CN117616070A - 由聚二甲基硅氧烷混合物经乳液聚合制备乳液和对乳液产物中环状物生成的影响 - Google Patents
由聚二甲基硅氧烷混合物经乳液聚合制备乳液和对乳液产物中环状物生成的影响 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117616070A CN117616070A CN202280048761.7A CN202280048761A CN117616070A CN 117616070 A CN117616070 A CN 117616070A CN 202280048761 A CN202280048761 A CN 202280048761A CN 117616070 A CN117616070 A CN 117616070A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- emulsion
- viscosity
- cream
- polymer
- particle size
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 title claims abstract description 377
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 98
- -1 polydimethylsiloxane Polymers 0.000 title claims description 102
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 title description 34
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 20
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 title description 7
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 title description 7
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 title description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 130
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 125
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims abstract description 71
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 53
- 239000012874 anionic emulsifier Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000009472 formulation Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000012875 nonionic emulsifier Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 claims abstract description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 129
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 102
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 19
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 12
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 179
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 100
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 43
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 40
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 38
- QJRVOJKLQNSNDB-UHFFFAOYSA-N 4-dodecan-3-ylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCC(CC)C1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 QJRVOJKLQNSNDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 32
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 28
- WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229940060296 dodecylbenzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 24
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 24
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 24
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 22
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 21
- 229920005573 silicon-containing polymer Polymers 0.000 description 21
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 20
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 19
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 17
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 16
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- 229940105956 tea-dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 13
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 12
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 description 12
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 10
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 10
- AAPLIUHOKVUFCC-UHFFFAOYSA-N trimethylsilanol Chemical class C[Si](C)(C)O AAPLIUHOKVUFCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000004599 antimicrobial Substances 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000011020 pilot scale process Methods 0.000 description 8
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 8
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 7
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 7
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 7
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 7
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 230000001687 destabilization Effects 0.000 description 6
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 6
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 6
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 238000003113 dilution method Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 5
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 5
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 4
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 4
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 4
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 4
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 4
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 4
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 4
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000005428 anthryl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C(*)=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 3
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 3
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 3
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 3
- SFNALCNOMXIBKG-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol monododecyl ether Chemical compound CCCCCCCCCCCCOCCO SFNALCNOMXIBKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 3
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000005561 phenanthryl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical compound OS(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002884 Laureth 4 Polymers 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 2
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 2
- 229940061515 laureth-4 Drugs 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001117 oleyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])/C([H])=C([H])\C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 229940051841 polyoxyethylene ether Drugs 0.000 description 2
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 description 2
- 238000013341 scale-up Methods 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- IIYFAKIEWZDVMP-UHFFFAOYSA-N tridecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCC IIYFAKIEWZDVMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKJOXAZJBOMXID-UHFFFAOYSA-N 1,1'-Oxybisoctane Chemical compound CCCCCCCCOCCCCCCCC NKJOXAZJBOMXID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZORQXIQZAOLNGE-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluorocyclohexane Chemical compound FC1(F)CCCCC1 ZORQXIQZAOLNGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDBCSIVSPDZEPW-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethyl-1H-silole Chemical class C[SiH]1C=CC(C)=C1C CDBCSIVSPDZEPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDMOEFOXLIZJOW-UHFFFAOYSA-N 1-dodecanesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCS(O)(=O)=O LDMOEFOXLIZJOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMCBDXRRFKYBDG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecoxydodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCOCCCCCCCCCCCC CMCBDXRRFKYBDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDCJDKXCCYFOCV-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecoxyhexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCOCCCCCCCCCCCCCCCC FDCJDKXCCYFOCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBXWUCXDUUJDRB-UHFFFAOYSA-N 1-octadecoxyoctadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOCCCCCCCCCCCCCCCCCC HBXWUCXDUUJDRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSHOPPGMNYULAD-UHFFFAOYSA-N 