CN107075426B - 消泡剂及其在洗涤剂中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新型的具有延迟消泡效应的消泡剂粉末，其包含：(1)5‑35％重量的消泡剂，其是改性的氨基官能的有机聚硅氧烷，其由至少一种式(I)的硅氧烷单元和式(II)的硅氧烷单元组成，其中R1具有权利要求1中的含义，Q代表通式(III)的氨基或其在氮原子部分或完全质子化的形式，其中R2是二价的C1‑C18烃基，R3、R4和R5彼此独立地代表氢原子、C1‑C10烷基或式‑C(＝O)‑O‑R6的基团G，其中R6是具有1‑18个碳原子的单价烃基，其是未取代的或用一个或两个羟基取代的，条件是至少一个基团Q具有至少一个式(IV)的基团G，其中a是0、1或2，b是1、2或3，c是0、1、2或3，m是2、3或4和x是0、1或2，以及a+b的和小于或等于3；以及(2)65‑95％重量的载体材料，其选自碳酸钠、硫酸钠、硅酸铝、碳酸钾、硫酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、沸石、脲或三聚氰胺或其混合物与醛的多孔共聚物，及它们的混合物，以及所述消泡剂或其粉末在洗涤剂中的用途。 ‑R2‑[NR3‑(CH2)m‑]xNR4R5 (III)。
Description
本发明涉及消泡剂及其在洗涤剂组合物中的用途。
手洗包括将水放入桶或浸泡容器中，机器辅助的手洗包括将水放入洗衣机的洗涤桶中。然后，加入所需量的洗涤剂。由于手动搅拌或使洗衣机运行，会产生泡沫。在下一步中，将脏的衣物浸入并浸泡10-30分钟。在手洗的情况下，在此时间之后，用手洗涤衣物以除去污垢。在洗衣机的情况下，洗涤循环开始(持续时间：约60分钟)。洗涤循环中的显著泡沫形成被解释为洗涤剂的良好清洁效果。
在漂洗期间，将过量的洗涤液倒出，并挤拧纺织品以除去过量吸收的洗涤液体。漂洗循环由加入新鲜的水、漂洗纺织品以除去洗涤剂残留物、倾倒漂洗液并挤拧纺织品以除去吸收的漂洗液组成。通常，重复这些漂洗循环直到泡沫不再可见(4至5次)。在漂洗循环期间的泡沫形成与洗涤剂的存在相关，其不是想要的。
因此，为了减少用水量和保护环境，需要具有在洗涤循环中几乎不影响发泡的消泡剂，如果有可能的话，还持久性地抑制在漂洗循环中形成新的泡沫。从而可以减少漂洗次数和因此降低消耗的水量。
US 4,637,890描述了一种颗粒状洗涤剂组合物，其降低了洗涤循环后漂洗循环期间的起泡并降低了漂洗水的浊度，其中所述组合物包含界面活性剂、水溶性洗涤剂助洗剂和包含硅油泡沫抑制剂的泡沫调节颗粒，以及另外还有脂肪酸皂和季铵盐。
此时，所述消泡剂仅在低pH下有效；在pH>9的洗涤循环中，它是无效的。在手洗或机器辅助手洗的情况下和在机洗的情况下，在非工业应用中通常不能达到这些高的pH值，这意味着所述消泡效应会在洗涤循环中过早地出现。
US 4,894,117描述了在洗涤液中延迟释放消泡剂的凝聚颗粒组合物。由于有机硅消泡剂被纤维素包封，所以这些消泡剂颗粒呈现出延迟释放。
EP 254 499 B1公开了通过使三甲基硅基封端的聚二甲基硅氧烷和硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷的混合物与聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物和二氧化硅反应而获得的有机硅消泡剂组合物。没有描述在洗涤剂组合物中将其用作消泡剂。
上述两个文件利用了有机硅或有机硅消泡剂的封装技术，其中这类物质具有强的消泡作用。在漂洗循环中延迟消泡效应的活性取决于这些活性成分的释放，其反过来又取决于许多参数，例如液体的温度和各个步骤的持续时间。因此，这些体系的使用可能仅用于机器洗涤，其中在温度和持续时间方面具有可再现的条件。在手洗或机器辅助洗涤的情况下，由于不同的洗涤方式，这些体系不能使用。另一方面，在手洗或机器辅助洗涤的情况下，与漂洗循环中的外部条件无关的具有延迟消泡作用或泡沫抑制作用的产品在机洗的情况下也是有效的。
