CN104114685A - 使用硅氧烷蜡的颗粒状漂洗周期泡沫控制剂 - Google Patents

使用硅氧烷蜡的颗粒状漂洗周期泡沫控制剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种颗粒状消泡剂组合物，所述消泡剂组合物包含消泡剂、硅氧烷蜡粘合剂和载体。所述消泡剂包含疏水流体，其中所述疏水流体的表面张力大于或大约等于所述洗涤剂的处于所述表面活性剂的临界胶束浓度以上的含水分散体的动态表面张力并且小于约62mN/m。所述消泡剂还包含分散在所述疏水流体中的微细固体疏水填料。

Description

使用硅氧烷蜡的颗粒状漂洗周期泡沫控制剂
技术领域
本发明涉及用于衣物洗涤剂的泡沫控制剂和包含泡沫控制剂的其他洗涤剂组合物(如个人护理洗涤剂组合物)。本发明实施例的泡沫控制剂可添加到洗涤剂组合物以在洗涤剂用于洗涤时抑制不想要的起泡。
背景技术
用手或者在半自动机器中洗涤衣物是许多国家的普遍现象；世界百分之七十的人口仍以这种方式洗涤他们的衣服。当这样做时，消费者往往想看到大量的肥皂泡(泡沫)，因为他们将起泡与洗涤效率联系起来。但是，去除肥皂泡需要进行很多次漂洗，通常三次或者更多次漂洗，这要花费很多精力并且浪费水。
大多数泡沫控制剂被设计用于自动洗衣机。它们在洗涤阶段起作用以避免泡沫的泛滥。它们不太适合手工洗涤应用，因为它们会消除或者大大减少洗涤阶段中的肥皂泡。而在洗涤阶段不会大大减少泡沫水平、但在漂洗中会造成快速消泡的泡沫控制剂将可以节约大量的水并减少漂洗所需的时间和精力。
根据本发明的构思，设计了一种新型消泡剂，其在稀释的表面活性剂浓度下起作用，而在浓缩的表面活性剂溶液中不起作用。应认识到，洗涤过程的洗涤阶段和漂洗阶段之间的主要差异在于表面活性剂浓度。
发明内容
根据一个实施例，颗粒状消泡剂组合物包含消泡剂、硅氧烷蜡粘合剂和载体。消泡剂包含疏水流体，其中疏水流体的表面张力大于或大约等于该洗涤剂的处于表面活性剂的临界胶束浓度以上的含水分散体的动态表面张力并且小于约62mN/m。消泡剂还包含分散在该疏水流体中的微细固体疏水填料。
根据一种方法，形成颗粒状消泡剂制剂的方法包括：将疏水填料和疏水流体混合以形成消泡剂，其中疏水流体的表面张力大于或大约等于该洗涤剂的处于表面活性剂的临界胶束浓度以上的含水分散体的动态表面张力并且小于约62mN/m。该方法还包括通过将消泡剂和硅氧烷蜡粘合剂沉积到载体上来粒化消泡剂。
根据另一种方法，洗涤基材的方法包括对基材施加洗涤剂组合物。洗涤剂组合物包含表面活性剂和颗粒状消泡剂组合物。颗粒状消泡剂组合物包含(a)消泡剂，其包含疏水流体和分散在疏水流体中的微细固体疏水填料，(b)硅氧烷蜡粘合剂，和(c)载体。该方法还包括在具有洗涤剂组合物的含水介质中洗涤基材，由此消泡剂在洗涤过程中基本上不影响起泡。该方法还包括用水漂洗带有所施加的洗涤剂组合物的基材，由此漂洗步骤中的起泡被抑制。
根据下文提供的关于具体实施方式的简要说明，本领域的普通技术人员将会了解本发明的其他方面。
附图说明
阅读以下具体实施方式并参考附图，本发明的上述和其他优势将变得显而易见。
图1a是等级为约1的泡沫水平的一个例子的照片。
图1b是等级为约3的泡沫水平的一个例子的照片。
图1c是等级为约7的泡沫水平的一个例子的照片。
图2a-2b分别是表1的制剂(1A)在第一次漂洗和第二次漂洗后的照片。
图3a-3b分别是表1的制剂(1B)在第一次漂洗和第二次漂洗后的照片。
图4a-4b分别是表1的制剂(1C)在第一次漂洗和第二次漂洗后的照片。
图5a-5b分别是表1的制剂(1D)在第一次漂洗和第二次漂洗后的照片。
图6a-6b分别是表1的制剂(1E)在第一次漂洗和第二次漂洗后的照片。
图7a-7b分别是表1的制剂(1F)在第一次漂洗和第二次漂洗后的照片。
图8a-8b分别是表1的制剂(1G)在第一次漂洗和第二次漂洗后的照片。
图9a-9b分别是表1的制剂(1H)在第一次漂洗和第二次漂洗后的照片。
图10a-d分别是表2的制剂(2A)-(2D)在第二次漂洗后的照片。
图11a-g分别是表3的制剂(3A)-(3G)在第二次漂洗后的照片。
图12a-e分别是表4的制剂(4A)-(4E)在第二次漂洗后的照片。
图13a-c分别是表5的制剂(5A)-(5C)在第二次漂洗后的照片。
图14a-b分别是表6的制剂(6A)-(6B)在第二次漂洗后的照片。
本文将详细描述并在附图部分以举例方式示出本发明的具体实施例，但本发明还可作出各种修改方案和替代形式。但是应认识到，并非意图将本发明局限于所公开的具体形式。相反，本发明涵盖落入本发明精神和范围内的所有修改方案、等同方案和替代方案。
具体实施方式
根据本发明构思的颗粒状消泡剂组合物包含(I)消泡剂，其包含(a)疏水流体和(b)分散在疏水流体中的微细固体疏水填料，(II)选择作为凝聚过程的粘合剂的硅氧烷蜡，和(III)载体。
疏水流体
疏水流体(a)的表面张力大于或者大约等于该洗涤剂的处于该表面活性剂的临界胶束浓度以上的含水分散体的动态表面张力，但小于62。所谓“大于或者大约等于该洗涤剂的处于临界胶束浓度以上的含水分散体的动态表面张力”，意指疏水流体的静态表面张力为该洗涤剂的处于临界胶束浓度以上的含水分散体的动态表面张力的至少95％。在一些实施例中，疏水流体的表面张力为至少27mN/m并小于40mN/m。表面张力在27-40mN/m之间的疏水流体不含有任何具有可在有洗涤剂组合物的含水介质中被离子化的活性氢的极性基团。这类基团例如为羧酸、磺酸根、硫酸根、酰胺或者磷酸根。
疏水流体(a)的表面张力通过滴形法测量。在此试验中，使用注射器在空气中产生一滴纯消泡剂化合物，并从悬滴曲率的测量值计算表面张力。滴形测试法在R.P.Woodward的文章“Surface tension measurements usingthe drop shape method”(使用滴形法测量表面张力)中有所说明，该文章由位于美国弗吉尼亚州朴次茅斯市Dinwiddie街465号的First TenAngstroms公司发表。通过滴形法测量的消泡剂表面张力可视为静态表面张力。这不太能代表消泡剂在洗涤和漂洗过程中的使用情况，但任何测量单独消泡剂的动态表面张力的尝试也不代表消泡剂在洗涤和漂洗过程中的使用情况。本文所指的所有表面张力测量值(动态表面张力测量值和静态表面张力测量值)都是25℃下的表面张力。
据信，其表面张力比洗涤剂溶液的动态表面张力低得多的消泡剂化合物会快速迁移到气泡界面并使泡沫破裂，衣物洗涤剂中使用的常规消泡剂在洗涤中证明了这一点。根据本文描述的本发明构思，基于表面张力大于衣物洗涤剂中使用的常规消泡剂的表面张力的疏水流体的泡沫抑制剂，不会在浓缩的表面活性剂溶液的表面上扩散，从而在表面活性剂浓度高的洗涤阶段中不能有效减少泡沫。据信，表面张力大于或者大约等于洗涤剂在洗涤中的含水分散体(其中表面活性剂溶液在临界胶束浓度以上)的动态表面张力的消泡剂化合物，将非常慢地迁移到气泡界面，并且将很难使泡沫破裂。