1-tridecoxytridecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCOCCCCCCCCCCCCC CSHOPPGMNYULAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGTMTTGPWLZNQO-UHFFFAOYSA-N 2-dodecyl-1,3,5,7,9,11-hexaoxa-2,4,6,8,10,12-hexasilacyclododecane Chemical compound C(CCCCCCCCCCC)[SiH]1O[SiH2]O[SiH2]O[SiH2]O[SiH2]O[SiH2]O1 PGTMTTGPWLZNQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTIFKKWVNGEOBU-UHFFFAOYSA-N 2-hexadecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O CTIFKKWVNGEOBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWHHBVWZZLQUIH-UHFFFAOYSA-N 2-octylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O QWHHBVWZZLQUIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTJGVAJYTOXFJH-UHFFFAOYSA-N 3-aminonaphthalene-1,5-disulfonic acid Chemical compound C1=CC=C(S(O)(=O)=O)C2=CC(N)=CC(S(O)(=O)=O)=C21 MTJGVAJYTOXFJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- XMSXQFUHVRWGNA-UHFFFAOYSA-N Decamethylcyclopentasiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 XMSXQFUHVRWGNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVUMOYIDDBPOLL-XWVZOOPGSA-N Sorbitan monostearate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O HVUMOYIDDBPOLL-XWVZOOPGSA-N 0.000 description 1
- NRTJGTSOTDBPDE-UHFFFAOYSA-N [dimethyl(methylsilyloxy)silyl]oxy-dimethyl-trimethylsilyloxysilane Chemical class C[SiH2]O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C NRTJGTSOTDBPDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000003139 biocide Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000003745 detangling effect Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- CRBREIOFEDVXGE-UHFFFAOYSA-N dodecoxybenzene Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC1=CC=CC=C1 CRBREIOFEDVXGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRIUSKIDOIARQF-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 YRIUSKIDOIARQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940071161 dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- SSILHZFTFWOUJR-UHFFFAOYSA-N hexadecane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCS(O)(=O)=O SSILHZFTFWOUJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000002563 ionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 238000005511 kinetic theory Methods 0.000 description 1
- 229940100556 laureth-23 Drugs 0.000 description 1
- 230000003641 microbiacidal effect Effects 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- GSGDTSDELPUTKU-UHFFFAOYSA-N nonoxybenzene Chemical compound CCCCCCCCCOC1=CC=CC=C1 GSGDTSDELPUTKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDYGCAOQFANHSG-UHFFFAOYSA-N octadecoxybenzene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC1=CC=CC=C1 QDYGCAOQFANHSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N octamethylcyclotetrasiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLGDAKIJYPIYLR-UHFFFAOYSA-N octane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCS(O)(=O)=O WLGDAKIJYPIYLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- IPBVNPXQWQGGJP-UHFFFAOYSA-N phenyl acetate Chemical compound CC(=O)OC1=CC=CC=C1 IPBVNPXQWQGGJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000279 safety data Toxicity 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 229940024463 silicone emollient and protective product Drugs 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000001593 sorbitan monooleate Substances 0.000 description 1
- 235000011069 sorbitan monooleate Nutrition 0.000 description 1
- 229940035049 sorbitan monooleate Drugs 0.000 description 1
- 239000001587 sorbitan monostearate Substances 0.000 description 1
- 235000011076 sorbitan monostearate Nutrition 0.000 description 1
- 229940035048 sorbitan monostearate Drugs 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- CEYYIKYYFSTQRU-UHFFFAOYSA-M trimethyl(tetradecyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C CEYYIKYYFSTQRU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000011179 visual inspection Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000012224 working solution Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
- C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
本发明描述了一种粒径(D50值)至多1000纳米、环硅氧烷含量至多3000ppm的稳定乳液的工业生产方法，包括提供一种制剂，其中包含两种或多种有机聚硅氧烷的混合物，首先使用非离子乳化剂和中性的阴离子乳化剂的混合物进行乳化，并采用非中性的阴离子乳化剂在12℃以下进行乳液聚合，然后用碱将乳液中和至pH6‑8。
Description
背景技术
对乳液聚合(EP)乳液的需求日益增加，并且这种乳液取代了硅氧烷流体在个人或家庭护理制剂中的使用。这是因为，与在化妆品配方中直接使用液态硅酮或硅氧烷(称为硅油)相比，乳液总是需要在组合物中加入较少的硅酮或硅氧烷液，才能达到预期效果。此外，乳液的处理更容易，并且可以直接添加到最终产品组合物中。并且，由于硅氧烷沉积，硅氧烷以稳定的硅酮或硅氧烷小颗粒的形式分散，因此具有更高或更大的表面积，可在头发上的接触区域进行适当和充分地暴露于，因此这种乳液在调理、光滑感/解缠结头发方面均显示出更好的效果。
在环硅氧烷或短链硅氧烷分子的乳液聚合反应中，许多现有技术都提出了制备方法和优化反应条件的建议，以获得具有更高硅氧烷聚合物粘度的乳液聚合(EP)乳液。
因此，我们理解，乳液颗粒越小，它们的表面积越高，并且通常就调理或柔软性或光滑性或任何其它性质而言，预期的效果越好。同样，还已知对于乳液，分散流体的粘度越高，调理特性越好。这种粒径较小的高粘度硅油乳液难以通过均质化高粘度硅油来制备。为了克服制备高粘度、低颗粒硅氧烷乳液的问题，已经有较为公知的技术，并且关于该技术的许多专利申请已经公开了，被称为乳液聚合(EP)技术。在乳液聚合技术中，硅氧烷环状物或短链硅氧烷聚合物容易用表面活性剂乳化，并且可以根据所需的粒径实现较低的粒径。乳化后，加入聚合催化剂或使用特定类型的乳化剂(阳离子的或阴离子的)，其有助于制备稳定的乳液，并且还充当聚合催化剂以实现乳液中的硅酮聚合，并且当聚合物中的硅酮达到期望的聚合物链长时，中和催化剂。
通常，通过乳液聚合技术制备的所有硅氧烷乳液含有较高量的硅氧烷环状物。全球许多国家都正在进行硅氧烷环状物的安全性研究，根据公开的研究报告，研究结果喜忧参半。考虑到硅氧烷环状物的安全性数据尚无定论，关于在最终乳液中减少硅氧烷环状物的乳液聚合技术的知识有限的，并且这样的技术很难在工业中使用。由于后咬(backbiting)反应，乳液中环状化合物的生成是正常现象，并且工业上积极致力于减少最终产物中的这种环硅氧烷。因此，目前开发了不同的工艺和方法来将环硅氧烷降低到一定水平，使得最终产物中环硅氧烷降低到<3000ppm，优选<2000ppm。
因此，需要有助于在最终乳液中实现所需的(低)环硅氧烷浓度，同时是经济高效的、时间高效的、易于实现和扩大规模的，并且产生较少的环硅氧烷的化学方法。
由环硅氧烷作为起始材料制备EP乳液需要较高的起始温度，由-OH-封端的硅氧烷制备EP乳液需要较低的起始温度以开始聚合。
有许多现有技术指导的制备方法，以优化由OH封端的硅氧烷形成EP乳液：
US9156954B2涉及一种通过乳液聚合制备水包硅氧烷乳液的方法。乳液包含平均粒径小于1μm的有机聚硅氧烷聚合物颗粒。该方法包括：混合硅烷醇封端的有机硅氧烷起始聚合物、水和表面活性剂；所述起始聚合物具有至少2000mPa·s至150000mPa·s的粘度；通过搅拌或剪切所述成分来乳化所述起始聚合物；使所述起始聚合物聚合以形成较长链的硅烷醇封端的有机聚硅氧烷聚合物；其中至少一部分所述聚合步骤在小于或等于16℃，优选小于或等于15℃的温度下进行，在此，将硅氧烷起始聚合物、表面活性剂和水通过一条供应管线和高剪切混合器入口处的供应管线中的压力进料到高剪切混合器中。因此，该方法在经济上不可行，并且在该方法中需要高压机械。
US9765189B2涉及一种具有良好老化稳定性的有机聚硅氧烷乳液组合物，其通过(I)乳化包含(A)具有下式的有机聚硅氧烷：HO(R1 2SiO)nH，其在25℃下的运动粘度为200mm2/s至小于2,000mm2/s，(B)表面活性剂和(C-1)水，以形成第一乳液组合物，和(II)在(D)酸催化剂存在下，在低于40℃下，进行所述第一乳液组合物的乳液聚合，所述目标乳液组合物含有在25℃下的粘度≥300,000mPa·s且八甲基环四硅氧烷含量≤3,000ppm的有机聚硅氧烷产物，且乳化粒径≤500nm。这里，使用较低粘度的OH聚合物，主要是考虑到该方法需要大量表面活性剂以制备亚微米颗粒的乳液。
US9895296涉及具有末端硅烷醇基的有机聚硅氧烷，其粘度为5,000mm2/s，被非离子乳化剂和作为阴离子乳化剂的十二烷基苯磺酸钠(其是中性的，因此不作为聚合反应的催化剂)的混合物乳化。然后将形成的乳液降低至0℃，然后加入1.2质量份的盐酸以降低反应的pH，然后引发聚合反应。这种酸的加入有时会使乳液不稳定，在反应过程中会改变乳液的粒径，并会影响乳液聚合反应的速率，并会导致最终乳液中的环状硅氧烷更高。此外，当具有末端硅烷醇基、粘度为5,000mm2/s的有机聚硅氧烷被乳化时，乳化需要高剪切和高压的昂贵设备才能形成乳液，因此很难维持最终产品的成本，因此需要不同的解决方案，以便以经济有效的方式满足最终要求。在此，他们使用酸催化剂，在-15至5℃的温度下。他们使用非常低的温度，并且材料的粘度很高以致聚合速率将非常低。这种形成乳液的方法会影响乳液的最终性能，因此并不可取。
EP1072629B1公开了一种乳化方法，其中采用线性烷基苯磺酸、非离子表面活性剂如烷基醇聚氧乙烯醚，并在反应器中混合低粘度的αω羟基封端的聚二甲基硅氧烷，在该反应过程中，反应温度保持低于40℃，优选低于30℃。尽管它公开了先乳化然后降温以提高聚合速率的步骤，但是由于LABSA和非离子表面活性剂有助于在混合步骤中同时形成乳液，因此这种过程确实发生了。通过使用这种低粘度的αω羟基封端的聚二甲基硅氧烷，不能获得最终期望的低于3000ppm的环状浓度，因此这种低粘度起始聚合物不能得到预期的结果。
在US8475777B2中，通过用部分磷酸酯表面活性剂乳化较低粘度的可缩合硅氧烷，并熟化乳液，获得较高粘度的硅氧烷分散相，而不产生有害(objectional)量的八有机基环四硅氧烷，从而制备高粘度的硅氧烷的乳液。该乳液非常适合用于个人护理产品。但是，这种新型磷酸酯表面活性剂需要严格的测试方案，并且由于动物测试在许多国家已经停止，因此很少有新成分能被轻易接受作为个人护理添加剂。
在所有上述现有技术中，'189专利公开了第一乳液组合物的乳液聚合步骤(II)在低于40℃的温度下进行，时间应在48小时以内，温度更优选低于15℃，如果聚合时间超过48小时，则存在形成更多D4副产物的风险。因此，聚合时间优选为1至40小时，更优选为5至30小时。
在'296中，将形成的乳液降低至0℃并加入盐酸以降低pH并引发聚合反应。在这里，该专利中提到的温度非常低，以至于也影响了中间混合物在形成乳液之前的可加工性(workability)。因此，现有技术没有提供实现所需EP反应所需的实用的工作解决方案。
因此，需要乳液聚合方法的新方法或工艺，以克服现有技术的缺点。
发明目的
本发明的目的是提供一种克服了现有技术缺点的乳液聚合的新方法或工艺。
本发明的目的是提供一种乳液聚合的新方法或工艺，其节省时间和成本，易于实现和规模化，并且产生较少的环硅氧烷。
本发明的目的是提供一种乳液聚合的新方法或工艺，其中该方法将环硅氧烷降低到一定水平，以使最终产物的环硅氧烷减少到＜3000ppm，优选＜2000ppm。
发明内容
在一个方面，本发明提供了稳定乳液的工业制造方法，所述稳定乳液具有至多1000纳米的粒径(D50值)和至多3000ppm的环硅氧烷含量，所述方法包括：
i)提供制剂，其包含
(a)起始有机聚硅氧烷，其包含一种或多种通式(I)的有机聚硅氧烷或其混合物
其中R1相同或不同，为1-10个碳原子的一价烃基或羟基或具有1-8个碳原子的烷氧基，
R相同或不同，为一价烃基，
x相同或不同，为1-2000的整数，
(b)水，
(c)HLB在8-19范围内的非离子乳化剂，和
(d)中性的阴离子乳化剂；
ii)使用任何标准均质机将所述制剂均质化并保持温度至高35℃；
iii)将所述制剂冷却至低于12℃的温度；
iv)加入阴离子乳化剂以获得在25℃下粘度为至少20000mPa.s的有机聚硅氧烷聚合物；以及
