JP4440797B2 - 中空樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、中空樹脂粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは安全性に優れ、広い樹脂組成、粒子径範囲で適用可能となる中空樹脂粒子の製造方法に関する。

内部に孔を有する中空樹脂粒子は、例えば光拡散剤や軽量・断熱フィラー等の有機素材として広く利用されている。

中空樹脂粒子を得る方法として従来より知られている製造方法としては（１）樹脂にペンタン等の低沸点溶剤を封入しておき、後にこの低沸点溶剤をガス化膨脹させる方法（特許文献１）、（２）ポリマー粒子の内部にアルカリ膨潤性の物質を含有させておき、このポリマー粒子 にアルカリ性液体を浸透させてアルカリ膨潤性の物質を膨脹させる方法（特許文献２）、（３）２種類以上の樹脂を用い相溶性の違いと硬化収縮を利用する方法（特許文献３）などが挙げられる。

国際公開ＷＯ９９／４３７５８号パンフレット 特開平１１−３４９８３９号公報 特開平０５−１２５１２７号公報

しかし、上記（１）の方法では低沸点溶剤を用いるため安全性に劣り、環境への悪影響も考えられる。さらに上記（２）（３）の方法では樹脂組成としてビニル系に限定され、体積平均粒径も通常２μｍ以下に限定される課題があった。

本発明者らは、上記問題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、
水が分散したポリマー前駆体（ａ）をさらに水に分散することで得られたＷ／Ｏ／Ｗエマルション（Ｃ）中の該ポリマー前駆体（ａ）を重合することにより得られたポリマー（Ａ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を加熱することにより、真比重が０．０１以上０．８以下である中空樹脂粒子（Ｅ）を得ることを特徴とする中空樹脂粒子の製造方法である。

本発明の中空樹脂粒子の製造方法は、水を乾燥して得る方法であるために、極めて安全で環境に対応した手法である。また、上記従来の中空樹脂粒子の製造方法と比較して樹脂組成、粒径範囲も極めて広い範囲で適用可能な製造方法であり、高温での使用等求められる特性に応じた中空粒子が製造可能となる。

本発明において、ポリマー（Ａ）としては、水性分散液を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良い。
（Ａ）としては例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられるが、好ましくはビニル樹脂である。
ポリマー（Ａ）としては、上記樹脂の２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点から、ビニル系樹脂である。

ビニル系樹脂は、ビニル系モノマーを単独重合または共重合したポリマーである。
ポリマー（Ａ）がビニル系樹脂の場合、ポリマー前駆体（ａ）はビニル系モノマーである。
ビニル系モノマーとしては、例えば下記（１）〜（１０）が挙げられる。

（１）ビニル系炭化水素：
（１−１）脂肪族ビニル系炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
（１−２）脂環式ビニル系炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
（１−３）芳香族ビニル系炭化水素：スチレンおよびその炭化水素（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等；およびビニルナフタレン。

（２）カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩：炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。

（３）スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、及びポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル。

（４）燐酸基含有ビニル系モノマー及びその塩：（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸。

なお、上記（２）〜（４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。

（５）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー：ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。

（６）含窒素ビニル系モノマー：（６−１）アミノ基含有ビニル系モノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等。
（６−２）アミド基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等。
（６−３）ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等。
（６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）。
（６−５）ニトロ基含有ビニル系モノマー：ニトロスチレン等。

（７）エポキシ基含有ビニル系モノマー：グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。

（８）ハロゲン元素含有ビニル系モノマー：塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等。

（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：（９−１）ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等；
（９−２）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン、（９−３）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン；ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等。

（１０）その他のビニル系モノマー：イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等。

好ましいビニル系モノマーとしては、ニトリル基含有ビニル系モノマー及びカルボキシル基含有ビニル系モノマーであり、さらに好ましくは（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリル酸である。

ビニル系モノマーの共重合体としては、上記（１）〜（１０）の任意のモノマー同士を、２元またはそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、好ましいものとしては、例えばスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸、ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。

ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（Ｇ）と活性水素基含有化合物（Ｈ）｛水、ポリオール［ジオール（Ｈ１）および３価以上のポリオール（Ｈ２）］、ジカルボン酸（Ｈ３）、３価以上のポリカルボン酸（Ｈ４）、ポリアミン（Ｈ５）、ポリチオール（Ｈ６）等｝との重付加物などが挙げられる。

ポリイソシアネート（Ｇ）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらのうちで好ましいものは炭素数６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。

ジオール（Ｈ１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；その他、ポリラクトンジオール(ポリε−カプロラクトンジオールなど)、ポリブタジエンジオールなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
３価以上のポリオール（Ｈ２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記トリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物など］
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。

ジカルボン酸（Ｈ３）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；炭素数８以上の分岐アルキレンジカルボン酸［ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など）、アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価以上のポリカルボン酸（Ｈ４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ジカルボン酸（Ｈ３）または３価以上のポリカルボン酸（Ｈ４）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。