一旦洗涤剂溶液被稀释到表面活性剂的临界胶束浓度以下，溶液的表面张力增加而变得高于消泡剂表面张力。在临界胶束浓度以下，表面活性剂向气泡界面的迁移变得不那么有效。这发生在漂洗循环中。出乎意料的是，已发现，尽管在每个漂洗步骤中因移除洗涤液体并换上新鲜的水而使消泡剂被稀释，但本发明构思的消泡剂仍在漂洗阶段有效。消泡剂向气泡界面的迁移有效地与表面活性剂的迁移竞争，从而使消泡剂开始发挥效用。
本发明包括织物洗涤方法，该方法包括在以上定义的本发明洗涤剂组合物的含水分散体中洗涤织物，所述含水分散体中的表面活性剂浓度在临界胶束浓度以上，随后在水中漂洗织物，其中表面活性剂的浓度在临界胶束浓度以下。
用于消泡剂中的疏水流体(a)可以例如是流体有机聚硅氧烷。流体有机聚硅氧烷作为消泡剂是众所周知的，但常用作消泡剂的流体有机聚硅氧烷的表面张力一般在27mN/m以下。例如，聚二甲基硅氧烷的表面张力为21mN/m。
本发明包括使用包含(a)表面张力为至少27mN/m并小于40mN/m的疏水流体有机聚硅氧烷和(b)分散在疏水流体中的微细固体疏水填料的组合物来抑制洗涤过程的漂洗步骤中的泡沫。具体地讲，通过将这种组合物掺入洗涤过程中，例如通过将其加到用于洗涤的洗涤剂组合物，用这种组合物来抑制漂洗步骤中的泡沫。
根据本发明构思的另一个方面用于抑制洗涤过程的漂洗步骤中的泡沫而不实质上减少洗涤过程的洗涤步骤中的泡沫的组合物，包含(I)消泡剂，其包含(a)流体有机聚硅氧烷和(b)分散在该流体有机聚硅氧烷中的微细固体疏水填料，(II)硅氧烷蜡粘合剂，和(III)载体。有机聚硅氧烷流体(a)可以包括羧基烷基流体，如包含酯化羧基烷基侧基。
可用的一类疏水流体为流体有机聚硅氧烷。流体有机聚硅氧烷的表面张力可为至少27mN/m，并且可包含酯化羧基烷基侧基。含有酯化羧基烷基侧基的流体有机聚硅氧烷可以例如是基本直链的聚二有机硅氧烷，或者可以是含有例如最高10摩尔％分支单元的支链有机聚硅氧烷。羧基烷基基团可以例如含有2至12个碳原子，尤其是2至5个碳原子，并且可以例如为羧基甲基、2-羧基乙基、2-甲基-2-羧基乙基或2-乙基-2-羧基乙基基团。羧基烷基基团可被烷基、芳基、芳烷基或环烷基基团酯化，例如羧基烷基基团可各自被具有1-20个碳原子的烷基基团酯化。在一个实施例中，所有或者大部分的羧基烷基基团被具有约8至约18个碳原子的烷基基团例如正辛基、2-乙基己基、月桂基、十四烷基、十六烷基或硬脂基基团酯化。可使用不同的烷基基团(例如具有不同链长的烷基基团)的混合物，如C12和C14烷基基团的混合物。
在一个实施例中，有机聚硅氧烷流体中至少10％的硅氧烷单元带有酯化羧基烷基侧基，例如25％至100％的硅氧烷单元可带有酯化羧基烷基侧基。有机聚硅氧烷中的其他取代基可以例如选自具有1-20个碳原子的烷基基团和苯基基团。有机聚硅氧烷可通过使含有Si-H基团的有机聚硅氧烷与烯键式不饱和羧酸的酯(例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)在氢化硅烷化催化剂存在下反应来制备。含有Si-H基团的有机聚硅氧烷可以例如为聚(甲基氢硅氧烷)或二甲基硅氧烷甲基氢硅氧烷共聚物，从而在大多数情况下，有机聚硅氧烷中的大部分或所有的硅氧烷基团含有甲基取代基。
在一个实施例中，含有酯化羧基烷基侧基的流体有机聚硅氧烷除了具有酯化羧基烷基基团和甲基基团外，还具有含约2至约20个碳原子的烷基侧取代基。这种烷基取代基可以例如是乙基、己基、辛基、月桂基、十四烷基、十六烷基或者硬脂基取代基。在一个实施例中，流体有机聚硅氧烷含有与有机聚硅氧烷的Si原子键合的、具有约8至约18个碳原子的烷基取代基，以及甲基基团和被具有约8至约18个碳原子的烷基基团酯化的羧基烷基基团。流体有机聚硅氧烷可以例如通过使聚(甲基氢硅氧烷)或二甲基硅氧烷甲基氢硅氧烷共聚物与一种或者多种具有8-18个碳原子的α-烯烃和一种或者多种甲基丙烯酸或丙烯酸8-18C烷基酯的混合物，如C12-C14烯烃和甲基丙烯酸C12-C14烷基酯的混合物反应来制备。酯化羧基烷基侧基与具有2-20个碳原子的烷基侧取代基的摩尔比可以例如在10:1-1:2的范围内，每个硅氧烷单元通常含有甲基基团。包含大体上等摩尔数量的甲基C12-14烷基硅氧烷单元和甲基2-甲基-2-羧基乙基硅氧烷单元、其中羧基乙基基团被C12-14烷基基团酯化的基本直链的聚二有机硅氧烷，具有27.2mN/m的表面张力。
根据本发明构思的另一个方面用于抑制洗涤过程的漂洗步骤中的泡沫而不实质上减少洗涤过程的洗涤步骤中的泡沫的组合物包含：(I)消泡剂，其包含(a)流体有机聚硅氧烷、(b)分散在该流体有机聚硅氧烷中的微细固体疏水填料；(II)硅氧烷蜡粘合剂；和(III)载体。流体有机聚硅氧烷(a)可以是苯基有机聚硅氧烷流体，例如三甲基甲硅烷氧基封端的聚(苯基甲基硅氧烷)。
另一类表面张力为至少约27mN/m并适用于本发明实施例的流体有机聚硅氧烷，是含有与硅键合的芳基基团(如苯基基团)的流体有机聚硅氧烷。芳基有机聚硅氧烷可以例如是基本直链的聚二有机硅氧烷，或者可以是含有例如最多10摩尔％分支单元的支链有机聚硅氧烷。具有与有机聚硅氧烷的基本上所有硅原子键合的苯基基团的有机聚硅氧烷尤其有效。这种有机聚硅氧烷的一个例子是聚(甲基苯基硅氧烷)。一种被称为热转移流体的三甲基甲硅烷氧基封端的聚(甲基苯基硅氧烷)具有27.1mN/m的表面张力。分子量类似的硅烷醇封端聚(甲基苯基硅氧烷)具有33.9mN/m的表面张力。另一种聚(甲基苯基硅氧烷)(在WO-2008/152042的实例1中描述)具有32.8mN/m的表面张力。所有这些含有苯基基团的流体有机聚硅氧烷适合在本发明实施例中用作消泡剂的疏水流体。
本发明实施例的消泡剂组合物中包含的疏水流体作为另一种选择可以是不含硅的有机流体。它可以例如是有机流体。例如，疏水流体可以是烃类流体，例如液体聚异丁烯或聚丁烯。由(荷兰(TheNetherlands))以商品名DYNAPAK POLYTM55出售的液体聚异丁烯的表面张力为30.4mN/m，是合适的有机疏水流体的一个非限制性例子。合适的有机疏水流体的另一个非限制性例子是由(英国林德赫斯特(Lyndhurst,United Kingdom))出售的H25(聚丁烯疏水油)。
另外的适合在本发明实施例中作为消泡剂中的疏水流体(a)使用的有机疏水流体，是其中重复醚单元具有至少3个碳原子的聚醚，例如聚环氧丙烷、聚环氧丁烷或者聚四氢呋喃。聚环氧丙烷具有29.0mN/m的表面张力。
本发明实施例的疏水流体可包括本文所述的任何流体、任何其他合适的疏水流体或它们的任何组合。
疏水填料