iii)用碱中和该乳液至pH值为6-8。
发明内容
本文描述了具有至多1000纳米的粒径(D50值)和至多3000ppm的环硅氧烷的稳定乳液的工业生产方法，包括：
i)提供一种制剂，其包含(a)20至80重量％的起始有机聚硅氧烷，起始有机聚硅氧烷包含一种或多种通式(I)的有机聚硅氧烷或其混合物
其中R1相同或不同，为1-10个碳原子的一价烃基或羟基或具有1-8个碳原子的烷氧基，
R相同或不同，为一价烃基，
x相同或不同，为1-2000的整数，
(b)5-50重量％的水，
(c)HLB在10-19范围内的非离子乳化剂，其量为1-25重量％，和
(d)烷醇胺(alkanolamine)中和的阴离子乳化剂，其选自HLB为8-19的有机磺酸，其量为1-10重量％；
ii)使用任何标准均质机将(i)的混合物均质化并保持温度至高35℃；
iii)冷却(i)的混合物，并在达到低于12℃的温度之后；
iv)加入1-15％的选自HLB为8-19的有机磺酸的阴离子乳化剂，以获得粘度为至少20000mPa.s的有机聚硅氧烷聚合物；以及
iii)用碱中和乳液至pH值为6-8。
在一个具体的实施方式中，该方法中起始聚有机硅氧烷是两种或多种通式I的聚有机硅氧烷的混合物。
因此，发现通过应用该工业生产方法，也实现了期望的最终产品的规格。
在一个实施方式中，中性的阴离子乳化剂是选自烷基芳基磺酸、烷基磺酸、芳基磺酸、任选的二烷基或二芳基磺酸或其混合物的烷醇胺中性酸式盐。
本发明是一种乳液聚合方法，其中，不同粘度的OH聚合物(OH polymer)(在25℃下低于50000mPa.s)和在25℃下低于50000mPa.s的三甲基甲硅烷氧基封端的硅氧烷或三甲基甲硅烷醇的混合物，或OH聚合物(在25℃下低于50000mPa.s)和三甲基甲硅烷氧基封端的硅氧烷(在25℃下低于50000mPa.s)或三甲基甲硅烷醇的混合物，其中OH聚合物(在25℃下低于50000mPa.s)和三甲基甲硅烷氧基封端的硅氧烷(在25℃下低于50000mPa.s)或三甲基甲硅烷醇的混合物，或OH-封端的硅氧烷(在25℃下低于50000mPa.s)和三甲基甲硅烷氧基封端的硅氧烷(在25℃下低于50000mPa.s)或三甲基甲硅烷醇的混合物，和乳化剂一起冷却到7-15℃。乳化剂包括中性的阴离子乳化剂(优选中性的LABSA，其至少为总LABSA浓度的5％)和至少一种最终HLB值在8-20范围内的非离子乳化剂，加入后加入剩余的表面活性剂和水，所有原料冷却至7-15℃以更好地形成乳膏。
现有技术中，所有的阴离子表面活性剂都是中性的，在较高温度下在乳化的起始过程中使用中性阴离子表面活性剂，然后降低温度开始聚合，并使用酸催化剂引发聚合反应。这种方法需要对作为反应条件之一的pH值进行严格控制，即使pH稍有降低，也可能在乳化过程中启动聚合过程，因此这种方法不符合减少环状物的标准。在现有技术中，没有关注到乳化期间的温度控制，这可能会使中性盐不稳定，并且阴离子表面活性剂开始聚合，同时由于回咬反应导致环状物生成。
在本发明中，通过首先将成分的温度从7-15℃降低，并从反应开始时使用混合的硅氧烷与一部分中性的阴离子乳化剂，并与至少一种非离子乳化剂混合，并使用这种混合的乳化剂乳化αω混合物，所述αω混合物为25℃下粘度低于50000mPa.s的OH聚合物(25℃下低于50000mPa.s)和25℃下低于50000mPa.s的三甲基甲硅烷氧基封端的硅氧烷或三甲基甲硅烷醇的混合物，或OH封端的硅氧烷(25℃下低于50000mPa.s)和25℃下低于50000mPa.s的三甲基甲硅烷氧基封端的硅氧烷或三甲基甲硅烷醇的混合物，解决了最终乳液组合物中的高环状物的问题，在一个实施方式中，OH聚合物或OH封端的硅氧烷和三甲基甲硅烷氧基封端的硅氧烷或三甲基甲硅烷醇的混合物，或OH-封端的硅氧烷和三甲基甲硅烷氧基封端的硅氧烷或三甲基甲硅烷醇的混合物，显示了令人惊讶的事实，其中聚合反应不从一开始就发生，并且在乳化过程中，乳液温度可控制在30℃以下，并且，由于采用了混合的硅氧烷乳化，乳化膏的粘度可保持在可控范围内，从而使该方法成为更有利于工业的工业工艺。由于在反应开始时通过利用适当的乳化剂浓度引发乳液形成，并且不引发聚合反应，因此可以限制最终组合物中的环状物的形成，并且在完全乳化后，因为流体(硅氧烷)现在被限制在乳液的液滴中，因此不能自由地用于回咬机制，因此限制了最终组合物中环状形成的增加。此外，由于在聚合的后期阶段，由于剩余的阴离子乳化剂用作催化剂，并且由于在体系中没有加入另外的单独的盐酸或硫酸，因此破裂已经形成的稳定乳液的机会更小，从而进一步有利于最终组合物具有期望的最少的环状物。在中性条件下，用一定的较低温度制备具有期望粒径的乳液，不升温到40℃以上，以免中性盐变得不稳定，并且在乳化完成后，将材料温度降至10℃和5℃以上，并使用催化剂。反应速率和粘度不太高。
在另一容器中，从100份线性烷基苯磺酸(LABSA)取25-50份进行中和，形成中性的LABSA，50-75份备用。
然后将25-50份中性的LABSA冷却到12℃，并与25℃下粘度低于50000mPa.s的OH聚合物(25℃下低于50000mPa.s)和25℃下低于50000mPa.s的三甲基甲硅烷氧基封端的硅氧烷或三甲基甲硅烷醇的混合物，或OH-封端的硅氧烷(25℃下低于50000mPa.s)和三甲基甲硅烷氧基封端的硅氧烷(25℃下低于50000mPa.s)或三甲基甲硅烷醇和其它成分(非离子乳化剂)的混合物一起加入反应器中，接着混合并开始均质化过程。然后将均质化的组合物转移到冷却槽中，在其中温度降到8℃，然后加入50-75份非中性的LABSA并保持聚合物粘度在不到25小时内增加到0.1Mio mPa.s以上。
因此，根据本发明的一个基本方面，提供了一种用于生产稳定乳液的工业上可行的生产方法，包括：
i)提供制剂，其包含
(a)起始有机聚硅氧烷，其包含一种或多种通式(I)的有机聚硅氧烷或其混合物
其中R1相同或不同，为1-10个碳原子的一价烃基或羟基或具有1-8个碳原子的烷氧基，
R相同或不同，为一价烃基，
x相同或不同，为1-2000的整数，
(b)水，
(c)HLB在8-19范围内的非离子乳化剂，和
(d)中性的阴离子乳化剂；
ii)使用任何标准均质机将所述制剂均质化并保持温度至高35℃；
iii)将所述制剂冷却至低于12℃的温度；
iv)加入阴离子乳化剂以获得在25℃下粘度为至少20000mPa.s的有机聚硅氧烷聚合物；以及
iii)用碱中和该乳液至pH值为6-8。
重要的是，通过本发明发现，能够通过简单的方法获得所需粒径的乳液的关键方面之一是，选择性使用非离子乳化剂与至少一种中性的阴离子乳化剂的组合，以获得所需粒径的乳液。在EP的聚合步骤中，温度通常保持在16℃以下，优选大于5℃；在其它实施方式之一中，聚合步骤期间的温度为5℃-16℃，这是因为低于5℃时，总组合物的可加工性不好，并且扭矩较高，因此需要较高的能量和时间来继续加工。对于有机聚硅氧烷(硅氧烷)乳液，发现乳化剂混合物的HLB值接近9-16，是乳化剂或乳化剂混合物的最佳值，这有助于制备小颗粒乳液。还发现，HLB值接近12-15的中性的阴离子乳化剂和非离子的混合物，对于用标准均质器制备小粒径的、稳定的乳液是最佳的。
而且，用于上述选择性制剂中的乳化剂的量也对乳液稳定具有选择性的贡献。在上述制备小颗粒有机聚硅氧烷乳液的方法中，HIA通过使用具有临界HLB值的表面活性剂来稳定乳液，所述表面活性剂有助于通过使用标准均质器来更快地制备小颗粒乳液，而不需要复杂的超高压均质器。
此外，控制温度对获得具有窄粒径分布的小粒径也是重要的。
发现，乳液制备过程中的较低温度不仅对于粒径控制，而且对于控制粒径分布以及限制中性阴离子表面活性剂的不稳定性都具有重要意义。在本发明的上述方法中，优选地，加入合适的抗微生物剂以防止微生物生长。
由于该方法使用表面活性剂混合物，通过使用标准均质器来制备小粒径的有机聚硅氧烷乳液，因此重要的是保持制剂的选择性，包括制备适当量的表面活性剂和有机聚硅氧烷和表面活性剂的适当比例，以实现所需的粒径。
根据上述用于生产和更快地生产具有高内相油粘度的稳定的小粒径乳液的方法的优选方面，所述方法包括：
(i)将25℃下粘度低于50000mPa.s的OH聚合物混合物或OH聚合物(在25℃下低于50000mPa.s)与在25℃下低于50000mPa.s的三甲基甲硅烷氧基封端硅氧烷的混合物)或三甲基甲硅烷醇的混合物，或OH封端硅氧烷(在25℃下低于50000mPa.s)与在25℃下低于50000mPa.s的三甲基甲硅烷氧基封端硅氧烷或三甲基甲硅烷醇)的混合物装入反应器中，且冷却至30℃以下，提供一种选择性制剂，其包含乳液的5-30％的量的水、8-30％的混合乳化剂，所述混合乳化剂包含至少一种中性的阴离子乳化剂(优选中性的LABSA)和至少一种HLB值为10-19范围内的非离子乳化剂，以及乳液的20-80％的有机聚硅氧烷或有机聚硅氧烷混合物。
·选择性制剂，其包含乳液的1-50％的量的水，1-30％的混合乳化剂，混合乳化剂包含中性的阴离子乳化剂(优选中性的LABSA，其为总LABSA浓度的25-50％)和至少一种HLB值为10-19的非离子乳化剂，加入后，加入剩余的表面活性剂和水，将所有原料冷却至12℃以更好地形成乳膏，
·(ii)用标准均质器均质化所述混合物，同时保持温度在低于40℃的范围内，优选在7-25℃的范围内，时间不超过5小时，这取决于所述乳液的所需特性；
·(iii)使所述乳液在7-20℃的范围内老化，以促进所述内相油的粘度的快速增加；转移至冷却槽中，当温度达到7-20℃时，向乳液中加入剩余的50-75％LABSA，保持聚合物生长，25小时内粘度达到大于25℃下下0.1Mio mPa.s；
·(iv)用碱中和乳液，最后任选地在乳液中加入抗微生物剂以防止微生物。在均质化过程中，通过用水冷却可控制材料的温度。在上述方法中，为了获得非常高的内油粘度的增长，所需的老化温度在5至30℃的范围内。通常，需要1至12小时以获得非常高的内相油。如果需要25℃时内油粘度低于500,000mPa.s，那么在LABSA混合完成后，需要立即进行乳液的中和。此外，发现根据针对聚合物的目标粘度和乳液中颗粒的分布情况，所需的混合时间也会有所不同。
稀释步骤后完成，中和乳液。通常，使用水溶性无机碱金属氢氧化物或有机烷醇胺进行中和。优选地，使用氢氧化钠或氢氧化钾或三乙醇胺或其它胺来中和乳液。中和剂是下式的链烷醇胺：(R″OH)3N，其中R″是烷基，优选甲基或乙基。
根据本发明，关键参数之一包括选择合适的乳化剂和乳化剂的组合，以获得所需的小粒径乳液。因此，本发明以简单的方式实现了小颗粒乳液的制备，其中选择性的乳化剂的组合，以及乳化和聚合的温度，在使得方法简单化和避免使用昂贵和复杂的机器方面起了关键作用。
因此，本发明提供了一种由有机聚硅氧烷混合物制备稳定的小颗粒乳液的方法。本发明的有机聚硅氧烷，包括OH聚合物的αω-混合物，或OH-封端的硅氧烷和三甲基甲硅烷氧基封端的硅氧烷或三甲基甲硅烷醇的混合物，或OH-封端的硅氧烷和三甲基甲硅烷氧基封端的硅氧烷或三甲基甲硅烷醇的混合物；α，ω-烷氧基封端的有机聚硅氧烷；有机环聚硅氧烷；或其混合物。
在支化聚硅氧烷乳液的情况下，三官能或四官能硅烷或其混合物与上述有机聚硅氧烷一起使用。
用Anton Paar流变仪在25℃下测定流体、其混合物和由该流体制备的乳液的粘度；MCR101型，单间隙圆柱体几何形状：CC27转子(流变仪)，剪切速率1s-1，25℃下2分钟，用于测定25℃下1至15,000mPa.s的粘度。(Mio为百万，即106)。
Anton Paar流变仪；MCR101型，25-6锥形(cone)(锥板几何形状：直径25mm/60锥形)和“零间隙”设置，剪切速率1s-1，25℃下持续2分钟，用于25℃下15,000-10,00,000mPa.s的粘度。对每个样品测量三次，并在60秒时获得粘度值。MCR流变仪系列产品按照USP(美国药典公约)912-旋转流变仪方法工作。
在一个实施方式中，通过pH计或通过使用基于指示剂的技术例如石蕊试纸或pH试纸来测定pH。
本文中所用的α，ω-官能封端的线性有机聚硅氧烷，优选为通式I的那些：
其中R1为氢和/或1-10个碳原子的一价烃基和/或羟基和/或具有1-8个碳原子的烷氧基。作为一价烃基的R1的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基和异辛基如2,2,4-三甲基-戊基、壬基如正壬基、癸基如正癸基、十二烷基如正十二烷基、十八烷基如正十八烷基；烯基，如乙烯基和烯丙基；环烷基，例如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；芳基，如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷基芳基，例如邻-、间-、对-甲苯基、二甲苯基和乙基苯基；例如苄基，以及α-和β-苯乙基；其中优选甲基、乙基、正丙基和异丙基，特别优选甲基。作为烷氧基的R1的实例是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或苯氧基，但不限于这些基团。
其中R可以不同，为一价烃基。R的实例是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基例如正己基、庚基例如正庚基、辛基例如正辛基和异辛基例如2,2,4-三甲基戊基、壬基例如正壬基、癸基例如正癸基、十二烷基例如正十二烷基、十八烷基例如正十八烷基；烯基，例如乙烯基和烯丙基；环烷基，例如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；芳基，例如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷基芳基，例如邻-、间-、对-甲苯基、二甲苯基和乙基苯基；芳烷基，例如苄基，以及α-和β-苯乙基；其中优选甲基、乙基、正丙基和异丙基，特别优选甲基。
x相同或不同，为1-2000的整数。
这里描述的环硅氧烷是选自一种或多种八甲基环四硅氧烷的有机环硅氧烷；十甲基环五硅氧烷；十二甲基环六硅氧烷。
根据本发明使用的有机聚硅氧烷可以通过引入支化单元而支化。可以引入支化单元以改进有机聚硅氧烷的成膜行为。支化单元可以包括三官能硅烷或四官能硅烷或其混合物。三官能硅烷(III)和四官能硅烷(IV)具有以下结构：
R-Si-(O-R)3 (III)
Si-(O-R)4 (IV)
其中R可以不同，为一价烃基。R的实例是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基例如正己基、庚基例如正庚基、辛基例如正辛基和异辛基例如2,2,4-三甲基戊基、壬基例如正壬基、癸基例如正癸基、十二烷基例如正十二烷基、十八烷基例如正十八烷基；烯基，例如乙烯基和烯丙基；环烷基，例如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；芳基，例如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷基芳基，例如邻-、间-、对-甲苯基、二甲苯基和乙基苯基；芳烷基，例如苄基，以及α-和β-苯乙基；其中优选甲基、乙基、正丙基和异丙基，特别优选甲基。根据有机聚硅氧烷的支化的所需要求，在乳化过程中添加支化单元。乳液的0.1-5％支化单元可用于制备含有具有高度支化结构的有机基聚硅氧烷的乳液。必须小心控制乳液中的用量，否则在乳液制备过程中可能发生聚合物的凝胶化，并且乳液将不稳定。如果不需要支化聚硅氧烷，则避免添加硅烷。
根据本发明，阴离子乳化剂对于简单、快速的制备具有所需粒径的高内相粘度乳液具有重要作用。阴离子表面活性剂选自有机磺酸。用于本发明方法的最常见的磺酸是烷基芳基磺酸；烷基芳基聚氧乙烯磺酸；烷基磺酸；和烷基聚氧乙烯磺酸。磺酸的结构如下所示：
R2C6H4SO3H (V)
R2C6H4O(C2H4O)mSO3H (VI)
R2SO3H (VII)
R2O(C2H4O)mSO3H (VIII)
其中R2可以不同，是具有至少6个碳原子的一价烃基。最优选的R2基团可以是但不限于以下基团，己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、硬脂基(stearyl)、肉豆蔻基(myristyl)和油基(oleyl)。‘m’是1-25的整数，本发明所用的最优选的阴离子表面活性剂是辛基苯磺酸；十二烷基苯磺酸；十六烷基苯磺酸；α-辛基磺酸；α-十二烷基磺酸；α-十六烷基磺酸；聚氧乙烯辛基苯磺酸；聚氧乙烯十二烷基苯磺酸；聚氧乙烯十六烷基苯磺酸；聚氧乙烯辛基磺酸；聚氧乙烯十二烷基磺酸；和聚氧乙烯十六烷基磺酸。通常，在本发明的乳化方法中，使用1-15％的阴离子表面活性剂。优选地，使用3-10％的阴离子表面活性剂以获得最佳结果。阴离子表面活性剂在本发明的乳化方法中具有双重作用。阴离子表面活性剂与表面活性剂一起作为缩合/开环催化剂用于乳液制备。因此，通过使用阴离子乳化剂，该方法在乳化方法过程中不需要任何用于有机聚硅氧烷的聚合物生长的催化剂。
HLB值通常是指室温(25℃)下的值。随着温度的变化，表面活性剂的HLB值也会随着变化。非离子表面活性剂的HLB值的计算根据以下公式计算：HLB＝(E+P)/5；E＝氧乙烯含量的重量百分比；P＝根据Griffin,W.C.提出的乳化剂分类的HLB体系提供的多元醇含量(甘油、山梨糖醇等)的重量百分比，“Calculation of HLB Values of non-ionicSurfactants”,Journal of COSMETIC SCIENCE,Vol.5,No.4,January 1954,249-256(1954).
