KR101123602B1

KR101123602B1 - 도전성 미립자 및 이방성 도전 재료

Info

Publication number: KR101123602B1
Application number: KR1020077002971A
Authority: KR
Inventors: 히로야 이시다
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2004-09-02
Filing date: 2005-09-01
Publication date: 2012-03-20
Also published as: EP1796106A4; US20070190349A1; WO2006025485A1; TWI375232B; CN100590751C; JPWO2006025485A1; JP4235227B2; US7491445B2; EP1796106A1; KR20070046843A; TW200623153A; CN101006526A

Abstract

본 발명은 도전층이 잘 깨지지 않도록 내충격성이 향상되고, 기재 미립자와 도전층의 밀착성이 우수한 도전성 미립자, 및 그 도전성 미립자를 이용한 이방성 도전 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 기재 미립자와, 상기 기재 미립자의 표면에 형성된 도전층으로 이루어지는 도전성 미립자로서, 상기 도전층은 상기 기재 미립자의 표면에 접속되는 비결정 구조 니켈 도금층과, 결정 구조 니켈 도금층을 갖고, X 선 회절 측정에 있어서의 면적 강도비에 의해 구해지는 니켈 (111) 면에 배향하는 니켈 결정립 괴의 비율이 80% 이상인 도전성 미립자이다.

Description

도전성 미립자 및 이방성 도전 재료{ELECTROCONDUCTIVE FINE PARTICLE AND ANISOTROPICALLY ELECTROCONDUCTIVE MATERIAL}

본 발명은 도전층이 잘 깨지지 않도록 내충격성이 향상되고, 기재 미립자와 도전층의 밀착성이 우수한 도전성 미립자, 및 그 도전성 미립자를 이용한 이방성 도전 재료에 관한 것이다.

도전성 미립자는 바인더 수지나 점접착제 등과 혼합, 혼련함으로써, 예를 들어, 이방성 도전 페이스트, 이방성 도전 잉크, 이방성 도전 점접착제, 이방성 도전 필름, 이방성 도전 시트 등의 이방성 도전 재료로서 널리 이용되고 있다.

이들 이방성 도전 재료는, 예를 들어, 액정 디스플레이, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 등의 전자 기기에 있어서, 기판끼리를 전기적으로 접속시키거나, 반도체 소자 등의 소형 부품을 기판에 전기적으로 접속시키거나 하기 위해서, 서로 대향하는 기판이나 전극 단자 사이에 끼워 넣어 사용되고 있다.

이들의 도전성 미립자로는, 종래 입자 직경이 균일하고, 적당한 강도를 갖는 수지 미립자 등의 비도전성 미립자의 표면에, 도전성 막으로서 금속 도금층을 형성시킨 도전성 미립자가 개시되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조).

특허 문헌 1 에 개시되어 있는 도전성 미립자는, 도전성 막으로서 니켈 도금 피막이 형성되어 있지만, 니켈 도금 피막의 형성 과정에서의 인 농도가 낮아져 있다. 이러한 인 농도가 낮은 니켈 도금 피막에서는, 결정 구조의 니켈 도금 피막이 형성된다. 이러한 니켈 도금 피막은 딱딱하고, 충격에 대한 추종성이 충분하지 않아, 니켈 도금 피막이 깨질 우려가 있으며, 또, 기재 미립자와 니켈 도금 피막의 밀착성도 좋지 않다는 문제점이 있었다.

이러한 문제점에 대하여, 특허 문헌 2 에는, 기재 미립자의 표면에 결정립 괴 (塊) 가 관찰되지 않는 제 1 층과, 결정립 괴가 두께 방향으로 배향되어 있는 제 2 층 으로 이루어지는 니켈 피막을 갖는 도전성 미립자가 개시되어 있다. 이 도전성 미립자에 있어서는, 제 1 층이 기재 미립자와 니켈 피막의 밀착성을 높이고, 또한 도전성 미립자의 내충격성을 높이는 역할을 행하고, 제 2 층이 도전성 미립자의 도전성 등을 향상시키는 역할을 행하고 있다.

그러나, 특히 최근 전자 기기의 급격한 진보나 발전에 수반하여 요구되고 있는 정도의 도전성 미립자를 제조하기 위해서는, 특허 문헌 2 에 기재되어 있는 제조 방법으로는 충분한 성능이 발휘되고 있다고는 할 수 없어, 보다 엄밀한 제조 방법에 의해 고성능 도전성 미립자를 제조할 필요성이 생겼다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 소63-190204호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2004-197160호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은, 상기 현상을 감안하여, 도전층이 잘 깨지지 않도록 내충격성이 향상되고, 기재 미립자와 도전층의 밀착성이 우수한 도전성 미립자, 및 그 도전성 미립자를 이용한 이방성 도전 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명은 기재 미립자와, 상기 기재 미립자의 표면에 형성된 도전층으로 이루어지는 도전성 미립자로서, 상기 도전층은 상기 기재 미립자의 표면에 접하는 비결정 구조 니켈 도금층과, 결정 구조 니켈 도금층을 갖고, X 선 회절 측정에 있어서의 면적 강도비에 의해 구해지는 니켈 (111) 면에 배향하는 니켈 결정립 괴의 비율이 80% 이상인 도전성 미립자이다.

