KR102133923B1

KR102133923B1 - 비닐 중합체 미립자, 그 제조방법, 수지 조성물 및 광학용 재료

Info

Publication number: KR102133923B1
Application number: KR1020197024133A
Authority: KR
Inventors: 야스타카 나카타니
Original assignee: 가부시기가이샤 닛뽕쇼꾸바이
Priority date: 2011-09-29
Filing date: 2012-09-27
Publication date: 2020-07-14
Also published as: CN103827148A; WO2013047687A1; KR102141982B1; CN103827148B; KR20140080484A; JPWO2013047687A1; KR20190099540A; JP5740479B2

Abstract

소정의 입도분포를 가지면서, 조대입자 수가 저감된 필름용 첨가제로서 호적한 비닐 중합체 미립자, 및 이 미립자의 제조방법을 제공하려고 하는 것이다. 또, 본 발명은 상기 미립자를 함유하는 수지 조성물, 이 수지 조성물로부터 수득되는 광학필름 및 광확산 필름을 제공한다. 본 발명의 비닐 중합체 미립자는 체적기준의 입자경의 변동계수가 10% 이상이고, 체적평균 입자경의 2배 이상의 입자경을 가지는 조대입자의 수가 미립자 100만개 중, 180개 이하이다.

Description

비닐 중합체 미립자, 그 제조방법, 수지 조성물 및 광학용 재료{VINYL POLYMER MICROPARTICLES, METHOD FOR PRODUCING SAME, RESIN COMPOSITION, AND OPTICAL MATERIAL}

본 발명은 조대입자가 저감된 비닐 중합체 미립자에 관한 것으로, 상세하게는 현탁 중합법의 개량에 의해 평균입경의 2배 이상의 입자수가 극도로 저감된 비닐 중합체 미립자, 그 제조방법, 상기 비닐 중합체 미립자를 포함하는 수지 조성물 및 광학용 재료에 관한 것이다.

중합체 입자는 여러가지 용도로 사용되고 있다. 특히 미립자재료는 필름이나 성형가공품 등의 플래스틱 제품, 혹은, 도료, 잉크, 접착제 등의 액상제품에 첨가되어 물성면의 강화, 제품의 고기능화, 고성능화를 가져오고 있다. 최근에는 액정표시장치 등의 광학용도에 적용하기 위해서, 입자경이나 기능을 고도로 제어한 미립자가 필요하게 되었다.

이 때문에, 예를 들면, 다른 재료(수지나 기타의 첨가물)와의 친화성의 향상, 미립자자체의 기계적 특성 및 광학특성의 향상 등에 대해서, 다양한 검토가 거듭되고 있다. 또, 이것들의 광학필름에 사용되는 미립자에 대해서는 특히, 조대입자의 함유량이 적은 것이 소망되고 있다. 조대입자는 필름 표면에 상처를 발생시키거나, 광확산 성능을 저하시키기 때문이다. 더구나, 평균 입자경의 2배 정도라는 크기가 평균 입자경에 가까운 조대입자라고 해도 제거할 필요성이 높아지고 있다.

이와 같은 이유에 의해, 조대입자를 저감시키는 검토가 이루어지고 있는데, 특허문헌 1에는 시드중합에 의해 수득된 중합체 입자의 분산액으로부터, 습식분급을 실시한 후, 건식분급함으로써, 평균 입자경의 2배 이상의 크기의 조대입자를 저감시키는 기술이 개시되어 있다.

또, 광확산 용도, 특히 광확산 필름에 있어서는 조대입자는 광학적 결함이 되기 때문에 소정값 이하로 할 필요가 있지만, 입도분포는 비교적 넓은 것이 광확산성이 우수하기 때문에, 첨가하는 미립자로서는 입도분포가 비교적 넓은 입자가 요구되고 있다.

그런데, 시드 중합법에 의해 수득되는 중합체 입자는 입도분포가 샤프하기 때문에 상기 요구에는 대응하기 어렵다.

또, 종래의 현탁 중합법에 의해 수득되는 비닐 중합체 미립자는 비교적 넓은 입도분포를 가지기 때문에, 분급함으로써 소정의 조대입자를 제거하면, 상기 요구를 만족시킬 수 있는 것으로 추측된다. 그렇지만, 비닐 중합체 미립자는 통상 소수성이 높고, 대전하기 쉽기 때문에 응집도 발생하기 쉽다. 게다가, 미립자의 평균직경이 미세하게, 특히 평균 입자경이 3.5㎛ 이하라는 미세한 미립자가 대상이 되면, 건식분급에 의해 소정의 크기의 조대입자 만이 저감된 미립자를 얻는 것은 곤란하다. 즉, 평균 입자경의 2배 이상의 조대입자를 소정값 이하로 저감시키려고 하면, 입도분포도 샤프하게 되어버리어, 상기 요구를 만족시킬 수 없다는 문제가 있었다.

또, 조대입자 제거를 필터를 사용한 습식분급으로 실시하는 경우에, 대상입자의 평균 입자경이 미세하게, 특히 대상입자의 평균 입자경이 3.5㎛ 이하로 미세해지면, 습식분급에 사용하는 필터로서, 입자경이 구비된 액정 스페이서를 위해서 사용되는 것과 같은 고가의 필터를 사용해야만 되고, 또, 입도분포가 넓은 입자를 습식 분급한 경우에는, 필터가 막힘을 일으키기 쉽기 때문에, 넓은 입도분포를 가지면서 조대입자가 소정값 이하로 저감된 미세한 미립자를 제조하는 것은 곤란했다.

또, 필름용 첨가제로서의 미립자는 해마다 사용량이 증대되고 있고, 입자경의 미세화와 함께, 더욱 저렴한 것이 강하게 요구되고 있으며, 전술한 바와 같은 고가의 필터를 사용하는 것은 피할 필요가 있다.

국제공개 2008/023648호 팸플릿

전술한 바와 같이, 광확산 필름 등의 광학필름을 비롯해서, 필름 첨가제에 사용할 수 있는 비닐 중합체 미립자로써, 평균 입자경의 2배 정도의 크기의 조대입자가 소정값 이하로 억제되며, 또한, 입도분포가 비교적 넓은 입자를 얻는 것은 용이하지 않고, 또 얻는 방법도 알려져 있지 않았다.

그래서, 본 발명자는 중합후의 공정에 있어서의 분급기술에 의해 조대입자를 제거하는 것이 아니고, 또, 미립자 제조기술로서, 저렴하고, 비교적 넓은 입도분포의 비닐 중합체 미립자를 얻을 수 있는 현탁 중합기술에 착안하고, 현탁 중합단계에 있어서 조대입자를 고도로 저감시키는 방법에 대해서 예의 검토했다.

본 발명에서는 상기 종래기술을 감안해서, 소정의 입도분포를 가지면서, 조대입자 수가 저감된 필름용 첨가제로서 호적한 비닐 중합체 미립자, 및 이 미립자의 제조방법을 제공하려고 하는 것이다. 또, 본 발명은 상기 미립자를 함유하는 수지 조성물 이 수지 조성물로부터 수득되는 광학필름 및 광확산 필름을 제공하려고 하는 것이다.

본 발명의 비닐 중합체 미립자는 체적기준의 입자경의 변동계수가 10% 이상이고, 체적평균 입자경의 2배 이상의 입자경을 가지는 조대입자의 수가, 미립자 100만개 중, 180개 이하인 것을 특징으로 한다.

방향환을 가지는 비닐 중합체의 미립자인 것이나, 비닐 중합체 중의 무기질 성분이 2질량% 이하인 것은 모두 바람직하다. 본 발명의 비닐 중합체 미립자는 광학용 재료용 첨가제 및/또는 필름용 첨가제인 것이 바람직하다. 특히, 광학필름에 첨가되는 것, 혹은, 광확산제로서 사용할 수 있는 것이 바람직하다.

본 발명에는 상기 비닐 중합체 미립자를 제조하는 방법도 포함되며, 이 방법은 물, 모노머 성분 및 래디컬 중합 개시제를 포함하는 혼합액을, 현탁장치에 도입해서 현탁시켜 액적을 형성하는 액적 형성공정과, 중합공정을 포함하고, 상기 액적 형성공정은 적어도 단계(1)과 단계(2)로 이루어지고, 단계(1)에서의 전단력보다도 단계(2)에서의 전단력을 크게 하는 것을 특징으로 한다.

상기 현탁장치는 파이프라인 믹서인 것이 바람직하다. 또, 현탁장치에 도입하는 혼합액의 총량을 V(kg), 현탁장치로부터의 토출량을 v(㎥/hr)로 할 때에, 단계(1)에서의 v/V보다도 단계(2)에서의 v/V를 크게 하는 형태, 단계(1)에서의 v/V를, 0.01㎥/(hrㆍkg) 이상, 0.10㎥/(hrㆍkg) 이하로 하는 형태는 모두 본 발명법의 바람직한 실시형태이다.