WO 2011/107361A2和WO 2011/107397A1描述了作为消泡剂的含聚醚的氨基硅氧烷或在载体物质上包含含有聚醚的氨基硅氧烷的粉末，以及该消泡剂的制备方法及该消泡剂在手洗和机洗用洗涤剂组合物中的使用，其中所述消泡剂仅在漂洗循环期间产生其消泡效果。所述消泡剂所基于的氨基硅氧烷含有末端聚醚片段。
因此，所使用的活性成分是含聚醚的氨基硅氧烷，其仅在漂洗循环中产生延迟的消泡效应或泡沫抑制效应，其生产成本高。事实上，这种材料是通过从OH-封端的聚二甲基硅氧烷，α,ω-聚醚官能的硅氧烷和相应的氨基烷基硅烷的水解产物开始的平衡反应而制备的。其缺点在于，在其合成期间，通常获得两相反应混合物，因为由于不同的极性，所述聚醚硅氧烷与其余的组分不相容。
EP 685 250 A1公开了在洗涤剂中使用氨基硅氧烷和高度分散的二氧化硅的混合物以防止在漂洗循环期间起泡。
这些混合物的缺点是，所述消泡作用在洗涤循环中过早开始，并没有被延迟到漂洗循环。在手洗或机器辅助手洗的情况下，在洗涤循环期间需要大量的发泡，其被解释为洗涤剂的良好清洁效果以及因此清洁的标志。
WO 2013/189825A1描述了载体物质上的胺油作为消泡剂。缺点是储存稳定性降低，即消泡剂储存后的消泡效果降低。
本发明的目的在于提供本体或作为载体材料上粉末形式的消泡剂，其可以优选被用于纺织品的洗涤剂配制剂中，其中，所述洗涤剂在洗涤循环中的起泡行为不受影响，而仅在后面的漂洗循环中出现消泡效果，并且所述消泡剂或所述粉末即使在储存之后，消泡效果也不显著降低。
本发明提供具有延迟消泡效应的消泡剂粉末，其包含
(1)5-35％重量的消泡剂，其是改性的氨基官能的有机聚硅氧烷，其由至少一种下式(I)的硅氧烷单元和下式(II)的硅氧烷单元组成：
其中
R1是相同或不同的，并且是氢原子，单价的、任选氟、氯或溴原子取代的C1-至C18-烃基或C1-至C12-烷氧基或羟基，
优选C1-至C18-烃基或C1-至C3-烷氧基或羟基，
Q是相同或不同的，并且是改性或未改性的下式(III)的氨基或其在氮原子上部分或完全质子化的形式：
-R2-[NR3-(CH2)m-]xNR4R5 (III)
其中
R2是二价的C1-C18烃基，优选二价的C2-C4烃基，
R3是氢原子、C1-C10烷基或下式(IV)的基团G
-C(＝O)-O-R6 (IV),
R4是氢原子、C1-C10烷基或式(IV)的基团G，
R5是氢原子、C1-C10烷基或式(IV)的基团G，
R6是单价的具有1-18个碳原子的未取代或用一个或两个羟基、优选一个羟基取代的烃基，
条件是至少一个基团Q具有至少一个式(IV)的G基团，
a是0、1或2，优选0或1，
b是1、2或3，优选1，
c是0、1、2或3，优选2或3，
m是2、3或4，优选2或3，和
x是0、1或2，优选0或1，
和a+b小于等于3，和
(2)65-95％重量的载体材料，所述载体材料选自碳酸钠、硫酸钠、硅酸铝、碳酸钾、硫酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、沸石、脲或三聚氰胺或其混合物与醛(alkanal)的多孔共聚物，及其混合物。
优选，根据本发明的消泡剂粉末由(1)氨基硅氧烷和前述的(2)载体材料组成。
因此，优选排除在根据本发明的消泡剂粉末中同时使用二氧化硅。
根据本发明的有机聚硅氧烷优选既含有具有至少一个式(IV)的G基团的氨基Q，即改性的，又含有不具有式(IV)的G基团的氨基Q，即未改性的。在所述有机聚硅氧烷(1)中存在至少一个改性的氨基Q。
