제2011-268677호에 의거하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2011 년 12월 08일에 출원된 일본국특허출원 제2011-268677호의 명세서의 전체 내용이 본원에 참고를 위해서 원용된다.

실시예

이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한을 받는 것이 아니고, 상기, 후기하는 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 첨가해서 실시하는 것도 물론 가능해서, 그것들은 어느 것이나 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

1. 평가방법

1-1. 개수평균 입자경, 입자경의 변동계수(CV값)

입도분포 측정장치(Beckman Coulter Inc., 「Coulter MultisizerIII형」)에 의해 30000개의 입자의 입자경을 측정하고, 개수기준의 평균 입자경, 입자경의 표준편차를 산출하는 동시에, 하기식에 따라서 입자경의 개수기준의 CV값(변동계수)을 산출했다.

입자의 변동계수(%)=100×(입자경의 표준편차/개수기준평균 입자경)

또, 기재입자에서는 기재입자 0.005부에 계면활성제(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD., 「HAITENOL(등록상표) N-08」)의 1% 수용액 20부를 첨가하고, 초음파로 10분간 분산시킨 분산액을 측정시료로 했다. 시드입자에서는 가수분해, 축합반응에서 수득된 분산액을 계면활성제(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD., 「HAITENOL(등록상표) N-08」)의 1% 수용액에 의해 희석한 것을 측정시료로 했다.

1-2. 회절선 및 결정자 직경

분말 X선 회절장치(Rigaku Corporation, 「RINT(등록상표)-TTRIII」)을 사용해서, 도전성 미립자에 대해서 X선 회절 측정을 실시했다. 이어서, 해석 소프트로서 종합 분말 X선 해석소프트웨어(Rigaku Corporation, 「PDKL」)를 사용하고, 밀러지수(200)의 격자면에 귀속되는 피크(회절선)의 폭(적분폭)으로부터, Scherrer의 식에 의거해서 그 격자면에 수직방향의 결정자 직경 d(200)룰 계산했다. 또, 동일하게 해서, 각 실시예에 대해서 밀러지수(111)의 격자면에 수직방향의 결정자 직경d(111)도 계산했다.

1-3. 도전성 금속층 막두께

플로우식 입자상 해석장치(Sysmex Corporation, 「FPIA(등록상표)-3000」)를 사용하고, 기재입자 3000개의 입자경, 도전성 미립자 3000개의 입자경을 측정하고, 기재입자의 개수평균 입자경 X(㎛), 도전성 미립자의 개수평균 입자경 Y(㎛), CV값(%)을 산출했다. 그리고 하기식에 따라서 도전성 금속층의 막두께를 산출했다.

도전성 금속층 막두께(㎛)=(Y-X)/2

1-4. 인 농도

도전성 미립자 0.05g에 왕수 4㎖을 첨가하고, 가열 하에서 교반하는 것에 의해 금속층을 용해하고, 여과했다. 그 후에 여과액을 ICP 발광분석장치를 사용하고, 니켈 및 인의 함유량을 분석했다.

1-5. 내습열성 평가

도전성 미립자 10질량부(이하, 질량부에 대해서는 단지 「부」라고 나타낸다.)에, 바인더 수지로서의 에폭시 수지(Mitsubishi Chemical Corporation., 「JER828」)를 100부, 경화제(Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., 「San-Aid(등록상표)SI-150」) 2부,및 톨루엔 100부를 첨가했다. 이 혼합물에, 1mm의 지르코니아 비드 50부를 첨가하고, 스테인레스제의 2장의 교반날개를 사용해서 300rpm으로 10분간 분산을 실시하고, 페이스트상 조성물을 얻었다. 수득된 페이스트상 조성물을 바코터로 박리처리PET필름 상에 도포하고, 건조시켜서, 이방성 도전 필름을 얻었다.

수득된 이방성 도전 필름을 저항 측정용의 선을 가지는 전면 알루미늄 증착 글래스 기판과, 100㎛ 피치로 구리 패턴을 형성한 폴리이미드 필름기판 사이에 삽입하고, 5MPa, 200℃의 압착조건으로 열압착해서 측정시료를 제작했다. 이 시료에 대해서, 전극간의 저항값(초기 저항값)을 평가했다. 또, 측정시료를 온도 80℃, 습도 100%에서 1000시간, 2000시간, 또는 3000시간 방치한 후의 전극간의 저항값에 대해서도 각각 동일하게 측정했다.

