JP2011011134A - 汚染除去方法および汚染除去剤 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】水媒体中で自己組織化して微分散した両親媒性物質の分散液、又は、水媒体中で自己組織化して微分散した両親媒性物質の分散液を用いて油剤を乳化させ得られたエマルションで、被汚染物中の油脂系汚染又は油溶性汚染を除去する。両親媒性物質としては、ポリオキシエチレン硬化ひまし油の誘導体を用いる。
【選択図】図2
Description
油脂類による土壌汚染に対しても、界面活性剤を用いた浄化法が従来から検討されているが、多量の界面活性剤を要することが多く、また、汚染油に対しての界面活性剤の選択が煩雑であるという不都合がある。
即ち、本発明に係る汚染除去方法は、水媒体中で自己組織化して微分散した両親媒性物質の分散液で、被汚染物中の油脂系汚染又は油溶性汚染を除去することを特徴としている。
このように、本発明に係る汚染除去方法は、前記微分散した両親媒性物質の油滴表面へのファンデルワールス力による付着で発現する乳化作用によって、前記油脂系汚染又は油溶性汚染を前記被汚染物から除去することを特徴とするものである。
以下において、被汚染物がシリコーン油の付着した機器である場合と油脂類により汚染された土壌である場合とについて、それぞれの汚染除去方法を説明する。
被汚染物に付着した油脂系汚染物質としては、図1に示される各種シリコーン油を想定した。ここで、ストレート型シリコーン油として、動粘度500/cSt、5000/cSt、30000/cStの3種類を用い、変性型シリコーン油として、両末端アミノ変性、両末端ポリエーテル変性、アミノポリエーテル変性、高重合型ジメチコノール、アミドアルキル・ポリエーテル変性、アミノ・グリコール変性、アミノフェニル変性、フェニル変性を用いた。また、環状シリコーンとして環状5量体を用い、シリコーンレジンとしてMQレジンを用いた。
上述した汚染除去剤と油脂系汚染物質としてのシリコーン油とを用いて、先ず、上記真空乳化装置の容器内にシリコーン油を塗布により付着させて水を溜め、その状態で装置を稼働させて装置内を攪拌して汚染除去を行った。具体的手法を図2に示す。
その後、攪拌槽を加熱して水の温度を60℃とし、その状態で、硬化ひまし油の誘導体であるHCO−10を200g(水量に対して1.0wt%)添加し、シリコーン油の付着した被汚染物とHCO−10とを水媒体中で接触させた。
その後、被汚染物(攪拌槽の内面および攪拌羽根)を水ですすいで(すすぎ工程)、被汚染物のシリコーン油の付着状態を目視により確認した。
次に、汚染除去が不十分、若しくは、除去ができなかった上述のシリコーン油(図3の△、×で示されるシリコーン油)について、攪拌後の後処理を行った。この後処理は、図6に示すように、水をポンプで圧送してシャワーボールから噴射する高圧水を被汚染物である攪拌槽内壁や攪拌羽根に吹き付け、この吹付けられた水により被汚染物の表面に残存するシリコーン油を除去するものである。
これに対して、攪拌で効果がなかったシリコーン油のうち、高粘度シリコーン油(ストレート型30000/cSt)と、ガム状物質を形成するシリコーン油(アミノポリエーテル変性、アミノグリコール変性)と、固形化膜を形成するシリコーン油(高重合型ジメチコノール)については、シャワーボールによっても除去できなかった。
次に、汚染除去が不十分、若しくは、除去ができなかった上述のシリコーン油(図3の△、×で示されるシリコーン油)に対して、HCO−Eを添加して攪拌する前に被汚染物からの油脂系汚染物質の離脱を助成するための前処理を行った。この前処理は、図8に示されるような種々の処理が可能であり、大別すると、高粘度シリコーン油に対する前処理、薄膜状化するシリコーン油に対する前処理、ガム状化するシリコーン油に対する前処理、固形膜を形成するシリコーン油に対する前処理があり、それぞれ、次のような処理を行った。