ポリアミン（Ｈ５）の例としては、脂肪族ポリアミン類（Ｃ2 〜Ｃ18）：脂肪族ポリア
ミン｛Ｃ2〜Ｃ6 アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ2〜Ｃ6）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕｝；これらのアルキル（Ｃ1〜Ｃ4）またはヒドロキシアルキル（Ｃ2〜Ｃ4）置換体〔ジアルキル（Ｃ1〜Ｃ3）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ8 〜Ｃ15）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、脂環式ポリアミン（Ｃ4 〜Ｃ15）：１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など、複素環式ポリアミン（Ｃ4 〜Ｃ15）：ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなど、芳香族ポリアミン類（Ｃ6 〜Ｃ20）：非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４´−および４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど；核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルなどのＣ1〜Ｃ4アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、たとえば２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトライソプロピルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラブチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン，３，５−ジイソプロピル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；|核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３´−ジクロロベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど〕；２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記芳香族ポリアミンの−ＮＨ₂ の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど、ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物などが挙げられる。

ポリチオール（Ｈ６）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。

エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（Ｊ）の開環重合物、ポリエポキシド（Ｊ）と前記活性水素基含有化合物（Ｈ）｛水、ポリオール［前記ジオール（Ｈ１）および３価以上のポリオール（Ｈ２）］、ジカルボン酸（Ｈ３）、３価以上のポリカルボン酸（Ｈ４）、ポリアミン（Ｈ５）、ポリチオール（Ｈ６）等｝との重付加物、またはポリエポキシド（Ｊ）とジカルボン酸（Ｈ３）または３価以上のポリカルボン酸（Ｈ４）の酸無水物との硬化物などが挙げられる。

本発明のポリエポキシド（Ｊ）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（Ｊ）として好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシド（Ｊ）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、通常６５〜１０００であり、好ましいのは９０〜５００である。

ポリエポキシド（Ｊ）の例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物あるいは脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体およびグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｒｅｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。さらに、本発明において前記芳香族系として、Ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる；脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む；脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルおよびポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。また、本発明において脂肪族系としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物および芳香族系ポリエポキシ化合物である。本発明のポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。

ポリアミド樹脂としては、前記ジカルボン酸（Ｈ３）と前記ポリアミン（Ｈ５）の重縮合物、またはジカルボン酸ジハロゲン化物（Ｈ７）と前記ポリアミン（Ｈ５）の重縮合物などが挙げられる。

ジカルボン酸ジハロゲン化物（Ｈ７）としては、脂肪族ジカルボン酸ジハロゲン化物、
脂環族ジカルボン酸ジハロゲン化物、及び芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物が挙げられる。 脂肪族ジカルボン酸ジハロゲン化物としては例えば、脂肪族ジカルボン酸ジクロル化物（シュウ酸ジクロライド、マロン酸ジクロライド、コハク酸ジクロライド、フマル酸ジクロライド、グルタル酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、ムコン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライド、ノナン酸ジクロライド、ウンデカン酸ジクロライド、）脂肪族ジカルボン酸ジクロル化物（シュウ酸ジブロマイド、マロン酸ジブロマイド、コハク酸ジブロマイド、フマル酸ジブロマイド等）が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸ジハロゲン化物としては例えば脂環族ジカルボン酸ジクロル化物（１，２−シクロプロパンジカルボン酸ジクロライド、１，３−シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、１，３−シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、１，３−シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド等）、脂環族ジカルボン酸ジブロム化物（１，２−シクロプロパンジカルボン酸ジブロマイド、１，３−シクロブタンジカルボン酸ジブロマイド等）等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物としては例えば芳香族ジカルボン酸ジクロル化物（フタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、１，４−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、１，５−（９−オキソフルオレン）ジカルボン酸ジクロライド、１，４−アントラセンジカルボン酸ジクロライド、１，４−アントラキノンジカルボン酸ジクロライド、２，５−ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、１，５−ビフェニレンジカルボン酸ジクロライド、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド、４，４’−メチレン二安息香酸ジクロライド、４，４’−イソプロピリデン二安息香酸ジクロライド、４，４’−ビベンジルジカルボン酸ジクロライド、４，４’−スチルベンジカルボン酸ジクロライド、４，４’−トランジカルボン酸ジクロライド、４，４’−カルボニル二安息香酸ジクロライド、４，４’−オキシ二安息香酸ジクロライド、４，４’−スルホニル二安息香酸ジクロライド、４，４’−ジチオ二安息香酸ジクロライド、ｐ−フェニレン二酢酸ジクロライド、３，３’−ｐ−フェニレンジプロピオン酸ジクロライド等）、芳香族ジカルボン酸ジブロム化物（フタル酸ジブロマイド、イソフタル酸ジブロマイド、テレフタル酸ジブロマイド等）等、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましくは芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物であり、さらに好ましくは芳香族ジカルボン酸ジクロル化物であり、最も好ましくはイソフタル酸ジクロライド、及びテレフタル酸ジクロライドである。

ポリマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、中空樹脂粒子（Ｅ）の粒径均一性、粉体流動性の観点から、通常０℃〜２５０℃、好ましくは２０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１５０℃である。本発明におけるＴｇは、示差走査熱量法（以下ＤＳＣ）測定から求められる値である。

中空樹脂粒子（Ｅ）が水や分散時に用いる溶剤に対して、溶解したり、膨潤したりするのを低減する観点から、ポリマー（Ａ）の分子量、ＳＰ値（ＳＰ値の計算方法はＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２ Ｐ．１４７〜１５４による）、結晶性、架橋点間分子量等を適宜調整するのが好ましい。

