CN106030722B - 可烧结金属颗粒及其在电子应用中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供可烧结金属颗粒及包含其的组合物。所述组合物可以多种方式使用,即,通过取代焊料作为芯片帖装材料。所得烧结的组合物可在常规半导体组装中作为焊料的替代物,且在大功率装置中提供增强的热导率和电导率。因此,本发明的组合物提供了一种对于必须在固化过程中经受机械力的纳米‑颗粒金属的替代物。
Description
技术领域
本发明涉及可烧结金属颗粒,及其多方面用途。一方面,本发明涉及包含可烧结金属颗粒的组合物。另一方面,本发明涉及粘附金属颗粒至金属基底的方法。还有一方面,本发明涉及改善金属组件与金属基底的粘合力的方法。
背景技术
为了满足各监管机构的规定(例如,有害物质限用(RoHS)规定要求从电子设备中彻底消除Pb,芯片帖装市场在寻找含铅焊料的替代物。现有候选焊料如Bi-合金、Zn-合金和Au-Sn合金由于它们许多的局限性,例如电导率和热导率差、脆、可加工性差、抗腐蚀性差、高成本等,而受到较低的关注。
市场上另一趋势为碳化硅技术的出现取代硅技术。为了达到更高的性能,碳化硅技术相比于硅技术在显著更高的温度、功率和电压下运行。上述提及的候选焊料不能在高于250℃的温度下施用。因此,除了上述提及的无铅焊料的不足之外,无铅焊料相比于含铅焊料具有更低的工作温度。
烧结是通过在低于金属熔点温度下加热将金属的颗粒焊接/粘合在一起。驱动力是由于表面积和表面自由能的降低使自由能改变。在烧结温度下,扩散过程引起凹槽的形成,这导致这些接触点的增长。在烧结过程完成后,邻近的金属颗粒通过冷焊接在一起。为了具有优良的粘合力、热性能和电性能,不同颗粒不得不几乎完全合并在一起,导致金属具有非常致密的结构与有限的孔隙。
采用金属颗粒烧结的许多工作已经在纳米-颗粒上展开。采用纳米颗粒的工作揭示了由于纳米颗粒具有驱使烧结的更高的表面积,该材料在低于常规金属薄片的温度下烧结。遗憾的是,在高温下烧结后形成的材料保持多孔和易脆。在导电组合物中孔隙的存在可引起空洞,这可能导致使用了所述填料颗粒的半导体或微电子装置的失效。为了克服孔隙的存在,且增强结合强度,纳米-颗粒金属通常在升高的温度下烧结,同时遭受机械力以消除孔隙且获得充分的致密化,以使其适用于半导体制造。使用纳米-颗粒金属的另一问题是由此存在的潜在的健康和环境的挑战
发明内容
依据本发明的一方面,提供包含可烧结金属颗粒的组合物。所述组合物可以多种方式使用,即,通过在芯片帖装应用中替换焊料或通过替换焊料作为芯片帖装材料。所得烧结的组合物可在常规半导体组装中作为焊料替代物使用,且在大功率装置中提供增强的传导率。因此,本发明的组合物提供了一种纳米-颗粒金属的替代物,所述纳米-颗粒金属必须在固化过程中经受机械力。
因此,依据本发明的一方面,其提供的组合物包含具有界定(defined) 性能的金属颗粒。该组合物展现出优良的烧结能力,制得其中孔隙的产生得到降低的烧结材料,且不需要在过热和施加机械力下烧结以产生致密结构,这使得在界面处形成更多连接点和牢固的结合。
具体地,已发现具有下述性能组合的金属颗粒也将具有优良的烧结性能:
1.颗粒需要具有一定的晶粒尺寸(晶粒尺寸可以例如由X-射线分析通过Rietveld精修方法获得)。由于除了晶粒尺寸外的其它因素(晶体位错、晶界、微应力等)也可部分导致峰的增宽,选择使用因子ψ(其为平均值,对于不同的峰从衍射峰的峰宽(用Lorentzian函数拟合)除以峰位置得出)。