(1)アルコールの添加、EO基の変化
アルコールの添加やポリオキシエチレン硬化ひまし油のエチレンオキシドの平均付加モル数を変化させることで乳化粒子(汚染除去用粒子)の状態を変化させることを試みた。
図9に示されるように、高粘度シリコーン油を50g(2.5wt%相当)付着させた装置内に、水を注入すると共に有機溶媒として用いられるアルコール(2−propanol)を1.0wt%、20g 添加し、その後、60℃まで加熱してHCO−10又はHCO−30を20g(1.0wt%相当)添加して攪拌した(ホモミキサを7500rpm、パドルミキサと掻取ミキサを110rpmで攪拌した)。水によるすすぎは、通常のすすぎを行い、前記シャワーボールによる後処理は行わなかった。
汚染除去結果:高粘度シリコーン油の汚染に対してはアルコールの添加やエチレンオキシドの平均付加モル数の変化で効果は改善されなかった。
ストレート型シリコーン油に対して良溶媒である水添ポリイソブテンを添加することで乳化条件を変化させることを試みた。
図10に示されるように、高粘度シリコーン油を50g(2.5wt%相当)付着させた装置内に、水を注入すると共に水添ポリイソブテンを20g(1.0wt%相当)添加し、その後、60℃まで加熱し、HCO−30を20g(1.0wt%相当) 添加して攪拌した(ホモミキサを7500rpm、パドルミキサと掻取ミキサを110rpmで攪拌した)。水によるすすぎは、通常のすすぎを行い、前記シャワーボールによる後処理は行わなかった。
汚染除去結果:高粘度シリコーン油の汚染に対しては水添ポリイソブテンの添加で効果は改善されなかった。
シリコーン油は化学的に安定であり、耐熱性、耐気候性に優れている。この安定性は、シロキサン結合(Si−O−Si)の強さによるので、ドデシルベンゼンスルホン酸によって、この結合を切断し、シリコーン油の粘度を下げて汚染除去剤で容易に除去できるようにすることを試みた。
図11に示されるように、高粘度シリコーン油を50g(2.5wt%相当)付着させた装置内に、ドデシルベンゼンスルホン酸を10g(0.5wt%相当)添加して撹拌し(パドルミキサと掻取ミキサを110rpmで攪拌し)、その後、水を添加して60℃まで加熱し、そこにHCO−30を20g(1.0wt%相当)添加してさらに攪拌した(ホモミキサーを7000rpm、パドルミキサと掻取ミキサを110rpmで攪拌した)。水によるすすぎは、通常のすすぎを行い、前記シャワーボールによる後処理は行わなかった。
汚染除去結果:低粘度化された部分は除去できたが、攪拌羽根に付着したシリコーン油は、低粘度化されずに残った。
上述したシロキサン結合の切断を行うにあたり、カチオン界面活性剤を添加して効率よく高粘度のシリコーン油を低粘度化させることを試みた。
図12に示されるように、まず、カチオン界面活性剤であるセチルトリメチルアンモニウムブロマイド(CATB)をHCO−30に0.0044g(0.022wt%相当、モル分率:Xs=0.12相当)添加し、エタノールを20g(1.0wt%相当)加えた後に80℃に加熱し、攪拌してエタノールを蒸発させ、陽イオン混合結晶(HCO-30+CTAB)を形成した。
その後、高粘度シリコーン油を50g(2.5wt%相当)付着させた装置内に、この陽イオン混合結晶(HCO-30+CTAB)を添加すると共にドデシルベンゼンスルホン酸を10g(0.5wt%相当)添加し、これに水を添加して、室温又は60℃まで加熱して攪拌した(ホモミキサーを7000rpm、パドルミキサと掻取ミキサを110rpmで攪拌した)。水によるすすぎは、通常のすすぎを行い、前記シャワーボールによる後処理は行わなかった。
汚染除去結果:攪拌羽根に付着したシリコーン油は、依然として低粘度化されずに残った。
(1)弱酸(酢酸)の添加
薄膜を形成するシリコーン油に対して、弱酸を添加して、シリコーン油がタンク及び攪拌羽根に付着するのを防ぐことを試みた。