C1-C18烃基R1的实例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基和异辛基，如2,2,4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；环烷基，例如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；芳基，如苯基和萘基；烷芳基，例如邻-、间-、对-甲苯基、二甲苯基和乙基苯基；芳烷基，如苄基、α-和β-苯基乙基。
氟、氯或溴原子取代的基团R1的实例为卤代烷基，如3,3,3-三氟正丙基、2,2,2,2',2',2'-六氟异丙基、七氟异丙基和邻-、间-和对-氯苯基。
烷氧基R1是通过氧原子键接的上述烷基，这些烷基的实例也全部适用于所述烷氧基。
二价C1-C18烃基R2的实例为饱和的直链或支链或环状亚烷基，如亚甲基和亚乙基，以及亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、2-甲基亚丙基、亚环己基和亚十八烷基，或不饱和亚烷基或亚芳基，如亚己基和亚苯基，特别优选亚正丙基和2-甲基亚丙基。
C1-C10烷基R3、R4和R5的实例是上述对于R1列出的实例，是线性和环状烷基和氟、氯或溴原子取代的C1-C10烷基。
C1-C18烃基R6的实例是上述对于R1列出的实例，其中所述烃基是未取代的或用一个或两个羟基、优选一个羟基取代的。
R6的优选实例是下式的基团
–CH2-CH2-OH，
-CH(CH3)CH2OH，
-CH2CH(CH3)OH，
-CH2CH(CH2OH)2和
-CH(CH2OH)CH2(CH2OH)，
其中，式-CH2CH(CH3)OH(VI)的基团是特别优选的R6基团。
G基团的优选实施例因此是下式的基团
-C(＝O)-O–CH2-CH2-OH，
-C(＝O)-O-CH(CH3)CH2OH，
-C(＝O)-O-CH2CH(CH3)OH，
-C(＝O)-O-CH2CH(CH2OH)2和
-C(＝O)-O-CH(CH2OH)CH2(CH2OH)，
其中-C(＝O)-O-CH2CH(CH3)OH是特别优选的。
未改性的氨基Q的实例是下式的基团
NH2CH2CH2NH(CH2)3-，
NH2(CH2)3-，
CH3NHCH2CH2NH(CH2)3-，
(CH3)2NCH2CH2NH(CH2)3-，
(CH3)2NCH2CH2CH2NH(CH2)3-，
CH3CH2HN(CH2)2NH(CH2)3-，
(CH3CH2)2N(CH2)2NH(CH2)3-，
CH3CH2CH2HN(CH2)2NH(CH2)3-，
(CH3CH2CH2)2N(CH2)2NH(CH2)3-和
(环己基)HN(CH2)2NHCH2CH(CH3)CH2-，
其中NH2CH2CH2NH(CH2)3-是优选的实例，
或其在氮原子上部分或完全质子化的形式。
改性氨基的实例是下式的基团
(G-)NHCH2CH2NH(CH2)3-，
NH2CH2CH2(G-)N(CH2)3-，
(G-)NHCH2CH2(G-)N(CH2)3-，
(G-)2NCH2CH2NH(CH2)3-和(G-)2NCH2CH2(G-)N(CH2)3-，其中G是式(IV)的基团，
优选G是下式的基团
-C(＝O)-O–CH2-CH2-OH，
-C(＝O)-O-CH(CH3)CH2OH，
-C(＝O)-O-CH2CH(CH3)OH，
-C(＝O)-O-CH2CH(CH2OH)2和
-C(＝O)-O-CH(CH2OH)CH2(CH2OH)，和
优选G是式-C(＝O)-O-CH2CH(CH3)OH的基团。
优选的改性的氨基Q的实例是下式的基团
HO(CH2)2OC(＝O)NH(CH2)2NH(CH2)3-
