CN108137719A - 聚合物颗粒和其用途 - Google Patents

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Abstract

提供均匀分散性优异的聚合物颗粒和其用途。聚合物颗粒为含有表面活性剂的聚合物颗粒,其中,体积基准的粒径分布的变异系数为13.0%以上且25.0%以下,所述聚合物颗粒进行离心分离后,在回收上清液时,上清液中的非挥发成分的浓度低于3.5重量%,所述离心分离如下进行:向聚合物颗粒5.0g中添加水15.0g,使用超声波清洗器进行60分钟分散处理从而使聚合物颗粒分散在水中,装入内径24mm的离心管并使用离心分离机在K系数6943、旋转时间30分钟的条件下进行离心分离。

Description

聚合物颗粒和其用途
技术领域
本发明涉及特别适合作为光扩散薄膜、防眩薄膜等光学构件用的光扩散剂的聚合物颗粒和其用途(树脂组合物、光学薄膜和外用剂)。
背景技术
体积平均粒径为1~100μm的聚合物颗粒在例如涂料等涂布剂用的添加剂(消光剂等)、墨用的添加剂(消光剂等)、粘接剂的主要成分或添加剂、人造大理石用的添加剂(低收缩化剂等)、纸处理剂、化妆品等外用剂的填充材料(用于提高润滑性的填充剂)、色谱中使用的柱填充材料、静电潜像显影中使用的调色剂用的添加剂、树脂薄膜用的凹凸赋予剂、光学构件(光扩散薄膜、防眩薄膜等光学薄膜、光扩散体等)用的光扩散剂等用途中使用。
例如,专利文献1中记载了一种乙烯基聚合物微粒,其体积平均粒径为1.0μm以上且3.5μm以下,体积基准的粒径的变异系数为30%以上,具有体积平均粒径的2倍以上的粒径的粗大颗粒的数量在微粒100万个中为180个以下(权利要求1)。
另外,专利文献2中记载了一种体积基准的累积50%粒径为1~50μm的丙烯酸类树脂颗粒(权利要求1、段落[0025]),对于所述丙烯酸类树脂颗粒,体积基准的累积10%粒径除以个数基准的累积10%粒径得到的值α、体积基准的累积50%粒径除以个数基准的累积50%粒径得到的值γ、和体积基准的累积90%粒径除以个数基准的累积90%粒径得到的值η满足下述式1,
α>γ>η···式1
且体积基准的粒径的CV值满足式2,
30%≤体积基准的粒径的CV值≤40%···式2
并且体积基准的累积10%粒径除以体积基准的累积50%粒径得到的值A满足式3,
A≤0.75···式3
且体积基准的累积90%粒径除以体积基准的累积50%粒径得到的值B满足式4
1.1≤B≤1.6···式4。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2014-198797号公报
专利文献2:日本专利第5740479号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,作为光扩散薄膜、防眩薄膜等光学薄膜,有的是将粘结剂、溶剂等中分散有聚合物颗粒的涂覆液涂覆于薄膜基材上而成的。为了得到透射缺陷(能以目视确认光透射而不会扩散的部位的缺陷)等缺陷的发生被抑制的具有均匀的光学特性(光扩散性、防眩性、透光率等)的光学薄膜,在将树脂组合物涂覆于薄膜基材上之前,必须预先使聚合物颗粒均匀地分散于该树脂组合物中(具体而言,粘结剂、有机溶剂中)而不聚集。
然而,对于专利文献1的发明的丙烯酸类树脂颗粒,体积基准的粒径的CV值(变异系数)为34.9~37.4%(实施例1~3),对于专利文献2中记载的乙烯基聚合物微粒,体积基准的粒径的变异系数为30%以上(权利要求1),均为体积基准的粒径的CV值为30%以上的聚合物颗粒,因此,小颗粒(具有比平均粒径小得多的粒径的聚合物颗粒)的比率、大颗粒(具有比平均粒径大得多的粒径的聚合物颗粒)的比率多。上述以往的聚合物颗粒由于小颗粒的比率多,因此其他材料中分散有聚合物颗粒的分散体的流动性低,聚合物颗粒在其他材料中的均匀分散性差。例如,将粘结剂、溶剂中分散有聚合物颗粒的涂覆液涂覆于薄膜基材上来制造光扩散薄膜、防眩薄膜等光学薄膜时,提高涂覆液的粘稠性,因此,难以进行无不均的涂覆(需要高的技术)。因此,所得光学薄膜的光学特性(光扩散性、防眩性、透光率等)容易变得不均匀,容易产生透射缺陷(有光透射而不会扩散的部位的缺陷)等缺陷。上述以往的聚合物颗粒由于大颗粒的比率多,因此容易引起聚集,均匀分散性差。例如,将粘结剂和溶剂中分散有聚合物颗粒的涂覆液涂覆于薄膜基材上并干燥来制造光扩散薄膜、防眩薄膜等光学薄膜时,在涂覆后的干燥工序中,卷入周围的小颗粒而成为聚集的起点,形成缺陷多的大颗粒的比率多时,容易引起聚集。因此,所得光学薄膜的光学特性(光扩散性、防眩性、透光率等)容易变得不均匀,容易产生透射缺陷等缺陷。
本发明是鉴于上述情况而做出的,其目的在于提供:均匀分散性优异的聚合物颗粒以及使用其的树脂组合物、光学薄膜、和外用剂。
用于解决问题的方案
本发明的聚合物颗粒的特征在于,其为含有表面活性剂的聚合物颗粒,其中,体积基准的粒径分布的变异系数为13.0%以上且25.0%以下,所述聚合物颗粒进行离心分离后,在回收上清液时,上清液中的非挥发成分的浓度低于3.5重量%,所述离心分离如下进行:向聚合物颗粒5.0g中添加水15.0g,使用超声波清洗器进行60分钟分散处理从而使聚合物颗粒分散在水中,装入内径24mm的离心管并使用离心分离机在K系数6943、旋转时间30分钟的条件下进行离心分离。
然而,含有表面活性剂的聚合物颗粒通常通过在表面活性剂和水性介质的存在下的悬浮聚合、种子聚合等而得到,如此得到的聚合物颗粒中,通常,通过作为副反应的水相中的乳液聚合生成的、具有与目标聚合物颗粒的粒径相比明显小的粒径(例如500nm以下的粒径)的聚合物颗粒(被称为“乳液聚合产物”)等微小颗粒存在于聚合物颗粒表面、聚合物颗粒间。聚合物颗粒含有大量这样的乳液聚合产物等微小颗粒时,其他材料中分散有聚合物颗粒的分散体的流动性变低,作为其结果,聚合物颗粒在其他材料中的均匀分散性有时变差。例如,将粘结剂、溶剂中分散有这样的聚合物颗粒的涂覆液涂覆于薄膜基材上来制造光扩散薄膜、防眩薄膜等光学薄膜时,涂覆液的粘稠性变高,有时难以均匀且无不均地涂覆,有时难以使光学薄膜的光学特性(光扩散性、防眩性、透光率等)遍及整面地稳定。因此,所得光学薄膜的光学特性变得不均匀,有时产生透射缺陷等缺陷。
上述非挥发成分的浓度相当于上述乳液聚合产物等微小颗粒的含量。本发明的聚合物颗粒将上述非挥发成分的浓度抑制为低于3.5重量%,因此,存在于聚合物颗粒表面、聚合物颗粒间的乳液聚合产物等微小颗粒的含量少。本发明的聚合物颗粒如此在乳液聚合产物等微小颗粒的含量少的基础上,体积基准的粒径分布的变异系数为25%以下,因此小颗粒的比率少,由此其他材料中分散有聚合物颗粒的分散体的流动性高,聚合物颗粒在其他材料中的均匀分散性优异。例如,将粘结剂、溶剂中分散有本发明的聚合物颗粒的涂覆液涂覆于薄膜基材上来制造光扩散薄膜、防眩薄膜等光学薄膜时,保持涂覆液的粘稠性为较低,均匀且无不均的涂覆成为可能。因此,所得光学薄膜的光学特性(光扩散性、防眩性、透光率等)变得均匀,可以抑制透射缺陷等缺陷发生。
另外,本发明的聚合物颗粒由于体积基准的粒径分布的变异系数为25%以下,因此,卷入周围的小颗粒而成为聚集的起点,形成缺陷多的大颗粒的比率少,因此,不易引起聚集,均匀分散性优异。例如,将粘结剂和溶剂中分散有本发明的聚合物颗粒的涂覆液涂覆于薄膜基材上并干燥来制造光扩散薄膜、防眩薄膜等光学薄膜时,涂覆和干燥时的聚集被抑制,可以抑制透射缺陷等缺陷发生。
另外,本发明的聚合物颗粒由于体积基准的粒径分布的变异系数为13%以上,因此,将粘结剂、溶剂中分散有本发明的聚合物颗粒的涂覆液涂覆于薄膜基材上来制造光扩散薄膜、防眩薄膜等光学薄膜时,填埋具有平均粒径附近的粒径的聚合物颗粒间的小颗粒以充分的量存在,因此,可以抑制透射缺陷的发生。
另外,本发明的聚合物颗粒作为光学构件用光扩散剂使用时,通过体积基准的粒径分布的变异系数为15.0%以上,可以实现具有良好的光扩散性的光学构件,通过体积基准的粒径分布的变异系数为25.0%以下,可以实现具有良好的光透射性的光学构件。
本发明的树脂组合物的特征在于,包含本发明的聚合物颗粒。本发明的树脂组合物包含均匀分散性优异的本发明的聚合物颗粒,因此,均匀分散性优异。
本发明的光学薄膜的特征在于,其包含基材薄膜、和形成于其上的涂层,前述涂层包含本发明的聚合物颗粒。
本发明的光学薄膜包含含有均匀分散性优异的本发明的聚合物颗粒的涂层,因此,光学薄膜整体中可以得到均匀的光学特性(光扩散性、防眩性、透光率等)。
本发明的外用剂的特征在于,包含本发明的聚合物颗粒。本发明的外用剂包含均匀分散性优异的本发明的聚合物颗粒,因此,均匀分散性优异,产生滚动效果(润滑性、球轴承效果)。
发明的效果
根据本发明,可以提供:均匀分散性优异的聚合物颗粒以及使用其的树脂组合物、光学薄膜、和外用剂。
具体实施方式
以下中,对本发明进行详细说明。
〔聚合物颗粒〕
本发明的聚合物颗粒为含有表面活性剂的聚合物颗粒,其中,体积基准的粒径分布的变异系数为13.0%以上且25.0%以下,所述聚合物颗粒进行离心分离后,在回收上清液时,上清液中的非挥发成分的浓度(以下,称为“非挥发成分浓度”)低于3.5重量%,所述离心分离如下进行:向聚合物颗粒5.0g中添加水15.0g,使用超声波清洗器进行60分钟分散处理从而使聚合物颗粒分散在水中,装入内径24mm的离心管并使用离心分离机在K系数6943、旋转时间30分钟的条件下进行离心分离。体积基准的粒径分布的变异系数优选超过15.0%且为25.0%以下。
上述非挥发成分浓度更优选低于2.0重量%、进一步优选低于1.0重量%。由此,可以进一步提高聚合物颗粒的均匀分散性。
对于上述聚合物颗粒的体积平均粒径,作为光学构件用的光扩散剂,优选0.5~100μm、更优选1~30μm。由此,防眩薄膜、光扩散薄膜等光学构件中将聚合物颗粒作为光扩散剂使用时,可以实现兼具良好的防眩性、光扩散性等光学特性与光透射性的光学构件。需要说明的是,本申请文件中,聚合物颗粒的体积平均粒径是指,通过库尔特法、例如实施例项中记载的方法测定的体积基准的粒度分布的算术平均。
体积平均粒径为1~30μm的范围内的聚合物颗粒适合作为防眩薄膜、光扩散薄膜等光学薄膜、光扩散体等光学构件用的光扩散剂,特别适合作为光扩散薄膜(特别是液晶显示器的光扩散薄膜)用的光扩散剂,另外,特别适合作为液晶显示器用光扩散剂。体积平均粒径为1~30μm的范围内的聚合物颗粒可以分类为体积平均粒径为1μm以上且8μm以下的聚合物颗粒、和体积平均粒径超过8μm且为30μm以下的聚合物颗粒。体积平均粒径为1μm以上且8μm以下的聚合物颗粒适合作为小型液晶显示器用光扩散剂(特别是作为构成小型液晶显示器的光扩散薄膜使用的光扩散剂)。这是由于,小型液晶显示器通常比大型液晶显示器要求更高精细(窄像素间距)。体积平均粒径超过8μm且为30μm以下的聚合物颗粒适合作为大型液晶显示器用光扩散剂(特别是作为构成大型液晶显示器的光扩散薄膜使用的光扩散剂)。这是由于,大型液晶显示器虽然要求为高精细,但要求水平没有要求到小型液晶显示器那样。需要说明的是,小型液晶显示器是指,以智能手机、平板设备为代表的便携式设备的液晶显示器,是15英寸以下,典型地为10英寸以下的尺寸的设备。需要说明的是,小型液晶显示器是指,以液晶电视为代表的固定型设备的液晶显示器,是超过15英寸、典型地为20英寸以上的尺寸的设备。
对于上述聚合物颗粒的体积平均粒径,作为涂料等涂布剂用或墨用的添加剂,优选0.5~100μm、更优选1~50μm、进一步优选4~40μm、最优选8~30μm。由此,对于涂料等涂布剂或墨以添加剂的形式使用聚合物颗粒时,可以实现具备良好的消光性、设计性的涂布剂或墨。
对于上述聚合物颗粒的体积平均粒径,作为外用剂用的添加剂,优选0.5~100μm、更优选1~50μm的范围内、进一步优选4~30μm的范围内、最优选处于6~10μm的范围内。由此,对于外用剂以填充剂的形式使用聚合物颗粒时,可以实现兼具润滑性、光扩散性的外用剂。
前述聚合物颗粒的每单位表面积中的表面活性剂的含量优选10~250×10-5g/m2、更优选10~200×10-5g/m2。另外,聚合物颗粒的体积平均粒径超过8μm且为30μm以下时,聚合物颗粒的每单位表面积中的表面活性剂的含量进一步优选10~150×10-5g/m2、最优选10~100×10-5g/m2。通过前述聚合物颗粒的每单位表面积中的表面活性剂的含量为前述范围的上限以下,可以进一步提高上述聚合物颗粒的均匀分散性。另外,难以制造前述聚合物颗粒的每单位表面积中的表面活性剂的含量低于前述范围的下限的聚合物颗粒。
需要说明的是,聚合物颗粒中的表面活性剂的含量例如可以通过如下方法算出:将使用液相色谱质谱法(LC-MS-MS)测得的聚合物颗粒中的表面活性剂的含量除以使用BET法(氮吸附法)测得的聚合物颗粒的比表面积,由此算出。