2.所述可烧结颗粒在晶体学方向上需要为各向异性。晶体各向异性可定义为晶体材料的形状、物理或化学性质在与其晶格的主轴(或晶面)有关的方向上的变化。有这种各向异性性质的材料已被观察到展现出相对彼此的择优取向。多个颗粒的这种取向给烧结提供了良好的起点,因为相关平面彼此平行取向,将容易烧结。典型的方法来测定晶体是否为各向异性涉及将特定衍生峰的相对强度与完全各向同性材料的相对强度比较(见例如Yugang Sun&Younan Xia,Science,Vol.298,2002,pp.2176-79)。此外优选超过50%的颗粒展现出该各向异性,尤其当该各向异性具有相同的晶体学方向。
3.颗粒的结晶度应该为至少50%。
附图说明
图1示出三个示例性颗粒银样品的X-射线衍射的原始数据,代表典型的可烧结金属。
图2示出七个不同样品的峰宽作为每个峰位置函数的图。注意在晶片剪切测试完成良好的样品落入较低“带”,其对应通常更窄的峰,因此依据 Scherrer方程,通常为更大的晶体。
图3示出对分析的所有样品的“psi”参数图。
具体实施方式
根据本发明,本发明提供的组合物包含:
分散于合适的载体中的可烧结金属颗粒,
其中至少一部分的所述金属颗粒的特征在于:
--由X-射线衍射限定的Ψ值<0.0020,
--具有至少50%的结晶度,以及
--在晶体学方向上为各向异性。
这里使用的合适的可烧结金属颗粒包括Ag、Cu、Au、Pd、Ni、In、Sn、 Zn、Li、Mg、Al、Mo等,及其任何两种或更多种的混合物。在一些实施方案中,可烧结金属颗粒为银。
这里使用的Ψ值表示衍射峰的增宽(这是由于仪器和样品二者共同造成的)。为了该应用,将“样品增宽”与“仪器增宽”区分开。
对于描述衍射峰形状的函数,通常使用的术语为峰形函数(Profile ShapeFunction)(PSF)。基于本发明的目的,选择使用Lorentzian函数拟合峰。
因此,由原始数据测定“psi”参数通过首先获得示例性材料的X射线衍射数据进行(例如见图1)。然后获得所有样品的峰宽(例如见图2)。
为了简化样品表征,可定义“psi”参数,为峰宽除以其峰位置(因此该值为无量纲)。可随后对每个峰计算平均“psi”值且得到最终平均值。
图3示出了对分析的所有样品,该“psi”参数的图。
注意每个样品的“psi”仍代表仪器增宽和样品增宽二者的贡献。图3 中的虚线为仪器对“psi”的贡献(其为常数,从参比NAC晶体在同样仪器上作为其余的样品分析获得)。
然后比较总“psi”因子和“psi”星(表示仅由样品引起的衍射峰增宽)。 0.002的临界值将性能良好的样品和性能差的样品分开。
这里使用的金属颗粒具有至少50%的结晶度。在一些实施方案中,这里使用的金属颗粒具有至少60%的结晶度;在一些实施方案中,这里使用的金属颗粒具有至少70%的结晶度;在一些实施方案中,这里使用的金属颗粒具有至少80%的结晶度;在一些实施方案中,这里使用的金属颗粒具有至少90%的结晶度;在一些实施方案中,这里使用的金属颗粒具有至少 95%的结晶度;在一些实施方案中,这里使用的金属颗粒具有至少98%的结晶度;在一些实施方案中,这里使用的金属颗粒具有至少99%的结晶度;在一些实施方案中,这里使用的金属颗粒具有基本上100%的结晶度。
这里所使用的晶体各向异性指晶体材料的物理或化学性质在与其晶格的主轴(或晶面)有关的方向上的变化。有许多方法可用于测定晶体的各向异性,包括,例如,光学的、磁学的、电学的或X-射线衍射方法。后者中对银的晶体各向异性的微分化的一个方法特别地在Yugang Sun&Younan Xia, Science,Vol.298,2002,pp.2176-79中提及:
值得注意的是(200)和(111)衍射峰强度之间的比高于常规值(0.67与 0.4),表明我们的纳米立方体在{100}晶面富余,因此其{100}平面趋向于优先取向(或纹理化)平行于支撑基底(26)的表面。由于在银纳米立方体的表面上{110}晶面相对富余,(220)和(111)峰强度之间的比例也略高于常规值(0.33 与0.25)。
