JPWO2017056529A1 - 重合体粒子及びその用途 - Google Patents

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Abstract

均一分散性に優れた重合体粒子及びその用途を提供する。重合体粒子は、界面活性剤を含有する重合体粒子であって、体積基準の粒子径分布の変動係数が13.0%以上25.0%以下であり、重合体粒子5.0gに水15.0gを添加し、超音波洗浄器を用いて60分間分散処理を行うことにより重合体粒子を水中に分散させ、内径24mmの遠心管に入れて遠心分離機を用いてKファクタ6943、回転時間30分間の条件で遠心分離した後、上澄み液を回収したときに、上澄み液中における非揮発成分の濃度が3.5重量%未満である。

Description

本発明は、光拡散フィルムや防眩フィルム等の光学部材用の光拡散剤として特に好適な重合体粒子及びその用途(樹脂組成物、光学フィルム、及び外用剤)に関する。
体積平均粒子径が1〜100μmの重合体粒子は、例えば、塗料等のコーティング剤用の添加剤(艶消し剤等)、インク用の添加剤(艶消し剤等)、接着剤の主成分または添加剤、人工大理石用の添加剤(低収縮化剤等)、紙処理剤、化粧品等の外用剤の充填材(滑り性向上のための充填剤)、クロマトグラフィーに用いるカラム充填材、静電荷像現像に使用されるトナー用の添加剤、樹脂フィルム用の凹凸付与剤、光学部材(光拡散フィルム、防眩フィルム等の光学フィルム、光拡散体等)用の光拡散剤等の用途で使用されている。
例えば、特許文献1には、体積平均粒子径が1.0μm以上、3.5μm以下であり、体積基準の粒子径の変動係数が30%以上であり、体積平均粒子径の2倍以上の粒子径を有する粗大粒子の数が、微粒子100万個中、180個以下であるビニル重合体微粒子が記載されている(請求項1)。
また、特許文献2には、体積基準の累積10%粒子径を個数基準の累積10%粒子径で除した値α、体積基準の累積50%粒子径を個数基準の累積50%粒子径で除した値γ、及び、体積基準の累積90%粒子径を個数基準の累積90%粒子径で除した値ηが下記式1
α>γ>η ・・・式1
を満し且つ体積基準の粒子径のCV値が式2
30%≦体積基準の粒子径のCV値≦40% ・・・式2
を満たすと共に、体積基準の累積10%粒子径を体積基準の累積50%粒子径で除した値Aが式3
A≦0.75 ・・・式3
を満たし且つ体積基準の累積90%粒子径を体積基準の累積50%粒子径で除した値Bが式4
1.1≦B≦1.6 ・・・式4
を満たしているアクリル系樹脂粒子であって、体積基準の累積50%粒子径が1〜50μmのアクリル系樹脂粒子が記載されている(請求項1、段落[0025])。
特開2014−198797号公報 特許第5740479号公報
ところで、光拡散フィルムや防眩フィルム等の光学フィルムとして、重合体粒子をバインダーや溶剤等の中に分散させた塗工液をフィルム基材上に塗工してなるものがある。透過欠陥(光が拡散されることなく透過する箇所が目視で確認できるような欠陥)等の欠陥の発生が抑制された均一な光学特性(光拡散性、防眩性、光透過率等)を有する光学フィルムを得るためには、フィルム基材上に樹脂組成物を塗工する前に、その樹脂組成物中(具体的には、バインダーや有機溶剤中)に重合体粒子を凝集することなく均一に分散させておく必要がある。
しかしながら、特許文献1の発明のアクリル系樹脂粒子は、体積基準の粒子径のCV値(変動係数)が34.9〜37.4%であり(実施例1〜3)、特許文献2に記載されているビニル重合体微粒子は、体積基準の粒子径の変動係数が30%以上であり(請求項1)、何れも体積基準の粒子径のCV値が30%以上の重合体粒子であるので、小粒子(平均粒子径よりもずっと小さい粒子径を有する重合体粒子)の割合や大粒子(平均粒子径よりもずっと大きい粒子径を有する重合体粒子)の割合が多い。上記従来の重合体粒子は、小粒子の割合が多いことにより、重合体粒子を他の材料中に分散させた分散体の流動性が低く、他の材料中への重合体粒子の均一分散性が悪い。例えば、重合体粒子をバインダーや溶剤の中に分散させた塗工液をフィルム基材上に塗工して光拡散フィルムや防眩フィルム等の光学フィルムを製造するときに、塗工液の粘稠性を上げてしまうので、ムラの無い塗工を行うことが困難になる(高い技術を要する)。そのため、得られる光学フィルムの光学特性(光拡散性、防眩性、光透過率等)が不均一となりやすく、透過欠陥(光が拡散されることなく透過する箇所がある欠陥)等の欠陥が発生しやすい。上記従来の重合体粒子は、大粒子の割合が多いことにより、凝集が起こりやすく、均一分散性が悪い。例えば、重合体粒子をバインダー及び溶剤の中に分散させた塗工液をフィルム基材上に塗工し乾燥して光拡散フィルムや防眩フィルム等の光学フィルムを製造するときに、塗工後の乾燥工程で、周囲の小粒子を巻き込んで凝集の起点となって欠陥となることが多い大粒子の割合が多いと、凝集が起こりやすい。そのため、得られる光学フィルムの光学特性(光拡散性、防眩性、光透過率等)が不均一となりやすく、透過欠陥等の欠陥が発生しやすい。
本発明は、上記した状況に鑑みてなされたものであって、均一分散性に優れた重合体粒子並びにそれを用いた樹脂組成物、光学フィルム、及び外用剤を提供することを目的とする。
本発明の重合体粒子は、界面活性剤を含有する重合体粒子であって、体積基準の粒子径分布の変動係数が13.0%以上25.0%以下であり、重合体粒子5.0gに水15.0gを添加し、超音波洗浄器を用いて60分間分散処理を行うことにより重合体粒子を水中に分散させ、内径24mmの遠心管に入れて遠心分離機を用いてKファクタ6943、回転時間30分間の条件で遠心分離した後、上澄み液を回収したときに、上澄み液中における非揮発成分の濃度が3.5重量%未満であることを特徴としている。
ところで、界面活性剤を含有する重合体粒子は、通常、界面活性剤及び水性媒体の存在下での懸濁重合やシード重合等によって得られるが、そのようにして得られた重合体粒子においては、通常、副反応である水相中での乳化重合により生成した、目的とする重合体粒子の粒子径と比較して顕著に小さい粒子径(例えば500nm以下の粒子径)を有する重合体粒子(「乳化重合生成物」と呼ばれる)等の微小粒子が、重合体粒子表面や重合体粒子間に存在している。重合体粒子は、このような乳化重合生成物等の微小粒子を多量に含有すると、他の材料中に重合体粒子を分散させた分散体の流動性が低くなり、その結果として他の材料中への重合体粒子の均一分散性が悪くなることがある。例えば、そのような重合体粒子をバインダーや溶剤の中に分散させた塗工液をフィルム基材上に塗工して光拡散フィルムや防眩フィルム等の光学フィルムを製造するときに、塗工液の粘稠性が高くなって、均一にムラ無く塗工し、光学フィルムの光学特性(光拡散性、防眩性、光透過率等)を全面にわたり安定させることが困難となることがある。そのため、得られる光学フィルムの光学特性が不均一となって、透過欠陥等の欠陥が発生することがある。
上記非揮発成分の濃度は、上記乳化重合生成物等の微小粒子の含有量に相当する。本発明の重合体粒子は、上記非揮発成分の濃度が3.5重量%未満に抑えられているので、重合体粒子表面や重合体粒子間に存在する乳化重合生成物等の微小粒子の含有量が少ない。本発明の重合体粒子は、このように乳化重合生成物等の微小粒子の含有量が少ないことに加えて、体積基準の粒子径分布の変動係数が25%以下であるために小粒子の割合が少ないことから、他の材料中に重合体粒子を分散させた分散体の流動性が高く、他の材料中への重合体粒子の均一分散性に優れている。例えば、本発明の重合体粒子をバインダーや溶剤の中に分散させた塗工液をフィルム基材上に塗工して光拡散フィルムや防眩フィルム等の光学フィルムを製造するときに、塗工液の粘稠性を低く保ち、均一でムラの無い塗工が可能となる。そのため、得られる光学フィルムの光学特性(光拡散性、防眩性、光透過率等)が均一となって、透過欠陥等の欠陥が発生することを抑制できる。
また、本発明の重合体粒子は、体積基準の粒子径分布の変動係数が25%以下であるために、周囲の小粒子を巻き込んで凝集の起点となって欠陥となることが多い大粒子の割合が少ないことから、凝集が起こりにくく、均一分散性に優れている。例えば、本発明の重合体粒子をバインダー及び溶剤の中に分散させた塗工液をフィルム基材上に塗工し乾燥して光拡散フィルムや防眩フィルム等の光学フィルムを製造するときに、塗工及び乾燥時の凝集が抑制され、透過欠陥等の欠陥が発生することを抑制できる。
また、本発明の重合体粒子は、体積基準の粒子径分布の変動係数が13%以上であるために、本発明の重合体粒子をバインダーや溶剤の中に分散させた塗工液をフィルム基材上に塗工して光拡散フィルムや防眩フィルム等の光学フィルムを製造するときに、平均粒子径付近の粒子径を有する重合体粒子間を埋める小粒子が十分な量存在するため、透過欠陥の発生を抑制できる。
また、本発明の重合体粒子は、光学部材用光拡散剤として使用した場合、体積基準の粒子径分布の変動係数が15.0%以上であることにより良好な光拡散性を有する光学部材を実現でき、体積基準の粒子径分布の変動係数が25.0%以下であることにより良好な光透過性を有する光学部材を実現できる。
本発明の樹脂組成物は、本発明の重合体粒子を含むことを特徴としている。本発明の樹脂組成物は、均一分散性に優れた本発明の重合体粒子を含むものであるから、均一分散性に優れている。
本発明の光学フィルムは、基材フィルムと、その上に形成されているコーティングとを含む光学フィルムであって、前記コーティングが、本発明の重合体粒子を含むことを特徴としている。
本発明の光学フィルムは、均一分散性に優れた本発明の重合体粒子を含有するコーティングを含むものであるから、光学フィルム全体において均一な光学特性(光拡散性、防眩性、光透過率等)が得られる。
本発明の外用剤は、本発明の重合体粒子を含むことを特徴としている。本発明の外用剤は、均一分散性に優れた本発明の重合体粒子を含むものであるから、均一分散性に優れており、転がし効果(滑り性、ボールベアリング効果)を生む。
本発明によれば、均一分散性に優れた重合体粒子並びにそれを用いた樹脂組成物、光学フィルム、及び外用剤を提供することができる。
以下に、本発明について詳細に説明する。
〔重合体粒子〕
本発明の重合体粒子は、界面活性剤を含有する重合体粒子であって、体積基準の粒子径分布の変動係数が13.0%以上25.0%以下であり、重合体粒子5.0gに水15.0gを添加し、超音波洗浄器を用いて60分間分散処理を行うことにより重合体粒子を水中に分散させ、内径24mmの遠心管に入れて遠心分離機を用いてKファクタ6943、回転時間30分間の条件で遠心分離した後、上澄み液を回収したときに、上澄み液中における非揮発成分の濃度(以下、「非揮発成分濃度」と称する)が3.5重量%未満である。体積基準の粒子径分布の変動係数は、15.0%超25.0%以下であることが好ましい。
上記非揮発成分濃度は、2.0重量%未満であることがより好ましく、1.0重量%未満であることがさらに好ましい。これにより、重合体粒子の均一分散性をさらに向上させることができる。
上記重合体粒子の体積平均粒子径は、光学部材用の光拡散剤としては、0.5〜100μmであることが好ましく、1〜30μmであることがより好ましい。これにより、防眩フィルムや光拡散フィルム等の光学部材に重合体粒子を光拡散剤として使用したときに、良好な防眩性や光拡散性等の光学特性と光透過性とを兼ね備える光学部材を実現することができる。なお、本出願書類において、重合体粒子の体積平均粒子径は、コールター法、例えば実施例の項に記載の方法によって測定された体積基準の粒度分布の算術平均を指すものとする。
体積平均粒子径が1〜30μmの範囲内である重合体粒子は、防眩フィルムや光拡散フィルム等の光学フィルムや光拡散体等の光学部材用の光拡散剤として好適であり、光拡散フィルム(特に液晶ディスプレイの光拡散フィルム)用の光拡散剤として特に好適であり、また、液晶ディスプレイ用光拡散剤として特に好適である。体積平均粒子径が1〜30μmの範囲内である重合体粒子は、体積平均粒子径が1μm以上8μm以下である重合体粒子と、体積平均粒子径が8μm超30μm以下である重合体粒子とに分類できる。体積平均粒子径が1μm以上8μm以下である重合体粒子は、小型液晶ディスプレイ用光拡散剤(特に、小型液晶ディスプレイを構成する光拡散フィルムとして使用される光拡散剤)として好適である。これは、小型液晶ディスプレイは、通常、大型液晶ディスプレイよりも、より高精細(狭画素ピッチ)であることが求められるからである。体積平均粒子径が8μm超30μm以下である重合体粒子は、大型液晶ディスプレイ用光拡散剤(特に、大型液晶ディスプレイを構成する光拡散フィルムとして使用される光拡散剤)として好適である。これは、大型液晶ディスプレイは、高精細であることが要求はされるが、要求レベルは小型液晶ディスプレイほど要求されないからである。なお、小型液晶ディスプレイとは、スマートフォンやタブレット端末に代表される携帯機器の液晶ディスプレイであり、15インチ以下、典型的には10インチ以下のサイズのものである。なお、小型液晶ディスプレイとは、液晶テレビに代表される据置型機器の液晶ディスプレイであり、15インチ超、典型的には20インチ以上のサイズのものである。
上記重合体粒子の体積平均粒子径は、塗料等のコーティング剤用又はインク用の添加剤としては、0.5〜100μmであることが好ましく、1〜50μmであることがより好ましく、4〜40μmであることがさらに好ましく、8〜30μmであることが最も好ましい。これにより、塗料等のコーティング剤又はインクに対して重合体粒子を添加剤として使用したときに、良好な艶消し性や意匠性を備えるコーティング又はインクを実現することができる。
上記重合体粒子の体積平均粒子径は、外用剤用の添加剤としては、0.5〜100μmであることが好ましく、1〜50μmの範囲内であることがより好ましく、4〜30μmの範囲内であることがさらに好ましく、6〜10μmの範囲内にあることが最も好ましい。これにより、外用剤に対して重合体粒子を充填剤として使用したときに、滑り性や光拡散性を兼ね備える外用剤を実現することができる。
前記重合体粒子の単位表面積あたりにおける界面活性剤の含有量は、10〜250×10−5g/mであることが好ましく、10〜200×10−5g/mであることがより好ましい。また、重合体粒子の体積平均粒子径が8μm超30μm以下である場合、重合体粒子の単位表面積あたりにおける界面活性剤の含有量は、10〜150×10−5g/mであることがさらに好ましく、10〜100×10−5g/mであることが最も好ましい。前記重合体粒子の単位表面積あたりにおける界面活性剤の含有量が前記範囲の上限以下であることにより、上記重合体粒子の均一分散性をさらに向上させることができる。また、前記重合体粒子の単位表面積あたりにおける界面活性剤の含有量が前記範囲の下限未満である重合体粒子を製造することは困難である。