ポリマー（Ａ）の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣ）にて測定、以下Ｍｎと略記）は、通常１０００〜５００万、好ましくは２，０００〜５００，０００、ＳＰ値は、通常７〜１８、好ましくは８〜１４である。ポリマー（Ａ）の融点（ＤＳＣにて測定）は、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上である。

本発明で用いるポリマー前駆体（ａ）としては、化学反応によりポリマー（Ａ）になりうるものであれば特に限定されない。例えば、ポリマー（Ａ）がビニル系樹脂である場合は、（ａ）は、先述のビニル系モノマー（単独で用いても、混合して用いてもよい）が挙げられる。
例えば、ポリマー（Ａ）がポリウレタン樹脂である場合は、（ａ）は前記ポリイソシアネート（Ｇ）及び活性水素基含有化合物（Ｈ）の混合物が挙げられる。（Ａ）がエポキシ樹脂である場合は例えば（ａ）は前記ポリエポキシド（Ｊ）及び前記活性水素基含有化合物（Ｈ）の混合物、前記ポリエポキシド及び触媒の混合物が挙げられる。（Ａ）がポリアミド樹脂である場合は、例えば（ａ）は前記ジカルボン酸（Ｈ３）及び前記ポリアミン（Ｈ５）の混合物が挙げられる。

本発明の中空樹脂粒子（Ｅ）の製造方法は、以下の工程からなる。
１．ポリマー前駆体（ａ）に水を分散させ、Ｗ／Ｏエマルションを製造する工程１。
２．該Ｗ／Ｏエマルションを水に分散させ、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルションを製造する工程２。
３．該Ｗ／Ｏ／Ｗエマルション中のポリマー前駆体（ａ）を重合し、ポリマー（Ａ）からなる樹脂粒子（Ｂ）の懸濁液（Ｄ）とする工程３。
４．懸濁液（Ｄ）より樹脂粒子（Ｂ）を取り出し、加熱することにより中空樹脂粒子（Ｅ）を得る工程４。
以下、各工程について説明する。

工程１
本発明に用いるＷ／Ｏ／Ｗエマルションの内相 となるＷ／Ｏエマルションは、水が分散したポリマー前駆体（ａ）であり、中空樹脂粒子の比重の観点から水の重量は（ａ）の重量に対して１０〜１５０％が好ましく、さらに好ましくは３０〜１２０％、特に好ましくは５０〜１００％である。

内相 となるＷ／Ｏエマルション を得る方法としては特に限定されないが、例えば水を下記の分散剤（Ｙ）存在下でポリマー前駆体（ａ）に分散させる方法が挙げられる。

上記の方法における水の分散方法としては、好ましくは、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波式等の公知の分散機が使用できる。これらの内さらに好ましい方式は高速せん断式である。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は、好ましくは１，０００〜３０，０００ｒｐｍ、さらに好ましくは２，０００〜１０，０００ｒｐｍである。分散時間は、好ましくは０．１〜５分である。

Ｗ／Ｏ型エマルジョン作成に用いる分散剤（Ｙ）としては、例えば、界面活性剤のソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタントリステアレートなどのソルビタン脂肪酸エステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレートなどのグリセリン脂肪酸エステル類、ＰＯＥ（５）、ＰＯＥ（７．５）、ＰＯＥ（１０）硬化ヒマシ油などのポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリエーテル系のシリコン界面活性剤などが挙げられる。これらのうちソルビタン脂肪酸エステル類が好ましい。

分散剤（Ｙ）の配合量は、Ｗ／Ｏエマルション全量に対し好ましくは０．１〜５重量％配合される。

ポリマー前駆体（ａ）には粘度を低減する目的で必要に応じて溶剤（Ｕ）を使用することができる。

上記溶剤（Ｕ）は樹脂を溶解させる目的で使用され、ポリマー前駆体（ａ）を均一に溶解できることが必要である。添加量は水の重量に対して通常０〜２０重量％、好ましくは０〜５重量％である。
具体例としてはトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。これらのうち好ましくは芳香族炭化水素系溶剤の溶剤であり、さらに好ましくはトルエン、キシレンである。

工程２
本発明のＷ／Ｏ／Ｗエマルション（Ｃ）は上記Ｗ／Ｏエマルションをさらに水に分散することで得ることができる。
本工程で使用する水には溶剤（Ｘ）を添加しても良く、添加量は水の重量に対して通常０〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。
Ｗ／Ｏエマルションをさらに水に分散する時、水の重量に対してＷ／Ｏエマルションを好ましくは１０〜６０重量％さらに好ましくは２０〜５０重量％使用する。

溶剤（Ｘ）は分散安定性を付与する目的で使用され、乳化分散の際に必要に応じて水中に加えても良い。溶剤（Ｘ）は水への溶解度が１重量％以上であることが必要である。
具体例としては、好ましいのは酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。これらのうち特に好ましいのはケトン系の溶剤であり、さらに好ましくはアセトン、メチルエチルケトンである。