根据本发明的一些方面,在本发明的组合物中至少20%的金属颗粒在晶体学方向上为各向异性。在一些实施方案中,本发明的组合物中至少50%的金属颗粒在晶体学方向上为各向异性。在一些实施方案中,本发明的组合物中至少60%的金属颗粒在晶体学方向上为各向异性。在一些实施方案中,本发明的组合物中至少80%的金属颗粒在晶体学方向上为各向异性。在一些实施方案中,本发明的组合物中至少95%的金属颗粒在晶体学方向上为各向异性。
可烧结金属颗粒典型地占组合物的至少约20重量%至约98重量%。在一些实施方案中,可烧结金属颗粒占本发明组合物的约40重量%-约98重量%;在一些实施方案中,可烧结金属颗粒占本发明组合物的约85重量%- 约97重量%。
为了实现本发明的效益,仅这里使用的金属颗粒的一部分必须满足所提及的多个标准。因此,在一些实施方案中,所使用的金属颗粒的至少5%将满足所提及的各个标准。在一些实施方案中,所使用的金属颗粒的至少 10%将满足所提及的各个标准。在一些实施方案中,所使用的金属颗粒的至少20%将满足所提及的各个标准。在一些实施方案中,所使用的金属颗粒的至少30%将满足所提及的各个标准。在一些实施方案中,所使用的金属颗粒的至少40%将满足所提及的各个标准。在一些实施方案中,所使用的金属颗粒的至少50%将满足所提及的各个标准。在一些实施方案中,所使用的金属颗粒的至少60%将满足所提及的各个标准。在一些实施方案中,所使用的金属颗粒的至少70%将满足所提及的各个标准。在一些实施方案中,所使用的金属颗粒的至少80%将满足所提及的各个标准。在一些实施方案中,所使用的金属颗粒的至少90%将满足所提及的各个标准。在一些实施方案中,所使用的金属颗粒的至少95%将满足所提及的各个标准。在一些实施方案中,所使用的金属颗粒的至少98%将满足所提及的各个标准。在一些实施方案中,基本上所有所使用的金属颗粒将满足所提及的各个标准。
在本发明的实践中所使用的可烧结金属颗粒通常具有约100nm-约15 μm的粒径。在一些实施方案中,本文所使用的可烧结金属颗粒具有至少200 nm的粒径。本发明的其它实施方案中,本文所使用的可烧结金属颗粒具有至少250nm的粒径。在一些实施方案中,本文所使用的可烧结金属颗粒具有至少300nm的粒径。因此,在一些实施方案中,本文使用粒径为约200 nm-10μm的可烧结金属颗粒;在一些实施方案中,本文使用粒径为约250 nm-10μm的可烧结金属颗粒;在一些实施方案中,本文使用粒径为约300 nm-10μm的可烧结金属颗粒;在一些实施方案中,本文使用粒径为约200 nm-5μm的可烧结金属颗粒;在一些实施方案中,本文使用粒径为约250 nm-5μm的可烧结金属颗粒;在一些实施方案中,本文使用粒径为约300 nm-5μm的可烧结金属颗粒;在一些实施方案中,本文使用粒径为约200 nm-1μm的可烧结金属颗粒;在一些实施方案中,本文使用粒径为约250 nm-1μm的可烧结金属颗粒;在一些实施方案中,本文使用粒径为约300 nm-1μm的可烧结金属颗粒。
本文使用的可烧结金属颗粒可以多种形状存在,例如,基本球形颗粒,不规则形状颗粒,椭圆形颗粒,片状(例如,薄的、平的、单晶片)等。本文使用的可烧结金属颗粒包括银涂层/镀层的颗粒,其中下层的颗粒可为各种材料,只要银涂层/镀层基本上覆盖下层的颗粒,使得所产生的组合物包含遍布银覆盖的颗粒的热塑性基质。
本文使用的载体包括醇类、芳香烃类、饱和烃类、氯代烃类、醚类、多元醇类、酯类、二元酯类、煤油、高沸点醇类及其酯类、二醇醚类、酮类、酰胺类、杂芳族化合物等,及其任何两种或更多种的混合物。