図13に示されるように、薄膜状化するシリコーン油を500g(2.5wt%相当)付着させた装置内に、水を注入すると共に弱酸である酢酸を300g(1.5wt%相当)添加し、その後、60℃まで加熱し、HCO−30を200g(1.0wt%相当)添加して攪拌した(ホモミキサーを6500rpm、パドルミキサと掻取ミキサを100rpmで攪拌した)。水によるすすぎは、通常のすすぎを10分行い、前記シャワーボールによる後処理は行わなかった。
汚染除去結果:薄膜状化するシリコーン油のうち、アミドアルキル・ポリエーテル変性シリコーン油や、アミノフェニス変性シリコーン油について、酢酸を添加した場合は、すすぎのみでほぼ完全に除去することが出来た。
中性塩を添加して、アミノ変性系シリコーン油がタンク及び攪拌羽根に付着するのを防ぐことを試みた。
図14に示されるように、薄膜状化するシリコーン油を500g(2.5wt%相当)付着させた装置内に、水を注入すると共に中性塩であるCaCl2を300g(1.5wt%相当)添加し、その後、60℃まで加熱し、HCO−30を200g(1.0wt%相当)添加して攪拌した(ホモミキサーを6500rpm、パドルミキサと掻取ミキサを100rpmで攪拌した)。水によるすすぎは、通常のすすぎを10分行い、前記シャワーボールによる後処理は行わなかった。
汚染除去結果:薄膜を形成するシリコーン油のうち、両末端アミノ変性について、CaCl2を添加した場合は、すすぎのみで良好な結果が得られた。
(1)弱酸(酢酸)の添加
ガム状化するシリコーン油に対して、弱酸を添加して、シリコーン油がタンク及び攪拌羽根に付着するのを防ぐことを試みた。
図15に示されるように、ガム状化するシリコーン油を50g(2.5wt%相当)付着させた装置内に、水を注入すると共に弱酸である酢酸を10g(0.5wt%相当) 添加し、その後、60℃まで加熱し、HCO−30を20g(1.0wt%相当)添加して20分攪拌した(ホモミキサーを7000rpm、パドルミキサと掻取ミキサを110rpmで攪拌した)。水によるすすぎは、通常のすすぎを行い、前記シャワーボールによる後処理は行わなかった。
汚染除去結果:ガム状化するシリコーン油のうち、アミノポリエーテル変性シリコーン油について、酢酸を添加した場合は、すすぎのみで良好な結果が得られた。アミノ・グリコール変性シリコーン油について、同じ条件で行ったものでは、若干ではあるが、攪拌羽根にシリコーン油の付着した状態が残った。
(1)粘度を下げる
ドデシルベンゼンスルホン酸によって、シリコーン油の粘度を下げ、汚染除去剤で容易に洗い流せるようにすることを試みた。
図16に示されるように、固形膜化するシリコーン油を50g(2.5wt%相当)付着させた装置内にドデシルベンゼンスルホン酸を10g(0.5wt%相当)添加し、パドルミキサと掻取ミキサを110rpmで攪拌し、その後、水を添加し、加熱せずに(加熱すると重合するため)HCO−30を20g(1.0wt%相当) 添加し、さらに酢酸を10g(0.5wt%相当)添加し、攪拌した(ホモミキサーを7000rpm、パドルミキサと掻取ミキサを110rpmで攪拌した)。水によるすすぎは、通常のすすぎを行い、前記シャワーボールによる後処理は行わなかった。
汚染除去結果:固形化膜を形成するシリコーン油である高重合型ジメチコノールについて、ドデシルベンゼンスルホン酸と酢酸を添加した場合には、すすぎのみで良好な結果が得られた。
(1)ベントナイトの添加
水に膨潤させたベントナイトを添加し、シリコーン油を研磨作用で除去することを試みた。
図17に示されるように、シリコーン油を50g(2.5wt%相当)付着させた装置内に、水を注入すると共に膨潤させたベントナイトを添加し、その後、60℃まで加熱し、HCO−30を20g(1.0wt%相当) 添加して攪拌した(ホモミキサーを7000rpm、パドルミキサと掻取ミキサを110rpmで攪拌した)。水によるすすぎは、通常のすすぎを行い、前記シャワーボールによる後処理は行わなかった。