이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 기재 미립자의 표면에 니켈 도금 반응시의 pH 등을 엄밀하게 조정함으로써 얻어지는 비결정 구조 니켈 도금층과, 결정 구조 니켈 도금층을 갖는 도전층을 형성시킴으로써, 기재 미립자와 도전층의 밀착성이 우수한 비결정 구조 니켈 도금층과, 니켈 (111) 면에 배향하는 니켈 결정립 괴의 비율이 80% 이상으로 매우 높은 결정 구조 니켈 도금층이 얻어짐으로써, 기재 미립자와 도전층의 밀착성이 우수하고, 또한, 도전성, 내충격성 등이 우수한 도전성 미립자를 얻을 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 도전성 미립자는 기재 미립자와, 상기 기재 미립자의 표면에 형성된 도전층으로 이루어진다.

상기 기재 미립자로는 특별히 한정되지 않고, 적당한 탄성률, 탄성 변형성 및 복원성을 갖는 것이면, 무기 재료이어도 되고 유기 재료이어도 되지만, 적당한 탄성률, 탄성 변형성 및 복원성을 제어하기 쉽기 때문에, 수지로 이루어지는 수지 미립자인 것이 바람직하다.

상기 수지 미립자로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리 염화 비닐, 폴리 염화 비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔 등의 폴리올레핀 ; 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트 등의 아크릴 수지 ; 디비닐벤젠 중합 수지 ; 디비닐벤젠-스티렌 공중합체, 디비닐벤젠-아크릴산에스테르 공중합체, 디비닐벤젠-메타크릴산 에스테르 공중합체 등의 디비닐벤젠계 공중합 수지 ; 폴리알킬렌테레프탈레이트, 폴리술폰, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 페놀포름알데히드 수지, 멜라민포름알데히드 수지, 벤조구아나민포름알데히드 수지, 우레아포름알데히드 수지 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 이들의 수지 미립자는 단독으로 이용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.

상기 기재 미립자의 평균 입자 직경으로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 1㎛, 바람직한 상한은 20㎛ 이다. 1㎛ 미만이면, 예를 들어, 무전해 도금을 할 때에 응집되기 쉽고, 단(單)입자로 하기 어려워지는 경우가 있고, 20㎛ 를 초과하면, 이방성 도전 재료로서 기판 전극 사이 등에서 이용되는 범위를 초과하여 버리는 경우가 있다. 보다 바람직한 상한은 10㎛ 이다.

상기 도전층은 상기 기재 미립자의 표면에 접하는 비결정 구조 니켈 도금층과 결정 구조 니켈 도금층을 갖는다.

본 발명의 도전성 미립자에 있어서는, 상기 기재 미립자의 표면에 접하는 비결정 구조 니켈 도금층을 가짐으로써, 상기 기재 미립자와 상기 도전층의 밀착성이 높아지고, 또, 도전층이 잘 깨지지 않도록 할 수 있어, 내충격성이 향상된 도전성 미립자로 할 수 있다. 또, 상기 결정 구조 니켈 도금층을 가짐으로써, 도전성이 우수한 도전성 미립자로 할 수 있다.

상기 비결정 구조 니켈 도금층은 함인률의 바람직한 하한이 10%, 바람직한 상한이 18% 이다. 10% 미만이면, 비결정 구조 니켈 도금층이 지나치게 딱딱해져 쉽게 깨지는 경우가 있고, 18% 를 초과하면, 비결정 구조 니켈 도금층이 지나치게 부드러워져 기재 미립자와 도전층의 밀착성이 저하되는 경우가 있다.

상기 결정 구조 니켈 도금층은 함인률의 바람직한 하한이 1%, 바람직한 상한이 8% 이다. 1% 미만이면, 결정 구조 니켈 도금층이 지나치게 딱딱해져 쉽게 깨지는 경우가 있고, 8% 를 초과하면, 결정 구조 니켈 도금층이 지나치게 부드러워 져 도전성 미립자로서의 충분한 성능을 발휘할 수 없는 경우가 있다.

본 발명의 도전성 미립자에 있어서는, 상기 도전층으로서 상기 비결정 구조 니켈 도금층과, 상기 결정 구조 니켈 도금층을 갖고 있으면 된다. 즉, 상기 도전층은 상기 비결정 구조 니켈 도금층과, 상기 결정 구조 니켈 도금층으로 이루어진 2 층 구조이어도 되고, 상기 비결정 구조 니켈 도금층과, 상기 결정 구조 니켈 도금층과, 그 이외의 층을 갖는 3 층 이상의 구조이어도 되지만, 도금층을 제작하기 쉽기 때문에, 비결정 구조 니켈 도금층과 결정 구조 니켈 도금층으로 이루어지는 2 층 구조인 것이 바람직하다.

상기 기술한 바와 같은 3 층 이상의 구조를 형성시킬 때에는, 상기 그 이외의 층에는 도전성을 향상시키는 목적으로, 예를 들어, 금, 은, 구리, 백금, 아연, 철, 납, 주석, 알루미늄, 코발트, 인듐, 크롬, 티타늄, 비스무트, 게르마늄, 카드뮴이나 주석-납 합금, 주석-구리 합금, 주석-은 합금, 주석-납-은 합금 등의 2 종 이상의 금속으로 구성되는 합금 등을 함유시키는 것이 바람직하다. 또, 그 이외의 층을 형성시킬 때에는, 무전해 도금, 전기 도금, 스퍼터링 등의 종래 공지된 방법으로 형성시키면 된다.

상기 비결정 구조 니켈 도금층의 두께로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 10㎚, 바람직한 상한은 100㎚ 이다.

상기 결정 구조 니켈 도금층의 두께로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 100㎚, 바람직한 상한은 400㎚ 이다.