泡沫控制组合物含有分散在聚二有机硅氧烷流体中的疏水填料(b)。用于泡沫控制剂的疏水填料是众所周知的，是100℃下为固体的粒状材料，如二氧化硅(根据一个实施例，其表面积按BET测量法测定为至少约50m2/g)、二氧化钛、石英粉、氧化铝、铝硅酸盐、氧化锌、氧化镁、脂族羧酸的盐、异氰酸酯与胺(如环己胺)的反应产物或者烷基酰胺(如亚乙基双硬脂酰胺或者亚甲基双硬脂酰胺)。可使用这些填料中的两者或者更多者的混合物。
上述填料中有一些的性质并非疏水，但如果使其变成疏水性的话则可以使用。这可以原位进行(即，当分散于聚硅氧烷流体中时)，或者通过将填料预处理后与聚硅氧烷流体混合来进行。合适的填料的一个例子为已被制成疏水性的二氧化硅。合适的二氧化硅材料包括那些通过加热制备(例如热解法二氧化硅)或者沉淀制备的二氧化硅材料。二氧化硅填料的平均粒度可以例如为约0.5至约50μm、或约2至约30、或约5至约25μm。它可通过用脂肪酸处理或通过使用甲基取代的有机硅材料而成为疏水性，所述甲基取代的有机硅材料如二甲基硅氧烷聚合物(其以硅烷醇或者硅键合的烷氧基基团封端)、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷或者含有(CH3)3SiO1/2基团和硅烷醇基团的有机硅树脂。疏水化通常是在至少100℃的温度下进行。可以使用填料的混合物，例如可将高度疏水二氧化硅填料(如德国Evonik Industries公司以商标D10出售的高度疏水二氧化硅填料)与部分疏水二氧化硅(如Evonik Industries公司以商标R972出售的部分疏水二氧化硅)一起使用。
本发明实施例的泡沫控制剂组合物中的疏水填料(b)的量可为基于疏水流体(a)的重量计约0.5-50重量％、或约1-15重量％、或约2-8重量％。
任选的有机硅树脂
本发明实施例的消泡剂组合物可以任选地包含一种或多种有机硅树脂。有机硅树脂可以是非直链的硅氧烷树脂。在一个实施例中，有机硅树脂包含具有式R'aSiO(4-a)/2的硅氧烷单元，其中R'表示羟基、烃基或烃氧基，并且其中a的平均值为约0.5至约2.4。在一个实施例中，有机硅树脂包含式R"3SiO1/2的单价三烃基甲硅烷氧基(M)基团和四官能(Q)基团SiO4/2，其中R"表示单价烃基。在一个实施例中，用于衣物洗涤剂应用中的M/Q比在约0.4:1至约2.5:1的范围内(相当于式R'aSiO(4-a)/2中的a值为约0.86至约2.15)。在另一个实施例中，用于衣物洗涤剂应用中的M/Q比在约0.4:1至约1.1:1的范围内。在另一个实施例中，用于衣物洗涤剂应用中的M/Q比为约0.5:1至约0.8:1(相当于式R'aSiO(4-a)/2中的a值为约1.0至约1.33)。
本文所述有机硅树脂在室温下通常为固体。然而，可以设想还可以使用液体有机硅树脂(如M/Q比大于约1.2的那些)。
有机硅树脂通常仅包含M和Q基团，如上所述。然而，可以设想还可以使用或作为另一种选择使用包含M基团、三价R"SiO3/2(T)基团和Q基团的树脂。有机硅树脂还可以包含如含量为所有硅氧烷单元的约20％或更少的二价单元R″2SiO2/2。基团R"可包含具有约1至约6个碳原子的烷基基团(如甲基、乙基或苯基)。可能理想的是存在的R"基团的约80％至基本上全部为甲基。还可以存在其他烃基，包括但不限于烯基基团，例如二甲基乙烯基甲硅烷基单元(如不超过全部R"基团的约5％)。还可以存在硅键合的羟基和/或烷氧基(如甲氧基)基团。此类有机硅树脂是众所周知的并且可通过例如某些硅烷材料的水解在溶剂中或原位制备。在一个实施例中，有机硅树脂在存在溶剂(如二甲苯)的情况下通过水解和缩合四价甲硅烷氧基单元(如正硅酸酯、正硅酸乙酯、聚硅酸乙酯或硅酸钠)的前体和一价三烷基甲硅烷氧基单元(如三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷或六甲基二硅氮烷)的前体制成。如果需要，所得MQ树脂还可以进一步三甲基甲硅烷基化，以使其反应完全。在存在碱的情况下，可加热残余的Si-OH基团，以使得树脂通过消除Si-OH基团而自缩合。
硅氧烷蜡粘合剂
本发明实施例的泡沫抑制组合物为颗粒形式。泡沫抑制组合物通常被支撑在通过粘合剂凝聚成颗粒的粒状载体上。粘合剂可包含可作为液体粘合介质施加到载体并且可固化以将载体颗粒粘合到一起的材料。粘合剂可包含在室温(如约20℃至约25℃)下具有固体稠度的材料，如熔点为约35℃至约100℃的蜡质材料。
根据本发明实施例的颗粒状消泡剂组合物包含粘合剂或密封剂，其为熔点在约30℃至约100℃之间的硅氧烷蜡。本发明实施例的硅氧烷蜡可以为例如烷基官能化有机硅蜡、烷基官能化硅烷、胺官能化有机硅蜡、酰胺官能化有机硅蜡以及它们的任何组合。这些硅氧烷蜡包含至少一种C12至C80烷基基团。在一个实施例中，硅氧烷蜡包含至少一种C16至C54烷基基团。在另一个实施例中，硅氧烷蜡包含至少一种C18至C30烷基基团。本发明中的硅氧烷蜡可以是环状的、直链的、支链的和/或可包含硅氧烷Q单元。烷基基团可以在有机硅聚合物链的末端位置或侧位。硅氧烷蜡的例子包括但不限于二甲基、甲基十八烷基硅氧烷、三甲基封端的聚硅氧烷和三甲基十八烷氧硅烷或烷基酯改性的有机硅蜡。可通过含SiH硅氧烷与1-烯烃的氢化硅烷化反应获得的硅氧烷蜡赋予了颗粒状消泡剂适当的物理性质，并且改善了其在漂洗中的消泡性能。据发现，硅氧烷蜡在用于本发明实施例的组合物时可导致额外的消泡效率。
硅氧烷蜡与有机粘合剂的组合
用作粘合剂或成膜剂的常规有机蜡(如脂肪醇、脂肪醇乙氧基化物、脂肪酸、脂肪酸酯、聚乙二醇、全部或部分被甘油酯的羧酸基酯酯化的多元醇酯)不能产生使用烷基硅氧烷蜡所获得的性能水平。据发现，具有硅氧烷蜡与有机粘合剂的组合的消泡剂颗粒对于控制洗涤过程的漂洗周期中的泡沫很有效。因此，包含硅氧烷蜡与有机粘合剂的组合的颗粒状消泡剂组合物还表现为改善的颗粒状消泡剂。
可将这些有机粘合剂施加到下述处于熔融状态的载体，并且可通过冷却固化以凝聚载体。粘合剂可以例如基于疏水的泡沫抑制流体计以约10至约200重量％、或基于泡沫抑制流体计以约20至约120重量％存在于泡沫抑制颗粒中。硅氧烷蜡与有机蜡粘合剂的重量比可为约5:1至约1:5，或者在另一个实施例中，为约3:1至约1:3。
载体
