CN109337411A - 一种纳米二氧化硅的表面亲水改性方法及由该法制得的亲水纳米二氧化硅 - Google Patents

一种纳米二氧化硅的表面亲水改性方法及由该法制得的亲水纳米二氧化硅 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米二氧化硅的表面亲水改性方法及由该法制得的亲水纳米二氧化硅，以纳米二氧化硅为反应起始物，用含氨基的硅氧烷为表面改性剂，通过调节不同反应物的比例，采用溶胶‑凝胶法，在碱的催化下，制备改性纳米二氧化硅，随后加入丙烯酸长链酯和丙烯酸羟基酯，通过双键与氨基的迈克尔加成反应，在二氧化硅的表面共价键链接长碳链及大量羟基，长碳链赋予二氧化硅高稳定性，羟基赋予二氧化硅亲水性，实现二氧化硅的稳定分散，防止二氧化硅的团聚及沉淀；另外改性的二氧化硅可以给材料带来亲水、防雾、低光泽、耐划伤、高硬度等不同功能。

Description

一种纳米二氧化硅的表面亲水改性方法及由该法制得的亲水 纳米二氧化硅
技术领域
本发明属于功能化纳米颗粒制备技术领域，具体涉及一种纳米二氧化硅的表面亲水改性方法及由该法制得的亲水纳米二氧化硅。
背景技术
随着我国对环境的要求越来越严格，溶剂型体系的应用受到越来越多的限制，这就给水性体系带来机会。对于水性体系，二氧化硅的应用是重要的组成之一，但目前水性体系二氧化硅的分散剂稳定是一个亟待解决的问题之一。纳米二氧化硅(SiO2)作为一种精细化工产品，它在材料补强、体系增稠、触变性、消光方面有诸多应用。纳米二氧化硅用于涂料中还可提高耐洗刷、耐划伤、耐候性、耐玷污性等性能。
纳米SiO2常被用于涂料中以改善涂层性能。对于粘度较小的涂料体系，二氧化硅粒子有沉淀于底部的趋势。此外未改性的纳米二氧化硅还具有团聚的可能，从而影响二氧化硅的应用。因此，一般二氧化硅都需要进行化学改性而提高其分散稳定性，为此我们提出对二氧化硅进行化学改性，使二氧化硅表面带有长碳链官能团及水溶性官能团，水性官能团可以提高二氧化硅在水性体系中的分散稳定性，而这些长碳链的官能团可防止二氧化硅的聚集，使得纳米二氧化硅能稳定的分散于体系中。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于：未改性的纳米二氧化硅在水性体系中易团聚，分散性差，从而影响二氧化硅的应用。
本发明采用以下技术方案解决上述技术问题：
一种纳米二氧化硅的表面亲水改性方法，包括以下步骤：
(1)将二氧化硅与含氨烷基的三甲基硅氧烷加入到溶剂中，在碱催化下将氨烷基链接到二氧化硅表面；
(2)在一定温度下，利用步骤(1)接枝的氨基与丙烯酸酯类功能化改性配合物迈克尔加成反应，制备得到一种在二氧化硅表面含有长碳链烷基及羟烷基结构的二氧化硅纳米颗粒。
进一步，所述的含胺烷基的三甲氧基硅烷为三甲氧基丙基胺基硅烷，其加入量为二氧化硅质量的1.0-1.5倍。
进一步，所述的溶剂为水或醇类，其中所述的醇类为甲醇、乙醇、异丙醇中的任意一种或其混合物。
进一步，加入溶剂后，二氧化硅及含氨烷基的三甲基硅氧烷的质量分数为10-20wt％。
进一步，所述的碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、尿素中的任意一种，优选氨水、尿素，其加入量为反应物总质量的0.5-1.0wt％，反应温度为25-50℃，优选30-45℃。
进一步，所述的丙烯酸酯类功能化改性配合物为丙烯酸长碳链酯和丙烯酸羟烷基酯的混合物，其混合摩尔比为n(丙烯酸长碳链酯)∶n(丙烯酸羟烷基酯)＝1∶(0.8-1)。
进一步，所述的丙烯酸长碳链酯为丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯中的一种或几种；所述的丙烯酸羟烷基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸单乙二醇酯中的一种或几种。
进一步，所述的氨基与丙烯酸酯类功能化改性配合物迈克尔加成反应温度为0-80℃，优选25℃，反应时间为0.5-15小时，优选2-5小时。
进一步，本发明还提供一种亲水纳米二氧化硅，由所述的一种纳米二氧化硅的表面亲水改性方法制成。
本发明技术有益效果：本发明公开了一种纳米二氧化硅的表面亲水改性方法，以纳米二氧化硅为反应起始物，用含氨基的硅氧烷为表面改性剂，通过调节不同反应物的比例，采用溶胶-凝胶法，在碱的催化下，制备改性纳米二氧化硅，随后加入丙烯酸长链酯和丙烯酸羟基酯，通过双键与氨基的迈克尔加成反应，在二氧化硅的表面共价键链接长碳链及大量羟基，长碳链赋予二氧化硅高稳定性，羟基赋予二氧化硅亲水性，实现二氧化硅的稳定分散，防止二氧化硅的团聚及沉淀；另外改性的二氧化硅可以给材料带来亲水、防雾、低光泽、耐划伤、高硬度等不同功能。
具体实施方式
为便于本领域技术人员理解本发明技术方案，下面通过具体实施方式对本发明技术方案做进一步的说明。
实施例1
向250mL三口烧瓶中加入100mL乙醇，0.2g的氨水，4g的去离子水，30g未改性纳米二氧化硅粉末，混合均匀。机械搅拌下，取三甲氧基丙基胺基硅烷56.3g置于恒压漏斗，以滴加的方式在2小时内加入到上述混合溶液中。升温至35℃，搅拌反应6小时得到改性纳米二氧化硅微球溶液，随后取丙烯酸十六酯0.5g及丙烯酸羟乙酯40g溶于200g乙醇中，在1小时内滴加到上述反应物中，35℃，搅拌反应4小时得到纳米二氧化硅微球溶液，可得到在水性体系中稳定分散的纳米二氧化硅。
实施例2