对于离子型表面活性剂，各个表面活性剂分子的HLB值可以采用Davies JT(1957),"A quantitative kinetic theory of emulsion type,I.Physical chemistryof the emulsifying agent",Gas/Liquid and Liquid/Liquid Interface(Proceedingsof the International Congress of Surface Activity):426-38中所述的Davies公式计算。
根据该式，HLB是通过将表面活性剂的结构组分提供的亲水/疏水贡献之和得到的。
HLB＝(亲水基团数目)-n(每个CH2基团的基团数目)+7
例如，十四烷基三甲基氯化铵具有以下结构：
CH3-(CH2)13N+-(CH3)3Cl-
疏水基团的基团贡献：-CH2/-CH3-0.475
亲水基团的基团贡献：N+-(CH3)3Cl-22.0
HLB＝22-(14×0.475)+7＝22.4
一些阳离子乳化剂的近似HLB值在in Cationic emulsifiers in cosmetics,K.M.GODFREY,J.Soc.Cosmetic Chemists 17 17-27(1966)的表IV中给出。
HLB值在10-16之间的乳化剂混合物适用于简化乳化方法。当将两种HLB已知的乳化剂A和B共混使用时，HLBMix被认为是混合物所需的HLB。其表达式为(WAHLBA+WBHLBB)/(WA+WB)＝HLBMix，其中WA＝使用的第一乳化剂(A)的量(重量)，WB＝第二乳化剂(B)的量(重量)；HLBA，HLBB＝乳化剂A和B的指定HLB值；HLBMix＝混合物的HLB。
根据本发明，还观察到，至少一种另外的乳化剂与阴离子乳化剂，以及控制乳化和聚合的温度，对于以简单和更快的方式制备乳液是必需的。通过本发明，特别发现，至少一种非离子乳化剂与阴离子表面活性剂一起，有助于更快和更简单地进行乳液制备。HLB值为10-19的非离子乳化剂适于简化乳化方法。这类最有用的表面活性剂是聚氧化烯烷基醚(polyoxyalkylene alkyl ether)、聚氧化烯烷基苯基醚(polyoxyalkylene alkylphenylethers)和聚氧化烯脱水山梨糖醇酯(polyoxyalkylene sorbitan esters)。一些HLB值为10至19的有用的表面活性剂是聚乙二醇辛基醚；聚乙二醇月桂醚；聚乙二醇十三烷基醚；聚乙二醇十六烷基醚；聚乙二醇硬脂基醚；聚乙二醇壬基苯基醚；聚乙二醇十二烷基苯基醚；聚乙二醇乙酰苯基醚；聚乙二醇硬脂基苯基醚；聚乙二醇脱水山梨糖醇单硬脂酸酯；和聚乙二醇脱水山梨糖醇单油酸酯。具有合适HLB值的非离子表面活性剂在本发明中对于使方法更简单具有重要意义。
在一些情况下，为了提高非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的乳化效率，将亚烷基二醇(alkylene glycol)或聚亚烷基二醇(polyalkylene glycol)与非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂或两者的混合物一起使用。常见的亚烷基二醇或聚亚烷基二醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇。在一些情况下，在乳液制备方法中，使用1-25％的亚烷基二醇或聚亚烷基二醇。
通常，在乳液制备方法中，使用1-25％的非离子表面活性剂。优选地，在本发明的乳液中使用5-20％的非离子表面活性剂，以获得最佳结果。在本领域中众所周知，HLB值在12和15之间的表面活性剂，有助于在较短的时间内通过使用标准均质机制备有机聚硅氧烷乳液，并且还众所周知，使用HLB值为12至15的表面活性剂的混合物可获得具有长稳定性的有机聚硅氧烷乳液。
根据本发明，同样重要的是提供乳化剂的选择性制剂，其比例使得混合物具有优选的12-15的HLB值，在混合物中具有至少一种阴离子表面活性剂和一种非离子表面活性剂。
本发明的乳化方法的一个重要方面是选择性使用表面活性剂的混合物，它不仅能通过标准均质机，更快地生产出稳定的乳液，还可以达到所需的所需粒径(小于2微米，通过使用Malvern的ZetaSizer装置测量)。乳液的粒径在很大程度上取决于混合物中HLB值为12-15的阴离子和非离子乳化剂的比例。
在本领域中还公知的是，有机聚硅氧烷的聚合物生长速率也很大程度上取决于乳液的粒径。因此，与具有所需粒径的有机聚硅氧烷乳液相比，在该乳化方法过程中有机聚硅氧烷的聚合物生长速率高得多。
根据本发明，乳化方法期间的温度，在控制乳液的粒径、粒径分布(即多分散性：1的值差，0.1或更小的值非常的)，和乳化方法期间有机聚硅氧烷的聚合物生长速率方面具有重要作用。在本发明的乳化方法中还观察到，如果温度没有控制在选择的范围内，则颗粒的粒径、颗粒的分布和聚合物粘度会变得失控。发现当温度控制不在选择范围内时，即使乳液是通过使用乳化剂的最佳组合与流体和乳化剂的合适组合来制备的，最终乳液规格也会发生显著偏差。保持温度低于40℃，有助于控制乳液中颗粒的粒径、颗粒的分布和乳液中有机聚硅氧烷的聚合物生长速率。
此外，在乳液中有超高分子量(在25℃下大于2百万mPa.s)有机聚硅氧烷聚合物的情况下，在乳液老化期间控制乳液温度也是重要的。在乳液的内相中需要超高分子量有机聚硅氧烷聚合物的情况下，低于16℃的温度，有助于使聚合更快。如果在老化过程中温度高于30℃，则乳液聚合显著降低，并且在高温下很难达到超高粘度。因此，很明显，为了通过乳液聚合方法，更快地完成高分子量有机聚硅氧烷聚合物到超高分子量聚合物乳液的乳化方法，在乳液制备过程中和在老化过程中，温度具有很大的作用，并且如果温度低于5℃，则这样的过程可能不以最佳速率进行。因此，根据本发明的方法，混合硅氧烷与HLB值为12-15的混合乳化剂(含有至少一种阴离子乳化剂和至少一种非离子乳化剂)的组合，以及乳液制备和老化期间的温度控制，有助于乳化方法生产出具有所需粒径(小于2微米，通过使用Malvern的ZetaSizer装置测定)的有用乳液，并用工业规模用标准均质器达到所需粒径。
通过标准均质化器均质化各组分。可以使用有用的标准剪切搅拌系统，例如传统的单级定子-转子(single-stage stator-rotor)均质器，或用于正常均质化过程的其它类型的标准均质器。根据乳化方法的设计，均质化可以分批或连续进行。从资本投资的角度来看，该方法显然需要经济的均质化系统，并且避免使用昂贵的超高压均质化系统。
重要的是，通过本发明发现，按照本发明的方法获得的乳液是高度稳定的。试验表明，当将获得的乳液在45-60℃的范围内，最优选50℃，放入烘箱中一年时，在乳液中没有观察到乳膏化(creaming)或分离或变形。在10℃/50℃温度下进行12小时冷冻/融化循环一个月的研究，也未显示乳液中的乳膏化或分离或变形。
乳液的硅油粘度测定
聚合物以如下方式从乳液聚合类型的乳液中分离。
将20-25g硅氧烷乳液加入1000ml烧杯中。倒出约3倍于乳液的量异丙醇(IPA)。用刮刀将其适当搅拌，直到聚合物分离。
将混合物静置两分钟，使聚合物相从溶液中分离出来。
滗析水层(IPA/水)并保留聚合物。用IPA重复步骤至少三次以从聚合物中除去表面活性剂和水。洗涤取决于聚合物的透明度。将聚合物置于陪替氏培养皿(petri-dish)(100mm直径)中，在空气循环烘箱中于500℃干燥24小时。测定前冷却至室温。
粘度测定工序：打开压缩机和干燥器，等待15-20分钟，直至压力水平达到5.0kg/cm2，用实验室中的压力计检查。打开空气管线，并打开冷却器。现在打开流变仪器。AntonPaar，德国，MCR 101型。打开PC，打开“Start RheoPlus”软件。初始化后，设定25mm/60锥体，使间隙归零。将锥体提升30mm并将少量样品置于板上。在250℃下以1S-1的剪切速率测定2分钟。对每个样品进行两到三次测定，并取60秒的粘度值。
乳液粒径测定
在测定前摇动样品。通过在250ml烧杯中称重0.5g样品来准备样品。取100ml DM水于量筒中。倒入少量DM水。用刮刀适当搅拌。向其中加入剩余的水。稀释应完全均匀。如果需要，过滤测试溶液立即进行下列测定过程。
首先打开仪器(Zetasizer[Malvern生产，英国；型号：Nano-S，软件版本：v7.11])，然后启动电脑。通过双击桌面上的图标来打开“Zetasizer软件”。点击“OK”以进入“文件”->“打开”->“测定文件”。选择适合该材料的特定文件。如果已经创建了所需文件，则打开该所需文件。否则点击“New”以创建新文件。现在转到“测量”->“手册”->输入样品名称转到“材料”->选择该适合材料的特定R.I.。点击“OK”。将样品测试溶液倒入新鲜的比色皿池中，如样品隔室盖上给出的图像所示。将比色皿置于仪器中的槽内并盖上盖子。现在按下“Start”。
在优化测定设置之后，将开始执行测定。
如果希望重复测定，则按下“Start”，否则关闭“手动测量-尺寸”窗口。根据要求记下结果-Z-平均、PDI、D(50)、D(90)等。
为了查看记录的图形，首先选择该特定记录，然后点击“Volume PSD(M)”。其中，D(50)值表示中值直径，即直径小于该值的颗粒比例是50％。
PDI定义为颗粒直径分布的标准偏差(σ)除以平均颗粒直径。PDI用于估计颗粒溶液的平均均匀性，并且PDI值越大，尺寸分布越大。
乳液在50℃下的储存稳定性：取约250gm乳液在400ml玻璃容器中，该容器具有封闭玻璃容器口的盖子。用盖子将玻璃容器口紧密封闭后，将玻璃容器放入空气循环烘箱内，保持烘箱温度50±1℃。如果乳液稳定时间较长，每周观察一次，直到1年。乳膏化：如果玻璃容器中乳液的上表面变厚，并且所含的固体(5gm样品/105C/4小时)显示出比初始值高5％以上，则认为发生了乳膏化。如果从第一次观察到膏体形成后的两周内，膏体形成值有所增加、则由于稳定性问题(不稳定)而丢弃乳液。分水：如果玻璃容器底部分离出水(通过肉眼观察)，则停止对该乳液的乳液稳定性研究，因为乳液由于底部分离的水而变得不稳定。
乳液(用包含已知量内标的丙酮提取样品)和流体中的环硅氧烷(D4/D5和D6)含量通过GC根据CES,Silicone Europe method Quantification of residual amounts ofVolatile Siloxanes in silicone products(出版于2014年7月17日)。
下面将结合该方法的非限制性示例性说明，更详细地解释本发明的细节、目的和优点：
实施例
实施例1(使用OH聚合物混合物的本发明结果)