HOCH2CH(CH3)OC(＝O)NH(CH2)2NH(CH2)3-
HOCH(CH3)CH2OC(＝O)NH(CH2)2NH(CH2)3-
HOCH2CH(CH2OH)OC(＝O)NH(CH2)2NH(CH2)3-
HOCH(CH2OH)CH2OC(＝O)NH(CH2)2NH(CH2)3-
H2N(CH2)2N[C(＝O)O(CH2)2OH](CH2)3-
H2N(CH2)2N[C(＝O)OCH2CH(CH3)OH](CH2)3-
H2N(CH2)2N[C(＝O)OCH(CH3)CH2OH](CH2)3-
H2N(CH2)2N[C(＝O)OCH2CH(CH2OH)OH](CH2)3-
H2N(CH2)2N[C(＝O)OCH(CH2OH)CH2OH](CH2)3-
[HO(CH2)OC(＝O)]2N(CH2)2NH(CH2)3-
[HOCH2CH(CH3)OC(＝O)]2N(CH2)2NH(CH2)3-
[HOCH(CH3)CH2OC(＝O)]2N(CH2)2NH(CH2)3-
[HOCH2CH(CH2OH)OC(＝O)]2N(CH2)2NH(CH2)3-
[HOCH(CH2OH)CH2OC(＝O)]2N(CH2)2NH(CH2)3-
[HO(CH2)OC(＝O)]2N(CH2)2N[C(＝O)O(CH2)2OH](CH2)3-
[HOCH2CH(CH3)OC(＝O)]2N(CH2)2N[C(＝O)OCH(CH3)CH2OH](CH2)3-
[HOCH(CH3)CH2OC(＝O)]2N(CH2)2N[C(＝O)OCH2CH(CH3)OH](CH2)3-
[HOCH2CH(CH2OH)OC(＝O)]2N(CH2)2N[C(＝O)OCH(CH2OH)CH2OH](CH2)3-和
[HOCH(CH2OH)CH2OC(＝O)]2N(CH2)2N[C(＝O)OCH2CH(CH2OH)OH](CH2)3-。
特别优选的消泡剂是下式的改性的氨基官能的有机聚硅氧烷，
QkR1 3-kSiO(R2SiO)p(QR1SiO)nSiR1 3-kQk(V),
其中
R是相同或不同的单价C1-C18烃基，
R1具有上述给出的含义，
Q具有上述给出的含义，
k是0或1，
p是0或1-1000的整数，
n是0或1-50的整数，
条件是所述有机聚硅氧烷每个分子上含有至少一个基团Q，所述基团Q具有至少一个式(IV)基团。
C1-C18烃基R的实例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基和异辛基，如2,2,4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；环烷基，例如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；芳基，如苯基和萘基；烷芳基，例如邻-、间-、对-甲苯基、二甲苯基和乙基苯基；芳烷基，如苄基、α-和β-苯基乙基。
式(V)的有机聚硅氧烷优选包含具有至少一个式(IV)的基团G的氨基Q，即改性的，和不具有式(IV)的基团G的氨基Q，即未改性的。因此式(Ⅴ)的有机聚硅氧烷包含至少一个改性的氨基Q。
式(V)的改性的氨基官能的有机聚硅氧烷的实例是用三甲基硅氧烷单元封端的氨基官能的聚二甲基硅氧烷和用羟基二甲基硅氧烷单元和C1-C3烷氧基二甲基硅氧烷单元封端的氨基官能的聚二甲基硅氧烷。
优选，通式(I)的硅氧烷单元与通式(II)的硅氧烷单元的比例为1:1至1:10 000，优选1:2至1:300。胺含量优选为0.05-6mequiv/g，优选0.1-5mequiv/g，其通过在滴定至中性点时氨基官能的有机聚硅氧烷消耗的以ml/g为单位的1n盐酸的量来测定。
