CN109337412A - 一种在水溶性体系中可梯度分布的纳米二氧化硅的制备方法 - Google Patents

一种在水溶性体系中可梯度分布的纳米二氧化硅的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种在水溶性体系中可梯度分布的纳米二氧化硅的制备方法，通过调节不同反应组分结构、各组分的比例及反应过程，可以控制纳米二氧化硅在水溶性体系的梯度分布性能，从而制备梯度材料；利用不同结构的硅氧烷前驱体，采用溶胶‑凝胶法，在酸或碱的催化下，制备改性纳米二氧化硅；通过水溶性硅氧烷基团的引进，实现二氧化硅可在水性体系中分散，通过在改性纳米二氧化硅结构中引入低表面能的官能团，在纳米二氧化硅自身重量及低表面能自动上浮力间寻求平衡，从而可以控制纳米二氧化硅在水性体系中的分布。此外，含有低表面能官能团的二氧化硅可以给涂层表面带来疏水、抗污、防雾等性能。

Description

一种在水溶性体系中可梯度分布的纳米二氧化硅的制备方法
技术领域
本发明属于功能性纳米颗粒制备技术领域，具体涉及一种在水溶性体系中可梯度分布的纳米二氧化硅的制备方法。
背景技术
随着全球对环境的要求越来越严格，溶剂型体系的应用受到越来越多的限制，尤其我国近期的环境安全限制，给水性体系带来机会，水性体系二氧化硅具有广阔的应用前景。但目前水性体系二氧化硅的分散剂稳定是一个亟待解决的问题之一，纳米二氧化硅会存在严重的团聚问题，如果不进行改性，其分散稳定性无法保证，浙江大大限制纳米二氧化硅在体系中的应用。另外纳米二氧化硅用于涂料中还可提高耐洗刷、耐划伤、耐候性、耐玷污性等性能，这些都需要改性。
未改性的SiO2纳米粒子具有沉淀于底部的趋势，从而影响二氧化硅的应用。因此，一般二氧化硅都需要进行化学改性而提高其分散稳定性，为此我们提出对二氧化硅进行化学改性，使二氧化硅表面带有低表面能的官能团及水溶性官能团，水性官能团可以提高二氧化硅在水性体系中的分散稳定性，而这些低表面能的官能团赋予二氧化硅向体系表面迁移的能力，而由于二氧化硅自身的重量，二氧化硅有沉淀于体系下方的趋势，当二者平衡时，二氧化硅就能稳定的分散于体系中，由于二氧化硅中改性剂的含量不同，不同二氧化硅的平衡处于不同位置，通过含量调节，可以实现二氧化硅在水性体系中梯度分布，可以用于制备梯度材料。同时，这种可梯度分布的二氧化硅粒子还可赋予涂层好的疏水、耐水、耐污性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于：针对目前水性体系二氧化硅的分散剂稳定是一个亟待解决的问题之一，纳米二氧化硅会存在严重的团聚问题，本发明提供一种在水溶性体系中可梯度分布的纳米二氧化硅的制备方法，可以实现二氧化硅在水性体系中梯度分布，可以用于制备梯度材料，同时，还可赋予涂层好的疏水、耐水、耐污性能。
本发明采用以下技术方案解决上述技术问题：
一种在水溶性体系中可梯度分布的纳米二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含硅氧烷和低表面能官能团的化合物溶解在溶剂中，添加酸或碱，在搅拌状态下，将硅氧烷前驱体逐滴滴加到反应体系中制备二氧化硅微球；
(2)将含有水溶性基团的硅氧烷滴加到反应体系中，在一定温度下维持反应一定时间得到。
进一步，步骤(1)中所述的含硅氧烷和低表面能官能团的化合物具有如下的结构通式：
进一步，步骤(1)中所述的含硅氧烷和低表面能官能团的化合物结构式中n＝1-5，R3为碳原子6-10的含氟烷烃；R4为碳原子9-17的长链烷烃，或碳原子6-10的含氟烷烃。
进一步，步骤(1)中所述的硅氧烷前驱体为四乙基硅氧烷或四甲基硅氧烷。
进一步，所述步骤(1)中控制硅氧烷前驱体滴加速度，调节反应体系中含硅氧烷和低表面能官能团的化合物和硅氧烷前驱体摩尔比，实现不同阶段制备微球含硅氧烷和低表面能官能团的化合物结构的梯度分布。
进一步，控制所述的硅氧烷前驱体的滴加速率为：按照每10g含硅氧烷和低表面能官能团的化合物每小时滴加10-30g。
