JP7211104B2

JP7211104B2 - 線状部材及びその製造方法

Info

Publication number: JP7211104B2
Application number: JP2019009935A
Authority: JP
Inventors: 和史末永; 英之佐川; 剛博杉山
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2019-01-24
Filing date: 2019-01-24
Publication date: 2023-01-24
Anticipated expiration: 2039-01-24
Also published as: US20200243226A1; US10910133B2; JP2020119760A; CN111477404A

Description

本発明は、線状部材及びその製造方法に関する。

従来、一対の信号線と、信号線の周囲を被覆する絶縁体層と、絶縁体層を被覆するシールドとしてのめっき層と、を備える差動信号伝送用ケーブルの製造方法であって、絶縁体層の外周面にドライアイスブラスト処理などによる表面粗化処理を行い、その後、前記外周面にコロナ放電暴露処理などによる表面改質処理を行い、その後、前記外周面にめっき層を形成する差動信号伝送用ケーブルの製造方法が知られている（特許文献１参照）。

特許文献１によれば、表面粗化処理により、絶縁体層の外周面における算術平均粗さＲａを０．６μｍ以上とすることにより、めっき層と絶縁体層との密着性が向上し、めっき層が絶縁体層から剥がれたり、めっき層と絶縁体層との間に空隙が生じたりすることを抑制できるとされている。

また、特許文献１によれば、表面改質処理により、Ｘ線回折測定により求められる結晶化度を所定の範囲に収めることにより、めっき層の厚みを均一にすることが容易になり、差動信号伝送用ケーブルの伝送損失を抑制できるとされている。

特許第６２４５４０２号公報

絶縁体を被覆するめっき層の絶縁体からの剥離や、めっき層と絶縁体との間の空隙の形成は、ケーブルの伝送特性を低下させる原因になる。例えば、ケーブルにおいてシールドとしてのめっき層が絶縁体から剥がれると、シールド機能が低下するため、ケーブルの伝送特性を低下させる原因になる。また、めっき層と絶縁体との間に空隙が形成されると、空気は絶縁体よりも誘電率が低いため、めっき層と絶縁体の界面近傍の誘電率が不均一になり、これもケーブルの伝送特性を低下させる原因になる。

このため、ケーブルの伝送特性の低下を抑えるためには、絶縁体とその表面を被覆するめっき層の密着性を高めることが重要である。従来よりも効果的、効率的にめっき層と絶縁体との密着性を向上させるためには、この密着性とより密接に関係するパラメータを見出し、それを制御することが求められる。

したがって、本発明の目的は、従来のものよりも絶縁体とその表面を被覆するめっき層との密着性が高く、めっき層の絶縁体からの剥離や、めっき層と絶縁体との間の空隙の形成が抑制された線状部材及びその製造方法を提供することにある。

本発明は、上記課題を解決することを目的として、表面に凹凸を有する線状の絶縁体と、前記絶縁体の表面を被覆するめっき層と、を備え、前記凹凸の平均間隔Ｓｍが２０．０μｍ以下であり、前記絶縁体の表面から１μｍまでの深さの領域内における、下記の式１で表される結晶化度Ｘ_ｃが０．５１２以上かつ０．６８５以下であり、前記式１におけるＩ_ｃが、前記絶縁体のフーリエ変換赤外吸収スペクトルにおける結晶質成分の吸収ピーク強度であり、前記式１におけるＩ_ａが、前記絶縁体のフーリエ変換赤外吸収スペクトルにおける非晶質成分の吸収ピーク強度であり、前記絶縁体の表面のカルボニル基の量が、前記絶縁体にドライアイスの噴射圧力を０．５０ＭＰａとしてドライアイスブラスト処理を施した後にコロナ放電暴露して前記結晶化度Ｘ _ｃが０．５１２になるときの量以上、前記絶縁体にドライアイスの噴射圧力を０．３５ＭＰａとしてドライアイスブラスト処理を施した後にコロナ放電暴露して前記結晶化度Ｘ _ｃが０．５１２になるときの量以下である、線状部材を提供する。

本発明によれば、従来のものよりも絶縁体とその表面を被覆するめっき層との密着性が高く、めっき層の絶縁体からの剥離や、めっき層と絶縁体との間の空隙の形成が抑制された線状部材及びその製造方法を提供することができる。

図１は、実施の形態に係るケーブルの斜視図である。図２は、ケーブルのめっき層であるシールドの形成に用いるシールド形成システムの構成を示す模式図である。図３（ａ）は、ドライアイスブラスト処理を施した絶縁体膜の表面の走査電子顕微鏡観察像であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）に示される直線上における、絶縁体膜の表面の凹凸を示すグラフである。図４（ａ）は、ドライアイスブラスト処理を施した絶縁体膜の表面の走査電子顕微鏡観察像であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）に示される直線上における、絶縁体膜の表面の凹凸を示すグラフである。図５（ａ）～（ｃ）は、絶縁体の表面のＡＴＲ測定の測定領域Ｒを示す写真である。図６（ａ）、（ｂ）は、ドライアイスブラスト処理を施した絶縁体のＡＴＲスペクトルを示す。図７（ａ）、（ｂ）は、ドライアイスブラスト処理を施した絶縁体のＡＴＲスペクトルを示す。図８（ａ）、（ｂ）は、絶縁体におけるコロナ放電暴露の回数と結晶化度Ｘ_ｃの関係を示す。図９（ａ）、（ｂ）は、絶縁体におけるコロナ放電暴露の回数と絶縁体の表面に生成されるカルボニル基の量の関係を示す。図１０は、絶縁体へのドライアイスブラスト処理の条件が異なる２本のケーブルの伝送特性を示す。図１１（ａ）は、絶縁体へのドライアイスブラスト処理の条件が異なる２本のケーブルにおける、絶縁体の結晶化度Ｘ_ｃと伝送損失との関係を示す。図１１（ｂ）は、絶縁体へのドライアイスブラスト処理の条件が異なる２本のケーブルにおける、絶縁体の結晶化度Ｘ_ｃと表面のカルボニル基の量との関係を示す。図１２（ａ）、（ｂ）は、実施例に係るケーブルの外観を示す写真である。図１３（ａ）、（ｂ）は、本実施例に係るケーブルの径方向の断面の走査電子顕微鏡による観察像である。

〔実施の形態〕
（ケーブルの構造）
図１は、実施の形態に係る線状部材としてのケーブル１の斜視図である。ケーブル１は、導体１０と、導体１０の周囲を被覆する線状の絶縁体１１と、絶縁体１１の表面（外周面）を直接被覆するシールド１２と、を備える。ケーブル１の直径は、例えば、５００～１５００μｍである。

線状の導体１０は、ケーブル１の芯線であり、銅などの導体からなる。また、導体１０は、屈曲特性を確保するために、複数の導線を撚って形成される撚線であってもよい。ケーブル１に含まれる導体１０の本数は特に限定されず、ケーブル１の形態に応じて適宜設定される。図１に示される例では、ケーブル１は、ツイナックス構造を有する差動信号用ケーブルであり、２本の導体１０を備える。

絶縁体１１は、例えば、ポリエチレンやフッ素樹脂などの誘電率や誘電正接（ｔａｎδ）の小さい絶縁体からなる。絶縁体１１は、図示されない他の部材を介して導体１０を被覆してもよい。すなわち、絶縁体１１は、直接又は間接的に導体１０を被覆する。

シールド１２は、絶縁体１１の表面にめっき処理を施すことにより形成されるめっき層である。シールド１２は、銅などの金属からなる。シールド１２の厚さは、例えば、１～１０μｍである。

シールド１２はめっき層であるため、従来一般的に用いられている、絶縁体の周囲に巻き付けられた金属テープからなるシールドと比べて、絶縁体１１との間に空隙が生じにくく、この空隙の形成による伝送特性の低下を抑えることができる。特に、ケーブル１が高速伝送用ケーブルなどの細径のケーブルである場合は、金属テープの巻き付けが難しく、より空隙が生じやすいため、めっき層をシールドに用いることによる効果が大きい。

また、シールド１２はめっき層であるため、金属テープからなるシールドのように、巻きつけに必要な機械的強度が得られる厚さを有する必要がなく、ケーブル１においてノイズを抑制できるだけの厚さを有していればよい。例えば、一般的な電子機器のシールドに必要な１／３０～１／１０００のノイズ減弱を想定した場合（例えば、技術解説電磁シールドについて、岡山県工業技術センター・技術情報、Ｎｏ.４５７、ｐ．５を参照）、表皮効果の原理上、銅シールドであれば１～２μｍにまで薄くしても、数１０ＧＨｚ帯域では、ほぼ所望のシールド効果を得られる。このため、シールド１２の厚さを金属テープからなるシールドの厚さの約１／１０にすることができる。なお、後述する本実施の形態のめっき処理によれば、数１０ｎｍ～数１０μｍの均一な厚さを有するシールド１２を形成することができる。