또, 상기 비결정 구조 니켈 도금층의 두께는 기재 미립자와의 밀착성에 크게 영향을 미치고, 상기 결정 구조 니켈 도금층의 두께는 도전성에 크게 영향을 미치기 때문에, 각각의 층 두께의 비율도 중요해져, 상기 비결정 구조 니켈 도금층의 두께는 상기 결정 구조 니켈 도금층의 두께의 1/20 ～ 1/5 인 것이 바람직하다.

상기 도전층의 두께로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 110㎚, 바람직한 상한은 500㎚ 이다. 110㎚ 미만이면, 원하는 도전성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 500㎚ 를 초과하면, 상기 도전층이 기재 미립자로부터 박리되기 쉬워진다.

본 발명의 도전성 미립자를 제조할 때에는, 후술하는 바와 같이 니켈 도금 액 중에 도금 안정제를 첨가하는 것이 바람직하다. 도금 안정제로는 종래 공지된 질산납을 이용할 수 있지만, 환경에 대한 영향 등을 고려하면, 질산비스무트 및/또는 질산탈륨 등을 첨가하는 것이 바람직하고, 그 결과로서, 상기 도전층은 비스무트 및/또는 탈륨을 1000ppm 이하 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 도전성 미립자에 있어서는, 상기 도전층은 표면에 돌기를 갖고 있어도 된다. 표면에 돌기를 가짐으로써, 본 발명의 도전성 미립자를 회로 기판 등의 압착에 이용했을 때에, 그 돌기가 회로 기판 등의 표면의 산화 피막을 찌름으로써 찢을 수 있기 때문에, 접속 저항의 저감 등을 기대할 수 있다.

상기 돌기의 형태로는 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 도전성 미립자를 회로 기판 등의 사이에 끼워서 도전 압착했을 때에 도전성 미립자와 회로 기판 등의 사이의 바인더 수지를 찌름으로써 찢고, 또한, 회로 기판 등과 면 접촉할 수 있을 정도로 찌부러지는 경도를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 금속, 금속의 산화물, 흑연 등의 도전성 비금속, 폴리아세틸렌 등의 도전성 폴리머 등의 도전성 물질을 코어 물질로 하는 돌기를 들 수 있다. 그 중에서도, 도전성이 우수한 점에서 금속이 바람직하게 이용된다.

상기 금속으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 금, 은, 구리, 백금, 아연, 철, 납, 주석, 알루미늄, 코발트, 인듐, 니켈, 크롬, 티타늄, 안티몬, 비스무트, 게르마늄, 카드뮴 등의 금속 ; 주석-납 합금, 주석-구리 합금, 주석-은 합금, 주석-납-은 합금 등의 2 종류 이상의 금속으로 구성되는 합금 등을 들 수 있다. 그 중에서도 니켈, 동, 은, 금 등이 바람직하다.

상기 코어 물질의 형상으로는 특별히 한정되지 않지만, 괴상 또는 입자 형상인 것이 바람직하다. 형상이 괴상인 것으로는, 예를 들어, 입자 형상의 괴, 복수의 미소 입자가 응집된 응집 괴, 부정형의 괴 등을 들 수 있다. 또, 형상이 입자 형상인 것으로는, 예를 들어, 구 형상, 원반 형상, 주상, 판상, 침상, 정육면체, 직육면체 등을 들 수 있다.

상기 코어 물질이 입자 형상인 경우에는, 코어 물질의 80% 이상이 기재 미립자에 접촉되어 있거나 또는 상기 기재 미립자와의 거리가 5㎚ 이내인 것이 바람직하다.

상기 코어 물질이 기재 미립자에 접촉되어 있거나 또는 기재 미립자로부터 근접한 위치에 존재함으로써, 코어 물질이 확실히 도전층으로 덮이게 되어, 돌기의 기재 미립자에 대한 밀착성이 우수한 도전성 미립자를 얻을 수 있다. 또한, 코어 물질이 기재 미립자에 접촉되어 있거나 또는 기재 미립자로부터 근접한 위치에 존재함으로써, 기재 미립자의 표면 상에 돌기를 일정하게 맞출 수 있다. 또, 코어 물질의 크기를 일정하게 맞추기 쉽고, 돌기의 높이가 기재 미립자의 표면 상에서 일정하게 맞춰진 도전성 미립자를 얻는 것이 가능해진다.

따라서, 본 발명의 도전성 미립자를 이방성 도전 재료로서 이용한 전극간의 접속시에는, 도전성 미립자의 도전 성능의 편차가 작아져, 도전 신뢰성이 우수하다는 효과가 얻어진다.

상기 돌기의 평균 높이로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 기재 미립자의 입자 직경의 0.5%, 바람직한 상한은 기재 미립자의 입자 직경의 25% 이다. 0.5% 미만이면, 충분한 수지 제거성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 25% 를 초과하면, 돌기가 회로 기판 등에 깊게 함몰되어, 회로 기판 등을 파손시킬 우려가 있다. 보다 바람직한 하한은 기재 미립자의 입자 직경의 10%, 보다 바람직한 상한은 기재 미립자의 입자 직경의 17% 이다.

또한, 돌기의 평균 높이는 무작위로 선택한 50 개의 도전층 상에 있는 볼록부의 높이를 측정하고, 그것을 산술 평균하여 돌기의 평균 높이로 한다. 이 때, 돌기를 부여한 효과가 얻어지는 것으로서, 도전층 상의 10㎚ 이상의 볼록부인 것을 돌기로서 선택하는 것으로 했다.