优选所述改性的氨基官能的有机聚硅氧烷在25℃下的平均粘度为25-100000mPa.s，优选50-50 000mPa.s。
所述改性的氨基官能的有机聚硅氧烷可以在有机溶剂中稀释使用。有机溶剂的实例是醇，如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇。
氨基官能的有机聚硅氧烷是已知的，其制备描述在例如WO 2013/189825 A1中。根据本发明的改性的氨基官能的有机聚硅氧烷(1)优选通过使氨基官能的有机聚硅氧烷与非环或环状碳酸酯反应制备。
环状碳酸酯的实例是4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮和1,3-二氧戊环-2-酮和4-(羟甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮。非环状碳酸酯的实例是碳酸二乙酯。
非环状碳酸酯和环状碳酸酯的用量优选为每摩尔未改性的氨基官能的有机聚硅氧烷中的伯和仲氨基为0.01-1.45mol的碳酸酯。所述反应优选在20-160℃的温度下进行，并优选在环境大气压下进行。
作为消泡剂，可能使用一种氨基官能的有机聚硅氧烷(1)或不同种类的氨基官能的有机聚硅氧烷(1)。
式(I)和式(V)中的氨基Q可以部分或完全被质子化。
式(III)的氨基Q可以通过将酸添加到所述氨基官能的有机聚硅氧烷而部分或完全质子化，得到氨基的盐形式。
酸的实例是具有3-18个碳原子的羧酸，其可以是线性或支化的，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、新戊酸、山梨酸、苯甲酸和水杨酸。
优选，根据本发明的有机聚硅氧烷(1)可以包含下式的质子化的氨基Q'：
-R2-[NR3-(CH2)m-]xNH+R4R5Z- (Va)或
-R2-[NH+R3-(CH2)m-]xNH+R4R5(x+1)Z- (Vb),
其中
Z-是N+的阴离子，优选相应酸的阴离子，优选羧酸的阴离子，如乙酸根阴离子，
以及R2、R3、R4、R5、m和x的含义如上面所给出的。
未改性氨基Q的优选实例是基团NH2CH2CH2NH(CH2)3-
和基团
N+H3CH2CH2NH(CH2)3-Z-或N+H3CH2CH2N+H2(CH2)3-2Z-
(其中Z-的含义如上面所给出的)
因此是优选的质子化的氨基Q'。
优选的改性氨基的实例是下式的基团
(G-)NHCH2CH2NH(CH2)3-，
NH2CH2CH2(G-)N(CH2)3-，
(G-)NHCH2CH2(G-)N(CH2)3-，
(G-)2NCH2CH2NH(CH2)3-和(G-)2NCH2CH2(G-)N(CH2)3-，
其中所述改性的基团可以是在氮原子上部分或完全质子化，
其中G是式(IV)基团，优选是式-C(＝O)-O-CH2CH(CH3)OH(VI)的基团。
根据本发明的消泡剂粉末优选通过混合所述改性的氨基官能的有机聚硅氧烷(1)和所述载体材料(2)制备。
优选，所述载体材料(2)被首先导入，然后将所述氨基硅氧烷(1)加入到其中，并与(2)混合。所述混合可在20-120℃的温度和环境大气压，即约1020hPa下进行，或者也可以在较高或较低的压力下进行。
所用载体材料可以是脲或三聚氰胺或其混合物与醛所形成的多孔共聚物，其使用不是优选的。
该多孔共聚物及其制备描述于US2010/0292353 A1中，段落[0009]至[0020](在此以引用方式并入)。
根据本发明的消泡剂或其粉末的优点在于它们不影响洗涤循环中洗涤剂的发泡行为，并且良好的消泡效果以延迟的方式直到漂洗循环时才出现。
与未改性的胺油相比，根据本发明的改性胺油具有更好的储存稳定性。因此，根据本发明的消泡剂或其粉末具有的优点是，即使在储存后，消泡效果也仅稍微降低。