본 발명에는 상기 비닐 중합체 미립자를 포함하는 수지 조성물, 상기 비닐 중합체 미립자를 포함하는 광학용 재료, 상기 비닐 중합체 미립자를 포함하는 필름, 및 상기 비닐 중합체 미립자를 포함하는 광학필름이 포함된다.

또, 본 발명에는 기재 필름의 적어도 편면에, 상기 수지 조성물을 포함하는 도포액을 코팅해서 수득되는 광학필름, 특히, 광확산 필름이 포함된다.

본 발명의 비닐 중합체 미립자는 비교적 넓은 입도분포를 가지는데도 불구하고, 조대입자 수가 저감된 것이므로, 필름표면에 상처를 발생시키거나 하지 않고, 광확산제로서 사용했을 때에, 뛰어난 광확산성을 나타낸다. 또, 본 발명의 비닐 중합체 미립자의 제조방법은 현탁액을 제작할 때에, 현탁장치에 있어서의 전단력의 가하는 방법을 1단계째와 2단계째로 바꾸는 식의 간단한 방법으로, 중합단계에서 조대입자 수를 저감시킬 수 있기 때문에, 공업적으로 매우 유용한 방법이다.

[비닐 중합체 미립자]

본 발명의 비닐 중합체 미립자는 1개 1개의 비닐 중합체 미립자가 다수 모인 미립자 집합체를 의미한다. 그리고 본 발명의 비닐 중합체 미립자는 체적기준의 입자경의 변동계수가 10% 이상이며, 또한, 체적평균 입자경의 2배 이상의 입자경을 가지는 조대입자 수가 비닐 중합체 미립자 100만개 중, 180개 이하인 것에 특징이 있다. 예를 들면, 체적평균 입자경이 3.0㎛의 비닐 중합체 미립자를 얻으려고 하는 경우, 체적평균 입자경이 6㎛ 이상의 입자가 조대입자가 되지만, 이러한 미세한 레벨로 분급가능한 필터는 일렉트로포밍으로 형성된 매우 고가의 일렉트러폼 밖에 현존하지 않는다. 액정셀의 스페이서 분야에서는 이러한 고가의 일렉트러폼이 이용되고 있지만, 입도분포가 넓은 입자를 원료로 했을 경우, 막힘 등이 발생하는 것에 의해서, 입자경의 변동계수를 유지한 상태에서 조대입자만을 제거하는 것은 곤란하다. 입도분포가 적당하게 넓은 입자가 요구되는 광학시트 분야에서 사용하기 위해서, 공업적 레벨로 분급하는 경우에는, 이러한 고가의 필터를 채용할 수는 없다. 조대입자 수는 비닐 중합체 미립자 100만개 중, 170개 이하가 바람직하고, 160개 이하가 더 바람직하고, 150개 이하가 더욱 바람직하다.

여기에서, 조대입자 수의 카운트 방법에 대해서 설명한다. 카운트 방법은 특별하게 한정되지 않지만, 간편한 방법으로서, 플로우식 입자상 해석장치를 사용하는 방법이 바람직하다. 본 발명에서는 Sysmex Corporation의 플로우식 입자상 해석장치 「FPIA(등록상표)-3000」을 사용했다. 우선, 입자 25만개를 측정대상으로 해서, 개수기준의 입도분포 데이터를 얻고, 수득된 입도분포 데이터를 기준으로, 소정 입경 이상의 입자(조대입자) 전부의 형상을 화상으로 확인하고, 원형도가 0.97이상의 입자의 개수를 조대입자 수로 했다. 이 측정을 4회 반복하면, 100만개 당의 조대입자 수를 알 수 있다. 원형도가 0.97보다 작은 것은 소정 입경 이상이라고 해도 조대입자로는 하지 않는다. 후술하는 해쇄 시에 풀리지 않는(응집이 풀리지 않음) 응집입자이기 때문이다.

체적평균 입자경은 체적기준의 평균 입자경이고, 코울터 원리를 사용한 정밀입도분포 측정장치에 의해 측정할 수 있다. 예를 들면, Beckman Coulter Inc.의 「Coulter Multisizer III형」 등에 의해 측정하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 비닐 중합체 미립자의 체적평균 입자경은 10㎛ 이하가 바람직하고, 3.5㎛ 이하가 더 바람직하고, 3.3㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 체적평균 입자경의 하한은 특별하게 한정되지 않지만, 제조한계를 고려하면 0.5㎛이고, 1.0㎛가 바람직하고, 2.0㎛가 더 바람직하고, 2.5㎛가 더욱 바람직하다.

체적기준의 입자경의 변동계수는 코울터 원리를 사용한 정밀입도분포 측정장치에 의해 측정할 수 있고, Beckman Coulter Inc.의 「Coulter Multisizer III형」에 의해 측정하는 것이 바람직하다.

본 발명의 비닐 중합체 미립자의 체적기준의 입자경의 변동계수(CV값)는 10% 이상이다. 광확산제로서 사용했을 경우에 광확산성이 뛰어나기 때문이. 동일한 이유로, 20% 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 25% 이상이고, 특히 바람직하게는 30% 이상이다. 한편, 입자경의 변동계수의 상한값은 특별하게 한정되지 않지만, 변동계수가 너무 커도 광확산성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 50% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 40% 이하이다.

본 발명의 비닐 중합체 미립자에 있어서는 최대 입자경이 체적평균 입자경의 10배 이하의 크기인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 5배 이하이고, 더욱 바람직하게는 4배 이하이다. 최대 입자경은 상기의 조대입자 수의 측정 방법에 있어서, 4회의 측정에 의해 검출된 원형도가 0.97 이상의 입자의 조대입자의 입자경 중에서 가장 큰 입자경이다.

[비닐 중합체 미립자의 조성]

다음에, 본 발명의 비닐 중합체 미립자의 조성에 대해서 설명한다.

본 발명의 비닐 중합체 미립자를 합성할 때에 사용할 수 있는 모노머 성분에는 방향환을 가지는 비닐계 모노머가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 모노머를 사용하면, 수득되는 비닐 중합체 미립자가 방향환을 가지는 것이 되고, 대전하기 쉬운 미립자가 된다. 평균 입자경이 10㎛ 이하(특히 3.5㎛ 이하)에서 입자경의 변동계수가 10% 이상이고, 게다가 대전하기 쉬운 미립자의 경우, 건식분급에서는 장치 내로의 부착에 의한 배관의 폐색의 발생이 발생해서, 작업이 정지되기 때문에, 조대입자만을 제거하는 것은 용이하지 않다. 습식분급에 있어서는 전술한 바와 같다. 한편, 본 발명의 제조방법에서는 대전하기 쉬움에는 관계없이 조대입자가 저감된 비닐 중합체 미립자가 수득되기 때문에, 대전하기 쉬운 조성의 미립자의 경우, 본 발명의 미립자, 제조방법의 유용성이 더한층 높은 것이 된다. 따라서, 본 발명의 비닐 중합체 미립자는 방향환을 가지고 있는 것이 바람직한 것이다. 또, 방향환을 가지는 비닐 중합체 미립자는 굴절율이 높기 때문에, 광확산제로서의 유용성이 증가한다. 또, 본 발명에서는 후술하는 바와 같이 래디컬 중합으로 미립자를 제조하므로, 사용할 수 있는 모노머는 래디컬 중합성이다.

방향환을 가지는 비닐계 모노머로서는 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-페닐스티렌, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, o-에틸비닐벤젠, m-에틸비닐벤젠, p-에틸비닐벤젠 등의 단관능 스티렌계 모노머; 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 및 이것들의 유도체 등의 방향족 디비닐 화합물을 들 수 있고, 단독으로, 또는 복수종을 조합시켜서 사용할 수 있다.

또, 상기 방향환을 가지는 모노머로 변경해서, 또는 첨가해서, (메트)아크릴계 모노머를 사용할 수도 있다. (메트)아크릴계 모노머로서는 예를 들면, 아크릴산, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 아이소부틸, 아크릴산 도데실, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 테트라하이드로푸르푸릴, 메타크릴산, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 아이소부틸, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산 도데실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 스테아릴 등의 단관능 (메트)아크릴계 모노머를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이것들의 단관능 (메트)아크릴계 모노머는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종을 조합해서 사용할 수도 있다.