ケーブル１においては、絶縁体１１の表面上にめっき処理によりシールド１２が形成されるため、絶縁体１１とシールド１２との間に十分な密着性を付与するために、めっき下地である絶縁体１１には、適切な条件での表面処理が施されている。ここで、表面処理とは、粗化処理や改質処理であり、これら両方を含むことが好ましい。表面処理の詳細については後述する。

（絶縁体の特徴）
絶縁体１１の材料は、シールド１２を形成するために用いられる触媒液やめっき液に触れても溶けない材料であれば、特に限定されないが、典型的には、ポリエチレン又はフッ素樹脂である。特に、ポリエチレンは入手性がよく、また、耐電子線性能が高いため、樹脂繊維１０の材料として好ましい。フッ素樹脂としては、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフロロアルコキシ（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロジオキソールコポリマー（ＴＦＥ／ＰＤＤ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフロオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）などを用いることができる。

また、誘電率、誘電正接を小さくするため、絶縁体１１の材料として、発泡絶縁樹脂を用いてもよい。この場合、例えば、樹脂に発泡剤を混練させて、成型時の温度や圧力によって発泡度を制御する方法、窒素などの不活性ガスを成型圧力により樹脂へ注入し、圧力解放時に発泡させる方法などを用いて絶縁体１１を形成することができる。

ケーブル１の径方向の断面において、絶縁体１１の外縁の形状は、円形、楕円形、角丸長方形（角が丸められた長方形）であることが好ましい。この場合、絶縁体１１の表面全体に均一な厚さでめっき層を形成することが容易になる。また、絶縁体１１の表面全体に均一に後述する粗化処理及び改質処理を行うことが容易になる。

絶縁体１１は、粗化処理により形成された凹凸を表面に有することが好ましい。そして、この絶縁体１１の表面の凹凸の平均間隔Ｓｍが２０．０μｍ以下であることが好ましい。また、この絶縁体１１の表面の凹凸の局部山頂の平均間隔Ｓが３．０μｍ以下であることが好ましい。

ここで、凹凸の平均間隔Ｓｍとは、ＪＩＳＢ０６０１－１９９４で規定された表面粗さのパラメータであり、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、抜き取り部分において１つの山及びそれに隣り合う１つの谷に対応する平均線の長さの和を求め、この多数の凹凸の間隔の算術平均値をｍｍで表したものである。また、凹凸の局部山頂の平均間隔Ｓとは、ＪＩＳＢ０６０１－１９９４で規定された表面粗さのパラメータであり、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、抜き取り部分において隣り合う局部山頂間に対応する平均線の長さを求め、この多数の局部山頂の間隔の算術平均値をｍｍで表したものである。

これらの条件を満たすことにより、シールド１２を形成する際のめっき処理において、触媒が絶縁体１１の表面から脱離しにくくなる。また、シールド１２が凹部に入り込むことにより生じるアンカー効果が向上する。その結果、めっき層であるシールド１２と絶縁体１１との密着性が向上する。さらに、絶縁体１１の表面積が大きくなるため、後述する改質処理による、表面ぬれ性の向上に寄与する極性官能基の生成量が増加する。

絶縁体１１の表面の凹凸の平均間隔Ｓｍや凹凸の局部山頂の平均間隔Ｓの下限値は特に限定されず、製造可能な大きさであればよい。すなわち、凹凸の平均間隔Ｓｍや凹凸の局部山頂の平均間隔Ｓの下限値は粗化処理の方法に依存する。

上記の絶縁体１１の表面の粗化処理には、例えば、ブラスト処理を用いることができる。ブラスト処理としては、ドライアイスの粒子を噴射剤として用いるドライアイスブラスト、アルミナ、ＳｉＣなどの粒子を噴射剤として用いるサンドブラスト、水と研磨材の混合液(スラリー)を噴射剤として用いるウェットブラストなどを用いることができる。なお、絶縁体１１がフッ素樹脂などの軟らかい材料からなる場合は、低温条件下で対象物の温度を下げて硬化させた状態でブラスト処理を実施する低温ブラスト処理が効果的である。

特に、絶縁体１１の表面の粗化処理には、ドライアイスブラストを用いることが好ましい。ドライアイスは常圧下で昇華し、処理後に絶縁体１１の表面に残らないため、ドライアイスブラストを用いた場合は、処理後の洗浄工程が不要になる。

絶縁体１１の表面の粗化処理にブラスト処理を用いる場合、ブラストの噴射剤の粒径、ブラストの噴射圧力（吹付圧力）、ブラスト装置の噴射ノズルと絶縁体との距離、絶縁体１１の硬さなどを調整することにより、絶縁体１１の表面の凹凸の平均間隔Ｓｍを制御し、７０μｍ以下とすることができる。また、凹凸の局部山頂の平均間隔Ｓを制御し、３．０μｍ以下とすることができる。

また、絶縁体１１の表面の粗化処理には、レーザー照射処理を用いてもよい。この場合は、レーザーのスポット径などを調整することにより、絶縁体１１の表面の凹凸の平均間隔Ｓｍを制御し、２０．０μｍ以下とすることができる。また、絶縁体１１がフッ素樹脂などの電子線照射に対する耐性が低い材料からなる場合は、粗化処理として電子線照射を用いてもよい。この場合、電子線の照射電流密度などを調整することにより、絶縁体１１の表面の凹凸の平均間隔Ｓｍを制御し、２０．０μｍ以下とすることができる。また、凹凸の局部山頂の平均間隔Ｓを制御し、３．０μｍ以下とすることができる。

また、薬液の濃度や温度により薬液と絶縁体１１の反応速度を調整して、絶縁体１１の表面の凹凸の平均間隔Ｓｍや凹凸の局部山頂の平均間隔Ｓを制御することができる場合は、ナトリウムナフタレン錯体溶液やクロム酸溶液などの薬液を用いた湿式のエッチング処理を絶縁体１１の粗化処理に用いてもよい。ただし、絶縁体１１がポリエチレン又はフッ素樹脂からなる場合は、処理に非常に時間が掛かるため、クロム酸溶液を用いたエッチング処理の使用は現実的ではない。

また、絶縁体１１の押出成形の際に、短周期の脈動を実施することにより、絶縁体１１の表面の粗化処理を実施してもよい。また、押出機の口金内壁に絶縁体１１の表面を粗化するための凹凸を設け、絶縁体１１の押出成形の際に絶縁体１１の表面の粗化処理を実施してもよい。

絶縁体１１の表面の凹凸の平均間隔Ｓｍや凹凸の局部山頂の平均間隔Ｓは、レーザー顕微鏡、走査プローブ顕微鏡などにより測定することができる。

また、絶縁体１１は、改質処理により、結晶化度Ｘ_ｃが高められていることが好ましい。絶縁体１１の結晶化度Ｘ_ｃが高まることにより、絶縁体１１の密度が増加し、誘電正接（ｔａｎδ）が低減する。これによって、絶縁体１１における誘電損失が低減する。

フーリエ変換赤外吸収スペクトルにおける結晶質成分のピーク強度と非晶質成分のピーク強度を比較することによって、絶縁体１１中の結晶質の割合を見積もり、結晶化度Ｘ_ｃとして定量化することができる。すなわち、改質処理による結晶化度Ｘ_ｃの変化を詳細に解析することができる（例えば、西岡利勝編著、高分子赤外・ラマン分光法、（（株）講談社、２０１５年）参照）。

ここで、ポリエチレンの結晶化度Ｘ_ｃは、下記の式１で表される（例えば、Nicole M. Stark, and Laurent M. Matuana “Surface chemistry changes of weathered HDPE/wood-flour composites studied by XPS and FT-IR spectroscopy” Polymer Degradation and stability 86 (2004) pp.1-9.参照）。

式１におけるＩ_ｃは、絶縁体１１のフーリエ変換赤外吸収スペクトルにおける結晶質成分の吸収ピーク（波数約７３０ｃｍ^－１）の強度である。また、Ｉ_ａは、絶縁体１１のフーリエ変換赤外吸収スペクトルにおける非晶質成分の吸収ピーク（波数約７２０ｃｍ^－１）の強度である。

Ｉ_ｃとＩ_ａは、フーリエ変換赤外吸収スペクトルから積分強度計算により得られる。具体的には、実際には、Ｇａｕｓｓ関数やＬｏｒｅｎｔｚ関数、それらのコンボリューション関数であるＰｓｅｕｄｏＶｏｉｇｈｔ関数、Ｐｅａｒｓｏｎ関数、ＳｐｌｉｔＰｓｅｕｄｏＶｏｉｇｈｔ関数等の分布関数を用いたスペクトルフィッティング解析によって導かれる。