汚染除去結果: ベントナイトの濃度が2.5wt%以上では、攪拌羽根にベントナイトが付着する現象が見られた。
水に膨潤させたベントナイトを添加し、シリコーン油を研磨作用で除去すると共に、中性塩を添加してシリコーン油がタンク及び攪拌羽根に付着するのを防ぐことを試みた。
図18に示されるように、シリコーン油を50g(2.5wt%相当)付着させた装置内に水を注入した後、膨潤させたベントナイトを添加すると共に、塩化カルシウム(CaCl2)、又は、塩化カリウム(KCl)を添加し、その後、60℃まで加熱し、HCO−30を20g(1.0wt%相当)添加して攪拌した(ホモミキサーを7000rpm、パドルミキサと掻取ミキサを110rpmで攪拌した)。水によるすすぎは、通常のすすぎを行い、前記シャワーボールによる後処理は行わなかった。
汚染除去結果: 塩化カルシウムの濃度が高いときでは発泡し、泡の付着が見られた。いずれの濃度の場合においても、完全に除去することはできなかった。これに対して、塩化カリウムにおいて、塩化カルシウムの場合に比べて泡の付着は少なかったが、いずれの濃度の場合においても、完全に除去することはできなかった。
図19に示されるように、シリコーン油を50g(2.5wt%相当)付着させた装置内に、水を注入すると共にTalc、CaSO4、又は、CaCO3を添加し、その後、60℃まで加熱し、HCO−30を20g(1.0wt%相当)添加して攪拌した(ホモミキサーを7000rpm、パドルミキサと掻取ミキサを110rpmで攪拌した)。水によるすすぎは、通常のすすぎを行い、前記シャワーボールによる後処理は行わなかった。
汚染除去結果: いずれの場合もシリコーン油を完全に除去することはできなかった。
図20に示されるように、シリコーン油を50g(2.5wt%相当)付着させた装置内に水を注入した後、ヒドロキシエチルセルロース(HEC SP 400 又は HEC SP 900)、又は、3SV−10を2000g(0.1wt%相当)添加すると共に、酢酸を30g(1.5wt%相当) 添加し、その後、60℃まで加熱して攪拌した(ホモミキサーを7000rpm、パドルミキサと掻取ミキサを110rpmで攪拌した)。水によるすすぎは、通常のすすぎを行い、前記シャワーボールによる後処理は行わなかった。
汚染除去結果:いずれの乳化剤を用いた場合でも、完全に除去することはできなかった。
図21に示されるように、シリコーン油を50g(2.5wt%相当)付着させた装置内に水を注入した後、酢酸を100g(5.0wt%相当)添加するか、ドデシルベンゼンスルホン酸を50g(2.5wt%相当)添加し、その後、60℃まで加熱してHCO−30を20g (1.0wt%相当)添加し、攪拌した(ホモミキサーを7000rpm、パドルミキサと掻取ミキサを110rpmで攪拌した)。水によるすすぎは、通常のすすぎを行い、前記シャワーボールによる後処理は行わなかった。
汚染除去結果:酢酸を過剰に入れた場合には、攪拌羽根にシリコーン油の付着が若干残ったが、ドデシルベンゼンスルホン酸を過剰に入れた場合には、攪拌とすすぎのみで、ほぼ完全な除去が可能であった。
次に、油脂類や油溶性物質により汚染された土壌の汚染除去効果を確認するために、モデル土にモデル汚染油を混練りして油汚染土を調製し、これに水媒体中で自己組織体を形成する両親媒性物質を用いて調製したエマルションからなる油脂系汚染除去剤を添加してモデル土からの汚染除去を試みた。
モデル土
モデル土として、市販の鹿沼土を乾燥機に入れ約1500℃で加熱処理した。その後、粉砕機で粉砕し粒子径50〜1000μmになるようにふるい分けしたものをモデル土として用いた。
汚染モデル油
汚染モデル油として、和光(株)より購入した流動パラフィンをそのまま使用した。
(密度0.85〜0.88 g/cm3 、凝固点−15℃以下)
両親媒性物質