하기식에 의해 저항값 상승률을 산출하고, 저항값 상승률이 1% 미만의 경우를 「A」, 저항값 상승률이 1% 이상의 경우를 「B」라고 평가했다.

저항값 상승률(%)=((온도80℃, 습도100%, 소정시간 방치후의 저항값)-(초기 저항값)/(초기 저항값))×100

1-6. 기재입자의 10%K값

미소압축시험기(Shimadzu Corporation. 「MCT-W500」)를 사용해서 실온(25℃)에 서, 시료대 상에 살포한 시료입자 1개에 대해서, 직경 50㎛의 원형평판 누름자를 사용해서 「표준표면검출」모드로 입자의 중심방향에 일정한 부하 속도(2.2295mN/초)로 하중을 걸었다. 그리고 압축변위가 입자경의 10%가 되었을 때의 하중(mN)을 측정하고, 수득된 압축하중, 입자의 압축변위 및 입자경으로부터 10%K값을 산출했다.또, 측정은 각 시료에 대해서, 다른 10개의 입자에 대해서 행동, 평균한 값을 측정값으로 했다.

2. 기재입자의 준비

2-1. 합성예 1: 비닐 중합체 입자 1의 합성

냉각관, 온도계, 적하구를 구비한 4구-플라스크에, 이온 교환수 1800부와, 25% 암모니아수 24부, 메탄올 355부를 넣고, 교반하, 적하구로부터 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 100부 및 메탄올 245부의 혼합액을 첨가하고, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란의 가수분해, 축합반응을 실시하고, 메타크릴로일기를 가지는 폴리실록산 입자(중합성 폴리실록산 입자)의 유탁액을 조제했다. 이 폴리실록산 입자의 개수평균 입자경은 3.02㎛이었다.

이어서, 유화제로서 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르 황산 에스테르암모늄염(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD., 「HAITENOL(등록상표)NF-08」)의 20% 수용액 10부를 이온 교환수 400부로 용해한 용액에, 단량체 성분(흡수 모노머)으로서 스티렌 200부 및 디비닐벤젠(DVB960: Nippon Steel Chemical Co., Ltd., 디비닐벤젠 함량 96질량%, 에틸비닐벤젠 등 4% 함유품) 200부와, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 「V-65」) 4.8부를 첨가하고, 유화 분산시켜서 단량체 성분의 유화액을 조제했다. 이 유화액을 2시간 교반 후, 수득된 유화액을, 상기 폴리실록산 입자의 유탁액 중에 첨가하고, 추가로 교반을 실시했다. 유화액의 첨가로부터 1시간 후, 혼합액을 샘플링해서 현미경으로 관찰을 실시한 바, 폴리실록산 입자가 단량체를 흡수해서 비대화하고 있는 것이 확인되었다.

상기 혼합액에, 상기 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르 황산 에스테르암모늄염의 20% 수용액 96부, 이온 교환수 500부를 첨가하고, 질소분위기 하에서 65℃까지 승온시키고, 65℃에서 2시간 유지하고, 단량체 성분의 래디컬 중합을 실시했다. 래디컬 중합후의 유탁액을 고액분리하고, 수득된 케이크를 이온 교환수, 메탄올로 세정한 후, 질소분위기 하 280℃에서 1시간 소성처리해서 중합체 입자를 얻고, 이것을 비닐 중합체 입자 1로 했다. 이 비닐 중합체 입자 1의 개수평균 입자경, 입자경의 변동계수(CV값) 및 10%K값을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

2-2. 합성예 2: 비닐 중합체 입자 2의 합성

중합성 폴리실록산 입자의 유탁액을 조제하는 에 있어서, 「4구-플라스크에, 이온 교환수 1800부와, 25% 암모니아수 24부, 메탄올 355부를 넣고, 교반하, 적하구로부터 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 100부 및 메탄올 245부의 혼합액을 첨가」하는 것에 대신해서, 「4구-플라스크에, 이온 교환수 1800부와, 25% 암모니아수 24부, 메탄올 450부를 넣고, 교반하, 적하구로부터 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 150부 및 메탄올 500부의 혼합액을 첨가」한 것 이외는, 합성예 1과 동일하게 해서 비닐 중합체 입자 2를 제작했다. 이 때 중간 생성물인 폴리실록산 입자의 개수평균 입자경은 1.50㎛이었다. 또, 수득된 비닐 중합체 입자 2의 개수평균 입자경, 입자경의 변동계수(CV값) 및 10%K값을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