フーリエ変換赤外吸収分光法の一つ、全反射吸収測定法（ＡＴＲ：Attenuated Total Reflection）による測定（以下、ＡＴＲ測定とする）においては、入射赤外光が絶縁体１１の内部に侵入する深さｄ_ｐは、入射赤外光の強度（上述のＩ_ｃやＩ_ａの強度）が１／ｅ（ネイピア数の逆数）になる深さで定義され、以下の式２により表される（例えば、田隅三生編著、ＦＴ－ＩＲの基礎と実際第２版（（株）東京化学同人、１９９４年）参照）。

式２におけるθは、赤外光の試料への入射角である。また、ｎ２１は、試料の屈折率とＡＴＲ結晶の屈折率の比の値である。λ_１は、ＡＴＲ結晶中の波長である。

式２によれば、ＡＴＲ結晶として屈折率４．０のＧｅ結晶を用いて、赤外光の入射角θを４５°とする場合、７２０～７３０ｃｍ^－１の波数範囲では、ポリエチレンからなる絶縁体１１への赤外光の侵入深さｄ_ｐは約０．９２～０．９３μｍになる。すなわち、フーリエ変換赤外吸収スペクトルの測定により、絶縁体１１の表面から約１μｍまでの深さの領域内における結晶化度Ｘ_ｃを知ることができる。以下、本発明の実施の形態及び実施例における絶縁体１１の結晶化度Ｘ_ｃは、特に言及されない場合であっても、絶縁体１１の表面から約１μｍまでの深さの領域内における結晶化度Ｘ_ｃを意味する。

なお、上述の特許文献１に記載されているように、Ｘ線回折測定により結晶化度を調べる方法もあるが、フーリエ変換赤外吸収スペクトル測定が絶縁体の表面から約１μｍまでの深さの領域という非常に浅い領域内における結晶化度を調べるものであるのに対し、Ｘ線回折測定は絶縁体の非常に広い領域の結晶化度を調べるものである。これは、赤外光の侵入深さに対してＸ線の侵入深さが格段に大きいことによる。例えば、Ｘ線のポリエチレンへの侵入深さは約３ｍｍであり、赤外光の約３０００倍である。改質処理により結晶化度が変化する絶縁体の領域は、主に表面近傍の浅い領域であるため、その浅い領域の結晶化度を測定することのできるフーリエ変換赤外吸収スペクトル測定は、絶縁体における改質処理の影響を精度よく調べるのに適しているといえる。

ポリエチレンからなる絶縁体１１は、その表面から１μｍまでの深さの領域内における結晶化度Ｘ_ｃが０．５１２以上かつ０．６８５以下であることが好ましい。この条件を満たすことにより、絶縁体１１における誘電損失が効果的に低減され、それによってケーブル１の伝送損失が効果的に低減される。

また、改質処理には、絶縁体１１の表面に極性官能基を生成し、ぬれ性を向上させるという効果もある。ここで、極性官能基は、カルボニル基やヒドロキシ基などの極性を有する官能基（親水基）である。極性官能基は、カルボニル基やヒドロキシ基のような酸素を含む官能基の他、酸素の代わりに窒素などを含む官能基も含む。一般に、極性官能基の存在は表面ぬれ性に直結する（例えば、中島章著、固体表面の濡れ性超親水性から超撥水性まで（共立出版（株）、２０１４年）を参照）。

絶縁体１１の表面のぬれ性が向上することにより、めっき処理に用いられる触媒液やめっき液が絶縁体１１の表面と全周にわたって接触しやすくなる。その結果、めっき層であるシールド１２と絶縁体１１との密着性が向上し、また、シールド１２の厚さの均一性が向上する。シールド１２と絶縁体１１との密着性が向上することにより、シールド１２と絶縁体１１との間に空隙が形成されることによるケーブル１の伝送特性の低下を抑えることができる。また、シールド１２の厚さの均一性が向上することにより、シールド１２の厚さのばらつきに起因するケーブル１の伝送特性の低下を抑えることができる。また、粗化処理と改質処理の両方を実施することにより、シールド１２を形成する際のめっき処理において、めっき液が粗化処理により形成された凹凸の凹部に入り込みやすくなり、より絶縁体１１の表面に広がりやすくなる。

絶縁体１１の表面から１μｍまでの深さの領域内における結晶化度Ｘｃが０．５１２以上かつ０．６８５以下であることは、シールド１２の形成前、改質処理により、めっき処理に適したぬれ性を付与することのできる量のカルボキシ基が絶縁体１１の表面に生成されていることを示す。

絶縁体１１の改質処理には、例えば、コロナ放電暴露、大気組成ガスや希ガスを混合したガス中のプラズマ暴露、紫外線照射、電子線照射、γ線照射、Ｘ線照射、イオン線照射、オゾン含有液浸漬などを用いることができる。

例えば、絶縁体１１の改質処理に、放電プローブからコロナ放電光を噴出する形式の装置によるコロナ放電暴露を用いる場合、電圧出力、絶縁体１１の表面と放電プローブの先端の距離、放電プローブの走査回数、暴露時間などを調整することにより絶縁体１１の表面から１μｍまでの深さの領域内における結晶化度Ｘｃを制御し、０．５１２以上かつ０．６８５以下とすることができる。

（ケーブルの製造方法）
以下、本実施の形態に係るケーブル１の製造方法の一例について説明する。

図２は、ケーブル１のめっき層であるシールド１２の形成に用いるシールド形成システム１００の構成を示す模式図である。シールド形成システム１００は、脱脂ユニット１１０と、表面処理ユニット１２０と、第１活性化ユニット１３０と、第２活性化ユニット１４０と、無電解めっきユニット１５０と、電解めっきユニット１６０と、ケーブル２を移送するためのボビン１７０ａ～１７０ｍと、を備える。

シールド形成システム１００においては、ボビン１７０ａ～１７０ｍを所望の回転数で連続稼働させることによって、一定の張力を維持しながら、所望の速さでケーブル２を移送する。シールド形成システム１００を通過する前のケーブル２は、導体１０と絶縁体１１からなるケーブルであり、シールド形成システム１００を通過してシールド１２が形成されることにより、ケーブル１となる。なお、絶縁体１１は、例えば、公知の押出成形により設けることができる。

脱脂ユニット１１０は、絶縁体１１の表面の油脂を取り除くためのものであり、脱脂槽１１１と、脱脂槽１１１に収容された脱脂液１１２を備える。脱脂液１１２は、例えば、ホウ酸ソーダ、リン酸ソーダ、界面活性剤などを含む。ケーブル２を移送して脱脂液１１２中を通過させるため、ボビン１７０ｂの少なくとも一部は脱脂液１１２中に位置する。

表面処理ユニット１２０は、絶縁体１１に表面処理を施すためのものであり、表面処理装置１２１を備える。表面処理装置１２１としては、例えば、粗化処理を施すためのブラスト装置、レーザー装置、クロム酸、硫酸などをエッチャントとして用いるエッチング装置や、改質処理を施すためのコロナ処理装置、プラズマ処理装置、紫外線照射装置、電子線照射装置、γ線照射装置、Ｘ線照射装置、イオン線照射装置、オゾン含有液などをエッチャントとして用いるエッチング装置などが用いられる。

粗化処理と改質処理の両方を表面処理として実施する場合や、粗化処理又は改質処理として複数の処理を施す場合は、複数種の表面処理装置１２１が表面処理ユニット１２０に含まれていてもよい。

第１活性化ユニット１３０は、絶縁体１１の表面に触媒活性層を形成するためのものであり、第１活性化槽１３１と、第１活性化槽１３１に収容された第１活性化液１３２とを備える。第１活性化液１３２は、例えば、塩化パラジウム、塩化第一錫、濃塩酸などを含む。触媒活性層は、シールド１２として、緻密な高品質のめっき層を形成するためのものである。ケーブル２を移送して第１活性化液１３２中を通過させるため、ボビン１７０ｆの少なくとも一部は第１活性化液１３２中に位置する。

第２活性化ユニット１４０は、第１活性化ユニット１３０により形成された触媒活性層の表面を洗浄するためのものであり、第２活性化槽１４１と、第２活性化槽１４１に収容された第２活性化液１４２とを備える。第２活性化液１４２は、例えば、硫酸である。ケーブル２を移送して第２活性化液１４２中を通過させるため、ボビン１７０ｈの少なくとも一部は第２活性化液１４２中に位置する。

無電解めっきユニット１５０は、電解めっき処理前に無電解めっき層を形成して絶縁体１１の表面（触媒活性層の表面）を導電化するためのものであり、無電解めっき槽１５１と、無電解めっき槽１５１に収容された無電解めっき液１５２とを備える。無電解めっき液１５２は、例えば、硫酸銅、ロッシエル塩、ホルムアルデヒド、水酸化ナトリウムなどを含む。ケーブル２を移送して無電解めっき液１５２中を通過させるため、ボビン１７０ｊの少なくとも一部は無電解めっき液１５２中に位置する。