将24kg的5000mPa.s(在25℃)的OH聚合物和24kg的80mPa.s(在25℃)的OH聚合物装入反应器中。开始混合流体(在25℃下，混合流体的粘度约为850mPa.s)，并将流体冷却至20℃以下，加入0.9kg的十三烷基聚氧乙烯醚(trideceth)10和2.13kg中性的TEA-十二烷基苯磺酸盐(加入总量的约30％ LABSA)和3kg水。开始混合以更好地形成乳膏。开始均质化，然后进行相同的均质化过程，其中通过单级定子-转子均质器混合各组分，直到粒径降至所需水平。在乳膏阶段，25℃时最大乳膏粘度为600000mPa.s。在最大乳膏粘度时，通过泵循环乳膏没有问题。在均质化阶段的乳膏循环，对于保持均匀的粒径和实现期望的粒径和长期乳液稳定性是非常关键的。为了进行均质化过程，将水分为6-8份以较小的比例加入约41kg水。在均质化过程中，总是保持乳液温度低于30℃。将乳液转移至冷却槽，当温度达到10℃时，向乳液中加入3.32kg十二烷基苯磺酸(占总LABSA的70％)以开始聚合反应。保持乳液温度在8-10℃左右，以使聚合物在乳液中生长。11小时后，乳液中的聚合物达到25℃下1MiomPa.s以上，然后用三乙醇胺(TEA)中和乳液，并加入所需量的抗微生物剂以防止微生物污染。D4水平为830ppm，D5水平为237ppm，D6水平为402ppm。
25℃下的硅氧烷聚合物粘度＝1.2Mio mPa.s
粒径(D50)＝191nm，PDI＝0.028
1年后在50℃的乳液储存稳定性＝在玻璃瓶底部没有乳液分离，以及在乳液顶部没有乳膏形成
实施例2(非本发明：比较例)
将48kg 850mPa.s(在25℃)的OH聚合物装入反应器中。开始搅拌并将流体冷却至20℃以下，加入0.9kg的十三烷基聚氧乙烯醚10和2.13kg中性的TEA-十二烷基苯磺酸盐(从总量中大约30％的LABSA)和3kg水。开始混合以更好地形成乳膏。开始均质化，然后进行相同的均质化过程，其中通过单级定子-转子均质化器混合各组分，直到粒径下降到所需水平。在乳膏阶段，25℃时最大乳膏粘度为850000mPa.s。在最大乳膏粘度时，通过泵循环乳膏存在很大的问题。为了循环该乳膏，加入额外的8kg水以降低乳膏粘度。在实验室小批量中，初始阶段的乳液乳膏可以以任何更高的粘度均质化，但是当试图以中试规模或生产规模进行超过一定粘度值的高粘度乳膏的乳膏时，这是不切实际的或不可能的。乳膏在均质化阶段的循环，对于保持均匀的粒径和实现期望的粒径和长期的乳液稳定性是非常关键的。在这种情况下，由于高乳膏粘度和添加额外的水，可能引起乳液质量的问题。为了进行均质化过程，通过将水分为6-8份而以较小的量加入约33kg水。在均质化过程中，总是保持乳液温度低于30℃。将乳液转移至冷却槽，当温度达到10℃时，向乳液中加入3.32kg十二烷基苯磺酸(占总LABSA的70％)以开始聚合反应。保持乳液用于聚合物生长。当聚合物粘度在12小时内达到25℃下1Mio mPa.s以上时，用三乙醇胺(TEA)中和乳液，并加入所需量的杀微生物剂以防止微生物污染。D4水平为980ppm，D5水平为330ppm，D6水平为456ppm。
25℃下的硅氧烷聚合物粘度＝1.22Mio mPa.s
粒径(D50)＝221nm，PDI＝0.52
乳液在50℃下的储存稳定性＝1个月后，在玻璃瓶底部有分离的水，以及乳液去稳定化
实施例3(非本发明：比较例)
将48kg 850mPa.s(在25℃)的OH聚合物装入反应器中。开始搅拌并将流体冷却至20℃以下，加入0.9kg十三烷基聚氧乙烯醚10和2.13kg中性的十二烷基苯磺酸钠(从加入的总量的约30％的LABSA)和3kg水。开始混合以更好地形成乳膏。开始均质化，然后进行相同的均质化过程，其中通过单级定子-转子均质器混合各组分，直到粒径下降到所需水平。在乳膏阶段，25℃时最大乳膏粘度为100000mPa.s。在最大乳膏粘度时，通过泵的乳膏循环存在很大的问题，并且乳膏变成非常干燥的类型物质。为了循环该乳膏，加入额外量的15kg水以降低乳膏粘度。在实验室小批量中，初始阶段的乳液乳膏可以以任何更高的粘度进行均质化，但是当试图在中试规模或生产规模中对超过一定粘度值的高粘度乳膏进行均质化时是不切实际的或不可能的。均质化阶段乳膏的循环对于维持均匀的粒径和实现期望的粒径和长期乳液稳定性是非常关键的。在这种情况下，由于高乳膏粘度和额外添加的水，可能引起乳液的质量问题。为了进行均质化过程，将水分为6-8份而以较小的份加入约26kg水。在均质化过程中，总是保持乳液温度低于30℃。将乳液转移至冷却槽中，当乳液温度达到10℃时，向乳液中加入3.32kg十二烷基苯磺酸(占总LABSA的70％)以开始聚合反应，保持乳液用于聚合物生长。当粘度在15.9小时内达到25℃下1Mio mPa.s以上时，用三乙醇胺(TEA)中和乳液，并加入所需量的抗微生物剂以防止微生物污染。D4水平为1300ppm，D5水平为790ppm，D6水平为910ppm。
25℃下的硅氧烷聚合物粘度＝1.15Mio mPa.s
粒径(D50)＝361nm，PDI＝1.0
乳液在50℃下的储存稳定性＝1周(7天)后，在玻璃瓶底部有分离的水，以及乳液去稳定化
实施例4(非本发明：专利US 9765189B2的对比例1)
将50kg的D4含量为35ppm且粘度为700mm2/s mPa.s(25℃下的运动粘度)的OH聚合物装入反应器中。开始搅拌并加入1kg十三烷基聚氧乙烯醚10和1.75kg中性的十二烷基苯磺酸钠和3kg水。开始混合以更好地形成乳膏。开始均质化，然后进行相同的均质化过程，其中通过单级定子-转子均质器混合各组分，直到粒径下降到所需水平。在乳膏阶段，25℃时最大乳膏粘度为110000mPa.s。在最大乳膏粘度时，通过泵的乳膏循环存在很大的问题，并且乳膏变成非常干燥的类型物质。为了循环该乳膏，加入额外量的17kg水以降低乳膏粘度。在实验室小批量中，初始阶段的乳液乳膏可以以任何更高的粘度均质化，但是当试图以中试规模或生产规模进行超过一定粘度值的高粘度乳膏的均质化时，这是不切实际的或不可能的。在均质化阶段，乳膏的循环对于保持均匀的粒径和实现期望的粒径和长期的乳液稳定性是非常关键的。在这种情况下，由于高乳膏粘度和额外添加的水，可能引起乳液的质量问题。为了进行稀释过程，在搅拌条件下加入约27.45kg水。将乳液转移至冷却罐。当乳液温度达到10℃时，向乳液中加入0.6kg浓盐酸以开始聚合反应。保持乳液用于聚合物生长。当乳液粘度在22.5小时内达到25℃下1Mio mPa.s以上时，用1.2kg三乙醇胺(TEA)中和乳液，并加入所需量的杀微生物剂以防止微生物污染。D4水平为2000ppm，D5水平为1540ppm，D6水平为1290ppm。
25℃下的硅氧烷聚合物粘度＝1.07Mio mPa.s
粒径(D50)＝700nm，PDI＝1.0
乳液在50℃下的储存稳定性＝1周(7天)后，在玻璃瓶底部有分离的水，以及乳液去稳定化
实施例5(非本发明：专利US 9765189B2的对比例2)
将50kg的D4含量为35ppm且粘度为700mm2/s mPa.s(在25℃下的运动粘度)的OH聚合物装入反应器中。开始搅拌并加入3.5kg十二烷基苯磺酸和3kg水。开始混合以更好地形成乳膏。开始均质化，然后进行相同的均质化过程，其中通过单级定子-转子均质化器混合各组分，直到粒径下降到所需水平。在乳膏阶段，25℃时最大乳膏粘度为115000mPa.s。在最大乳膏粘度时，通过泵的乳膏循环存在很大的问题，并且乳膏变成非常干燥的类型物质。为了循环该乳膏，加入额外量的18kg水以降低乳膏粘度。在实验室小批量中，初始阶段的乳液乳膏可以以任何更高的粘度均质化，但是当试图以中试规模或生产规模进行超过一定粘度值的高粘度乳膏的均质化时，这是不切实际的或不可能的。在均质化阶段，乳膏的循环对于保持均匀的粒径和实现期望的粒径和长期的乳液稳定性是非常关键的。在这种情况下，由于高乳膏粘度和额外添加的水，可能引起乳液的质量问题。为了进行稀释过程，在搅拌条件下加入约23.25kg水。将乳液转移至冷却槽中，并将乳液冷却至10℃并保持乳液用于聚合物生长。当粘度在15小时内达到25℃下1Mio mPa.s以上时，用2.25kg三乙醇胺(TEA)中和乳液，并加入所需量的抗微生物剂以防止微生物污染。D4水平为4000ppm，D5水平为2540ppm，D6水平为1150ppm。
25℃下的硅氧烷聚合物粘度＝1.1Mio mPa.s
粒径(D50)＝1194nm，PDI＝1.0
乳液在50℃下的储存稳定性＝1周(7天)后，在玻璃瓶底部有分离的水，以及乳液去稳定化
实施例6(非本发明：专利US 9765189B2的对比例3)
将50kg的D4含量为38ppm且粘度为1500mm2/s mPa.s(在25℃下的运动粘度)的OH聚合物装入反应器中。开始搅拌并加入1.5kg十三烷基聚氧乙烯醚10和2.0kg中性的十二烷基苯磺酸钠和3kg水。开始混合以更好地形成乳膏。开始均质化，然后进行相同的均质化过程，其中通过单级定子-转子均质化器混合各组分，直到粒径下降到所需水平。在乳膏阶段，25℃时最大乳膏粘度为120000mPa.s。在最大乳膏粘度时，通过泵的乳膏循环存在很大的问题，并且乳膏变成非常干燥的类型物质。为了循环该乳膏，加入额外量的18kg水以降低乳膏粘度。在实验室小批量中，初始阶段的乳液乳膏可以以任何更高的粘度均质化，但是当试图以中试规模或生产规模进行超过一定粘度值的高粘度乳膏的均质化时，这是不切实际的或不可能的。在均质化阶段，乳膏的循环对于保持均匀的粒径和实现期望的粒径和长期的乳液稳定性是非常关键的。在这种情况下，由于高乳膏粘度和额外添加的水，可能引起乳液的质量问题。为了进行稀释过程，在搅拌条件下加入约23.7kg水。将乳液转移至冷却槽中，当温度达到10℃时，向乳液中加入0.6kg浓盐酸，开始聚合反应。保持乳液用于聚合物生长。粘度在22.5小时内达到25℃下1Mio mPa.s以上时，用1.2千克三乙醇胺(TEA)中和乳液，并添加所需量的抗微生物剂以防止微生物污染。D4水平为2200ppm，D5水平为1670ppm，D6水平为1380ppm。
25℃下的硅氧烷聚合物粘度＝1.12Mio mPa.s
粒径(D50)＝1250nm，PDI＝1.0
乳液在50℃下的储存稳定性＝1周(7天)后，在玻璃瓶底部有分离的水，以及乳液去稳定化
实施例7(非本发明：对比例)(在乳膏化和均质化过程高温)
将24kg的5000mPa.s(在25℃)的OH聚合物和24kg的80mPa.s(在25℃)的OH聚合物装入反应器中。开始混合流体(在25℃下混合流体粘度为约850mPa.s)，并加入0.9kg十三烷基聚氧乙烯醚10和2.13kg中性的TEA-十二烷基苯磺酸盐(从加入的总量中约30％的LABSA)和3kg水。开始混合以更好地形成乳膏。开始均质化，然后进行相同的均质化过程，其中通过单级定子-转子均质化器混合各组分，直到粒径降至所需水平。在乳膏阶段，25℃时最大乳膏粘度为10000mPa.s。在最大乳膏粘度时，通过泵循环乳膏没有问题。在均质化阶段的乳膏粘度非常低，这通常会影响稳定性。它是由于高乳膏温度(约37℃)而发生的。为了进行均质化过程，通过将水分为6-8份而以较小的比例加入约41kg水。在均质化过程中，乳液温度总是保持在35-39℃。将乳液转移至冷却槽，当温度达到10℃时，向乳液中加入3.32kg十二烷基苯磺酸(占总LABSA的70％)以开始聚合反应。保持乳液温度在8-10℃左右，以使聚合物在乳液中生长。12小时后，乳液中的聚合物达到25℃下1Mio mPa.s以上，然后用三乙醇胺(TEA)中和乳液，并加入所需量的抗微生物剂以防止微生物污染。D4水平为900ppm，D5水平为390ppm，D6水平为429ppm。
25℃下的硅氧烷聚合物粘度＝1.1Mio mPa.s
粒径(D50)＝1500nm，PDI＝1.0
50℃下的乳液储存稳定性＝乳液制备完成后立即分离>不需要将其保持在烘箱温度下