可用于本发明实施例的载体包括水溶性载体。或者，载体可以是水不溶性的和/或水分散性的。载体颗粒的合适例子包括二氧化硅、硅酸盐、硅酸铝、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐(如三磷酸钠)、过硼酸钠以及氧化物。优选的二氧化硅颗粒的例子包括硅藻土、煅烧硅藻土、石英、砂和硅粉。优选的硅酸盐和硅酸铝的例子包括硅酸镁、沸石、偏高岭土、长石、滑石、海泡石、钙硅石、诸如云母的层状硅酸盐以及诸如膨润土的粘土材料。优选的碳酸盐的例子包括碳酸钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸镁和白云石。优选的硫酸盐的例子包括硫酸钙、石膏、硫酸钠、硫酸镁和硫酸铁。优选的氧化物和氧化物材料的例子包括氧化铝、二氧化钛、氧化镁、石灰、水泥和氢氧化钙，合适的载体颗粒的其他例子包括有机材料，诸如淀粉、颗粒状淀粉、大米淀粉、天然淀粉、煅烧的大米和淀粉残余物(如稻壳灰)、柠檬酸钠、倍半碳酸钠、甲基纤维素、羧甲基纤维素、纤维素衍生物(如羧甲基纤维素钠)、聚苯乙烯微球、聚丙烯酸酯微球、乙酸钠、泥煤、木粉、糖和糖衍生物、玉米棒，以及诸如飞灰或炉渣的工业产品或副产品。载体的平均粒度可在约0.2μm至约1000μm、或约0.2μm至约50μm、或约1μm至约10μm的范围内。载体颗粒通常形成约40重量％至约90重量％的颗粒状产物、或约60重量％至约90重量％的颗粒状产物。泡沫抑制疏水流体通常形成约5重量％至约50重量％的颗粒状产物、或约5重量％至约25重量％的颗粒状产物。
制备方法
本发明实施例的泡沫抑制颗粒可使用凝聚方法形成。将包含疏水流体或疏水流体组合的消泡剂与微细固体疏水颗粒混合，并使用充分搅拌/混合设备或均质器分散。然后，在硅氧烷蜡为液体的温度下将消泡剂组合物分散到硅氧烷蜡中。保持温度高于硅氧烷蜡的熔点，然后将所得的熔融液体混合物沉积或喷涂到载体颗粒上，同时搅拌颗粒并冷却混合物。或者，可将消泡剂组合物和硅氧烷蜡分别沉积或喷涂到载体颗粒上，或者可以通过在颗粒状载体上进行后涂布来添加有机硅蜡。
颗粒可以例如连续地穿过高剪切混合机而在该高剪切混合机中被搅动。一种类型的合适混合机是直立式连续高剪切混合机，在其中泡沫抑制流体和粘合剂在液态下被喷雾到颗粒上。这种混合机的一个例子是由Hosokawa Schugi供应的Flexomix混合机。另外的合适的混合机包括水平式高剪切混合机，其中在混合室中形成粉末-液体混合物的环状层，停留时间为几秒钟直至约2分钟。该系列的机器的例子有叶式混合机(pin mixer)(例如由LB公司供应的TAG系列、来自Rubberg-Mischtechnik公司的RM型机器或者由Lodige公司供应的叶式混合机)和桨式混合机。其他合适的混合机包括Glatt制粒机、犁刀混合机(例如由Lodige GmbH公司出售)、反向旋转双桨式混合机(称为Forberg型混合机)和在旋转圆筒容器内包括高剪切混合臂的强力混合机。
备选方法
在备选方法中，在水中乳化包含疏水流体和疏水填料的消泡剂混合物，将所得含水乳液沉积到载体颗粒上。在沉积消泡剂乳液的同时或之后，将硅氧烷蜡粘合剂单独沉积到载体上。被支撑的泡沫控制剂组合物还可以包含水溶性或水分散性粘合剂，以改善颗粒的稳定性。
除有机硅蜡粘合剂之外，如果需要，还可以添加其他粘合剂以提供增强的操作稳定性。合适的粘合剂的例子包括但不限于聚羧酸盐(如聚丙烯酸或其偏钠盐)、丙烯酸共聚物(如与马来酸酐的共聚物)、聚氧化烯聚合物(如聚乙二醇)(其可以熔融形式或水溶液和干燥喷雾形式施加)、牛脂醇与环氧乙烷的反应产物、纤维素醚(如水溶性或水可溶胀的纤维素醚，诸如羧甲基纤维素钠，或糖浆粘合剂，诸如Polysorb 70/12/12或80/55HDS(法国莱斯特朗罗盖特公司(Roquette,Lestrem,France))麦芽糖醇糖浆或Roclys C1967S麦芽糖糊精溶液)、它们的任何组合等等。
水溶性或水分散性粘合剂可以在沉积到载体上之前与泡沫控制组合物混合，或者可以单独地沉积到载体颗粒上。
被支撑的泡沫控制组合物可以任选地包含表面活性剂，以帮助泡沫控制组合物分散到粘合剂中和/或帮助控制泡沫分布，即确保一些泡沫在整个洗涤过程中可见而不会溢泡。合适的表面活性剂的例子包括可与聚丙烯酸粘合剂一起使用的有机硅甘油醇、脂肪醇醚硫酸盐或直链烷基苯磺酸盐。在有机硅沉积到载体上之前，可以将表面活性剂以未稀释形式加入泡沫控制组合物，或者可以将表面活性剂加入粘合剂并以含水乳液形式沉积到载体上。
泡沫抑制颗粒的平均粒径通常为至少约0.1mm(如大于约0.25或约0.5mm)，平均粒径最多至约1.2或约1.5或甚至约2mm。根据本发明的这个粒度的颗粒(尤其是约0.5至约1mm)具有良好的流动性质和耐压实性。
可用于本发明实施例的制粒工艺是众所周知的，并且包括EP 0811584和EP 496510中所述的那些方法。
衣物洗涤剂(粉末)中的应用
本发明实施例的颗粒状消泡剂组合物可以以洗涤剂组合物的约0.1至约10重量％的浓度加入洗涤剂组合物。在一个实施例中，以约0.4至约5重量％的浓度添加颗粒状消泡剂组合物。
本发明实施例的洗涤剂组合物可以是衣物洗涤剂，但作为另一种选择也可以是用于盘碟洗涤的洗涤剂或者用于个人护理的洗涤剂组合物，如香波、淋浴凝胶或皂条。在所有这些应用中，消费者可能更喜欢看到在洗涤步骤中有肥皂泡，而在漂洗步骤中快速消泡。
洗涤剂组合物可包含至少一种去污表面活性剂，后者可选自肥皂和非肥皂阴离子型、阳离子型、非离子型、两亲离子型和两性离子型洗涤剂活性表面活性剂或它们的混合物。有许多合适的洗涤剂活性表面活性剂可供利用，并在文献中充分描述，例如Schwartz、Perry和Berch的“Surface-Active Agents and Detergents”(表面活性剂和洗涤剂)第I卷和第II卷。在一个实施例中，去污表面活性剂包括肥皂和/或合成非肥皂阴离子型和/或非离子型化合物。存在的表面活性剂的总含量通常在洗涤剂组合物的约5至约40重量％的范围内。
阴离子表面活性剂的例子包括烷基苯磺酸盐，尤其是烷基链长为约8至约16个碳原子的直链烷基苯磺酸盐；伯烷基硫酸盐和仲烷基硫酸盐，尤其是烷基链长为约8至约16个碳原子的伯烷基硫酸盐；烷基醚硫酸盐；烯烃磺酸盐；烷基二甲苯磺酸盐；二烷基磺基琥珀酸盐；以及脂肪酸酯磺酸盐。还可以使用钠盐。洗涤剂组合物可包含阴离子表面活性剂，任选地具有非离子表面活性剂。
可用的非离子表面活性剂包括伯醇乙氧基化物和仲醇乙氧基化物，包括用平均每摩尔醇约1至约20摩尔(如约1至约10摩尔)的环氧乙烷乙氧基化的具有约8至约20个碳原子的脂肪醇。合适的非乙氧基化非离子型表面活性剂包括烷基聚糖苷、甘油单醚和聚羟基酰胺。
阳离子型有机洗涤剂表面活性剂的例子包括烷基胺盐、季铵盐、锍盐和鏻盐。
本发明实施例的洗涤剂组合物还可以包含一种或多种助洗剂。组合物中的助洗剂的总含量可以在约5至约80重量％、或约10至约60重量％的范围内。可存在的无机助洗剂包括碳酸钠、结晶和无定形铝硅酸盐(如沸石)和层状硅酸盐。也可存在无机磷酸盐助洗剂(如正磷酸钠、焦磷酸钠和三聚磷酸钠)。可存在的有机助洗剂包括聚羧酸盐聚合物如聚丙烯酸盐、丙烯酸/马来酸共聚物及丙烯酸亚膦酸盐；单体聚羧酸盐如柠檬酸盐、葡糖酸盐、氧基二琥珀酸盐、甘油单琥珀酸盐、甘油二琥珀酸盐和甘油三琥珀酸盐、羧基甲基氧基琥珀酸盐、羧基甲基氧基丙二酸盐、二吡啶甲酸盐、羟乙基亚氨基二乙酸盐、烷基丙二酸盐和烯基丙二酸盐及烷基琥珀酸盐和烯基琥珀酸盐；以及磺化脂肪酸盐。无机和有机助洗剂均可以以碱金属盐(如钠盐)形式存在。