2-3. 합성예 3: 비닐 중합체 입자 3의 합성

중합성 폴리실록산 입자의 유탁액을 조제하는데 있어서, 「4구-플라스크에, 이온 교환수 1800부와, 25% 암모니아수 24부, 메탄올 355부를 넣고, 교반하, 적하구로부터 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 100부 및 메탄올 245부의 혼합액을 첨가」하는 것에 대신해서, 「4구-플라스크에, 이온 교환수 1800부와, 25% 암모니아수 24부, 메탄올 550부를 넣고, 교반하, 적하구로부터 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 100부 및 메탄올 50부의 혼합액을 첨가」한 것 이외는, 합성예 1과 동일하게 해서 비닐 중합체 입자 3을 제작했다. 이 때 중간 생성물인 폴리실록산 입자의 개수평균 입자경은 1.15㎛이었다. 또, 수득된 비닐 중합체 입자 3의 개수평균 입자경, 입자경의 변동계수(CV값) 및 10%K값을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

2-4. 합성예 4: 비닐 중합체 입자 4의 합성

냉각관, 온도계, 적하구를 구비한 4구-플라스크에, 이온 교환수 1000.0부와, 25% 암모니아수 15.0부를 넣고, 교반하, 적하구로부터, 단량체 성분(시드 형성 모노머)로서 비닐트리메톡시실란 59.3부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 40.7부,및 메탄올 170.0부를 첨가하고, 비닐트리메톡시실란 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란의 가수분해, 축합반응을 실시하고, 비닐기 및 메타크릴로일기를 가지는 중합성 폴리실록산 입자(시드입자)의 분산액을 조제했다. 이 폴리실록산 입자의 개수기준의 평균 입자경은 4.36㎛이었다.

이어서, 유화제로서 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르 황산 에스테르암모늄염(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD., 「HAITENOL(등록상표)NF-08」)의 20% 수용액 12.5부를 이온 교환수 500부에 용해한 용액에, 단량체 성분(흡수 모노머)로서 디비닐벤젠(Nippon Steel Chemical Co., Ltd., 「DVB960」: 디비닐벤젠 96%, 에틸비닐벤젠 등 4% 함유품) 500.0부와, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 「V-65」) 12.0부를 용해한 용액을 첨가하고, 유화 분산시켜서 단량체 성분(흡수 모노머)의 유화액을 조제했다. 유화 분산의 개시로부터 2시간 후, 수득된 유화액을 폴리실록산 입자(시드입자)의 분산액 중에 첨가하고, 추가로 교반을 실시했다. 유화액의 첨가로부터 1시간 후, 혼합액을 샘플링해서 현미경으로 관찰을 실시한 바, 폴리실록산 입자가 흡수 모노머를 흡수해서 비대화하고 있는 것이 확인되었다.

이어서, 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르 황산 에스테르암모늄염(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD., 「HAITENOL(등록상표)NF-08」)의 20% 수용액 25.0부를 첨가하고, 질소분위기 하에서 반응액을 65℃까지 승온시키고, 65℃에서 2시간 유지하고, 단량체 성분의 래디컬 중합을 실시했다. 래디컬 중합후의 유탁액을 고액분리하고, 수득된 케이크를 이온 교환수, 메탄올로 세정한 후, 질소분위기 하 280℃에서 1시간 소성하고, 비닐 중합체 입자 4를 얻었다. 비닐 중합체 입자 4의 개수평균 입자경, 입자경의 변동계수(CV값) 및 10%K값을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

2-5. 합성예 5: 비닐 중합체 입자 5의 합성

이온 교환수, 메탄올, 암모니아수의 양을 적당하게 변경하고, 개수기준의 평균 입자경이 4.50㎛의 시드입자를 제작한 후, 흡수 모노머의 종류와 사용량을 「디비닐벤젠(Nippon Steel Chemical Co., Ltd., 「DVB960」: 디비닐벤젠 96%, 에틸비닐벤젠 등 4% 함유품) 500.0부」대신에, 「스티렌 250부 및 DVB960(Nippon Steel Chemical Co., Ltd., 디비닐벤젠 함량 96질량%, 에틸비닐벤젠 등 4% 함유품) 250부」로 변경 한 이외는 합성예 4와 동일하게 해서, 비닐 중합체 입자 5를 얻었다. 비닐 중합체 입자 5의 개수평균 입자경, 입자경의 변동계수(CV값) 및 10%K값을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