本文使用的示例性醇类包括叔丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、双丙酮醇、一缩二丙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、己二醇、辛二醇、2-乙基-1,3-己二醇、十三烷醇、1,2-辛二醇、二乙二醇丁醚、α-萜品醇、β-萜品醇等。
本文使用的示例性芳香烃类包括苯、甲苯、二甲苯等。
本文使用的示例性饱和烃类包括己烷、环己烷、庚烷、十四烷等。
本文使用的示例性氯代烃类包括二氯乙烷、三氯乙烯、氯仿、二氯甲烷等。
本文使用的示例性醚类包括乙醚、四氢呋喃、二氧六环等。
本文使用的示例性酯类包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙基乙酸酯、 2-(2-丁氧基乙氧基)乙基乙酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯、碳酸 1,2-亚丙酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、或邻苯二甲酸二丁酯等。
本文使用的示例性酮类包括丙酮、甲基乙基酮等。
根据本发明所使用的载体的量可广泛地变化,典型地为组合物的约2 重量%-约80重量%。在一些实施方案中,载体的量为总组合物的约2重量%-约60重量%。在一些实施方案中,载体的量为总组合物的约3重量%- 约15重量%。
根据本发明的另一个实施方案,提供的组合物包含:
分散于适合的载体中的可烧结金属颗粒,
其中所述组合物中基本上所有的金属颗粒的特征在于:
--由X-射线衍射限定的Ψ值<0.0020,
--具有至少50%的结晶度,以及
--晶体学方向上为各向异性。
根据本发明的另一个实施方案,提供制备导电网络的方法,所述方法包括:
将这里所述的组合物施涂于适合的基底以使适合的组件结合至所述基底,然后
烧结所述组合物。
本文预期使用各种基底,例如,陶瓷层,任选在其上具有金属涂层。
本文使用的适合的组件包括裸芯片,例如,金属-氧化物-半导体场效应晶体管(MOSFET)、绝缘栅双极型晶体管(IGBT)、二极管、发光二极管等。
本发明的组合物的特别优势为其可在相对低的温度下烧结,例如,在一些实施方案中,在约100℃-350℃的温度下。当在这样的温度下烧结时,考虑将组合物暴露于烧结条件下0.5-约120分钟。
在一些实施方案中,烧结可在不超过约300℃的温度下(典型地约 150℃-300℃)进行。当在这样的温度下烧结时,将组合物暴露于烧结条件下 0.1-约2小时。
根据本发明的另一个实施方案,提供的导电网络包含具有不超过1×10-4 Ohms.cm的电阻率的可烧结金属颗粒的烧结阵列。依据本发明的另一个实施方案,提供的导电网络包含具有不超过1×10-5Ohms.cm的电阻率的可烧结金属颗粒的烧结阵列。
该导电网络典型地施加于基底上,且展现出与基底上牢固的粘合力。由导电网络提供的基底和适合组件之间的粘合力可用多种方式测定,例如,通过芯片剪切强度(DSS)测试、拉伸搭接剪切强度(TLSS)测试等。依据本发明,典型地得到基底和所结合组件之间的芯片剪切强度粘合力为至少3 kg/mm2。
根据本发明的另一个实施方案,提供将可烧结金属颗粒粘附至金属基底的方法,所述方法包括:
将所述组合物施涂于所述基底,然后
烧结所述组合物。
根据本发明的该实施方案,在低温下烧结(例如在不超过约150℃的温度下;或不超过约120℃的温度下)。
其上具有金属涂层的适合的基底包括陶瓷材料例如氮化硅(SiN)、氧化铝(Al2O3)、氮化铝(AlN)、氧化铍(BeO)、氢氧化铝、二氧化硅、蛭石、云母、硅灰石、碳酸钙、二氧化钛、砂、玻璃、硫酸钡、锆、炭黑等。
金属涂层可以多种方式施加于上述陶瓷材料,使用的金属选自Ag、Cu、 Au、Pd、Ni、Pt、Al等。