本发明实施例的洗涤剂组合物也可以包含能够在水溶液中产生过氧化氢的过氧漂白化合物(如无机过酸盐或有机过氧酸)。合适的无机过酸盐包括过硼酸钠一水合物和四水合物，以及过碳酸钠。过氧漂白化合物可以与漂白活化剂(漂白前体)结合使用，所述漂白活化剂例如是过氧羧酸前体，更尤其是过氧乙酸前体(如四乙酰乙二胺)，或者过氧苯甲酸或过氧碳酸前体。
用于个人护理用途的洗涤剂组合物(如香波组合物)可包含其他成分，例如有利于头发的梳理和/或造型和/或提高头发的光泽度和/或柔顺度的调理剂、香水、香料、着色剂(如染料)、精油、维生素、缓冲剂、稳定剂和防腐剂、它们的任何组合等等。
本发明实施例的洗涤剂组合物可以为粉末形式、片剂形式，或者为固态条把(皂条)形式。用于手工洗涤或者用于半自动机器的衣物洗涤剂常常以粉末形式出售。洗涤剂粉末可以例如通过将相容的热不敏感性成分的浆液进行喷雾干燥来制备，或者通过例如使用高速混合机/制粒机对原料进行混合和制粒来制备。随后可将稳定性较低或热敏感性较高的成分掺入到洗涤剂粉末中；接着，可以通过这种方式掺入本发明实施例的泡沫抑制组合物。
为在香波、液体衣物洗涤剂或者液体盘碟洗涤剂中使用，泡沫控制剂可以为乳液形式，如水包油乳液。乳液可以为巨乳液或微乳液。一般地讲，它们包含泡沫控制剂作为分散相、一种或者多种表面活性剂、水和标准添加剂如防腐剂、粘度改进剂和增稠剂。表面活性剂可选自如上所述的阴离子型、阳离子型、非离子型或者两亲离子型材料。乳液中的泡沫控制剂浓度可以例如为约10至约60％、或约25至约60％。
疏水泡沫抑制流体(a)通常以洗涤剂组合物的约0.01至约2重量％、或约0.03至约0.2重量％存在于洗涤剂组合物中。根据本发明的颗粒状泡沫控制组合物通常以约0.1至约10重量％、或约0.2至约0.5或约1.0％加入洗涤剂粉末中。
实例/材料描述
下文提及的“聚硅氧烷A”为约1200cSt粘度的基本直链的聚二有机硅氧烷，其包含基本等摩尔量的甲基C12-14烷基硅氧烷单元和甲基2-甲基-2-羧乙基硅氧烷单元，其中羧乙基被C12-C13烷基基团酯化。
下文提及的“蜡A”是二甲基甲基十八基硅氧烷三甲基甲硅烷氧基封端的有机聚硅氧烷。
下文提及的“蜡B”是三甲基十八烷氧硅烷和十八烷醇。
以下实例中使用的牙科高剪切速度混合机为SPEEDMIXERTM DAC混合机(荷兰纳尔登RohChem BV公司(RohChem BV,Naarden,Netherlands))。
这些实例旨在向本领域普通技术人员举例说明本发明，并且不应解释为限制权利要求书中所述的本发明的范围。实例中所有的份和百分比均以重量计，并且所有的测量值都在约25℃下显示，除非有相反的说明。
实例1
将商用手洗洗涤剂的起泡性质与添加了本发明实施例的颗粒状消泡剂的商用手洗洗涤剂的起泡性质进行比较。本实例中所用的商用手洗洗涤剂为(a)(美国俄亥俄州辛辛那提宝洁公司(Procter&Gamble Co.,Cincinnati,Ohio))、(b)SURF EXCELTM(英国伦敦联合利华(Unilever,London,United Kingdom))和(c)(中国广州省广州立白企业集团有限公司(Guangzhou Liby Enterprise Group Co.Ltd.,Guangzhou,China))。
制备了两种类型的颗粒状消泡剂。按如下方式制备颗粒状消泡剂A。在牙科高剪切速度混合机中，将约91g聚硅氧烷A与约6gTS-530(美国马萨诸塞州波士顿卡博特公司(Cabot Corporation,Boston,MA))和约3gR972(德国埃森市赢创公司(Evonik,Essen,Germany))混合。在约60℃的温度下，将约40g所得消泡剂化合物与约40g蜡A混合。然后将所得混合物喷涂到约200g硫酸钠上。当粉末凝聚成约400-600μm的颗粒时，停止喷涂。然后记录喷涂的液体量，以便计算颗粒中的消泡剂浓度。颗粒包含约7.84％的化合物。
按如下方式制备颗粒状消泡剂B。将约40.5g聚硅氧烷A与约40.5gH25(英国林德赫斯特英力士公司(Lyndhurst,UnitedKingdom))混合。然后，在牙科高剪切速度混合机中将所得液体与约6gTS-530和约3gR-972混合。在约80℃的温度下，将约40g所得消泡剂化合物与约20g蜡A和20gAT 80(C16-C18脂肪醇+80EO)(德国路德维希港巴斯夫公司(BASF,Ludwigshafen,Germany))混合。然后将所得混合物喷涂到约200g硫酸钠上。当粉末凝聚成约400-600μm的颗粒时，停止喷涂。然后记录喷涂的液体量，以便计算颗粒中的消泡剂浓度。颗粒包含约7.84％的化合物。
执行测试，以对每种洗涤剂粉末自身的起泡与添加了颗粒状消泡剂A或B的每种洗涤剂粉末的起泡进行比较。根据颗粒中的活性消泡剂的浓度计算颗粒状消泡剂的浓度：0.1％活性/洗涤剂(按重量计)。
将约8g制剂(1A)-(1H)中的每一个(参见下表1)加入单独的盛有约2升水的桶，水的温度为约30℃并且水的French硬度为约10度，其Ca/Mg比为约4/1。将每种溶液平稳地搅动约60秒，以确保制剂被溶解。之后，猛烈搅拌溶液约5秒。然后记录桶中三个不同位置的泡沫高度，计算读数的平均值和标准偏差。
对于每种溶液，将尺寸为约45cm×70cm(约150g)的三团棉花浸入溶液，取出，再浸入两次。逐个挤压棉花团，直至湿棉花团的重量达到约450g+/-约5g。然后记录泡沫高度。
接着，将棉花团浸泡在盛有温度为约30℃并且水的French硬度为约10度的新鲜水的桶中，取出，再浸入两次。逐个挤压棉花团，直至湿棉花团的重量达到约450g。然后在桶顶部固定高度处拍摄照片。再次重复该操作。
在上述溶解和洗涤步骤之后记录泡沫高度。为了在这些阶段中避免和/或防止显著的消泡，需要更高的泡沫高度。据考虑，溶解时2cm的泡沫减少量或洗涤时1.5cm的泡沫减少量通常将无法被消费者感知。
结果显示为在第一次漂洗(图2a、3a、4a、5a、6a、7a、8a、9a)和第二次漂洗(图2b、3b、4b、5b、6b、7b、8b、9b)后从桶的顶部以固定高度拍摄的照片。确定漂洗等级，以便对结果进行解读。该等级基于由45名小组成员完成的问卷调查，他们将一系列漂洗照片划分为1至7的等级，1为较差的结果，表明小组成员普遍估计仍然需要进行约2至3次另外的漂洗，7为最佳结果，表明小组成员普遍认为不需要进行另外的漂洗。小组成员评定的照片的例子示于图1a-1c中。图1a的照片的起泡评定为“1”，表明据信仍然需要进行2至3次另外的漂洗。图1b的照片的起泡评定为“3”，表明据信需要进行至少一次另外的漂洗。图1c的照片的起泡评定为“7”，表明据信不需要进行另外的漂洗。