본 발명의 도전성 미립자가 돌기를 가질 때에는, 기재 미립자의 표면에 코어 물질을 부착시키면 된다. 상기 코어 물질을 부착시키는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 기재 미립자의 분산액 중에 코어 물질이 되는 도전성 물질을 첨가하여, 기재 미립자의 표면 상에 코어 물질을, 예를 들어, 반 데르 발스의 힘에 의해 집적시켜 부착시키는 방법 ; 기재 미립자를 넣은 용기에 코어 물질이 되는 도전성 물질을 첨가하고, 용기의 회전 등에 의한 기계적인 작용에 의해 기재 미립자의 표면 상에 코어 물질을 부착시키는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 부착시키는 코어 물질의 양을 제어하기 쉬운 점에서, 분산액 중의 기재 미립자의 표면 상에 코어 물질을 집적시켜 부착시키는 방법이 바람직하게 사용된다.

분산액 중의 기재 미립자의 표면 상에 코어 물질을 집적시켜 부착시키는 방법으로는, 보다 구체적으로는 기재 미립자의 평균 입자 직경에 대하여 0.5 ～ 25% 의 입자 직경의 코어 물질을 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.5 ～ 15% 이다. 또, 코어 물질의 분산매에 대한 분산성을 고려하면, 코어 물질의 비중은 가능한 한 작은 것이 바람직하다. 또한, 기재 미립자 및 코어 물질의 표면 전하를 현저하게 변화시키지 않기 위해서, 분산매로서 탈이온수를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 분산성을 향상시키는 목적으로, 양이온성 계면 활성제를 이용해도 된다.

본 발명의 도전성 미립자는 또한, 도전층의 표면에 금층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 도전층의 표면에 금층을 행함으로써, 도전층의 산화 방지, 접속 저항의 저감화, 표면의 안정화 등을 도모할 수 있다.

상기 금층의 형성 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 무전해 도금, 치환 도금, 전기 도금, 환원 도금, 스퍼터링 등의 종래 공지된 방법을 들 수 있다.

상기 금층의 두께로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 1㎚, 바람직한 상한은 100㎚ 이다. 1㎚ 미만이면, 도전층의 산화를 방지하는 것이 곤란해지는 경우가 있고, 접속 저항값이 높아지는 경우가 있으며, 100㎚ 를 초과하면, 금층이 도전층을 침식시켜, 기재 미립자와 도전층의 밀착성을 나쁘게 하는 경우가 있다.

본 발명의 도전성 미립자에 있어서는, 상기 기재 미립자의 표면을 피복하고 있는 도전층, 금층 등의 두께의 바람직한 하한이 110㎚, 바람직한 상한이 600㎚ 이다. 110㎚ 미만이면, 원하는 도전성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 600㎚ 를 초과하면, 기재 미립자와 도전층의 밀착성이 나빠지는 경우가 있다.

본 발명의 도전성 미립자에 있어서, 상기 도전층의 각 층이 비결정 구조 니켈 도금층인지, 또는, 결정 구조 니켈 도금층인지는 상기 도전층의 X 선 회절 측정에 의해 실시할 수 있다.

상기 도전층에 함유되는 니켈 결정립 괴는 상기 X 선 회절 측정에 의해, 예를 들어, 니켈 (111) 면, 니켈 (200) 면, 니켈 (220) 면 등의 각 격자면의 회절 피크에 의해 확인된다. 또, 각 격자면의 회절 피크에 있어서의 면적 강도비에 의해 각 격자면의 비율을 구할 수 있다.

본 발명의 도전성 미립자에 있어서는, X 선 회절 측정에 있어서의 면적 강도비에 의해 구해지는, 니켈 (111) 면에 배향하는 니켈 결정립 괴의 비율이 80% 이상이다.

본 발명에 있어서는, 후술하는 바와 같이 엄밀한 pH 조정 등에 의해 기재 미립자의 표면에 도전층을 형성시키고 있는 점에서, 종래에서는 달성할 수 없는 정도의 높은 니켈 결정립 괴를 함유하는 도전층을 얻을 수 있어, 그 결과, 도전성 등에 우수한 도전성 미립자를 얻을 수 있다.

본 발명의 도전성 미립자를 제조할 때에는, 기재 미립자의 표면에 비결정 구조 니켈 도금층을 형성하고, 그 후, 결정 구조 니켈 도금층을 형성하는 순서로 도금을 실시하면 된다. 상기 비결정 구조 니켈 도금층 또는 결정 구조 니켈 도금층을 형성시키는 방법으로는, 예를 들어, 도금 반응의 pH 를 제어하는 방법, 니켈 도금액 중의 인 농도를 제어하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응 제어가 우수한 점에서, 도금 반응의 pH 를 제어하는 방법이 바람직하게 이용된다.

구체적으로는, 예를 들어, 기재 미립자의 표면에 촉매 부여를 실시하는 공정 1 과, 시트르산, 말산, 숙신산, 프로피온산, 락트산, 및 아세트산, 그리고 이들 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 착화제를 함유하는 니켈 도금액을 이용하고, 또한, 니켈 도금 반응시의 pH 를 4.9 이하로 조정함으로써 상기 기재 미립자의 표면에 비결정 구조 니켈 도금층을 형성시키는 공정 2 와, 시트르산, 말산, 숙신산, 프로피온산, 락트산, 및 아세트산, 그리고 이들 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 착화제를 함유하는 니켈 도금액을 이용하고, 또한 니켈 도금 반응시의 pH 를 7.2 ～ 9 로 조정함으로써 결정 구조 니켈 도금층을 형성시키는 공정 3 을 갖는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

이러한 도전성 미립자의 제조 방법 역시 본 발명 중 하나이다.