분자 중에 복수의 중합성 이중결합기를 가지는 가교성 비닐계 모노머를 사용하는 것도 바람직하다. 가교성 비닐계 모노머로서는 상기한 방향족 디비닐 화합물 및 가교성 (메트)아크릴계 모노머가 바람직하다. 이러한 단량체 성분을 사용함으로써, 분자간에 가교구조를 가지는 비닐 중합체 미립자가 수득된다. 가교성 (메트)아크릴계 모노머로서는 트리아크릴산 트리메틸올프로판, 디메타크릴산 에틸렌글리콜, 디메타크릴산 디에틸렌글리콜, 디메타크릴산 트리에틸렌글리콜, 디메타크릴산 데카에틸렌글리콜, 디메타크릴산 펜타데카에틸렌글리콜, 디메타크릴산 펜타콘타헥타에틸렌글리콜, 디메타크릴산 1,3-부틸렌, 메타크릴산 알릴, 트리메타크릴산 트리메틸올프로판, 테트라메타크릴산 펜타에리스리톨, 디메타크릴산 프탈산 디에틸렌글리콜 등의 (메트)아크릴계 모노머를 들 수 있고, 단독으로, 또는 복수종을 조합해서 사용할 수 있다.

또, N,N-디비닐아닐린, 디비닐에테르, 디비닐설파이드, 디비닐설폰산 등의 가교제, 폴리부타디엔 및 일본 특허공보 S57-56507호, 일본 공개특허 S59-221304호, 일본 공개특허 S59-221305호, 일본 공개특허 S59-221306호, 일본 공개특허 S59-221307호 등에 기재되는 반응성 중합체 등을 사용할 수 있다.

본 발명에서 바람직한 비닐 중합체 미립자로서는 스티렌계 단관능 모노머와 가교성 (메트)아크릴계 모노머를 포함하는 모노머 성분을 공중합해서 수득되는 비닐 중합체 미립자(형태(i)), 또는, 단관능 (메트)아크릴계 모노머와 방향족 디비닐 화합물을 포함하는 모노머 성분을 공중합해서 수득되는 비닐 중합체 미립자(형태(ii))이다.

형태(i)의 경우, 스티렌계 단관능 모노머는 10∼70질량%, 가교성 (메트)아크릴계 모노머는 0∼60질량%, 기타의 모노머는 0∼40질량%로 하는 것이 바람직하다. 이 형태(i)에 있어서는, 스티렌계 단관능 모노머로서는 스티렌이 바람직하고, 가교성 (메트)아크릴계 모노머로서는 트리메타크릴산 트리메틸올프로판이나, 디메타크릴산 에틸렌글리콜이 바람직하다.

한편, 형태(ii)의 경우, 단관능 (메트)아크릴계 모노머는 0∼60질량%, 방향족 디비닐 화합물은 10∼70질량%, 기타의 모노머는 0∼40질량%로 하는 것이 바람직하다. 단관능 (메트)아크릴계 모노머로서는 메타크릴산 메틸이 바람직하고, 방향족 디비닐 화합물로서는 디비닐벤젠이 바람직하다.

본 발명의 비닐 중합체 미립자로서는 형태(i)가 바람직하고, 그 중에서도, 스티렌과 가교성 (메트)아크릴계 모노머를 포함하는 모노머 성분을 공중합해서 수득되는 것이 더 바람직하다.

또, 본 발명의 비닐 중합체 미립자는 무기질 성분을 포함하지 않거나, 포함해도 2질량% 이하인 것이 바람직하다. 예를 들면, 본 발명의 비닐 중합체 미립자를 제조할 때에, 모노머 성분 중에 실리콘 골격을 가지는, 혹은 실리콘 골격을 형성할 수 있는 화합물이나 모노머가 존재하면, 현탁중합에 있어서, 현탁장치를 사용해서 액적 형성을 실시할 때에 액적의 미세화가 진행되지 않고, 수득되는 비닐 중합체 미립자 중의 조대입자가 증대할 우려가 있다. 또, 무기질 성분량은 입자를 공기 등의 산화성 분위기 중에서 실온으로부터 승온하고, 800℃에서 1시간 가열처리한 후의 회분의 질량으로 한다.

또, 본 발명의 비닐 중합체 미립자는 현탁 중합법에 의해 수득되는 미립자인 것이 바람직하다. 시드 중합법이나 분산중합에 비해서 저렴해서 광학필름용의 미립자로서 경제적으로 유리함과 동시에, 입자경의 변동계수를 10% 이상으로 제어하기 쉽기 때문이다.

[비닐 중합체 미립자의 제조방법]

다음에, 본 발명의 비닐 중합체 미립자의 제조방법에 대해서 설명한다. 본 발명에서는 상기한 이유에 의해 현탁 중합법의 채용이 바람직하다. 현탁중합이란 일반적으로는 모노머 성분을 물 등에 분산, 현탁시키는 것에 의해 수득된 액적상의 모노머 성분을 중합하는 것에 의해, 중합체 미립자가 수중에 분산 함유되어 이루어지는 분산액을 얻는 방법이다. 이 현탁중합에서는 액적형성 시에 최종적으로 수득되는 중합체 미립자의 크기가 결정되어 버린다. 본 발명자는 액적형성 시의 현탁방법을 개량함으로써 조대입자의 저감을 꾀하고, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명의 제조방법은 물, 모노머 성분 및 래디컬 중합 개시제를 포함하는 혼합액을 현탁장치에 도입해서 현탁시켜 액적을 형성하는 액적 형성공정과 중합공정을 포함하고, 상기 액적 형성공정은 적어도 단계(1)과 단계(2)로 이루어지고, 단계(1)에서의 전단력보다도 단계(2)에서의 전단력을 크게 하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서는 모노머 성분, 래디컬 중합 개시제 및 물을 포함하는 혼합액을 강제 교반해서 현탁하고, 액적을 제조할 때의 현탁방법은 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 혼합물 전량을 교반 등으로 직접 현탁하는 방법, 혼합액을 함유하는 용기와 그 용기에 연결한 순환라인의 도중에 구비한 현탁장치(외부현탁장치 라고도 한다)에 혼합액을 공급해서 현탁하는 방법을 들 수 있다. 현탁효율의 관점으로부터 후자의 방법이 바람직하다. 후자의 방법은 더 구체적으로는, 반응용기에 연결한 순환라인의 도중에 현탁장치를 설치한 장치를 사용해서, 상기 혼합액을 반응용기로부터 현탁장치에 도입하고, 전단력을 제공해서 교반한 후, 현탁장치로부터 다시 반응용기로 되돌리는 조작을 반복하는 방법이다. 이때, 액적을 제조하는 공정을 적어도 2단계로 나누고, 단계(1)에서의 전단력보다도, 단계(2)에서의 전단력을 크게 하는 것이 중요하다. 전단력은 현탁장치에 있어서의 현탁조건, 예를 들면, 외부현탁장치의 토출량이나 교반회전 수를 단계(1)과 (2)에서 바꾸는 것에 의해서, 제어 가능하다.

전단력을 토출량으로 제어하는 경우, 현탁장치에 도입하는 혼합액(현탁 후에 중합에 적용되는 반응액) 총량을 V(kg), 현탁장치로부터의 토출량을 v(㎥/hr)라고 할 때에, 단계(1)에서의 v/V보다도, 단계(2)에서의 v/V를 크게 하면 좋다. 단계(1)에서는 단계(2)보다도 낮은 토출량으로 현탁을 실시하고, 단계(2)에서는 단계(1)보다도 높은 토출량으로 현탁을 실시하는 것이다. 또, 교반 회전수로 제어하는 경우에는, 단계(1)에서의 회전수 보다도, 단계(2)에서의 회전수를 크게 하면 좋다. 바꿔 말하면, 단계(1)는 단계(2)보다도 저속회전으로 액적형성을 실시하고, 단계(2)는 단계(1)보다도 고속회전으로 액적형성을 실시한다.

본 발명자는 저속회전만으로 순환시키는 것 만으로는 조대입자의 저감에 장시간 걸리게 된다는 점, 즉, 순환을 복수 회 반복하지 않으면 안된다는 것, 한편으로, 고토출량(고속회전)을 실시하면, 체적평균 입자경 자체는 작아지지만 조대입자는 저감되지 않는 점, 등을 발견하고, 그 후에도 검토를 계속한 결과, 저속회전으로 순환을 반복한 후에, 고속회전으로 전환하면, 효과적으로 조대입자를 저감시킬 수 있는 것을 발견하고 상기 구성을 채용한 것이다.

외부현탁장치로서는 특별하게 한정되지 않지만, 파이프라인 믹서 또는 Ebara Milder가 바람직하다. 더 바람직하게는 파이프라인 믹서이다. 또, 본 발명의 파이프라인 믹서에는 파이프라인 믹서, 파이프라인 호모믹서 모두 포함된다.