溶解后和洗涤后的泡沫高度提供于下表1中。
表1
图2a和2b分别是上表1的制剂(1A)在第一次漂洗和第二次漂洗后的照片。图3a和3b分别是上表1的制剂(1B)在第一次漂洗和第二次漂洗后的照片。图4a和4b分别是上表1的制剂(1C)在第一次漂洗和第二次漂洗后的照片。图5a和5b分别是上表1的制剂(1D)在第一次漂洗和第二次漂洗后的照片。图6a和6b分别是上表1的制剂(1E)在第一次漂洗和第二次漂洗后的照片。图7a和7b分别是上表1的制剂(1F)在第一次漂洗和第二次漂洗后的照片。图8a和8b分别是上表1的制剂(1G)在第一次漂洗和第二次漂洗后的照片。图9a和9b分别是上表1的制剂(1H)在第一次漂洗和第二次漂洗后的照片。
对每种洗涤剂粉末添加颗粒状消泡剂后，显示出对溶解后和洗涤阶段后的泡沫水平具有中等影响。在所有例子中仍观察到显著的泡沫水平。对单独使用不同的洗涤剂粉末所形成的泡沫与将本发明实施例的颗粒状消泡剂加入洗涤剂粉末时的泡沫水平进行比较，清楚地观察到具有本发明实施例的颗粒状消泡剂的洗涤剂粉末的消泡活性。具体地讲，与单独的洗涤剂粉末的泡沫水平相比，在第一次漂洗后添加了颗粒状消泡剂的洗涤剂粉末的相关泡沫水平显著更低。在第二次漂洗后，含有具有颗粒状消泡剂的洗涤剂粉末的桶的表面不再被泡沫覆盖。
实例2
该实例中所用的洗涤剂为SURF EXCELTM。粘合剂包含AT 80(C16-C18脂肪醇+80EO)或PEG 8000(聚乙二醇)(美国密歇根州米德兰陶氏化学公司(Dow Chemical Corp.,Midland,MI))。
按如下方式制备颗粒状消泡剂。在牙科高剪切速度混合机中，将约91g聚硅氧烷A与约6gTS-530和约3gR972混合。
在制剂(2C)中，将约40g所得消泡剂化合物与约40gAT80在约80℃的温度下混合。然后，将所得混合物喷涂到约200g磨碎的硫酸钠上。当粉末凝聚成约400-600μm的颗粒时，停止喷涂。然后记录喷涂的液体量，以便计算颗粒中的消泡剂浓度。颗粒包含约9.83重量％的化合物。
在制剂(2D)中，将约40g所得消泡剂化合物与约40gPEG 8000在约80℃的温度下混合。然后，将所得混合物喷涂到约200g磨碎的硫酸钠上。当粉末凝聚成约400-600μm的颗粒时，停止喷涂。然后记录喷涂的液体量，以便计算颗粒中的消泡剂浓度。颗粒包含约9.68重量％的化合物。
所用的测试方法与针对实例1描述的方法相同。结果提供于下表2和图10a-10d中。
表2
图10a为上表2的制剂(2A)在第二次漂洗后的照片。图10b为上表2的制剂(2B)在第二次漂洗后的照片。图10c为上表2的制剂(2C)在第二次漂洗后的照片。图10d为上表2的制剂(2D)在第二次漂洗后的照片。
这些制剂对SURF EXCELTM洗涤剂在溶解后或洗涤阶段后的起泡行为均无显著影响。实际上，评估的各种有机粘合剂均表现出比蜡A更小的影响。被评估粘合剂在洗涤阶段中的较低消泡活性也可解读为在漂洗中的较低性能，因为在第二次漂洗后桶内的水面仍可见薄层泡沫(参见图10a-10d)。
实例3
在该实例中，本发明实施例的消泡剂用选自石蜡、甘油酯、季铵、聚乙二醇和乙氧基化醇的不同蜡包埋。将所得混合物喷涂到磨碎的硫酸钠上。在手洗过程中使用如上文实例1中所述的相同测试规程评估所得颗粒状消泡剂。
该实例中所用的洗涤剂为SURF EXCELTM。粘合剂包含AT 80、PEG 8000、RADIATM7512(三硬脂酸甘油酯)(比利时埃特费尔德欧利安公司(Oleon,Ertvelde,Belgium))、RADIATM7173(比利时埃特费尔德欧利安公司(Oleon,Ertvelde,Belgium))、INCROQUATTM Behenyl TMS(山嵛基三甲基硫酸甲酯铵、鲸蜡醇和丁二醇)(美国新泽西州爱迪生禾大公司(Croda,Inc.,Edison,New Jersey))、Verol N-vegetable(单硬脂酸甘油酯)、石蜡以及Crodacol S95EP(十八烷醇)(美国新泽西州爱迪生禾大公司(Croda,Inc.,Edison,New Jersey))。
按如下方式制备该实例的颗粒状消泡剂。在牙科高剪切速度混合机中，将约45.5g聚硅氧烷A与约45.5g聚异丁烯(H25)混合，再与约6gTS-530和约3gR-972混合。
在制剂(3A)中，将约40g所得消泡剂化合物与约40g蜡A在约60℃的温度下混合。然后，将所得混合物喷涂到约200g磨碎的硫酸钠上。当粉末凝聚成约400-600μm的颗粒时，停止喷涂。颗粒包含约11.15重量％的化合物。
在制剂(3B)中，将约40g所得消泡剂化合物与约40g RADIATM7512在约60℃的温度下混合。然后，将所得混合物喷涂到约200g磨碎的硫酸钠上。当粉末凝聚成约400-600μm的颗粒时，停止喷涂。颗粒包含约11.15重量％的化合物。
在制剂(3C)中，将约40g所得消泡剂化合物与约40gAT80在约80℃的温度下混合。然后，将所得混合物喷涂到约200g磨碎的硫酸钠上。当粉末凝聚成约400-600μm的颗粒时，停止喷涂。颗粒包含约8.85重量％的化合物。
在制剂(3D)中，将约40g所得消泡剂化合物与约40g RADIATM7173在约60℃的温度下混合。然后，将所得混合物喷涂到约200g磨碎的硫酸钠上。当粉末凝聚成约400-600μm的颗粒时，停止喷涂。颗粒包含约10.91重量％的化合物。
在制剂(3E)中，将约40g所得消泡剂化合物与约40g INCROQUATTMBehenyl TMS在约80℃的温度下混合。然后，将所得混合物喷涂到约200g磨碎的硫酸钠上。当粉末凝聚成约400-600μm的颗粒时，停止喷涂。颗粒包含约9.68重量％的化合物。
在制剂(3F)中，将约40g所得消泡剂化合物与约40g石蜡在约50℃的温度下混合。然后，将所得混合物喷涂到约200g磨碎的硫酸钠上。当粉末凝聚成约400-600μm的颗粒时，停止喷涂。颗粒包含约11.40重量％的化合物。
在制剂(3G)中，将约40g所得消泡剂化合物与约40g Crodacol S65EP在约60℃的温度下混合。然后，将所得混合物喷涂到约200g磨碎的硫酸钠上。当粉末凝聚成约400-600μm的颗粒时，停止喷涂。颗粒包含约15.95重量％的化合物。
所用的测试方法与针对实例1描述的方法相同。结果提供于下表3和图11a-g中。
表3
图11a为上表3的制剂(3A)在第二次漂洗后的照片。图11b为上表3的制剂(3B)在第二次漂洗后的照片。图11c为上表3的制剂(3C)在第二次漂洗后的照片。图11d为上表3的制剂(3D)在第二次漂洗后的照片。图11e为上表3的制剂(3E)在第二次漂洗后的照片。图11f为上表3的制剂(3F)在第二次漂洗后的照片。图11g为上表3的制剂(3G)在第二次漂洗后的照片。