이하에, 각 공정을 상세하게 설명한다.

본 발명의 도전성 미립자의 제조 방법은 기재 미립자의 표면에 촉매 부여를 실시하는 공정 1 을 갖는다.

상기 촉매 부여를 실시하는 방법으로는, 예를 들어, 알칼리 용액에 의해 에칭된 기재 미립자에 산 중화, 및 2염화주석 (SnCl₂) 용액에 있어서의 센시타이징을 실시하고, 2염화팔라듐 (PdCl₂) 용액에 있어서의 액티베이팅을 실시하는 무전해 도금 전처리 공정을 실시하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 센시타이징이란 절연 물질의 표면에 Sn²⁺ 이온을 흡착시키는 공정이며, 액티베이팅이란, 절연성 물질 표면에 Sn²⁺+Pd²⁺→Sn⁴⁺+Pd⁰ 으로 나타내는 반응을 일으켜 팔라듐을 무전해 도금의 촉매 핵으로 하는 공정이다.

본 발명의 도전성 미립자의 제조 방법은 시트르산, 말산, 숙신산, 프로피온산, 락트산, 및 아세트산, 그리고 이들 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 착화제를 함유하는 니켈 도금액을 이용하고, 또한 니켈 도금 반응시의 pH 를 4.9 이하로 조정함으로써 상기 기재 미립자의 표면에 비결정 구조 니켈 도금층을 형성시키는 공정 2 를 갖는다.

상기 비결정 구조 니켈 도금층을 형성시키는 방법으로는, 니켈 도금 반응시의 pH 를 4.9 이하로 조정하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 예를 들어, 니켈 도금액 pH 와 반응욕 pH 를 모두 4.5 로 하여, 니켈 도금 반응시의 pH 를 4.5 로 하여 실시하는 방법 1 ; 니켈 도금액 pH 를 8, 반응욕 pH 를 4 로 하고, 니켈 도금액의 적하 속도를 방법 1 의 1/3 로 하여, 니켈 도금 반응시의 pH 를 4.5 로 하여 실시하는 방법 2 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 비결정 구조 니켈 도금층을 형성시킬 때에, 니켈 도금 반응시의 pH 를 4.9 이하로 조정함으로써, 기재 미립자와 비결정 구조 니켈 도금층의 밀착성이 우수한 것이 되고, 도전성 미립자 전체로서 내충격성 등이 우수한 것이 된다.

상기 비결정 구조 니켈 도금층을 형성시킬 때의 니켈 도금액은 시트르산, 말산, 숙신산, 프로피온산, 락트산, 및 아세트산, 그리고 이들 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 착화제를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 착화제를 함유하고, 또한, 상기 기술한 pH 로 니켈 도금 반응을 실시함으로써, 니켈 결정립 괴가 확인되지 않는 비결정 구조 니켈 도금층을 효율적으로 제작할 수 있다.

또, 상기 니켈 도금액은 도금 안정제로서 질산비스무트 및/또는 질산탈륨을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 도전성 미립자의 제조 방법은 시트르산, 말산, 숙신산, 프로피온산, 락트산, 및 아세트산, 그리고 이들 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 착화제를 함유하는 니켈 도금액을 이용하고, 또한 니켈 도금 반응시의 pH 를 7.2 ～ 9 로 조정함으로써 결정 구조 니켈 도금층을 형성시키는 공정 3 을 갖는다.

상기 결정 구조 니켈 도금층을 형성시키는 방법으로는 니켈 도금 반응의 pH를 7.2 ～ 9 로 조정하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 예를 들어, 니켈 도금액 pH 를 10.5, 반응욕 pH 를 6.2 로, 니켈 도금 반응시의 pH 를 7.8 로 하여 실시하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 결정 구조 니켈 도금층을 형성시킬 때의 니켈 도금액은 시트르산, 말산, 숙신산, 프로피온산, 락트산, 및 아세트산, 그리고 이들 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 착화제를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 착화제를 함유하고, 또한, 상기 기술한 pH 로 니켈 도금 반응을 실시함으로써, 니켈 (111) 면에 배향하는 니켈 결정립 괴의 비율이 80% 이상으로 종래에서는 달성할 수 없는 정도의 높은 니켈 결정립 괴를 함유하는 결정 구조 니켈 도금층을 효율적으로 제작할 수 있다.

또, 상기 니켈 도금액은 도금 안정제로서, 질산비스무트 및/또는 질산탈륨을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 도전성 미립자를 바인더 수지에 분산시킴으로써 이방성 도전 재료를 제조할 수 있다. 이러한 이방성 도전 재료도 본 발명 중 하나이다.

본 발명의 이방성 도전 재료의 구체적인 예로는, 예를 들어, 이방성 도전 페이스트, 이방성 도전 잉크, 이방성 도전 점착제층, 이방성 도전 필름, 이방성 도전 시트 등을 들 수 있다.

상기 수지 바인더로는 특별히 한정되지 않지만, 절연성 수지가 이용되고, 예를 들어, 아세트산비닐계 수지, 염화 비닐계 수지, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지 등의 비닐계 수지 ; 폴리올레핀계 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리아미드계 수지 등의 열가소성 수지 ; 에폭시계 수지, 우레탄계 수지, 폴리이미드계 수지, 불포화 폴리에스테르계 수지 및 이들의 경화제로 이루어지는 경화성 수지 ; 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 이들의 수소 첨가물 등의 열가소성 블록 공중합체 ; 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 클로로프렌 고무, 아크릴로니트릴-스티렌 블록 공중합 고무 등의 엘라스토머류 (고무류) 등을 들 수 있다. 이들 수지는 단독으로 이용되어도 되고, 2 종 이상 병용 되어도 된다.