本发明的聚合物颗粒中含有的表面活性剂是在该聚合物颗粒的制造中所使用的表面活性剂的残留物。因此,作为上述表面活性剂,可列举出聚合物颗粒的制造所通常使用的所有表面活性剂,例如后述的[聚合物颗粒的制造方法]项目中记载的阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性离子表面活性剂。此外,本发明的聚合物颗粒中含有的表面活性剂优选含有阴离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂中的至少一者,更优选含有阴离子性表面活性剂。本发明的聚合物颗粒含有阴离子性表面活性剂时,能够确保聚合反应时的分散稳定性。
构成本发明的聚合物颗粒的聚合物例如为乙烯基类单体的聚合物。作为上述乙烯基类单体,可列举出具有1个烯属不饱和基团的单官能乙烯基类单体和具有2个以上烯属不饱和基团的多官能乙烯基类单体。
作为上述单官能乙烯基类单体,例如可列举出:(甲基)丙烯酸酯类单体;苯乙烯类单体(芳香族乙烯基类单体);乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等饱和脂肪酸乙烯酯类单体;丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈类单体;丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、柠康酸、衣康酸、马来酸、富马酸等烯属不饱和羧酸;马来酸酐等烯属不饱和羧酸酐;单丁基马来酸等烯属不饱和二羧酸单烷基酯;上述烯属不饱和羧酸、烯属不饱和二羧酸单烷基酯的铵盐或碱金属盐等烯属不饱和羧酸盐类;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等烯属不饱和羧酸酰胺类;N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、羟甲基化二丙酮丙烯酰胺以及这些单体与碳数1~8的醇类的醚化物(例如N-异丁氧基甲基丙烯酰胺)等烯属不饱和羧酸酰胺类的羟甲基化物及其衍生物等。
作为上述(甲基)丙烯酸酯类单体,可列举出:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯类单体;甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯类单体;丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基(缩水甘油基)的(甲基)丙烯酸酯;甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯;甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等具有氨基的(甲基)丙烯酸酯等。上述(甲基)丙烯酸酯类单体优选含有丙烯酸烷基酯类单体和甲基丙烯酸烷基酯类单体中的至少一者。另外,在本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
作为上述苯乙烯类单体,可列举出:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯等。
作为上述多官能乙烯基类单体,例如可列举出:(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(例如聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯)、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
上述乙烯基类单体可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
上述聚合物颗粒优选由(甲基)丙烯酸类聚合物、苯乙烯类聚合物和(甲基)丙烯酸-苯乙烯类共聚物中的至少1种构成。由此,能够实现透光性高的聚合物颗粒。上述(甲基)丙烯酸类聚合物为(甲基)丙烯酸酯类单体的聚合物,或者(甲基)丙烯酸酯类单体与除(甲基)丙烯酸酯类单体和苯乙烯类单体以外的乙烯基类单体的共聚物。上述苯乙烯类聚合物为苯乙烯类单体的聚合物,或者苯乙烯类单体与除(甲基)丙烯酸酯类单体和苯乙烯类单体以外的乙烯基类单体的共聚物。此外,上述(甲基)丙烯酸-苯乙烯类共聚物为(甲基)丙烯酸酯类单体与苯乙烯类单体的共聚物,或者(甲基)丙烯酸酯类单体与苯乙烯类单体与除(甲基)丙烯酸酯类单体和苯乙烯类单体以外的乙烯基类单体的共聚物。从光扩散性和防眩性的角度来看,在这些当中,上述聚合物颗粒优选由(甲基)丙烯酸类聚合物或(甲基)丙烯酸-苯乙烯类共聚物构成。
构成上述聚合物颗粒的聚合物优选为上述单官能乙烯基类单体与上述多官能乙烯基类单体的共聚物(交联聚合物)。因此,从光扩散性和防眩性的角度来看,构成上述聚合物颗粒的聚合物特别优选为(甲基)丙烯酸类交联聚合物或(甲基)丙烯酸-苯乙烯类交联共聚物。例如,上述聚合物中的来源于上述多官能乙烯基类单体的构成单元的量相对于上述聚合物100重量%优选在5~50重量%的范围内。来源于上述多官能乙烯基类单体的构成单元的量低于上述范围时,上述聚合物的交联度降低。结果,在将聚合物颗粒与粘结剂混合作为树脂组合物进行涂覆时,存在聚合物颗粒发生溶胀、引起树脂组合物的粘度上升、涂覆的作业性降低的担心。进而,上述聚合物的交联度降低的结果,在将聚合物颗粒与粘结剂混合进行成型的用途(所谓的混炼用途)中混合时、成型时对聚合物颗粒施加热时,聚合物颗粒变得容易溶解或变形。来源于上述多官能乙烯基类单体的构成单元的量高于上述范围时,有时确认不到与上述多官能乙烯基类单体的用量相应的效果提高,生产成本会上升。
本发明的聚合物颗粒的凝胶率优选为90重量%以上,更优选为97重量%以上。凝胶率小于90重量%时,无法确保充分的耐溶剂性,因此例如在将聚合物颗粒和粘结剂一起与有机溶剂混合并涂覆在薄膜基材上制成防眩薄膜、光扩散薄膜等光学薄膜的情况下,存在聚合物颗粒会溶解于有机溶剂、无法充分获得光扩散性、防眩性等光学特性的担心。另外,在本说明书中,凝胶率是指通过例如实施例项目中记载的方法测得的凝胶率。
本发明的聚合物颗粒的折射率优选为1.490~1.595。由此,上述构成的聚合物颗粒在用于防眩薄膜、光扩散薄膜等光学构件时,能够实现具有良好的光学特性(例如透光性、防眩性、光扩散性等)的光学构件。
本发明的聚合物颗粒的体积基准的粒径分布中的最大粒径优选为体积平均粒径的3.5倍以下。另外,本发明的聚合物颗粒的体积平均粒径为1μm以上且8μm以下时,体积基准的粒径分布中的最大粒径优选为体积平均粒径的3.5倍以下、更优选为体积平均粒径的2.5倍以下。另外,本发明的聚合物颗粒的体积平均粒径超过8μm且为30μm以下时,体积基准的粒径分布中的最大粒径优选为体积平均粒径的2.5倍以下、更优选为体积平均粒径的2.0倍以下。通过体积基准的粒径分布中的最大粒径为上述上限以下,可以将卷入周围的小颗粒而成为聚集的起点、形成缺陷多的粗大颗粒(具有大于上述上限的粒径的聚合物颗粒)去除,因此,可以进一步提高聚合物颗粒的均匀分散性。
本发明的聚合物颗粒的体积平均粒径为2μm以上且4μm以下时,具有8μm以上且10μm以下的粒径的聚合物颗粒的个数优选在30万个中为2个以下。由此,可以将卷入周围的小颗粒而成为聚集的起点、形成缺陷多的粗大颗粒(具有8μm以上且10μm以下的粒径的聚合物颗粒)去除至2个以下,因此,可以进一步提高聚合物颗粒的均匀分散性。
对于本发明的聚合物颗粒,个数基准的粒径分布的变异系数除以体积基准的粒径分布的变异系数得到的值优选为1.0~3.0。个数基准的粒径分布的变异系数除以体积基准的粒径分布的变异系数得到的值表示分布的波动、小颗粒的多少。个数基准的粒径分布的变异系数除以体积基准的粒径分布的变异系数得到的值为上述范围的上限以下,由此将粘结剂、溶剂中分散有本发明的聚合物颗粒的涂覆液涂覆于薄膜基材上来制造光扩散薄膜、防眩薄膜等光学薄膜时,保持涂覆液的粘稠性为较低,均匀且无不均的涂覆成为可能。因此,所得光学薄膜的光学特性(光扩散性、防眩性、透光率等)变得均匀,可以抑制透射缺陷等缺陷发生。另外,个数基准的粒径分布的变异系数除以体积基准的粒径分布的变异系数得到的值为上述范围的下限以上,由此将粘结剂、溶剂中分散有本发明的聚合物颗粒的涂覆液涂覆于薄膜基材上来制造光扩散薄膜、防眩薄膜等光学薄膜时,填埋具有平均粒径附近的粒径的聚合物颗粒间的小颗粒以充分的量存在,因此,可以抑制透射缺陷的发生。
本发明的聚合物颗粒优选为不含染料、颜料(有机颜料、无机颜料)的透明颗粒。聚合物颗粒中含有染料、颜料时,聚合物颗粒的透明性会降低,在使用本发明的聚合物颗粒制作光学薄膜时,会对所制作的光学薄膜的透射性、防眩性和扩散性能产生不良影响,故不优选。
〔聚合物颗粒的制造方法〕
本发明的聚合物颗粒例如可以通过如下制造方法而制造:在水性介质中,在表面活性剂的存在下,使乙烯基类单体聚合,从而得到体积基准的粒径分布的变异系数超过25.0%的聚合物颗粒后,以体积基准的粒径分布的变异系数成为13.0%以上且25.0%以下的方式将聚合物颗粒分级,从而制造。利用上述制造方法,分级时,存在于聚合物颗粒之间的表面的乳液聚合生成等的微小颗粒的含量变少,从而可以得到非挥发成分的浓度低于3.5重量%的本发明的聚合物颗粒。
上述制造方法中,例如,向水性介质中添加乙烯基类单体和表面活性剂,通过均化器、利用对旋转桨叶与器壁之间的间隙或旋转桨叶彼此的间隙施加的高剪切(剪断)的乳化分散机(例如Primix Corporation制的“Homomixer MARK II 2.5型”)、超声波处理机、Nanomizer(注册商标)等微细乳化机使其分散的方法,或通过对乙烯基类单体进行加压使其通过陶瓷微多孔膜并向水性介质压入的方法,从而使乙烯基类单体分散于水性介质中来制作悬浮液。根据目的也可以组合使用其他装置。
作为上述水性介质,例如可列举出:水;甲醇、乙醇等低级醇(碳数5以下的醇);水与低级醇的混合物等。
上述表面活性剂使在上述聚合时乙烯基类单体在液态的介质中的分散稳定化。
作为上述表面活性剂,可以使用阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂和两性离子表面活性剂均可,在上述聚合工序中,从能够确保乙烯基类单体在液态的介质中的分散更稳定且能够得到粒径一致的聚合物颗粒的方面出发,优选使用阴离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂中的至少一者。作为上述表面活性剂,更优选至少使用阴离子性表面活性剂。由此,可以确保聚合反应时的分散稳定性。与此相对,作为上述表面活性剂,仅使用非离子性表面活性剂时,有时会在聚合反应时发生显著聚集。
作为上述阴离子性表面活性剂,可列举出脂肪酸盐型、硫酸酯盐型、磺酸盐型、磷酸酯盐型、磷酸酯型等公知的阴离子性表面活性剂中的任意种,例如可列举出:聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐;聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠等聚氧乙烯烷基醚硫酸盐;聚氧乙烯烷基硫酸酯;聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸酯铵等聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸酯盐;聚氧乙烯壬基苯基醚磷酸盐(例如聚氧乙烯壬基苯基醚磷酸钠)等聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸盐;聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚磷酸酯;聚氧乙烯烷基醚磷酸酯;油酸钠、蓖麻油钾皂等脂肪酸皂;月桂基硫酸盐(例如月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵等)等烷基硫酸酯盐;十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐;烷基萘磺酸盐、烷基磺酸盐、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸盐(钠盐)、二辛基磺基琥珀酸盐(钠盐)等二烷基磺基琥珀酸盐;烯基琥珀酸盐(二钾盐);烷基磷酸酯盐;萘磺酸甲醛缩合物等。这些阴离子性表面活性剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为上述非离子性表面活性剂,可以使用酯型、醚型、酯·醚型等公知的非离子性表面活性剂中的任意种,例如可列举出:聚氧乙烯十三烷基醚等聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯等聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚合物、亚烷基的碳数为3以上的聚氧亚烷基十三烷基醚等聚氧亚烷基烷基醚、失水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯等。这些非离子性表面活性剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为上述阳离子性表面活性剂,可以使用胺盐型、季铵盐型等公知的阳离子性表面活性剂中的任意种,水溶性的阳离子性表面活性剂在其处理上是有利的。作为上述阳离子性表面活性剂的具体例子,可列举出:月桂基胺乙酸酯、硬脂基胺乙酸酯等烷基胺盐;月桂基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、椰油酰基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵等烷基三甲基氯化铵;十六烷基二甲基苄基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵等烷基二甲基苄基氯化物等。这些阳离子性表面活性剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为上述两性离子表面活性剂,可列举出月桂基二甲基氧化胺、磷酸酯类表面活性剂、亚磷酸酯类表面活性剂等。这些两性离子表面活性剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