なお、重合体粒子中における界面活性剤の含有量は、例えば、液体クロマトグラフ質量分析法(LC−MS−MS)を用いて測定した重合体粒子中における界面活性剤の含有量を、BET法(窒素吸着法)を用いて測定した重合体粒子の比表面積で割ることにより算出することができる。
本発明の重合体粒子に含まれる界面活性剤は、当該重合体粒子の製造において使用した界面活性剤が残存したものである。このため、上記界面活性剤としては、重合体粒子の製造に通常使用されるあらゆる界面活性剤、例えば、後述する〔重合体粒子の製造方法〕の項に記載のようなアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤を挙げることができる。また、本発明の重合体粒子に含まれる界面活性剤は、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の少なくとも一方を含むことが好ましく、アニオン性界面活性剤を含むことがより好ましい。本発明の重合体粒子がアニオン性界面活性剤を含む場合、重合反応時の分散安定性を確保することができる。
本発明の重合体粒子を構成する重合体は、例えば、ビニル系単量体の重合体である。上記ビニル系単量体としては、1つのエチレン性不飽和基を有する単官能ビニル系単量体と、2つ以上のエチレン性不飽和基を有する多官能ビニル系単量体を挙げることができる。
上記単官能ビニル系単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル系単量体;スチレン系単量体(芳香族ビニル系単量体);酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の飽和脂肪酸ビニル系単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸;無水マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸無水物;モノブチルマレイン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル;上記エチレン性不飽和カルボン酸やエチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩等のエチレン性不飽和カルボン酸塩類;アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸アミド類;N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、メチロール化ジアセトンアクリルアミド、及び、これら単量体と炭素数1〜8のアルコール類とのエーテル化物(例えば、N−イソブトキシメチルアクリルアミド)等のエチレン性不飽和カルボン酸アミド類のメチロール化物及びその誘導体等が挙げられる。
上記(メタ)アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸アルキル系単量体;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル等のメタクリル酸アルキル系単量体;グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基(グリシジル基)を有する(メタ)アクリル酸エステル;2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。上記(メタ)アクリル酸エステル系単量体は、アクリル酸アルキル系単量体及びメタクリル酸アルキル系単量体の少なくとも一方を含むことが好ましい。なお、本出願書類において、「(メタ)アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味し、「(メタ)アクリル」はアクリル又はメタクリルを意味するものとする。
上記スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等が挙げられる。
上記多官能ビニル系単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸アリル、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート(例えば、ポリエチレングリコール(600)ジメタクリレート)、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記したビニル系単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記重合体粒子は、(メタ)アクリル系重合体、スチレン系重合体、及び(メタ)アクリル−スチレン系共重合体の少なくとも1つで構成されることが好ましい。これにより、光透過性の高い重合体粒子を実現できる。上記(メタ)アクリル系重合体は、(メタ)アクリル酸エステル系単量体の重合体、または、(メタ)アクリル酸エステル系単量体と、(メタ)アクリル酸エステル系単量体及びスチレン系単量体以外のビニル系単量体との共重合体である。上記スチレン系重合体は、スチレン系単量体の重合体、または、スチレン系単量体と、(メタ)アクリル酸エステル系単量体及びスチレン系単量体以外のビニル系単量体の共重合体である。また、上記(メタ)アクリル−スチレン系共重合体は、(メタ)アクリル酸エステル系単量体とスチレン系単量体との共重合体、または、(メタ)アクリル酸エステル系単量体と、スチレン系単量体と、(メタ)アクリル酸エステル系単量体及びスチレン系単量体以外のビニル系単量体との共重合体である。上記重合体粒子は、これらの中でも(メタ)アクリル系重合体又は(メタ)アクリル−スチレン系共重合体で構成されることが、光拡散性及び防眩性の点で好ましい。
上記重合体粒子を構成する重合体は、上記単官能ビニル系単量体と上記多官能ビニル系単量体との共重合体(架橋重合体)であることが好ましい。したがって、上記重合体粒子を構成する重合体は、(メタ)アクリル系架橋重合体又は(メタ)アクリル−スチレン系架橋共重合体であることが、光拡散性及び防眩性の点で特に好ましい。例えば、上記重合体における上記多官能ビニル系単量体に由来する構成単位の量は、上記重合体100重量%に対して5〜50重量%の範囲内であることが好ましい。上記多官能ビニル系単量体に由来する構成単位の量が上記範囲より少ない場合、上記重合体の架橋度が低くなる。その結果、重合体粒子をバインダーと混合して樹脂組成物として塗工する場合に、重合体粒子が膨潤して樹脂組成物の粘度上昇が起こり塗工の作業性が低下する恐れがある。さらに、上記重合体の架橋度が低くなる結果、重合体粒子をバインダーと混合して成形する用途(いわゆる練り込み用途)において混合時や成形時に重合体粒子に熱をかけたときに、重合体粒子が溶解又は変形しやすくなる。上記多官能ビニル系単量体に由来する構成単位の量が上記範囲より多い場合、上記多官能ビニル系単量体の使用量に見合った効果の向上が認められず、生産コストが上昇する場合がある。
本発明の重合体粒子のゲル分率は、90重量%以上であることが好ましく、97重量%以上であることがより好ましい。ゲル分率が90重量%未満であると、十分な耐溶剤性が確保できないため、例えば、重合体粒子をバインダーと共に有機溶剤と混合してフィルム基材上に塗工して、防眩フィルムや光拡散フィルム等の光学フィルムとする場合において、有機溶剤に重合体粒子が溶解してしまい、光拡散性や防眩性等の光学特性が十分に得られないおそれがある。なお、本出願書類において、ゲル分率は、例えば実施例の項に記載の方法によって測定されたゲル分率を指すものとする。
本発明の重合体粒子の屈折率は、1.490〜1.595であることが好ましい。これにより、上記構成の重合体粒子は、防眩フィルムや光拡散フィルム等の光学部材に使用されたときに、良好な光学特性(例えば、光透過性、防眩性、光拡散性等)を有する光学部材を実現できる。
本発明の重合体粒子は、体積基準の粒子径分布における最大粒子径が体積平均粒子径の3.5倍以下であることが好ましい。また、本発明の重合体粒子は、体積平均粒子径が1μm以上8μm以下である場合には、体積基準の粒子径分布における最大粒子径が、体積平均粒子径の3.5倍以下であることが好ましく、体積平均粒子径の2.5倍以下であることがより好ましい。また、本発明の重合体粒子は、体積平均粒子径が8μm超30μm以下である場合には、体積基準の粒子径分布における最大粒子径が、体積平均粒子径の2.5倍以下であることが好ましく、体積平均粒子径の2.0倍以下であることがより好ましい。体積基準の粒子径分布における最大粒子径が上記上限以下であることで、周囲の小粒子を巻き込んで凝集の起点となって欠陥となることが多い粗大粒子(上記上限より大きい粒子径を有する重合体粒子)を除去することができるので、重合体粒子の均一分散性をさらに向上させることができる。
本発明の重合体粒子は、体積平均粒子径が2μm以上4μm以下である場合、8μm以上10μm以下の粒子径を有する重合体粒子の個数が30万個中2個以下であることが好ましい。これにより、周囲の小粒子を巻き込んで凝集の起点となって欠陥となることが多い粗大粒子(8μm以上10μm以下の粒子径を有する重合体粒子)を2個以下まで除去することができるので、重合体粒子の均一分散性をさらに向上させることができる。
本発明の重合体粒子は、個数基準の粒子径分布の変動係数を体積基準の粒子径分布の変動係数で除した値が、1.0〜3.0であることが好ましい。個数基準の粒子径分布の変動係数を体積基準の粒子径分布の変動係数で除した値は、分布のばらつきや小粒子の多さを表している。個数基準の粒子径分布の変動係数を体積基準の粒子径分布の変動係数で除した値が上記範囲の上限以下であることで、本発明の重合体粒子をバインダーや溶剤の中に分散させた塗工液をフィルム基材上に塗工して光拡散フィルムや防眩フィルム等の光学フィルムを製造するときに、塗工液の粘稠性を低く保ち、均一でムラの無い塗工が可能となる。そのため、得られる光学フィルムの光学特性(光拡散性、防眩性、光透過率等)が均一となって、透過欠陥等の欠陥が発生することを抑制できる。また、個数基準の粒子径分布の変動係数を体積基準の粒子径分布の変動係数で除した値が上記範囲の下限以上であることで、本発明の重合体粒子をバインダーや溶剤の中に分散させた塗工液をフィルム基材上に塗工して光拡散フィルムや防眩フィルム等の光学フィルムを製造するときに、平均粒子径付近の粒子径を有する重合体粒子間を埋める小粒子が十分な量存在するため、透過欠陥の発生を抑制できる。
本発明の重合体粒子は、染料や顔料(有機顔料、無機顔料)が含まれていない透明粒子であることが好ましい。重合体粒子中に染料や顔料が含まれると、重合体粒子の透明性が低下し、本発明の重合体粒子を用いて光学フィルムを作製した場合に、作製した光学フィルムの透過性、防眩性、及び拡散性能に悪影響を及ぼすため、好ましくない。
〔重合体粒子の製造方法〕
本発明の重合体粒子は、例えば、水性媒体中、界面活性剤の存在下でビニル系単量体を重合させることによって体積基準の粒子径分布の変動係数が25.0%超の重合体粒子を得た後、体積基準の粒子径分布の変動係数が13.0%以上25.0%以下となるように重合体粒子を分級する製造方法によって製造できる。上記製造方法によれば、分級の際に、重合体粒子同士の表面に存在する乳化重合生成等の微小粒子の含有量が少なくなることで、非揮発成分の濃度が3.5重量%未満である本発明の重合体粒子が得られる。
上記製造方法では、例えば、ビニル系単量体と界面活性剤とを水性媒体に添加し、ホモジナイザー、回転羽根と器壁とのギャップあるいは回転羽根同士のギャップにかかる高シェアー(剪断)を利用した乳化分散機(例えば、プライミクス株式会社製の「ホモミクサーMARK II 2.5型」)、超音波処理機、ナノマイザー(登録商標)等の微細乳化機により分散させる方法、あるいはセラミックミクロ多孔膜にビニル系単量体を加圧して通し水性媒体に圧入する方法によって、水性媒体中にビニル系単量体を分散させて懸濁液を作製する。目的に応じて、他の装置を併用してもよい。
上記水性媒体としては、例えば、水;メチルアルコール、エチルアルコール等の低級アルコール(炭素数5以下のアルコール);水と低級アルコールとの混合物等が挙げられる。
上記界面活性剤は、上記重合時に、液状の媒体中でのビニル系単量体の分散を安定化させる。
上記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及び両イオン性界面活性剤の何れをも用いることができるが、上記重合工程において、液状の媒体中でのビニル系単量体の分散をより安定に確保することができ、且つ粒子径の揃った重合体粒子を得ることができることから、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の少なくとも一方を用いることが好ましい。上記界面活性剤として、アニオン性界面活性剤を少なくとも用いることがより好ましい。これにより、重合反応時の分散安定性を確保することができる。これに対し、上記界面活性剤として、ノニオン性界面活性剤のみを使用した場合、重合反応時に著しい凝集が発生する場合がある。