또, 상기 경화성 수지는 상온 경화형, 열경화형, 광경화형, 습기 경화형 중 어느 경화형이어도 된다.

본 발명의 이방성 도전 재료에는 본 발명의 도전성 미립자, 및 상기 수지 바인더 이외에, 본 발명의 과제 달성을 저해하지 않는 범위에서 필요에 따라, 예를 들어, 증량제, 연화제 (가소제), 점접착성 향상제, 산화 방지제 (노화 방지제), 열 안정제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 착색제, 난연제, 유기 용매 등의 각종 첨가제를 첨가해도 된다.

본 발명의 이방성 도전 재료의 제조 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 절연성 수지 바인더 중에 본 발명의 도전성 미립자를 첨가하고, 균일하게 혼합하여 분산시켜, 예를 들어, 이방성 도전 페이스트, 이방성 도전 잉크, 이방성 도전 점접착제 등으로 하는 방법이나, 절연성 수지 바인더 중에 본 발명의 도전성 미립자를 첨가하여, 균일하게 용해 (분산) 시키거나, 또는 가열 용해시켜, 이형지나 이형 필름 등의 이형재의 이형 처리면에 소정의 필름 두께가 되도록 도공하고, 필요에 따라 건조나 냉각 등을 실시하여, 예를 들어, 이방성 도전 필름, 이방성 도전 시트 등으로 하는 방법 등을 들 수 있고, 제조하려고 하는 이방성 도전 재료의 종류에 대응하여 적절하게 제조 방법을 택하면 된다.

또, 절연성 수지 바인더와 본 발명의 도전성 미립자를 혼합하지 않고, 따로 따로 이용하여 이방성 도전 재료로 해도 된다.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 기재 미립자의 표면에 니켈 도금 반응시의 pH 등을 엄밀하게 조정함으로써 얻어지는 비결정 구조 니켈 도금층과, 결정 구조 니켈 도금층을 갖는 도전층을 형성시킴으로써, 기재 미립자와 도전층의 밀착성이 우수한 비결정 구조 니켈 도금층과, 니켈 (111) 면에 배향하는 니켈 결정립 괴의 비율이 80% 이상으로 매우 높은 결정 구조 니켈 도금층이 얻어지는 점에서, 기재 미립자와 도전층의 밀착성이 우수하고, 또한, 도전성, 내충격성 등이 우수한 도전성 미립자를 얻을 수 있다.

본 발명에 의하면, 도전층이 잘 깨지지 않도록 내충격성이 향상되고, 기재 미립자와 도전층의 밀착성이 우수한 도전성 미립자, 및 그 도전성 미립자를 이용한 이방성 도전 재료를 제공할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

평균 입자 직경 3㎛ 의 디비닐벤젠계 공중합 수지 (세키수이 화학 공업사 제조, 「SP-203」) 로 이루어지는 기재 미립자 10g 에, 수산화나트륨 수용액에 의한 알칼리 수지, 산 중화, 2염화주석 용액에 있어서의 센시타이징을 실시했다. 그 후, 2염화팔라듐 용액에 있어서의 액티베이팅으로 이루어지는 무전해 도금 전처리를 행하여, 여과 세정한 후, 입자 표면에 팔라듐을 부착시킨 기재 미립자를 얻었다.

얻어진 기재 미립자를 추가로 물 1200㎖ 로 희석시키고, 도금 안정제로서 1g/ℓ의 질산탈륨 수용액 4㎖ 를 첨가한 후, 이 수용액에 황산니켈 450g/ℓ, 차아인산나트륨 150g/ℓ, 시트르산나트륨 (착화제) 116g/ℓ, 도금 안정제로서 1g/ℓ 의 질산탈륨 수용액 6㎖ 의 혼합 용액 120㎖ 를 10% 황산으로 pH 를 4.5 로 조정하고 니켈 도금액으로 하여, 81㎖/분의 첨가 속도로 반응 욕조에 정량 펌프를 통해 첨가했다. 그 후, pH 가 안정될 때까지 교반하여, 니켈 도금 반응시의 pH 가 4.5 인 것을 확인한 후, 수소의 발포가 정지되는 것을 확인하고, 무전해 도금 전기 공정을 실시하여, 니켈 도금 미립자 1 을 얻었다.

얻어진 니켈 도금 미립자 1 을 샘플링하고 건조시켜, 니켈 도금 피막의 X 선 회절 측정을 실시했다. X 선 회절 측정은 Rigaku 사 제조 「X-RAY DIFFRACTOMETER RINT1400」에 의해, 측정 조건은 관 전압 : 50kV, 관 전류 : 100mA, X 선 : CuKα 선, 파장 λ : 1.541 옹스트롬으로 했다. X 선 회절 측정을 실시한 결과, 니켈의 결정 피크는 확인할 수 없었고, 비결정 구조 니켈 도금층인 것이 확인되었다.