根据本发明的消泡剂或其粉末还具有的优点是通过避免不必要的漂洗循环而节省大量的水，并且可以用于不同的应用领域，例如个人护理、护发、家庭护理等。
因此，本发明提供了洗涤剂组合物，其包含
(A)根据本发明的消泡剂或其粉末，和
(B)惯常的洗涤剂组分。
基于洗涤剂组合物，根据本发明的消泡剂或其粉末在所述洗涤剂组合物中的用量优选为0.5-5重量％。
优选，所述洗涤剂组合物用于手洗或机器辅助的手洗。然而，它们也可用于机器清洗。
用于手洗或机器洗涤的惯常洗涤剂组分(B)的实例是表面活性剂，优选阴离子和非离子表面活性剂、助洗剂、漂白剂、酶、螯合化合物和香料，如在Handbook ofDetergents,Part D,第三章,51页之后:Randall A.Watson"Laundry DetergentFormulations"中所描述的。
实施例：
在下述的实施例中，所有的粘度数据都涉及25℃的温度。
所述有机聚硅氧烷的粘度是使用Brookfield粘度计根据DIN EN ISO 2555确定的。
1.根据本发明的改性胺油的合成
实施例1：
首先将2.14g的4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮和80.0g胺值为2.08mmol/g和粘度为210mPas的侧链官能化的三甲基硅基封端的氨基乙基-氨基丙基-聚二甲基硅氧烷加入到烧瓶中(两相混合物)，加热至60℃并在该温度下搅拌2小时。从最初的混浊反应混合物得到改性胺油(胺油1)的澄清溶液。
硅氧烷原料的伯氨基转化至约25％。在1H-NMR中，可分辨在3.1-3.4ppm之间形成的CH2-NHC(O)基团的信号为24.6％(基于在0.3和0.6ppm之间的所有Si-CH2基团信号)。
实施例2：
首先将2.14g 4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮和80.0g胺值为2.07mmol/g和粘度为3020mPas的侧链官能化的三甲基硅基封端的氨基乙基-氨基丙基-聚二甲基硅氧烷(原料2)加入到烧瓶中(两相混合物)，加热至60℃并在该温度下搅拌2小时。从最初的混浊反应混合物得到改性胺油(胺油2)的澄清溶液。
硅氧烷原料的伯氨基转化至约50％。在1H-NMR中，可分辨在3.1-3.4ppm之间形成的CH2-NHC(O)基团的信号为49.7％(基于在0.3和0.6ppm之间的所有Si-CH2基团信号之和)。
实施例3：
首先将5.75g 4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮和70.0g胺值为2.13mmol/g和粘度为6330mPas的侧链官能化的三甲基硅基封端的氨基乙基-氨基丙基-聚二甲基硅氧烷(原料3)加入到烧瓶中(两相混合物)，加热至60℃并在该温度下搅拌2小时。从最初的混浊反应混合物得到改性胺油在异丙醇(80％浓度)(胺油3)的澄清溶液。
硅氧烷原料的伯氨基转化至约50％。在1H-NMR中，可分辨在3.1-3.4ppm之间形成的CH2-NHC(O)基团的信号为73.5％(基于在0.3和0.6ppm之间的所有Si-CH2基团信号之和)。
实施例4：
首先将10.7g 4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮和100.0g胺值为2.09mmol/g和粘度为779mPas的侧链官能化的三甲基硅基封端的氨基丙基-聚二甲基硅氧烷加入到烧瓶中(两相混合物)，加热至60℃并在该温度下搅拌2小时。从最初的混浊反应混合物得到改性胺油(胺油4)的澄清溶液。
硅氧烷原料的伯氨基转化至约50％。在1H-NMR中，可分辨在3.0-3.3ppm之间形成的CH2-NHC(O)基团的信号为49.6％(基于在0.3和0.6ppm之间的所有Si-CH2基团信号之和)。