현탁장치로서 파이프라인 믹서를 사용하는 경우, 액적 형성공정은 다음과 같이 이루어진다. 반응용기에 연결한 순환라인의 도중에 파이프라인 믹서를 설치한 장치를 사용하고, 상기 혼합물을 반응용기로부터 파이프라인 믹서에 도입하고, 전단력을 제공해서 교반한 후, 파이프라인 믹서로부터 다시 반응용기로 되돌리는 식의 조작을 연속해서 반복한다. 이때, 액적을 제조하는 공정을 2단계로 나눈다. 그리고 현탁장치에 도입되는 혼합액(현탁 후에 중합에 적용되는 반응액) 총량을 V(kg), 파이프라인 믹서의 토출량을 v(㎥/hr)로 할 때에, 단계(1)에서의 v/V보다도, 단계(2)에서의 v/V를 크게 한다. 토출량 대신에, 파이프라인 믹서의 교반 회전수를 지표로 해서 동일하게 수행할 수도 있다.

액적 형성공정에 있어서의 단계(1)의 v/V는 0.01㎥/(hrㆍkg) 이상이 바람직하고, 0.10㎥/(hr ·kg) 이하인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 0.02㎥/(hrㆍkg) 이상이고, 0.05㎥/(hrㆍkg) 이하이다. 단계(2)의 v/V는 0.05㎥/(hrㆍkg) 이상이 바람직하고, 0.15㎥/(hr ·kg) 이하인 것이 바람직하다. 또, 단계(1)의 v/V에 대한 단계(2)의 v/V의 크기의 비는 1.01배 이상이 바람직하고, 1.5배 이하가 바람직하다. 더 바람직하게는 1.05배 이상이고, 1.2배 이하이다. 이 비가 1.01배 미만에서는 액적형성을 2단계로 실시하는 효과가 작아지게 될 우려가 있고, 1.5배를 넘으면, 특히 평균 입자경이 큰 경우, 조대입자량이 소정값 이하이지만, 비교적 많은 것이 될 우려가 있다. 즉, 평균 입자경이 너무 작아지지 않도록 제어하기 위해서 패스횟수를 적게 하면 조대입자량이 비교적 많아지고, 한편, 패스횟수를 늘리면 평균 입자경이 너무 작아지게 되는 경우가 있다.

또, 상기의 단계(1) 및 단계(2)의 v/V의 호적범위, 단계(1)의 v/V에 대한 단계(2)의 v/V의 크기의 비의 호적범위는 현탁장치에 따르는 것은 아니지만, 파이프라인 믹서를 현탁장치로서 사용하는 경우, 상기 범위로 실시하는 것이, 공업규모에서의 장치능력, 코스트 등의 관점에서 유리하다. 토출량 대신에 교반 회전수를 지표로 하는 경우, 단계(1)의 회전수에 대한 단계(2)의 회전수의 비의 호적범위는 단계(1)의 v/V에 대한 단계(2)의 v/V의 크기의 비의 호적범위와 같다.

단계(1) 및 (2) 모두, 외부 현탁장치(파이프라인 믹서 등)로의 순환은 수 십회 반복하는(패스횟수를 수 십회로 한다.)것이 바람직하다. 순환의 회수(패스횟수 라고도 한다)는 특별하게 한정되지 않지만, 단계(1)에서도, 단계(2)에서도 각각 5회 이상, 100회 이하가 바람직하다. 5회 미만에서는 각 단계에서의 처리효과가 불충분하게 될 우려가 있고, 한편, 100회를 넘으면 생산성이 저하될 우려가 있다. 더 바람직하게는10회 이상, 60회 이하이다.

이하, 현탁중합에 사용하는 각 성분에 대해서 설명한다.

[물]

물은 현탁중합의 장을 제공하는 매체로서 사용한다. 저가 또한 안전하고, 유용성 모노머의 현탁중합에는 최적이다. 중합열의 제거에도 적합하다.

현탁액을 중합시킬 때는 현탁액을 그대로 가열해서 중합하는 경우와, 현탁액에 또한 물을 첨가하고나서 가열하는 경우가 있으며, 어느 것이나 채용 가능하다. 현탁액을 그대로 가열할 경우에는, 현탁액 100질량부 중, 물은 60∼80질량부 정도가 바람직하다. 현탁액에 물을 첨가하는 경우에는, 희석전의 현탁액 100질량부 중, 물은 40∼60질량부 정도가 바람직하고, 물 첨가 후에는 중합반응액 100질량부 중, 물은 60∼90질량부 정도가 바람직하다. 적절한 수량, 적절한 농도로 현탁액의 제조를 수행함으로써 현탁액의 안정성이 높아지고, 적절한 수량, 적절한 농도로 현탁중합을 실시함으로써, 중합 시에 반응용기에 부착되는 성분을 억제할 수 있는 등, 중합의 안정성이 향상한다.

또, 물에 첨가해서 수용성 유기용매를 사용해도 된다. 수용성 유기용매를, 모노머 성분 100질량부에 대해서, 0.1∼10질량부의 범위에서 사용하는 것에 의해, 현탁의 때에, 오일방울의 입자경을 작게할 수 있다. 수용성 유기용매의 더 바람직한 사용량은 모노머 성분 100질량부에 대해서, 0.1∼5질량부이고, 더욱 바람직하게는 1∼5질량부이다. 수용성 유기용매로서는 예를 들면, 저급 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 에틸아세테이트 등의 에스테르류; 디옥산, 디에틸에테르 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비점이 낮기 때문에 휘발하기 쉽고, 건조후의 입자에 잔존하기 어려운 점과, 취급의 용이하다는 점에서, 탄소수 4 이하의 알코올이 바람직하다. 탄소수 4 이하의 저급 알코올로서는 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올(IPA), n-프로필알코올, n-부틸알코올, 아이소부틸알코올, s-부틸알코올 및 t-부틸알코올을 들 수 있다. 탄소수가 3의 IPA, n-프로필알코올이 바람직하고, 그 중에서도, 비점이 보다 낮은 IPA는 중합체 미립자를 건조시킬 때에 휘발되기 쉽기 때문에, 가장 바람직하다.

[래디컬 중합 개시제]

래디컬 중합 개시제로서는 종래 공지의 유용성의 과산화물이나 아조계 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 과산화물로서는 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 오르토클로로벤조일퍼옥사이드, 오르토메톡시벤조일퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 또, 아조계 화합물로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,3-디메틸 부티로니트릴), 2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,3,3-트리메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-이소프로필부티로니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트 등을 들 수 있다.

중합 개시제는 모노머 성분100질량부에 대해서, 0.1∼5질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 1∼5질량부이다. 또, 상기 중합 개시제는 대부분이 유용성이므로, 미리 모노머 성분에 용해시켜 두고 나서 물에 첨가하는 것이 바람직하다.

[분산 안정제]

현탁액중의 오일방울을 안정화시켜서 중합반응을 원활하게 진행시키기 위해서는, 분산 안정제를 사용하는 것이 바람직하다. 분산 안정제로서는 폴리비닐알코올, 젤라틴, 트래거캔스, 전분, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 폴리아크릴산 나트륨, 폴리메타크릴산 나트륨 등의 수용성고분자; 음이온성 계면활성제; 비이온성 계면활성제; 양이온성 계면활성제; 양성 이온성 계면활성제, 기타 알긴산염, 제인, 카세인, 황산바륨, 황산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 인산칼슘, 탈크, 점토, 규조토, 벤토나이트, 수산화 티타늄, 수산화 나트륨, 금속산화물 분말 등을 사용할 수 있다.

음이온성 계면활성제로서는 예를 들면, 올레산 나트륨, 피마자유 칼륨 등의 지방산염; 라우릴 황산나트륨, 라우릴 황산암모늄 등의 알킬 황산 에스테르 에스테르염; 도데실벤젠설폰산 나트륨 등의 알킬벤젠설폰산염; 알킬나프탈렌설폰산염; 알칸설폰산염; 디알킬설포숙신산염; 알킬 인산 에스테르염; 나프탈렌설폰산 포르말린 축합물; 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산염; 폴리옥시에틸렌페닐에테르 황산 에스테르염; 폴리옥시에틸렌알킬 황산 에스테르염 등을 들 수 있다.

비이온성 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 글리세린 지방산 에스테르, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 코폴리머 등을 들 수 있다.

양이온성 계면활성제로서는 라우릴아민아세테이트, 스테아릴아민아세테이트 등의 알킬아민염; 라우릴트리메틸알킬암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염 등이 있다. 양성계면활성제로서는 라우릴디메틸아민옥사이드 등을 들 수 있다.

분산 안정제의 사용량은 모노머 성분 100질량부에 대해서 0.01∼10질량부가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.05∼5질량부, 더욱 바람직하게는 1∼2질량부이다.