向250mL三口烧瓶中加入100mL乙醇，0.1g的氨水，3g的去离子水，10g未改性纳米二氧化硅粉末，混合均匀。机械搅拌下，取三甲氧基丙基胺基硅烷9.8g置于恒压漏斗，以滴加的方式在半小时内加入到上述混合溶液中。升温至35℃，搅拌反应6小时得到改性纳米二氧化硅微球溶液，随后取丙烯酸十二酯0.2g及丙烯酸单乙二醇酯6g溶于40g乙醇中，在1小时内滴加到上述反应物中，55℃，搅拌反应3小时得到纳米二氧化硅微球溶液，可得到在水性体系中稳定分散的纳米二氧化硅。
实施例3
向250mL三口烧瓶中加入200mL乙醇，0.1g的氢氧化钠，15g的去离子水，20g未改性纳米二氧化硅粉末，混合均匀。机械搅拌下，取三甲氧基丙基胺基硅烷15.5g置于恒压漏斗，以滴加的方式在半小时内加入到上述混合溶液中。升温至45℃，搅拌反应3小时得到改性纳米二氧化硅微球溶液，随后取丙烯酸十八酯0.8g及丙烯酸羟乙酯14g溶于40g乙醇中，在2小时内滴加到上述反应物中，35℃，搅拌反应7小时得到纳米二氧化硅微球溶液，可得到在水性体系中稳定分散的纳米二氧化硅。
实施例4
向250mL三口烧瓶中加入100mL乙醇，0.2g的氨水，4g的去离子水，10g未改性纳米二氧化硅粉末，混合均匀。机械搅拌下，取三甲氧基丙胺基硅烷14.6g置于恒压漏斗，以滴加的方式在1小时内加入到上述混合溶液中。升温至45℃，搅拌反应3小时得到改性纳米二氧化硅微球溶液，随后取丙烯酸十六酯0.5g及丙烯酸羟乙酯15g溶于20g乙醇中，在2小时内滴加到上述反应物中，45℃，搅拌反应4小时得到纳米二氧化硅微球溶液，可得到在水性体系中稳定分散的纳米二氧化硅。
实施例5
向250mL三口烧瓶中加入100mL乙醇，0.2g的氢氧化钠，10g的去离子水，18g未改性纳米二氧化硅粉末，混合均匀。机械搅拌下，取三甲氧基丙胺基硅烷12.8g置于恒压漏斗，以滴加的方式在半小时内加入到上述混合溶液中。升温至35℃，搅拌反应2小时得到改性纳米二氧化硅微球溶液，随后取丙烯酸十八酯1.0g及丙烯酸羟丙酯8g溶于50g乙醇中，在2小时内滴加到上述反应物中，55℃，搅拌反应6小时得到纳米二氧化硅微球溶液，可得到在水性体系中稳定分散的纳米二氧化硅。
以上公开的仅为本发明的5个具体实施例，但是，本发明并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种纳米二氧化硅的表面亲水改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将二氧化硅与含氨烷基的三甲基硅氧烷加入到溶剂中，在碱催化下将氨烷基链接到二氧化硅表面；
(2)在一定温度下，利用步骤(1)接枝的氨基与丙烯酸酯类功能化改性配合物迈克尔加成反应，制备得到一种在二氧化硅表面含有长碳链烷基及羟烷基结构的二氧化硅纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化硅的表面亲水改性方法，其特征在于，所述的含胺烷基的三甲氧基硅烷为三甲氧基丙基胺基硅烷，其加入量为二氧化硅质量的1.0-1.5倍。
3.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化硅的表面亲水改性方法，其特征在于，所述的溶剂为水或醇类，其中所述的醇类为甲醇、乙醇、异丙醇中的任意一种或其混合物。
4.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化硅的表面亲水改性方法，其特征在于，加入溶剂后，二氧化硅及含氨烷基的三甲基硅氧烷的质量分数为10-20wt％。
5.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化硅的表面亲水改性方法，其特征在于，所述的碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、尿素中的任意一种，其加入量为反应物总质量的0.5-1.0wt％，反应温度为25-50℃。
6.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化硅的表面亲水改性方法，其特征在于，所述的丙烯酸酯类功能化改性配合物为丙烯酸长碳链酯和丙烯酸羟烷基酯的混合物，其混合摩尔比为n(丙烯酸长碳链酯)∶n(丙烯酸羟烷基酯)＝1∶(0.8-1)。
7.根据权利要求6所述的一种纳米二氧化硅的表面亲水改性方法，其特征在于，所述的丙烯酸长碳链酯为丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯中的一种或几种；所述的丙烯酸羟烷基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸单乙二醇酯中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化硅的表面亲水改性方法，其特征在于，所述的氨基与丙烯酸酯类功能化改性配合物迈克尔加成反应温度为0-80℃，反应时间为0.5-15小时。
9.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化硅的表面亲水改性方法，其特征在于，所述的氨基与丙烯酸酯类功能化改性配合物迈克尔加成反应温度为25℃，反应时间为2-5小时。
10.一种由权利要求1-9任意一项所述的方法制成的亲水纳米二氧化硅。
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