本発明のＷ／Ｏ／Ｗエマルション（Ｃ）を得る方法としては、例えば上記Ｗ／Ｏエマルションを下記の乳化剤又は分散剤存在下で水に分散させる方法が挙げられる。

上記において、使用する乳化剤または分散剤としては、公知の界面活性剤（Ｓ）、水溶性ポリマー（Ｔ）等を用いることができる。また、乳化または分散の助剤として溶剤（Ｘ）等を併用することができる。

界面活性剤（Ｓ）としては、アニオン界面活性剤（Ｓ−１）、カチオン界面活性剤（Ｓ−２）、両性界面活性剤（Ｓ−３）、非イオン界面活性剤（Ｓ−４）などが挙げられる。界面活性剤（Ｓ）は２種以上の界面活性剤を併用したものであってもよい。

アニオン界面活性剤（Ｓ−１）としては、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩及びリン酸エステル塩が挙げられる。

カルボン酸またはその塩としては、炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸またはその塩が挙げられ、具体的にはカプリン酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，アラキジン酸，ベヘン酸，オレイン酸，リノール酸，リシノール酸およびヤシ油，パーム核油，米ぬか油，牛脂などをケン化して得られる高級脂肪酸の混合物があげられる。塩としてはそれらのナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミンなどの塩があげられる。

硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）及び硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩，カリウム塩，アンモニウム塩，アルカノールアミン塩が挙げられる。高級アルコール硫酸エステル塩の具体例としては、オクチルアルコール硫酸エステル塩，デシルアルコール硫酸エステル塩，ラウリルアルコール硫酸エステル塩，ステアリルアルコール硫酸エステル塩，チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、ＡＬＦＯＬ １２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩，オキソ法で合成されたアルコール（たとえばドバノール２３，２５，４５：三菱油化製，トリデカノール：協和発酵製，オキソコール１２１３，１２１５，１４１５：日産化学製，ダイヤドール１１５−Ｌ，１１５Ｈ，１３５：三菱化成製）の硫酸エステル塩；高級アルキルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールエチレンオキサイド２モル付加物硫酸エステル塩，オクチルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物硫酸エステル塩；硫酸化油の具体例としては、ヒマシ油，落花生油，オリーブ油，ナタネ油，牛脂，羊脂などの硫酸化物のナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミン塩硫酸化脂肪酸エステルの具体例としては、オレイン酸ブチル，リシノレイン酸ブチルなどの硫酸化物のナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミン塩；硫酸化オレフィンの具体例としては、ティーポール（シェル社製）が挙げられる。

カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩および炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩が挙げられる。脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，デシルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，ドバノール２３カルボキシメチル化ナトリウム塩，トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩，；脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，ラウリルアルコールエチレンオキサイド４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，ドバノール２３エチレンオキサイド３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，トリデカノールエチレンオキサイド５モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。

スルホン酸塩としては、（ｄ１）アルキルベンゼンスルホン酸塩，（ｄ２）アルキルナフタレンスルホン酸塩，（ｄ３）スルホコハク酸ジエステル型，（ｄ４）α−オレフィンスルホン酸塩，（ｄ５）イゲポンＴ型、（ｄ６）その他芳香環含有化合物のスルホン酸塩が挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩；スルホコハク酸ジエステル型の具体例としては、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩、スチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。

リン酸エステル塩としては、（ｅ１）高級アルコールリン酸エステル塩及び（ｅ２）高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩が挙げられる。

高級アルコールリン酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩，ラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩；高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩の具体例としては、オレイルアルコールエチレンオキサイド５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩が挙げられる。

カチオン界面活性剤（Ｓ−２）としては、第４級アンモニウム塩型、アミン塩型などが挙げられる。

第４級アンモニウム塩型としては、３級アミン類と４級化剤（メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸などのアルキル化剤；エチレンオキサイドなど）との反応で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド、ステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。

アミン塩型としては、１〜３級アミン類を無機酸（塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸など）または有機酸（酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、アルキル燐酸など）で中和することにより得られる。例えば、第１級アミン塩型のものとしては、脂肪族高級アミン（ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン、ロジンアミンなどの高級アミン）の無機酸塩または有機酸塩；低級アミン類の高級脂肪酸（ステアリン酸、オレイン酸など）塩などが挙げられる。第２級アミン塩型のものとしては、例えば脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物などの無機酸塩または有機酸塩が挙げられる。また、第３級アミン塩型のものとしては、例えば、脂肪族アミン（トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど）、脂肪族アミンのエチレンオキサイド（２モル以上）付加物、脂環式アミン（Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなど）、含窒素ヘテロ環芳香族アミン（４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、４，４’−ジピリジルなど）の無機酸塩または有機酸塩；トリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの３級アミン類の無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。

本発明で用いる両性界面活性剤（Ｓ−３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤、リン酸エステル塩型両性界面活性剤などが挙げられ、カルボン酸塩型両性界面活性剤は、さらにアミノ酸型両性界面活性剤とベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。

カルボン酸塩型両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、イミダゾリン型両性界面活性剤などが挙げられ、これらのうち、アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
［Ｒ−ＮＨ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯ］mＭ［式中、Ｒは１価の炭化水素基；ｎは通常１または２；ｍは１または２；Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。］具体的には、例えば、アルキルアミノプロピオン酸型両性界面活性剤（ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど）；アルキルアミノ酢酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど）などが挙げられる。

ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第４級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示されるアルキルジメチルベタイン（ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなど）、アミドベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど）、アルキルジヒドロキシアルキルベタイン（ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）などが挙げられる。

さらに、イミダゾリン型両性界面活性剤としては、例えば、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。

その他の両性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシン塩酸塩、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩などのグリシン型両性界面活性剤；ペンタデシルスルフォタウリンなどのスルフォベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。

非イオン界面活性剤（Ｓ−４）としては、アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤および多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤などが挙げられる。

アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤は、高級アルコ−ル、高級脂肪酸またはアルキルアミン等に直接アルキレンオキシドを付加させるか、グリコ−ル類にアルキレンオキシドを付加させて得られるポリアルキレングリコ−ル類に高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコ−ルに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にアルキレンオキシドを付加させるか、高級脂肪酸アミドにアルキレンオキシドを付加させることにより得られる。

アルキレンオキシドとしては、たとえばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドが挙げられる。これらのうち好ましいものは、エチレンオキサイドおよびエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダムまたはブロック付加物である。アルキレンオキサイドの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、該アルキレンオキサイドのうち５０〜１００重量％がエチレンオキサイドであるものが好ましい。

アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤の具体例としては、オキシアルキレンアルキルエ−テル（例えば、オクチルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物、オレイルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物など）；ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（例えば、ステアリル酸エチレンオキサイド付加物、ラウリル酸エチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレン多価アルコ−ル高級脂肪酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールのラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのステアリン酸ジエステルなど）；ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ−テル（例えば、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、ノニルフェノールエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物、オクチルフェノールエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ジノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、スチレン化フェノールエチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエ−テルおよび（例えば、ラウリルアミンエチレンオキサイド付加物，ステアリルアミンエチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアルカノ−ルアミド（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ジヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物など）が挙げられる。

多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。

多価アルコール脂肪酸エステルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレート、ショ糖モノステアレートなどが挙げられる。多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、エチレングリコールモノオレートエチレンオキサイド付加物、エチレングリコールモノステアレートエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物、ソルビタンモノラウレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンモノステアレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンジステアレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンジラウレートエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物などが挙げられる。多価アルコールアルキルエーテルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシド、ラウリルグリコシドなどが挙げられる。多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、ソルビタンモノステアリルエーテルエチレンオキサイド付加物、メチルグリコシドエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物、ラウリルグリコシドエチレンオキサイド付加物、ステアリルグリコシドエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物などが挙げられる。

水溶性ポリマー（Ｔ）としては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。

界面活性剤（Ｓ）及び水溶性ポリマー（Ｔ）の合計使用量は、ポリマー前駆体（ａ）の重量に対して通常０〜５％（以下、特に断りのない限り％は重量％を表す）、好ましくは０．２〜４％である。また、乳化剤又は分散剤の使用量は、水の重量に対し好ましくは０．０１〜５％、さらに好ましくは０．１〜３％である。０．０１〜５％であれば好ましい平均粒径の樹脂微粒子が得られ易い。また、Ｗ／Ｏエマルションの重量に対する、水の使用量は、好ましくは５０〜１，０００％、さらに好ましくは１００〜３００％である。５０〜１０００％であれば分散状態が良好になりやすく、好ましい平均粒径の樹脂微粒子が得られ易い。必要によりポリマー前駆体（ａ）を低粘度化するために４０〜６０℃に加温してもよい。
また溶剤（Ｕ）の添加量はポリマー前駆体（ａ）の重量に対して０．１〜１０％が好ましく、さらに好ましくは０．３〜３％である。

工程３
本発明のポリマー（Ａ）からなる樹脂粒子（Ｂ）の懸濁液（Ｄ）は上記で得られた Ｗ／Ｏ／Ｗエマルション（Ｃ）中のポリマー前駆体（ａ）を重合してポリマー（Ａ）として得ることができる。
重合温度は好ましくは４０〜９５℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。

ビニル系モノマーをポリマー前駆体（ａ）として用いた場合、ポリマー前駆体（ａ）を反応させてポリマー（Ａ）にする方法としては、例えば、油溶性開始剤、モノマー類を均一に混合し、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法等が挙げられる。

上記油溶性又は水溶性開始剤としては、パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）、アゾ系重合開始剤（ＩＩ）等が挙げられる。また、パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）と還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤（ＩＩＩ）を形成してもよい。更には、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のうちから２種以上を併用してもよい。

（Ｉ）パーオキサイド系重合開始剤としては、（Ｉ−１）油溶性パーオキサイド系重合開始剤：アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノニルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド等（Ｉ−２）水溶性パーオキサイド系重合開始剤：過酸化水素、過酢酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等。

（ＩＩ）アゾ系重合開始剤：（ＩＩ−１）油溶性アゾ系重合開始剤：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等（ＩＩ−２）水溶性アゾ系重合開始剤：アゾビスアミジノプロパン塩、アゾビスシアノバレリックアシッド（塩）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等。

（ＩＩＩ）レドックス系重合開始剤（ＩＩＩ−１）非水系レドックス系重合開始剤：ヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル等の油溶性過酸化物と、第三アミン、ナフテン酸塩、メルカプタン類、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素、ジエチル亜鉛等）等の油溶性還元剤とを併用（ＩＩＩ−２）水系レドックス系重合開始剤：過硫酸塩、過酸化水素、ヒドロペルオキシド等の水溶性過酸化物と、水溶性の無機もしくは有機還元剤（２価鉄塩、亜硫酸水素ナトリウム、アルコール、ポリアミン等）とを併用等が挙げられる。