[현탁 중합방법]

현탁 중합방법 시에는 현탁액을 만들기 위해서, 모노머 성분, 물, 래디컬 중합 개시제, 필요에 따라서 분산 안정제 및/또는 수용성 유기용매를 반응용기에 첨가한다. 이때의 각 성분의 첨가순서는 특별하게 한정되지 않는다. 일례를 들면, 다음과 같다. 우선, 용기에, 물과, 분산 안정제를 사용하는 경우에는 분산 안정제를 투입한다. 분산 안정제는 물에 용해시키고 나서 투입할 수도 있고, 공기 중에서 잘 교반해서 용해시킬 수도 있다. 다음에, 이 용기에, 모노머 성분과 래디컬 중합 개시제를 용기에 첨가한다. 물론 이 순서는 반대일 수도 있다.

다음에, 상기한 방법 및 조건으로 액적형성을 실시한다. 즉, 상기 반응용기 내의 혼합액을 펌프 등을 이용하고, 현탁장치(예를 들면, 파이프라인 믹서)를 통과시켜서 현탁액을 제조한다.

소망하는 현탁액이 수득되면, 중합을 실시하면 좋다. 구체적으로는, 순환라인을 봉쇄하고, 질소 등의 불활성가스로 반응용기 내를 치환하면서 가열하고, 현탁액을 승온시킨다.

중합온도는 60∼100℃인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 65∼95℃, 더욱 바람직하게는 70∼90℃이다. 중합반응은 2∼7시간으로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 2.5∼5시간이고, 더욱 바람직하게는 3∼4.5시간이다. 또, 중합반응은 pH4∼10의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.

현탁중합 시, 혹은 현탁중합 후에, 본 발명법의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 공지의 첨가물을 첨가해도 상관없다.구체적으로는, 안료, 가소제, 중합안정제, 형광 증백제, 자성분, 자외선흡수제, 대전방지제, 난연제 등을 들 수 있다.

중합이 종료하면, 적당하게, 여과, 원심분리, 건조, 해쇄 등을 실시한다. 본 발명의 비닐 중합체 미립자는 조대입자가 저감되어 있으므로 분급을 실시할 필요는 없지만, 이물 등은 여과 등의 공지의 방법으로 제거해 두는 것이 바람직하다. 또, 해쇄란 건조 시에 응집한 입자를 원래의 1차 입자로 되돌리는(푸는) 공정으로, 1차 입자를 더욱 작게 분쇄하는(파괴하는) 공정이 아니다.

[용도]

이상에서 설명한 현탁중합을 이용해서 수득되는 본 발명의 비닐 중합체 미립자는 입자경의 변동계수가 소정값 이상이고, 조대입자의 수가 저감된 것이다. 따라서 본 발명의 비닐 중합체 미립자는 다양한 용도, 그 중에서도 광학용 재료용 첨가제나 필름용 첨가제로서 유용하다. 광학용 재료용 첨가제의 구체예로서는 예를 들면, LCD 등에 사용하는 광확산 필름이나 도광판, 혹은, PDP, EL디스플레이 및 터치패널 등에 사용하는 광학용 수지에 함유시키는 광확산제나 안티블록킹제 등의 첨가제나, 각종 광학필름용의 안티블록킹제, 윤활제 등을 호적한 예로서 들 수 있다. 또, 필름용 첨가제로서는 광학필름 또는 광학필름 이외의 각종 필름의 각종 첨가제(안티블록킹제, 윤활제, 광확산제 등)을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 본 발명의 비닐 중합체 입자는 광학필름용 첨가제가 더 바람직한 용도로서 들 수 있다. 또, 본 발명의 비닐 중합체 입자는 광확산 필름, 방현 필름, 반사방지 필름 등의 광학필름용의 광확산제로서 특히 바람직하다.

또, 필름용 첨가제로서 사용하는 경우, 필름의 박막화가 진행되는 중, 첨가제로서의 미립자의 탈락이 저감되고, 미립자의 첨가목적(안티블록킹성, 슬라이딩성, 광확산성 등의 부여)을 충분히 발휘하기 쉽다는 점에서, 비닐 중합체 미립자의 체적평균 입자경은 10㎛ 이하가 바람직하고, 특히 3.5㎛ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 비닐 중합체 미립자는 광학용 재료 등의 상기한 용도 이외의 용도로도 호적하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 정전하상 현상용 토너용 첨가제, 화장판용 첨가제, 인공대리석용 첨가제, 크로마토그래피의 칼럼 충전제, 액정표시 패널의 갭 조정제, 콜터카운터의 표시입자, 면역진단약용 담체, 화장료용 첨가제 등으로서도 호적하게 사용할 수 있다.

[수지 조성물]

다음에, 본 발명의 수지 조성물에 대해서 설명한다. 또, 본 발명의 설명에 있어서, 특별하게 언급이 없는 한, 수지 조성물의 가공형태로서 판(상), 필름(상)이라는 표현을 사용하지만, 판(상)이란 두께 1mm 이상, 필름(상)이란 두께 1mm(1000㎛) 미만을 의미한다.

본 발명의 수지 조성물이란 상기한 본 발명의 비닐 중합체 미립자를 필수로 포함하는 것이다. 또, 본 발명의 수지 조성물에는 투명한 바인더 수지가 포함될 수 있다.

상기 수지 조성물 중에 포함되는 미립자량은 수지 조성물의 용도나 소망하는 특성에 따라서 적당하게 결정할 수 있지만, 통상, 광확산판 등의 광학용도 등의 광학용 재료에 사용하는 경우라면(하기(I)의 형태), 바인더 수지 100질량부에 대해서 0.01질량부 이상, 20질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 0.05질량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.1질량부 이상, 더 바람직하게는 10질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 5질량부 이하이다. 또, 필름 등의 기재 상에 상기 수지 조성물을 포함하는 도포액을 코팅해서 수득되는 광확산 필름 등의 광학필름으로서 사용하는 경우라면(하기(II)의 형태), 바인더 수지 100질량부에 대해서 5질량부 이상, 600질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 10질량부 이상, 500질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는20질량부 이상, 400질량부 이하이다. 비닐 중합체 미립자의 함유량이 너무 많은 경우에는, 이 수지 조성물을 사용해서 수득되는 성형체의 강도가 저하되는 경우가 있고, 한편, 너무 적은 경우에는, 비닐 중합체 미립자의 사용에 의한 효과(광확산성 등)가 수득되기 어려운 경우가 있다.

상기 수지 조성물 중에 포함되는 투명한 바인더 수지는 특별하게 한정되지 않고, 당해 분야에 있어서 바인더 수지로서 사용되는 것은 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, (I) 본 발명의 수지 조성물을 사용해서 형성되는 부재가 당해 수지 조성물 그 자체를 판상, 필름상 등의 형상으로 성형한 것인 경우(바인더 수지를 판상, 필름상 성형체의 기재수지로 하는 경우)이면, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에테르 설폰계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리설폰계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리메틸펜텐계 수지, 폴리에테르케톤계 수지, (메트)아크릴로니트릴계 수지, 폴리프로필렌계 수지 등의 폴리올레핀계 수지, 노보넨계 수지, 비정질 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 및 트리아세틸셀룰로오스 수지 등을 들 수 있다.

또, (II) 성형되는 부재가 미리 준비된 판상이나 필름상 등의 기재표면에, 본 발명의 수지 조성물을 적층(코팅, 라미네이트 등)해서 일체화시켜서 이루어지는 것인 경우, 바인더 수지로서는 예를 들면, 아크릴계 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 불소수지, 실리콘수지, 및, 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 상기 비닐 중합체 미립자 및 투명한 바인더 수지 이외에도, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위라면, 필요에 따라서, 기타 첨가물을 포함할 수 있다. 기타 첨가물로서는 예를 들면, 내광성이나 내UV성 등의 물성을 높이기 위한 자외선흡수제, 가교제, 형광 증백제, 난연제 등의 각종 첨가제 등을 들 수 있다. 이것들은 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

본 발명의 비닐 중합체 미립자는 광확산성이 뛰어나고, 높은 휘도 및 높은 투과성 등, 뛰어난 광학특성을 발현할 수 있다. 따라서 화상표시장치 내에 있어서, 광원으로부터의 광을 화상표시면에 균일하게 확산시키는 광확산 필름이나 광확산판 등의 광학용 재료용 광확산제로서 특히 호적하게 사용할 수 있다. 또, 성형체의 형상은 필름상이나 판상에 한정되지 않고, 주체, 추체, 구 등의 성형체일 수도 있다.