水媒体中で自己組織体を形成する両親媒性物質として、三鎖型で非イオン性であるポリオキシエチレン硬化ひまし油誘導体であるHCO−20(1820g/cm3 )を日光ケミカルズ(株)から購入してそのまま用いた。
着色料
汚染油の除去など油成分の分量を評価するために、油溶性染料を用いた。1一(O-tolylazo)-2-naphthol (以下、Orange OTという(Mw=262.31)) ((株 )ALDRICH)を添加した。構造式を以下に示す。
所定の重量パーセントになるように汚染油を秤量し、図23に示されるように、クロロホルムに溶解させてモデル土と撹持機で混練した。窒素ガスでクロロホルムを完全に除去して調製した。また、汚染油はOrange OTを10mmo1/dm3 になるように予め流動パラフィンに溶かし着色させたものを使用した。
図24に示されるように、水に所定の濃度のHCO−20を加え、マグネチックスターラーで20分間攪拌してHCO−20分散液(三相乳化用のベシクル粒子)を調製した。
その後、HCO−20分散液を質量分率Wo=Xとなるように油剤を添加し、ホモミキサー(DIAX900 株式会社アーンスト・ハンセン商会)を用いて16000rpmで10分間攪拌し、エマルション液を調製した。このエマルション液を油汚染除去剤として使用した。
所定の重量パーセントになるように調製した油汚染土と上述のように調製したエマルション(Wo=0 .5)の重量比を1:2〜1:6に変化させて攪拌時間5minで所定量の油汚染土(油汚染土中の油重量パーセントは10wt%)に対して試験を行った。攪拌後、エマルションと油汚染土を分離させるための遠心分離機は使用しないで、24時間静置した。その様子を図25に示す。
これから解るように、1:2 . 1:3 . 1:4 の実験では、油汚染土とエマルションが混ざってしまい24時間静置しても土が沈降せず分離できないことがわかった。これは、油汚染土に対してエマルションが少なすぎたことが原因として考えられる。
エマルションによる油の除去率を図26に示す。図26から汚染油の除去率は重量比1:5、1:6による実験で50〜60%の除去率が確認された。攪拌時間5minにおいては、重量比1:5以上で汚染除去効果が期待できることがわかった。
次に、油汚染土(油汚染土中の油重量パーセントは10wt%)とエマルションの重量比を1:5として、攪拌時間1min〜10minで処理し、時間の変化による汚染油の除去率を測定した。結果を図27に、汚染油の除去率を図28に示す。
この結果から、重量比が1:5の攪拌時間1min〜10minでは、時間の変化によって汚染土とエマルションの分離性悪化は見られなかった。また、1min〜10minの除去率は約50%の結果が得られた。図28で示すように、攪拌時間による除去率の差は攪拌時間1min、2minでは、わずかに低いが、3min以上で除去率が一定になり効果的にエマルションが油汚染土から汚染除去できた。また、攪拌時間を20min、30minとした結果、エマルションと土が混合してしまい、24時間経過しても土が沈降しなかった。以上の結果、効果が期待できる重量比は1:5以上であり、より効果的な攪拌時間は、3〜5分であることが判った。
つぎにエマルションの油分濃度を変化させて、汚染除去性能を検討した。攪拌時間3minとし、重量比(soil:emulsion)1:5でエマルションの油分濃度をWo=10、20、30、40、50、60、70wt%に変化させた。油分を含まない、0.5wt%HCO−20分散液と水単独のものも検討した。その外観を図31に示す。
油分濃度70wt%では、土がエマルションと混合してしまい24時間静置したが、土が沈降しなかったため除去率は求められなかった。油分濃度=10〜60wt%では、図32に示すように20wt%のエマルションを用いたとき、もっとも効果的に処理できた。また、三回目では除去率が平均5%以下となっていることから、三相乳化法によるエマルション型油汚染除去剤では二回目で十分な効果が得られていると考えられる。