实施例8(非本发明：对比例)(单一起始OH聚合物，以及高乳膏化和均质化温度)
装入48kg 850mPa.s(在25℃)的OH聚合物。开始混合流体并加入0.9kg十三烷基聚氧乙烯醚10和2.13kg中性的TEA-十二烷基苯磺酸盐(从加入的总量中大约30％ LABSA)和3kg水。开始混合以更好地形成乳膏。开始均质化，然后进行相同的均质化过程，其中通过单级定子-转子均质化器混合各组分，直到粒径降至所需水平。在乳膏阶段，25℃时最大乳膏粘度为8000mPa.s。在最大乳膏粘度时，通过泵循环乳膏没有问题。在均质化阶段的乳膏粘度非常低，这通常会影响稳定性。它是由于高乳膏温度(约38℃)而发生的。为了进行均质化过程，通过将水分为6-8份而以较小的比例加入约41kg水。在均质化过程中，乳液温度总是保持在35-39℃。将乳液转移至冷却槽，当温度达到10℃时，向乳液中加入3.32kg十二烷基苯磺酸(占总LABSA的70％)以开始聚合反应。保持乳液温度在8-10℃左右，以使聚合物在乳液中生长。12小时后，乳液中的聚合物达到25℃下1Mio mPa.s以上，然后用三乙醇胺(TEA)中和乳液，并加入所需量的抗微生物剂以防止微生物污染。D4含量为910ppm，D5含量为428ppm，D6含量为390ppm。
25℃下的硅氧烷聚合物粘度＝1.25Mio mPa.s
粒径(D50)＝2500nm，PDI＝1.0
50℃下的乳液储存稳定性＝乳液制备完成后立即分离>不需要将其保持在烘箱温度下
实施例9(非本发明：比较例，用于聚合物生长的较高乳化温度)
将24kg 5000mPa.s(在25℃)的OH聚合物和24kg 80mPa.s(在25℃)的OH聚合物装入反应器中。开始混合流体(在25℃下混合流体粘度为约850mPa.s)，并加入0.9kg十三烷基聚氧乙烯醚10和2.13kg中性的TEA-十二烷基苯磺酸盐(从加入的总量中约30％ LABSA)和3kg水。开始混合以更好地形成乳膏。开始均质化，然后进行相同的均质化过程，其中通过单级定子-转子均质化器混合各组分，直到粒径降至所需水平。在乳膏阶段，25℃时最大乳膏粘度为600000mPa.s。在最大乳膏粘度时，通过泵循环乳膏没有问题。为了进行均质化过程，通过将水分为6-8份而以较小的比例加入约41kg水。在均质化过程中，总是保持乳液温度低于30℃。将乳液转移至冷却槽，当温度达到15℃时，向乳液中加入3.32kg十二烷基苯磺酸(占总LABSA的70％)以开始聚合反应。保持乳液温度在15-17℃左右，以使聚合物在乳液中生长。22小时后，乳液中的聚合物达到25℃下1Mio mPa.s以上，然后用三乙醇胺(TEA)中和乳液，并加入所需量的抗微生物剂以防止微生物污染。D4含量为3100ppm，D5含量为2500ppm，D6含量为1350ppm。
25℃下的硅氧烷聚合物粘度＝1.17Mio mPa.s
粒径(D50)＝190nm，PDI＝0.02
1年后在50℃的乳液储存稳定性＝在玻璃瓶底部没有乳液分离，以及在乳液顶部没有乳膏形成
实施例10(非本发明：对比例)(单一起始OH聚合物和用于聚合物生长的较高乳化温度)
装入48kg 850mPa.s(在25℃)OH聚合物。开始混合流体并加入0.9kg十三烷基聚氧乙烯醚10和2.13kg中性的TEA-十二烷基苯磺酸盐(从加入的总量中大约30％ LABSA)和3kg水。开始混合以更好地形成乳膏。开始均质化，然后进行相同的均质化过程，其中通过单级定子-转子均质化器混合各组分，直到粒径下降到所需水平。在乳膏阶段，25℃时最大乳膏粘度为850000mPa.s。在最大乳膏粘度时，通过泵循环乳膏存在很大的问题。为了循环该乳膏，加入额外量的8kg水以降低乳膏粘度。在实验室小批量中，初始阶段的乳液乳膏可以以任何更高的粘度均质化，但是当试图以中试规模或生产规模进行超过一定粘度值的高粘度乳膏的均质化时，这是不切实际的或不可能的。在均质化阶段，乳膏的循环对于保持均匀的粒径和实现期望的粒径和长期的乳液稳定性是非常关键的。在这种情况下，由于高乳膏粘度和额外添加的水，可能引起乳液的质量问题。为了进行均质化过程，将水分解为6-8份而以较小的量加入约33kg水。在均质化期间，总是保持乳液温度低于30℃将乳液转移至冷却罐，当温度达到15℃时，向乳液中加入3.32kg十二烷基苯磺酸(占总LABSA的70％)以开始聚合反应。保持乳液温度在15-17℃左右，以使聚合物在乳液中生长。25小时后，，乳液中的聚合物达到25℃下1Mio mPa.s以上，然后用三乙醇胺(TEA)中和乳液，并加入所需量的抗微生物剂以防止微生物污染。D4水平为3500ppm，D5水平为2440ppm，D6水平为1657ppm。
25℃下的硅氧烷聚合物粘度＝1.17Mio mPa.s
粒径(D50)＝1500nm，PDI＝1.0
乳液在50℃下的储存稳定性＝1个月后，在玻璃瓶底部有分离的水，并且乳液去稳定化
实施例11(非本发明：对比例)(用于聚合物生长的温度很低(4℃)，很难以工业规模生产)
将24kg 5000mPa.s(在25℃)的OH聚合物和24kg80 mPa.s(在25℃)的OH聚合物装入反应器中。开始混合流体(在25℃下混合流体粘度为约850mPa.s)，并加入0.9kg十三烷基聚氧乙烯醚10和2.13kg中性的TEA-十二烷基苯磺酸盐(从加入的总量中约30％ LABSA)和3kg水。开始混合以更好地形成乳膏。开始均质化，然后进行相同的均质化过程，其中通过单级定子-转子均质化器混合各组分，直到粒径降至所需水平。在乳膏阶段，25℃时最大乳膏粘度为600000mPa.s。在最大乳膏粘度时，通过泵循环乳膏没有问题。为了进行均质化过程，将水分为6-8份而以较小的比例加入约41kg水。在均质化过程中，总是保持乳液温度低于30℃。将乳液转移至冷却槽中，乳液的温度为19℃，当温度达到4℃时，向乳液中加入3.32kg十二烷基苯磺酸(占总LABSA的70％)以开始聚合反应。保持乳液温度在3-5℃左右，以使聚合物在乳液中生长。将乳液温度从19℃降低到4℃需要大约9小时。同样，在添加十二烷基苯磺酸之后，乳液变得非常粘稠，像糊状物，并且传热是大的挑战且难以维持。这种类型的乳液可以在实验室中制备，但在中试工厂中非常难以制备，并且在工业规模上是不切实际的。48小时后，乳液中的聚合物达到25℃下1Mio mPa.s以上，然后用三乙醇胺(TEA)中和乳液，并加入所需量的抗微生物剂以防止微生物污染。D4水平为6100ppm，D5水平为4550ppm，D6水平为3520ppm。
25℃下的硅氧烷聚合物粘度＝1.05Mio mPa.s
粒径(D50)＝192nm，PDI＝0.019
1年后在50℃的乳液储存稳定性＝在玻璃瓶底部没有乳液分离，以及在乳液顶部没有乳膏形成
实施例12(非本发明：对比例)(单一起始OH聚合物，用于聚合物生长的温度极低(4℃)，难以以工业规模生产)
装入48kg 850mPa.s(在25℃)的OH聚合物。开始混合流体并加入0.9kg十三烷基聚氧乙烯醚10和2.13kg中性的TEA-十二烷基苯磺酸盐(从加入的总量中大约30％ LABSA)和3kg水。开始混合以更好地形成乳膏。开始均质化，然后进行相同的均质化过程，其中通过单级定子-转子均质化器混合各组分，直到粒径下降到所需水平。在乳膏阶段，25℃时最大乳膏粘度为850000mPa.s。在最大乳膏粘度时，通过泵循环乳膏存在很大的问题。为了循环该乳膏，加入额外量的8kg水以降低乳膏粘度。在实验室小批量中，初始阶段的乳液乳膏可以以任何更高的粘度均质化，但是当试图以中试规模或生产规模进行超过一定粘度值的高粘度乳膏的均质化时，这是不切实际的或不可能的。在均质化阶段，乳膏的循环对于保持均匀的粒径和实现期望的粒径和长期的乳液稳定性是非常关键的。在这种情况下，由于高乳膏粘度和额外添加的水，可能引起乳液的质量问题。为了进行稀释过程，在搅拌条件下加入约33kg水。在均质化和稀释过程中，总是保持乳液温度低于30℃，将乳液转移至冷却罐，乳液的温度为19℃，当温度达到4℃时，向乳液中加入3.32kg十二烷基苯磺酸(占总LABSA的70％)以开始聚合反应。保持乳液温度在3-5℃左右，以使聚合物在乳液中生长。将乳液温度从19℃降低到4℃需要大约9小时。同样，在添加十二烷基苯磺酸之后，乳液变得非常粘稠，像糊状物，并且传热是大的挑战且难以维持。这种类型的乳液可以在实验室中制备，但在中试工厂中非常难以制备，并且在工业规模上是不切实际的。55小时后，乳液中的聚合物达到在25℃下1Mio mPa.s以上，然后用三乙醇胺(TEA)中和乳液，并加入所需量的抗微生物剂以防止微生物污染。D4水平为7500ppm，D5水平为4700ppm，D6水平为3250ppm。
25℃下的硅氧烷聚合物粘度＝1.01Mio mPa.s
粒径(D50)＝1700nm，PDI＝1.0
乳液在50℃下的储存稳定性＝1个月后，在玻璃瓶底部有分离的水，并且乳液去稳定化
实施例13(非本发明：专利US 9895296B2的对比实施例，实施例A(具有较高粘度的单一起始OH聚合物))
装入50kg的5000mPa.s的OH聚合物(在25℃)。开始混合流体并加入0.0.375kg月桂醇聚醚-4(laureth-4)，1.125kg月桂醇聚醚-23和2.0kg中性的十二烷基苯磺酸钠和2kg水。开始混合以更好地形成乳膏。开始均质化，然后进行相同的均质化过程，其中通过单级定子-转子均质化器混合各组分，直到粒径下降到所需水平。在乳膏阶段，25℃时最大乳膏粘度为950000mPa.s。在最大乳膏粘度时，通过泵循环乳膏存在很大的问题。为了循环该乳膏，加入额外量的10kg水以降低乳膏粘度。在实验室小批量中，初始阶段的乳液乳膏可以以任何更高的粘度均质化，但是当试图以中试规模或生产规模进行超过一定粘度值的高粘度乳膏的均质化时，这是不切实际的或不可能的。在均质化阶段，乳膏的循环对于保持均匀的粒径和实现期望的粒径和长期的乳液稳定性是非常关键的。在这种情况下，由于高乳膏粘度和额外添加的水，可能引起乳液的质量问题。为了进行稀释过程，在搅拌下加入约31.6kg水。在均质化和稀释过程中，总是保持乳液温度低于30℃。将乳液转移至冷却罐中，并且乳液的温度为20℃，当温度达到0℃时，在乳液中加入0.6kg浓盐酸以开始聚合反应。保持乳液温度在0-2℃左右，使聚合物在乳液中生长。将乳液温度从19℃降低到0℃需要大约14小时。同样，在加入盐酸之后，乳液变得非常粘稠，像糊状物，并且传热是大的挑战并且难以保持。这种类型的乳液可以在实验室中制备，但在中试工厂中非常难以制备，并且在工业规模上是不切实际的。60小时后，乳液中的聚合物达到25℃下1Mio mPa.s以上，然后用3.2碳酸钠乳液(10％活性)中和乳液，并加入所需量的抗微生物剂以防止微生物污染。D4水平为6500ppm，D5水平为4700ppm，和D6水平为3250ppm。
25℃下的硅氧烷聚合物粘度＝2.05Mio mPa.s
粒径(D50)＝1700nm，PDI＝1.0
乳液在50℃下的储存稳定性＝1个月后，在玻璃瓶底部有分离的水，以及乳液去稳定化
实施例14(使用OH聚合物混合物的本发明结果)(具有不同比例的OH聚合物混合物的本发明组合物)