上述表面活性剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。作为上述表面活性剂,优选对液温25℃的水的溶解度为0.3g/100ml~5.0g/100ml、更优选为0.5g/100ml~3.0g/100ml。使用上述溶解度低于0.3g/100ml的表面活性剂时,上述聚合工序中,在上述液态的介质为水性介质时,存在乙烯基类单体在该水性介质中不稳定分散的担心,并且由于该表面活性剂难溶于水,因此在清洗聚合物颗粒的后述清洗工序中需要大量的清洗液,在生产率方面不优选。另一方面,上述溶解度超过5.0g/100ml的表面活性剂由于缺乏疏水基团的效力,缺乏在水性介质中使乙烯基类单体的分散稳定化的效果,因此如果使用该表面活性剂,则在上述聚合工序中,在上述液态的介质为水性介质时,为了使乙烯基类单体在该水性介质中的分散稳定化,需要大量的表面活性剂,在生产率方面不优选。
上述乙烯基类单体的聚合中的表面活性剂的用量相对于乙烯基类单体的用量100重量份优选为0.01~5重量份的范围内。表面活性剂的用量少于上述范围时,存在聚合稳定性降低的担心。此外,表面活性剂的用量高于上述范围时,成本上不经济。
在上述乙烯基类单体中,可以根据需要而添加聚合引发剂。对于上述聚合引发剂,可以将上述聚合引发剂与乙烯基类单体混合后,使所得到的混合物分散在水性介质中,也可以将分别使聚合引发剂与乙烯基类单体这两者分散到水性介质中而得到的分散物混合。上述乙烯基类单体的聚合的反应体系中根据需要可以使用聚合引发剂。作为上述聚合引发剂,没有特别限定,例如可列举出过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、邻氯过氧化苯甲酰、邻甲氧基过氧化苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物等有机过氧化物;2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,3-二甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2,3,3-三甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2-异丙基丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、(2-氨基甲酰基偶氮)异丁腈、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、二甲基-2,2’-偶氮双异丁酸酯等偶氮化合物等。上述聚合引发剂相对于乙烯基类单体100重量份优选在0.1~1.0重量份的范围内使用。
上述乙烯基类单体的聚合的反应体系中根据需要可以使用分散剂。作为上述分散剂,可列举出磷酸钙、焦磷酸镁等酸可溶性的难水溶性无机化合物;聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、纤维素类(羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等)、聚羧酸等水溶性高分子等。上述分散剂可以分别仅使用1种,也可以将2种以上组合而使用。上述分散剂的添加量相对于乙烯基类单体100重量份优选为1~10重量份的范围内。
上述乙烯基类单体的聚合的反应体系中,根据需要可以使用季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等抗氧化剂。
上述乙烯基类单体的聚合的反应体系中,为了调整所得聚合物颗粒的重均分子量,可以使用分子量调节剂。作为前述分子量调节剂,可以使用正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等硫醇类;α-甲基苯乙烯二聚体;γ-萜品烯、二戊烯等萜烯类;氯仿、四氯化碳等卤化烃类等。通过上述分子量调节剂的用量的增减,可以调整所得聚合物颗粒的重均分子量。
另外,为了抑制上述聚合中的水性介质中的乳液聚合产物的发生,可以向水性介质中添加亚硝酸钠等亚硝酸盐类、亚硫酸盐类、氢醌类、抗坏血酸类、水溶性维生素B类、柠檬酸、多酚类等水溶性的阻聚剂。
上述乙烯基类单体的聚合温度可以根据乙烯基类单体的种类、根据需要使用的聚合引发剂的种类而适宜选择。上述聚合反应可以在对聚合为非活性的非活性气体(例如氮气)的气氛下进行。
作为乙烯基类单体的聚合法,只要为使用液态的介质和表面活性剂的公知的聚合方法就没有特别限定,例如可列举出种子聚合、乳液聚合、悬浮聚合等方法。这些聚合法中,从容易得到体积基准的粒径分布的变异系数为13.0%以上且25.0%以下的聚合物颗粒的方面出发,最优选悬浮聚合。
上述悬浮聚合是指,将乙烯基类单体和水等水性介质以机械的方式搅拌从而使乙烯基类单体在水性介质中悬浮并聚合的聚合法。上述悬浮聚合中有如下特征:可以得到粒径小、且粒径较一致的聚合物颗粒。悬浮聚合中,从容易得到体积基准的粒径分布的变异系数为13.0%以上且25.0%以下的聚合物颗粒的方面出发,优选使用包含酸可溶性的难水溶性无机化合物的分散剂。
聚合结束后,根据需要,进行添加酸(例如盐酸)将包含酸可溶性的难水溶性无机化合物的分散剂溶解的溶解工序、过滤工序那样的固液分离工序、清洗工序、干燥工序、和粉碎工序后,进行分级,从而可以得到本发明的聚合物颗粒。上述制造体积平均粒径为2μm以上且4μm以下的聚合物颗粒时,可以在上述溶解工序后进行上述固液分离(脱液)工序,在将所得滤饼用水重新打浆而得到的物质中进一步添加酸(例如盐酸)后用水进行清洗。由此,可以将分散剂和源自分散剂的无机物充分去除,并且可以降低乳液聚合产物等微小颗粒的含量,容易得到非挥发成分的浓度低于3.5重量%的本发明的聚合物颗粒。
作为前述清洗工序中使用的清洗液,优选水性介质,例如可列举出水;甲醇、乙醇等低级醇(碳数5以下的醇);水与低级醇的混合物等,优选使用与上述聚合工序中使用的介质同样的介质。前述清洗工序中使用的清洗液的重量优选为聚合物颗粒的重量的2倍以上,更优选为聚合物颗粒的重量的4倍以上。由此,容易得到非挥发成分浓度低于3.5重量%的本发明的聚合物颗粒,另外,容易得到聚合物颗粒的每单位表面积中的表面活性剂的含量少的本发明的聚合物颗粒(特别是10~250×10-5g/m2的本发明的聚合物颗粒)。
作为聚合物颗粒的分级方法,只要能通过分级将小颗粒和大颗粒去除就没有特别限定,例如可列举出气流分级(风力分级)、丝网分级(筛分级)等,由于可以将具有小的粒径的聚合物颗粒分级而不产生堵塞,因此,优选气流分级。气流分级是指,利用空气的流动将颗粒分级的方法。丝网分级是指如下方法:向丝网上供给颗粒,使丝网振动,由此将丝网上的颗粒分级为通过丝网的网眼的颗粒和不通过丝网的网眼的颗粒。
作为上述气流分级,可列举出:(1)将聚合物颗粒置于空气流,使聚合物颗粒与丝网碰撞,分级为通过丝网的网眼的聚合物颗粒和不通过丝网的网眼的聚合物颗粒的方法;(2)将聚合物颗粒置于旋回气流的流动,利用通过旋回气流对聚合物颗粒赋予的离心力与朝向气流的旋回中心的气流的流动的相互作用,分级为大小二个粒径的组的方法;(3)利用附壁效应的分级方法。作为进行上述(1)的气流分级的气流分级机,例如可列举出来自Yougrop株式会社的商品名“Blower Shifter”、来自东洋Hi-tech株式会社的商品名“HI-BOLTER”、来自MAKINO MFG.CO.,LTD的以商品名“Micro shifter”市售的气流分级机。作为进行上述(2)的气流分级的气流分级机,可列举出来自Nisshin Engineering株式会社的商品名“Turbo classifier(注册商标)”、来自Seishin Co.,Ltd.的以商品名“SpedicClassifier”市售的气流分级机。作为进行上述(3)的气流分级的气流分级机,可列举出来自Matsubo Corporation的市售的附壁型气流分级机(弯头喷嘴分级机)。上述3种分级方法可以根据分级的聚合物颗粒的性状、目标粗大颗粒去除水平和微粒去除水平而分开使用。聚合物颗粒的附着性高的情况和想要提高粗大颗粒的去除精度和微粒去除水平的情况下,优选使用(2)的气流分级机。
〔聚合物颗粒的用途〕
本发明的聚合物颗粒适合作为防眩薄膜、光扩散薄膜等光学薄膜、光扩散体等光学构件用的光扩散剂,特别适合作为光扩散薄膜(特别是液晶显示器的光扩散薄膜)用的光扩散剂。
〔树脂组合物〕
本发明的树脂组合物含有本发明的聚合物颗粒。作为本发明的树脂组合物,可列举出涂布用树脂组合物、成形用树脂组合物等,本发明的树脂组合物特别适宜作为涂布用树脂组合物。上述涂布用树脂组合物优选在本发明的聚合物颗粒的基础上还含有粘结剂。上述成型用树脂组合物优选含有本发明的聚合物颗粒和透明树脂。关于涂布用树脂组合物、成型用树脂组合物,在后面进行详细说明。
〔光学薄膜、涂布用树脂组合物〕
本发明的光学薄膜是包含基材薄膜、和形成于其上的涂层的光学薄膜,前述涂层包含本发明的聚合物颗粒。本发明的光学薄膜例如如下得到:使上述聚合物颗粒分散在粘结剂中得到涂布用树脂组合物,将所得涂布用树脂组合物(涂布剂)涂覆于薄膜基材上,在上述薄膜基材上形成包含上述涂布用树脂组合物(的固体成分)的涂膜,从而得到。
作为上述粘结剂,只要是根据透明性、聚合物颗粒分散性、耐光性、耐湿性和耐热性等所要求的特性而在该领域中使用的物质,就没有特别限定。作为上述粘结剂,例如可列举出:(甲基)丙烯酸类树脂;(甲基)丙烯酸-聚氨酯类树脂;聚氨酯类树脂;聚氯乙烯类树脂;聚偏二氯乙烯类树脂;三聚氰胺类树脂;苯乙烯类树脂;醇酸类树脂;酚类树脂;环氧类树脂;聚酯类树脂;氯化聚烯烃树脂;非晶聚烯烃树脂;烷基聚硅氧烷类树脂等有机硅类树脂;(甲基)丙烯酸-有机硅类树脂、有机硅-醇酸类树脂、有机硅-聚氨酯类树脂、有机硅-聚酯树脂等改性有机硅树脂;聚偏二氟乙烯、氟烯烃乙烯基醚聚合物等氟类树脂等粘结剂树脂。
从提高涂布用树脂组合物的耐久性的观点来看,上述粘结剂树脂优选为能够通过交联反应形成交联结构的固化性树脂。上述固化性树脂可以在各种固化条件下固化。上述固化性树脂根据固化类型而分类为紫外线固化性树脂、电子射线固化性树脂等电离辐射线固化性树脂、热固性树脂、热风固化性树脂等。
作为上述热固性树脂,可列举出:由丙烯酸类多元醇和异氰酸酯预聚物形成的热固型聚氨酯树脂、酚醛树脂、尿素三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂等。
作为上述电离辐射线固化性树脂,可列举出:多元醇多官能(甲基)丙烯酸酯等之类的多官能(甲基)丙烯酸酯树脂;由二异氰酸酯、多元醇和具有羟基的(甲基)丙烯酸酯等合成的之类的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂等。
上述涂布用树脂组合物中的聚合物颗粒的量相对于粘结剂的固体成分100重量份优选为10~300重量份。
上述涂布用树脂组合物可以还含有有机溶剂。在后述的薄膜基材等基材上涂覆上述涂布用树脂组合物时,上述有机溶剂如果通过使涂布用树脂组合物中含有其而使涂布用树脂组合物在基材上的涂覆变容易则并没有特别限定。作为上述有机溶剂,例如可以使用甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂;甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙二醇单甲醚等醇类溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂;丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮类溶剂等。