上記工程１、工程２における分散の方法としては、好ましくは、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波式等の公知の分散機が使用できる。 これらの内さらに好ましい方式は高速せん断式である。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は、好ましくは１，０００〜３０，０００ｒｐｍ、さらに好ましくは２，０００〜１０，０００ｒｐｍである。分散時間は、好ましくは０．１〜５分である。回転数や分散時間がこれらの範囲内であれば好ましい平均粒径の樹脂微粒子が得られ易い。

工程４
懸濁液（Ｄ）より樹脂粒子（Ｂ）を取り出し、加熱することにより、樹脂粒子（Ｂ）中に含有される水が膨張し、中空樹脂粒子（Ｅ）が得られる。
懸濁液（Ｄ）より樹脂粒子（Ｂ）を取り出す方法としては特に限定されないが、例えばこの懸濁液（Ｄ）をフィルタープレス、スパクラーフィルター、遠心分離機等の公知の設備を使用して濾過または分離するのが好ましい。
得られた樹脂粒子（Ｂ）を加熱するには、循風乾燥機、スプレードライヤー、流動層式乾燥機等の公知の設備を用いて行うことができる。加熱条件としては、例えば循風乾燥機を用いた場合５０〜１００℃の条件で３〜２０時間乾燥させることが好ましい。

本発明のポリマー（Ａ）中に他の添加物（顔料、充填剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤など）を混合しても差し支えない。ポリマー（Ａ）中に他の添加物を添加する方法としては、水中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめポリマー前駆体（ａ）と添加物を混合した後、水にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、添加物は、必ずしも、水中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加したり、溶剤（Ｘ）とともに上記添加物を含浸させることもできる。

本発明の中空樹脂微粒子（Ｅ）の真比重は飛散性の観点から好ましくは０．０１ｇ／ｃｍ³以上であり、さらに好ましくは０．０５ｇ／ｃｍ³以上である。また断熱性等中空機能の観点から好ましくは０．８ｇ／ｃｍ³以下であり、さらに好ましくは０．４ｇ／ｃｍ³以下である。真比重は例えばルシャトリエ比重びん法（ＪＩＳＲ５２０１）により測定できる。

本発明の中空樹脂微粒子（Ｅ）の体積平均粒径は塗膜への適用の観点から好ましくは０．５μｍ以上であり、さらに好ましくは０．８μｍ以上、特に好ましくは１μｍ以上である。また好ましくは１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。

本発明の中空樹脂微粒子（Ｅ）の粒子形状は不定形であっても球状であってもよいが、常温下での粉体流動性の観点で球状の粒子を５０％以上含有するのが好ましい。ここで、球状というのは粒子の長径／短径の比が１．０〜１．５の範囲にあるものを指す。

本発明の中空樹脂微粒子（Ｅ）は従来のものと比較してシェルを形成するポリマー（Ａ）の耐熱性が良好である。

中空樹脂微粒子の耐熱性の指標としては、例えば以下に示す式で定義される５％熱重量減温度（℃）が挙げられる。５％熱重量減温度（℃）は好ましくは２５０〜６００であればよいが、さらに好ましくは２７０〜５５０、特に好ましくは２９０〜５００である。この範囲であると、中空樹脂粒子の高温下における機械的強度がさらに良好となる。
なお、５％熱重量減温度とは、試料１０±３ｍｇを、窒素気流下（ガス流量；１０ｍｌ／分）、５±０．５℃／分の昇温速度で４００℃まで昇温したときに、１５０℃に達したときの試験前の試料の重量（ｗ）に基づいて、５重量％減少するときの温度｛試料の重さが（ｗ）×０．９５となったときの温度｝を意味する。
そして、５％熱重量減温度は、ＪＩＳＫ７１２０−１９８７「プラスチックの熱重量測定方法」に準拠して測定される。ここで、試料の量、流入ガスの種類・ガス流量及び昇温速度は前述の通りとする。また、試料の前処理として、約３０ｍｇの中空樹脂粒子を、湿度７０％、温度２５℃の温調室において、順風乾燥機を使用して、１時間、１８０℃に加熱し、その後温調室内に静置して２５℃まで冷却した。

本発明の中空樹脂粒子の製造方法は、安全性に優れ、広い樹脂組成、粒子径範囲で適用可能であり、例えば光拡散剤や軽量・断熱フィラー等の有機素材として広く利用できる。

実施例
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されない。以下において、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。

ガラス転移温度（以下Ｔｇと略記）、体積平均粒径、貯蔵弾性率、架橋間分子量および真比重は以下の方法で測定を行った。
＜Ｔｇ＞ ポリマー（Ａ）のＴｇの測定は、１８０℃×１０ｈｒの加熱処理をし、完全に溶剤を揮発させた後、示差走査熱量計ＵＶ−ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー（株）製）を用いて行った。
＜体積平均粒径＞ 体積平均粒径の測定は、トルエンを溶媒にしてレーザー散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所（株）製）で行った。
＜真比重＞ 真比重の測定はルシャトリエ比重びん法（ＪＩＳＲ５２０１）を用いて測定した。
＜５％熱重量減温度＞ ５％熱重量減温度は、ＪＩＳＫ７１２０−１９８７「プラスチックの熱重量測定方法」に準拠して測定した。また、試料の前処理として、約３０ｍｇの中空樹脂粒子を、湿度７０％、温度２５℃の温調室において、順風乾燥機を使用して、１時間、１８０℃に加熱し、その後温調室内に静置して２５℃まで冷却した。