다음으로, 황산니켈 450g/ℓ, 차아인산나트륨 150g/ℓ, 시트르산나트륨 (착화제) 116g/ℓ, 도금 안정제로서 1g/ℓ 의 질산탈륨 수용액 35㎖ 의 혼합 용액 650㎖ 를 암모니아수로 pH 를 10.5 로 조정하고 니켈 도금액으로 하여, 27㎖/분의 첨가 속도로 정량 펌프를 통해 첨가했다. 그 후, pH 가 안정될 때까지 교반하여, 니켈 도금 반응시의 pH 가 7.8 인 것을 확인한 후, 수소의 발포가 정지하는 것을 확인하고, 무전해 도금 후기 공정을 실시하여, 니켈 도금 미립자 2 를 얻었다. 또, 얻어진 니켈 도금 미립자 2 를 샘플링하고, 건조시켜, 니켈 도금 미립자 1 과 마찬가지로 니켈 도금 피막의 X 선 회절 측정을 실시했다. X 선 회절 측정을 실시한 결과, 니켈의 결정 피크가 확인되고, 니켈 (111) 면이 2θ=44.9˚ 로, 니켈 (200) 면이 2θ=51. 5˚ 로, 니켈 (220) 면이 2θ=76.7˚로 확인되었다. 또, 각 피크에 있어서의 면적 강도비는 (111) 면 : (200) 면 : (220) 면 = 86 : 8 : 6 인 것이 확인되고, 니켈 결정은 (111) 면으로 배향하는 결정립 괴가 86% 인 것이 확인되었다. 즉, 니켈 (111) 면의 면적 강도비에 의해 요구되는 비율이 80%이상인 것이 확인되었다.

다음으로, 도금액을 여과하고, 여과물을 물로 세정한 후, 80℃ 의 진공 건조기로 건조시키고, 추가로, 치환 도금법에 의해 표면에 금 도금을 행하여, 금 도금된 도전성 미립자를 얻었다.

(비교예 1)

실시예 1 과 동일하게 하여, 기재 미립자를 제작하고, 무전해 도금 전처리 공정을 실시했다.

황산니켈 170g/ℓ, 차아인산나트륨 170g/ℓ, 피롤린산나트륨 340g/ℓ, 도금 안정제로서 1g/ℓ 의 질산탈륨 수용액 6㎖ 의 혼합 용액 120㎖ 를 암모니아수로 pH 를 9.4 로 조정하고 니켈 도금액으로 하여, 10 분간에 걸쳐 반응 욕조에 정량 펌프를 통해 첨가하여, 니켈 도금 반응의 pH 가 7.8 인 것을 확인한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 실시하여, 니켈 도금 미립자 3 을 얻었다.

얻어진 니켈 도금 미립자 3 은, 실시예 1 과 동일하게 하여, 니켈 도금 피막의 X 선 회절 측정을 행했다. X 선 회절 측정을 실시한 결과, 니켈의 결정 피 크가 확인되고, 결정 구조 니켈 도금층인 것이 확인되었다.

다음으로, 실시예 1 과 동일하게 하여, 무전해 도금 후기 공정 후, 금 도금층의 제작을 실시하여, 금 도금된 도전성 미립자를 얻었다.

(비교예 2)

니켈 도금액의 pH, 및 니켈 도금 반응의 pH 를 6.0 으로 조정한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 무전해 도금 전기 공정을 행하여, 니켈 도금 미립자 4 를 얻었다.

얻어진 니켈 도금 미립자 4 는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 니켈 도금 피막의 X 선 회절 측정을 실시했다. X 선 회절 측정을 실시한 결과, 니켈의 결정 피크는 확인할 수 없었고, 비결정 구조 니켈 도금층인 것이 확인되었다.

다음으로, 착화제로서 글리신을 이용하고, 니켈 도금 반응시의 pH 를 7.8 로 조정한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 무전해 도금 후기 공정을 실시하고, 니켈 도금 미립자 5 를 얻었다.

얻어진 니켈 도금 미립자 5 는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 니켈 도금 피막의 X 선 회절 측정을 실시했다. X 선 회절 측정을 실시한 결과, 니켈 결정은 (111) 면으로 배향하는 결정립 괴가 60% 인 것이 확인되고, 결정 구조 니켈 도금층인 것이 확인되었다.

다음으로, 실시예 1 과 동일하게 하여, 금 도금층의 제작을 실시하여, 금 도 금된 도전성 미립자를 얻었다.

<평가>

실시예 1 및 비교예 1 ～ 2 에서 얻어진 도전성 미립자에 대하여, 이하의 평가를 실시했다. 결과를 표 1 에 나타냈다.

(1) 도전성 미립자의 밀착성 평가

실시예 1 및 비교예 1 ～ 2 에서 얻어진 각각의 도전성 미립자에 대하여, 100㎖ 의 비커에 도전성 미립자 1g, 직경 1㎜ 의 지르코니아 볼 10g, 및 톨루엔 20㎖ 를 투입하고, 스테인리스제의 4 장 교반 날개에 의해 300rpm 로 3 분간 교반하여, 도전성 미립자의 분쇄를 실시했다.

분쇄를 실시한 도전성 미립자에 대하여, 주사 전자 현미경 (SEM) 사진 (1000배) 으로, 1000 개 관찰 중의 깨진 입자수를 세어, 기재 미립자와 도금 피막의 밀착성의 평가를 실시했다. 또한, 깨진 입자수는 도전성 미립자 직경의 1/2 이상의 금이나 벗겨짐을 일으킨 것을 카운트했다.

(2) 이방성 도전 재료의 평가

수지 바인더의 수지로서 에폭시 수지 (유화 쉘 에폭시사 제조, 「에피코트 828) 100중량부, 트리스디메틸아미노에틸페놀 2중량부, 및 톨루엔 100중량부를 유성식 교배기를 이용하여 충분히 혼합한 후, 이형 필름 상에 건조 후의 두께가 10㎛ 가 되도록 도포하고, 톨루엔을 증발시켜 접착성 필름을 얻었다.