예를 들면, 본 발명의 수지 조성물로부터 수득되는 성형체가 광확산 필름과 같은 필름상의 성형체인 경우, 그 형태로서는 면상 부분을 가지고, 바인더 수지에 의해, 비닐 중합체 미립자가 고정되어 이루어지는 구성을 적어도 일부에 가지고 있는 형태를 들 수 있다. 예를 들면, (i) 수지 조성물 그 자체를 판상으로 성형한 형태(광확산판), (ii) 미리 준비한 판상이나 필름상의 기재표면의 일부 또는 전체에, 상기 수지 조성물로부 이루어지는 층을 적층하고, 일체화시킨 형태(광확산 필름 등의 광학필름) 등을 들 수 있다. 상기(i), (ii)의 어느 쪽의 형태의 경우에도, 투명 바인더 수지 중에 본 발명에 따른 비닐 중합체 미립자가 분산 고정되어 있기 때문에, 뛰어난 광학특성을 발휘할 수 있다.

또, 상기 「면상 부분을 가진다」란, 일반적으로는 광학부재의 형상이 판상, 혹은 필름상과 같이, 일정한 면적의 확대(넓이)를 가진 실질적으로 평평한 표면부분이 (마이크론 레벨에서의 요철을 가지는 경우를 포함한다) 그 형상의 주된 구성요소가 되어 있는 것을 말하지만, 본 발명에서는 이러한 형태로는 한정되지 않고, 주된 구성요소가 아니더라도, 그 형상의 적어도 일부에 실질적으로 평평한 표면부분을 가지고 있으면 된다 또, 광확산 필름 등에 사용하는 경우 등은, 광확산 성능을 한층 더 발휘시키기 위해서, 상기 면상 부분에는 본 발명의 비닐 중합체 미립자의 존재에 의거하는 미세한 돌기가 높은 밀도로 형성되어 있는 것이 바람직하다.

상기(i)의 형태의 성형체(광확산판)를 제조하는 방법으로서는, 본 발명의 수지 조성물을 공지의 압출기에 의해 용융 니딩하면서 밀어내서 판상(두께: 1mm 이상) 및 필름상(두께: 1∼1000㎛ 미만)으로 성형하는 방법을 들 수 있다. 또, 필름상으로 성형된 성형체를, 종래 공지의 연신장치를 사용해서 1축 또는 2축 방향으로 연신하고, 박막상의 연신필름(두께: 5∼100㎛)으로 성형할 수도 있다. 이때, 필요에 따라서, 내광성이나 내UV성 등의 물성을 높이기 위해서, 상기 수지 조성물에 각종 첨가제나 안정제 및 난연제 등의 첨가물을 첨가해서 성형할 수 있다. 광학특성이 균일한 성형체를 얻기 위해서는, 상기 수지 조성물은 미리, 바인더 수지 중에 본 발명의 비닐 중합체 미립자를 혼합하고, 분산시켜 두는 것이 바람직하다. 또한 마찬가지로, 상기 첨가물도 수지 조성물과 혼합해서 둘 수 있다. 바인더 수지와, 비닐 중합체 미립자나 첨가물을 혼합할 때에는, 압출기에 공급할 때에 혼합해서 사용해도 좋고, 이것들을 바인더 수지의 일부와 용융 혼련해서 매스터 배치를 제작하고 나서 사용해도 된다. 성형체에서의 비닐 중합체 미립자의 편석을 방지하는 관점으로부터는, 매스터 배치로 해서 사용하는 것이 바람직하다.

상기(ii)의 형태의 성형체를 얻는 방법으로서는, 미리 준비한 기재표면에, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 층을 적층하는 방법을 들 수 있다. 적층방법은 특별하게 한정되지 않고, 수지 조성물을 유기용제(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 에틸아세테이트 등의 에스테르류 등)에 분산 또는 용해시켜서, 이것을 기재(예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 트리아세틸셀룰로오스; 사이클로폴리올레핀, 비정질 폴리올레핀 등의 올레핀계 폴리머; 폴리메틸메타크릴레이트, 락톤환 구조를 가지는 (메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트 수지계 폴리머; 폴리스티렌 수지; 폴리카보네이트 수지 등) 상에 도포할 수 있다(코팅법, 캐스팅법 등). 구체적인 도포방법으로서는 리버스롤 코팅법, 그라비어 코팅법, 다이 코팅법, 콤마코팅법, 및 스프레이 코팅법 등의 공지의 적층방법을 들 수 있다. 또, 기재에는 이접착층을 설치해도 상관없다.

또, 기재표면에 본 발명의 수지 조성물을 적층한 후, 종래 공지의 연신장치에 의해, 수지 조성물이 적층된 기재를 1축, 또는 2축 방향으로 연신시켜서 연신필름으로 할 수도 있다. 이때, 수지 조성물의 도포 타이밍은 특별하게 한정되지 않고, 필름의 제조공정 중 어느 하나의 단계에서, 수지 조성물층을 형성하는 방법(인라인 방식)을 채용할 수 있다. 또, 상기 기재를 연신해서 연신 필름을 얻은 후, 당해 필름 상에 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 층을 형성하는 방법(오파라인 방식)도 채용할 수 있다.

본 발명에 따른 광확산 필름 등의 광학필름의 막 두께는 300㎛ 이하, 광확산판의 두께는 8mm 이하인 것이 바람직하다.

또 광확산 필름 등의 광학필름은 상기(i)의 형태의 제조방법을 따라서 제조할 수도 있다. 또, 필요에 따라서 수득된 성형체를 1축 혹은 2축 방향으로 연신할 수도 있다.

본원은 2011년 9월 29일에 출원된 일본국특허출원 제2011-215609호에 의거하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2011 년 9월 29일에 출원된 일본국특허출원 제2011-215609호의 명세서의 전체 내용이 본원에 참고를 위해 원용된다.

실시예

이하에, 실시예에 의해, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 의해 조금도 한정되는 것이 아니다. 또, 이하에서는, 편의상, 「질량부」를 단지 「부」라고 기재하는 경우가 있다. 또, 「질량%」를 「%」라고 기재하는 경우가 있다. 우선, 본 발명의 실시예에 있어서 기재하는 측정방법에 대해서 이하에 나타낸다.

[중합체 입자의 체적평균 입자경, 입자경의 변동계수의 측정]

하기 예에서 수득된 분산액(입자환산으로 0.005부) 또는 분체 0.005부와, 1질량% 계면활성제 수용액(「NEOPELEX(등록상표) G-15」; 도데실벤젠설폰산 나트륨; Kao Corporation.) 20부를 혼합하고, 초음파로 10분간 분산시켜서 분산액을 얻었다. 이 분산액을 측정시료로 해서, 정밀입도분포 측정장치(「Coulter MultisizerIII형」; Beckman Coulter Inc.)를 사용해서 체적기준의 평균 입자경, 입자경의 변동계수를 산출했다. 또, 입자경의 변동계수는 하기식에 의해 산출한 값이다.

입자경의 변동계수(%) = 100×(입자경의 표준편차 / 체적평균 입자경)

[중합체 입자 중의 조대입자 수와 중합체 입자의 최대 입자경]

플로우식 입자상 해석장치(「FPIA(등록상표)-3000」; Sysmex Corporation.)을 사용해서, 입자 25만개를 측정대상으로 하여 개수기준의 입도분포 데이터를 얻고, 수득된 입도분포 데이터를 바탕으로 6.043㎛ 이상의 입자(조대입자) 전체의 형상을 화상으로 확인하고, 원형도가 0.97 이상의 입자의 개수를 조대입자 수로 했다. 이 측정을 4회 반복하고, 중합체 입자 100만개 당의 조대입자 수로 했다. 또, 조대입자 중, 가장 큰 입자의 입자경을 최대 입자경이라 했다. 4회 측정에서 수득된 4개의 최대 입자경 중, 가장 큰 값을, 당해 입자의 최대 입자경으로 했다. 또, 하기 표 3에 나타내는 분체의 평가에 있어서는, 각 분체의 체적평균 입자경의 2배 이상에서, 원형도가 0.97 이상의 입자를 조대입자로 해서 카운트했다.

상기 측정은 분산액(입자환산으로 0.05부) 또는 입자분체 0.05부에, 1.4질량% 계면활성제 수용액(「NEOPELEX(등록상표) G-15」;도데실벤젠설폰산 나트륨; Kao Corporation.)을 17.5부 첨가하고, 초음파로 10분간 분산시킨 후에 실시했다.

실험예 1

교반기, 불활성가스 도입관, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 반응케틀에, 폴리옥시에틸렌디스티릴페닐에테르 황산 에스테르암모늄염(「HAITENOL(등록상표) NF-08」, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 1부를 용해한 탈이온 수용액 150부와, 미리 조제해 둔 메타크릴산 메틸(MMA) 50부, 스티렌(St) 40부, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트(TMPTMA) 10부, 라우릴퍼옥사이드(LPO) 3부를 용해한 단량체 용액을 투입하고, 혼합액을 얻었다.