进一步，步骤(1)中所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的任意一种或其混合物；所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸、对甲苯磺酸、甲酸、乙酸、苹果酸、丁二酸中的任意一种；所述的碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、尿素中的任意一种，优选氨水、尿素。
进一步，步骤(2)中含有水溶性基团的硅氧烷为丙基聚乙二醇(500)氨基三乙氧基硅氧烷、丙基聚乙二醇(300)氨三乙氧基硅氧烷、磺酸钠基聚乙二醇(400)丙基氨三乙氧基硅氧烷、溴化三甲基氨基聚乙二醇(300)丙基氨三乙氧基硅氧烷中的任意一种。
进一步，所述的硅氧烷前驱体与加入的含有水溶性基团的硅氧烷的摩尔比为1∶(0.5-0.9)。
进一步，所述硅氧烷凝胶化反应条件为催化剂酸或碱的浓度为0.5-1.0wt％；反应温度0-80℃，优选20-40℃，反应时间为0.5-15h，优选2-5h。
本发明技术有益效果：本发明通过调节不同反应组分结构、各组分的比例及反应过程，可以控制纳米二氧化硅在水溶性体系的梯度分布性能，从而制备梯度材料；利用不同结构的硅氧烷前驱体，采用溶胶-凝胶法，在酸或碱的催化下，制备改性纳米二氧化硅；再通过水溶性硅氧烷基团的引进，实现二氧化硅可在水性体系中分散，通过在改性纳米二氧化硅结构中引入低表面能的官能团，在纳米二氧化硅自身重量及低表面能自动上浮力间寻求平衡，从而可以控制纳米二氧化硅在水性体系中的分布。此外，含有低表面能官能团的二氧化硅可以给涂层表面带来疏水、抗污、防雾等性能。
利用本发明的方法所制备的纳米二氧化硅粒子具有以下特点：
1、其粒径可以通过反应组成及反应工艺来调节，一般直径小于100nm。
2、其具有向表面迁移的倾向及水中分散性，由于制备过程中不同二氧化硅粒子表面所含低表面能物质含量不一样，其在水性体系中呈现出梯度分布的特性。
3、梯度分布二氧化硅对提高材料耐候性、耐划伤及硬度有帮助，还可以提供材料防雾、防水、防污的性能。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的一种在水溶性体系中可梯度分布的纳米二氧化硅的SEM图；
图2为本发明实施例2所制备的一种在水溶性体系中可梯度分布的纳米二氧化硅的SEM图。
具体实施方式
为便于本领域技术人员理解本发明技术方案，下面通过具体实施方式对本发明技术方案做进一步的说明。
实施例1
向250mL三口烧瓶中加入100mL乙醇，0.3g的氨水，4g的去离子水，十七氟癸基三甲氧基硅烷8.3g，混合均匀。机械搅拌下，取4.5g的正硅酸乙酯置于恒压漏斗，以滴加的方式在1小时内加入到反应体系中。滴加完毕后，加入6.1g丙基聚乙二醇(500)氨基三乙氧基硅氧烷，升温至45℃，搅拌反应9小时得到纳米二氧化硅微球溶液。
实施例2
向250mL三口烧瓶中加入90mL甲醇，10mL丙烯酸羟乙酯，0.28g的氨水，2.3g的去离子，十氟己基三乙氧基硅烷13.36g，混合均匀，水机械搅拌下，取3.08g的正硅酸甲酯置于恒压漏斗，以滴加的方式在3小时内加入到上述混合溶液中。滴加完毕后，加入5.3g丙基聚乙二醇(300)氨三乙氧基硅氧烷，升温至30℃，搅拌反应11小时得到纳米二氧化硅微球溶液。
应用实施例1
将实施例1所制备的纳米二氧化硅微球溶液与光聚合单体(如甲基丙烯酸羟乙酯)，水性光聚合树脂(如聚氨酯丙烯酸酯分散液)以及光引发剂按不同的比例均匀混合。然后将其涂在材料表面上，经相应波长的紫外光照射固化得到均匀涂层，其具有耐划伤、光泽度好、耐候性好的性能，同时该涂层表面还可疏水。其主要性能如下：
(a)将所制备的二氧化硅进行扫描电镜(SEM)分析，如图1，二氧化硅颗粒70nm左右；粒径大小均一，均匀分布，未团聚；
(b)所制备涂层表面的硬度为4H；
(c)所制备涂层表面的接触角121°。
应用实施例2
将实施例2制得的纳米二氧化硅微球溶液与光聚合单体(如甲基丙烯酸羟乙酯)，水性光聚合树脂(如聚氨酯丙烯酸酯分散液)以及光引发剂按不同的比例均匀混合。然后将其涂在材料表面上，经相应波长的紫外光照射固化得到均匀涂层，其具有耐划伤、光泽度好、耐候性好的性能，同时该涂层表面还可疏水。其主要性能如下：
