JP2016094555A - 重合体微粒子、導電性微粒子および異方性導電材料 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、初期抵抗値を低くすることができるとともに、高温多湿条件下で長時間保持した場合にも接続抵抗値の上昇が抑制された導電性微粒子と、これを用いた異方性導電材料、及びこれらに用いられる重合体微粒子を提供することにある。
【解決手段】個数平均粒子径が５μｍ以上、１５μｍ以下であり、個数基準の粒子径の変動係数（ＣＶ値）が１０％以下であり、Ｓｉの含有量が１２質量％以上、３５質量％以下であり、重合体微粒子の直径が１０％変位したときの圧縮弾性率を１０％Ｋ値としたとき、１０％Ｋ値が４５００（Ｎ／ｍｍ²）以上である重合体微粒子。
【選択図】なし

Description

本発明は、重合体微粒子および該重合体微粒子表面に導電性金属層を形成した導電性微粒子、並びに該導電性微粒子を含有する異方性導電材料に関するものである。

従来、電子機器の組み立てにおいて、対向する多数の電極や配線間の電気的接続を行うために、異方性導電材料による接続方式が採用されている。異方性導電材料は、導電性微粒子をバインダー樹脂等に分散した材料であり、例えば異方性導電ペースト（ＡＣＰ）、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電インク、異方性導電シート等がある。この異方性導電材料に用いられる導電性微粒子としては、金属粒子の他、基材となる樹脂粒子の表面を導電性金属層で被覆したものが使用されている。樹脂粒子と導電性金属層とから構成される導電性微粒子は、表面に形成された導電性を有する金属層によって、電極や配線間の電気的接続を図っている。

従来、導電性微粒子の粒子径を大きく（例えば、個数平均粒子径５μｍ以上）することによって接続面積を高め、初期抵抗を低くするとともに接続信頼性を高める試みがなされている。特許文献１には、平均粒子径０．１μｍの微球にニッケル被覆層、金層を形成した導電性微粒子よりも、平均粒子径６μｍの微球にニッケル被覆層、金層を形成した導電性微粒子の方が、接続不良が生じず接続抵抗値が低かったことが示されている。

特許第３７８２５９０号公報

しかしながら特許文献１に記載の導電性微粒子では、初期抵抗値を低くできるものの、高温多湿条件下で長時間保持した場合の接続抵抗値の上昇を十分に抑制できない場合があった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、初期抵抗値を低くすることができるとともに、高温多湿条件下で長時間保持した場合にも接続抵抗値の上昇が抑制された導電性微粒子と、これを用いた異方性導電材料、及びこれらに用いられる重合体微粒子を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、導電性微粒子の基材として、その粒子径の変動係数を一定以下に保ったまま、圧縮初期段階での硬度を高めた重合体微粒子を用いることによって、電極に圧痕を形成できること、そしてその結果、単に大粒径化した場合よりも初期抵抗を低くできるとともに、高温多湿条件下で長時間保持した後でも接続抵抗値の上昇を抑制できることを見出して本発明を完成した。

すなわち、本発明に係る重合体微粒子は、個数平均粒子径が５μｍ以上、１５μｍ以下であり、個数基準の粒子径の変動係数（ＣＶ値）が１０％以下であり、Ｓｉの含有量が１２質量％以上、３５質量％以下であり、重合体微粒子の直径が１０％変位したときの圧縮弾性率を１０％Ｋ値としたとき、１０％Ｋ値が４５００（Ｎ／ｍｍ²）以上であることを特徴とする。

また本発明の技術的範囲には、下記一般式（ｓ−１）

［一般式（ｓ−１）中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ²は、単結合、又は、２価の芳香族炭化水素基を表す。＊はケイ素原子との結合手を表す。］
で表される重合性基が少なくとも１つケイ素原子に結合しているシラン単量体（ｓ１）、及び、下記一般式（ｓ−２）

［一般式（ｓ−２）中、Ｒ¹は上記と同義である。Ｒ³は、直鎖状若しくは分岐鎖状の２価の脂肪族炭化水素基を表す。＊はケイ素原子との結合手を表す。］
で表される重合性基が少なくとも１つケイ素原子に結合しているシラン単量体（ｓ２）から得られるシード粒子にビニル単量体を吸収させて重合した重合体微粒子であり、粒子径が５μｍ以上、１５μｍ以下であるシード重合体微粒子も含まれる。

本発明の重合体微粒子は、ビニル単量体とシラン単量体の質量比（ビニル単量体／シラン単量体）が０．１以上、０．８以下である単量体組成物を重合することにより得られるものであることが好ましい。

これら重合体微粒子表面に導電性金属層を有する導電性微粒子や、この導電性微粒子を含有する異方性導電材料も本発明の技術的範囲に含まれる。

本発明の重合体微粒子は、個数平均粒子径が５μｍ以上、１５μｍ以下であり、個数基準の粒子径の変動係数（ＣＶ値）を１０％以下に保ったままその１０％圧縮時の圧縮弾性率を高めたものであるため、これを用いた導電性微粒子や異方性導電材料は、初期抵抗が低く、高温多湿条件下で長時間保持した後でも接続抵抗値の上昇が抑制されたものとなる。

（重合体微粒子）
本発明の重合体微粒子は、個数平均粒子径が５μｍ以上、１５μｍ以下であり、個数基準の粒子径の変動係数（ＣＶ値）を１０％以下に保ったまま、重合体微粒子の直径が１０％変位したときの圧縮弾性率である１０％Ｋ値を４５００（Ｎ／ｍｍ²）以上としたものである。

個数平均粒子径が５μｍ以上、１５μｍ以下である重合体微粒子の１０％圧縮時の硬度を高めることで、接触面積を維持しつつ接続対象である電極等に圧痕が形成され、接続抵抗値を抑制することができる。そしてこの場合において、個数基準の変動係数（ＣＶ値）を１０％以下に保つことで、電極全体にわたって均一に圧痕形成されうる。

ここで、１０％Ｋ値は、重合体微粒子の直径が１０％変位したときの圧縮弾性率を意味するものとし、粒子の直径が１０％変位するまで粒子を変形させたときの１０％圧縮荷重（Ｎ）と１０％圧縮変位量（ｍｍ）から、下記式に基づいて算出できる。

（式中、Ｅは圧縮弾性率（Ｎ／ｍｍ²）、Ｆは圧縮荷重（Ｎ）、Ｓは圧縮変位量（ｍｍ）、Ｒは試料粒子の半径（ｍｍ）を示す）

また、本明細書において、前記１０％圧縮荷重及び１０％圧縮変位量とは、室温（２５℃）において、粒子の中心方向へ一定の負荷速度（２．２７８６Ｎ／秒）で荷重をかけ、圧縮変位が粒子径の１０％になったときの荷重値及び変位量を意味するものとする。

本発明の重合体微粒子の１０％Ｋ値は、４５００Ｎ／ｍｍ²以上であり、５０００Ｎ／ｍｍ²以上であることが好ましく、より好ましくは５５００Ｎ／ｍｍ²以上、さらに好ましくは５８００Ｎ／ｍｍ²以上であり、１５０００Ｎ／ｍｍ²以下であることが好ましく、より好ましくは１２０００Ｎ／ｍｍ²以下、さらに好ましくは１００００Ｎ／ｍｍ²以下である。

前記１０％Ｋ値と同様に、対応する圧縮荷重及び圧縮変位量に基づいて、２０％Ｋ値、３０％Ｋ値、４０％Ｋ値についても算出することができる。本発明の重合体微粒子の２０％Ｋ値は、好ましくは４０００Ｎ／ｍｍ²以上であり、より好ましくは４５００Ｎ／ｍｍ²以上、さらに好ましくは５０００Ｎ／ｍｍ²以上であり、１５０００Ｎ／ｍｍ²以下であることが好ましく、より好ましくは１２０００Ｎ／ｍｍ²以下、さらに好ましくは１００００Ｎ／ｍｍ²以下である。

本発明の重合体微粒子の３０％Ｋ値は、好ましくは４５００Ｎ／ｍｍ²以上であり、より好ましくは５０００Ｎ／ｍｍ²以上、さらに好ましくは５２００Ｎ／ｍｍ²以上であり、１５０００Ｎ／ｍｍ²以下であることが好ましく、より好ましくは１２０００Ｎ／ｍｍ²以下、さらに好ましくは１００００Ｎ／ｍｍ²以下である。

また、本発明の重合体微粒子の４０％Ｋ値は、好ましくは５０００Ｎ／ｍｍ²以上であり、より好ましくは５５００Ｎ／ｍｍ²以上、さらに好ましくは６０００Ｎ／ｍｍ²以上であり、２００００Ｎ／ｍｍ²以下であることが好ましく、より好ましくは１５０００Ｎ／ｍｍ²以下、さらに好ましくは１２０００Ｎ／ｍｍ²以下である。

本発明の重合体微粒子の個数平均粒子径は、５．０μｍ以上であり、５．５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは６．０μｍ以上、さらに好ましくは６．４μｍ以上である。また、１５．０μｍ以下であり、好ましくは１３．０μｍ以下、より好ましくは１２．０μｍ以下、さらに好ましくは１１．０μｍ以下である。
ここで、本発明における「平均粒子径」とは、個数平均粒子径を指すものとし、コールター原理を使用した精密粒度分布測定装置（例えば、商品名「コールターマルチサイザーIII型」、ベックマンコールター株式会社製）により測定される値とする。

また本発明の重合体粒子の粒子径における変動係数は、１０％以下であり、好ましくは９．０％以下、より好ましくは８．０％以下である。粒子径の変動係数を抑制することにより、均一な圧痕形成が可能となる。ここで、本発明において粒子径の変動係数とは、コールター原理を使用した精密粒度分布測定装置により測定される重合体粒子の個数平均粒子径と、重合体粒子の粒子径の標準偏差とを下記式に当てはめて求められる値である。
重合体粒子の変動係数（％）＝１００×粒子径の標準偏差／個数平均粒子径

さらに、本発明の重合体粒子において、目開き２０μｍの篩にかけたとき、篩上に残る粒子の含有量が２質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．０１質量％以下である。

前記重合体微粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、回転楕円体状、金平糖状、薄板状、針状、まゆ状等のいずれでも良いが、球状が好ましく、特に真球状が好ましい。
また、本発明の重合体微粒子では、複数の重合体粒子が結合した連球状粒子や複数の重合体粒子が凝集した凝集粒子等の発生が抑制されている。本発明の重合体粒子において、連球状粒子及び凝集粒子の合計の含有量は、個数基準で、２％以下であることが好ましく、より好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、特に好ましくは０．０１％以下である。連球状粒子や凝集粒子の個数割合は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて確認することができる。

本発明の重合体微粒子は、熱分解開始温度が２００℃以上であることが好ましく、より好ましくは２６０℃以上、さらに好ましくは２８０℃以上であり、通常、５００℃以下であることが好ましく、より好ましくは４５０℃以下、さらに好ましくは４００℃以下である。重合体微粒子の熱分解開始温度は、窒素雰囲気下で熱重量分析を行うことで測定することができる。

また、本発明の重合体微粒子は、ポリシロキサン骨格とビニル重合体骨格とポリシロキサン骨格とを含むものであることが好ましい。前記ポリシロキサン骨格は、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）からなる骨格を意味し、加圧接続時において被接続体に対する接触圧を高めることができる。また、前記ビニル重合体骨格は、ビニル基が重合して形成された骨格を意味し、加圧接続時の弾性変形に優れる。本発明の重合体微粒子は、これらポリシロキサン骨格とビニル重合体骨格とを含むことで、硬度と変形性とを両立することが可能となる。