이 혼합액에서, 다음과 같이 해서 현탁액을 얻었다. 즉, 파이프라인 믹서로, v/V(v는 믹서의 토출량(㎥/hr), V는 혼합액 총량(kg))이 0.0283㎥/(hrㆍkg)이 되는 일정 조건하에서, 토출량으로부터 환산해서 상기의 혼합액 총량으로부터 24패스 상당이 되는 시간, 순환(단계(1))하고, 이어서, 25패스 상당이 되는 시간을, v/V가 0.0322㎥/(hrㆍkg)의 일정 조건하에서 순환(단계(2))하고, 균일한 현탁액을 얻었다.

수득된 현탁액에 추가로 탈이온수 250부를 첨가했다. 그 후에 반응용기 내에 질소가스를 불어 넣으면서, 액온이 60℃가 될때 까지 가열하고, 반응용기를 60℃에서 보온했다. 자기발열에 의해 액온이 75℃에 달한 시점을 반응개시로 하고, 90분 후, 추가로 액온을 85℃까지 승온시켜서, 2시간 교반하고, 중합반응을 완료시켰다. 체적평균 입자경 3.1㎛, 변동계수 36.0%의 비닐 중합체 미립자가 함유된 분산액을 얻었다.

수득된 분산액으로부터 원심침강에 의해 미립자를 분리하고, 건조기로 80℃에서 건조를 실시하고, 수분량이 0.5% 이하가 된 시점에서 건조를 완료했다. 건조 후의 미립자를 밀로 조쇄 후, 분쇄기로 해쇄 처리한 분체를 얻었다. 이 분체의 체적평균 입자경은 3.1㎛, 변동계수는 36.3%, 조대입자 수(100만개 당) 113개, 최대 입자경 9.3㎛이었다. 분산액의 특성값을 표 2에, 분체화 후의 특성값을 표 3에 나타낸다.

실험예 2

실험예 1과 동일하게 혼합액을 조제한 후, 표 1에 나타내는 조건으로 현탁액을 조제한 이외는, 실험예 1과 동일하게 해서 2단계에서, 균일한 현탁액을 얻었다. 그 후에 실험예 1과 동일하게 해서, 중합을 실시하고, 체적평균 입자경 3.0㎛, 변동계수 36.5%의 비닐 중합체 미립자가 함유된 분산액을 얻었다.

수득된 분산액으로부터 원심침강에 의해 미립자를 분리하고, 건조기로 80℃에서 건조를 실시하고, 수분량이 0.5% 이하가 된 시점에서 건조를 완료했다. 건조 후의 미립자를 밀로 조쇄후, 분쇄기에서 해쇄 처리한 분체를 얻었다. 이 분체의 체적평균 입자경은 3.0㎛, 변동계수 35.9%, 조대입자 수(100만개 당) 95개, 최대 입자경 8.0㎛이었다. 분산액의 특성값을 표 2에, 분체화 후의 특성값을 표 3에 나타낸다.

실험예 3

실험예 1과 동일하게 혼합액을 조제한 후, 표 1에 나타내는 조건으로 1단계에서 현탁액을 조제했다. 그 이외는, 실험예 1과 동일하게 해서 중합을 실시하고, 체적평균 입자경 3.1㎛, 변동계수 37.0%의 비닐 중합체 미립자가 함유된 분산액을 얻었다. 분산액의 일부를 사용하고, 실험예 1과 동일하게 해서 분체를 제조했다. 분산액의 특성값을 표 2에, 분체화 후의 특성값을 표 3에 나타낸다.

실험예 4

실험예 1과 동일하게 혼합액을 조제한 후, 표 1에 나타내는 조건으로 1단계에서 현탁액을 조제했다. 그 이외는, 실험예 1과 동일하게 해서 중합을 실시하고, 체적평균 입자경 3.0㎛, 변동계수 39.4%의 비닐 중합체 미립자가 함유된 분산액을 얻었다. 분산액의 일부를 사용하고, 실험예 1과 동일하게 해서 분체를 제조했다. 분산액의 특성값을 표 2에, 분체화 후의 특성값을 표 3에 나타낸다.

수득된 분체를 눈크기 5㎛의 일렉트론 필터를 사용해서 분급하려고 했지만, 곧 막힘이 발생해서 분급할 수는 없었다. 조대입자가 원인으로 생각된다.

또, 수득된 분체를 기류분급기(「마이크론 세퍼레이터」, HOSOKAWA mICRON Corporation.)을 사용해서 분급하려고 했지만, 배관 중에서 폐색이 발생해서, 분급할 수는 없었다. 대전하기 쉬운 비닐 중합체 입자 때문에, 응집하고, 배관을 폐색한 것으로 생각된다.

실험예 5

실험예 1과 동일하게 혼합액을 조제한 후, 표 1에 나타내는 조건으로 1단계에서 현탁액을 조제했다. 그 이외는, 실험예 1과 동일하게 해서 중합을 실시하고, 체적평균 입자경 2.8㎛, 변동계수 35.0%의 비닐 중합체 미립자가 함유된 분산액을 얻었다. 분산액의 일부를 사용해서 실험예 1과 동일하게 해서 분체를 제조했다. 분산액의 특성값을 표 2에, 분체화 후의 특성값을 표 3에 나타낸다.

실험예 6

실험예 1과 동일하게 혼합액을 조제한 후, 표 1에 나타내는 조건으로 2단계에서 현탁액을 조제하고, 균일한 현탁액을 얻었다. 그 후에 실험예 1과 동일하게 해서 중합을 실시하고, 체적평균 입자경 3.1㎛, 변동계수 31.7%의 비닐 중합체 미립자가 함유된 분산액을 얻었다. 분산액의 일부를 사용하고, 실험예 1과 동일하게 해서 분체를 제조했다. 분산액의 특성값을 표 2에, 분체화 후의 특성값을 표 3에 나타낸다.

실험예 7

실험예 6에서 수득된 분산액을 디캔테이션하고, 수득된 침강물을 재차 수분산시켜서, 디캔테이션을 반복해서 미립자를 제거하고, 평균 입자경 2.9㎛, 변동계수 26.2%의 비닐 중합체 미립자가 함유된 분산액을 얻었다. 분산액의 일부를 사용하고, 실험예 1과 동일하게 해서 분체를 제조했다. 분산액의 특성값을 표 2에, 분체화 후의 특성값을 표 3에 나타낸다.

실험예 8

냉각관, 교반기, 온도계 및 적하구를 구비한 반응용기에, 이온 교환수 800부, 25몰% 암모니아수용액 1.6부, 메탄올 118부를 넣고, 교반하면서, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(「KBM-503」, Sin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 20부를 적하구로부터 적하하고, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란의 가수분해 축합을 실시하고, 시드입자가 되는 메타크릴로일기를 가지는 폴리실록산 입자(중합성 폴리실록산 입자)을 조제했다. 반응 개시로부터 2시간 후, 수득된 중합성 폴리실록산 입자의 유탁액을 샘플링하고, 입자경을 측정한 바, 개수평균 입자경은 1.0㎛이었다.

별도, 유화제로서 상기 HAITENOLNF-08의 20%수용액 2.0부를 이온 교환수175부에 용해시킨 용액에, 단량체로서의 St 80부, MMA 100부, 에틸렌글리콜디 메타크릴레이트(EGDMA) 20부, 및 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(「V-52」, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 2부의 혼합 용액을 첨가하고, 유화 분산시켜서 모노머 에멀션을 조제했다.

수득된 모노머 에멀션을 중합성 폴리실록산 입자의 유탁액에 첨가하고, 교반을 실시했다. 모노머 에멀션 첨가로부터 2시간 후, 유탁액을 샘플링해서 현미경으로 관찰한 바, 중합성 폴리실록산 입자가 모노머 에멀션을 흡수해서 비대화하고 있는 것을 확인할 수 있었다.

이어서, 상기 HAITENOL NF-08의 20%수용액 8부와, 이온 교환수 20.6부를 상기 유탁액에 첨가하고, 수득된 반응액을 질소분위기 하에서 65℃까지 승온하고, 65℃에서 2시간 유지하고, 래디컬 중합을 실시했다. 래디컬 중합 후의 반응액을 고액분리하고, 수득된 케이크를 이온 교환수, 메탄올로 세정한 후, 100℃에서 6시간 건조하고, 시드중합체 입자(분체)를 얻었다. 이 분체의 특성값을 표 3에 나타냈다.