根据本发明的另一个实施方案,提供改善填充金属颗粒的制品对金属基底粘附力的方法,所述方法包括使用具有以下特征的可烧结的金属颗粒作为所述金属填料的至少一部分:
--由X-射线衍射限定的Ψ值<0.0020,
--其至少一部分在晶体学方向上为各向异性,以及
--具有至少50%的结晶度。
根据本发明的另一个实施方案,提供鉴定可烧结的金属粉末的方法,所述方法包括鉴定具有以下的那些金属粉末为可烧结的:
--<0.0020的Ψ值,
--至少50%的结晶度,以及
--至少一部分所述金属颗粒在晶体学方向上为各向异性。
根据本发明的另一个实施方案,提供确定金属粉末是否可烧结的方法,所述方法包括:
测量其Ψ值,其结晶度和样品是否是各向异性的,以及
鉴定具有以下的那些金属粉末为可烧结的:
--<0.0020的Ψ值,
--至少50%的结晶度,以及
--至少一部分所述金属颗粒在晶体学方向为各向异性。
本发明的各个方面通过以下非限制性实施例阐述。实施例起到说明的目的且不局限于本发明的任何实践。应理解的是可在不违背本发明的精神和范围的前提下可做出改变和修饰。本领域的普通技术人员容易知道如何合成或购得本文所述的试剂和组件。
实施例
实施例1
表1鉴定了本文使用的若干不同的银颗粒材料。所有的银材料为亚微米至微米尺寸的银,除了最后一个条目是纳米尺寸的银。对每种银使用同样的载体。粘合力(DSS和TLSS)和体积导电率(以体积电阻率(Vr)显示)为重要性能,见表1。
表1
对于所有的实施例,芯片和DBC(直接覆铜)基底的表面涂层均为银。测试芯片为3*3mm2。银浆料以75μm厚度的层丝网印刷至DBC基底且将芯片手动放置于银浆料上。将该堆积体在减压下在烘箱中烧结,所述烘箱在15分钟内由室温斜线上升至250℃,温度在250℃下保持1小时。
对于TLSS(拉伸搭接剪切强度)测试,将两个镀Ag的DBC通过银浆料烧结在一起。DBC重叠为0.8*0.8cm2。
示例性的可烧结银颗粒在减压烧结后展现出优异的7.8kg/mm2的芯片剪切强度(DSS)值。同样的银颗粒的TLSS值在减压烧结后为16MPa。这表明该优选的银颗粒材料与Ag-DBC界面建立起强的连接。
所有其它银颗粒具有较低的粘合力值。体积导电率为4×10-6Ohm.cm。优选的烧结的银颗粒的形貌分析显示出致密的烧结结构。烧结是面对面和边缘对边缘发生。若干其它满足本文提及的标准的可烧结金属颗粒与上述优选材料表现相当。
最差表现的银具有的DSS仅为0.65kg/mm2,以及TLSS仅为4.6MPa。导电率仅为1.6×10-5Ohm.cm。该超出本文所述的要求之外的银颗粒的形貌分析显示其在不同的初始颗粒间显示出有限的连接点和弱连接点。
居中表现的银颗粒材料具有的DSS仅约2.6kg/mm2,TLSS为11.7MPa。电导率为5×10-6Ohm.cm。形貌分析揭示烧结在边缘对边缘发生但较少在相对相发生。
这里研究的纳米尺寸银展示出4.1MPa的非常低TLSS值。形貌分析揭示在一个纳米颗粒簇内不同纳米颗粒间的烧结很致密,但不同的纳米颗粒烧结簇间形成非常弱的连接。
用XRD(X-射线衍射)比较不同的银,其显示所有可烧结的银都具有相同的特征:
1)Ψ应在0.0020之下
2)(衍射峰200的峰强度和衍射峰111的峰强度的)比例应在0.5之上
3)结晶度应在50%之上。
实施例2
样品的无定形/结晶部分的量化
对样品的X-射线衍射数据用Rietveld拟合方法进行结晶度的量化,其中将研究的样品与100%结晶度的化合物以已知的比例混合。为了本发明的目的,将限定量的银样品与完全结晶的SiO2混合(二者重量比接近1:1)。然后依据本领域技术人员已知的方法测量X-射线衍射图谱且进行Rietveld 分析。从银和SiO2的已知量、和所得银的重量分数,得到结晶银的量(和份数)。Rietveld拟合方法的其它变化,以及测定结晶份数的不同方法也可用来获得本发明目的的结晶度。