这些不同的制剂对SURF EXCELTM洗涤剂在溶解后或洗涤阶段后的起泡行为均无显著影响。评估的不同蜡甚至表现出比蜡A更小的影响。被评估的蜡在洗涤阶段的较低消泡活性也可解读为在漂洗中的较低性能。也就是说，在第二次漂洗中观察到不同厚度和持久性的泡沫层，所有均显示出比含蜡A的制剂更低的消泡效果。
实例4
在该实例中，消泡剂用蜡A和单硬脂酸甘油酯(GMS)的混合物包埋。在手洗过程中使用如上文实例1中所述的相同测试规程评估所得颗粒状消泡剂。
该实例中所用的洗涤剂为SURF EXCELTM。粘合剂为Verol N-vegetable(单硬脂酸甘油酯，荷兰阿姆斯特丹马凯公司(Keyser McKay,Amsterdam,the Netherlands))。
按如下方式制备该实例的颗粒状消泡剂。在牙科高剪切速度混合机中，将约45.5g聚硅氧烷A与约45.5g聚异丁烯(H25)混合，再与约6gTS-530和约3gR-972混合。
在制剂(4A)中，将约40g所得消泡剂化合物与约40g蜡A在约60℃的温度下混合。然后，将所得混合物喷涂到约200g磨碎的硫酸钠上。当粉末凝聚成约400-600μm的颗粒时，停止喷涂。颗粒包含约11.15重量％的化合物。
在制剂(4B)中，将约40g所得消泡剂化合物与约30g蜡A以及约10gVerol N在约60℃的温度下混合。然后，将所得混合物喷涂到约200g磨碎的硫酸钠上。当粉末凝聚成约400-600μm的颗粒时，停止喷涂。颗粒包含约8.98重量％的化合物。
在制剂(4C)中，将约40g所得消泡剂化合物与约20g蜡A以及约20gVerol N在约60℃的温度下混合。然后，将所得混合物喷涂到约200g磨碎的硫酸钠上。当粉末凝聚成约400-600μm的颗粒时，停止喷涂。颗粒包含约11.77重量％的化合物。
在制剂(4D)中，将约40g所得消泡剂化合物与约10g蜡A以及约30gVerol N在约60℃的温度下混合。然后，将所得混合物喷涂到约200g磨碎的硫酸钠上。当粉末凝聚成约400-600μm的颗粒时，停止喷涂。颗粒包含约12.98重量％的化合物。
在制剂(4E)中，将约40g所得消泡剂化合物与约40g Verol N在约60℃的温度下混合。然后，将所得混合物喷涂到约200g磨碎的硫酸钠上。当粉末凝聚成约400-600μm的颗粒时，停止喷涂。颗粒包含约14.8重量％的化合物。
所用的测试方法与针对实例1描述的方法相同。结果提供于下表4和图12a-12e中。
表4
图12a为上表4的制剂(4A)在第二次漂洗后的照片。图12b为上表4的制剂(4B)在第二次漂洗后的照片。图12c为上表4的制剂(4C)在第二次漂洗后的照片。图12d为上表4的制剂(4D)在第二次漂洗后的照片。图12e为上表4的制剂(4E)在第二次漂洗后的照片。
这些不同的制剂对SURF EXCELTM洗涤剂在溶解后或洗涤阶段后的起泡行为均无显著影响。将颗粒制剂中的蜡A替换为Verol N导致第二次漂洗后桶表面的泡沫增加。随着更多数量的Verol N替换了蜡A，泡沫也继续增加。
实例5
在该实例中，本发明实施例的消泡剂被蜡A与AT 80或PEG 8000中任一者的混合物包埋。在手洗过程中使用如上文实例1中所述的相同测试规程评估所得颗粒状消泡剂。
该实例中所用的洗涤剂为SURF EXCELTM。粘合剂包含AT 80或PEG 8000。
按如下方式制备该实例的颗粒状消泡剂。在牙科高剪切速度混合机中，将约45.5g聚硅氧烷A与约45.5g聚异丁烯(H25)混合，再与约6gTS-530和约3gR-972混合。
在制剂(5A)中，将约40g所得消泡剂化合物与约40g蜡A在约60℃的温度下混合。然后，将所得混合物喷涂到约200g磨碎的硫酸钠上。当粉末凝聚成约400-600μm的颗粒时，停止喷涂。颗粒包含约11.15重量％的化合物。
在制剂(5B)中，将约40g所得消泡剂化合物与约20g蜡A以及约20gAT 80在约80℃的温度下混合。然后，将所得混合物喷涂到约200g磨碎的硫酸钠上。当粉末凝聚成约400-600μm的颗粒时，停止喷涂。颗粒包含约10.77重量％的化合物。
在制剂(5C)中，将约40g所得消泡剂化合物与约20g蜡A以及约20gPEG 8000在约80℃的温度下混合。然后，将所得混合物喷涂到约200g磨碎的硫酸钠上。当粉末凝聚成约400-600μm的颗粒时，停止喷涂。颗粒包含约10.86重量％的化合物。
所用的测试方法与针对实例1描述的方法相同。结果提供于下表5和图13a-13c中。
表5
图13a为上表5的制剂(5A)在第二次漂洗后的照片。图13b为上表5的制剂(5B)在第二次漂洗后的照片。图13c为上表5的制剂(5C)在第二次漂洗后的照片。
这些不同的制剂对SURF EXCELTM洗涤剂在溶解后或洗涤阶段后的起泡行为均无显著影响。尽管将蜡A与PEG 8000混合会导致漂洗时的性能损失，但蜡A+AT80混合物可在漂洗时获得极好的消泡效果。
实例6
在该实例中，本发明实施例的消泡剂用三甲基十八烷氧硅烷和十八烷醇(下文称“蜡B”)包埋。在手洗过程中使用如上文实例1中所述的相同测试规程评估所得颗粒状消泡剂。
该实例中所用的洗涤剂为SURF EXCELTM。所用粘合剂为蜡B。
按如下方式制备该实例的颗粒状消泡剂。在牙科高剪切速度混合机中，将约45.5g聚硅氧烷A与约45.5g聚异丁烯(H25)混合，再与约6gTS-530和约3gR-972混合。
在制剂(6A)中，将约40g所得消泡剂化合物与约40g蜡A在约60℃的温度下混合。然后，将所得混合物喷涂到约200g磨碎的硫酸钠上。当粉末凝聚成约400-600μm的颗粒时，停止喷涂。颗粒包含约11.15重量％的化合物。
在制剂(6B)中，将约40g所得消泡剂化合物与约40g蜡B在80℃的温度下混合。然后，将所得混合物喷涂到约200g磨碎的硫酸钠上。当粉末凝聚成约400-600μm的颗粒时，停止喷涂。颗粒包含约10.06重量％的化合物。
所用的测试方法与针对实例1描述的方法相同。结果提供于下表6和图14a-14b中。
表6
图14a为上表6的制剂(6A)在第二次漂洗后的照片。图14b为上表6的制剂(6B)在第二次漂洗后的照片。
蜡B对洗涤肥皂泡的影响略大于蜡A，但在针对制剂(6A)和(6B)的第二次漂洗中均获得良好的消泡性能。
已在本文中详细描述并在实例部分以举例方式说明了本发明的具体实施例，但本发明还可作出各种修改方案和替代形式。但是应认识到，并不意在使本发明局限于所公开的具体形式。相反，本发明涵盖落入由所附权利要求限定的本发明精神和范围内的所有修改方案、等同方案和替代方案。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种颗粒状消泡剂组合物，包含：
(1)消泡剂，所述消泡剂包含