上述薄膜基材优选是透明的。作为透明的薄膜基材,例如可列举出由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类聚合物、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素(TAC)等纤维素类聚合物、聚碳酸酯类聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸类聚合物等聚合物形成的薄膜。此外,作为透明的薄膜基材,还可举出由聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物等苯乙烯类聚合物、聚乙烯、聚丙烯、具有环状或降冰片烯结构的聚烯烃、乙烯-丙烯共聚物等烯烃类聚合物、氯乙烯类聚合物、尼龙、芳香族聚酰胺等酰胺类聚合物等聚合物形成的薄膜。进而,作为透明的薄膜基材,还可举出由酰亚胺类聚合物、砜类聚合物、聚醚砜类聚合物、聚醚醚酮类聚合物、聚苯硫醚类聚合物、乙烯醇类聚合物、偏二氯乙烯类聚合物、乙烯醇缩丁醛类聚合物、芳酯类聚合物、聚甲醛类聚合物、环氧类聚合物、上述聚合物的共混物等聚合物形成的薄膜等。作为上述薄膜基材,特别适宜使用双折射率小的薄膜基材。
上述薄膜基材的厚度可以适当决定,一般从强度、处理等的作业性、薄层性等观点来看在10~500μm的范围内,优选在20~300μm的范围内,更优选在30~200μm的范围内。
此外,在薄膜基材中可以加入添加剂。作为上述添加剂,例如可列举出:紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗静电剂、折射率调节剂、增强剂等。
作为将上述涂布用树脂组合物涂布到薄膜基材上的方法,可列举出:棒涂布、刮刀涂布、旋转涂布、逆转涂布、模涂布、喷雾涂布、辊涂布、凹版涂布、微凹版涂布、唇口涂布、气刀涂布、浸渍法等公知的涂覆方法。
上述涂布用树脂组合物中含有的粘结剂为电离辐射线固化性树脂时,在上述涂布用树脂组合物的涂布后,根据需要而使溶剂干燥,进而照射活性能量射线,由此使电离辐射线固化性树脂固化即可。
作为上述活性能量射线,例如可以使用氙灯、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、碳弧灯、钨灯等光源所发出的紫外线;通常20~2000KeV的科克罗夫特-沃尔顿型、范德格拉夫型、谐振变压型、绝缘芯变压器型、直线型、高频高压型、高频型等电子射线加速器所发出的电子射线、α射线、β射线、γ射线等。
对通过涂布用树脂组合物的涂布(和固化)所形成的在粘结剂中分散有聚合物颗粒的层的厚度没有特别限定,可根据聚合物颗粒的粒径来适当决定,优选在1~50μm的范围内,更优选在3~30μm的范围内。
上述本发明的光学薄膜可以适合作为光扩散用或防眩用,即作为光扩散薄膜或防眩薄膜使用。
上述薄膜基材优选是透明的。作为透明的薄膜基材,例如可列举出由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类聚合物、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素(TAC)等纤维素类聚合物、聚碳酸酯类聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸类聚合物等聚合物形成的薄膜。此外,作为透明的薄膜基材,还可举出由聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物等苯乙烯类聚合物、聚乙烯、聚丙烯、具有环状或降冰片烯结构的聚烯烃、乙烯-丙烯共聚物等烯烃类聚合物、氯乙烯类聚合物、尼龙、芳香族聚酰胺等酰胺类聚合物等聚合物形成的薄膜。进而,作为透明的薄膜基材,还可举出由酰亚胺类聚合物、砜类聚合物、聚醚砜类聚合物、聚醚醚酮类聚合物、聚苯硫醚类聚合物、乙烯醇类聚合物、偏二氯乙烯类聚合物、乙烯醇缩丁醛类聚合物、芳酯类聚合物、聚甲醛类聚合物、环氧类聚合物、上述聚合物的共混物等聚合物形成的薄膜等。作为上述薄膜基材,特别适宜使用双折射率小的薄膜基材。
上述薄膜基材的厚度可以适当决定,一般从强度、处理等的作业性、薄层性等方面来看在10~500μm的范围内,优选在20~300μm的范围内,更优选在30~200μm的范围内。
以上的说明中,关于将涂布用树脂组合物用于光学薄膜的制造用途进行了说明,但涂布用树脂组合物也可以用于其他用途。涂布用树脂组合物用于其他用途时,根据需要可以包含公知的涂面调节剂、流动性调节剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、固化催化剂、体质颜料、着色颜料、金属颜料、云母粉颜料、染料等。
〔树脂成型体〕
本发明的聚合物颗粒也可以用于树脂成型体。上述树脂成型体是含有本发明的聚合物颗粒和透明树脂的成型用树脂组合物的成型体。在上述树脂成型体中,上述聚合物颗粒作为光扩散剂发挥作用。因此,上述树脂成型体作为光扩散板等光扩散体发挥作用,可以用作LED照明罩等。
上述透明树脂是上述树脂成型体的基材,例如可列举出:(甲基)丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸-苯乙烯树脂((甲基)丙烯酸酯与苯乙烯的共聚物)等。这些当中,优选聚苯乙烯树脂或(甲基)丙烯酸-苯乙烯树脂作为上述透明树脂。
上述树脂组合物中含有的聚合物颗粒的量相对于透明树脂100重量份优选在0.01~5重量份的范围内,更优选在0.1~5重量份的范围内。在上述树脂组合物中,可以加入紫外线吸收剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、荧光增白剂等添加剂。
上述树脂成型体的厚度和形状等可以根据树脂成型体的用途来适当选择。
上述树脂成型体可以通过将上述透明树脂和上述聚合物颗粒用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等进行熔融混炼而得到。此外,可以将通过熔融混炼得到的树脂组合物利用T模和辊单元成型为板状等来得到树脂成型体。此外,可以将通过熔融混炼得到的树脂组合物粒料化,将粒料通过注射成型、压制成型等成型为板状来得到树脂成型体。
上述树脂成型体为包含均匀分散性优异的本发明的聚合物颗粒的成型用树脂组合物的成型体,因此,在该树脂成型体中,可以得到无不均的均匀的光学特性(光扩散性、防眩性、透光率等)。
〔凹凸赋予剂〕
对于本发明的聚合物颗粒,在将树脂薄膜卷取时等,为了防止彼此接触的树脂薄膜表面彼此密合而不剥离(粘连),可以使用对树脂薄膜的表面赋予凹凸的树脂薄膜用凹凸赋予剂。本发明的聚合物颗粒的体积基准的粒径分布的变异系数为25.0%以下,因此,可以得到良好的抗粘连效果。
作为上述树脂薄膜,可列举出由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂;聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂等聚烯烃类树脂;(甲基)丙烯酸类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚醚砜类树脂、聚氨酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚砜类树脂、聚醚类树脂、聚甲基戊烯类树脂、聚醚酮类树脂、(甲基)丙烯腈类树脂、降冰片烯类树脂、非晶质聚烯烃类树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、和三乙酰基纤维素树脂等树脂形成的树脂薄膜。
将本发明的聚合物颗粒作为上述树脂薄膜用凹凸赋予剂使用时,可以在树脂薄膜中添加上述聚合物颗粒,也可以将包含上述聚合物颗粒的涂布剂涂布于树脂薄膜表面。
〔外用剂〕
本发明的聚合物颗粒也可以作为外用剂的原料使用。本发明的外用剂包含本发明的聚合物颗粒。
上述外用剂中的聚合物颗粒的含量可以根据外用剂的种类而适宜设定,优选0.1~50重量%、更优选0.3~30重量%。聚合物颗粒相对于外用剂总量的含量低于0.1重量%时,有时无法确认到聚合物颗粒的含有所产生的明确的效果。另外,聚合物颗粒的含量高于50重量%时,有时无法确认到与含量的增加相对应的明显的效果,因此,在生产成本上不优选。
作为上述外用剂,例如可列举出化妆料、外用药品等。
作为上述化妆料,只要通过含有上述聚合物颗粒而发挥效果就没有特别限定,例如可列举出须前洗液、润肤露、化妆水、霜、乳液、体用香波、止汗剂等液体系的化妆料;肥皂、擦洗洗颜料等清洗用化妆品;面膜类;剃须用霜;香粉类;粉底、乳化型粉底、液体粉底等粉底;散粉等扑面粉;口红;唇膏;腮红;眉毛化妆品;美甲化妆品;洗发用化妆品;染发料;理发料;芳香性化妆品;牙粉;浴用剂;防晒制品;晒伤制品;身体粉、婴儿粉等身体用的化妆料。
作为上述外用药品,只要用于皮肤就没有特别限制,例如可列举出医药用霜、软膏、医药用乳剂、医药用洗剂等。
另外,这些外用剂中,在不有损本发明的效果的范围内,可以根据目的配混一般使用的添加物。作为这样的添加剂,例如可列举出水、低级醇(碳数5以下的醇、例如乙醇)、1,3-丁二醇等分散介质、油脂和蜡类、烃(凡士林、液体石蜡等)、高级脂肪酸(硬脂酸等碳数12以上的脂肪酸)、高级醇(十六烷基醇等碳数6以上的醇)、固醇、脂肪酸酯(肉豆蔻酸辛基十二烷酯、油酸酯、2-乙基己酸十六烷酯等)、金属皂、保湿剂(聚乙二醇4000等聚乙二醇、丙二醇等)、抗炎症剂(甘草酸)、表面活性剂(失水山梨糖醇倍半油酸酯等)、高分子化合物、色料原料(例如红色氧化铁、黄色氧化铁、黑色氧化铁等氧化铁)、颜料、氧化钛、粘土矿物类(滑石、云母(云母;例如白云母)、绢云母、钛绢云母、硅酸镁铝等)、香料、防腐·杀菌剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、pH调节剂(三乙醇胺等)、特殊配混添加物等。
实施例
以下,根据实施例和比较例对本发明进行说明,但本发明不限定于此。首先,对以下的聚合物颗粒的制造例的一部分中使用的种子颗粒的体积平均粒径、以下的聚合物颗粒的制造例中得到的聚合物颗粒的各种特性值、以及以下的实施例和比较例中得到的聚合物颗粒的各种特性值的测定方法进行说明。
〔聚合物颗粒的体积平均粒径和个数平均粒径、以及体积基准的粒径分布的变异系数和个数基准的粒径的变异系数的测定方法〕
聚合物颗粒的体积平均粒径(体积基准的平均粒径)和个数平均粒径(个数基准的平均粒径)通过库尔特MultisizerTM 3(贝克曼库尔特公司制测定装置)测定。测定使用按照贝克曼库尔特公司发行的MultisizerTM 3用户手册进行了校准的小孔管(aperture)实施。
另外,测定中使用的小孔管根据所测定的聚合物颗粒的大小来适当选择。Current(小孔管电流)和Gain(增益)根据所选择的小孔管的尺寸来适当设定。例如,选择了具有50μm的尺寸的小孔管时,Current(小孔电流)设定为-800、Gain(增益)设定为4。
作为测定用试样,使用如下得到的试样:利用TOUCH MIXER(Yamato ScientificCo.,Ltd.制造、“TOUCHMIXER MT-31”)和超声波清洗器(Velvo-Clear Co.,Ltd.制造、“ULTRASONIC CLEANER VS-150”)将聚合物颗粒0.1g分散在0.1重量%非离子性表面活性剂水溶液10m1中并制成分散液。测定中预先以不使烧杯内混入气泡的程度缓慢搅拌,测定聚合物颗粒的体积基准的粒度分布和体积平均粒径、以及个数基准的粒度分布和个数平均粒径10万个的时刻结束测定。聚合物颗粒的体积平均粒径为10万个聚合物颗粒的体积基准的粒度分布中的算术平均。聚合物颗粒的个数平均粒径为10万个聚合物颗粒的个数基准的粒度分布中的算术平均。
聚合物颗粒的体积基准的粒径分布的变异系数(以下,称为“体积基准CV值”)和个数基准的粒径分布的变异系数(以下,称为“个数基准CV值”)通过以下的数学式算出。
聚合物颗粒的体积基准CV值=(聚合物颗粒的体积基准的粒度分布的标准偏差÷聚合物颗粒的体积平均粒径)×100
聚合物颗粒的个数基准CV值=(聚合物颗粒的个数基准的粒度分布的标准偏差÷聚合物颗粒的个数平均粒径)×100
〔聚合物颗粒的(个数基准CV值)/(体积基准CV值)的算出方法〕
聚合物颗粒的个数基准CV值除以体积基准CV值得到的值、即(个数基准CV值)/(体积基准CV值)如下算出:通过前项的测定方法测定的个数基准CV值除以通过前项的测定方法测定的体积基准CV值从而算出。
〔聚合物颗粒中的体积基准的粒径分布的最大粒径的算出方法〕
将通过前项的测定方法测定的体积基准的粒径分布中积算(累积)体积百分率成为100%的粒径作为聚合物颗粒中的体积基准的粒径分布的最大粒径(以下,称为“体积基准最大粒径”)。