2-6. 합성예 6: 비닐 중합체 입자 6의 합성

이온 교환수, 메탄올, 암모니아수의 양을 적당하게 변경하고, 개수기준의 평균 입자경이 5.15㎛의 시드입자를 제작한 후, 흡수 모노머의 종류와 사용량을 「디비닐벤젠(Nippon Steel Chemical Co., Ltd., 「DVB960」: 디비닐벤젠 96%, 에틸비닐벤젠 등 4% 함유품) 500.0부」대신에, 「메틸메타크릴레이트 475.0부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 25.0부」로 변경하고, 소성의 대신에 질소분위기 하 80℃에서 4시간 건조 한 이외는 합성예 4와 동일하게 해서, 비닐 중합체 입자 6을 얻었다. 비닐 중합체 입자 6의 개수평균 입자경, 입자경의 변동계수(CV값) 및 10%K값을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

2-7. 합성예 7: 비닐 중합체 입자 7의 합성

이온 교환수, 메탄올, 암모니아수의 양을 적당하게 변경하고, 개수기준의 평균 입자경이 3.25㎛의 시드입자를 제작한 후, 흡수 모노머의 종류와 사용량을 「디비닐벤젠(Nippon Steel Chemical Co., Ltd., 「DVB960」: 디비닐벤젠 96%, 에틸비닐벤젠 등 4% 함유품) 500.0부」대신에, 「n-부틸메타크릴레이트 1440.0부, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 160.0부,및 메타크릴산 400부」로 변경하고, 소성의 대신에 질소분위기 하 40℃에서 12시간 건조한 이외는 합성예 4와 동일하게 해서, 비닐 중합체 입자 7을 얻었다. 비닐 중합체 입자 7의 개수평균 입자경, 입자경의 변동계수(CV값) 및 10%K값을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

3. 도전성 입자의 제조

3-1. 실시예 1

상기한 기재입자(비닐 중합체 입자 1)에, 수산화 나트륨 수용액에 의한 에칭 처리를 실시한 후, 2염화 주석 용액에 접촉시키고, 그 후에 2염화 팔라듐 용액에 침지시키게 하는 것에 의해(센시타이징-액티베이팅법), 팔라듐 핵을 형성시켰다. 팔라듐 핵을 형성시킨 기재입자 10부를 이온 교환수 5000부에 첨가하고, 초음파 조사에 의해 충분하게 분산시키고, 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 70℃로 가열해서 교반하면서, 70℃로 가열한 니켈도금액 1000㎖을 첨가했다. 상기 니켈도금액은 글리신을 38.0g/ℓ, 아세트산 나트륨을 57.0g/ℓ, 황산 니켈을 110.0g/ℓ, 차아 인산 나트륨을 230g/ℓ 함유하고 있고(즉, 니켈도금액 중의 글리신에 대한 아세트산 나트륨의 질량비율은 1.5), pH는 6.3로 조정되어 있다. 액온을 70℃에서 유지하고, 수소가스의 발생이 정지한 것을 확인하고 나서, 60분간 교반했다. 그 후에 고액분리를 실시하고, 이온 교환수, 메탄올의 순으로 세정하는 것에 의해, 니켈도금을 실시한 도전성 미립자 1을 얻었다.

도전성 미립자 1의 개수평균 입자경, CV값, 니켈층의 막두께, 인 농도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 도전성 미립자 1을 분말 X선 회절 측정한 결과, 니켈 격자면(200)에 귀속되는 회절선이 관측되고, 니켈 격자면(111)의 회절선도 관측되었다. d(200)은 49.7Å(4.97㎚)이고, d(111)은 86.8Å(8.68㎚), d(200)/d(111)=0.573이었다. 또, 도전성 미립자 1의 내습열성 평가결과는 1000시간 방치후의 경우 「A」, 2000시간 방치후의 경우 「B」이었다. 이것들의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