다음으로, 수지 바인더의 수지로서 에폭시 수지 (유화 쉘 에폭시사 제조, 「에피코트 828」) 100중량부, 트리스디메틸아미노에틸페놀 2중량부, 및 톨루엔 100 중량부에 얻어진 도전성 미립자를 첨가하고, 유성식 교반기를 이용하여 충분히 혼합한 후, 이형 필름 상에 건조 후의 두께가 7㎛ 가 되도록 도포하고, 톨루엔을 증발시켜 도전성 미립자를 함유하는 접착성 필름을 얻었다. 또한, 도전성 미립자의 배합량은 필름 중의 함유량이 5만개/㎠ 가 되도록 했다.

얻어진 접착성 필름과 도전성 미립자를 함유하는 접착성 필름을 상온에서 라미네이트함으로써, 2 층 구조를 갖는 두께 17㎛ 의 이방성 도전 필름을 얻었다. 얻어진 이방성 도전 필름을 5×5㎜ 의 크기로 절단했다. 이것을 일방에 저항 측정용 둘러침 선을 갖는 폭 200㎛, 길이 1㎜, 높이 0.2㎛, L/S 20㎛ 의 알루미늄 전극의 거의 중앙에 접착시킨 후, 동일한 알루미늄 전극을 갖는 유리 기판을 전극끼리가 중첩하도록 위치 맞춤을 하고 나서 접착시켰다.

이 유리 기판의 접합부를 40MPa, 200℃ 의 압착 조건으로 열압착시킨 후, 전극간의 저항값, 및 전극간의 리크 전류의 유무를 평가했다.

	실시예 1	비교예 2	비교예 2
니켈 (111) 면에 배향하는 니켈 결정립 괴의 비율	86%	-	60%
1000 개 관찰 중의 깨진 입자수	0 개	10 개	50 개
전극간의 저항값	10Ω	10Ω	20Ω
전극간의 리크 전류의 유무	없음	없음	없음

실시예 1 은 도전층에 착화제로서 시트르산나트륨을 이용한 비결정 구조 니켈 도금층을 포함하기 때문에, 분쇄 처리를 실시해도 도금 피막이 잘 깨지지 않도록 내충격성이 향상되어 있고, 기재 미립자의 표면에 비결정 구조 니켈 도금층이 형성되어 있기 때문에, 기재 미립자와 도전층의 밀착성이 우수하다고 할 수 있다. 한편, 비교예 1 은 도전층에 비결정 구조 니켈 도금층을 포함하지 않기 때문에, 해쇄 처리를 실시하면 도금 피막이 쉽게 깨지도록 내충격성이 저하되어 있어, 기재 미립자와 도전층의 밀착성이 나쁘다고 할 수 있다.

또, 비교예 2 는 착화제로서 글리신을 이용하고 있기 때문에, 니켈 도금층이 주상으로 배향되어 있어, 도금 피막이 세로 방향으로 균열을 일으키기 쉽게 되어 있다. 그 결과, 해쇄 처리를 실시하면 도금 피막이 깨지기 쉽게 내충격성이 저하되어 있어, 기재 미립자와 도전층의 밀착성이 나쁘다고 할 수 있다.

Claims

기재 미립자와, 상기 기재 미립자의 표면에 형성된 도전층으로 이루어지는 도전성 미립자로서,

상기 도전층은 상기 기재 미립자의 표면에 접하는 비결정 구조 니켈 도금층과, 결정 구조 니켈 도금층을 갖고,

X 선 회절 측정에 있어서의 면적 강도비에 의해 구해지는, 니켈 (111) 면에 배향하는 니켈 결정립 괴의 비율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 미립자.
제 1 항에 있어서,

비결정 구조 니켈 도금층의 함인률이 10 ～ 18% 이고, 또한, 결정 구조 니켈 도금층의 함인률이 1 ～ 8% 인 것을 특징으로 하는 도전성 미립자.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

도전층은 비스무트, 탈륨, 또는 비스무트 및 탈륨의 양자를 1000ppm 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 미립자.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

도전층은, 표면에 돌기를 갖는 것을 특징으로 하는 도전성 미립자.
제 4 항에 있어서,

돌기는, 코어 물질을 갖는 것을 특징으로 하는 도전성 미립자.
제 5 항에 있어서,

코어 물질의 80% 이상이, 기재 미립자에 접촉되어 있거나 또는 상기 기재 미립자와의 거리가 5㎚ 이내인 것을 특징으로 하는 도전성 미립자.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

또한, 도전층의 표면에 금층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 도전성 미립자.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 도전성 미립자의 제조 방법으로서,

기재 미립자의 표면에 촉매 부여를 실시하는 공정 1 과,

시트르산, 말산, 숙신산, 프로피온산, 락트산, 및 아세트산, 그리고 이들 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 착화제를 함유하는 니켈 도금액을 이용하고, 또한, 니켈 도금 반응시의 pH 를 4.9 이하로 조정함으로써 상기 기재 미립자의 표면에 비결정 구조 니켈 도금층을 형성시키는 공정 2 와,

시트르산, 말산, 숙신산, 프로피온산, 락트산, 및 아세트산, 그리고 이들 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 착화제를 함유하는 니켈 도금액을 이용하고, 또한, 니켈 도금 반응시의 pH를 7.2 ～ 9 로 조정함으로써 결정 구조 니켈 도금층을 형성시키는 공정 3 을 갖는 것을 특징으로 하는 도전성 미립자의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 도전성 미립자가 수지 바인더에 분산되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 이방성 도전 재료.