〔聚合物颗粒中的表面活性剂的含量的测定方法〕
关于聚合物颗粒中的表面活性剂的含量,利用溶剂对聚合物颗粒进行提取,使用液相色谱串联型质谱仪(LC/MS/MS装置)进行测定。
需要说明的是,关于后述的实施例和比较例的聚合物颗粒中的表面活性剂的含量的测定,作为LC/MS/MS装置,使用Thermo Fisher Scientific制造的“UHPLC ACCELA”和Thermo Fisher Scientific制造的“Linear Ion Trap LC/MSnLXQ”。
另外,关于后述的实施例和比较例中的聚合物颗粒,作为表面活性剂,使用月桂基硫酸盐、聚氧乙烯壬基苯基醚磷酸盐和二(2-乙基己基)磺基琥珀酸盐中的至少1种,实施例和比较例的聚合物颗粒中的表面活性剂的含量根据以下所示的方法测定。
精确称取作为试样的聚合物颗粒约0.10g至离心管,用定量移液管注入作为提取液的甲醇5mL,将聚合物颗粒与提取液充分混合。在室温下进行15分钟超声波提取后,以转速3500rpm进行15分钟离心分离,将由此得到的上清作为试验液。
使用LC/MS/MS装置测定该试验液中的表面活性剂浓度。接着,根据测得的试验液中的表面活性剂浓度(μg/ml)、用作试样的聚合物颗粒的重量(试样重量(g))和提取液的量(提取液量(ml)),通过下述计算式求出聚合物颗粒中的表面活性剂的含量(μg/g)。需要说明的是,提取液量为5ml。
表面活性剂的含量(μg/g)
={试验液中的表面活性剂浓度(μg/ml)×提取液量(ml)}÷试样重量(g)
需要说明的是,表面活性剂浓度使用LC/MS/MS装置,根据由所得谱图上的峰面积值预先制作的标准曲线算出含量。此外,在聚合物颗粒含有多种表面活性剂时,分别针对这些表面活性剂制作标准曲线,根据制作的标准曲线算出表面活性剂浓度,将算出的表面活性剂的表面活性剂浓度的总和作为上述计算式中的“试验液中的表面活性剂浓度(μg/ml)”,求出聚合物颗粒中的表面活性剂的含量。
标准曲线制作方法根据实施例和比较例中使用的表面活性剂的种类如下所述。
-月桂基硫酸盐的标准曲线制作方法-
制备月桂基硫酸盐的约1000ppm中间标准液(甲醇溶液)后,进一步用甲醇分阶段稀释,制备0.1ppm、0.2ppm、0.5ppm、1.0ppm、2.0ppm的标准曲线制作用标准液。在后述的LC测定条件和MS测定条件下测定各浓度的标准曲线制作用标准液,得到监测离子m/z=421.3(前体离子)→227.2(产物离子)的谱图上的峰面积值。将各浓度和面积值描点,通过最小二乘法求出近似曲线(二次曲线),将其作为定量用的标准曲线。
-聚氧乙烯壬基苯基醚磷酸盐的标准曲线制作方法-
制备聚氧乙烯壬基苯基醚磷酸盐的约1000ppm中间标准液(甲醇溶液)后,进一步用甲醇分阶段稀释,制备0.1ppm、0.5ppm、1.0ppm、2.0ppm、10.0pm的标准曲线制作用标准液。在后述的LC测定条件和MS测定条件下测定各浓度的标准曲线制作用标准液,得到监测离子m/z=502.3(前体离子)→485.2(产物离子)的谱图上的峰面积值。将各浓度和面积值描点,通过最小二乘法求出近似曲线(二次曲线),将其作为定量用的标准曲线。
–二(2-乙基己基)磺基琥珀酸盐的标准曲线制作方法-
制备二(2-乙基己基)磺基琥珀酸盐的约1000ppm中间标准液(甲醇溶液)后,进一步用甲醇分阶段稀释,制备0.1ppm、0.2ppm、0.5ppm、1.0ppm、2.0ppm的标准曲线制作用标准液。在后述的LC测定条件和MS测定条件下测定各浓度的标准曲线制作用标准液,得到监测离子m/z=421.3(前体离子)→227.2(产物离子)的谱图上的峰面积值。将各浓度和面积值描点,通过最小二乘法求出近似曲线(二次曲线),将其作为定量用的标准曲线。
-LC测定条件-
测定装置:UHPLC ACCELA(Thermo Fisher Scientific制造)
色谱柱:Thermo Fisher Scientific制造的Hypersil GOLD C18 1.9μm(内径2.1mm、长度100mm)
-MS测定条件-
测定装置:Linear Ion Trap LC/MSn LXQ(Thermo Fisher Scientific制造)
离子化法(Ionization):(ESI/negative)
鞘气(Sheath Gas):30arb
辅助气(AUX Gas):10arb
吹扫气(Sweep Gas):0arb
喷雾电压(I Spray Voltage):5.0kV
毛细管温度(Capillary Temp):350℃
毛细管电压(Capillary voltage):-20V
套管透镜电压(Tube lens Voltage):-100V
监测离子(Monitoring ion)(m/Z):
月桂基硫酸盐(n=421.3/n2=227.2)
聚氧乙烯壬基苯基醚磷酸盐(n=502.3/n2=485.2)
二(2-乙基己基)磺基琥珀酸盐(n=421.3/n2=227.2)
〔聚合物颗粒的比表面积的测定方法〕
聚合物颗粒的比表面积通过ISO 9277第1版JIS Z 8830:2001记载的BET法(氮吸附法)测定。针对作为对象的聚合物颗粒,使用株式会社岛津制作所制造的自动比表面积/细孔分布测定装置Tristar3000测定BET氮吸附等温线,根据氮吸附量使用BET多点法算出比表面积。实施利用加热气体吹扫进行的前处理后,作为被吸附物使用氮气,在被吸附物截面面积0.162nm2的条件下使用恒定容积法进行测定。其中,前述前处理具体通过如下操作进行:一边以65℃对装有聚合物颗粒的容器进行加热,一边进行20分钟氮气吹扫,在室温下自然冷却后,一边以65℃对该容器进行加热,一边进行真空脱气直至前述容器内的压力变为0.05mmHg以下。
〔聚合物颗粒的每单位表面积中的表面活性剂的含量的算出方法〕
根据通过上述测定方法测定的聚合物颗粒中的表面活性剂的含量、和通过上述测定方法测定的聚合物颗粒的比表面积,通过以下的算出式算出聚合物颗粒的每单位表面积中的表面活性剂的含量。
(聚合物颗粒的每单位表面积中的表面活性剂的含量)(g/m2)
=(聚合物颗粒中的表面活性剂的含量)(g/每1g聚合物颗粒)
÷聚合物颗粒的比表面积(m2/每1g聚合物颗粒)
〔聚合物颗粒中的副产物(乳液聚合产物)的含量的测定方法(溶剂分散法)〕
使聚合物颗粒分散在水中并进行离心分离时,具有目标粒径的聚合物颗粒发生沉降,而聚合物颗粒中含有的副产物(乳液聚合产物)悬浮并与少量的水一起构成上清液。因此,此处,以上清液中的非挥发成分的含量的形式测定聚合物颗粒中的聚合的副产物(乳液聚合产物)的含量。
[上清液的制作]
首先,将各实施例和各比较例中得到的聚合物颗粒5.0g装入内容量50ml的样品瓶,添加水15.0g。然后,通过使用超声波清洗器(Velvo-Clear Co.,Ltd.制造的“ULTRASONIC CLEANER VS-150”、振荡频率:50kHz、高频输出:150W)进行60分钟分散处理,使聚合物颗粒分散在水中,得到分散液。另外,聚合物颗粒难以分散在水中时,可以将聚合物颗粒用微量(上限0.8g)的醇(例如乙醇)湿润后分散在水中。
接着,向内径24mm的离心管、例如内容量50mL且内径24mm的离心管(ThermoFisher Scientific公司制造、商品名“NALGENE(注册商标)3119-0050”)中装入上述分散液20.0g,将该离心管安装入转子、例如角转子(angle rotor)(型号“RR24A”、日立工机株式会社制造、安装有8根内容量50mL的离心管),将前述转子安装于离心分离机、例如高速冷却离心机(high-Speed refrigerated centrifuge)(型号“CR22GII”、日立工机株式会社制造),使用前述高速冷却离心机在K系数6943(在使用前述角转子的情况下,在转速4800rpm时K系数为6943)、旋转时间30分钟的条件下进行离心分离后,回收上清液。
[副产物(乳液聚合产物)的定量评价]
接着,对回收的上清液5.0g中含有的副产物(乳液聚合产物)的含量进行评价。即,首先称取上清液5.0g至预先进行了称重的内容量10ml的样品瓶,放入温度60℃的真空烘箱5小时使水分蒸发。测量包括经蒸发干固的残留物、即非挥发成分的样品瓶的重量(g)。
接着,根据包括非挥发成分的样品瓶的重量(g)、样品瓶的重量(g)和装入样品瓶的上清液的重量(g)(=5.0g),通过以下计算式算出上清液中的非挥发成分(相当于副产物(乳液聚合产物))的浓度(重量%)。
(上清液中的非挥发成分的浓度)(重量%)
={(包括非挥发成分的样品瓶的重量)(g)-(样品瓶的重量)(g)}
÷(装入样品瓶的上清液的重量)(g)×100
〔聚合物颗粒的凝胶率的测定方法〕
聚合物颗粒的凝胶率表示聚合物颗粒的交联度,按照以下方法测定。即,首先精确称量作为试样的聚合物颗粒1.0g和沸腾石0.03g投入200mL茄形瓶,进一步注入甲苯100mL后,在前述茄形瓶上安装冷凝管,将前述茄形瓶浸在保持为130℃的油浴中回流24小时。
回流后,对前述茄形瓶内的内容物(溶解液),使用安装了ADVANTEC公司制造的玻璃纤维过滤器“GB-140”和“GA-200”并进行了称重的TOPCorporation制造的布氏漏斗型过滤器3G(玻璃颗粒细孔直径20~30μm、容量30mL)进行过滤,在前述布氏漏斗型过滤器3G内回收固体成分。接着,将在前述布氏漏斗型过滤器3G内回收的固体成分连同前述布氏漏斗型过滤器3G一起在130℃的真空烘箱中干燥1小时后,在表压0.06MPa下干燥2小时去除甲苯,冷却至室温。
冷却后,在前述布氏漏斗型过滤器3G内包括前述固体成分的状态下,测定布氏漏斗型过滤器3G、玻璃纤维过滤器和固体成分的总重量。接着,将测得的总重量减去布氏漏斗型过滤器3G、玻璃纤维过滤器的重量和沸腾石的重量,求出干燥粉体的重量(g)。
接着,使用干燥粉体的重量(g)和向茄形瓶中投入的试样的重量(g),通过以下计算式算出凝胶率。
凝胶率(重量%)={干燥粉体(g)/试样重量(g)}×100
〔聚合物颗粒的折射率的测定方法〕
聚合物颗粒的折射率测定利用贝克法进行。首先,在载玻片上放置聚合物颗粒,滴加折射液(CARGILLE公司制造:CARGILLE标准折射液、以折射率差0.002的间隔准备多个折射率nD25为1.480~1.596的折射液)。接着,将聚合物颗粒与折射液充分混合后,一边从下方照射岩崎电气株式会社制造的高压钠灯“NX35”(中心波长589nm)的光,一边从上部通过光学显微镜观察聚合物颗粒的轮廓。接着,将看不到轮廓的情况判断为折射液与聚合物颗粒的折射率相等。
需要说明的是,利用光学显微镜的观察只要是在能够确认聚合物颗粒的轮廓的倍率下观察,就没有问题,如果是粒径5μm的聚合物颗粒,则500倍左右的观察倍率是适当的。通过上述操作,由于聚合物颗粒与折射液的折射率越接近则越难以看到聚合物颗粒的轮廓,因此将难以辨别聚合物颗粒的轮廓的折射液的折射率判断为与该聚合物颗粒的折射率相等。
此外,在折射率差为0.002的2种折射液之间聚合物颗粒的外观没有差别时,将这2种折射液的中间值判断为该聚合物颗粒的折射率。例如,在分别用折射率1.554和1.556的折射液进行试验时,在两折射液中聚合物颗粒的外观没有差别时,将这些折射液的中间值1.555判定为聚合物颗粒的折射率。
另外,上述测定在试验室气温23℃~27℃的环境下实施测定。
〔具有8μm以上且10μm以下的粒径的聚合物颗粒的个数、和具有10μm以上的粒径的聚合物颗粒的个数的测定方法〕
以下的实施例3的聚合物颗粒中的、具有8μm以上且10μm以下的粒径的聚合物颗粒的个数、和具有10μm以上的粒径的聚合物颗粒的个数使用流式颗粒图像分析装置(商品名“FPIA(注册商标)-3000S”、Sysmex Corporation制)来测定。
作为具体的测定方法,在离子交换水20ml中加入作为分散剂的表面活性剂、优选烷基苯磺酸盐0.05g得到表面活性剂水溶液。之后,在上述表面活性剂水溶液中加入测定对象的聚合物颗粒0.02g,作为分散机,使用超声波清洗器(例如株式会社VELVO-CLEAR制的“VS-150”等),用2分钟,进行使聚合物颗粒分散于表面活性剂水溶液中的分散处理,得到测定用的分散液。
测定中使用搭载有标准物镜(10倍)的上述流式颗粒图像分析装置,作为上述流式颗粒图像分析装置中使用的鞘液,使用Particle Sheath(商品名“PSE-900A”、SysmexCorporation制)。将按照上述步骤调整的测定用的分散液导入至上述流式颗粒图像分析装置,在下述测定条件下进行测定。
测定模式:LPF测定模式
粒径的测定范围:0.5~200μm
聚合物颗粒的测定个数:30万个
颗粒的圆形度的测定范围:0.97~1.0
测定时,测定开始前使用标准聚合物颗粒组的悬浮液(例如Thermo FisherScientific公司制的“5200A”(用离子交换水稀释标准聚苯乙烯颗粒组而得到的物质)),进行上述流式颗粒图像分析装置的自动焦点调整。