将10.25kg的5000mPa.s(在25℃)的OH聚合物和30.75kg的80mPa.s(在25℃)的OH聚合物装入反应器中。开始混合流体(在25℃下混合流体粘度约为350mPa.s)并将流体冷却到20℃以下，加入4.6kg十三烷基聚氧乙烯醚10；1.2kg丙烯和4.5kg中性的TEA-十二烷基苯磺酸盐和5kg水。开始混合以更好地形成乳膏。开始均质化，然后进行相同的均质化过程，其中通过单级定子-转子均质化器混合各组分，直到粒径降至所需水平。在乳膏阶段，25℃时最大乳膏粘度为650000mPa.s。在最大乳膏粘度时，通过泵循环乳膏没有问题。在均质化阶段的乳膏循环对于保持均匀的粒径和实现期望的粒径和长期乳液稳定性是非常关键的。为了进行均质化过程，将水分为6-8份而以较小的份加入约36kg水。在均质化过程中，总是保持乳液温度低于30℃。将乳液转移至冷却槽中，当温度达到10℃时，向乳液中加入2.5kg十二烷基苯磺酸以开始聚合反应。保持乳液温度在8-10℃左右，以使聚合物在乳液中生长。13小时后，乳液中的聚合物达到25℃下1Mio mPa.s以上，然后用三乙醇胺(TEA)中和乳液，并加入所需量的抗微生物剂以防止微生物污染。D4水平为930ppm，D5水平为277ppm，和D6水平为435ppm。
25℃下的硅氧烷聚合物粘度＝1.1Mio mPa.s
粒径(D50)＝99nm，PDI＝0.015
1年后在50℃的乳液储存稳定性＝在玻璃瓶底部没有乳液分离，以及在乳液顶部没有乳膏形成
实施例15(使用OH聚合物混合物的本发明结果)(具有不同比例的OH聚合物混合物的本发明组合物)
将44.25kg5000 mPa.s(在25℃)的OH聚合物和14.75kg 80mPa.s(在25℃)的OH聚合物装入反应器中。开始混合流体(在25℃下混合流体的粘度约为1250mPa.s)并将流体冷却到20℃以下，加入0.9kg十三烷基聚氧乙烯醚10和0.9kg中性的TEA-十二烷基苯磺酸盐和5kg水。开始混合以更好地形成乳膏。开始均质化，然后进行相同的均质化过程，其中通过单级定子-转子均质化器混合各组分，直到粒径降至所需水平。在乳膏阶段，25℃时乳膏的最大粘度为630000mPa.s。在最大乳膏粘度时，通过泵循环乳膏没有问题。在均质化阶段，乳膏的循环对于保持均匀的粒径和实现期望的粒径和长期乳液稳定性是非常关键的。为了进行均质化过程，将水分为6-8份而以较小的份加入约35.6kg水。在均质化过程中，总是保持乳液温度低于30℃。将乳液转移至冷却槽中，当温度达到10℃时，向乳液中加入0.6kg十二烷基苯磺酸以开始聚合反应。保持乳液温度在8-10℃左右，以使聚合物在乳液中生长。17小时后，在25℃下乳液中的聚合物达到1Mio mPa.s以上，然后用三乙醇胺(TEA)中和乳液，并加入所需量的抗微生物剂以防止微生物污染。D4水平为870ppm，D5水平为310ppm，D6水平为412ppm。
25℃下的硅氧烷聚合物粘度＝1.15Mio mPa.s
粒径(D50)＝570nm，PDI＝0.027
1年后在50℃的乳液储存稳定性＝在玻璃瓶底部没有乳液分离，以及在乳液顶部没有乳膏形成
实施例16(采用OH聚合物和三甲基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷的本发明结果)
将37.5kg 80mPa.s(在25℃)OH聚合物和3.5kg的-350mPa.s(在25℃)的三甲基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷装入反应器中。开始混合流体(在25℃下混合流体的粘度约为150mPa.s)并将流体冷却到20℃以下，加入4.6kg十三烷基聚氧乙烯醚10；1.2kg丙烯和4.5kg中性的TEA-十二烷基苯磺酸盐和5kg水。开始混合以更好地形成乳膏。开始均质化，然后进行相同的均质化过程，其中通过单级定子-转子均质器混合各组分，直到粒径降至所需水平。在乳膏阶段，25℃时最大乳膏粘度为600000mPa.s。在最大乳膏粘度时，通过泵循环乳膏没有问题。在均质化阶段，乳膏的循环对于保持均匀的粒径和实现期望的粒径和长期乳液稳定性是非常关键的。为了进行均质化过程，将水分为6-8份而以较小的份加入约36kg水。在均质化过程中，总是保持乳液温度低于30℃。将乳液转移至冷却槽中，当温度达到10℃时，向乳液中加入2.5kg十二烷基苯磺酸以开始聚合反应。保持乳液温度在8-10℃左右，以使聚合物在乳液中生长。2小时后，乳液中的聚合物达到所需粘度，然后用三乙醇胺(TEA)中和乳液，并加入所需量的抗微生物剂以防止微生物污染。D4含量为910ppm，D5含量为290ppm，D6含量为310ppm。
25℃下的硅氧烷聚合物粘度＝0.21Mio mPa.s
粒径(D50)＝105nm，PDI＝0.01
在50℃下1年后的乳液储存稳定性＝在玻璃瓶底部没有乳液分离，以及在乳液顶部没有乳膏形成
实施例17(使用混合OH聚合物和三甲基硅烷醇的本发明结果)
将10.25kg的5000mPa.s(在25℃)的OH聚合物和30.75kg的80mPa.s(在25℃)的OH聚合物和38gm三甲基硅烷醇装入反应器中。开始混合流体(在25℃下，混合流体的粘度约为550mPa.s)并将流体冷却到20℃以下，加入4.6kg十三烷基聚氧乙烯醚10；1.2kg丙烯和4.5kg中性的TEA-十二烷基苯磺酸盐和5kg水。开始混合以更好地形成乳膏。开始均质化，然后进行相同的均质化过程，其中通过单级定子-转子均质器混合各组分，直到粒径降至所需水平。在乳膏阶段，25℃时最大乳膏粘度为650000mPa.s。在最大乳膏粘度时，通过泵循环乳膏没有问题。在均质化阶段的乳膏循环对于保持均匀的粒径和实现期望的粒径和长期乳液稳定性是非常关键的。为了进行均质化过程，将水分为6-8份而以较小的份加入约36kg水。在均质化过程中，总是保持乳液温度低于30℃。将乳液转移至冷却槽中，当温度达到10℃时，向乳液中加入2.5kg十二烷基苯磺酸以开始聚合反应。保持乳液温度在8-10℃左右，以使聚合物在乳液中生长。2小时后，乳液中的聚合物达到所需水平，然后用三乙醇胺(TEA)中和乳液，并加入所需量的抗微生物剂以防止微生物污染。D4水平为810ppm，D5水平为290ppm，和D6水平为319ppm。
25℃下的硅氧烷聚合物粘度＝0.22Mio mPa.s
粒径(D50)＝107nm，PDI＝0.01
1年后在50℃的乳液储存稳定性＝在玻璃瓶底部没有乳液分离和在乳液顶部没有乳膏形成
实施例18(非本发明的结果，使用OH聚合物的混合物和三甲基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷和非中性的十二烷基苯磺酸)
将37.5kg的80mPa.s(在25℃)的OH聚合物和3.5kg的-350mPa.s(在25℃)的三甲基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷装入反应器中。开始混合流体并加入4.6kg十三烷基聚氧乙烯醚10：1.2kg丙烯和3.0kg十二烷基苯磺酸和5kg水。开始混合以更好地形成乳膏。开始均质化，然后进行相同的均质化过程，其中通过单级定子-转子均质器混合各组分，直到粒径降至所需水平。在乳膏阶段，25℃时最大乳膏粘度为650000mPa.s。在最大乳膏粘度时，通过泵循环乳膏没有问题。在均质化阶段的乳膏循环对于保持均匀的粒径和实现期望的粒径和长期乳液稳定性是非常关键的。为了进行均质化过程，将水分解为6-8份而以较小的份加入约36kg水。在均质化过程中，总是保持乳液温度低于40℃。将乳液转移至冷却槽中，当温度达到15℃时，向乳液中加入2.5kg十二烷基苯磺酸以开始聚合反应。保持乳液温度在15-20℃左右，使聚合物在乳液中生长。1小时后，乳液中的聚合物达到所需粘度，然后用三乙醇胺(TEA)中和乳液，并加入所需量的抗微生物剂以防止微生物污染。D4水平为4000ppm，D5水平为2990ppm，D6水平为1650ppm。
25℃下的硅氧烷聚合物粘度＝0.21Mio mPa.s
粒径(D50)＝107nm，PDI＝0.01
1年后在50℃的乳液储存稳定性＝在玻璃瓶底部没有乳液分离，以及在乳液顶部没有乳膏形成
实施例19(非本发明结果，使用OH聚合物混合物和三甲基硅烷醇以及用于聚合物生长的较高温度)
将10.25kg 5000mPa.s(在25℃)的OH聚合物和30.75kg的80mPa.s(在25℃)的OH聚合物和38gm三甲基硅烷醇装入反应器中。开始混合流体，并加入4.6kg十三烷基聚氧乙烯醚10：1.2kg丙烯和3.0kg中性的十二烷基苯磺酸和5kg水。开始混合以更好地形成乳膏。开始均质化，然后进行相同的均质化过程，其中通过单级定子-转子均质化器混合各组分，直到粒径降至所需水平。在乳膏阶段，25℃时最大乳膏粘度为650000mPa.s。在最大乳膏粘度时，通过泵循环乳膏没有问题。在均质化阶段的乳膏循环对于保持均匀的粒径和实现期望的粒径和长期乳液稳定性是非常关键的。为了进行均质化过程，将水分为6-8份而以较小的份加入约36kg水。在均质化过程中，总是保持乳液温度低于40℃。将乳液转移至冷却槽中，当温度达到15℃时，向乳液中加入2.5kg十二烷基苯磺酸以开始聚合反应。保持乳液温度在15-20℃左右，使聚合物在乳液中生长。1小时后，乳液中的聚合物达到所需水平，然后用三乙醇胺(TEA)中和乳液，并加入所需量的抗微生物剂以防止微生物污染。D4水平为3890ppm，D5水平为3120ppm，和D6水平为1910ppm。
25℃下的硅酮聚合物粘度＝0.23Mio mPa.s
粒径(D50)＝101nm，PDI＝0.01
1年后在50℃的乳液储存稳定性＝在玻璃瓶底部没有乳液分离，以及乳液顶部没有乳膏形成
实施例20(本发明的结果，实施例1的工业规模生产，使用OH聚合物混合物)
将1000kg的5000mPa.s(在25℃)的OH聚合物和1000kg80 mPa.s(在25℃)的OH聚合物装入反应器中。开始混合流体(在25℃下混合流体的粘度约为850mPa.s)并将流体冷却至20℃以下，加入40kg十三烷基聚氧乙烯醚10和85kg中性的TEA-十二烷基苯磺酸盐(加入总量的约30％的LABSA)和120kg水。开始混合以更好地形成乳膏。开始均质化，然后进行相同的均质化过程，其中通过单级定子-转子均质化器混合各组分，直到粒径降至所需水平。在乳膏阶段，25℃时最大乳膏粘度为600000mPa.s。在最大乳膏粘度时，通过泵循环乳膏没有问题。在均质化阶段的乳膏循环对于保持均匀的粒径和实现期望的粒径和长期乳液稳定性是非常关键的。为了进行均质化过程，将水分为6-8份而以较小的比例加入约1700kg水。在均质化过程中，总是保持乳液温度低于30℃。将乳液转移至冷却槽中，当温度达到10℃时，向乳液中加入130kg十二烷基苯磺酸(占总LABSA的70％)以开始聚合反应。保持乳液温度在8-10℃左右，以使聚合物在乳液中生长。11小时后，乳液中的聚合物在达到25℃下1MiomPa.s以上，然后用三乙醇胺(TEA)中和乳液，并加入所需量的抗微生物剂以防止微生物污染。D4水平为850ppm，D5水平为243ppm，D6水平为450ppm。
25℃下的硅氧烷聚合物粘度＝1.44Mio mPa.s
粒径(D50)＝186.9nm，PDI＝0.028
1年后在50℃的乳液储存稳定性＝在玻璃瓶底部没有乳液分离，以及在乳液顶部没有乳膏形成。