上記アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン酸エステル塩型、リン酸エステル型等公知のアニオン性界面活性剤をいずれも用いることができ、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩;ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩;ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル;ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム等のポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩;ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸塩(例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸ナトリウム)等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩;ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル;ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル;オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ石鹸等の脂肪酸石鹸;ラウリル硫酸塩(例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等)等のアルキル硫酸エステル塩;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩;アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸塩(ナトリウム塩)、ジオクチルスルホコハク酸塩(ナトリウム塩)等のジアルキルスルホコハク酸塩;アルケニルコハク酸塩(ジカリウム塩);アルキルリン酸エステル塩;ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等が挙げられる。これらのアニオン性界面活性剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記ノニオン性界面活性剤としては、エステル型、エーテル型、エステル・エーテル型等の公知のノニオン性界面活性剤をいずれも用いることができ、例えば、ポリオキシエチレントリデシルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタンなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック重合体、アルキレン基の炭素数が3以上であるポリオキシアルキレントリデシルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。これらのノニオン性界面活性剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記カチオン性界面活性剤としては、アミン塩型、第4級アンモニウム塩型等の公知のカチオン性界面活性剤をいずれも用いることができるが、水溶性のカチオン性界面活性剤がその取扱い上から有利である。上記カチオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩;ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ココイルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等のアルキルトリメチルアンモニウムクロライド;ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のアルキルジメチルベンジルクロライド等が挙げられる。これらのカチオン性界面活性剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記両イオン性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイド、リン酸エステル系界面活性剤、亜リン酸エステル系界面活性剤等が挙げられる。これらの両イオン性界面活性剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記界面活性剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。上記界面活性剤としては、液温25℃の水に対する溶解度が、0.3g/100ml〜5.0g/100mlのものが好ましく、0.5g/100ml〜3.0g/100mlのものがより好ましい。上記溶解度が0.3g/100ml未満の界面活性剤を使用すると、上記重合工程において、上記液状の媒体が水性媒体である場合に、当該水性媒体中でビニル系単量体が安定に分散しないおそれがあり、また、当該界面活性剤の水への溶出が困難であることから、重合体粒子を洗浄する後述の洗浄工程において、多量の洗浄液を必要とし、生産性の面で好ましくない。一方、上記溶解度が5.0g/100mlを超える界面活性剤は、疎水基の効力が乏しく、水性媒体中でビニル系単量体の分散を安定化させる効果に乏しいことから、当該界面活性剤を使用すると、上記重合工程において、上記液状の媒体が水性媒体である場合に、当該水性媒体中でのビニル系単量体の分散を安定化させるために、多量の界面活性剤を必要とし、生産性の面で好ましくない。
上記ビニル系単量体の重合における界面活性剤の使用量は、ビニル系単量体の使用量100重量部に対して0.01〜5重量部の範囲内であることが好ましい。界面活性剤の使用量が上記範囲より少ない場合には、重合安定性が低くなる恐れがある。また、界面活性剤の使用量が上記範囲より多い場合には、コスト的に不経済である。
上記ビニル系単量体には、必要に応じて重合開始剤を添加していてもよい。上記重合開始剤は、上記重合開始剤をビニル系単量体に混合した後、得られた混合物を水性媒体中に分散させてもよいし、重合開始剤とビニル系単量体との両者を別々に水性媒体に分散させたものを混合してもよい。上記ビニル系単量体の重合の反応系には、必要に応じて、重合開始剤が使用される。上記重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、o−クロロ過酸化ベンゾイル、o−メトキシ過酸化ベンゾイル、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジ−tert−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物;2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,3−ジメチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,3,3−トリメチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−イソプロピルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、(2−カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリン酸)、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物等が挙げられる。上記重合開始剤は、ビニル系単量体100重量部に対して、0.1〜1.0重量部の範囲内で使用されることが好ましい。
上記ビニル系単量体の重合の反応系には、必要に応じて、分散剤が使用される。上記分散剤としては、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の可溶性の難水溶性無機化合物;ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース類(ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等)、ポリカルボン酸等の水溶性高分子等が挙げられる。上記分散剤は、それぞれ1種のみを使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。上記分散剤の添加量は、ビニル系単量体100重量部に対して1〜10重量部の範囲内であることが好ましい。
上記ビニル系単量体の重合の反応系には、必要に応じて、ペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]等の酸化防止剤を使用してもよい。
上記ビニル系単量体の重合の反応系には、得られる重合体粒子の重量平均分子量を調整するために、分子量調整剤を使用してもよい。前記分子量調整剤としては、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類;α−メチルスチレンダイマー;γ−テルピネン、ジペンテン等のテルペン類;クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類等を使用できる。上記分子量調整剤の使用量の加減により、得られる重合体粒子の重量平均分子量を調整することができる。
また、上記重合における水性媒体中での乳化重合生成物の発生を抑えるために、亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸塩類、亜硫酸塩類、ハイドロキノン類、アスコルビン酸類、水溶性ビタミンB類、クエン酸、ポリフェノール類等の水溶性の重合禁止剤を水性媒体に添加してもよい。
上記ビニル系単量体の重合温度は、ビニル系単量体の種類や、必要に応じて用いられる重合開始剤の種類に応じて適宜選択できる。上記重合反応は、重合に対して不活性な不活性ガス(例えば窒素)の雰囲気下で行ってもよい。
ビニル系単量体の重合法としては、液状の媒体と界面活性剤を使用する公知の重合方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、シード重合、乳化重合、懸濁重合等の方法が挙げられる。これら重合法のうち、体積基準の粒子径分布の変動係数が13.0%以上25.0%以下の重合体粒子が得られ易いことから、懸濁重合が最も好ましい。
上記懸濁重合とは、ビニル系単量体と水等の水性媒体とを機械的に攪拌して、ビニル系単量体を水性媒体中に懸濁させて重合させる重合法である。上記懸濁重合には、粒子径が小さく、かつ粒子径が比較的整った重合体粒子を得ることができるという特徴がある。懸濁重合においては、体積基準の粒子径分布の変動係数が13.0%以上25.0%以下の重合体粒子が得られ易いことから、可溶性の難水溶性無機化合物からなる分散剤を使用することが好ましい。
重合終了後、必要に応じて、酸(例えば塩酸)を添加して可溶性の難水溶性無機化合物からなる分散剤を溶解する溶解工程、濾過工程のような固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程、及び粉砕工程を行ってから、分級を行うことにより、本発明の重合体粒子を得ることができる。上記体積平均粒子径が2μm以上4μm以下の重合体粒子を製造する場合には、上記溶解工程の後に上記固液分離(脱液)工程を行って得たケーキを水でリスラリーしたものに、更に酸(例えば塩酸)を添加した後に水で洗浄してもよい。これにより、分散剤及び分散剤由来の無機物を十分に除去できると共に乳化重合生成物等の微小粒子の含有量を低減でき、非揮発成分の濃度が3.5重量%未満である本発明の重合体粒子が得られやすくなる。
前記洗浄工程において使用する洗浄液としては、水性媒体が好ましく、例えば、水;メチルアルコール、エチルアルコール等の低級アルコール(炭素数5以下のアルコール);水と低級アルコールとの混合物等が挙げられるが、上記重合工程で使用した媒体と同様のものを用いることが好ましい。前記洗浄工程で用いる洗浄液の重量は、重合体粒子の重量の2倍以上であることが好ましく、重合体粒子の重量の4倍以上であることがより好ましい。これにより、非揮発成分濃度が3.5重量%未満である本発明の重合体粒子が得られやすくなり、また、重合体粒子の単位表面積あたりにおける界面活性剤の含有量が少ない本発明の重合体粒子(特に10〜250×10−5g/mである本発明の重合体粒子)が得られやすくなる。
重合体粒子の分級方法としては、分級によって小粒子及び大粒子を除去することができれば、特に限定されず、例えば、気流分級(風力分級)、スクリーン分級(篩分級)などが挙げられ、小さな粒子径を有する重合体粒子を目詰まりを生じさせることなく分級することができるので、気流分級が好ましい。気流分級とは、空気の流れを利用して粒子を分級する方法をいう。スクリーン分級とは、スクリーン上に粒子を供給し、スクリーンを振動させることによって、スクリーン上の粒子を、スクリーンの網目を通過する粒子と通過しない粒子とに分級する方法をいう。
上記気流分級としては、(1)重合体粒子を空気の流れにのせて、重合体粒子をスクリーンに衝突させ、スクリーンの網目を通過する重合体粒子と通過しない重合体粒子とに分級する方法、(2)重合体粒子を旋回気流の流れにのせて、旋回気流により重合体粒子に与えられる遠心力と、気流の旋回中心に向かう気流の流れとの相互作用によって大小二つの粒子径のグループに分級する方法、(3)コアンダ効果を利用した分級方法が挙げられる。上記(1)の気流分級を行う気流分級機としては、例えば、ユーグロップ株式会社から商品名「ブロワシフター」、東洋ハイテック株式会社から商品名「ハイボルター」、槇野産業株式会社から商品名「ミクロシフター」にて市販されている気流分級機が挙げられる。上記(2)の気流分級を行う気流分級機としては、日清エンジニアリング株式会社から商品名「ターボクラシファイア(登録商標)」、株式会社セイシン企業から商品名「スペディック・クラシファイアー」にて市販されている気流分級機が挙げられる。上記(3)の気流分級を行う気流分級機としては、株式会社マツボーから市販されているコアンダ型気流分級機(エルボージェット分級機)が挙げられる。上記3つの分級方法は、分級する重合体粒子の性状や、目的とする粗大粒子除去レベル及び微粒子除去レベルによって使い分けることができる。重合体粒子の付着性が高い場合及び粗大粒子の除去精度及び微粒子除去レベルを高めたい場合には、(2)の気流分級機を用いることが好ましい。
〔重合体粒子の用途〕
本発明の重合体粒子は、防眩フィルムや光拡散フィルム等の光学フィルムや光拡散体等の光学部材用の光拡散剤として好適であり、光拡散フィルム(特に液晶ディスプレイの光拡散フィルム)用の光拡散剤として特に好適である。
〔樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物は、本発明の重合体粒子を含むものである。本発明の樹脂組成物としては、コーティング用樹脂組成物や成形用樹脂組成物等が挙げられるが、本発明の樹脂組成物は、コーティング用樹脂組成物として特に好適である。上記コーティング用樹脂組成物は、本発明の重合体粒子に加えてバインダーを含むことが好ましい。上記成形用樹脂組成物は、本発明の重合体粒子と透明樹脂とを含むことが好ましい。コーティング用樹脂組成物や成形用樹脂組成物については、後段で詳細に説明する。
〔光学フィルム、コーティング用樹脂組成物〕
本発明の光学フィルムは、基材フィルムと、その上に形成されているコーティングとを含む光学フィルムであって、前記コーティングが本発明の重合体粒子を含むものである。本発明の光学フィルムは、例えば、バインダー中に上記重合体粒子を分散させてコーティング用樹脂組成物を得て、得られたコーティング用樹脂組成物(コーティング剤)をフィルム基材上に塗工して、上記コーティング用樹脂組成物(の固形分)からなる塗膜を上記フィルム基材上に形成することにより得られる。
上記バインダーとしては、透明性、重合体粒子分散性、耐光性、耐湿性及び耐熱性等の要求される特性に応じて、当該分野において使用されるものであれば特に限定されるものではない。上記バインダーとしては、例えば、(メタ)アクリル系樹脂;(メタ)アクリル−ウレタン系樹脂;ウレタン系樹脂;ポリ塩化ビニル系樹脂;ポリ塩化ビニリデン系樹脂;メラミン系樹脂;スチレン系樹脂;アルキド系樹脂;フェノール系樹脂;エポキシ系樹脂;ポリエステル系樹脂;塩素化ポリオレフィン樹脂;アモルファスポリオレフィン樹脂;アルキルポリシロキサン系樹脂等のシリコーン系樹脂;(メタ)アクリル−シリコーン系樹脂、シリコーン−アルキド系樹脂、シリコーン−ウレタン系樹脂、シリコーン−ポリエステル樹脂等の変性シリコーン樹脂;ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィンビニルエーテル重合体等のフッ素系樹脂等のバインダー樹脂が挙げられる。
上記バインダー樹脂は、コーティング用樹脂組成物の耐久性を向上させる観点から、架橋反応により架橋構造を形成できる硬化性樹脂であることが好ましい。上記硬化性樹脂は、種々の硬化条件で硬化させることができる。上記硬化性樹脂は、硬化のタイプにより、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂等の電離放射線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、温気硬化性樹脂等に分類される。
上記熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオールとイソシアネートプレ重合体とからなる熱硬化型ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
上記電離放射線硬化性樹脂としては、多価アルコール多官能(メタ)アクリレート等のような多官能(メタ)アクリレート樹脂;ジイソシアネート、多価アルコール、及びヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル等から合成されるような多官能ウレタンアクリレート樹脂等が挙げられる。
上記コーティング用樹脂組成物中における重合体粒子の量は、バインダーの固形分100重量部に対して、10〜300重量部が好ましい。
上記コーティング用樹脂組成物は、有機溶剤をさらに含んでいてもよい。後述するフィルム基材等の基材に上記コーティング用樹脂組成物を塗工する場合、上記有機溶剤は、それをコーティング用樹脂組成物に含有させることによって、基材へのコーティング用樹脂組成物の塗工が容易になるものであれば、特に限定されるものではない。上記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒;メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒等を用いることができる。
上記フィルム基材は、透明であることが好ましい。透明のフィルム基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系重合体、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース(TAC)等のセルロース系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリメチルメタクリレート等の(メタ)アクリル系重合体等の重合体からなるフィルムが挙げられる。また、透明のフィルム基材として、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等のスチレン系重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等のオレフィン系重合体、塩化ビニル系重合体、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系重合体等の重合体からなるフィルムも挙げられる。さらに、透明のフィルム基材として、イミド系重合体、サルホン系重合体、ポリエーテルサルホン系重合体、ポリエーテルエーテルケトン系重合体、ポリフェニルスルフィド系重合体、ビニルアルコール系重合体、塩化ビニリデン系重合体、ビニルブチラール系重合体、アリレート系重合体、ポリオキシメチレン系重合体、エポキシ系重合体や上記重合体のブレンド物等の重合体からなるフィルム等も挙げられる。上記フィルム基材として、特に複屈折率の少ないものが好適に用いられる。
上記フィルム基材の厚さは、適宜に決定しうるが、一般には、強度や取り扱い等の作業性、薄層性等の点より10〜500μmの範囲内であり、20〜300μmの範囲内であることが好ましく、30〜200μmの範囲内であることがより好ましい。
また、フィルム基材には、添加剤を加えてもよい。上記添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、屈折率調整剤、増強剤等が挙げられる。
上記コーティング用樹脂組成物をフィルム基材上に塗布する方法としては、バーコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、リップコーティング、エアーナイフコーティング、ディッピング法等の公知の塗工方法が挙げられる。
上記コーティング用樹脂組成物に含まれるバインダーが電離放射線硬化性樹脂である場合、上記コーティング用樹脂組成物の塗布後に、必要に応じ溶剤を乾燥させ、さらに活性エネルギー線を照射することにより電離放射線硬化性樹脂を硬化させればよい。
上記活性エネルギー線としては、例えば、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線;通常20〜2000KeVのコッククロフト・ワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の電子線加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線等を用いることができる。
コーティング用樹脂組成物の塗布(及び硬化)によって形成される、バインダー中に重合体粒子が分散された層の厚みは、特に限定されず、重合体粒子の粒子径により適宜決定されるが、1〜50μmの範囲内であることが好ましく、3〜30μmの範囲内であることがより好ましい。
上記した本発明の光学フィルムは、光拡散用又は防眩用として、すなわち、光拡散フィルム又は防眩フィルムとして好適に使用することができる。
上記フィルム基材は、透明であることが好ましい。透明のフィルム基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系重合体、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース(TAC)等のセルロース系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリメチルメタクリレート等の(メタ)アクリル系重合体等の重合体からなるフィルムが挙げられる。また、透明のフィルム基材として、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等のスチレン系重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等のオレフィン系重合体、塩化ビニル系重合体、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系重合体等の重合体からなるフィルムも挙げられる。さらに、透明のフィルム基材として、イミド系重合体、サルホン系重合体、ポリエーテルサルホン系重合体、ポリエーテルエーテルケトン系重合体、ポリフェニルスルフィド系重合体、ビニルアルコール系重合体、塩化ビニリデン系重合体、ビニルブチラール系重合体、アリレート系重合体、ポリオキシメチレン系重合体、エポキシ系重合体や上記重合体のブレンド物等の重合体からなるフィルム等も挙げられる。上記フィルム基材として、特に複屈折率の少ないものが好適に用いられる。
上記フィルム基材の厚さは、適宜に決定しうるが、一般には、強度や取り扱い等の作業性、薄層性等の点より10〜500μmの範囲内であり、20〜300μmの範囲内であることが好ましく、30〜200μmの範囲内であることがより好ましい。
以上の説明では、コーティング用樹脂組成物を、光学フィルムの製造用途に関して説明したが、コーティング用樹脂組成物は、他の用途にも使用できる。コーティング用樹脂組成物は、他の用途に使用される場合、必要に応じて、公知の塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、体質顔料、着色顔料、金属顔料、マイカ粉顔料、染料等を含んでいてもよい。
〔樹脂成形体〕
本発明の重合体粒子は、樹脂成形体に使用することもできる。上記樹脂成形体は、本発明の重合体粒子と透明樹脂とを含む成形用樹脂組成物の成形体である。上記樹脂成形体中において、上記重合体粒子は光拡散剤として機能する。したがって、上記樹脂成形体は、光拡散板等の光拡散体として機能し、LED照明カバー等として利用できる。
上記透明樹脂は、上記樹脂成形体の基材であり、例えば、(メタ)アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、(メタ)アクリル−スチレン樹脂((メタ)アクリル)酸エステルとスチレンとの共重合体)等が挙げられる。それらの中でも、ポリスチレン樹脂又は(メタ)アクリル−スチレン樹脂が上記透明樹脂として好ましい。
上記樹脂組成物に含まれる重合体粒子の量は、透明樹脂100重量部に対して、0.01〜5重量部の範囲内であることが好ましく、0.1〜5重量部の範囲内であることがより好ましい。上記樹脂組成物には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、蛍光増白剤等の添加剤を加えてもよい。
上記樹脂成形体の厚み及び形状等は、樹脂成形体の用途によって適宜選択することができる。
上記樹脂成形体は、上記透明樹脂と上記重合体粒子とを一軸押出機や二軸押出機等で溶融混練することにより得ることができる。また、溶融混練によって得られた樹脂組成物を、Tダイ及びロールユニットを介して板状等に成形して樹脂成形体を得てもよい。また、溶融混練によって得られた樹脂組成物をペレット化し、ペレットを射出成形やプレス成形等により板状に成形して樹脂成形体を得てもよい。
上記樹脂成形体は、均一分散性に優れた本発明の重合体粒子を含む成形用樹脂組成物の成形体であるから、その樹脂成形体において、むらのない均一な光学特性(光拡散性、防眩性、光透過率等)が得られる。
〔凹凸付与剤〕
本発明の重合体粒子は、樹脂フィルムを巻き取ったときなどに、互いに接した樹脂フィルム表面同士が密着して剥がれなくなること(ブロッキング)を防止するために、樹脂フィルムの表面に凹凸を付与する樹脂フィルム用凹凸付与剤として使用できる。本発明の重合体粒子は、体積基準の粒子径分布の変動係数が25.0%以下であることから、良好なアンチブロッキング効果を得ることができる。
上記樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂;ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂;(メタ)アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、(メタ)アクリロニトリル系樹脂、ノルボルネン系樹脂、非晶質ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、およびトリアセチルセルロース樹脂等の樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられる。
本発明の重合体粒子を上記樹脂フィルム用凹凸付与剤として使用する場合、上記重合体粒子を樹脂フィルム中に添加してもよく、上記重合体粒子を含むコーティング剤を樹脂フィルム表面に塗布してもよい。
〔外用剤〕
本発明の重合体粒子は、外用剤の原料としても使用できる。本発明の外用剤は、本発明の重合体粒子を含んでいる。
上記外用剤における重合体粒子の含有量は、外用剤の種類に応じて適宜設定できるが、0.1〜50重量%が好ましく、0.3〜30重量%がより好ましい。外用剤全量に対する重合体粒子の含有量が0.1重量%を下回ると、重合体粒子の含有による明確な効果が認められないことがある。また、重合体粒子の含有量が50重量%を上回ると、含有量の増加に見合った顕著な効果が認められないことがあるため、生産コスト上好ましくない。
上記外用剤としては、例えば化粧料、外用医薬品等が挙げられる。
上記化粧料としては、上記重合体粒子の含有により効果を奏するものであれば特に限定されず、例えば、プレシェーブローション、ボディローション、化粧水、クリーム、乳液、ボディシャンプー、制汗剤等の液系の化粧料;石鹸、スクラブ洗顔料等の洗浄用化粧品;パック類;ひげ剃り用クリーム;おしろい類;パウダーファンデーション、乳化型ファンデーション、リキッドファンデーション等のファンデーション;ルースパウダー等のフェイスパウダー;口紅;リップクリーム;頬紅;眉目化粧品;マニキュア化粧品;洗髪用化粧品;染毛料;整髪料;芳香性化粧品;歯磨き;浴用剤;日焼け止め製品;サンタン製品;ボディパウダー、ベビーパウダー等のボディー用の化粧料が挙げられる。
上記外用医薬品としては、皮膚に適用するものであれば特に制限されず、例えば、医薬用クリーム、軟膏、医薬用乳剤、医薬用ローション等が挙げられる。
また、これらの外用剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、一般に用いられている添加物を目的に応じて配合できる。そのような添加剤としては、例えば、水や低級アルコール(炭素数5以下のアルコール、例えばエタノール)や1,3−ブチレングリコール等の分散媒、油脂及びロウ類、炭化水素(ワセリン、流動パラフィン等)、高級脂肪酸(ステアリン酸等の炭素数12以上の脂肪酸)、高級アルコール(セチルアルコール等の炭素数6以上のアルコール)、ステロール、脂肪酸エステル(ミリスチン酸オクチルドデシル、オレイン酸エステル、2−エチルヘキサン酸セチル等)、金属石鹸、保湿剤(ポリエチレングリコール4000等のポリエチレングリコール、プロピレングリコール等)、抗炎症剤(グリチルリチン酸)、界面活性剤(ソルビタンセスキオレエート等)、高分子化合物、色材原料(例えば、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄等の酸化鉄)、顔料、酸化チタン、粘土鉱物類(タルク、マイカ(雲母;例えば、白雲母)、セリサイト、チタンセリサイト、ケイ酸マグネシウムアルミニウム等)、香料、防腐・殺菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、pH調整剤(トリエタノールアミン等)、特殊配合添加物等が挙げられる。
以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。まず、以下の重合体粒子の製造例の一部で使用した種粒子の体積平均粒子径、以下の重合体粒子の製造例で得られた重合体粒子の各種特性値、並びに以下の実施例及び比較例で得られた重合体粒子の各種特性値の測定方法を説明する。
〔重合体粒子の体積平均粒子径及び個数平均粒子径、並びに体積基準の粒子径分布の変動係数及び個数基準の粒子径の変動係数の測定方法〕
重合体粒子の体積平均粒子径(体積基準の平均粒子径)及び個数平均粒子径(個数基準の平均粒子径)は、コールターMultisizerTM 3(ベックマン・コールター株式会社製測定装置)により測定する。測定は、ベックマン・コールター株式会社発行のMultisizerTM3ユーザーズマニュアルに従って校正されたアパチャーを用いて実施するものとする。
なお、測定に用いるアパチャーは、測定する重合体粒子の大きさによって、適宜選択する。Current(アパチャー電流)及びGain(ゲイン)は、選択したアパチャーのサイズによって、適宜設定する。例えば、50μmのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Current(アパチャー電流)は−800、Gain(ゲイン)は4と設定する。
測定用試料としては、重合体粒子0.1gを0.1重量%ノニオン性界面活性剤水溶液10m1中にタッチミキサー(ヤマト科学株式会社製、「TOUCHMIXER MT−31」)及び超音波洗浄器(株式会社ヴェルヴォクリーア製、「ULTRASONIC CLEANER VS−150」)を用いて分散させ、分散液としたものを使用する。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、重合体粒子の体積基準の粒度分布及び体積平均粒子径、並びに個数基準の粒度分布及び個数平均粒子径を10万個測定した時点で測定を終了する。重合体粒子の体積平均粒子径は、10万個の重合体粒子の体積基準の粒度分布における算術平均である。重合体粒子の個数平均粒子径は、10万個の重合体粒子の個数基準の粒度分布における算術平均である。
重合体粒子の体積基準の粒子径分布の変動係数(以下、「体積基準CV値」と称する)及び個数基準の粒子径分布の変動係数(以下、「個数基準CV値」と称する)は、以下の数式によって算出する。
重合体粒子の体積基準CV値=(重合体粒子の体積基準の粒度分布の標準偏差÷重合体粒子の体積平均粒子径)×100
重合体粒子の個数基準CV値=(重合体粒子の個数基準の粒度分布の標準偏差÷重合体粒子の個数平均粒子径)×100
〔重合体粒子の(個数基準CV値)/(体積基準CV値)の算出方法〕
重合体粒子の個数基準CV値を体積基準CV値で除した値、すなわち(個数基準CV値)/(体積基準CV値)は、前項の測定方法により測定された個数基準CV値を、前項の測定方法により測定された体積基準CV値で除することにより算出される。
〔重合体粒子における体積基準の粒子径分布の最大粒子径の算出方法〕
前項の測定方法により測定された体積基準の粒子径分布において積算(累積)体積百分率が100%となる粒子径を、重合体粒子における体積基準の粒子径分布の最大粒子径(以下、「体積基準最大粒子径」と称する)とする。
〔重合体粒子中の界面活性剤の含有量の測定方法〕
重合体粒子中の界面活性剤の含有量は、重合体粒子を溶媒により抽出し、液体クロマトグラフタンデム型質量分析計(LC/MS/MS装置)を用いて測定する。
なお、後述する実施例及び比較例の重合体粒子における界面活性剤の含有量の測定には、LC/MS/MS装置として、Thermo Fisher Scientific製の「UHPLC ACCELA」、及びThermo Fisher Scientific製の「Linear Ion Trap LC/MS LXQ」を用いた。
また、後述する実施例及び比較例における重合体粒子は、界面活性剤として、ラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸塩、及びジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸塩の少なくとも1つを使用しており、実施例及び比較例の重合体粒子における界面活性剤の含有量は、以下に示す方法により、測定した。
試料としての重合体粒子約0.10gを遠沈管に精秤し、抽出液としてのメタノール5mLをホールピペットで注加して、重合体粒子と抽出液とをよく混合させる。15分間、室温で超音波抽出を行った後、回転数3500rpmで15分間遠心分離を行い、これにより得られた上澄みを試験液とする。
この試験液中の界面活性剤濃度をLC/MS/MS装置を用いて測定する。そして、測定された試験液中の界面活性剤濃度(μg/ml)と、試料として用いた重合体粒子の重量(試料重量(g))と、抽出液の量(抽出液量(ml))とから、下記算出式により、重合体粒子中の界面活性剤の含有量(μg/g)を求める。なお、抽出液量は、5mlである。
界面活性剤の含有量(μg/g)
={試験液中の界面活性剤濃度(μg/ml)×抽出液量(ml)}÷試料重量(g)
なお、界面活性剤濃度は、LC/MS/MS装置を用い、得られたクロマトグラム上のピーク面積値から予め作成した検量線より含有量を算出する。また、重合体粒子が、複数種の界面活性剤を含む場合には、それら界面活性剤の各々について、検量線を作成して、作成した検量線により界面活性剤濃度を算出し、算出した界面活性剤の界面活性剤濃度の合計を、上記算出式における「試験液中の界面活性剤濃度(μg/ml)」として、重合体粒子中の界面活性剤の含有量を求める。
検量線作成方法は、実施例及び比較例で使用した界面活性剤の種類に応じて、以下の通りである。
−ラウリル硫酸塩の検量線作成方法−
ラウリル硫酸塩の約1000ppm中間標準液(メタノール溶液)を調製後、さらにメタノールで段階的に希釈して0.1ppm、0.2ppm、0.5ppm、1.0ppm、2.0ppmの検量線作成用標準液を調製する。各濃度の検量線作成用標準液を後述するLC測定条件及びMS測定条件にて測定し、モニターイオンm/z=421.3(プリカーサーイオン)→227.2(プロダクトイオン)のクロマトグラム上のピーク面積値を得る。各濃度と面積値をプロットして最小二乗法により近似曲線(二次曲線)を求め、これを定量用の検量線とする。
−ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸塩の検量線作成方法−
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸塩の約1000ppm中間標準液(メタノール溶液)を調製後、さらにメタノールで段階的に希釈して0.1ppm、0.5ppm、1.0ppm、2.0ppm、10.0pmの検量線作成用標準液を調製する。各濃度の検量線作成用標準液を後述するLC測定条件及びMS測定条件にて測定し、モニターイオンm/z=502.3(プリカーサーイオン)→485.2(プロダクトイオン)のクロマトグラム上のピーク面積値を得る。各濃度と面積値をプロットして最小二乗法により近似曲線(二次曲線)を求め、これを定量用の検量線とする。
−ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸塩の検量線作成方法−
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸塩の約1000ppm中間標準液(メタノール溶液)を調製後、さらにメタノールで段階的に希釈して0.1ppm、0.2ppm、0.5ppm、1.0ppm、2.0ppmの検量線作成用標準液を調製する。各濃度の検量線作成用標準液を後述するLC測定条件及びMS測定条件にて測定し、モニターイオンm/z=421.3(プリカーサーイオン)→227.2(プロダクトイオン)のクロマトグラム上のピーク面積値を得る。各濃度と面積値をプロットして最小二乗法により近似曲線(二次曲線)を求め、これを定量用の検量線とする。
−LC測定条件−
測定装置:UHPLC ACCELA(Thermo Fisher Scientific製)
カラム:Thermo Fisher Scientific製 Hypersil GOLD C18 1.9μm(内径2.1mm、長さ100mm)
−MS測定条件−
測定装置:Linear Ion Trap LC/MS LXQ(Thermo Fisher Scientific製)
イオン化法(Ionization):(ESI/negative)
シースガス(Sheath Gas):30arb
補助ガス(AUX Gas):10arb
スイープガス(Sweep Gas):0arb
スプレー電圧(I Spray Voltage):5.0kV
キャピラリー温度(Capillary Temp):350℃
キャピラリー電圧(Capillary voltage):−20V
チューブレンズ電圧(Tube lens Voltage):−100V
モニターイオン(Monitoring ion)(m/Z):
ラウリル硫酸塩(n=421.3/n2=227.2)
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸塩(n=502.3/n2=485.2)
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸塩(n=421.3/n2=227.2)
〔重合体粒子の比表面積の測定方法〕
重合体粒子の比表面積は、ISO 9277第1版 JIS Z 8830:2001記載のBET法(窒素吸着法)により測定した。対象となる重合体粒子について、株式会社島津製作所社製の自動比表面積/細孔分布測定装置Tristar3000を用いてBET窒素吸着等温線を測定し、窒素吸着量からBET多点法を用いて比表面積を算出した。加熱ガスパージによる前処理を実施した後、吸着質として窒素を用い、吸着質断面積0.162nmの条件下で定容量法を用いて測定を行った。なお、前記前処理は、具体的には、重合体粒子が入った容器を65℃で加熱しながら、窒素パージを20分行い、室温放冷した後、その容器を65℃で加熱しながら、前記容器内の圧力が0.05mmHg以下になるまで真空脱気を行うことにより、行った。
〔重合体粒子の単位表面積あたりにおける界面活性剤の含有量の算出方法〕
上述の測定方法により測定された重合体粒子中の界面活性剤の含有量と、上述の測定方法により測定された重合体粒子の比表面積とから、以下の算出式により重合体粒子の単位表面積あたりにおける界面活性剤の含有量を算出した。
(重合体粒子の単位表面積あたりにおける界面活性剤の含有量)(g/m
=(重合体粒子中の界面活性剤の含有量)(g/重合体粒子1gあたり)
÷重合体粒子の比表面積(m/重合体粒子1gあたり)
〔重合体粒子中の副生成物(乳化重合生成物)の含有量の測定方法(溶剤分散法)〕
重合体粒子を水中に分散させ遠心分離すると、目的とする粒子径を有する重合体粒子は沈降する一方、重合体粒子中に含有される副生成物(乳化重合生成物)は、浮遊して少量の水と共に上澄み液を構成する。そこで、ここでは、重合体粒子中における重合の副生成物(乳化重合生成物)の含有量を、上澄み液中における非揮発成分の含有量として測定する。
[上澄み液の作製]
まず、各実施例及び各比較例で得られた重合体粒子5.0gを内容量50mlのサンプル瓶に入れ、水15.0gを添加する。その後、超音波洗浄器(株式会社ヴェルヴォクリーア製「ULTRASONIC CLEANER VS−150」、発振周波数:50kHz、高周波出力:150W)を用いて60分間分散処理を行うことにより重合体粒子を水中に分散させて、分散液を得る。なお、重合体粒子が水に分散しにくい場合には、重合体粒子を微量(上限0.8g)のアルコール(例えばエタノール)で湿潤させた後、水に分散させてもよい。
次に、内径24mmの遠心管、例えば内容量50mLで内径24mmの遠心管(Thermo Fisher Scientific社製、商品名「ナルゲン(登録商標)3119−0050」)に上記分散液を20.0g入れ、その遠心管をローター、例えばアングルローター(型番「RR24A」、日立工機株式会社製、内容量50mLの遠心管が8本セットされるもの)にセットし、遠心分離機、例えば高速冷却遠心機(high−Speed refrigerated centrifuge)(型番「CR22GII」、日立工機株式会社製)に前記のローターをセットし、前記高速冷却遠心機を用いてKファクタ6943(前記アングルローターを使用した場合、回転数4800rpmのときにKファクタが6943となる)、回転時間30分間の条件で遠心分離した後、上澄み液を回収する。
[副生成物(乳化重合生成物)の定量評価]
次に、回収した上澄み液5.0g中に含まれる副生成物(乳化重合生成物)の含有量を評価する。すなわち、まず、予め重量を計量した内容量10mlのサンプル瓶に、上澄み液5.0gを秤り取り、温度60℃の真空オーブンに5時間入れて水分を蒸発させる。蒸発乾固した残留物、すなわち非揮発成分を含むサンプル瓶の重量(g)を計量する。
そして、非揮発成分を含むサンプル瓶の重量(g)と、サンプル瓶の重量(g)と、サンプル瓶に入れた上澄み液の重量(g)(=5.0g)とから、以下の算出式によって、上澄み液中における非揮発成分(副生成物(乳化重合生成物)に相当)の濃度(重量%)を算出する。
(上澄み液中における非揮発成分の濃度)(重量%)
={(非揮発成分を含むサンプル瓶の重量)(g)−(サンプル瓶の重量)(g)}
÷(サンプル瓶に入れた上澄み液の重量)(g)×100
〔重合体粒子のゲル分率の測定方法〕
重合体粒子のゲル分率は、重合体粒子の架橋度を示すものであり、以下の方法で測定される。すなわち、まず、200mLナスフラスコに、試料としての重合体粒子1.0gと、沸騰石0.03gとを精秤して投入し、更にトルエン100mLを注加した後、前記ナスフラスコに冷却管を装着し、130℃に保ったオイルバスに前記ナスフラスコを浸けて24時間還流する。
還流後、前記ナスフラスコ内の内容物(溶解液)を、ADVANTEC社製のガラスファイバーフィルター「GB−140(φ37mm)」及び「GA−200(φ37mm)」を装着して秤量したTOP社製のブフナーロート型フィルター3G(硝子粒子細孔直径20〜30μm、容量30mL)を用いて濾過し、前記ブフナーロート型フィルター3G内に固形分を回収する。そして、前記ブフナーロート型フィルター3G内に回収した固形分を、前記ブフナーロート型フィルター3Gごと、130℃の真空オーブンにて1時間乾燥させた後、ゲージ圧0.06MPaで2時間乾燥させてトルエンを除去し、室温まで冷却する。
冷却後、前記ブフナーロート型フィルター3G内に前記固形分を含んだ状態で、ブフナーロート型フィルター3Gとガラスファイバーフィルターと固形分の総重量を測定する。そして、測定した総重量から、ブフナーロート型フィルター3Gとガラスファイバーフィルターの重量および沸騰石の重量を差し引きし、乾燥粉体の重量(g)を求める。
そして、乾燥粉体の重量(g)と、ナスフラスコに投入した試料の重量(g)とを用いて、以下の算出式により、ゲル分率を算出する。
ゲル分率(重量%)={乾燥粉体(g)/試料重量(g)}×100
〔重合体粒子の屈折率の測定方法〕
重合体粒子の屈折率測定はベッケ法により行った。まず、スライドガラス上に重合体粒子を載せ、屈折液(CARGILLE社製:カーギル標準屈折液、屈折率nD25が1.480〜1.596の屈折液を、屈折率差0.002刻みで複数準備)を滴下する。そして、重合体粒子と屈折液をよく混ぜた後、下から岩崎電気株式会社製高圧ナトリウムランプ「NX35」(中心波長589nm)の光を照射しながら、上部から光学顕微鏡により重合体粒子の輪郭を観察した。そして、輪郭が見えない場合を、屈折液と重合体粒子の屈折率が等しいと判断した。
なお、光学顕微鏡による観察は、重合体粒子の輪郭が確認できる倍率での観察であれば特に問題ないが、粒子径5μmの重合体粒子であれば500倍程度の観察倍率が適当である。上記操作により、重合体粒子と屈折液の屈折率が近いほど重合体粒子の輪郭が見えにくくなることから、重合体粒子の輪郭が判りにくい屈折液の屈折率をその重合体粒子の屈折率と等しいと判断した。
また、屈折率差が0.002の2種類の屈折液の間で重合体粒子の見え方に違いがない場合は、これら2種類の屈折液の中間の値を当該重合体粒子の屈折率と判断した。例えば、屈折率1.554と1.556の屈折液それぞれで試験をしたときに、両屈折液で重合体粒子の見え方に違いがない場合は、これら屈折液の中間値1.555を重合体粒子の屈折率と判定した。
なお、上記の測定においては試験室気温23℃〜27℃の環境下で測定を実施した。
〔8μm以上10μm以下の粒子径を有する重合体粒子の個数、及び10μm以上の粒子径を有する重合体粒子の個数の測定方法〕
以下の実施例3の重合体粒子における、8μm以上10μm以下の粒子径を有する重合体粒子の個数、及び10μm以上の粒子径を有する重合体粒子の個数は、フロー式粒子像分析装置(商品名「FPIA(登録商標)−3000S」、シスメックス株式会社製)を用いて測定した。
具体的な測定方法としては、イオン交換水20mlに、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩0.05gを加えて界面活性剤水溶液を得た。その後、上記界面活性剤水溶液に、測定対象の重合体粒子0.02gを加え、分散機として超音波洗浄器(例えば、株式会社ヴェルヴォクリーア製の「VS−150」など)を用いて、2分間かけて、重合体粒子を界面活性剤水溶液中に分散させる分散処理を行い、測定用の分散液を得た。
測定には、標準対物レンズ(10倍)を搭載した上記フロー式粒子像分析装置を用い、上記フロー式粒子像分析装置に使用するシース液としては、パーティクルシース(商品名「PSE−900A」、シスメックス株式会社製)を使用した。上記手順に従い調整した測定用の分散液を上記フロー式粒子像分析装置に導入し、下記測定条件にて測定した。
測定モード:LPF測定モード
粒子径の測定範囲:0.5〜200μm
重合体粒子の測定個数:30万個
粒子の円形度の測定範囲:0.97〜1.0
測定にあたっては、測定開始前に標準ポリマー粒子群の懸濁液(例えば、Thermo Fisher Scientific社製の「5200A」(標準ポリスチレン粒子群をイオン交換水で希釈したもの))を用いて上記フロー式粒子像分析装置の自動焦点調整を行った。
上記方法によって測定した30万個の重合体粒子の粒子径から、8μm以上10μm以下の粒子径を有する重合体粒子の個数、及び10μm以上の粒子径を有する重合体粒子の個数をカウントした。
〔重合体粒子の製造例1〕
(メタ)アクリル酸エステル系単量体としてのメタクリル酸メチル90重量部及び多官能ビニル系単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート10重量部並びに重合開始剤としての過酸化ベンゾイル0.4重量部からなる単量体組成物と、水性媒体としての脱イオン水200重量部と、酸可溶性の難水溶性無機化合物からなる分散安定剤としての複分解ピロリン酸マグネシウム(複分解生成法により得られたピロリン酸マグネシウム)5重量部と、界面活性剤としてのラウリル硫酸ナトリウム0.05重量部及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸ナトリウム0.05重量部とを、高速乳化・分散機(プライミクス株式会社製、商品名「ホモミクサーMARK II 2.5型」)に供給して、液滴径が15μm程度になるように調整、混合した。これにより、単量体組成物が脱イオン水中に均一に分散した分散液を得た。
攪拌機及び温度計が配設された重合反応器に上記分散液を供給し、撹拌機で攪拌しながら70℃にて3時間にわたって懸濁重合し、重合体粒子としての架橋ポリメタクリル酸メチル粒子が水中に分散した懸濁液が得られた。
この懸濁液に塩酸を添加し、分散安定剤(複分解ピロリン酸マグネシウム)を溶解した。その後、内部バスケットに濾布を配設した遠心分離方式の脱水装置へ懸濁液を供給して遠心効果が700Gとなるようにバスケットを30分間回転させて脱液し、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を含むケーキを得た。その後、遠心効果が700Gとなるようにバスケットを回転させながら脱イオン水500重量部をバスケット内へ供給して30分間かけてケーキを洗浄し、さらにバスケットの回転を60分間続けて、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を含むケーキを得た。得られたケーキを乾燥して、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を得た。
得られた架橋ポリメタクリル酸メチル粒子は、体積平均粒子径が14.4μm、体積基準の粒子径分布の変動係数が44.3%、個数平均粒子径が7.5μm、個数基準の粒子径分布の変動係数が55.8%、(個数基準CV値)/(体積基準CV値)が1.26、体積基準最大粒子径が60.8μmであった。
〔重合体粒子の製造例2〕
ラウリル硫酸ナトリウムの量を0.2重量部に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸ナトリウムの量を0.25重量部にそれぞれ変更したこと以外は、重合体粒子の製造例1と同様にして、重合体粒子としての架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を得た。
得られた架橋ポリメタクリル酸メチル粒子は、体積平均粒子径が6.2μm、体積基準CV値が48.6%、個数平均粒子径が3.9μm、個数基準CV値が43.4%、(個数基準CV値)/(体積基準CV値)が0.89、体積基準最大粒子径が29.6μmであった。
〔重合体粒子の製造例3〕
(メタ)アクリル酸エステル系単量体としてのメタクリル酸メチル70重量部、多官能ビニル系単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート30重量部、重合開始剤としての2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.8重量部及び過酸化ベンゾイル0.4重量部、分子量調整剤(連鎖移動剤)としてのn−ドデシルメルカプタン0.3重量部、並びに酸化防止剤としてのペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート](商品名:「SONGNOX(登録商標)1010」、ソンウォン・インダストリアル社製)0.4重量部からなる単量体組成物と、水性媒体としての脱イオン水297重量部と、酸可溶性の難水溶性無機化合物からなる分散安定剤としての複分解ピロリン酸マグネシウム8.6重量部と、界面活性剤としてのポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸ナトリウム0.28重量部とを、高速乳化・分散機(プライミクス株式会社製、商品名「ホモミクサーMARK II 2.5型」)に供給して、液滴径が3μm程度になるように混合した。これにより、脱イオン水中に単量体組成物が液滴径3μm程度の液滴として均一に分散した一次懸濁液を得た。さらに、この一次懸濁液を懸濁液分散具(ナノマイザー株式会社製、商品名「LNP−20/300」)を取り付けた高圧型分散装置(ナノマイザー株式会社製、商品名「ナノマイザー(登録商標)LA−33」)に投入し、29.4MPaの高圧下にて衝撃力を加えて単量体組成物の液滴を微細化させて、二次懸濁液を得た。
攪拌機及び温度計が配設された重合反応器に上記二次懸濁液を供給し、攪拌機で攪拌しながら70℃にて3時間にわたって懸濁重合し、重合体粒子としての架橋ポリメタクリル酸メチル粒子が水中に分散した懸濁液が得られた。
この懸濁液に塩酸水溶液を添加してピロリン酸マグネシウムを溶解した後に遠心効果1000Gで10分間遠心濾過することにより脱液して得たケーキを300重量部の水でリスラリーしたものに、更に塩酸水溶液を添加して、系のpHが強酸領域となるように調整した。その後、濾布が配設されたバスケットを内部に備える遠心分離方式の脱水装置へ上記懸濁液を供給して遠心効果が1000Gとなるようにバスケットを30分間回転させて脱液した後に、遠心効果が1000Gとなるようにバスケットを回転させながら脱イオン水900重量部をバスケット内へ供給して30分間かけて洗浄を行い、さらにバスケットの回転を60分間続けて、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を含むケーキを得た。得られたケーキを乾燥して、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を得た。
得られた架橋ポリメタクリル酸メチル粒子は、体積平均粒子径が2.8μm、体積基準CV値が32.0%、個数平均粒子径が2.6μm、個数基準CV値が30.0%、(個数基準CV値)/(体積基準CV値)が0.94、体積基準最大粒子径が18.5μmであった。
〔重合体粒子の製造例4〕
複分解ピロリン酸マグネシウムの量を4重量部に、ラウリル硫酸ナトリウムの量を0.05重量部に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸ナトリウムの量を0.03重量部にそれぞれ変更したこと、及び「ホモミクサーMARK II 2.5型」で液滴径を18μm程度に調整したこと以外は、重合体粒子の製造例1と同様にして、重合体粒子としての架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を得た。
得られた架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の体積平均粒子径は17.7μm、体積基準CV値は38.9%、個数平均粒子径は7.8μm、個数基準CV値は66.5%、(個数基準CV値)/(体積基準CV値)は1.71、体積基準最大粒子径は59.2μmであった。
〔重合体粒子の製造例5〕
スチレン系単量体としてのスチレン10重量部を単量体組成物に添加したこと、メタクリル酸メチルの量を80重量部に、複分解ピロリン酸マグネシウムの量を6.5重量部に、ラウリル硫酸ナトリウムの量を0.25重量部に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸ナトリウムの量を0.25重量部にそれぞれ変更したこと、及び「ホモミクサーMARK II 2.5型」で液滴径を4μm程度に調整したこと、懸濁重合を8時間にわたって行ったこと以外は、重合体粒子の製造例1と同様にして、重合体粒子としての架橋メタクリル酸メチル−スチレン共重合体粒子を得た。
得られた架橋メタクリル酸メチル−スチレン共重合体粒子は、体積平均粒子径が4.4μm、体積基準の粒子径分布の変動係数が47.2%、個数平均粒子径が3.1μm、個数基準の粒子径分布の変動係数が40.9%、(個数基準CV値)/(体積基準CV値)が0.87、体積基準最大粒子径が20.7μmであった。
〔重合体粒子の製造例6〕
(メタ)アクリル酸エステル系単量体としてのメタクリル酸メチル95重量部、多官能ビニル系単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート5重量部、重合開始剤としての過酸化ベンゾイル0.5重量部、水性媒体としての脱イオン水300重量部と、酸可溶性の難水溶性無機化合物からなる分散安定剤としての複分解ピロリン酸マグネシウム5重量部と、界面活性剤としてのラウリル硫酸ナトリウム0.15重量部及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸ナトリウム0.10重量部とを、高速乳化・分散機(プライミクス株式会社製、商品名「ホモミクサーMARK II 2.5型」)に供給して、液滴径が8μm程度になるように混合した。これにより、脱イオン水中に単量体組成物が液滴径8μm程度の液滴として均一に分散した一次懸濁液を得た。さらに、この一次懸濁液を懸濁液分散具(ナノマイザー株式会社製、商品名「LNP−20/300」)を取り付けた高圧型分散装置(ナノマイザー株式会社製、商品名「ナノマイザー(登録商標)LA−33」)に投入し、29.4MPaの高圧下にて衝撃力を加えて単量体組成物の液滴を微細化させて、二次懸濁液を得た。
攪拌機及び温度計が配設された重合反応器に上記二次懸濁液を供給し、攪拌機で攪拌しながら70℃にて3時間にわたって懸濁重合し、重合体粒子としての架橋ポリメタクリル酸メチル粒子が水中に分散した懸濁液が得られた。
この懸濁液に塩酸を添加し、複分解ピロリン酸マグネシウムを溶解した。その後、内部バスケットに濾布を配設した遠心分離方式の脱水装置へ懸濁液を供給して遠心効果が700Gとなるようにバスケットを30分間回転させて脱液し、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を含むケーキを得た。その後、遠心効果が700Gとなるようにバスケットを回転させながら脱イオン水500重量部をバスケット内へ供給して30分間かけてケーキを洗浄し、さらにバスケットの回転を60分間続けて、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を含むケーキを得た。得られたケーキを乾燥して、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を得た。