由通过上述方法测定的30万个聚合物颗粒的粒径计数具有8μm以上且10μm以下的粒径的聚合物颗粒的个数、和具有10μm以上的粒径的聚合物颗粒的个数。
〔聚合物颗粒的制造例1〕
将包含作为(甲基)丙烯酸酯类单体的甲基丙烯酸甲酯90重量份和作为多官能乙烯基类单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯10重量份以及作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰0.4重量份的单体组合物、作为水性介质的去离子水200重量份、作为由酸可溶性的难水溶性无机化合物形成的分散稳定剂的复分解焦磷酸镁(通过复分解生成法得到的焦磷酸镁)5重量份、和作为表面活性剂的月桂基硫酸钠0.05重量份和聚氧乙烯壬基苯基醚磷酸钠0.05重量份供给至高速乳化·分散机(Primix Corporation制、商品名“Homomixer MARK II 2.5型”),以液滴直径成为15μm左右的方式进行调整、混合。由此,得到去离子水中均匀地分散有单体组合物的分散液。
向设有搅拌机和温度计的聚合反应器中供给上述分散液,边用搅拌机进行搅拌边以70℃用3小时进行悬浮聚合,得到水中分散有作为聚合物颗粒的交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒的悬浮液。
向该悬浮液中添加盐酸,使分散稳定剂(复分解焦磷酸镁)溶解。之后,向内部篮上设有滤布的离心分离方式的脱水装置供给悬浮液,以离心效果成为700G的方式使篮旋转30分钟进行脱液,得到包含交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒的滤饼。之后,以离心效果成为700G的方式边使篮旋转边向篮内供给去离子水500重量份,用30分钟清洗滤饼,进而使篮的旋转持续60分钟,得到包含交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒的滤饼。将所得滤饼干燥,得到交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒。
对于所得交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒,体积平均粒径为14.4μm、体积基准的粒径分布的变异系数为44.3%、个数平均粒径为7.5μm、个数基准的粒径分布的变异系数为55.8%、(个数基准CV值)/(体积基准CV值)为1.26、体积基准最大粒径为60.8μm。
〔聚合物颗粒的制造例2〕
分别将月桂基硫酸钠的量变更为0.2重量份、聚氧乙烯壬基苯基醚磷酸钠的量变更为0.25重量份,除此之外,与聚合物颗粒的制造例1同样地,得到作为聚合物颗粒的交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒。
对于所得交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒,体积平均粒径为6.2μm、体积基准CV值为48.6%、个数平均粒径为3.9μm、个数基准CV值为43.4%、(个数基准CV值)/(体积基准CV值)为0.89、体积基准最大粒径为29.6μm。
〔聚合物颗粒的制造例3〕
将包含作为(甲基)丙烯酸酯系单体的甲基丙烯酸甲酯70重量份、作为多官能乙烯基类单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯30重量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.8重量份和过氧化苯甲酰0.4重量份、作为分子量调节剂(链转移剂)的正十二烷基硫醇0.3重量份、以及作为抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名:“SONGNOX(注册商标)1010”、Songwon Industrial Co.,Ltd.制)0.4重量份的单体组合物、作为水性介质的去离子水297重量份、作为由酸可溶性的难水溶性无机化合物形成的分散稳定剂的复分解焦磷酸镁8.6重量份、和作为表面活性剂的聚氧乙烯壬基苯基醚磷酸钠0.28重量份供给至高速乳化·分散机(PrimixCorporation制、商品名“HomomixerMARK II 2.5型”),以液滴直径成为3μm左右的方式进行混合。由此,得到单体组合物在去离子水中以液滴直径3μm左右的液滴的形式均匀地分散的一次悬浮液。进而,将该一次悬浮液投入至装有悬浮液分散工具(Nanomizer株式会社制、商品名“LNP-20/300”)的高压型分散装置(Nanomizer株式会社制、商品名“Nanomizer(注册商标)LA-33”),在29.4MPa的高压下施加冲击力使单体组合物的液滴微细化,得到二次悬浮液。
向配设有搅拌机和温度计的聚合反应器中供给上述二次悬浮液,边用搅拌机进行搅拌边以70℃用3小时进行悬浮聚合,得到水中分散有作为聚合物颗粒的交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒的悬浮液。
在该悬浮液中添加盐酸水溶液,使焦磷酸镁溶解后,以离心效果1000G进行10分钟离心过滤从而脱液,将所得滤饼用300重量份的水重新打浆,向所得物质中进一步添加盐酸水溶液,以体系的pH成为强酸区域的方式进行调整。之后,向内部具备配设有滤布的篮的离心分离方式的脱水装置供给上述悬浮液,以离心效果成为1000G的方式使篮旋转30分钟并脱液后,以离心效果成为1000G的方式边使篮旋转边向篮内供给去离子水900重量份,用30分钟进行清洗,进而使篮的旋转持续60分钟,得到包含交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒的滤饼。将所得滤饼干燥,得到交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒。
对于所得交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒,体积平均粒径为2.8μm、体积基准CV值为32.0%、个数平均粒径为2.6μm、个数基准CV值为30.0%、(个数基准CV值)/(体积基准CV值)为0.94、体积基准最大粒径为18.5μm。
〔聚合物颗粒的制造例4〕
分别将复分解焦磷酸镁的量变更为4重量份,将月桂基硫酸钠的量变更为0.05重量份、聚氧乙烯壬基苯基醚磷酸钠的量变更为0.03重量份,和用“Homomixer MARK II 2.5型”将液滴直径调整为18μm左右,除此之外,与聚合物颗粒的制造例1同样地,得到作为聚合物颗粒的交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒。
所得交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒的体积平均粒径为17.7μm、体积基准CV值为38.9%、个数平均粒径为7.8μm、个数基准CV值为66.5%、(个数基准CV值)/(体积基准CV值)为1.71、体积基准最大粒径为59.2μm。
〔聚合物颗粒的制造例5〕
在单体组合物中添加作为苯乙烯类单体的苯乙烯10重量份,分别将甲基丙烯酸甲酯的量变更为80重量份、复分解焦磷酸镁的量变更为6.5重量份、月桂基硫酸钠的量变更为0.25重量份、聚氧乙烯壬基苯基醚磷酸钠的量变更为0.25重量份,和用“Homomixer MARKII 2.5型”将液滴直径调整为4μm左右,用8小时进行悬浮聚合,除此之外,与聚合物颗粒的制造例1同样地,得到作为聚合物颗粒的交联甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物颗粒。
对于所得交联甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物颗粒,体积平均粒径为4.4μm、体积基准的粒径分布的变异系数为47.2%、个数平均粒径为3.1μm、个数基准的粒径分布的变异系数为40.9%、(个数基准CV值)/(体积基准CV值)为0.87、体积基准最大粒径为20.7μm。
〔聚合物颗粒的制造例6〕
将作为(甲基)丙烯酸酯系单体的甲基丙烯酸甲酯95重量份、作为多官能乙烯基类单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯5重量份、作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰0.5重量份、作为水性介质的去离子水300重量份、作为由酸可溶性的难水溶性无机化合物形成的分散稳定剂的复分解焦磷酸镁5重量份、和作为表面活性剂的月桂基硫酸钠0.15重量份和聚氧乙烯壬基苯基醚磷酸钠0.10重量份供给至高速乳化·分散机(Primix Corporation制、商品名“Homomixer MARK II 2.5型”),以液滴直径成为8μm左右的方式进行混合。由此,得到单体组合物在去离子水中以液滴直径8μm左右的液滴的形式均匀地分散的一次悬浮液。进而,向安装有悬浮液分散工具(Nanomizer株式会社制、商品名“LNP-20/300”)的高压型分散装置(Nanomizer株式会社制、商品名“Nanomizer(注册商标)LA-33”)中投入该一次悬浮液,在29.4MPa的高压下施加冲击力使单体组合物的液滴微细化,得到二次悬浮液。
向配设有搅拌机和温度计的聚合反应器中供给上述二次悬浮液,边用搅拌机进行搅拌边以70℃用3小时进行悬浮聚合,得到水中分散有作为聚合物颗粒的交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒的悬浮液。
向该悬浮液中添加盐酸,使复分解焦磷酸镁溶解。之后,向内部篮中配设有滤布的离心分离方式的脱水装置供给悬浮液,以离心效果成为700G的方式使篮旋转30分钟并脱液,得到包含交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒的滤饼。之后,以离心效果成为700G的方式边使篮旋转边向篮内供给去离子水500重量份,用30分钟清洗滤饼,进而使篮的旋转持续60分钟,得到包含交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒的滤饼。将所得滤饼干燥,得到交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒。
对于所得交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒,体积平均粒径为8.4μm、体积基准CV值为25.7%、个数平均粒径为6.0μm、个数基准CV值为37.1%、(个数基准CV值)/(体积基准CV值)为1.44、体积基准最大粒径为29.0μm。
〔聚合物颗粒的制造例7〕
作为(甲基)丙烯酸酯系单体,使用丙烯酸丁酯代替甲基丙烯酸甲酯,作为多官能乙烯基类单体,使用聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯代替乙二醇二甲基丙烯酸酯,分别将复分解焦磷酸镁的量变更为3.5重量份、月桂基硫酸钠的量变更为0.04重量份、聚氧乙烯壬基苯基醚磷酸钠的量变更为0.03重量份,和用“Homomixer MARK II 2.5型”将液滴直径调整为30μm左右,除此之外,与聚合物颗粒的制造例1同样地,得到作为聚合物颗粒的交联聚丙烯酸丁酯颗粒。
所得聚丙烯酸丁酯颗粒的体积平均粒径为29.9μm、体积基准CV值为36.2%、个数平均粒径为17.1μm、个数基准CV值为42.2%、(个数基准CV值)/(体积基准CV值)为1.17、体积基准最大粒径为81.3μm。
〔实施例1〕
将聚合物颗粒的制造例1中得到的聚合物颗粒(交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒)供给至分级转子型气流分级机(商品名“Turbo classifier(注册商标)TC-25”、NisshinEngineering株式会社制),作为分级转子,使用粗粉转子,以个数基准CV值/体积基准CV值不脱离1.0~3.5的范围的方式通过上述分级转子型气流分级机进行分级,从而从聚合物颗粒将粗粉(粗大的聚合物颗粒)30重量%去除。接着,作为分级转子,使用微粉转子,以个数基准CV值/体积基准CV值不脱离1.0~3.0的范围的方式通过上述分级转子型气流分级机进行分级,从而从聚合物颗粒将微粉(微细的聚合物颗粒)30重量%去除。由此,得到作为本发明的聚合物颗粒的一例的交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒。