1回目をエマルションで行い、2回目をエマルションを使用せずに純水だけ用いた場合と、エマルションを使用した場合とを比較した結果を図32に示す。2回目を純水だけ使用した結果、その除去率は平均15%以下であったことから、二回目をエマルションで処理する場合よりも汚染除去率が低下した。
以上の結果から、油汚染土から汚染除去する最適な条件は、以下の条件であった。
油汚染量(土に対する油の割合) 〜10wt% の場合
エマルション中の油分濃度 Wo=0.2
油汚染土:エマルション 1:5
処理時間 3〜10分
処理回数 2回
Claims (18)
- 水媒体中で自己組織化して微分散した両親媒性物質の分散液で、被汚染物中の油脂系汚染又は油溶性汚染を除去することを特徴とする汚染除去方法。
- 前記被汚染物を前記分散液と接触させた状態で攪拌させることを特徴とする請求項1記載の汚染除去方法。
- 前記微分散した両親媒性物質の油滴表面へのファンデルワールス力による付着で発現する乳化作用によって、前記油脂系汚染又は油溶性汚染を前記被汚染物から除去することを特徴とする請求項1又は2記載の汚染除去方法。
- 水媒体中で自己組織化して微分散した両親媒性物質の分散液を用いて油剤を乳化させ得られたエマルションで、被汚染物中の油脂系汚染又は油溶性汚染を除去することを特徴とする汚染除去方法。
- 前記被汚染物を前記エマルションと接触させた状態で攪拌させることを特徴とする請求項4記載の汚染除去方法。
- 前記エマルション中の分散粒子が前記油脂系汚染又は油溶性汚染の汚染面への付着で発現する、前記エマルション中の油剤の前記油脂系汚染又は油溶性汚染に対する親和作用によって、前記油脂系汚染又は油溶性汚染を前記被汚染物から吸着、除去することを特徴とする請求項4又は5記載の汚染除去方法。
- 前記両親媒性物質は、下記の一般式(化1)で表されるポリオキシエチレン硬化ひまし油の誘導体のうちエチレンオキシドの平均付加モル数(E)が5〜100である誘導体である請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載の汚染除去方法。
- さらに加熱下で行なわれることを特徴とする請求項1乃至請求項7のいずれか一項に記載の汚染除去方法。
- さらに前記被汚染物のすすぎ工程を備えることを特徴とする請求項1乃至請求項8のいずれか一項に記載の汚染除去方法。
- 前記被汚染物がシリコーン油系汚染を受けている場合、前記すすぎ工程において、前記被汚染物に対して水によるシャワリングを行うことを特徴とする請求項9記載の汚染除去方法。
- 前記被汚染物がシリコーン油系汚染を受けている場合、酸、弱酸、及び中性塩の少なくとも一を用いて前記シリコーン分子中のシロキサン結合を切断することを特徴とする請求項1乃至請求項10のいずれか一項に記載の汚染除去方法。
- 前記酸、弱酸、及び中性塩の少なくとも一の使用は、前記分散液を用いる前に行うことを特徴とする請求項11記載の汚染除去方法。
- 前記被汚染物中の油脂系汚染又は油溶性汚染除去後に、所定時間静置させる静置工程をさらに備えることを特徴とする請求項1乃至請求項12のいずれか一項に記載の汚染除去方法。
- 前記分散液の使用開始から前記静置工程の一連の工程を繰り返すことを特徴とする請求項13記載の汚染除去方法。
- 前記被汚染物が汚染土の場合、汚染土と前記エマルションとの重量比を、1:5としたことを特徴とする請求項4乃至請求項6のいずれか一項に記載の汚染除去方法。
- 前記攪拌させる時間を3〜10分に設定したことを特徴とする請求項2又は5記載の汚染除去方法。
- 水媒体中で両親媒性物質を自己組織化させて微分散した分散液を含む汚染除去剤。
- 水媒体中で両親媒性物質を自己組織化させて微分散した分散液を用いて油剤を乳化させ得られたエマルションを含む汚染除去剤。
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