電解めっきユニット１６０は、電解めっき処理を行うためのものであり、電解めっき槽１６１と、電解めっき槽１６１に収容された電解めっき液１６２と、一対のアノード１６３と、電源ユニット１６４とを備える。

電解めっき液１６２の組成の例として、硫酸銅（ＣｕＳＯ_４）めっき液とシアン化銅（ＣｕＣＮ）めっき液の組成及び製造方法を以下に示す。

［硫酸銅めっき液］
電解めっき液１６２としての、硫酸銅めっき液の組成の例を表１に示す。表１中の「塩化ナトリウム、塩酸」は、塩化物の一例である。

まず、十分に洗浄した電解めっき槽１６１にめっき液全体の約６０～７０体積％の水を投入した後、常温から５０℃程度にまで水温を上昇させる。次に、所望のシールド１２の厚み、ケーブル２の大きさや長さなどに依存する必要なめっき析出量に応じた量の硫酸銅を前述の温水中に投入して、溶解が完了するまで攪拌する。そして、めっき液の導電性（電流密度）及び陽極銅板の溶解度を適正な範囲に制御するため、必要な量の硫酸を撹拌しながら追加し、その後、最終的に必要なめっき液量に到達するまで水を追加投入する。また、めっき液中の不純物を取り除くために、活性炭を投入あるいはろ過機のろ材上に活性炭層を設けた後に、ろ過機に循環させて不純物を吸着させた活性炭を除去する。

次に、めっき層の表面光沢の作用を向上させる塩素イオン濃度を所定値に合わせこむため、適宜、めっき液中に塩化ナトリウムや塩酸等を加える。そして、硫酸と硫酸銅が規定濃度にあるかを分析し、確認する。次に、絶縁体１１の材料に対応した光沢剤や界面活性剤などの添加剤を適切に添加した後、ハルセル試験（例えば、“山名式雄、機械工学入門シリーズ、めっき作業入門、理工学社”や“榎本英彦、古川直治、松村宗順、複合めっき、日刊工業新聞社”を参照）を実施して、所望のめっき層が得られるかを否か、めっき液の状態を点検する。最後に連続ろ過を行いながら１０数Ａ／ｄｍ^２程度で数時間の空電解を行った後に、安定にめっき成膜が可能か否かを確認する。

電解めっき液１６２として硫酸銅めっき液を用いて、ＣｕイオンをＣｕ原子（金属）として生成する場合、以下の式３で表される反応が生じる。式３は、２価のＣｕ陽イオンが２個の電子を受け取ることによってＣｕ原子（金属）となることを表している。

式３で表される反応においては、１個のＣｕイオンに対して２個の電子が必要となるため、１ｍｏｌのＣｕを生成するのに必要な電荷量は、電気素量とアボガドロ定数の積の２倍である約１９２，９７１Ｃである。このため、銅の原子量６３．５４を考慮すれば、銅１ｇを形成するために必要な電荷量は約３，０３７Ｃ／ｇである。

［シアン化銅めっき液］
電解めっき液１６２としての、シアン化銅めっき液の組成の例を表２に示す。表２中の「遊離シアン化ナトリウム（遊離シアン化カリウム）」は、シアン化銅と反応せずに浴中に残存したシアン化アルカリである。

まず、めっき液全体の６０％程度の、硫黄や塩素等の不純物成分を除去した純水を予備漕に入れる。次に、シアン化ナトリウム又はシアン化カリウムを純水に投入して溶解させ、シアン化アルカリ水溶液を形成する。さらに、純水を用いてのり状にしたシアン化第一銅を撹拌しながら、シアン化アルカリ水溶液に添加して溶解させる。また、シアン分解を抑制することを目的として、めっき液のｐＨや導電率を調整するために水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを追加する。次に、めっき処理時のめっき液の温度に近い４０～７０℃に加熱しながら活性炭等を加えて充分に撹拌した後に静置して、不純物を吸着させた活性炭を沈降させる。その後、ろ過装置に通して不純物を取り込んだ活性炭等を除去した上で、めっき漕に移した後に、純水を加えて液量を調整し、めっき液を得る。

次に、このめっき液を分析し、めっき性能の向上と安定化を図るために、必要に応じて添加材料を追加する。具体的には、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムをｐＨ緩衝、調整材として適量加える。また、銅アノードの溶解を円滑にして効率良く銅イオンを供給するために、酒石酸カリウムナトリウム（ロッシェル塩）を添加する。最後に、カソードとしてステンレス板、アノードとしてめっき用の圧延銅板を吊るして、弱い電流密度（０．２～０．５Ａ／ｄｍ^２）によって弱電解を行う。

電解めっき液１６２としてシアン化銅めっき液を用いて、ＣｕイオンをＣｕ原子（金属）として生成する場合、以下の式４で表される反応が生じる。式４は、１価のＣｕ陽イオンが１個の電子を受け取ることによってＣｕ原子（金属）となることを表している。

式４で表される反応においては、１個のＣｕイオンに対して１個の電子が必要となるため、１ｍｏｌのＣｕを生成するのに必要な電荷量は、電気素量とアボガドロ定数の積である約９６，４８５Ｃである（ファラデー定数に相当する）。このため、銅の原子量６３．５４を考慮すれば、銅１ｇを形成するために必要な電荷量は約１，５１８Ｃ／ｇである。

以下の式５に示されるように、電流ｉは、電荷量Ｑ、時間ｔによって表される。このため、電解めっきの電流密度が同じであれば、原理的には、電解めっき液１６２として低価数（価数＋１）の銅イオンを擁するシアン化銅めっき液を用いる場合、硫酸銅めっき液を用いる場合の半分の時間でめっき層であるシールド１２を形成することができる。そのため、電解めっき時の使用電圧と電流が一定であれば、めっき時間と直結する消費電力が半分になると考えられ、エネルギーコストを低減できる。また、電解めっき処理工程における工場稼働時間が半分になるので生産数に対する人件費の圧縮を期待できる。

なお、電解めっき液１６２として用いることのできるめっき液は、上述の硫酸銅めっき液やシアン化銅めっき液に限られるものではなく、例えば、Ｃｕ（ＢＦ_４）_２、ＨＢＦ_４、Ｃｕ金属等を混合して作製されるほうフッ化銅めっき液、Ｃｕ_２Ｐ_２Ｏ_７・３Ｈ_２Ｏ、Ｋ_４Ｐ_２Ｏ_７・３Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_４ＯＨ、ＫＮＯ_３、Ｃｕ金属等を混合して作製されるピロリン酸めっき液であってもよい。また、これらのめっき液のうち、２種以上のめっき液を組み合わせためっき液であってもよい。

アノード１６３は電解めっき液１６２の中に浸漬されている。アノード１６３は、電解めっきにおける銅イオンの供給元であり、例えば、銅湯から作製した溶融銅（純度が約９９％の粗銅）を圧延鋳造したものである。また、粗銅をアノード、ステンレスやチタン板等をカソードとした種板電解を行い、カソード表面に析出した銅を剥ぎ取ることにより得られる、純度を向上させた銅からなる剥離銅板（電気銅）をアノード１６３として使用してもよい。

電解めっき槽１６１上に位置するボビン１７０ｋ及びボビン１７０ｍは、導電性を有し、カソードとして機能する。電解めっき液１６２中に位置するボビン１７０ｌは、絶縁性である。電源ユニット１６４は、アノード１６３と、カソードボビンであるボビン１７０ｋ及びボビン１７０ｍとの間に直流電圧を印加する。

アノード１６３とボビン１７０ｋ及びボビン１７０ｍとの間に直流電圧を印加した状態で、ケーブル２を移送して電解めっき液１６２中を通過させることにより、絶縁体１１の表面の無電解めっき層上に電解めっき層を形成し、シールド１２を得る。

なお、電解めっきユニット１６０におけるケーブル２の移送機構は、ボビン１７０ｋ、ボビン１７０ｌ、及びボビン１７０ｍによるものに限られない。例えば、電解めっき液１６２中にボビン機構を設けずに、ケーブル２を所定の曲率又は多数の曲率を有する形状に曲げながら電解めっき液１６２中に這わせ、一方から押出し、他方から引っ張って移送するような機構であってもよい。さらに、移送機構を設けず、一纏めにしたケーブル２を電解めっき液１６２に浸漬させた上で、カソード電極に結線し、適切に揺動させることによってケーブル２の全表面を電解めっき液１６２に接触させて、電解めっきを行ってもよい。

次に、シールド形成システム１００を用いたシールド１２の形成工程の流れの一例について説明する。

まず、導体１０と絶縁体１１からなるケーブル２を脱脂ユニット１１０において脱脂液１１２に３～５分間浸漬する。このときの脱脂液１１２の温度は、例えば、４０～６０℃である。これにより、絶縁体１１の表面に付着している油脂を除去する。

なお、次の表面処理工程において、ブラスト法による粗化処理などの絶縁体１１の表面の油脂などを除去する効果を持つ処理を行う場合は、脱脂ユニット１１０による脱脂工程を省略することができる。

次に、表面処理ユニット１２０において、ブラスト処理による粗化処理とコロナ放電暴露による改質処理を表面処理としてケーブル２に施す。

ブラスト処理においては、表面処理装置１２１の１つとしてのブラスト装置の噴射ノズルからドライアイスなどの噴射剤を噴射し、ケーブル２の絶縁体１１の表面を粗化する。

ブラスト処理においては、絶縁体１１の表面の凹凸の平均間隔Ｓｍや凹凸の局部山頂の平均間隔Ｓを所望の大きさにするため、ブラストの噴射剤の粒径、ブラストの噴射圧力、ブラスト装置の噴射ノズル先端と絶縁体との距離などを適宜設定することができる。例えば、ドライアイスブラスト処理を実施する場合、ドライアイス粒子の粒径を０．３～３ｍｍの範囲、絶縁体１１の表面から噴射ノズル先端までの距離を０～１０ｃｍの範囲で設定する。また、ドライアイスブラスト処理は、－８０℃から室温の範囲内の温度条件下で実施する。

コロナ放電暴露においては、表面処理装置１２１の１つとしてのコロナ処理装置において、ケーブル２を挟んで設置される一対の平板電極の間に高周波高電圧を印加し、コロナ放電を発生させる。これによって、ケーブル２の絶縁体１１の表面からの所定の深さまでの領域又は全領域を改質し、また、絶縁体１１の表面が親水化し、ぬれ性を向上させる。コロナ処理装置は、２組以上の一対の平板電極を備えていてもよい。

コロナ放電暴露においては、絶縁体１１の結晶化度Ｘ_ｃを所望の大きさにするため、例えば、放電プローブからコロナ放電光を噴出する形式の装置を用いる場合、電圧出力、絶縁体１１の表面と放電プローブの先端の距離、放電プローブの走査回数、暴露時間などを適宜設定することができる。具体的には、電圧出力が大きいほど結晶化度Ｘ_ｃが大きくなり、絶縁体１１の表面と放電プローブの先端の距離が小さいほど結晶化度Ｘ_ｃが大きくなり、放電プローブの走査回数が多くなるほど結晶化度Ｘ_ｃが大きくなり、暴露時間が長いほど結晶化度Ｘ_ｃが大きくなる。例えば、電圧出力を約９ｋＶ、絶縁体１１の表面と放電プローブの先端の距離を数１０ｍｍ、放電プローブの走査速度を０．１５～１５ｍｍ／ｓｅｃとして、大気中、常温下でコロナ放電暴露を実施する。

次に、第１活性化ユニット１３０において、第１活性化液１３２にケーブル２を１～３分間浸漬する。第１活性化液１３２の温度は、例えば、３０～４０℃である。これにより、絶縁体１１の表面に触媒活性層を形成する。具体的には、例えば、第１活性化液１３２としてＰｄ－Ｓｎ粒子のコロイド溶液を用いることにより、高触媒活性を示すＰｄを含むＰｄ－Ｓｎ粒子を絶縁体１１の表面に付着させ、触媒活性層を形成する。

次に、第２活性化ユニット１４０において、第２活性化液１４２にケーブル２を３～６分間浸漬する。第２活性化液１４２の温度は、例えば、３０～５０℃である。これによって、例えば、絶縁体１１の表面の触媒活性層から活性度を低下させるＳｎを除去し、触媒活性層の活性度を増加させることができる。

次に、無電解めっきユニット１５０において、無電解めっき液１５２にケーブル２を１０分間以下の時間浸漬する。無電解めっき液１５２の温度は、例えば、２０～３０℃である。これによって、絶縁体１１の表面に電解めっきのシード層としての無電解めっき層が形成され、絶縁体１１の表面が導電化される。無電解めっき液１５２への浸漬時間が長いほど、無電解めっき層の厚みは大きくなる。

次に、電解めっきユニット１６０において、電解めっき液１６２にケーブル２を３分間以下の時間浸漬する。ケーブル２の移送速度や電解めっき液１６２への浸漬時間により、電解めっき層の厚みを制御することができる。ケーブル２の移送速度や浸漬時間は、シールド１２のシールド性能、めっき浴の管理状況、めっき浴の経時変化などに応じて、電流密度、めっき浴の濃度、ｐＨ、温度、添加剤の種類などを考慮して最適化される。

電解めっきユニット１６０における電解めっきの具体的な条件の例は、以下の表３に示すとおりである。表３における「浴温度」、「浴電圧」は、それぞれめっき浴の温度、めっき浴中におけるアノード１６３と、カソードとしてのボビン１７０ｋ及びボビン１７０ｍとの間の電圧である。

上述の電解めっきによって、無電解めっき層の表面に電解めっき層が形成される。この無電解めっき層と電解めっき層の積層体からシールド１２が構成される。以上の工程を経ることより、本実施の形態に係るケーブル１が得られる。

なお、図２では記載を省略しているが、上記の各工程の間においては、前工程の薬剤残留が原因の不良が発生しないように、純水でケーブル２の洗浄（超音波洗浄、揺動洗浄、流水洗浄など）を行うことが好ましい。

また、各工程において適したケーブル２の移送速度を得るため、ボビン１７０ａ～１７０ｍの各々について、ギア比（回転半径）を調整して回転数を最適化することが好ましい。そのため、工程間経路中での移送速度変更や一時待機が任意で実施できるように、各ユニットの間にバッファをもたせた回転機構を配備することが好ましい。

（実施の形態の効果）
上記実施の形態に係るケーブル１によれば、絶縁体１１への表面処理として、粗化処理や改質処理を実施することにより、めっき層からなるシールド１２と絶縁体１１との密着性を向上させ、めっき層の絶縁体からの剥離や、めっき層と絶縁体との間の空隙の形成による伝送特性の低下を抑制することができる。

なお、上記実施の形態の絶縁体とめっき層との密着性を向上させる方法は、めっき層が表面に形成された線状の絶縁体を有する、ケーブルや導波管などの線状部材の全般に適用することができる。例えば、特開２０１７－２２８８３９に開示されるような導波管において、線状の発泡誘電体を被覆する誘電体層の上に、導体層をめっき処理により形成する場合に、上記実施の形態の方法を適用することにより、誘電体層と導体層の密着性を向上させることができる。

上記実施の形態に係るケーブル１を製造し、絶縁体１１の表面の凹凸についての評価を行った。本実施例において製造したケーブル１は、ツイナックス構造を有する差動信号用ケーブルであり、２本の銅からなる導体１０と、ポリエチレンからなる絶縁体１１と、銅めっき層であるシールド１２を備える。

ポリエチレンからなる絶縁体１１の表面に種々の条件で粗化処理を施し、絶縁体１１の表面の凹凸の評価を行った。また、それぞれの絶縁体１１の表面に無電解めっきと電解めっきによりシールド１２を形成し、絶縁体１１の表面の凹凸の状態と、絶縁体１１とシールド１２の密着性との関係を調べた。

図３（ａ）は、押出成形の際に凹凸を形成した絶縁体１１の表面のレーザー顕微鏡（キーエンス社製ＶＫ－８５００）による観察像であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）に示される点線上における、上記レーザー顕微鏡により測定した絶縁体１１の表面の凹凸（粗さ曲線）を示すグラフである。図３（ａ）に示される点線は、ケーブル１の長さ方向に沿っている。これは、測定される凹凸のケーブル１の曲率から受ける影響を抑えるためである。

図３（ｂ）のグラフから求めた絶縁体１１の表面の算術平均粗さＲａは０．７７４μｍであった。また、凹凸の平均間隔Ｓｍの値は５０．８μｍであり、凹凸の局部山頂の平均間隔Ｓの値は７．０μｍであった。これらの値は、上述のレーザー顕微鏡の機能により測定されたものである。

そして、この図３（ａ）、（ｂ）に係る絶縁体１１の表面に、大気雰囲気において常温下で放電プローブの走査回数を３回としてコロナ放電暴露による改質処理を施した後、シールド１２を形成したところ、絶縁体１１とシールド１２の密着力が弱く、容易に剥がれが生じた。

図４（ａ）は、ブラストの噴射圧力を０．６ＭＰａ、ブラスト装置の噴射ノズルの走査速度を１０ｍｍ／ｓとして、ドライアイスブラスト処理を施した絶縁体１１の表面のレーザー顕微鏡（キーエンス社製ＶＫ－８５００）による観察像であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）に示される点線上における、上記レーザー顕微鏡により測定した絶縁体１１の表面の凹凸（粗さ曲線）を示すグラフである。図４（ａ）に示される点線は、ケーブル１の長さ方向に沿っている。これは、測定される凹凸のケーブル１の曲率から受ける影響を抑えるためである。

図４（ｂ）のグラフから求めた絶縁体１１表面の算術平均粗さＲａは０．３９８μｍであった。また、凹凸の平均間隔Ｓｍの値は８．４μｍであり、凹凸の局部山頂の平均間隔Ｓの値は２．６μｍであった。これらの値は、上述のレーザー顕微鏡の機能により測定されたものである。

そして、この図４（ａ）、（ｂ）に係る絶縁体１１の表面に、大気雰囲気において常温下で放電プローブの走査回数を３回としてコロナ放電暴露による改質処理を施した後、シールド１２を形成したところ、絶縁体１１とシールド１２の密着力が強く、容易に剥がれることはなかった。

図３（ａ）、（ｂ）に係る絶縁体１１と図４（ａ）、（ｂ）に係る絶縁体１１を比較すると、算術平均粗さＲａ、凹凸の平均間隔Ｓｍ、及び局部山頂の平均間隔Ｓが異なる。

一般的には、算術平均粗さＲａの数値が大きい方が、アンカー効果が大きく働くと考えられており、その観点から、算術平均粗さＲａの数値が大きい図３（ａ）、（ｂ）に係る絶縁体１１の方が図４（ａ）、（ｂ）に係る絶縁体１１よりもシールド１２との密着性が高いと考えられる。しかしながら、上記評価によれば、図４（ａ）、（ｂ）に係る絶縁体１１の方が図３（ａ）、（ｂ）に係る絶縁体１１よりもシールド１２との密着性が高いという結果が得られた。

この結果は、絶縁体１１とシールド１２の密着力は、絶縁体１１の表面の算術平均粗さＲａよりも、表面の凹凸の平均間隔Ｓｍや局部山頂の平均間隔Ｓに大きく影響されることを示している。これは、凹凸の平均間隔Ｓｍや局部山頂の平均間隔Ｓが小さいほど、銅めっき層が凹部に入り込むことにより生じるアンカー効果が大きくなることによると考えられる。

さらに、ブラストの噴射圧力を０．６ＭＰａ、ブラスト装置の噴射ノズルの走査速度を１００ｍｍ／ｓとして、絶縁体１１にドライアイスブラスト処理を施し、ケーブル１の長さ方向に沿って上述のレーザー顕微鏡により凹凸を観察したところ、算術平均粗さＲａが０．１８μｍとなった。また、ケーブル１の長さ方向に沿った２箇所の測定領域において、凹凸の平均間隔Ｓｍと局部山頂の平均間隔Ｓの値をそれぞれ測定したところ、１箇所目では凹凸の平均間隔Ｓｍと局部山頂の平均間隔Ｓの値がそれぞれ１２．６μｍ、２．４μｍであり、２箇所目では凹凸の平均間隔Ｓｍと局部山頂の平均間隔Ｓの値がそれぞれ１６．４μｍ、２．８μｍであった。

その後、印加電圧を１２ｋＶ、放電プローブの走査速度を１５ｍｍ／ｓ、放電プローブの走査回数を１６回として、改質処理としてのコロナ放電暴露を実施したところ、絶縁体１１上に滴下されためっき液の接触角が４４．５°となり、高いぬれ性が得られた。その後、銅めっき層を形成したところ、絶縁体１１とシールド１２の密着力が強く、容易に剥がれることはなかった。

これらの試験などの結果から、粗化処理により、凹凸の平均間隔Ｓｍを２０．０μｍ以下にすることにより、絶縁体１１とシールド１２の密着力が大きく向上することが確認された。また、凹凸の局部山頂の平均間隔Ｓを３．０μｍ以下にすることにより、絶縁体１１とシールド１２の密着力が大きく向上することが確認された。

上記実施の形態に係るケーブル１を製造し、その特性を評価した。本実施例において製造したケーブル１は、ツイナックス構造を有する差動信号用ケーブルであり、２本の銅からなる導体１０と、ポリエチレンからなる絶縁体１１と、銅めっき層であるシールド１２を備える。

また、ケーブル１の絶縁体１１には、シールド１２の形成前に、表面処理としてドライアイスブラスト処理による粗化処理と、コロナ放電暴露による改質処理を施した。

ドライアイスブラスト処理には、（株）協同インターナショナル製のドライアイス洗浄装置であるスーパーブラストＤＳＣ－ＶＲｅｂｏｒｎ及びＤＳＣ－Ｉを用いた。ドライアイス粒子の粒径は０．３～３ｍｍの範囲に設定した。ドライアイスの噴射圧力は０．５ＭＰａ又は０．３５ＭＰａに設定した。また、ドライアイスブラスト処理は、－８０℃から室温の範囲内の温度条件下で実施した。

コロナ放電暴露には、信光電気計装（株）製のコロナ放電表面改質装置であるコロナフィット（ＣＦＡ－５００型）を用いた。電圧出力を約９ｋＶ、絶縁体１１の表面と放電プローブの先端の距離を数１０ｍｍとして、大気中、常温下で絶縁体１１をコロナ放電光に暴露させた。

（絶縁体の結晶化度の評価）
表面処理後、シールド１２の形成前に、絶縁体１１の結晶化度をＡＴＲ測定によって調べた。

測定には、日本分光社製のＩＲＴ７０００とＦＴ／ＩＲ６２００の複合装置を用いた。また、高屈折率媒質であるＡＴＲ結晶として、屈折率４．０のＧｅ結晶を用いた。赤外光の入射角は、４５°に設定した。反射光をリニアアレイＭＣＴ検出器で計測し、測定対象面の実体観察は１６倍のカセグレイン鏡で行った。測定における積算回数を２０００回、波数分解能を２ｃｍ^－１とした。

図５（ａ）～（ｃ）は、絶縁体１１の表面のＡＴＲ測定の測定領域Ｒを示す写真である。測定領域Ｒは、ＡＴＲ結晶を押し当てた圧痕部分であり、直径約２００μｍの円形の領域である。

図６（ａ）、（ｂ）は、ドライアイスの噴射圧力を０．５ＭＰａとしてドライアイスブラスト処理を施した絶縁体１１の、ＡＴＲ測定により得られたスペクトル（ＡＴＲスペクトル）を示す。図６の横軸は波数、縦軸は吸収（反射）強度である。波数が約７３０ｃｍ^－１のピークは、絶縁体１１を構成するポリエチレンの結晶質成分に起因するものである。また、波数が約７２０ｃｍ^－１のピークは、絶縁体１１を構成するポリエチレンの非晶質成分に起因するものである。

図６（ａ）に示されるＡＴＲスペクトルは、１回のコロナ放電暴露により改質処理を施された絶縁体１１の測定により得られたものである。

図６（ａ）中に点線で示される滑らかな山型の曲線は、ＡＴＲスペクトルに対して行ったフィッティングにより得られたフィッティング曲線であり、非晶質成分のピークのフィッティング曲線、結晶質成分のピークのフィッティング曲線ともに、ＡＴＲスペクトルによく一致している。フィッティングには、以下の式６に示されるＬｏｒｅｎｔｚ関数ｆ（ｘ）を用いた。

式６におけるｈは、赤外吸収ピークの高さ（強度）である。また、ｕは、赤外吸収ピークの位置（波数）である。ｗは、赤外吸収ピークの半値幅である。ａは、バックグラウンド補正のための一次関数の傾き係数である。ｂは、バックグラウンド補正のための一次関数の切片係数である。式３の第２項の一次関数の式はバックグランド補正式であるが、この式に限定されるものではなく、二次以上の非線形関数などの式を用いてもよい。

上述の非晶質成分のピークのフィッティング曲線と結晶質成分のピークのフィッティング曲線について積分強度計算を行い、非晶質成分の吸収ピーク強度Ｉ_ａと結晶質成分の吸収ピーク強度Ｉ_ｃをそれぞれ求めた。積分強度計算は、６７０～７７０ｃｍ^－１の波数の範囲で行った。

得られた非晶質成分の吸収ピーク強度Ｉ_ａと結晶質成分の吸収ピーク強度Ｉ_ｃは、それぞれ４６．０と１１．４であり、これらの値を用いて式１から計算された結晶化度Ｘ_ｃは、０．５１２であった。

図６（ｂ）に示されるＡＴＲスペクトルは、１０回のコロナ放電暴露により改質処理を施された絶縁体１１の測定により得られたものである。

図６（ｂ）に示されるＡＴＲスペクトルについて、図６（ａ）に示されるＡＴＲスペクトルと同様にフィッティング曲線の積分強度計算を行った結果、得られた非晶質成分の吸収ピーク強度Ｉ_ａと結晶質成分の吸収ピーク強度Ｉ_ｃは、それぞれ３１．３と１７．６であり、これらの値を用いて式１から計算された結晶化度Ｘ_ｃは、０．７７３であった。

また、ドライアイスの噴射圧力を０．５ＭＰａとしてドライアイスブラスト処理を施した後、５回のコロナ放電暴露により改質処理を施した絶縁体１１について、同様に結晶化度Ｘ_ｃを測定したところ、その値は０．６８５であった。

これらの結晶化度Ｘ_ｃの測定結果から、ドライアイスの噴射圧力を０．５ＭＰａとしてドライアイスブラスト処理を施した絶縁体１１について、コロナ放電暴露の処理条件によって絶縁体１１の結晶化度Ｘ_ｃを調整し、所望の値に設定できることが確認された。

図７（ａ）、（ｂ）は、ドライアイスの噴射圧力を０．３５ＭＰａとしてドライアイスブラスト処理を施した絶縁体１１のＡＴＲスペクトルを示す。

図７（ａ）に示されるＡＴＲスペクトルは、１回のコロナ放電暴露により改質処理を施された絶縁体１１の測定により得られたものである。

図７（ａ）に示されるＡＴＲスペクトルについて、図６（ａ）に示されるＡＴＲスペクトルと同様にフィッティング曲線の積分強度計算を行った結果、得られた非晶質成分の吸収ピーク強度Ｉ_ａと結晶質成分の吸収ピーク強度Ｉ_ｃは、それぞれ４０．５と８．３であり、これらの値を用いて式１から計算された結晶化度Ｘ_ｃは、０．４６４であった。

図７（ｂ）に示されるＡＴＲスペクトルは、１０回のコロナ放電暴露により改質処理を施された絶縁体１１の測定により得られたものである。

図７（ａ）に示されるＡＴＲスペクトルについて、図６（ａ）に示されるＡＴＲスペクトルと同様にフィッティング曲線の積分強度計算を行った結果、得られた非晶質成分の吸収ピーク強度Ｉ_ａと結晶質成分の吸収ピーク強度Ｉ_ｃは、それぞれ３６．８と１４．６であり、これらの値を用いて式１から計算された結晶化度Ｘ_ｃは、０．６５であった。

また、ドライアイスの噴射圧力を０．３５ＭＰａとしてドライアイスブラスト処理を施した後、５回のコロナ放電暴露により改質処理を施された絶縁体１１について、同様に結晶化度Ｘ_ｃを測定したところ、その値は０．６４７であった。

これらの結晶化度Ｘ_ｃの測定結果から、ドライアイスの噴射圧力を０．３５ＭＰａとしてドライアイスブラスト処理を施した絶縁体１１について、コロナ放電暴露の処理条件によって絶縁体１１の結晶化度Ｘ_ｃを調整し、所望の値に設定できることが確認された。

ドライアイスの噴射圧力を０．５ＭＰａとしてドライアイスブラスト処理を施した絶縁体１１及びドライアイスの噴射圧力を０．３５ＭＰａとしてドライアイスブラスト処理を施した絶縁体１１の結晶化度Ｘ_ｃの測定結果から、ドライアイスの噴射圧力が異なる場合であっても、コロナ放電暴露の処理条件によって絶縁体１１の結晶化度Ｘ_ｃを調整し、所望の値に設定できることが確認された。すなわち、粗化処理により形成される絶縁体１１の表面の凹凸の状態に依らず、コロナ放電暴露の処理条件によって絶縁体１１の結晶化度Ｘ_ｃを調整し、所望の値に設定できることが確認された。

図８（ａ）は、ドライアイスの噴射圧力を０．５０ＭＰａとしてドライアイスブラスト処理を施した絶縁体１１における、コロナ放電暴露の回数（放電プローブの走査回数）と結晶化度Ｘ_ｃの関係を示す。図８（ａ）は、コロナ放電暴露の回数の増加に伴って絶縁体１１の結晶化度Ｘ_ｃが増加することを示している。

図８（ｂ）は、ドライアイスの噴射圧力を０．３５ＭＰａとしてドライアイスブラスト処理を施した絶縁体１１における、コロナ放電暴露の回数と結晶化度Ｘ_ｃの関係を示す。図８（ｂ）は、コロナ放電暴露の回数の増加に伴って絶縁体１１の結晶化度Ｘ_ｃが増加することを示している。

図８（ａ）、図８（ｂ）によれば、粗化処理により形成される絶縁体１１の表面の凹凸の状態に依らず、コロナ放電暴露の回数に対する結晶化度Ｘ_ｃの変化の傾向は同じである。

例えば、ドライアイスの噴射圧力を０．５０ＭＰａとした場合、１０回のコロナ放電暴露を実施したときの結晶化度Ｘ_ｃは１回のコロナ放電暴露を実施したときの結晶化度Ｘ_ｃの約１．５倍となる。また、ドライアイスの噴射圧力を０．３５ＭＰａとした場合、１０回のコロナ放電暴露を実施したときの結晶化度Ｘ_ｃは１回のコロナ放電暴露を実施したときの結晶化度Ｘ_ｃの約１．４倍となる。このように、コロナ放電暴露の回数に対する結晶化度Ｘ_ｃの変化の傾向はどちらもほぼ同じである。

図９（ａ）は、ドライアイスの噴射圧力を０．５０ＭＰａとしてドライアイスブラスト処理を施した絶縁体１１における、コロナ放電暴露の回数と絶縁体１１の表面に生成されるカルボニル基の量の関係を示す。カルボニル基は極性官能基であり、絶縁体１１の表面のカルボニル基が多いほど、表面のぬれ性が高い。

絶縁体１１の表面のカルボニル基の量は、上述の非晶質成分の吸収ピーク強度Ｉ_ａと結晶質成分の吸収ピーク強度Ｉ_ｃを求めるためのＡＴＲスペクトルのフィッティング曲線の積分強度計算と同様の方法によって求めた。すなわち、－ＣＯＯＨ基や－ＣＨＯ基のＣＯ伸縮振動に起因する１７００ｃｍ^－１近傍のカルボニル基に帰属するスペクトルピークについて、Ｌｏｒｅｎｔｚ分布関数を用いたフィッティング解析により積分強度を求めて、カルボニル基の量を見積もった。

図９（ａ）によれば、５回のコロナ放電暴露を実施したときのカルボニル基の量は１回のコロナ放電暴露を実施したときのカルボニル基の量の約２倍である。また、１０回のコロナ放電暴露を実施したときのカルボニル基の量は１回のコロナ放電暴露を実施したときのカルボニル基の量の約１．５倍である。すなわち、コロナ放電暴露の回数の増加によって、絶縁体１１の表面のぬれ性を向上している。

図９（ｂ）は、ドライアイスの噴射圧力を０．３５ＭＰａとしてドライアイスブラスト処理を施した絶縁体１１における、コロナ放電暴露の回数と絶縁体１１の表面に生成されるカルボニル基の量の関係を示す。

図９（ｂ）によれば、コロナ放電暴露の回数の増加に伴い、カルボニル基の量が減少している。しかしながら、生成されるカルボニル基の量は、ドライアイスの噴射圧力を０．５０ＭＰａとしてドライアイスブラスト処理を施した場合よりも多く、コロナ放電暴露による絶縁体１１の表面のぬれ性の向上は確認できる。なお、図９（ａ）と図９（ｂ）のカルボニル基の量の単位は、ともに任意単位であるが、これらの測定方法及び測定条件は同じであるため、図９（ａ）のカルボニル基の量と図９（ｂ）のカルボニル基の量の比は、ドライアイスの噴射圧力が０．５０ＭＰａである場合と０．３５ＭＰａである場合の実際のカルボニル基の量の比と等しい。

図１０は、ドライアイスの噴射圧力を０．５０ＭＰａとしてドライアイスブラスト処理を施した、結晶化度Ｘ_ｃが０．５１～０．７７（図８のデータに基づく推定値）の絶縁体１１上に銅めっき層であるシールド１２が形成されたケーブル１（ケーブル１ａとする）と、ドライアイスの噴射圧力を０．３５ＭＰａとしてドライアイスブラスト処理を施した、結晶化度Ｘ_ｃが０．４６～０．６５（図８のデータに基づく推定値）の絶縁体１１上にシールド１２が形成されたケーブル１（ケーブル１ｂとする）の伝送特性を示す。

図１０の横軸は伝送信号の周波数、縦軸は伝送信号損失を示す。縦軸の伝送損失の値が小さいほど（負の測定値の絶対値が大きいほど）、伝送信号の減衰量が大きい、すなわち発信信号の伝送に伴う劣化が大きく、伝送損失が顕著であることを示す。図１０によれば、ケーブル１ａとケーブル１ｂは、いずれも伝送信号の周波数の増加に伴って伝送損失が低下している。

図１１（ａ）は、ドライアイスの噴射圧力を０．５０ＭＰａとしてドライアイスブラスト処理を施した絶縁体１１を有するケーブル１と、ドライアイスの噴射圧力を０．３５ＭＰａとしてドライアイスブラスト処理を施した絶縁体１１を有するケーブル１における、結晶化度Ｘ_ｃと伝送損失との関係を示す。

図１１（ａ）の伝送損失は、伝送信号の周波数が１２．８９ＧＨｚのときの伝送損失である。縦軸の伝送損失の値が小さいほど（負の測定値の絶対値が大きいほど）、伝送損失が大きい。

図１１（ａ）に示されるように、ドライアイスブラスト処理の条件が異なる２種のケーブル１のいずれも、測定条件の範囲内では、伝送損失の結晶化度Ｘ_ｃへの依存はほとんど確認できなかった。

図１１（ｂ）は、ドライアイスの噴射圧力を０．５０ＭＰａとしてドライアイスブラスト処理を施した絶縁体１１と、ドライアイスの噴射圧力を０．３５ＭＰａとしてドライアイスブラスト処理を施した絶縁体１１における、結晶化度Ｘ_ｃと表面のカルボニル基の量との関係を示す。

図１１（ｂ）に示されるように、ドライアイスの噴射圧力を０．５０ＭＰａとしてドライアイスブラスト処理を施した絶縁体１１は、結晶化度Ｘ_ｃが約０．６８５であるときにカルボニル基の量が最も多く、それよりも結晶化度Ｘ_ｃが小さくなるか大きくなるとカルボニル基の量が減少する。

一方、ドライアイスの噴射圧力を０．３５ＭＰａとしてドライアイスブラスト処理を施した絶縁体１１は、結晶化度Ｘ_ｃが約０．６４７よりも大きくなるとカルボニル基の量が減少する傾向が見られる。

これらの結果から、結晶化度Ｘ_ｃが０．５１２以上かつ０．６８５以下の範囲内にあれば、ドライアイスの噴射圧力が大きいときと小さいときのいずれの場合であっても、十分なぬれ性が得られるだけの量のカルボニル基が生成されるといえる。

（ケーブルの表面及び断面の状態の評価）
図１２（ａ）、（ｂ）は、ドライアイスの噴射圧力を０．６ＭＰａとしてドライアイスブラスト処理を施した、結晶化度Ｘ_ｃが０．６５である絶縁体１１を備えたケーブル１の外観を示す写真である。図１２（ｂ）は、ケーブル１の先端部分周辺を拡大した写真である。図１２（ｂ）においては、めっき層であるシールド１２の表面に、ケーブル１の長手方向に伸びる筋状の模様が観察できる。この筋状の模様は、絶縁体１１を押出成形により形成する際に絶縁体１１の表面に生じた筋状の凹凸に起因するものであり、絶縁体１１とシールド１２の密着性が高く、かつシールド１２の厚さが均一であるためにシールド１２の表面に表れるものである。

このことは、絶縁体１１の表面処理により、絶縁体１１とシールド１２の密着性や、シールド１２の厚さの均一性が向上したことを示している。

図１３（ａ）、（ｂ）は、図１２（ａ）、（ｂ）に係るケーブル１の径方向の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscopy）による観察像である。図１３（ｂ）は、ケーブル１の絶縁体１１とシールド１２の界面周辺を拡大した観察像である。図１３（ａ）、（ｂ）からも絶縁体１１とシールド１２の密着性や、シールド１２の厚さの均一性が高いことを確認できる。

（実施の形態のまとめ）
次に、以上説明した実施の形態から把握される技術思想について、実施の形態における符号等を援用して記載する。ただし、以下の記載における各符号等は、特許請求の範囲における構成要素を実施の形態に具体的に示した部材等に限定するものではない。

［１］表面に凹凸を有する線状の絶縁体（１１）と、絶縁体（１１）の表面を被覆するめっき層（１２）と、を備え、前記凹凸の平均間隔Ｓｍが２０．０μｍ以下である、線状部材（１）。

［２］絶縁体（１１）に周囲を被覆される線状の導体（１０）を備え、めっき層（１２）がシールドとして機能する、上記［１］に記載の線状部材（１）。

［３］線状の絶縁体（１１）の表面に粗化処理を施す工程と、前記粗化処理の後、絶縁体（１１）の表面にめっき処理を施してめっき層（１２）を形成する工程と、を含み、絶縁体（１１）の表面の凹凸の平均間隔Ｓｍを、前記粗化処理により２０．０μｍ以下にする、線状部材（１）の製造方法。

［４］前記粗化処理が、ブラスト処理により実施される、上記［３］に記載の線状部材（１）の製造方法。

［５］線状の絶縁体（１１）と、絶縁体（１１）の表面を被覆するめっき層（１２）と、を備え、絶縁体（１１）の表面から１μｍまでの深さの領域内における、下記の式７で表される結晶化度Ｘ_ｃが０．５１２以上かつ０．６８５以下であり、前記式７におけるＩ_ｃが、絶縁体（１１）のフーリエ変換赤外吸収スペクトルにおける結晶質成分の吸収ピーク強度であり、前記式７におけるＩ_ａが、絶縁体（１１）のフーリエ変換赤外吸収スペクトルにおける非晶質成分の吸収ピーク強度である、線状部材（１）。

［６］絶縁体（１１）がポリエチレンからなる、上記［５］に記載の線状部材（１）。

［７］絶縁体（１１）に周囲を被覆される線状の導体（１０）を備え、めっき層（１２）がシールドとして機能する、上記［５］又は［６］に記載の線状部材（１）。

［８］線状の絶縁体（１１）の表面に改質処理を施す工程と、前記改質処理の後、絶縁体（１１）の表面にめっき処理を施してめっき層（１２）を形成する工程と、を含み、前記改質処理により、絶縁体（１１）の表面から１μｍまでの深さの領域内における、下記の式８で表される結晶化度Ｘ_ｃを０．５１２以上かつ０．６８５以下の範囲内まで増加させ、前記式８におけるＩ_ｃが、絶縁体（１１）のフーリエ変換赤外吸収スペクトルにおける結晶質成分の吸収ピーク強度であり、前記式８におけるＩ_ａが、絶縁体（１１）のフーリエ変換赤外吸収スペクトルにおける非晶質成分の吸収ピーク強度である、線状部材（１）の製造方法。

［９］絶縁体（１１）がポリエチレンからなる、上記［８］に記載の線状部材（１）の製造方法。

［１０］前記改質処理が、コロナ放電暴露により実施される、上記［８］又は［９］に記載の線状部材（１）の製造方法。

以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、本発明は、上記実施の形態及び実施例に限定されず、発明の主旨を逸脱しない範囲内において種々変形実施が可能である。

また、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。

１ケーブル
１０導体
１１絶縁体
１２シールド

Claims

表面に凹凸を有する線状の絶縁体と、
前記絶縁体の表面を被覆するめっき層と、
を備え、
前記絶縁体がポリエチレンからなり、
前記凹凸の平均間隔Ｓｍが２０．０μｍ以下であり、
前記絶縁体の表面から１μｍまでの深さの領域内における、下記の式１で表される結晶化度Ｘ_ｃが０．５１２以上かつ０．６８５以下であり、
前記式１におけるＩ_ｃが、前記絶縁体のフーリエ変換赤外吸収スペクトルにおける結晶質成分の吸収ピーク強度であり、
前記式１におけるＩ_ａが、前記絶縁体のフーリエ変換赤外吸収スペクトルにおける非晶質成分の吸収ピーク強度であり、
前記絶縁体の表面のカルボニル基の量が、前記絶縁体にドライアイスの噴射圧力を０．５０ＭＰａとしてドライアイスブラスト処理を施した後にコロナ放電暴露して前記結晶化度Ｘ _ｃが０．５１２になるときの量以上、前記絶縁体にドライアイスの噴射圧力を０．３５ＭＰａとしてドライアイスブラスト処理を施した後にコロナ放電暴露して前記結晶化度Ｘ _ｃが０．５１２になるときの量以下である、
線状部材。
前記絶縁体に周囲を被覆される線状の導体を備え、
前記めっき層がシールドとして機能する、
請求項１に記載の線状部材。
線状の絶縁体の表面に粗化処理を施す工程と、
前記線状の絶縁体の表面に改質処理を施す工程と、
前記粗化処理及び前記改質処理の後、前記絶縁体の表面にめっき処理を施してめっき層を形成する工程と、
を含み、
前記絶縁体がポリエチレンからなり、
前記絶縁体の表面の凹凸の平均間隔Ｓｍを、前記粗化処理により２０．０μｍ以下にし、
前記粗化処理が、ドライアイスブラスト処理により実施され、
前記改質処理が、コロナ放電暴露により実施され、
前記改質処理により、前記絶縁体の表面から１μｍまでの深さの領域内における、下記の式２で表される結晶化度Ｘ_ｃを０．５１２以上かつ０．６８５以下の範囲内まで増加させ、
前記式２におけるＩ_ｃが、前記絶縁体のフーリエ変換赤外吸収スペクトルにおける結晶質成分の吸収ピーク強度であり、
前記式２におけるＩ_ａが、前記絶縁体のフーリエ変換赤外吸収スペクトルにおける非晶質成分の吸収ピーク強度である、
線状部材の製造方法。