对于所得交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒,体积平均粒径为13.5μm、体积基准CV值为15.7%、个数平均粒径为12.0μm、个数基准CV值为24.3%、(个数基准CV值)/(体积基准CV值)为1.55、体积基准最大粒径为24.0μm。另外,对于所得交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒,折射率为1.495、凝胶率为98.1重量%、非挥发成分浓度为0.5重量%、聚合物颗粒的每单位表面积中的表面活性剂的含量为67×10-5g/m2
〔实施例2〕
将聚合物颗粒的制造例2中得到的聚合物颗粒(交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒)向附壁型气流分级机(弯头喷嘴分级机)(型号:EJ-PURO、制造:日铁矿业株式会社制、销售商:Matsubo Corporation)供给,以个数基准CV值/体积基准CV值不脱离1.0~3.5的范围的方式通过上述附壁型气流分级机进行分级,从而从聚合物颗粒将粗粉25重量%去除、微粉30重量%去除。由此,得到作为本发明的聚合物颗粒的一例的交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒。
对于所得交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒,体积平均粒径为5.0μm、体积基准CV值为23.6%、个数平均粒径为4.0μm、个数基准CV值为31.2%、(个数基准CV值)/(体积基准CV值)为1.30、体积基准最大粒径为15.8μm。另外,对于所得交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒,折射率为1.495、凝胶率为98.3重量%、非挥发成分浓度为3.1重量%、聚合物颗粒的每单位表面积中的表面活性剂的含量为225×10-5g/m2
〔实施例3〕
将聚合物颗粒的制造例3中得到的聚合物颗粒供给至分级转子型气流分级机(商品名“Turbo classifier(注册商标)TC-25”、Nisshin Engineering株式会社制),作为分级转子,使用粗粉转子,以个数基准CV值/体积基准CV值不脱离1.0~3.5的范围的方式通过上述分级转子型气流分级机进行分级,从而从聚合物颗粒将粗粉30重量%去除。接着,作为分级转子,使用微粉转子,以个数基准CV值/体积基准CV值不脱离1.0~3.0的范围的方式通过上述分级转子型气流分级机进行分级,从而从聚合物颗粒将微粉25重量%去除。由此,得到作为本发明的聚合物颗粒的一例的交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒。
对于所得交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒,体积平均粒径为2.7μm、体积基准CV值为18.1%、个数平均粒径为2.4μm、个数基准CV值为21.2%、(个数基准CV值)/(体积基准CV值)为1.17、体积基准最大粒径为6.2μm。另外,对于所得交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒,折射率为1.495、凝胶率为97.9重量%、非挥发成分浓度为0.8重量%、聚合物颗粒的每单位表面积中的表面活性剂的含量为180×10-5g/m2。另外,对于所得交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒,具有8μm以上且10μm以下的粒径的聚合物颗粒的个数在30万个计数中为1个、具有10μm以上的粒径的聚合物颗粒的个数为0个。
〔实施例4〕
将聚合物颗粒的制造例4中得到的聚合物颗粒供给至附壁型气流分级机(弯头喷嘴分级机)(型号:EJ-PURO、制造:日铁矿业株式会社制、销售商:Matsubo Corporation),以个数基准CV值/体积基准CV值不脱离1.0~3.5的范围的方式通过上述附壁型气流分级机进行分级,从而从聚合物颗粒将粗粉35重量%去除、微粉30重量%去除。由此,得到作为本发明的聚合物颗粒的一例的交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒。
对于所得交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒,体积平均粒径为18.1μm、体积基准CV值为26.2%、个数平均粒径为13.4μm、个数基准CV值为42.6%、(个数基准CV值)/(体积基准CV值)为2.12、体积基准最大粒径为33.2μm。另外,对于所得交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒,折射率为1.495、凝胶率为97.8重量%、非挥发成分浓度为1.2重量%、聚合物颗粒的每单位表面积中的表面活性剂的含量为64×10-5g/m2
〔实施例5〕
将聚合物颗粒的制造例5中得到的聚合物颗粒(交联甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物颗粒)供给至分级转子型气流分级机(商品名“Turbo classifier(注册商标)TC-25”、Nisshin Engineering株式会社制),作为分级转子,使用粗粉转子,以个数基准CV值/体积基准CV值不脱离1.0~3.5的范围的方式通过上述分级转子型气流分级机进行分级,从而从聚合物颗粒将粗粉(粗大的聚合物颗粒)25重量%去除。接着,作为分级转子,使用微粉转子,以个数基准CV值/体积基准CV值不脱离1.0~3.0的范围的方式通过上述分级转子型气流分级机进行分级,从而从聚合物颗粒将微粉(微细的聚合物颗粒)25重量%去除。由此,得到作为本发明的聚合物颗粒的一例的交联甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物颗粒。
对于所得交联甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物颗粒,体积平均粒径为4.1μm、体积基准CV值为23.7%、个数平均粒径为3.4μm、个数基准CV值为28.0%、(个数基准CV值)/(体积基准CV值)为1.18、体积基准最大粒径为12.0μm。另外,对于所得交联甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物颗粒,折射率为1.505、凝胶率为97.2重量%、非挥发成分浓度为1.0重量%、聚合物颗粒的每单位表面积中的表面活性剂的含量为98×10-5g/m2
〔实施例6〕
将聚合物颗粒的制造例6中得到的聚合物颗粒(交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒)供给至附壁型气流分级机(弯头喷嘴分级机)(型号:EJ-PURO、制造:日铁矿业株式会社制、销售商:Matsubo Corporation),以个数基准CV值/体积基准CV值不脱离1.0~3.5的范围的方式通过上述附壁型气流分级机进行分级,从而从聚合物颗粒将粗粉10重量%去除、微粉10重量%去除。由此,得到作为本发明的聚合物颗粒的一例的交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒。
对于所得交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒,体积平均粒径为8.0μm、体积基准CV值为24.0%、个数平均粒径为6.2μm、个数基准CV值为35.0%、(个数基准CV值)/(体积基准CV值)为1.46、体积基准最大粒径为19.0μm。另外,对于所得交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒,折射率为1.495、凝胶率为97.6重量%、非挥发成分浓度为2.1重量%、聚合物颗粒的每单位表面积中的表面活性剂的含量为197×10-5g/m2
〔实施例7〕
将聚合物颗粒的制造例7中得到的聚合物颗粒(交联聚丙烯酸丁酯颗粒)供给至分级转子型气流分级机(商品名“Turbo classifier(注册商标)TC-25”、NisshinEngineering株式会社制),作为分级转子,使用粗粉转子,以个数基准CV值/体积基准CV值不脱离1.0~3.5的范围的方式通过上述分级转子型气流分级机进行分级,从而从聚合物颗粒将粗粉40重量%去除。接着,作为分级转子,使用微粉转子,以个数基准CV值/体积基准CV值不脱离1.0~3.0的范围的方式通过上述分级转子型气流分级机进行分级,从而从聚合物颗粒将微粉25重量%去除。由此,得到作为本发明的聚合物颗粒的一例的交联聚丙烯酸丁酯颗粒。
对于所得交联聚丙烯酸丁酯颗粒,体积平均粒径为28.5μm、体积基准CV值为24.5%、个数平均粒径为18.2μm、个数基准CV值为37.5%、(个数基准CV值)/(体积基准CV值)为1.53、体积基准最大粒径为70.4μm。另外,对于所得交联聚丙烯酸丁酯颗粒,折射率为1.495、凝胶率为98.1重量%、非挥发成分浓度为0.4重量%、聚合物颗粒的每单位表面积中的表面活性剂的含量为44×10-5g/m2
〔比较例1〕
将聚合物颗粒的制造例1中得到的聚合物颗粒(交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒)供给至分级转子型气流分级机(商品名“Turbo classifier(注册商标)TC-25”、NisshinEngineering株式会社制),作为分级转子,使用粗粉转子,以个数基准CV值/体积基准CV值不脱离1.0~3.5的范围的方式通过上述分级转子型气流分级机进行分级,从而从聚合物颗粒将粗粉10重量%去除。接着,作为分级转子,使用微粉转子,以个数基准CV值/体积基准CV值不脱离1.0~3.0的范围的方式通过上述分级转子型气流分级机进行分级,从而从聚合物颗粒将微粉10重量%去除。由此,得到作为比较用的聚合物颗粒的交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒。
对于所得交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒,体积平均粒径为13.9μm、体积基准CV值为34.3%、个数平均粒径为7.5μm、个数基准CV值为55.5%、(个数基准CV值)/(体积基准CV值)为1.62、体积基准最大粒径为30.2μm。另外,对于所得交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒,折射率为1.495、凝胶率为98.3重量%、非挥发成分浓度比3.5重量%多,聚合物颗粒的每单位表面积中的表面活性剂的含量为91×10-5g/m2
〔比较例2〕
将聚合物颗粒的制造例2中得到的聚合物颗粒(交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒)向附壁型气流分级机(弯头喷嘴分级机)(型号:EJ-PURO、制造:日铁矿业株式会社制、销售商:Matsubo Corporation)供给,以个数基准CV值/体积基准CV值不脱离1.0~3.5的范围的方式通过上述附壁型气流分级机进行分级,从而从聚合物颗粒将粗粉10重量%去除、微粉10重量%去除。由此,得到作为比较用的聚合物颗粒的交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒。
对于所得交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒,体积平均粒径为5.9μm、体积基准CV值为32.0%、个数平均粒径为3.9μm、个数基准CV值为43.1%、(个数基准CV值)/(体积基准CV值)为1.35、体积基准最大粒径为15.3μm。另外,对于所得交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒,折射率为1.495、凝胶率为98.4重量%、非挥发成分浓度比3.5重量%多,聚合物颗粒的每单位表面积中的表面活性剂的含量为250×10-5g/m2
〔比较例3〕
将聚合物颗粒的制造例3中得到的聚合物颗粒(交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒)供给至吹风式高性能筛分机(商品名“HI-BOLTER”、TOYO HITEC CO.,LTD.制),通过上述吹风式高性能筛分机进行分级,从而从聚合物颗粒将粗粉5重量%去除,并且将微粉去除。微粉用袋式过滤器回收。由此,得到作为比较用的聚合物颗粒的交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒。