実施例１；＜アクリル中空樹脂粒子「Ｅ−１」の製造＞
（１）油相の調整 アクリロニトリル８０重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート０．８重量部、エチレングリコールジメタクリレート１．５重量部、メタクリル酸２０重量部、水４０重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を混合してホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍ×１分の条件で攪拌し水を分散させ、これを油相とする。
（２）水相の調整 イオン交換水３４０重量部にコロイダルシリカ２０重量％水溶液２５重量部、ペンタエリスリトールモノラウレート１０重量％水溶液１０重量部、塩化ナトリウム１１０重量部を記載順に加え、均一に混合してこれを水相とする。
（３）懸濁液の調整と懸濁重合 調整した水相と油相を混合し、ホモミキサーで４０００ｒｐｍにて１分間撹拌し、油相／水相の懸濁液を得る。この懸濁液を６０℃にて２０時間かけて重合を行った。
（４）反応終了後、得られた球状体の樹脂を濾紙濾過にて水中より取り出し、８０℃の循風乾燥機にて１０時間乾燥した。本球状体を音波式分級機により解砕して篩い分け、アクリル中空樹脂粒子（Ｅ−１）１００部を得た（体積平均粒径３．９μｍ、ポリマーＴｇ：１１２．９℃、真比重：０．３５、５％熱重量減温度：２９１．２℃）。

実施例２；＜アクリル中空樹脂粒子「Ｅ−２」の製造＞
（１）油相の調整 アクリロニトリル６０重量部、メチルメタクリレート１８重量部、メタクリル酸２５重量部、水４０重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を混合してホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍ×１分の条件で攪拌し水を分散させ、これを油相とする。
（２）水相の調整 イオン交換水３４０重量部にコロイダルシリカ２０重量％水溶液２５重量部、ペンタエリスリトールモノラウレート１０重量％水溶液１０重量部、塩化ナトリウム１１０重量部を記載順に加え、均一に混合してこれを水相とする。
（３）懸濁液の調整と懸濁重合 調整した水相と油相を混合し、ホモミキサーで４０００ｒｐｍにて１分間撹拌し、油相／水相の懸濁液を得る。この懸濁液を６０℃にて２０時間かけて重合を行った。
（４）反応終了後、得られた球状体の樹脂を濾紙濾過にて水中より取り出し、８０℃の循風乾燥機にて１０時間乾燥した。本球状体を音波式分級機により解砕して篩い分け、アクリル中空樹脂粒子（Ｅ−２）１００部を得た（体積平均粒径４．５μｍ、ポリマーＴｇ：１０５．９℃、真比重：０．３３、５％熱重量減温度：３０３．２℃）。

実施例３；＜エポキシ中空樹脂粒子「Ｅ−３」の製造＞
ソルビタントリステアレート４７部とビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エピコート８２８、油化シェル社製）２３２部、及びエチレンジアミンを２０部を加えて溶解させた溶液に水２００部を混合、ホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍ×１分の条件で攪拌し水を分散させ、これを油相とする。
イオン交換水８００部に乳化剤（キャリボンB（三洋化成品））１０部を溶解させ、これを水相とする。水相と油相を混合し、ホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍ×１分の条件で分散させる。これを加熱して、系内温度７０℃まで昇温した後、７０℃で５時間、９０℃で５時間反応・熟成してエポキシ樹脂水性分散液を得た。反応終了後、得られた球状体の樹脂を濾紙濾過にて水中より取り出し、８０℃の循風乾燥機にて１０時間乾燥した。本球状体を音波式分級機により解砕して篩い分け、エポキシ中空樹脂粒子（Ｅ−３）２４０部を得た（体積平均粒径２．８μｍ、ポリマーＴｇ：１４４．９℃、真比重：０．２５、５％熱重量減温度：３４４．７℃）。

実施例４；＜ポリウレタン中空樹脂粒子「Ｅ−４」の製造＞
ポリプロピレングリコール（数平均分子量２，０００、酸価０．２）６５０部、及び１４２部のＩＰＤＩを添加し、１２０℃で５時間反応を行った（イソシアネート基含量３．２％）後、室温まで冷却し、ポリマー前駆体を得た。得られたポリマー前駆体４００部、１，４ブタンジオール２５部及びソルビタントリステアレート４７部を加えて溶解させた溶液に水２００部を混合、ホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍ×１分の条件で攪拌し水を分散させ、これを油相とする。イオン交換水８００部に乳化剤（キャリボンB（三洋化成品））１０部を溶解させ、これを水相とする。水相と油相を混合し、ホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍ×１分の条件で分散させる。これを７０℃で１０時間反応してポリウレタン樹脂水性分散液を得た。反応終了後、得られた球状体の樹脂を濾紙濾過にて水中より取り出し、８０℃の循風乾燥機にて１０時間乾燥した。本球状体を音波式分級機により解砕して篩い分け、ポリウレタン中空樹脂粒子（Ｅ−４）４４０部を得た（体積平均粒径３．６μｍ、ポリマーＴｇ：１０８．９℃、真比重：０．２９、５％熱重量減温度：３０８．７℃）。