(a)将所制备的二氧化硅进行扫描电镜(SEM)分析如图2，二氧化硅颗粒87nm左右；粒径大小均一，均匀分布，未团聚；
(b)所制备涂层表面的硬度为5H；
(c)所制备涂层表面的接触角117°。
以上公开的仅为本发明的2个具体实施例，但是，本发明并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种在水溶性体系中可梯度分布的纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含硅氧烷和低表面能官能团的化合物溶解在溶剂中，添加酸或碱，在搅拌状态下，将硅氧烷前驱体逐滴滴加到反应体系中制备二氧化硅微球；
(2)将含有水溶性基团的硅氧烷滴加到反应体系中，在一定温度下维持反应一定时间得到。
2.根据权利要求1所述的一种在水溶性体系中可梯度分布的纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的含硅氧烷和低表面能官能团的化合物具有如下的结构通式：
其中
R1＝-CH3；-CH2-CH3
3.根据权利要求2所述的一种在水溶性体系中可梯度分布的纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的含硅氧烷和低表面能官能团的化合物结构式中n＝1-5，R3为碳原子6-10的含氟烷烃；R4为碳原子9-17的长链烷烃，或碳原子6-10的含氟烷烃。
4.根据权利要求1所述的一种在水溶性体系中可梯度分布的纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的硅氧烷前驱体为四乙基硅氧烷或四甲基硅氧烷。
5.根据权利要求1所述的一种在水溶性体系中可梯度分布的纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中控制硅氧烷前驱体滴加速度，调节反应体系中含硅氧烷和低表面能官能团的化合物和硅氧烷前驱体摩尔比，实现不同阶段制备微球含硅氧烷和低表面能官能团的化合物结构的梯度分布。
6.根据权利要求5所述的一种在水溶性体系中可梯度分布的纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，控制所述的硅氧烷前驱体的滴加速率为：按照每10g含硅氧烷和低表面能官能团的化合物每小时滴加10-30g。
7.根据权利要求1所述的一种在水溶性体系中可梯度分布的纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中任意一种或其混合物；所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸、对甲苯磺酸、甲酸、乙酸、苹果酸、丁二酸中的任意一种；所述的碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、尿素中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的一种在水溶性体系中可梯度分布的纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，步骤(2)中含有水溶性基团的硅氧烷为丙基聚乙二醇(500)氨基三乙氧基硅氧烷、丙基聚乙二醇(300)氨三乙氧基硅氧烷、磺酸钠基聚乙二醇(400)丙基氨三乙氧基硅氧烷、溴化三甲基氨基聚乙二醇(300)丙基氨三乙氧基硅氧烷中的任意一种。
9.根据权利要求1所述的一种在水溶性体系中可梯度分布的纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述的硅氧烷前驱体与加入的含有水溶性基团的硅氧烷的摩尔比为1∶(0.5-0.9)。
10.根据权利要求1所述的一种在水溶性体系中可梯度分布的纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述硅氧烷凝胶化反应条件为催化剂酸或碱的浓度为0.5-1.0wt％；反应温度0-80℃，反应时间为0.5-15h。
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