对于所得交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒,体积平均粒径为2.8μm、体积基准CV值为26.2%、个数平均粒径为2.5μm、个数基准CV值为28.5%、(个数基准CV值)/(体积基准CV值)为1.08、体积基准最大粒径为14.8μm。另外,对于所得交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒,折射率为1.495、凝胶率为97.5重量%、非挥发成分浓度为0.9重量%、聚合物颗粒的每单位表面积中的表面活性剂的含量为183×10-5g/m2
对于以上的各实施例和比较例,将所得体积基准的平均粒径(体积平均粒径)、体积基准CV值、个数基准的平均粒径(个数平均粒径)、个数基准CV值/体积基准CV值、体积基准最大粒径、折射率、凝胶率、非挥发成分浓度、和聚合物颗粒的每单位表面积中的表面活性剂的含量归纳示于表1。
[表1]
〔实施例8:光扩散薄膜的制造例〕
将实施例1中得到的聚合物颗粒250重量份、作为粘结剂树脂的丙烯酸类多元醇(ACRYDIC A-801、固体成分50重量%)180重量份和多异氰酸酯(Takenate D110N、固体成分60重量%)50重量份、和作为有机溶剂的甲苯300质量份和甲乙酮330质量份充分混合,通过模涂法涂覆于作为薄膜基材的厚度100μm的PET薄膜上,形成厚度20μm的涂膜,制作光扩散薄膜。制作好的光扩散薄膜是聚合物颗粒遍及整面地均匀分散的、无透射缺陷的良好的薄膜。
〔实施例9:光扩散薄膜的制造例〕
使用实施例2中得到的聚合物颗粒代替实施例1中得到的聚合物颗粒,除此之外,与实施例1同样地制作光扩散薄膜。制作好的光扩散薄膜是聚合物颗粒遍及整面地均匀分散的、无透射缺陷的良好的薄膜。
〔实施例10:光扩散薄膜的制造例〕
使用实施例3中得到的聚合物颗粒代替实施例1中得到的聚合物颗粒,除此之外,与实施例1同样地制作光扩散薄膜。制作好的光扩散薄膜是聚合物颗粒遍及整面地均匀分散的、无透射缺陷的良好的薄膜。
〔实施例11:光扩散薄膜的制造例〕
使用实施例4中得到的聚合物颗粒代替实施例1中得到的聚合物颗粒,除此之外,与实施例1同样地制作光扩散薄膜。制作好的光扩散薄膜是聚合物颗粒遍及整面地均匀分散的、无透射缺陷的良好的薄膜。
〔实施例12:光扩散薄膜的制造例〕
使用实施例5中得到的聚合物颗粒代替实施例1中得到的聚合物颗粒,除此之外,与实施例1同样地制作光扩散薄膜。制作好的光扩散薄膜是聚合物颗粒遍及整面地均匀分散的、无透射缺陷的良好的薄膜。
〔实施例13:光扩散薄膜的制造例〕
使用实施例6中得到的聚合物颗粒代替实施例1中得到的聚合物颗粒,除此之外,与实施例1同样地制作光扩散薄膜。制作好的光扩散薄膜是聚合物颗粒遍及整面地均匀分散的、无透射缺陷的良好的薄膜。
〔实施例14:光扩散薄膜的制造例〕
使用实施例7中得到的聚合物颗粒代替实施例1中得到的聚合物颗粒,除此之外,与实施例1同样地制作光扩散薄膜。制作好的光扩散薄膜是聚合物颗粒遍及整面地均匀分散的、无透射缺陷的良好的薄膜。
〔比较例4:光扩散薄膜的比较制造例〕
使用比较例1中得到的聚合物颗粒代替实施例1中得到的聚合物颗粒,除此之外,与实施例1同样地制作光扩散薄膜。对于制作好的光扩散薄膜,聚合物颗粒一部分不均匀地分散,产生了透射缺陷。
〔比较例5:光扩散薄膜的比较制造例〕
使用比较例2中得到的聚合物颗粒代替实施例1中得到的聚合物颗粒,除此之外,与实施例1同样地制作光扩散薄膜。对于制作好的光扩散薄膜,聚合物颗粒一部分不均匀地分散,产生了透射缺陷。
〔比较例6:光扩散薄膜的比较制造例〕
使用比较例3中得到的聚合物颗粒代替实施例1中得到的聚合物颗粒,除此之外,与实施例1同样地制作光扩散薄膜。对于制作好的光扩散薄膜,聚合物颗粒一部分不均匀地分散,产生了透射缺陷。
如以上那样,使用体积基准的粒径分布的变异系数超过25.0%(具体而言为26.2~34.3%)的比较例1~3的聚合物颗粒的光扩散薄膜产生了透射缺陷,而使用体积基准的粒径分布的变异系数为13.0%以上且25.0%以下(具体而言为15.7~24.5%)的实施例1~7的聚合物颗粒的光扩散薄膜是无透射缺陷的良好的薄膜。另外,使用非挥发成分的浓度超过3.5重量%的比较例1和2的聚合物颗粒的光扩散薄膜产生了透射缺陷,而使用非挥发成分的浓度低于3.5重量%(具体而言为0.4~3.1重量%)的实施例1~7的聚合物颗粒的光扩散薄膜是无透射缺陷的良好的薄膜。
〔实施例15:润肤露的制造例〕
将实施例6中得到的聚合物颗粒3重量份、作为分散介质的乙醇50重量份、作为抗炎症剂的甘草酸0.1重量份、作为分散介质的精制水46.4重量份、和香料0.5重量份用混合机充分混合,得到作为外用剂的润肤露。
对于所得润肤露,涂布于肌肤时的润滑性优异,光滑且使用感优异。另外,对于润肤露,使用时仅轻轻振动就使沉降的树脂颗粒容易再分散,使用性优异。
〔实施例16:须前洗液的制造例〕
将实施例6中得到的聚合物颗粒4重量份、作为分散溶剂的乙醇91重量份、作为分散介质的1,3-丁二醇5.0重量份、乙基己酸十六烷酯2.0重量份、和香料(适量)用混合机充分混合,得到作为外用剂的须前洗液。
对于所得须前洗液,涂布于肌肤时的润滑性优异,光滑且使用感优异。另外,对于须前洗液,使用时仅轻轻振动就使沉降的树脂颗粒容易再分散,使用性优异。
〔实施例17:粉底的制造例〕
将实施例6中得到的聚合物颗粒15重量份、作为粘土矿物类的绢云母21重量份、作为粘土矿物类的白云母51重量份、作为色料原料的红色氧化铁0.6重量份、作为色料原料的黄色氧化铁1重量份、和作为色料原料的黑色氧化铁0.1重量份在亨舍尔混合机中混合,得到混合物。接着,向前述混合物中加入混合溶解有作为脂肪酸酯的2-乙基己酸十六烷酯10重量份、作为表面活性剂的失水山梨糖醇倍半油酸酯1重量份、和防腐剂0.2重量份的物质并均匀混合,向所得混合物中进一步加入香料0.1重量份并混合后,粉碎,将该粉碎物通过筛。然后,将前述通过了筛的粉碎物在金属皿中压缩成型得到粉底。
对于所得粉底,涂布于肌肤时的润滑性优异,光滑且使用感优异。
〔实施例18:乳化型粉底的制造例〕
将实施例6中得到的聚合物颗粒20.0重量份、作为粘土矿物类的绢云母6.0重量份、二氧化钛3.0重量份、和颜料(适量)在捏合机中混合,制备粉末部分。
然后,与粉末部分分开地,向作为分散介质的精制水50.2重量份中加入作为保湿剂的聚乙二醇(聚乙二醇4000)5.0重量份、作为pH调节剂的三乙醇胺1.0重量份、作为保湿剂的丙二醇5.0重量份、和作为粘土矿物类的硅酸镁铝(商品名“VEEGUM(注册商标)”、Vanderbilt Company制)0.5重量份并加热溶解。向由此得到的溶液中加入上述制备的前述粉末部分,用均质机使粉末均匀分散后,在70℃下保温,得到水相成分。
接着,与前述水相成分分开地,将作为高级脂肪酸的硬脂酸2.0重量份、作为高级醇的十六烷醇0.3重量份、作为烃的液体石蜡20.0重量份、香料(适量)、和防腐剂(适量)混合并加热溶解后,在70℃下保温,得到油相成分。
向所得油相成分中加入前述水相成分,进行预乳化,用均质机均匀乳化/分散后,边搅拌边冷却得到乳化型粉底。
对于所得乳化型粉底,涂布于肌肤时的润滑性优异,光滑且使用感优异。
〔实施例19:散粉的制造例〕
将实施例6中得到的聚合物颗粒21.0重量份、作为粘土矿物类的云母30.0重量份、作为粘土矿物类的绢云母30.0重量份、作为粘土矿物类的钛绢云母9.0重量份、二氧化钛8.0重量份、和作为色材原料的氧化铁2.0重量份在亨舍尔混合机中混合后,使用Retsch公司制的转子速磨机ZM-100,进行1次粉碎(使用12根叶片转子、装有1mm丝网、转速14000rpm),得到散粉。
对于所得散粉,涂布于肌肤时的润滑性优异,光滑且使用感优异。
〔实施例20:身体粉的制造例〕
将实施例6中得到的聚合物颗粒50.0重量份、作为粘土矿物类的云母25.0重量份、和作为粘土矿物类的绢云母25.0重量份在亨舍尔混合机中混合后,使用Retsch公司制的转子速磨机ZM-100,进行1次粉碎(使用12根叶片转子、装有1mm丝网、转速14000rpm),得到身体粉。
对于所得身体粉,涂布于肌肤时的润滑、使用感优异。
〔实施例21:涂布用树脂组合物的制造例〕
将实施例6中得到的聚合物颗粒3重量份、和市售的水系树脂粘结剂液(氨基甲酸酯类树脂、固体成分30重量%、ALBERDINGK公司制、商品名“U330”)20重量份利用离心搅拌机搅拌3分钟,得到分散液。该工序中,聚合物颗粒利用离心搅拌机搅拌3分钟,从而容易分散于水系树脂粘结剂。
然后,将所得前述分散液放置3小时后,再次利用离心搅拌机搅拌3分钟,从而得到涂布用树脂组合物(涂料)。
对于所得涂布用树脂组合物,经过12小时后仅振荡混合聚合物颗粒也再分散,再分散性优异。
(亚克力板的涂覆)
将前述涂布用树脂组合物吹送至厚3mm的亚克力板并涂覆,从而制作厚50μm的消光涂膜。对于所得涂膜,也未见起颗粒(突起),具有良好的消光性和触感。
本发明在不脱离其主旨或主要特征的情况下可以以其他多种方式实施。因此,上述实施例在所有方面只不过是单纯的示例,不作限定性解释。本发明的保护范围由权利要求书表示,不受说明书的任何限制。进而,属于权利要求的保护范围等同范围的变形、变更全部在本发明的范围内。
另外,本申请要求基于2015年9月30日在日本申请的特愿2015-194341的优先权。通过提及其,将其全部内容引入至本申请。

Claims (20)

1.一种聚合物颗粒,其特征在于,其为含有表面活性剂的聚合物颗粒,
其中,体积基准的粒径分布的变异系数为13.0%以上且25.0%以下,
所述聚合物颗粒进行离心分离后,在回收上清液时,上清液中的非挥发成分的浓度低于3.5重量%,所述离心分离如下进行:向聚合物颗粒5.0g中添加水15.0g,使用超声波清洗器进行60分钟分散处理从而使聚合物颗粒分散在水中,装入内径24mm的离心管并使用离心分离机在K系数6943、旋转时间30分钟的条件下进行离心分离。
2.根据权利要求1所述的聚合物颗粒,其特征在于,
体积基准的粒径分布的变异系数超过15.0%且为25.0%以下。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物颗粒,其特征在于,
所述聚合物颗粒的每单位表面积中的表面活性剂的含量为10~250×10-5g/m2
4.根据权利要求1~3中任一项所述的聚合物颗粒,其特征在于,
由(甲基)丙烯酸类聚合物、苯乙烯类聚合物和(甲基)丙烯酸-苯乙烯类共聚物中的至少1种构成。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的聚合物颗粒,其特征在于,
凝胶率为90重量%以上。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的聚合物颗粒,其特征在于,
折射率为1.490~1.595。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的聚合物颗粒,其特征在于,
体积平均粒径为1μm以上且8μm以下。
8.根据权利要求7所述的聚合物颗粒,其特征在于,
体积基准的粒径分布中的最大粒径为体积平均粒径的3.5倍以下。
9.根据权利要求7或8所述的聚合物颗粒,其特征在于,
体积平均粒径为2μm以上且4μm以下,
具有8μm以上且10μm以下的粒径的聚合物颗粒的个数在30万个中为2个以下。
10.根据权利要求1~6中任一项所述的聚合物颗粒,其特征在于,
体积平均粒径超过8μm且为30μm以下。
11.根据权利要求10所述的聚合物颗粒,其特征在于,
体积基准的粒径分布中的最大粒径为体积平均粒径的2.5倍以下。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的聚合物颗粒,其特征在于,
个数基准的粒径分布的变异系数除以体积基准的粒径分布的变异系数得到的值为1.0~3.0。
13.根据权利要求1~6中任一项所述的聚合物颗粒,其特征在于,
其为涂布剂用或墨用的添加剂,
体积平均粒径为4~40μm。
14.根据权利要求1~6中任一项所述的聚合物颗粒,其特征在于,
其为外用剂用的添加剂,
体积平均粒径为4~30μm。
15.根据权利要求1~12中任一项所述的聚合物颗粒,其特征在于,
其为光学构件用光扩散剂。
16.根据权利要求1~12中任一项所述的聚合物颗粒,其特征在于,
其为树脂薄膜用凹凸赋予剂。
17.一种树脂组合物,其特征在于,包含权利要求1~13中任一项所述的聚合物颗粒。
18.根据权利要求17所述的树脂组合物,其特征在于,
其为涂布用树脂组合物。
19.一种光学薄膜,其特征在于,其包含基材薄膜、和形成于其上的涂层,
所述涂层包含权利要求1~6和13中任一项所述的聚合物颗粒。
20.一种外用剂,其特征在于,包含权利要求1~6和14中任一项所述的聚合物颗粒。
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