実施例５；＜エポキシ中空樹脂粒子「Ｅ−５」の製造＞
ソルビタントリステアレート４７部とビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エピコート８２８、油化シェル社製）２３２部、及び水酸化カリウムを５部を加えて溶解させた溶液に水２００部を混合、ホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍ×１分の条件で攪拌し水を分散させ、これを油相とする。

イオン交換水８００部に乳化剤（キャリボンB（三洋化成品））１０部を溶解させ、これ
を水相とする。水相と油相を混合し、ホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍ×１分の条件で分散させる。これを加熱して、系内温度７０℃まで昇温した後、７０℃で８時間、９０℃で８時間反応・熟成してエポキシ樹脂水性分散液を得た。反応終了後、得られた球状体の樹脂を濾紙濾過にて水中より取り出し、８０℃の循風乾燥機にて１０時間乾燥した。本球状体を音波式分級機により解砕して篩い分け、エポキシ中空樹脂粒子（Ｅ−３）２１０部を得た（体積平均粒径２．２μｍ、ポリマーＴｇ：１３２．９℃、真比重：０．２７、５％熱重量減温度：３２５．１℃）。

比較例１；＜エポキシ樹脂粒子「Ｅ−２’」の製造＞
ソルビタントリステアレート４７部とビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エピコート８２８、油化シェル社製）２３２部、及びエチレンジアミンを２０部を加えて溶解させた溶液を油相とする。イオン交換水８００部に乳化剤（キャリボンB（三洋化成品））
１０部を溶解させ、これを水相とする。水相と油相を混合し、ホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍ×１分の条件で分散させる。これを加熱して、系内温度７０℃まで昇温した後、７０℃で５時間、９０℃で５時間反応・熟成してエポキシ樹脂水性分散液を得た。反応終了後、得られた球状体の樹脂を濾紙濾過にて水中より取り出し、８０℃の循風乾燥機にて１０時間乾燥した。本球状体を音波式分級機により解砕して篩い分け、エポキシ樹脂粒子（Ｅ−２’）２４０部を得た（体積平均粒径２．６μｍ、ポリマーＴｇ：１３９．９℃、真比重：１．０８、５％熱重量減温度：３３１．４℃）。

比較例２；＜ポリウレタン樹脂粒子「Ｅ−３’」＞
ポリプロピレングリコール（数平均分子量２，０００、酸価０．２）６５０部、及び１４２部のＩＰＤＩを添加し、１２０℃で５時間反応を行った（イソシアネート基含量３．２％）後、室温まで冷却し、２５部のヘキサメチレンジアミン、及び２０部のジエチレントリアミンを添加し６０℃で５時間反応を行い両末端に水酸基を持ちウレタンおよびウレア結合を有するポリウレタン樹脂を得た。得られたポリウレタン樹脂４００部、及びソルビタントリステアレート４７部を加えて溶解させた溶液に水２００部を混合、ホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍ×１分の条件で攪拌し水を分散させ、これを油相とする。イオン交換水８００部に乳化剤（キャリボンB（三洋化成品））１０部を溶解させ、これを水
相とする。水相と油相を混合し、ホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍ×１分の条件で分散させる。得られた球状体の樹脂を濾紙濾過にて水中より取り出し、８０℃の循風乾燥機にて１０時間乾燥した。本球状体を音波式分級機により解砕して篩い分け、ポリウレタン樹脂粒子（Ｅ−３’）４４０部を得た（体積平均粒径２．９μｍ、ポリマーＴｇ：９４．１℃、真比重：１．０３、５％熱重量減温度：２９９．１℃）。

ポリマー前駆体に水を分散させない比較例１では中空化できず低比重化できない。またあらかじめポリマーを用いて樹脂粒子を製造した比較例２では樹脂粒子中の水が相分離不十分なため、中空化できず低比重化できない。

本発明の中空樹脂粒子の製造方法により、安全性に優れ、かつ広い樹脂組成範囲で中空樹脂粒子を得ることができる。この特徴により、例えば光拡散剤や軽量・断熱フィラー等の有機素材として広く利用できる。特に高い耐熱性が要求される分野、例えば自動車に使用されるエンジニアリングプラスチック用の軽量化材、プリンターの定着ロール用断熱材等の用途に有用である。

Claims (3)

1. 水が分散したポリマー前駆体（ａ）をさらに水に分散することで得られたＷ／Ｏ／Ｗエマルション（Ｃ）中の該ポリマー前駆体（ａ）を重合することにより得られたポリマー（Ａ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を加熱することにより、真比重が０．０１以上０．８以下である中空樹脂粒子（Ｅ）を得ることを特徴とする中空樹脂粒子の製造方法。
2. 前記ポリマー（Ａ）がビニル樹脂である請求項１記載の製造方法。
3. 前記中空樹脂粒子（Ｅ）の体積平均粒径が０．５μｍ以上１５０μｍ以下である請求項１又は２記載の製造方法。