实施例5：
首先将6.14g 4-(羟甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮和100.0g胺值为2.09mmol/g和粘度为779mPas的侧链官能化的三甲基硅基封端的氨基丙基-聚二甲基硅氧烷加入到烧瓶中(两相混合物)，加热至60℃并在该温度下搅拌2小时。从最初的混浊反应混合物得到改性胺油(胺油5)的澄清溶液。
硅氧烷原料的伯氨基转化至约25％。在1H-NMR中，可分辨在3.0-3.3ppm之间形成的CH2-NHC(O)基团的信号为26.1％(基于在0.3和0.6ppm之间的所有Si-CH2基团信号之和)。
2.根据本发明的消泡剂粉末的制备和不是根据本发明的消泡剂粉末的制备
首先将向烧杯中装入90g碳酸钠粉末(制造商：Sigma-Aldrich，商品编号330361，粒度：<100μm：3.25％，100-200μm：26.00％，200-315μm：46.29％，315-500μm：23.74％，500-1000μm：0.67％，1000-2000μm：0.05％，>2000μm：0％)，并用桨式搅拌器以750rpm搅拌。随后，在2min内，用移液管在各种情况下均匀地将10g上述改性胺油1-5(根据实施例1-5)或实施例2和3的未改性的胺油原料2和3(不是根据本发明的)加入到所述碳酸钠粉末中。在完全计量加入后，将所得混合物再搅拌1min。
3.手洗的应用测试
手洗测试以类似于下述的方案进行：
-首先向一个盆中装入5.0l完全软化水，用于洗涤循环。
-将17.5g Tide粉末洗涤剂，产品号.99353576(生产商宝洁公司，中国)在烧杯中与1.05g消泡剂粉末混合(如上文在第2点中制备)，并加入到所述盆中。
-将所得液体轻轻搅拌2min，使洗涤剂配制剂溶解。
-将预洗过并干燥的毛巾(100％棉，尺寸约45×90cm；重量/面积约为500g/m2)切成四份，并称重。
-在每种情况下，都将一块毛巾浸在所述液体中，拧干十次。
-在最后浸渍或拧干后30秒，从上方拍摄洗涤液，估计泡沫覆盖的表面积百分比。
-将所有四块毛巾拧干使重量增加390克(+/-0.5g)。
-对于漂洗循环，首先向另外一个碗中装入5.0l完全软化的水。
-所有四块毛巾都放在盆中，每个情况下都浸三次，并拧干。
-使所有四块毛巾都重量增加450克。
-30秒后，拍摄漂洗液的照片，估计泡沫覆盖的表面积百分比。
-总共进行五次漂洗循环，每次都使有新鲜的水。
结果总结在表1中。
表1：手洗时在洗涤循环和漂洗循环中的泡沫
在表1中给出的实施例中，使用实施例1-5中所述的胺油，根据第2点所述的步骤制备消泡剂粉末。在所有情况下，碳酸钠载体材料上的胺油浓度都是10％。
根据本发明的实施例在漂洗循环中表现出了良好的消泡效果，洗涤循环中的起泡几乎不受影响。
4.所制备的消泡剂粉末的储存稳定性测试
为了测试储存稳定性，比较了实施例2和3的改性胺油与相应的原料2和3。所述原料2和3是相应的未改性的胺油，被用作比较实施例。
实施例2和3的反应产物以及原料2和3被转变成类似于“2根据本发明的消泡剂粉末的制备和不是根据本发明的消泡剂粉末的制备”的消泡剂粉末“的相应消泡剂粉末。。
在每种情况下，将5g这些消泡剂粉末在烧杯中与45g Tide粉末洗涤剂(产品号No.99353576，制造商：宝洁公司，中国)混合。将所得粉末密封在塑料膜中并在40℃和80％的大气湿度下储存。每次取样后，都将塑料膜再次密封。
以类似于“3.手洗的应用测试”的方式进行手洗测试，只是直接使用了上述制备的混合物。
结果总结在表2中。
表2：在不同储存时间(星期)后手洗时在洗涤循环和漂洗循环中的泡沫