참고예 1

냉각라인, 교반기, 온도계 및 적하구를 구비한 반응케틀에, 멜라민 100부, 벤조구아나민 150부, 농도 37%의 포르말린 400부 및 농도 10%의 탄산나트륨 수용액 1부를 투입하고, 아미노 수지 전구체 형성용 혼합물을 조제했다. 이 혼합물을 교반하면서 70℃로 승온한 후, 70℃에서 1.5시간 유지하고, 초기 축합물을 얻었다.

별도, 상기 NEOPELEX 30부를 이온 교환수 3000부에 용해시켜서 조제한 계면활성제 용액을 70℃로 유지하고, 교반 하, 상기 초기 축합물을 투입하고, 아미노 수지 전구체 유탁액을 얻었다. 이 유탁액에 농도1%의 도데실벤젠설폰산 수용액 250부를 투입하고, 70∼90℃에서 축합, 가교시켜, 아미노 수지 가교입자를 포함하는 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 여과하고, 여과물을 건조해서 아미노 수지 가교입자의 분체를 얻었다. 이 분체의 특성값을 표 3에 나타냈다.

참고예 2

냉각라인, 교반기, 온도계 및 적하구를 구비한 반응케틀에, 멜라민 75부, 벤조구아나민 75부, 농도 37%의 포르말린 290부 및 농도 10%의 탄산나트륨 수용액 1부를 투입하고, 아미노 수지 전구체 형성용 혼합물을 조제했다. 이 혼합물을 교반하면서 85℃로 승온한 후, 85℃에서 1.5시간 유지고, 초기 축합물을 얻었다.

별도, 도데실벤젠 설폰산 나트륨 7.5부를 이온 교환수 2455부에 용해시켜서 조제한 계면활성제 용액을 50℃에서 유지하고, 교반 하, 상기 초기 축합물을 투입하고, 아미노 수지 전구체 유탁액을 얻었다. 이 유탁액에 농도 5%의 도데실벤젠설폰산 수용액 290부를 투입하고, 70∼90℃에서 축합, 가교시켜, 아미노 수지 가교입자를 포함하는 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 여과하고, 여과물을 건조해서 아미노 수지 가교입자의 분체를 얻었다. 이 분체의 특성값을 표 3에 나타냈다.

[광확산 필름으로서의 평가]

아크릴계 수지(「U-Double(등록상표) S-2840」, NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.) 22부, 각 실험예에서 수득된 분체 27부, 톨루엔 39부를, 디스퍼로 혼합 분산해서 혼합액을 얻고, 두께 100㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(「COSMOSHINE(등록상표) A-4300」, TOYOBO CO., LTD.)의 표면에 바코터를 사용해서 도포해서 건조시키고, 두께 10㎛의 광확산층이 형성된 각 실험예에 대응하는 광확산 필름을 얻었다.

수득된 광확산 필름(시료: 세로 148mm, 가로 210mm의 직사각 형상)의 표면에 조대입자 기인의 결점이 있는지의 여부를 육안으로 관찰하고, 결점이 인정되지 않는 것을 ○, 결점이 존재하고, 15 개 이하인 것을 △, 결점이 15개보다도 많은 것을 ×로 평가했다.

또, 휘도편차의 평가도 실시했다. 평가에는 SHARP CORPORATION.의 액정 텔레비젼 「AQUOS(등록상표) LC-37AD」의 백라이트 유닛을 사용했다. 이 백라이트 유닛은 광원과 광확산판을 구비하고 있다. 이 백라이트 유닛의 광확산판 상에, 각 실험예의 광확산 필름을 올려 놓고, 광확산 필름으로부터 50cm 떨어진 위치에 휘도계를 설치하고, 임의의 9부분에서 정면 휘도를 측정하고, 휘도편차를 평가했다. 휘도편차 없음을 ○, 약간 휘도편차 있음을 △, 휘도편차 있음을 ×로 했다. 또, 광확산 필름을 통상의 항온항습기를 사용해서, 30℃, 상대습도 90%RH의 조건 하에7일간 방치한 후의 휘도편차(내습시험 후의 휘도편차)도 평가했다. 광확산 필름 표면의 결점, 초기(내습시험 전)의 휘도편차, 내습시험 후의 휘도편차에 관한 각 평가결과를 표 4에 나타냈다.

실험예 1, 2, 6, 7은 전부 본 발명 예로서, 조대입자에 기인하는 필름표면의 결점이 없고, 휘도편차도 인정되지 않고, 고성능의 광확산 필름이었다. 실험예 3∼5는 조대입자 수가 많았기 때문, 광확산 필름으로 했을 경우에, 필름표면의 결점이 두드러지고, 성능이 떨어지는 것이었다. 또, 실험예 8은 조대입자는 적지만, 변동계수가 작은, 즉, 입도분포가 너무 샤프해서 광확산성이 부족하기 때문에, 휘도편차가 발생하고 있었다. 참고예 1과 2는 본 발명의 비닐 중합체 입자와는 다른 아미노 수지 입자에 따른 예로서, 조대입자 수가 적기 때문에 필름 표면의 결점은 없었지만, 아미노 수지는 내습성이 뒤떨어지기 때문에, 내습시험 후의 휘도편차는 본 발명의 예에 비해서 떨어지고 있는 것을 확인할 수 있었다.

(산업상의 이용 가능성)

현탁중합을 이용해서 수득되는 본 발명의 비닐 중합체 미립자는 비교적 넓은 입도분포를 가지는데도 불구하고, 조대입자의 수가 저감된 것이다. 따라서 본 발명의 비닐 중합체 미립자는 다양한 용도, 예를 들면, LCD 등에 사용하는 광확산 시트나 도광판, 혹은, PDP, EL디스플레이 및 터치패널 등에 사용하는 광학용 수지에 함유시키는 광확산제나 안티블록킹제 등의 첨가제와 같은 광학용도나, 각종 필름용의 안티블록킹제, 윤활제 등으로서도 호적하게 사용할 수 있다. 광학용 재료 이외에도 예를 들면, 정전하상 현상용 토너용 첨가제, 화장판용 첨가제, 인공대리석용 첨가제, 크로마토그래피의 칼럼 충전제, 액정표시 패널의 갭 조정제, 콜터카운터의 표시 입자, 면역진단약용 담체, 화장료용 첨가제 등으로서도 호적하게 사용할 수 있다.

또, 본 발명의 제조방법은 현탁장치를 사용해서 2단계에서의 현탁을 실시하는 것 뿐이므로, 조대입자 수가 저감된 비닐 중합체 미립자를 간단하게 제조할 수 있고, 공업적으로 매우 유용한 방법이다.

Claims

비닐 중합체 미립자를 제조하는 방법으로서,
물, 모노머 성분 및 래디컬 중합 개시제를 포함하는 혼합액을 현탁장치에 도입해서 현탁시켜 액적을 형성하는 액적 형성공정과, 중합공정을 포함하고, 상기 액적 형성공정은 적어도 단계(1)과 단계(2)로 이루어지고, 단계(1)에서의 전단력보다도 단계(2)에서의 전단력을 크게 하며,
상기 비닐 중합체 미립자는, 가교성 비닐계 모노머와 방향환을 가지는 모노머 및 (메트)아크릴계 모노머의 적어도 하나를 공중합해서 수득되는 것으로서, 체적평균 입자경이 1.0㎛ 이상, 3.5㎛ 이하이고, 체적기준의 입자경의 변동계수가 30% 이상이며, 체적평균 입자경의 2배 이상의 입자경을 가지는 조대입자의 수가 미립자 100만개 중 180개 이하인 것을 특징으로 하는 비닐 중합체 미립자의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 현탁장치가 파이프라인 믹서인 비닐 중합체 미립자의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 현탁장치에 도입하는 혼합액의 총량을 V(kg), 현탁장치로부터의 토출량을 v(㎥/hr)로 할 때에, 단계(1)에서의 v/V보다도 단계(2)에서의 v/V를 크게 하는 것인 비닐 중합체 미립자의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계(1)에서의 v/V를 0.01㎥/(hrㆍkg) 이상, 0.10㎥/(hrㆍkg) 이하로 하는 비닐 중합체 미립자의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 비닐 중합체 미립자는, 방향환을 가지는 비닐 중합체의 미립자인 비닐 중합체 미립자의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 비닐 중합체중의 무기질 성분이 2질량% 이하인 비닐 중합체 미립자의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 비닐 중합체 미립자는, 광학용 재료용 첨가제 및/또는 필름용 첨가제인 비닐 중합체 미립자의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 비닐 중합체 미립자는, 광학필름에 첨가되는 것인 비닐 중합체 미립자의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 비닐 중합체 미립자는, 광확산제로서 사용되는 것인 비닐 중합체 미립자의 제조방법.