得られた架橋ポリメタクリル酸メチル粒子は、体積平均粒子径が8.4μm、体積基準CV値が25.7%、個数平均粒子径が6.0μm、個数基準CV値が37.1%、(個数基準CV値)/(体積基準CV値)が1.44、体積基準最大粒子径が29.0μmであった。
〔重合体粒子の製造例7〕
(メタ)アクリル酸エステル系単量体としてメタクリル酸メチルに代えてアクリル酸ブチルを使用したこと、多官能ビニル系単量体としてエチレングリコールジメタクリレートに代えてポリエチレングリコール(600)ジメタクリレートを使用したこと、複分解ピロリン酸マグネシウムの量を3.5重量部に、ラウリル硫酸ナトリウムの量を0.04重量部に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸ナトリウムの量を0.03重量部にそれぞれ変更したこと、及び「ホモミクサーMARK II 2.5型」で液滴径を30μm程度に調整したこと以外は、重合体粒子の製造例1と同様にして、重合体粒子としての架橋ポリアクリル酸ブチル粒子を得た。
得られたポリアクリル酸ブチル粒子の体積平均粒子径は29.9μm、体積基準CV値は36.2%、個数平均粒子径は17.1μm、個数基準CV値は42.2%、(個数基準CV値)/(体積基準CV値)は1.17、体積基準最大粒子径は81.3μmであった。
〔実施例1〕
重合体粒子の製造例1で得た重合体粒子(架橋ポリメタクリル酸メチル粒子)を分級ローター型気流分級機(商品名「ターボクラシファイア(登録商標)TC−25」、日清エンジニアリング株式会社製)へ供給し、分級ローターとして粗粉ローターを使用して、個数基準CV値/体積基準CV値が1.0〜3.5の範囲から逸脱しないように上記分級ローター型気流分級機により分級を行うことで、重合体粒子から粗粉(粗大な重合体粒子)を30重量%除去した。続いて、分級ローターとして微粉ローターを使用して、個数基準CV値/体積基準CV値が1.0〜3.0の範囲から逸脱しないように上記分級ローター型気流分級機により分級を行うことで、重合体粒子から微粉(微細な重合体粒子)を30重量%除去した。これにより、本発明の重合体粒子の一例としての架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を得た。
得られた架橋ポリメタクリル酸メチル粒子は、体積平均粒子径が13.5μm、体積基準CV値が15.7%、個数平均粒子径が12.0μm、個数基準CV値が24.3%、(個数基準CV値)/(体積基準CV値)が1.55、体積基準最大粒子径が24.0μmであった。また、得られた架橋ポリメタクリル酸メチル粒子は、屈折率が1.495、ゲル分率が98.1重量%、非揮発成分濃度が0.5重量%、重合体粒子の単位表面積あたりにおける界面活性剤の含有量が67×10−5g/mであった。
〔実施例2〕
重合体粒子の製造例2で得た重合体粒子(架橋ポリメタクリル酸メチル粒子)をコアンダ型気流分級機(エルボージェット分級機)(形式:EJ−PURO、製造:日鉄鉱業株式会社製、販売:株式会社マツボー)へ供給し、個数基準CV値/体積基準CV値が1.0〜3.5の範囲から逸脱しないように上記コアンダ型気流分級機により分級を行うことで、重合体粒子から粗粉を25重量%、微粉を30重量%除去した。これにより、本発明の重合体粒子の一例としての架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を得た。
得られた架橋ポリメタクリル酸メチル粒子は、体積平均粒子径が5.0μm、体積基準CV値が23.6%、個数平均粒子径が4.0μm、個数基準CV値が31.2%、(個数基準CV値)/(体積基準CV値)が1.30、体積基準最大粒子径が15.8μmであった。また、得られた架橋ポリメタクリル酸メチル粒子は、屈折率が1.495、ゲル分率が98.3重量%、非揮発成分濃度が3.1重量%、重合体粒子の単位表面積あたりにおける界面活性剤の含有量が225×10−5g/mであった。
〔実施例3〕
重合体粒子の製造例3で得た重合体粒子を分級ローター型気流分級機(商品名「ターボクラシファイア(登録商標)TC−25」、日清エンジニアリング株式会社製)へ供給し、分級ローターとして粗粉ローターを使用して、個数基準CV値/体積基準CV値が1.0〜3.5の範囲から逸脱しないように上記分級ローター型気流分級機により分級を行うことで、重合体粒子から粗粉を30重量%除去した。続いて、分級ローターとして微粉ローターを使用して、個数基準CV値/体積基準CV値が1.0〜3.0の範囲から逸脱しないように上記分級ローター型気流分級機により分級を行うことで、重合体粒子から微粉を25重量%除去した。これにより、本発明の重合体粒子の一例としての架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を得た。
得られた架橋ポリメタクリル酸メチル粒子は、体積平均粒子径が2.7μm、体積基準CV値が18.1%、個数平均粒子径が2.4μm、個数基準CV値が21.2%、(個数基準CV値)/(体積基準CV値)が1.17、体積基準最大粒子径が6.2μmであった。また、得られた架橋ポリメタクリル酸メチル粒子は、屈折率が1.495、ゲル分率が97.9重量%、非揮発成分濃度が0.8重量%、重合体粒子の単位表面積あたりにおける界面活性剤の含有量が180×10−5g/mであった。また、得られた架橋ポリメタクリル酸メチル粒子は、8μm以上10μm以下の粒子径を有する重合体粒子の個数が30万個カウント中に1個、10μm以上の粒子径を有する重合体粒子の個数が0個であった。
〔実施例4〕
重合体粒子の製造例4で得た重合体粒子を、コアンダ型気流分級機(エルボージェット分級機)(形式:EJ−PURO、製造:日鉄鉱業株式会社製、販売:株式会社マツボー)へ供給し、個数基準CV値/体積基準CV値が1.0〜3.5の範囲から逸脱しないように上記コアンダ型気流分級機により分級を行うことで、重合体粒子から粗粉を35重量%、微粉を30重量%除去した。これにより、本発明の重合体粒子の一例としての架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を得た。
得られた架橋ポリメタクリル酸メチル粒子は、体積平均粒子径が18.1μm、体積基準CV値が26.2%、個数平均粒子径が13.4μm、個数基準CV値が42.6%、(個数基準CV値)/(体積基準CV値)が2.12、体積基準最大粒子径が33.2μmであった。また、得られた架橋ポリメタクリル酸メチル粒子は、屈折率が1.495、ゲル分率が97.8重量%、非揮発成分濃度が1.2重量%、重合体粒子の単位表面積あたりにおける界面活性剤の含有量が64×10−5g/mであった。
〔実施例5〕
重合体粒子の製造例5で得た重合体粒子(架橋メタクリル酸メチル−スチレン共重合体粒子)を分級ローター型気流分級機(商品名「ターボクラシファイア(登録商標)TC−25」、日清エンジニアリング株式会社製)へ供給し、分級ローターとして粗粉ローターを使用して、個数基準CV値/体積基準CV値が1.0〜3.5の範囲から逸脱しないように上記分級ローター型気流分級機により分級を行うことで、重合体粒子から粗粉(粗大な重合体粒子)を25重量%除去した。続いて、分級ローターとして微粉ローターを使用して、個数基準CV値/体積基準CV値が1.0〜3.0の範囲から逸脱しないように上記分級ローター型気流分級機により分級を行うことで、重合体粒子から微粉(微細な重合体粒子)を25重量%除去した。これにより、本発明の重合体粒子の一例としての架橋メタクリル酸メチル−スチレン共重合体粒子を得た。
得られた架橋メタクリル酸メチル−スチレン共重合体粒子は、体積平均粒子径が4.1μm、体積基準CV値が23.7%、個数平均粒子径が3.4μm、個数基準CV値が28.0%、(個数基準CV値)/(体積基準CV値)が1.18、体積基準最大粒子径が12.0μmであった。また、得られた架橋メタクリル酸メチル−スチレン共重合体粒子は、屈折率が1.505、ゲル分率が97.2重量%、非揮発成分濃度が1.0重量%、重合体粒子の単位表面積あたりにおける界面活性剤の含有量が98×10−5g/mであった。
〔実施例6〕
重合体粒子の製造例6で得た重合体粒子(架橋ポリメタクリル酸メチル粒子)をコアンダ型気流分級機(エルボージェット分級機)(形式:EJ−PURO、製造:日鉄鉱業株式会社製、販売:株式会社マツボー)へ供給し、個数基準CV値/体積基準CV値が1.0〜3.5の範囲から逸脱しないように上記コアンダ型気流分級機により分級を行うことで、重合体粒子から粗粉を10重量%、微粉を10重量%除去した。これにより、本発明の重合体粒子の一例としての架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を得た。
得られた架橋ポリメタクリル酸メチル粒子は、体積平均粒子径が8.0μm、体積基準CV値が24.0%、個数平均粒子径が6.2μm、個数基準CV値が35.0%、(個数基準CV値)/(体積基準CV値)が1.46、体積基準最大粒子径が19.0μmであった。また、得られた架橋ポリメタクリル酸メチル粒子は、屈折率が1.495、ゲル分率が97.6重量%、非揮発成分濃度が2.1重量%、重合体粒子の単位表面積あたりにおける界面活性剤の含有量が197×10−5g/mであった。
〔実施例7〕
重合体粒子の製造例7で得た重合体粒子(架橋ポリアクリル酸ブチル粒子)を分級ローター型気流分級機(商品名「ターボクラシファイア(登録商標)TC−25」、日清エンジニアリング株式会社製)へ供給し、分級ローターとして粗粉ローターを使用して、個数基準CV値/体積基準CV値が1.0〜3.5の範囲から逸脱しないように上記分級ローター型気流分級機により分級を行うことで、重合体粒子から粗粉を40重量%除去した。続いて、分級ローターとして微粉ローターを使用して、個数基準CV値/体積基準CV値が1.0〜3.0の範囲から逸脱しないように上記分級ローター型気流分級機により分級を行うことで、重合体粒子から微粉を25重量%除去した。これにより、本発明の重合体粒子の一例としての架橋ポリアクリル酸ブチル粒子を得た。
得られた架橋ポリアクリル酸ブチル粒子は、体積平均粒子径が28.5μm、体積基準CV値が24.5%、個数平均粒子径が18.2μm、個数基準CV値が37.5%、(個数基準CV値)/(体積基準CV値)が1.53、体積基準最大粒子径が70.4μmであった。また、得られた架橋ポリアクリル酸ブチル粒子は、屈折率が1.495、ゲル分率が98.1重量%、非揮発成分濃度が0.4重量%、重合体粒子の単位表面積あたりにおける界面活性剤の含有量が44×10−5g/mであった。
〔比較例1〕
重合体粒子の製造例1で得た重合体粒子(架橋ポリメタクリル酸メチル粒子)を分級ローター型気流分級機(商品名「ターボクラシファイア(登録商標)TC−25」、日清エンジニアリング株式会社製)へ供給し、分級ローターとして粗粉ローターを使用して、個数基準CV値/体積基準CV値が1.0〜3.5の範囲から逸脱しないように上記分級ローター型気流分級機により分級を行うことで、重合体粒子から粗粉を10重量%除去した。続いて、分級ローターとして微粉ローターを使用して、個数基準CV値/体積基準CV値が1.0〜3.0の範囲から逸脱しないように上記分級ローター型気流分級機により分級を行うことで、重合体粒子から微粉を10重量%除去した。これにより、比較用の重合体粒子としての架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を得た。
得られた架橋ポリメタクリル酸メチル粒子は、体積平均粒子径が13.9μm、体積基準CV値が34.3%、個数平均粒子径が7.5μm、個数基準CV値が55.5%、(個数基準CV値)/(体積基準CV値)が1.62、体積基準最大粒子径が30.2μmであった。また、得られた架橋ポリメタクリル酸メチル粒子は、屈折率が1.495、ゲル分率が98.3重量%、非揮発成分濃度が3.5重量%より多く、重合体粒子の単位表面積あたりにおける界面活性剤の含有量が91×10−5g/mであった。
〔比較例2〕
重合体粒子の製造例2で得た重合体粒子(架橋ポリメタクリル酸メチル粒子)をコアンダ型気流分級機(エルボージェット分級機)(形式:EJ−PURO、製造:日鉄鉱業株式会社製、販売:株式会社マツボー)へ供給し、個数基準CV値/体積基準CV値が1.0〜3.5の範囲から逸脱しないように上記コアンダ型気流分級機により分級を行うことで、重合体粒子から粗粉を10重量%、微粉を10重量%除去した。これにより、比較用の重合体粒子としての架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を得た。
得られた架橋ポリメタクリル酸メチル粒子は、体積平均粒子径が5.9μm、体積基準CV値が32.0%、個数平均粒子径が3.9μm、個数基準CV値が43.1%、(個数基準CV値)/(体積基準CV値)が1.35、体積基準最大粒子径が15.3μmであった。また、得られた架橋ポリメタクリル酸メチル粒子は、屈折率が1.495、ゲル分率が98.4重量%、非揮発成分濃度が3.5重量%より多く、重合体粒子の単位表面積あたりにおける界面活性剤の含有量が250×10−5g/mであった。
〔比較例3〕
重合体粒子の製造例3で得た重合体粒子(架橋ポリメタクリル酸メチル粒子)を、ブロースルー式高性能ふるい機(商品名「ハイボルター」、東洋ハイテック株式会社製)へ供給し、上記ブロースルー式高性能ふるい機により分級を行うことで、重合体粒子から粗粉を5重量%除去すると共に微粉を除去した。微粉は、バグフィルターで回収した。これにより、比較用の重合体粒子としての架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を得た。
得られた架橋ポリメタクリル酸メチル粒子は、体積平均粒子径が2.8μm、体積基準CV値が26.2%、個数平均粒子径が2.5μm、個数基準CV値が28.5%、(個数基準CV値)/(体積基準CV値)が1.08、体積基準最大粒子径が14.8μmであった。また、得られた架橋ポリメタクリル酸メチル粒子は、屈折率が1.495、ゲル分率が97.5重量%、非揮発成分濃度が0.9重量%、重合体粒子の単位表面積あたりにおける界面活性剤の含有量が183×10−5g/mであった。
以上の各実施例及び比較例について、得られた体積基準の平均粒子径(体積平均粒子径)、体積基準CV値、個数基準の平均粒子径(個数平均粒子径)、個数基準CV値/体積基準CV値、体積基準最大粒子径、屈折率、ゲル分率、非揮発成分濃度、及び重合体粒子の単位表面積あたりにおける界面活性剤の含有量を表1にまとめて示す。
Figure 2017056529