(a)疏水流体，其中所述疏水流体的表面张力大于或大约等于所述洗涤剂的处于所述表面活性剂的临界胶束浓度以上的含水分散体的动态表面张力并且小于约62mN/m；和
(b)分散在所述疏水流体中的微细固体疏水填料；
(2)硅氧烷蜡粘合剂；以及
(3)载体。
2.根据权利要求1所述的颗粒状消泡剂，其中所述疏水流体选自聚异丁烯、有机聚硅氧烷流体或它们的组合。
3.根据权利要求1所述的颗粒状消泡剂，其中所述硅氧烷蜡粘合剂为具有12至80个碳原子的烷基官能化有机硅蜡、烷基官能化硅烷、胺官能化有机硅蜡、酰胺官能化有机硅蜡或它们的组合。
4.根据权利要求1所述的颗粒状消泡剂，其中所述硅氧烷蜡粘合剂还包含至少一种有机粘合剂。
5.一种洗涤剂组合物，包含：
表面活性剂；以及
根据权利要求1所述的颗粒状消泡剂组合物。
6.根据权利要求5所述的洗涤剂组合物，所述洗涤剂组合物选自衣物洗涤剂、用于盘碟洗涤的洗涤剂或者用于个人护理的洗涤剂。
7.根据权利要求6所述的洗涤剂组合物，其中用于个人护理的洗涤剂选自香波、淋浴凝胶或皂条。
8.一种形成颗粒状消泡剂制剂的方法，所述方法包括：
将疏水填料和疏水流体混合以形成消泡剂，其中所述疏水流体的表面张力大于或大约等于所述洗涤剂的处于所述表面活性剂的临界胶束浓度以上的含水分散体的动态表面张力并且小于约62mN/m；
通过将所述消泡剂和硅氧烷蜡粘合剂沉积到载体上来粒化所述消泡剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中将所述消泡剂和所述硅氧烷蜡粘合剂喷涂到所述载体上。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述疏水流体选自聚异丁烯、有机聚硅氧烷流体或它们的组合。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述硅氧烷蜡粘合剂为具有12至80个碳原子的烷基官能化有机硅蜡、烷基官能化硅烷、胺官能化有机硅蜡、酰胺官能化有机硅蜡或它们的组合。
12.根据权利要求8所述的方法，其中所述硅氧烷蜡粘合剂还包含至少一种有机粘合剂。
13.根据权利要求8所述的方法，其中所述通过添加硅氧烷蜡粘合剂以形成混合物来粒化所述消泡剂的操作在所述硅氧烷蜡为液态的温度下进行。
14.根据权利要求8所述的方法，其中将所述消泡剂和所述硅氧烷蜡粘合剂单独地沉积到所述载体上。
15.一种洗涤基材的方法，所述方法包括：
将洗涤剂组合物施加到所述基材，所述洗涤剂组合物包含表面活性剂和颗粒状消泡剂组合物，所述颗粒状消泡剂组合物包含(a)消泡剂，所述消泡剂包含疏水流体和分散在所述疏水流体中的微细固体疏水填料，(b)硅氧烷蜡粘合剂，以及(c)载体；
在具有所述洗涤剂组合物的含水介质中洗涤所述基材，由此所述消泡剂在洗涤过程中基本上不影响起泡；并且
用水漂洗带有所述施加的洗涤剂组合物的所述基材，由此所述漂洗步骤中的起泡被抑制。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述疏水流体选自聚异丁烯、有机聚硅氧烷流体或它们的组合。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述硅氧烷蜡为具有12至80个碳原子的烷基官能化有机硅蜡、烷基官能化硅烷、胺官能化有机硅蜡、酰胺官能化有机硅蜡或它们的组合。

Claims (15)

1.一种颗粒状消泡剂组合物，包含：
(1)消泡剂，所述消泡剂包含
(a)疏水流体，其中所述疏水流体的表面张力大于或大约等于所述洗涤剂的处于所述表面活性剂的临界胶束浓度以上的含水分散体的动态表面张力并且小于约62mN/m；和
(b)分散在所述疏水流体中的微细固体疏水填料；
(2)硅氧烷蜡粘合剂；以及
(3)载体。
2.根据权利要求1所述的颗粒状消泡剂，其中所述疏水流体选自聚异丁烯、有机聚硅氧烷流体或它们的组合。
3.根据权利要求1所述的颗粒状消泡剂，其中所述硅氧烷蜡粘合剂为具有12至80个碳原子的烷基官能化有机硅蜡、烷基官能化硅烷、胺官能化有机硅蜡、酰胺官能化有机硅蜡或它们的组合。
4.根据权利要求1所述的颗粒状消泡剂，其中所述硅氧烷蜡粘合剂还包含至少一种有机粘合剂。
5.一种洗涤剂组合物，包含：
表面活性剂；以及
根据权利要求1所述的颗粒状消泡剂组合物。
6.一种形成颗粒状消泡剂制剂的方法，所述方法包括：
将疏水填料和疏水流体混合以形成消泡剂，其中所述疏水流体的表面张力大于或大约等于所述洗涤剂的处于所述表面活性剂的临界胶束浓度以上的含水分散体的动态表面张力并且小于约62mN/m；
通过将所述消泡剂和硅氧烷蜡粘合剂沉积到载体上来粒化所述消泡剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中将所述消泡剂和所述硅氧烷蜡粘合剂喷涂到所述载体上。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述疏水流体选自聚异丁烯、有机聚硅氧烷流体或它们的组合。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述硅氧烷蜡粘合剂为具有12至80个碳原子的烷基官能化有机硅蜡、烷基官能化硅烷、胺官能化有机硅蜡、酰胺官能化有机硅蜡或它们的组合。
10.根据权利要求6所述的方法，其中所述硅氧烷蜡粘合剂还包含至少一种有机粘合剂。
11.根据权利要求6所述的方法，其中所述通过添加硅氧烷蜡粘合剂以形成混合物来粒化所述消泡剂的操作在所述硅氧烷蜡为液态的温度下进行。
12.根据权利要求6所述的方法，其中将所述消泡剂和所述硅氧烷蜡粘合剂单独地沉积到所述载体上。
13.一种洗涤基材的方法，所述方法包括：
将洗涤剂组合物施加到所述基材，所述洗涤剂组合物包含表面活性剂和颗粒状消泡剂组合物，所述颗粒状消泡剂组合物包含(a)消泡剂，所述消泡剂包含疏水流体和分散在所述疏水流体中的微细固体疏水填料，(b)硅氧烷蜡粘合剂，以及(c)载体；
在具有所述洗涤剂组合物的含水介质中洗涤所述基材，由此所述消泡剂在洗涤过程中基本上不影响起泡；并且
用水漂洗带有所述施加的洗涤剂组合物的所述基材，由此所述漂洗步骤中的起泡被抑制。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述疏水流体选自聚异丁烯、有机聚硅氧烷流体或它们的组合。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述硅氧烷蜡为具有12至80个碳原子的烷基官能化有机硅蜡、烷基官能化硅烷、胺官能化有机硅蜡、酰胺官能化有机硅蜡或它们的组合。
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