このとき、重合体微粒子中に存在するＳｉの含有量は、１２質量％以上であり、好ましくは１６質量％以上、より好ましくは１８質量％以上であり、３５質量％以下であり、好ましくは３２質量％以下、より好ましくは２７質量％以下である。Ｓｉの含有量がこの範囲にあると、上記硬度特性をより容易に達成できる。

本発明の重合体微粒子は、シラン単量体を用いることにより形成できる。前記シラン単量体は、加水分解してヒドロキシ基（シラノール基）を形成可能な基（以下、「加水分解性基」という。）がケイ素原子に結合している単量体を意味するものとする。

ここで、本発明においては、シラン単量体として、ビニル基を有するシラン単量体を用いることが好ましい。ビニル基を有するシラン単量体を用いることにより、シロキサン骨格とビニル重合体骨格の間に架橋構造を形成することができる。
以下、本明細書において、「ビニル基」は、炭素−炭素二重結合に加えて、炭素−炭素二重結合を少なくともその一部に有する基も含むものとする。具体的には、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロキシ基、アリル基、イソプロペニル基、ビニルフェニル基、イソプロペニルフェニル基等の、重合性炭素−炭素二重結合と他の官能基とから構成される置換基も含まれる。

ビニル基を有するシラン単量体としては、下記一般式（ｓ−１）で表される重合性基が少なくとも１つケイ素原子に結合しているシラン単量体（ｓ１）、及び、

［一般式（ｓ−１）中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ²は、単結合、又は２価の芳香族炭化水素基を表す。＊はケイ素原子との結合手を表す。］
下記一般式（ｓ−２）で表される重合性基が少なくとも１つケイ素原子に結合しているシラン単量体（ｓ２）が挙げられる。

［一般式（ｓ−２）中、Ｒ¹は上記と同義である。Ｒ³は、２価の脂肪族炭化水素基を表す。＊はケイ素原子との結合手を表す。］

上記シラン単量体（ｓ１）を用いることで、得られる重合体微粒子中のシロキサン骨格の密度を高めることができ、接触圧を向上することができる。また、上記シラン単量体（ｓ２）を用いることで、後述するシード粒子の分散安定性を向上することができ、得られる重合体微粒子の粒子径の変動係数を抑制することができる。本発明では、上記シラン単量体（ｓ１）を単独で使用するか、上記シラン単量体（ｓ１）とシラン単量体（ｓ２）の両方を含むことが好ましい。これにより、硬度を保ったままシード粒子を大きく成長させることができる。

上記一般式（ｓ−１）中、Ｒ²の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１０であることが好ましく、より好ましくは炭素数６〜８である。具体的には、フェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、エチルフェニレン基等が挙げられ、フェニレン基が特に好ましい。
また、Ｒ²としては、単結合又はフェニレン基が好ましく、単結合が特に好ましい。

シラン単量体（ｓ１）としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン；ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等のビニルジアルコキシシラン；ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリルトリアルコキシシラン；等が挙げられる。中でも、ビニルトリアルコキシシラン、スチリルトリアルコキシシランが好ましく、ビニルトリアルコキシシランがより好ましい。

上記一般式（ｓ−２）中、Ｒ³の脂肪族炭化水素基は、鎖状であることが好ましく、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよく、直鎖状であることが好ましい。また、炭素数１〜６であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜５である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が好ましく、プロピレン基が特に好ましい。

シラン単量体（ｓ２）としては、具体的には、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基含有トリアルコキシシラン；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基含有ジアルコキシシラン；等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリロイル基含有トリアルコキシシランが好ましく、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランがより好ましい。

本発明の重合体微粒子において、シラン単量体（ｓ１）とシラン単量体（ｓ２）の両方を含む場合、シラン単量体（ｓ１）とシラン単量体（ｓ２）の質量比（シラン単量体（ｓ１）／シラン単量体（ｓ２））は、０．５以上であることが好ましく、より好ましくは０．８以上、さらに好ましくは１．５以上、特に好ましくは２．５以上、最も好ましくは３以上である。前記質量比（シラン単量体（ｓ１）／シラン単量体（ｓ２））が大きくなるほど、得られる重合体微粒子の硬度を向上できる。また、前記質量比（シラン単量体（ｓ１）／シラン単量体（ｓ２））は、１０以下であることが好ましく、より好ましくは８以下、さらに好ましくは６以下である。前記質量比をこの範囲に調整することで、粒子径の変動係数を抑制することができる。

前記シラン単量体として、前記シラン単量体（ｓ１）、シラン単量体（ｓ２）以外の他のシラン単量体（ｓ３）を用いてもよい。シラン単量体は、架橋性シラン単量体と非架橋性シラン単量体とに分類される。架橋性シラン単量体により形成される架橋構造としては、有機重合体骨格（例えば、ビニル重合体骨格）と有機重合体骨格とを架橋するもの（第一の形態；有機重合体間架橋）；ポリシロキサン骨格とポリシロキサン骨格とを架橋するもの（第二の形態；ポリシロキサン間架橋）；有機重合体骨格とポリシロキサン骨格とを架橋するもの（第三の形態；有機重合体−ポリシロキサン間架橋）；等が挙げられる。

前記第一の形態（有機重合体間架橋）を形成しうる架橋性シラン単量体としては、例えば、ジメチルジビニルシラン、メチルトリビニルシラン、テトラビニルシラン等の２つ以上のビニル基を有するシラン化合物が挙げられる。第二の形態（ポリシロキサン間架橋）を形成しうる架橋性シラン単量体としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の４官能性シラン系単量体；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の３官能性シラン系単量体等が挙げられる。また、第三の形態（有機重合体−ポリシロキサン間架橋）を形成しうる架橋性シラン単量体としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するジ又はトリアルコキシシラン；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するジ又はトリアルコキシシラン；が挙げられる。これらの架橋性シラン単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記非架橋性シラン単量体としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルキルシラン等の２官能性シラン系単量体；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のトリアルキルシラン等の１官能性シラン系単量体等が挙げられる。これらの非架橋性シラン単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

シラン単量体（ｓ１）とシラン単量体（ｓ２）の合計は、シラン単量体の合計１００質量部中、８０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは９０質量部以上、さらに好ましくは９９質量部以上であり、特に好ましくは１００質量部である。

本発明の重合体微粒子は、さらにビニル単量体（ビニル基を含有する単量体）を重合体形成成分として含有していることが好ましい。ビニル単量体は、架橋性ビニル単量体と非架橋性ビニル単量体とに分類される。

架橋性ビニル単量体とは、ビニル基を有し架橋構造を形成し得るものであり、具体的には、１分子中に２個以上のビニル基を有する単量体（ビニル単量体（ｖ１））、または、１分子中に１個のビニル基とビニル基以外の結合性官能基（カルボキシ基、ヒドロキシ基等のプロトン性水素含有基、アルコキシ基等の末端官能基等）を有する単量体（ビニル単量体（ｖ２））が挙げられる。ただし、単量体（ｖ２）によって架橋構造を形成させるには、当該単量体（ｖ２）の結合性官能基と反応（結合）可能な相手方単量体の存在が必要である。

前記架橋性ビニル単量体のうち、前記ビニル単量体（ｖ１）（１分子中に２個以上のビニル基を有する単量体）の例として、例えば、アリル（メタ）アクリレート等のアリル（メタ）アクリレート類；アルカンジオールジ（メタ）アクリレート（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート等）、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等）等のジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート類；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のヘキサ（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族炭化水素系架橋剤（好ましくはジビニルベンゼン等のスチレン系多官能モノマー）；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸等のヘテロ原子含有架橋剤；等が挙げられる。これらの中でも、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート類（多官能（メタ）アクリレート）や、芳香族炭化水素系架橋剤（特にスチレン系多官能モノマー）が好ましい。前記スチレン系多官能モノマーの中では、ジビニルベンゼンのように１分子中に２個のビニル基を有する単量体が好ましい。ビニル単量体（ｖ１）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記架橋性ビニル単量体のうち前記ビニル単量体（ｖ２）（１分子中に１個のビニル基とビニル基以外の結合性官能基を有する単量体）としては、例えば、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート類、ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシ基含有スチレン類等のヒドロキシ基を有する単量体；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有（メタ）アクリレート類、ｐ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類等のアルコキシ基を有する単量体；等が挙げられる。ビニル単量体（ｖ２）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記非架橋性ビニル単量体としては、１分子中に１個のビニル基を有する単量体（ビニル単量体（ｖ３））か、もしくは相手方単量体が存在しない場合の前記ビニル単量体（ｖ２）（１分子中に１個のビニル基とビニル基以外の結合性官能基を有する単量体）が挙げられる。

前記非架橋性ビニル単量体のうち前記ビニル単量体（ｖ３）（１分子中に１個のビニル基を有する単量体）には、（メタ）アクリレート系単官能モノマーやスチレン系単官能モノマーが含まれる。（メタ）アクリレート系単官能モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロウンデシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート類が挙げられ、メチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。スチレン系単官能モノマーとしては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のアルキルスチレン類；ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等のハロゲン基含有スチレン類等が挙げられ、スチレンが好ましい。ビニル単量体（ｖ３）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記ビニル単量体は、少なくとも架橋性ビニル単量体（ｖ１）、又は、非架橋性ビニル単量体（ｖ３）を含むことが好ましく、架橋性ビニル単量体（ｖ１）としてのスチレン系多官能モノマー、又は、非架橋性ビニル単量体（ｖ３）としてのスチレン系単官能モノマーを含むことがより好ましい。

さらに、スチレン系モノマー（スチレン系多官能モノマー及びスチレン系単官能モノマー）の含有量は、ビニル単量体１００質量部中、６０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量部以上、さらに好ましくは９０質量部以上であり、例えば、１００質量部以下であることが好ましい。スチレン系モノマーの含有量がこの範囲にあると、得られる重合体微粒子、導電性微粒子の耐熱性が良好である。

本発明に用いられるビニル単量体とシラン単量体の質量比（ビニル単量体／シラン単量体）は、０以上であり、０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．２５以上であり、０．８以下であることが好ましく、より好ましくは０．７以下、さらに好ましくは０．６以下である。

シラン単量体としてシラン単量体（ｓ１）を単独で使用する場合には、ビニル単量体に占める架橋性ビニル単量体（ｖ１）の割合は、例えば７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％であることが好ましい。このときの架橋性ビニル単量体（ｖ１）とシラン単量体（ｓ１）の質量比（架橋性ビニル単量体（ｖ１）／シラン単量体（ｓ１））は、１以下であることが好ましく、より好ましくは０．７以下、さらに好ましくは０．５以下であり、例えば０．０１以上であることが好ましい。

シラン単量体として、シラン単量体（ｓ１）とシラン単量体（ｓ２）の両方を含む場合、ビニル単量体としては、架橋性ビニル単量体（ｖ１）及び／又は非架橋性ビニル単量体（ｖ３）が好ましく、ビニル単量体に占める架橋性ビニル単量体（ｖ１）及び非架橋性ビニル単量体（ｖ３）の合計の割合は、例えば７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％であることが好ましい。このとき、架橋性ビニル単量体（ｖ１）、非架橋性ビニル単量体（ｖ３）は、それぞれ、スチレン系モノマー（スチレン系多官能モノマー、スチレン系単官能モノマー）であることが好ましい。またシラン単量体に占めるシラン単量体（ｓ１）とシラン単量体（ｓ２）の合計の割合は、例えば７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％であることが好ましい。

さらに本発明において、重合体微粒子を形成する全単量体（シラン単量体・ビニル単量体）に占める架橋性単量体（架橋性シラン単量体及び架橋性ビニル単量体）の割合は、１質量％以上が好ましく、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。架橋性単量体の割合が前記範囲であると、得られる導電性微粒子に耐溶剤性を付与することができ、例えばＡＣＦ形成に用いる際に溶剤の影響による粒子の膨潤や変形を防ぐことができる。一方、架橋性単量体の割合の上限は、特に制限されないが、９５質量％以下が好ましく、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下である。また、架橋性単量体の割合は、１００質量％であることも好ましい。

本発明の重合体微粒子は、シラン単量体とビニル単量体とを反応させることにより得られ、例えば、シラン単量体を加水分解・縮合してシード粒子を形成した後、このシード粒子にビニル単量体（ビニル基を有する単量体）を吸収させ、そのビニル基を重合すること（ゾル−ゲルシード重合法）により好ましく製造できる。本発明では、このような製造方法により製造された重合体微粒子をシード重合体微粒子と称する。

シード粒子形成の際には、シラン単量体と、水、メタノール、エタノール等の親水性溶媒、触媒（好ましくはアンモニア等の塩基性触媒）等を接触させればよい。これによりシラン単量体の加水分解性基が加水分解されてヒドロキシ基（シラノール基）が生成し、複数のヒドロキシ基（シラノール基）が縮合することなどによって、上記シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）となり、前記ポリシロキサン骨格（「ポリシロキサン成分」ともいう。）を形成することができる。

シード粒子を形成させる際、凝集を防ぎつつ粒子径の大きなシード粒子を得るため、反応液を撹拌することが好ましい。撹拌動力としては、０．０００１〜０．１ｋＷ／ｍ³であることが好ましく、より好ましくは０．０００３〜０．０５ｋＷ／ｍ³、さらに好ましくは０．０００５〜０．０３ｋＷ／ｍ³、特に好ましくは０．０００７〜０．０２ｋＷ／ｍ³である。

そして、この骨格間にビニル単量体が吸収されて、その状態でビニル基を重合することで、ビニル重合体骨格が形成される。これにより、ポリシロキサン骨格とビニル重合体骨格とを有する重合体微粒子を得ることができる。

これらビニル単量体をシード粒子に吸収させる際には、ビニル単量体を直接シード粒子に吸収させてもよいし、予めビニル単量体を溶媒（好ましくは水）中で乳化分散させておき、これとシード粒子とを混合してもよい。乳化分散の際には、公知の乳化剤を共存させてもよい。

シード粒子に吸収させたビニル単量体を重合（好ましくはラジカル重合）させることにより、重合体微粒子を得ることができる。
得られた重合体微粒子は、さらに熱処理をしてもよい。重合体微粒子中には、シラン単量体に由来する未反応のヒドロキシ基やアルコキシ基が残存する場合があり、重合体微粒子を熱処理することで、残存しているヒドロキシ基やアルコキシ基が加水分解・縮合するため、重合体微粒子中のポリシロキサン骨格の密度をさらに向上することができる。

前記熱処理は、空気中、又は、不活性ガス（例えば窒素ガス中、）中で行うことが好ましく、窒素ガス中で行うことがより好ましい。熱処理温度は２００℃以上であることが好ましく、より好ましくは２５０℃以上、さらに好ましくは２７０℃以上である。また、熱処理温度は重合体微粒子の熱分解温度未満であることが好ましく、例えば４００℃以下であることが好ましく、より好ましくは３７０℃以下である。熱処理時間は、０．３時間以上が好ましく、より好ましくは０．５時間以上、さらに好ましくは０．７時間以上であり、１０時間以下が好ましく、より好ましくは５時間以下、さらに好ましくは３時間以下である。

（導電性微粒子）
本発明の導電性微粒子では、上記重合体微粒子を基材粒子として、その表面に少なくとも一層の導電性金属層が形成されている。

導電性金属層を構成する金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、鉄、鉛、アルミニウム、クロム、パラジウム、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、スズ、コバルト、インジウム及びニッケル−リン、ニッケル−ホウ素等の金属や金属化合物、及び、これらの合金等が挙げられる。これらの中でも、金、ニッケル、パラジウム、銀、銅、錫が導電性に優れた導電性微粒子となることから好ましい。また、安価な点で、ニッケル、ニッケル合金（Ｎｉ−Ａｕ、Ｎｉ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｐｄ−Ａｕ、Ｎｉ−Ａｇ、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｔｉ）；銅、銅合金（ＣｕとＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素との合金、好ましくはＡｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎとの合金）；銀、銀合金（ＡｇとＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素との合金、好ましくはＡｇ−Ｎｉ、Ａｇ−Ｓｎ、Ａｇ−Ｚｎ）；錫、錫合金（たとえばＳｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｃｕ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｚｎ、Ｓｎ−Ｓｂ、Ｓｎ−Ｂｉ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｉｎ、Ｓｎ−Ａｕ、Ｓｎ−Ｐｂ等）等が好ましい。中でもニッケル、ニッケル合金が好ましい。また、導電性金属層は、単層でもよいし複層であってもよく、複層の場合には、例えば、ニッケル−金、ニッケル−パラジウム、ニッケル−パラジウム−金、ニッケル−銀等の組合せが好ましく挙げられる。

前記導電性金属層の厚さは、０．０１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０３μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上であり、０．３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．２５μｍ以下、さらに好ましくは０．２０μｍ以下、いっそう好ましくは、０．１５μｍ以下である。導電性金属層の厚さは、例えば実施例で後述する方法で測定することができる。

なお、前記導電性金属層は、樹脂粒子表面の少なくとも一部を被覆していればよいが、導電性金属層の表面には、実質的な割れや、導電性金属層が形成されていない面が存在しないことが好ましい。ここで、「実質的な割れや、導電性金属層が形成されていない面」とは、走査型電子顕微鏡（倍率１０００倍）を用いて任意の１００００個の導電性微粒子の表面を観察したときに、導電性金属層の割れ、および、樹脂粒子表面の露出が、実質的に目視で観察されないことを意味する。

本発明の導電性微粒子の個数平均粒子径は、５．１μｍ以上が好ましく、より好ましくは５．６μｍ以上、さらに好ましくは６．１μｍ以上であり、１５．６μｍ以下が好ましく、より好ましくは１３．１μｍ以下、さらに好ましくは１２．１μｍ以下、より一層好ましくは１１．１μｍ以下である。個数平均粒子径がこの範囲内であれば、微細化、狭小化された電極や配線の電気接続に対して、好適に使用できる。また、導電性微粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、１０．０％以下が好ましく、より好ましくは９．０％以下、さらに好ましくは８．０％以下である。また粒子径の変動係数は、下記式に従って算出した値とする。
粒子径の変動係数（％）＝１００×（粒子径の標準偏差／個数平均粒子径）
なお、導電性微粒子の個数平均粒子径としては、フロー式粒子像解析装置（シスメックス社製「ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００」）を用いて求めた、３０００個の粒子の個数基準の平均粒子径を採用することが好ましい。

本発明の導電性微粒子は、表面の少なくとも一部に絶縁性樹脂層を有することもできる。つまり、前記導電性金属層の表面にさらに絶縁性樹脂層を設けた態様であってもよい。このように表面の導電性金属層にさらに絶縁性樹脂層が積層されていると、高密度回路の形成時や端子接続時などに生じやすい横導通を防ぐことができる。
前記絶縁性樹脂層としては、導電性微粒子の粒子間における絶縁性が確保でき、一定の圧力及び／又は加熱により容易にその絶縁性樹脂層が崩壊あるいは剥離するものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンなどのポリオレフィン類；ポリメチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート重合体および共重合体；ポリスチレン；等の熱可塑性樹脂やその架橋物；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂（メラミン樹脂等）等の熱硬化性樹脂；ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂およびこれらの混合物；等が挙げられる。但し、基材粒子に比べて絶縁性樹脂層が硬過ぎる場合には、絶縁性樹脂層の破壊よりも先に基材粒子自体が破壊してしまうおそれがある。したがって、絶縁性樹脂層には、未架橋または比較的架橋度の低い樹脂を用いることが好ましい。

前記絶縁性樹脂層は、単層であっても、複数の層からなるものであってもよい。例えば、単一又は複数の皮膜状の層が形成されていてもよいし、絶縁性を有する粒状、球状、塊状、鱗片状その他の形状の粒子を導電性金属層の表面に付着させた層であってもよいし、さらには、導電性金属層の表面を化学修飾することにより形成された層であってもよく、または、これらが組み合わされたものであってもよい。絶縁性樹脂層の厚さは０．０１μｍ〜１μｍが好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上、０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．０３μｍ以上、０．４μｍ以下である。絶縁性樹脂層の厚さが前記範囲内であれば、導電性微粒子による導通特性を良好に維持しつつ、粒子間の電気絶縁性が良好となる。

導電性金属層の形成方法および絶縁性樹脂層の形成方法は特に限定されないが、例えば導電性金属層は、基材表面に無電解メッキ法、電解メッキ法等によってメッキを施す方法；基材表面に真空蒸着、イオンプレーティング、イオンスパッタリング等の物理的蒸着方法により導電性金属層を形成する方法；等により形成できる。これらの中でも特に無電解メッキ法が、大掛かりな装置を必要とせず容易に導電性金属層を形成できる点で好ましい。

（異方性導電材料）
本発明の異方性導電材料は、上記本発明の導電性微粒子とバインダー樹脂とを含み、導電性微粒子がバインダー樹脂に分散している。異方性導電材料の形態は特に限定されず、例えば、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト、異方性導電接着剤、異方性導電インクなど様々な形態が挙げられる。これらの異方性導電材料を相対向する基板同士や電極端子間に設けることにより、良好な電気的接続が可能になる。なお、本発明の導電性微粒子を用いた異方性導電材料には、液晶表示素子用導通材料（導通スペーサーおよびその組成物）も含まれる。

前記バインダー樹脂は絶縁性の樹脂であり、例えば、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体などの熱可塑性樹脂；グリシジル基を有する単量体やオリゴマーおよびイソシアネートなどの硬化剤との反応により硬化する硬化性樹脂組成物；光や熱により硬化する硬化性樹脂組成物；等が挙げられる。
なお、本発明の異方性導電材料は、前記バインダー樹脂中に本発明の導電性微粒子を分散させ、所望の形態とすることで得られるが、例えば、バインダー樹脂と導電性微粒子とを別々に使用し、接続しようとする基材間や電極端子間に導電性微粒子をバインダー樹脂とともに存在させることによって接続してもかまわない。

本発明の異方性導電材料において、導電性微粒子の含有量は、用途に応じて適宜決定すればよいが、例えば、異方性導電材料の全量中１体積％以上が好ましく、より好ましくは２体積％以上、さらに好ましくは５体積％以上であり、５０体積％以下が好ましく、より好ましくは３０体積％以下、さらに好ましくは２０体積％以下である。導電性微粒子の含有量が少なすぎると、充分な電気的導通が得られ難い場合があり、一方、導電性微粒子の含有量が多すぎると、導電性微粒子同士が接触してしまい、異方性導電材料としての機能が発揮され難い場合がある。

本発明の異方性導電材料におけるフィルム膜厚、ペーストや接着剤の塗工膜厚、印刷膜厚等については、使用する本発明の導電性微粒子の粒子径と、接続すべき電極の仕様とを考慮し、接続すべき電極間に導電性微粒子が狭持され、且つ接続すべき電極が形成された接合基板同士の空隙がバインダー樹脂層により充分に満たされるように、適宜設定することが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。

１．物性測定方法
各種物性の測定は以下の方法で行った。
＜シード粒子および重合体微粒子の個数平均粒子径・変動係数（ＣＶ値）＞
重合体微粒子の場合には、重合体微粒子０．１部に、乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製「ハイテノール（登録商標）Ｎ−０８」）の１％水溶液２０部を加え、超音波で１０分間分散させた分散液を測定試料とし、シード粒子の場合には、加水分解、縮合反応で得られた分散液をポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製「ハイテノール（登録商標）Ｎ−０８」）の１％水溶液により希釈したものを測定試料として、粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製「コールターマルチサイザーＩＩＩ型」）により３００００個の粒子の粒子径（μｍ）を測定し、個数平均粒子径を求めた。また重合体微粒子については、個数平均粒子径とともに個数基準での粒子径の標準偏差をも求め、下記式に従って粒子径の変動係数（ＣＶ値）を算出した。
粒子径の変動係数（％）＝１００×（粒子径の標準偏差／個数平均粒子径）

＜導電性金属層の膜厚＞
フロー式粒子像解析装置（シスメックス社製「ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００」）を用いて、基材粒子（重合体微粒子）３０００個の個数平均粒子径Ｘ（μｍ）および導電性微粒子３０００個の個数平均粒子径Ｙ（μｍ）を測定した。なお、測定は、粒子０．２５部に、乳化剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテル（花王株式会社製「エマルゲン（登録商標）４３０」）の１．４％水溶液１７．５部を加え、超音波で１０分間分散させた後に行なった。そして、下記式に従って導電性金属層の膜厚を算出した。
導電性金属層膜厚（μｍ）＝（Ｙ−Ｘ）／２

＜重合体微粒子の１０％Ｋ値＞
微小圧縮試験機（島津製作所社製「ＭＣＴ−Ｗ５００」）を用いて、室温（２５℃）において、試料台（材質：ＳＫＳ材平板）上に散布した粒子１個について、直径５０μｍの円形平板圧子（材質：ダイヤモンド）を用いて、粒子の中心方向へ一定の負荷速度（２．２７８６Ｎ／秒）で荷重をかけ、圧縮変位が粒子径の１０％になったときの荷重値（ｍＮ）とそのときの変位量（μｍ）を測定した。なお、測定は各試料について、異なる１０個の粒子に対して行い、平均した値を測定値とした。そして、得られた１０％圧縮荷重値（ｍＮ）を圧縮荷重（Ｎ）に換算し、そのとき得られた変位量（μｍ）を圧縮変位（ｍｍ）に換算し、重合体微粒子の平均粒子径（μｍ）から粒子の半径（ｍｍ）を算出し、これらを用いて下記式に基づき算出した。上記測定は、２５℃の恒温雰囲気下で行った。

（ここで、Ｅ：圧縮弾性率（Ｎ／ｍｍ²）、Ｆ：圧縮荷重（Ｎ）、Ｓ：圧縮変位（ｍｍ）、Ｒ：粒子の半径（ｍｍ）である。）

＜接続構造体の初期抵抗＞
得られた接続構造体の電極間の初期抵抗値を測定し、初期抵抗値が５Ω以下の場合を「○」、５Ωを超える場合を「×」と評価した。
＜接続構造体の接続信頼性＞
得られた接続構造体を８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下に５００時間放置した後、上記初期抵抗の評価と同様にして抵抗値を測定した。そして上記初期抵抗値をａとし、５００時間後に測定した抵抗値をｂとして、下記式に基づき算出した抵抗値上昇率（％）が３％以下の場合を「○」、３％を超える場合を「×」、と評価した。
抵抗値上昇率（％）＝［（ｂ−ａ）／ａ］×１００

２．導電性微粒子の製造
２−１．基材（重合体微粒子）の作製
（製造例１）
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水５７２．６部と、２５％アンモニア水０．９部、メタノール２８２．１部を仕込み２５℃に保持した。攪拌下、滴下口から、シラン単量体（シード形成モノマー）として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ５０３」）２０．１部、ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ１００３」）８０．４部を添加し、撹拌しながら３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びビニルトリメトキシシランの加水分解、縮合反応を行って、メタクリロイル基を有する重合性ポリシロキサン粒子(シード粒子)の分散液を調製した。撹拌動力は、０．００３５ｋＷ／ｍ³であった。得られたポリシロキサン粒子の個数基準の平均粒子径は５．９９μｍ、粒子径の変動係数は３．０％であった。

次いで、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」）の２０％水溶液０．８部をイオン交換水１００部に溶解した溶液に、ビニル単量体（吸収モノマー）としてスチレン３０．１部と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製「Ｖ−６５」）１．３部とを溶解した溶液を加え、乳化分散させて単量体成分（吸収モノマー）の乳化液を調製した。乳化分散の開始から２時間後、得られた乳化液を、ポリシロキサン粒子（シード粒子）の分散液中に添加して、さらに攪拌を行った。乳化液の添加から１時間後、混合液をサンプリングして顕微鏡で観察を行ったところ、ポリシロキサン粒子が吸収モノマーを吸収して肥大化していることが確認された。

次いで、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」）の２０％水溶液５．６部を加え、窒素雰囲気下で反応液を６５℃まで昇温させて、６５℃で２時間保持し、単量体成分のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、窒素雰囲気下、熱処理温度３２０℃で１時間焼成し、重合体微粒子（１）を得た。得られた重合体微粒子の各物性は表１に示すとおりであった。

（製造例２〜９）
シラン単量体の種類と使用量を表１に示す通りとし、イオン交換水、メタノール、アンモニア水の量を適宜変更してシード粒子を作製した。その後、ビニル単量体の種類と使用量、及び、熱処理温度を表１に示す通りとした以外は製造例１と同様にして、重合体微粒子（２）〜（９）を得た。得られた重合体微粒子の各物性は表１に示すとおりであった。製造例６〜９については、熱処理温度を３２０℃とすると重合体微粒子が分解したため、熱処理温度を１２０℃とした。

表１中、ＫＢＭ１４０３はｐ−スチリルトリメトキシシランを意味し、Ｓｔはスチレンを意味し、ＤＶＢはジビニルベンゼンを意味し、ＭＭＡはメチルメタクリレートを意味し、ＤＰＥ−Ａは、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを意味するものとする。

２−２．導電性微粒子の作製（導電性金属層の形成）
（実施例１）
重合体微粒子（１）を基材とし、該基材に水酸化ナトリウムによるエッチング処理を施した後、二塩化スズ溶液に接触させることによりセンシタイジングし、次いで二塩化パラジウム溶液に浸漬させることによりアクチベーティングする方法（センシタイジング−アクチベーション法）によって、パラジウム核を形成させた。次に、パラジウム核を形成させた重合体微粒子２部をイオン交換水４００部に添加し、超音波分散処理を行った後、得られた重合体微粒子懸濁液を７０℃の温浴で加温した。このように懸濁液を加温した状態で、別途７０℃に加温した無電解めっき液（日本カニゼン（株）製「シューマー（登録商標）Ｓ６８０」）３００部を加えることにより、無電解ニッケルめっき反応を生じさせた。水素ガスの発生が終了したことを確認した後、固液分離を行い、イオン交換水、メタノールの順で洗浄し、１００℃で２時間真空乾燥して、ニッケルめっきを施した粒子を得た。次いで、得られたニッケルめっき粒子を、シアン化金カリウムを含有する置換金めっき液に加え、ニッケル層表面にさらに金めっきを施すことにより、導電性微粒子を得た。得られた導電性微粒子における導電性金属層の膜厚は０．１２μｍであった。

（実施例２〜５、比較例１〜４）
基材として表１に示す重合体微粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性微粒子を作製した。得られた導電性微粒子における導電性金属層の膜厚はいずれの例でも０．１２μｍであった。

３．異方性導電材料の作製と評価
実施例および比較例で得られた導電性微粒子を用い、自転公転式攪拌機を用いて、導電性微粒子２．０部に、バインダー樹脂としてエポキシ樹脂（三井化学社製「ストラクトボンド（登録商標）ＸＮ−５Ａ」）１００部を添加して１０分間攪拌して分散させ、導電性ペーストを得た。
得られた異方性導電ペーストを、１００μｍピッチにＩＴＯ電極が配線されたガラス基板と１００μｍピッチにアルミパターンを形成したガラス基板との間に挟みこみ、２ＭＰａ、１５０℃の圧着条件で熱圧着するとともに、バインダー樹脂を硬化させることによって接続構造体を得た。得られた異方性導電材料（異方性導電ペースト）の初期抵抗値を上記の方法で評価した。評価結果は表２に示す。

表２に示したように、重合体微粒子として、個数平均粒子径が５μｍ以上、１５μｍ以下であり、個数基準の粒子径の変動係数（ＣＶ値）が１０％以下であり、特定の硬度を有する重合体微粒子を用いることにより、初期抵抗値及び接続信頼性のいずれにも優れた導電性微粒子、及び、異方性導電材料が得られることがわかる。

本発明の重合体微粒子は、個数平均粒子径が５μｍ以上、１５μｍ以下であり、個数基準の粒子径の変動係数（ＣＶ値）が１０％以下であり、特定量のＳｉを含有し、特定の１０％Ｋ値を有するため、これを用いて得られる導電性微粒子は、初期抵抗値及び接続信頼性のいずれにも優れたものであり、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト、異方性導電接着剤、異方性導電インク等の異方性導電材料に極めて有用である。

Claims (5)

1. 個数平均粒子径が５μｍ以上、１５μｍ以下であり、
   個数基準の粒子径の変動係数（ＣＶ値）が１０％以下であり、
   Ｓｉの含有量が１２質量％以上、３５質量％以下であり、
   重合体微粒子の直径が１０％変位したときの圧縮弾性率を１０％Ｋ値としたとき、１０％Ｋ値が４５００（Ｎ／ｍｍ²）以上である重合体微粒子。
2. 下記一般式（ｓ−１）
   
   ［一般式（ｓ−１）中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ²は、単結合、又は、２価の芳香族炭化水素基を表す。＊はケイ素原子との結合手を表す。］
   で表される重合性基が少なくとも１つケイ素原子に結合しているシラン単量体（ｓ１）、及び、
   下記一般式（ｓ−２）
   
   ［一般式（ｓ−２）中、Ｒ¹は上記と同義である。Ｒ³は、直鎖状若しくは分岐鎖状の２価の脂肪族炭化水素基を表す。＊はケイ素原子との結合手を表す。］
   で表される重合性基が少なくとも１つケイ素原子に結合しているシラン単量体（ｓ２）から得られるシード粒子にビニル単量体を吸収させて重合した重合体微粒子であり、
   粒子径が５μｍ以上、１５μｍ以下であるシード重合体微粒子。
3. ビニル単量体とシラン単量体の質量比（ビニル単量体／シラン単量体）が０．１以上、０．８以下である単量体組成物を重合することにより得られる請求項１または２に記載の重合体微粒子。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の重合体微粒子表面に導電性金属層を有する導電性微粒子。
5. 請求項４に記載の導電性微粒子を含有する異方性導電材料。