3-2. 실시예 2

실시예 1과 동일하게 해서 팔라듐 핵을 형성시킨 기재입자 10부를 이온 교환수 5000부에 첨가하고, 초음파 조사에 의해 충분하게 분산시키고, 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 70℃로 가열해서 교반하면서, 70℃로 가열한 니켈도금액 1000㎖을 첨가했다. 상기 니켈도금액은 글리신을 38.0g/ℓ, 말산을 10.5g/ℓ, 아세트산 나트륨을 76.0g/ℓ, 황산 니켈을 113.0g/ℓ, 차아 인산 나트륨을 230g/ℓ 함유하고 있고(즉, 니켈도금액 중의 글리신에 대한 아세트산 나트륨의 질량비율은 2.0), pH는 6.8로 조정되어 있다. 액온을 70℃에서 유지하고, 수소가스의 발생이 정지한 것을 확인하고 나서, 60분간 교반했다. 그 후에 고액분리를 실시하고, 이온 교환수, 메탄올의 순으로 세정한 후, 수득된 도전성 미립자를 질소(불활성)분위기 하, 280℃에서 2시간 가열처리를 실시하고, 니켈도금을 실시한 도전성 미립자 2를 얻었다.

도전성 미립자 2의 개수평균 입자경, CV값, 니켈층의 막두께, 인 농도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.미립자 2를 분말 X선 회절 측정한 결과, 니켈 격자면(200)에 귀속되는 회절선이 관측되고, 니켈 격자면(111)의 회절선도 관측되었다. d(200)는 11Å(1.1㎚)이고, d(111)은 27.5Å(2.75㎚), d(200)/d(111)=0.400이었다. 또, 도전성 미립자 2의 내습열성 평가결과는 1000시간 방치후의 경우 「A」, 2000시간 방치후의 경우 「B」이었다. 이것들의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

3-3. 비교예 1

질소분위기 하, 280℃에서 2시간의 가열처리를 실시하지 않는 것 이외는 실시예 2와 동일하게 해서, 도전성 미립자 3을 얻었다.

도전성 미립자 3의 개수평균 입자경, CV값, 니켈층의 막두께, 인 농도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 도전성 미립자 3을 분말 X선 회절 측정한 결과, 니켈 격자면(200)에 귀속되는 회절선은 관측되지 않았다. 또, 도전성 미립자 3의 1000시간 경과후의 내습열성평가의 결과는 「B」이었다.

3-4. 비교예 2

실시예 2에 있어서의 질소분위기 하, 280℃에서 2시간의 가열처리의 대신에, 질소분위기 하, 260℃에서 2시간 가열처리를 실시한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 해서, 도전성 미립자 4를 얻었다.

도전성 미립자 4의 개수평균 입자경, CV값, 니켈층의 막두께, 인 농도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 도전성 미립자 4를 분말 X선 회절 측정한 결과, 니켈 격자면(200)에 귀속되는 회절선은 관측되지 않았다. 또, 도전성 미립자 4의 1000시간 경과후의 내습열성 평가의 결과는 「B」이었다.

3-5. 비교예 3

실시예 1에서 사용한 니켈도금액의 대신에, 락트산 52.2g/ℓ, 말산 10.0g/ℓ, 황산 니켈 110.0g/ℓ, 차아 인산 나트륨 230g/ℓ를 함유하고, pH 4.6으로 조정된 니켈도금액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서, 도전성 미립자 5를 얻었다.

도전성 미립자 5의 개수평균 입자경, CV값, 니켈층의 막두께, 인 농도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 도전성 미립자 5를 분말 X선 회절 측정한 결과, 니켈 격자면(200)에 귀속되는 회절선은 관측되지 않았다. 또, 도전성 미립자 5의 1000시간 경과후의 내습열성 평가의 결과는 「B」이었다.

3-6. 실시예 3

비닐 중합체 입자 1 대신에, 비닐 중합체 입자 2를 기재입자로 사용한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 해서, 도전성 미립자 6을 얻었다. 수득된 도전성 미립자 6의 개수평균 입자경, 니켈층의 막두께, 인 농도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 도전성 미립자 6을 분말 X선 회절 측정한 결과, 니켈 격자면(200)에 귀속되는 회절선이 관측되고, 니켈 격자면(111)의 회절선도 관측되었다. d(200)의 값, d(111)의 값, d(200)/d(111)비, 내습열성 평가의 결과를 후술하는 표 3에 나타낸다.

3-7. 실시예 4

가열처리에서의 조건 등을 변경하는 이외는, 실시예 3과 동일하게 해서, 도전성 미립자 7을 얻었다. 수득된 도전성 미립자 7의 개수평균 입자경, 니켈층의 막두께, 인 농도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 도전성 미립자 7을 분말 X선 회절 측정한 결과, 니켈 격자면(200)에 귀속되는 회절선이 관측되고, 니켈 격자면(111)의 회절선도 관측되었다. d(200)의 값, d(111)의 값, d(200)/d(111)비, 내습열성 평가의 결과를 후술하는 표 3에 나타낸다.

3-8. 실시예 5

가열처리에 있어서의 조건 등을 변경하는 이외는, 실시예 3과 동일하게 해서, 도전성 미립자 8을 얻었다. 수득된 도전성 미립자 8의 개수평균 입자경, 니켈층의 막두께, 인 농도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 도전성 미립자 8을 분말 X선 회절 측정한 결과, 니켈 격자면(200)에 귀속되는 회절선이 관측되고, 니켈 격자면(111)의 회절선도 관측되었다. d(200)의 값, d(111)의 값, d(200)/d(111)비, 내습열성 평가의 결과를 후술하는 표 3에 나타낸다.

3-9. 실시예 6

비닐 중합체 입자 1 대신에 비닐 중합체 입자 3을 기재입자로 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서, 도전성 미립자 9를 얻었다. 수득된 도전성 미립자 9의 개수평균 입자경, 니켈층의 막두께, 인 농도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 도전성 미립자 9를 분말 X선 회절 측정한 결과, 니켈 격자면(200)에 귀속되는 회절선이 관측되고, 니켈 격자면(111)의 회절선도 관측되었다. d(200)의 값, d(111)의 값, d(200)/d(111)비, 내습열성 평가의 결과를 후술하는 표 3에 나타낸다.

3-10. 실시예 7

비닐 중합체 입자 1 대신에 비닐 중합체 입자 4를 기재입자로 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서, 도전성 미립자 10을 얻었다. 수득된 도전성 미립자 10의 개수평균 입자경, 니켈층의 막두께, 인 농도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 도전성 미립자 10을 분말 X선 회절 측정한 결과, 니켈 격자면(200)에 귀속되는 회절선이 관측되고, 니켈 격자면(111)의 회절선도 관측되었다. d(200)의 값, d(111)의 값, d(200)/d(111)비, 내습열성 평가의 결과를 후술하는 표 3에 나타낸다.

3-11. 실시예 8

비닐 중합체 입자 1 대신에 비닐 중합체 입자 5를 기재입자로 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서, 도전성 미립자 11을 얻었다. 수득된 도전성 미립자 11의 개수평균 입자경, 니켈층의 막두께, 인 농도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 도전성 미립자 11을 분말 X선 회절 측정한 결과, 니켈 격자면(200)에 귀속되는 회절선이 관측되고, 니켈 격자면(111)의 회절선도 관측되었다. d(200)의 값, d(111)의 값, d(200)/d(111)비, 내습열성 평가의 결과를 후술하는 표 3에 나타낸다.

3-12. 실시예 9

비닐 중합체 입자 1 대신에 비닐 중합체 입자 6을 기재입자로 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서, 도전성 미립자 12를 얻었다. 수득된 도전성 미립자 12의 개수평균 입자경, 니켈층의 막두께, 인 농도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.도전성 미립자 12를 분말 X선 회절 측정한 결과, 니켈 격자면(200)에 귀속되는 회절선이 관측되고, 니켈 격자면(111)의 회절선도 관측되었다. d(200)의 값, d(111)의 값, d(200)/d(111)비, 내습열성 평가의 결과를 후술하는 표 3에 나타낸다.

3-13. 실시예 10

비닐 중합체 입자 1 대신에 비닐 중합체 입자 7을 기재입자로 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서, 도전성 미립자 13을 얻었다. 수득된 도전성 미립자 13의 개수평균 입자경, 니켈층의 막두께, 인 농도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 도전성 미립자 13을 분말 X선 회절 측정한 결과, 니켈 격자면(200)에 귀속되는 회절선이 관측되고, 니켈 격자면(111)의 회절선도 관측되었다. d(200)의 값, d(111)의 값, d(200)/d(111)비, 내습열성 평가의 결과를 후술하는 표 3에 나타낸다.