即使在延长的储存后，实施例2和3(带有改性胺油的根据本发明的消泡剂粉末)也在漂洗循环中表现出了良好的消泡效果，而原料2和3(不带所述改性胺油的不是根据本发明的消泡剂粉末)在4星期后已经失去了其作用。
Claims (7)
1.具有延迟消泡效应的消泡剂粉末，其包含：
(1)5-35％重量的消泡剂，其是改性的氨基官能的有机聚硅氧烷，其由至少一种下式(I)的硅氧烷单元和下式(II)的硅氧烷单元组成：
其中
R1是相同或不同的，且是氢原子，单价的、任选氟、氯或溴原子取代的C1-C18烃基或C1-C12烷氧基或羟基，
Q是相同或不同的，且是改性或未改性的下式(III)的氨基或其在氮原子部分或完全质子化的形式：
-R2-[NR3-(CH2)m-]xNR4R5 (III)
其中
R2是二价的C1-C18烃基，
R3是氢原子、C1-C10烷基或下式的基团G
-C(＝O)-O-R6(IV),
R4是氢原子、C1-C10烷基或式(IV)的基团G，
R5是氢原子、C1-C10烷基或式(IV)的基团G，
R6是具有1-18个碳原子的单价烃基，其是未取代的或用一个或两个羟基取代的
条件是至少一个基团Q具有至少一个式(IV)的基团G，
a是0、1或2，
b是1、2或3，
c是0、1、2或3，
m是2、3或4和
x是0、1或2，
以及a+b的和小于或等于3，和
(2)65-95％重量的载体材料，其选自碳酸钠、硫酸钠、硅酸铝、碳酸钾、硫酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、沸石、脲或三聚氰胺或其混合物与醛的多孔共聚物，及它们的混合物。
2.根据权利要求1的消泡剂粉末，特征在于所用改性的氨基官能的有机聚硅氧烷(1)是下述通式中的一种：
QkR1 3-kSiO(R2SiO)p(QR1SiO)nSiR1 3-kQk (V),
其中
R是相同或不同的，且是单价C1-C18烃基，
R1具有权利要求1所给出的含义，
Q具有权利要求1所给出的含义，
k是0或1，
p是0或1-1000的整数，
n是0或1-50的整数，
条件是式(V)的有机聚硅氧烷每个分子含有至少一个基团Q，所述基团Q具有至少一个根据权利要求1的式(IV)的基团G。
3.根据权利要求1或2的消泡剂粉末，特征在于G是下式基团：
-C(＝O)-O-CH2CH(CH3)OH (VI)。
4.根据权利要求1或2的消泡剂粉末，特征在于所述基团Q是式NH2CH2CH2NH(CH2)3-的基团或是其部分或完全质子化的形式，N+H3CH2CH2NH(CH2)3-Z-或N+H3CH2CH2N+H2(CH2)3-2Z-或改性的氨基(G-)NHCH2CH2NH(CH2)3-、NH2CH2CH2(G-)N(CH2)3-、(G-)NHCH2CH2(G-)N(CH2)3-、(G-)2NCH2CH2NH(CH2)3-或(G-)2NCH2CH2(G-)N(CH2)3-，
其中，所述改性的基团可以是在氮原子上部分或完全质子化的，
条件是在所述有机聚硅氧烷(1)中存在至少一个改性的氨基，
其中
G是根据权利要求1的式(IV)的基团，
Z-是N+的阴离子。
5.根据权利要求1或2的消泡剂粉末，特征在于R1是C1-C18烃基或C1-C3烷氧基或羟基。
6.根据权利要求1-5的任何一项的消泡剂粉末的制备方法，特征在于所述改性的氨基官能的有机聚硅氧烷(1)与所述载体材料(2)混合。
7.洗涤剂组合物，其包含：
(A)根据权利要求1-5的任何一项的消泡剂(1)，或根据权利要求1-5的任何一项的包含消泡剂(1)和载体材料(2)的消泡剂粉末，或根据权利要求6制备的消泡剂粉末，和
(B)常规的洗涤剂组分，所述常规的洗涤剂组分选自表面活性剂、助洗剂、漂白剂、酶、螯合化合物和香料。
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