〔実施例8:光拡散フィルムの製造例〕
実施例1で得られた重合体粒子250重量部と、バインダー樹脂としてのアクリルポリオール(アクリディックA−801、固形分50重量%)180重量部及びポリイソシアネート(タケネートD110N、固形分60重量%)50重量部と、有機溶剤としてのトルエン300質量部及びメチルエチルケトン330質量部とをよく混合し、フィルム基材としての厚さ100μmのPETフィルム上へダイコート法により塗工して厚さ20μmの塗膜を形成し、光拡散フィルムを作製した。作製された光拡散フィルムは、重合体粒子が全面にわたり均一分散した、透過欠陥がない良好なものであった。
〔実施例9:光拡散フィルムの製造例〕
実施例1で得られた重合体粒子に代えて実施例2で得られた重合体粒子を使用したこと以外は実施例1と同様にして、光拡散フィルムを作製した。作製された光拡散フィルムは、重合体粒子が全面にわたり均一分散した、透過欠陥がない良好なものであった。
〔実施例10:光拡散フィルムの製造例〕
実施例1で得られた重合体粒子に代えて実施例3で得られた重合体粒子を使用したこと以外は実施例1と同様にして、光拡散フィルムを作製した。作製された光拡散フィルムは、重合体粒子が全面にわたり均一分散した、透過欠陥がない良好なものであった。
〔実施例11:光拡散フィルムの製造例〕
実施例1で得られた重合体粒子に代えて実施例4で得られた重合体粒子を使用したこと以外は実施例1と同様にして、光拡散フィルムを作製した。作製された光拡散フィルムは、重合体粒子が全面にわたり均一分散した、透過欠陥がない良好なものであった。
〔実施例12:光拡散フィルムの製造例〕
実施例1で得られた重合体粒子に代えて実施例5で得られた重合体粒子を使用したこと以外は実施例1と同様にして、光拡散フィルムを作製した。作製された光拡散フィルムは、重合体粒子が全面にわたり均一分散した、透過欠陥がない良好なものであった。
〔実施例13:光拡散フィルムの製造例〕
実施例1で得られた重合体粒子に代えて実施例6で得られた重合体粒子を使用したこと以外は実施例1と同様にして、光拡散フィルムを作製した。作製された光拡散フィルムは、重合体粒子が全面にわたり均一分散した、透過欠陥がない良好なものであった。
〔実施例14:光拡散フィルムの製造例〕
実施例1で得られた重合体粒子に代えて実施例7で得られた重合体粒子を使用したこと以外は実施例1と同様にして、光拡散フィルムを作製した。作製された光拡散フィルムは、重合体粒子が全面にわたり均一分散した、透過欠陥がない良好なものであった。
〔比較例4:光拡散フィルムの比較製造例〕
実施例1で得られた重合体粒子に代えて比較例1で得られた重合体粒子を使用したこと以外は実施例1と同様にして、光拡散フィルムを作製した。作製された光拡散フィルムは、重合体粒子が一部不均一に分散しており、透過欠陥が発生していた。
〔比較例5:光拡散フィルムの比較製造例〕
実施例1で得られた重合体粒子に代えて比較例2で得られた重合体粒子を使用したこと以外は実施例1と同様にして、光拡散フィルムを作製した。作製された光拡散フィルムは、重合体粒子が一部不均一に分散しており、透過欠陥が発生していた。
〔比較例6:光拡散フィルムの比較製造例〕
実施例1で得られた重合体粒子に代えて比較例3で得られた重合体粒子を使用したこと以外は実施例1と同様にして、光拡散フィルムを作製した。作製された光拡散フィルムは、重合体粒子が一部不均一に分散しており、透過欠陥が発生していた。
以上のように、体積基準の粒子径分布の変動係数が25.0%超(具体的には26.2〜34.3%)である比較例1〜3の重合体粒子を用いた光拡散フィルムは、透過欠陥が発生していたのに対し、体積基準の粒子径分布の変動係数が13.0%以上25.0%以下(具体的には15.7〜24.5%)である実施例1〜7の重合体粒子を用いた光拡散フィルムは、透過欠陥がない良好なものであった。また、非揮発成分の濃度が3.5重量%超である比較例1及び2の重合体粒子を用いた光拡散フィルムは、透過欠陥が発生していたのに対し、非揮発成分の濃度が3.5重量%未満(具体的には0.4〜3.1重量%)である実施例1〜7の重合体粒子を用いた光拡散フィルムは、透過欠陥がない良好なものであった。
〔実施例15:ボディローションの製造例〕
実施例6で得られた重合体粒子3重量部と、分散媒としてのエタノール50重量部と、抗炎症剤としてのグリチルリチン酸0.1重量部と、分散媒としての精製水46.4重量部と、香料0.5重量部とをミキサーにて十分に混合して、外用剤としてのボディローションを得た。
得られたボディローションは、肌に塗布する際の滑りに優れ、滑らかで使用感に優れたものであった。また、ボディローションは、使用の際に軽く振るだけで沈降している樹脂粒子が容易に再分散し、使用性に優れるものであった。
〔実施例16:プレシェーブローションの製造例〕
実施例6で得られた重合体粒子4重量部と、分散溶媒としてのエタノール91重量部と、分散媒としての1,3−ブチレングリコール5.0重量部と、エチルヘキサン酸セチル2.0重量部と、香料(適量)とをミキサーにて十分に混合して、外用剤としてのプレシェーブローションを得た。
得られたプレシェーブローションは、肌に塗布する際の滑りに優れ、滑らかで使用感に優れたものであった。また、プレシェーブローションは、使用の際に軽く振るだけで沈降している樹脂粒子が容易に再分散し、使用性に優れるものであった。
〔実施例17:パウダーファンデーションの製造例〕
実施例6で得られた重合体粒子15重量部と、粘土鉱物類としてのセリサイト21重量部と、粘土鉱物類としての白雲母51重量部と、色材原料としての赤色酸化鉄0.6重量部と、色材原料としての黄色酸化鉄1重量部と、色材原料としての黒色酸化鉄0.1重量部とをヘンシェルミキサーで混合し、混合物を得る。次いで、前記混合物に、脂肪酸エステルとしての2−エチルヘキサン酸セチル10重量部と、界面活性剤としてのソルビタンセスキオレエート1重量部と、防腐剤0.2重量部とを混合溶解したものを加えて均一に混合し、得られた混合物に、さらに香料0.1重量部を加えて混合した後、粉砕し、この粉砕物を篩いに通した。そして、前記篩いを通過した粉砕物を金皿に圧縮成型してパウダーファンデーションを得た。
得られたパウダーファンデーションは、肌に塗布する際の滑りに優れ、滑らかで使用感に優れたものであった。
〔実施例18:乳化型ファンデーションの製造例〕
実施例6で得られた重合体粒子20.0重量部と、粘土鉱物類としてのセリサイト6.0重量部と、二酸化チタン3.0重量部と、顔料(適量)とをニーダーで混合し、粉末部を調製した。
そして、粉末部とは別に、分散媒としての精製水50.2重量部に、保湿剤としてのポリエチレングリコール(ポリエチレングリコール4000)5.0重量部と、pH調整剤としてのトリエタノールアミン1.0重量部と、保湿剤としてのプロピレングリコール5.0重量部と、粘土鉱物類としてのケイ酸マグネシウムアルミニウム(商品名「VEEGUM(登録商標)」、バンダービルト社製)0.5重量部とを加え加熱溶解した。これにより得られた溶液に先に調製した前記粉末部を加え、ホモミクサーで粉末を均一に分散させた後、70℃に保温し、水相成分を得た。
次いで、前記水相成分とは別に、高級脂肪酸としてのステアリン酸2.0重量部と、高級アルコールとしてのセチルアルコール0.3重量部と、炭化水素としての流動パラフィン20.0重量部と、香料(適量)と、防腐剤(適量)とを混合して加熱溶解した後、70℃に保温し、油相成分を得た。
得られた油相成分に前記水相成分を加えて、予備乳化を行い、ホモミクサーで均一に乳化・分散後、かきまぜながら冷却させて乳化型ファンデーションを得た。
得られた乳化型ファンデーションは、肌に塗布する際の滑りに優れ、滑らかで使用感に優れたものであった。
〔実施例19:ルースパウダーの製造例〕
実施例6で得られた重合体粒子21.0重量部と、粘土鉱物類としてのマイカ30.0重量部と、粘土鉱物類としてのセリサイト30.0重量部と、粘土鉱物類としてのチタンセリサイト9.0重量部と、二酸化チタン8.0重量部と、色材原料としての酸化鉄2.0重量部とをヘンシェルミキサーで混合した後、Retsch社製のロータースピードミルZM−100を用いて、1回粉砕(12本刃ローター使用、1mmスクリーン装着、回転数14000rpm)し、ルースパウダーを得た。
得られたルースパウダーは、肌に塗布する際の滑りに優れ、滑らかで使用感に優れたものであった。
〔実施例20:ボディパウダーの製造例〕
実施例6で得られた重合体粒子50.0重量部と、粘土鉱物類としてのマイカ25.0重量部と、粘土鉱物類としてのセリサイト25.0重量部とをヘンシェルミキサーで混合した後、Retsch社製のロータースピードミルZM−100を用いて、1回粉砕(12本刃ローター使用、1mmスクリーン装着、回転数14000rpm)し、ボディパウダーを得た。
得られたボディパウダーは、肌に塗布する際の滑り、使用感に優れたものであった。
〔実施例21:コーティング用樹脂組成物の製造例〕
実施例6で得られた重合体粒子3重量部と、市販の水系樹脂バインダー液(ウレタン系樹脂、固形分30重量%、ALBERDINGK社製、商品名「U330」)20重量部とを遠心攪拌機により3分間攪拌して、分散液を得た。この工程において、重合体粒子は、遠心攪拌機により3分間攪拌することで、水系樹脂バインダーに容易に分散した。
そして、得られた前記分散液を3時間放置した後、再び遠心攪拌機により3分間攪拌することによって、コーティング用樹脂組成物(塗料)を得た。
得られたコーティング用樹脂組成物は、12時間経過後も振り混ぜるだけで重合体粒子が再分散し、再分散性に優れたものであった。
(アクリル板の塗工)
前記コーティング用樹脂組成物を厚み3mmのアクリル板に吹き付け塗工することにより、厚み50μmの艶消し塗膜を作成した。得られた塗膜は、ブツ(突起)も見られず、良好な艶消し性及び触感を有していた。
本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、上述の実施例はあらゆる点で単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は特許請求の範囲によって示すものであって、明細書本文には、なんら拘束されない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、全て本発明の範囲内のものである。
また、この出願は、2015年9月30日に日本で出願された特願2015−194341に基づく優先権を請求する。これに言及することにより、その全ての内容は本出願に組み込まれるものである。

Claims (20)

  1. 界面活性剤を含有する重合体粒子であって、
    体積基準の粒子径分布の変動係数が13.0%以上25.0%以下であり、
    重合体粒子5.0gに水15.0gを添加し、超音波洗浄器を用いて60分間分散処理を行うことにより重合体粒子を水中に分散させ、内径24mmの遠心管に入れて遠心分離機を用いてKファクタ6943、回転時間30分間の条件で遠心分離した後、上澄み液を回収したときに、上澄み液中における非揮発成分の濃度が3.5重量%未満であることを特徴とする重合体粒子。
  2. 請求項1に記載の重合体粒子であって、
    体積基準の粒子径分布の変動係数が15.0%超25.0%以下であることを特徴とする重合体粒子。
  3. 請求項1又は2に記載の重合体粒子であって、
    前記重合体粒子の単位表面積あたりにおける界面活性剤の含有量が、10〜250×10−5g/mであることを特徴とする重合体粒子。
  4. 請求項1〜3のいずれか1項に記載の重合体粒子であって、
    (メタ)アクリル系重合体、スチレン系重合体、及び(メタ)アクリル−スチレン系共重合体の少なくとも1つで構成されることを特徴とする重合体粒子。
  5. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の重合体粒子であって、
    ゲル分率が、90重量%以上であることを特徴とする重合体粒子。
  6. 請求項1〜5のいずれか1項に記載の重合体粒子であって、
    屈折率が、1.490〜1.595であることを特徴とする重合体粒子。
  7. 請求項1〜6のいずれか1項に記載の重合体粒子であって、
    体積平均粒子径が、1μm以上8μm以下であることを特徴とする重合体粒子。
  8. 請求項7に記載の重合体粒子であって、
    体積基準の粒子径分布における最大粒子径が、体積平均粒子径の3.5倍以下であることを特徴とする重合体粒子。
  9. 請求項7又は8に記載の重合体粒子であって、
    体積平均粒子径が、2μm以上4μm以下であり、
    8μm以上10μm以下の粒子径を有する重合体粒子の個数が、30万個中2個以下であることを特徴とする重合体粒子。
  10. 請求項1〜6のいずれか1項に記載の重合体粒子であって、
    体積平均粒子径が、8μm超30μm以下であることを特徴とする重合体粒子。
  11. 請求項10に記載の重合体粒子であって、
    体積基準の粒子径分布における最大粒子径が、体積平均粒子径の2.5倍以下であることを特徴とする重合体粒子。
  12. 請求項1〜11のいずれか1項に記載の重合体粒子であって、
    個数基準の粒子径分布の変動係数を体積基準の粒子径分布の変動係数で除した値が、1.0〜3.0であることを特徴とする重合体粒子。
  13. 請求項1〜6のいずれか1項に記載の重合体粒子であって、
    コーティング剤用又はインク用の添加剤であり、
    体積平均粒子径が、4〜40μmであることを特徴とする重合体粒子。
  14. 請求項1〜6のいずれか1項に記載の重合体粒子であって、
    外用剤用の添加剤であり、
    体積平均粒子径が、4〜30μmであることを特徴とする重合体粒子。
  15. 請求項1〜12のいずれか1項に記載の重合体粒子であって、
    光学部材用光拡散剤であることを特徴とする重合体粒子。
  16. 請求項1〜12のいずれか1項に記載の重合体粒子であって、
    樹脂フィルム用凹凸付与剤であることを特徴とする重合体粒子。
  17. 請求項1〜13のいずれか1項に記載の重合体粒子を含むことを特徴とする樹脂組成物。
  18. 請求項17に記載の樹脂組成物であって、
    コーティング用樹脂組成物であることを特徴とする樹脂組成物。
  19. 基材フィルムと、その上に形成されているコーティングとを含む光学フィルムであって、
    前記コーティングが、請求項1〜6及び13のいずれか1項に記載の重合体粒子を含むことを特徴とする光学フィルム。
  20. 請求項1〜6及び14のいずれか1項に記載の重合体粒子を含むことを特徴とする外用剤。
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