对本发明的各种修改,除了本文显示和描述的那些,对于本领域技术人员根据以上描述是显而易见的。这些修改也将落入所附权利要求的范围之内。
在说明书中提到的专利和出版物表明本发明所属技术领域人员的水平。这些专利和出版物通过引用并入本文,其程度如同每个单独申请或出版物被特定和单独地通过引用并入本文。
前面的描述是对本发明的具体实施方案的阐述,但并不意味对其实践进行限制。所附权利要求,包括其所有等同物,旨在限定本发明的范围。
Claims (18)
1.一种导电粘合剂组合物,其包含:分散于适合的载体中的可烧结金属颗粒,
其中,至少一部分的所述金属颗粒的特征在于:
--由X-射线衍射限定的Ψ值<0.0020,所述Ψ值表示衍射峰的增宽,定义为峰宽除以其峰位置,
--具有至少50%的结晶度,以及
--在晶体学方向上为各向异性。
2.权利要求1所述的组合物,其中所述金属选自Ag、Cu、Au、Pd、Ni、In、Sn、Zn、Li、Mg、Al或Mo。
3.权利要求1所述的组合物,其中所述金属为银。
4.权利要求1所述的组合物,其中所述载体为醇、芳香烃、饱和烃、氯代烃、醚、酯、煤油、酮、酰胺、杂芳族化合物、及其任何两种或更多种的混合物。
5.权利要求4所述的组合物,其中所述醇为一缩二丙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、己二醇、1-甲氧基-2-丙醇、双丙酮醇、叔丁醇、2-乙基-1,3-己二醇、十三烷醇、1,2-辛二醇、二乙二醇丁醚、α-萜品醇或β-萜品醇。
6.权利要求4所述的组合物,其中所述酯为2-(2-丁氧基乙氧基)乙基乙酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯、碳酸1,2-亚丙酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、己二醇或邻苯二甲酸二丁酯。
7.权利要求1所述的组合物,其中所述金属颗粒占所述组合物的20重量%-98重量%。
8.权利要求1所述的组合物,其中所述组合物能在100℃–350℃的温度下固化,而不需要施加外部的机械力。
9.一种制备导电网络的方法,所述方法包括:
将权利要求1所述的组合物施涂于适合的基底以使适合的组件结合至所述基底,然后
烧结所述组合物。
10.权利要求9所述的方法,其中所述适合的组件为裸芯片。
11.权利要求9所述的方法,其中所述烧结在100℃–350℃的温度下进行0.5分钟-120分钟。
12.权利要求9所述的方法,其中所述烧结在150℃–300℃的温度下进行1分钟-90分钟。
13.权利要求12所述的方法,其中所述适合的基底为陶瓷层。
14.权利要求9所述的方法,其中所述适合的基底为引线框。
15.一种由权利要求9所述的方法制备的导电网络。
16.权利要求15所述的导电网络,其中所述组件和所述基底之间的粘合力,通过芯片剪切强度测量,测定为至少3kg/mm2。
17.一种鉴定可烧结金属粉末的方法,所述方法包括鉴定具有以下的金属粉末为可烧结的:
--<0.0020的Ψ值,所述Ψ值表示衍射峰的增宽,定义为峰宽除以其峰位置,
--至少50%的结晶度,以及
--至少一部分的所述金属颗粒在晶体学方向上为各向异性的。
18.一种确定金属粉末是否可烧结的方法,所述方法包括:
测量其Ψ值、其结晶度和样品是否是各向异性的,以及
鉴定具有以下的那些金属粉末为可烧结的:
--<0.0020的Ψ值,所述Ψ值表示衍射峰的增宽,定义为峰宽除以其峰位置,
--至少50%的结晶度,以及
--至少一部分的所述金属颗粒在晶体学方向上为各向异性的。
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