비교예 1∼3에서 수득된 도전성 미립자 3∼5는 니켈의 격자면(200)에 귀속되는 회절선이 관찰되지 않기 때문에, 1000시간에서 측정했을 때의 내습열성이 떨어진다. 이에 대해서 실시예 1∼10의 도전성 미립자 1, 2, 6∼13은 니켈의 격자면(200)에 귀속되는 회절선이 관찰되기 때문에, 1000시간에서 측정했을 때의 내습열성이 어느 것이나 뛰어나다.

또, 실시예 3∼5의 대비에서, 기재의 평균 입자경이 3.0㎛의 도전성 미립자 6∼8에서는, d(200)/d(111)이 클 수록, 습열성 조건 하에서도 장시간에 걸쳐 저항값 상승을 효과적으로 억제할 수 있는 것임을 알 수 있다. 니켈층의 결정의 [200]방향의 성장이 진행하고 있을 수록, 내습열성이 더욱 현저에 향상하기 때문인 것으로 생각된다.

실시예 1에서 수득된 도전성 미립자 1과 실시예 6에서 수득된 도전성 미립자 9를 비교하면, 기재의 평균 입자경이 6㎛(도전성 미립자 1)보다도 2.3㎛(도전성 미립자 9) 쪽이, 장시간 경과 후도 내습열성이 뛰어난 것임을 알 수 있다. 니켈층의 d(200)과 d(111)이 동등하여도, 기재의 평균 입자경을 3.0㎛ 이하로 함으로써, 습열성 조건 하에서의 저항값 상승을 더 효과적으로 억제할 수 있다. 동일한 효과는 실시예 2에서 수득된 도전성 미립자 2와 실시예 3에서 수득된 도전성 미립자 6과의 비교로부터도 분명하다. 도전성 미립자 2와 도전성 미립자 6도 니켈층의 d(200)과 d(111)은 각각 동등하지만, 입자경이 3.0㎛ 이하인 도전성 미립자 6에서는 습열성 조건 하에서의 저항값 상승을 더욱 효과적으로 억제할 수 있는 것임을 알 수 있다.

실시예 7∼10에서 수득된 도전성 미립자 10∼13의 비교에서, 10%K값이 작고 연질의 기재입자를 사용할 수록, 습열성 조건 하에서의 저항값 상승을 장시간에 걸쳐 더욱 억제할 수 있는 것임을 알 수 있다. 압축시, 기재입자에 부하가 분산되고, 니켈층에 걸리는 부하가 분산되었기 때문인 것으로 생각된다.

Claims (9)

1. 기재입자와, 그 기재입자의 표면을 피복하는 도전성 금속층을 가지는 도전성 미립자로써,
   상기 도전성 금속층이 니켈층을 포함하고,
   상기 도전성 미립자를 분말 X선 회절 측정했을 때, 니켈의 격자면(200)에 귀속되는 회절선이 관측되는 것을 특징으로 하는 도전성 미립자.
2. 제 1 항에 있어서, 도전성 미립자의 분말 X선 회절 측정에 의해 측정되는 니켈의 [200]방향의 결정자 직경을 d(200)으로 하고, 니켈의 [111]방향의 결정자 직경을 d(111)로 했을 때, 이들 비(d(200)/d(111))가 0.05 이상인 도전성 미립자.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 기재입자가 비닐 중합체 입자인 도전성 미립자.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재입자의 개수평균 입자경이 1㎛ 이상, 50㎛ 이하인 도전성 미립자.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재입자의 10%K값이 100N/㎟ 이상, 40000N/㎟ 이하인 도전성 미립자.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재입자의 개수평균 입자경이 3㎛ 이하이고, 또한, 10%K값이 4000N/㎟ 초과인 도전성 미립자.
7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재입자의 개수평균 입자경이 3㎛ 이하이고, 또한, 도전성 미립자의 분말 X선 회절 측정에 의해 측정되는 니켈의 [200]방향의 결정자 직경d(200)와, 니켈의 [111]방향의 결정자 직경d(111)의 비(d(200)/d(111))가 0.2 이상인 도전성 미립자.
8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재입자의 10%K값이 100N/㎟ 이상, 4000N/㎟ 이하인 도전성 미립자.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 미립자를 포함하는 이방성 도전재료.