因此，我们从上述实施例中看出，实施例1、14、15、16和17是根据本发明的实施例，其中使用起始硅氧烷的混合物。在实施例1中，较高和较低粘度的OH-硅氧烷的比例相同，而在实施例14中，较高粘度的OH-硅氧烷与较低粘度的OH-硅氧烷的比例小于1，在实施例15中，较高粘度的OH-硅氧烷与较低粘度的OH-硅氧烷的比例大于1。在实施例16中，使用OH-硅氧烷和三烷基封端的硅氧烷的混合物，在实施例17中，使用三甲硅烷醇作为封端基团，连同OH-硅氧烷的混合物，并按照本发明的所有创造性步骤。
我们在对比例2中发现，当使用单峰(monomodal)OH硅氧烷和TEA中和的阴离子乳化剂用于最初形成乳液时，其中可加工性是主要问题，然后进行EP聚合，尽管环硅氧烷值在较低范围，但PDI高，并且最终乳液不稳定。类似地，对于实施例2，当使用单峰OH硅氧烷和碱(NaOH)中和的阴离子乳化剂用于最初形成乳液，然后进行EP聚合时，尽管环硅氧烷值在较低范围，但PDI高，最终乳液不稳定。
即使起始原料具有非常低的环硅氧烷浓度，如对比例3、4、5、6所示，其单峰硅氧烷作为起始原料，并使用中性的十二烷基苯磺酸钠(实施例3)，使用中性的十二烷基苯磺酸钠且在均质化过程中不保持温度(实施例4)，或使用非中性的十二烷基苯磺酸盐(实施例5)，在该方法中存在可加工性的问题，和PDI和稳定性参数劣化，并且在最终产物中环硅氧烷浓度高。
实施例7和8分别使用双峰和单峰OH-硅氧烷起始聚合物，但均质化温度保持在35-39℃之间，并显示出分离，因此不具有乳液储存稳定性。
实施例9和10分别使用双峰和单峰OH-硅氧烷起始聚合物，但聚合期间的温度保持在15℃，并且我们发现储存时的分离，因此不具有乳液储存稳定性。
在对比例11中，我们看到所有参数类似于本发明的实施例，不同之处在于聚合釜温度降低到3-5℃，将温度从19℃降低到4℃需要大约9小时，并且我们还发现采用该方法环硅氧烷水平更高。类似地，在对比例12中，我们发现使用单峰OH-硅氧烷，聚合釜温度降低至3-5℃，将温度从19℃降低至4℃大约需要9小时，并且我们还发现环硅氧烷水平更高，最终乳液不稳定。
在对比例13中，我们再次发现25℃下粘度为5000mPa.s的单峰OH-硅氧烷的使用还显示出在循环中的大问题，并且在乳液罐中达到更低的温度需要更多的时间，并且最终产物具有更高的环硅氧烷，不具有最终乳液稳定性。
类似地，我们在对比实施例18中看到，尽管使用OH聚合物和三甲基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷混合物，但使用非中性的的十二烷基苯磺酸，在通过乳液聚合形成的最终聚合物中产生更高的环硅氧烷。
类似地，我们在对比实施例19中看到，尽管使用5000mPa.s的OH聚合物和80mPa.s的OH聚合物的混合物，其中使用中性的十二烷基苯磺酸，但15-20℃的乳液聚合温度，使得通过乳液聚合形成的最终聚合物中产生更高的环硅氧烷。
因此，我们从非限制性实施例中看到，本发明中使用的参数最适合于获得环硅氧烷浓度在所需范围内的、较高聚合物粘度的、所需的稳定乳液。
Claims (8)
1.一种稳定乳液的工业生产方法，所述稳定乳液具有至多1000纳米的粒径(D50值)和至多3000ppm的环硅氧烷含量，所述方法包括：
i)提供制剂，其包含
(a)起始有机聚硅氧烷，其包含一种或多种通式(I)的有机聚硅氧烷或其混合物
其中R1相同或不同，为1-10个碳原子的一价烃基或羟基或具有1-8个碳原子的烷氧基，
R相同或不同，为一价烃基，
x相同或不同，为1-2000的整数，
(b)水，
(c)HLB在8-19范围内的非离子乳化剂，和
(d)中性的阴离子乳化剂；
ii)使用任何标准均质机将所述制剂均质化并保持温度至高35℃；
iii)将所述制剂冷却至低于12℃的温度；
iv)加入阴离子乳化剂以获得在25℃下粘度为至少20000mPa.s的有机聚硅氧烷聚合物；以及
iii)用碱中和该乳液至pH值为6-8。
2.权利要求1所述的工业生产方法，其中，阴离子乳化剂是选自烷基芳基磺酸、烷基磺酸、芳基磺酸或其混合物的酸。
3.权利要求1所述的工业生产方法，其中，中性的阴离子乳化剂是选自烷基芳基磺酸、烷基磺酸、芳基磺酸或其混合物的有机磺酸的烷醇胺中性盐。
4.权利要求1所述的工业生产方法，其中，中性的阴离子乳化剂具有8-19的HLB。
5.权利要求1所述的工业生产方法，其中，R1是羟基或具有1-8个碳原子的烷氧基。
6.权利要求1所述的工业生产方法，其中，起始聚有机硅氧烷是两种或多种通式I的聚有机硅氧烷的混合物。
7.权利要求1所述的工业生产方法，其中，起始有机聚硅氧烷的环硅氧烷含量至多1000ppm。
8.权利要求1所述的工业生产方法，其中，稳定乳液的环硅氧烷含量优选至多1000ppm。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IN202131030925 | 2021-07-09 | ||
| IN202131030925 | 2021-07-09 | ||
| PCT/IB2022/056360 WO2023281478A1 (en) | 2021-07-09 | 2022-07-09 | Emulsion polymerized emulsions from polydimethyl siloxane mixture and consequence of cyclic generation in final emulsion |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117616070A true CN117616070A (zh) | 2024-02-27 |
Family
ID=84801482
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202280048761.7A Pending CN117616070A (zh) | 2021-07-09 | 2022-07-09 | 由聚二甲基硅氧烷混合物经乳液聚合制备乳液和对乳液产物中环状物生成的影响 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP4352135A1 (zh) |
| KR (1) | KR20240064625A (zh) |
| CN (1) | CN117616070A (zh) |
| WO (1) | WO2023281478A1 (zh) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008528775A (ja) * | 2005-02-02 | 2008-07-31 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | 安定な、小さい粒度のオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法 |
| US9072666B2 (en) * | 2012-04-11 | 2015-07-07 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for producing organopolysiloxane emulsion composition |
-
2022
- 2022-07-09 EP EP22837157.1A patent/EP4352135A1/en active Pending
- 2022-07-09 CN CN202280048761.7A patent/CN117616070A/zh active Pending
- 2022-07-09 KR KR1020247004842A patent/KR20240064625A/ko unknown
- 2022-07-09 WO PCT/IB2022/056360 patent/WO2023281478A1/en active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20240064625A (ko) | 2024-05-13 |
| WO2023281478A1 (en) | 2023-01-12 |
| EP4352135A1 (en) | 2024-04-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6014863B2 (ja) | 安定な、小さい粒度のオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法 | |
| KR101866726B1 (ko) | 실리콘 에멀젼 | |
| JP6309272B2 (ja) | 乳化重合の方法 | |
| JP2008506006A (ja) | エマルション重合により生産される有機ポリシロキサン樹脂エマルション | |
| US20060111452A1 (en) | Process for making silicone emulsions | |
| JP2017511822A (ja) | 分枝状オルガノポリシロキサンのエマルション | |
| KR101289301B1 (ko) | 유액의 제조방법 | |
| US8691880B2 (en) | Silicone dispersions | |
| CN117616070A (zh) | 由聚二甲基硅氧烷混合物经乳液聚合制备乳液和对乳液产物中环状物生成的影响 | |
| JP2007537316A (ja) | シリコーンエマルジョンの不連続製造方法 | |
| JP2000281903A (ja) | エマルジョン、その製造方法、およびオイル組成物の製造方法 | |
| JPH10265577A (ja) | ポリオルガノシロキサンマイクロエマルジョンの製造方法 | |
| US20170073517A1 (en) | Method for producing organopolysiloxane emulsion composition, and emulsion composition | |
| CN114181408B (zh) | 制备有机硅乳液的方法 | |
| EP3345956B1 (en) | Production method for organopolysiloxane emulsion composition | |
| JP4949367B2 (ja) | エマルジョンおよびその製造方法 | |
| KR20140106540A (ko) | 실리콘 에멀젼의 제조 방법 | |
| KR20030059479A (ko) | 수성 실리콘 에멀젼 섬유처리제의 제조방법 | |
| JP2017048342A (ja) | オルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法 | |
| KR20110046069A (ko) | 투명한 마이크로 에멀젼의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication |