JPH10102088A - 液体ｃｏ２／超臨界ｃｏ２中で使用するための界面活性剤 - Google Patents
液体ｃｏ２／超臨界ｃｏ２中で使用するための界面活性剤Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 液体ＣＯ2または超臨界ＣＯ2中で使用するた
めの界面活性剤とその使用法の提供。 【解決手段】 液体のまたは超臨界のＣＯ2を疎ＣＯ2性
物質と接触させることを包含する方法において、構造式 【化１】 〔式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4は独立に水素原子または、
１〜３４個の炭素を含む直鎖または分枝鎖のアルキル基
であり、そしてＲ2およびＲ5は独立に水素原子または、
構造 【化２】 （式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は独立に水素原子、１
〜５個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル
基、またはフェニル基である）を有する１〜２０個のア
ルキレンオキサイドモノマー単位から誘導されるヒドロ
キシル基を末端とするポリ（アルキレンオキサイド）鎖
である〕によって表わされるアセチレンアルコールまた
はジオールの界面活性剤をＣＯ2に添加する、ＣＯ2と疎
ＣＯ2性物質との間の界面張力を低下させる方法。
めの界面活性剤とその使用法の提供。 【解決手段】 液体のまたは超臨界のＣＯ2を疎ＣＯ2性
物質と接触させることを包含する方法において、構造式 【化１】 〔式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4は独立に水素原子または、
１〜３４個の炭素を含む直鎖または分枝鎖のアルキル基
であり、そしてＲ2およびＲ5は独立に水素原子または、
構造 【化２】 （式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は独立に水素原子、１
〜５個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル
基、またはフェニル基である）を有する１〜２０個のア
ルキレンオキサイドモノマー単位から誘導されるヒドロ
キシル基を末端とするポリ（アルキレンオキサイド）鎖
である〕によって表わされるアセチレンアルコールまた
はジオールの界面活性剤をＣＯ2に添加する、ＣＯ2と疎
ＣＯ2性物質との間の界面張力を低下させる方法。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は液体ＣＯ2／超臨界ＣＯ2を
用いる応用において界面活性剤を使用することに関す
る。
用いる応用において界面活性剤を使用することに関す
る。
【０００２】
【発明の背景】液体ＣＯ2および超臨界ＣＯ2は環境上の
理由から、有機溶媒特にハロゲン化炭化水素に対する代
替物として興味を惹いている。ＣＯ2は多数の応用のた
めに、低コストで、非可燃性で、非毒性で、環境上受容
できる興味深い特性を供与する。この応用にはＣＯ2ク
リーニング、ＣＯ2抽出、および重合のためのＣＯ2媒体
が含まれる。水をベースとする系については、ＣＯ2系
は界面活性剤の添加によって利益をうけるであろう。し
かしながら、水をベースとする系、特に水／油型の混合
物のための界面活性剤技術は十分に開発されているが、
ＣＯ2の応用のための界面活性剤は十分に理解されてい
ない。水性の界面活性剤は、親ＣＯ2特性を欠きまたそ
のままでは顕著な利益を何も与えないので、水性の界面
活性剤はＣＯ2をベースとする系に対しては一般に好適
でない。親ＣＯ2性の界面活性剤系はいくつか見出され
ている。フルオロカーボンポリマー（ポリ（１,１−ジ
ヒドロペルフルオロオクチルアクリレート）は、親ＣＯ
2特性を発揮することが示されておりまたポリ（メチル
メタクリレート）を首尾よく重合して制御された粒子を
つくるのに使用されている（DeSimoneら、Science, ２
６５号（１９９４年７月１５日）、３５６ページ）。シ
ロキサンをベースとするポリマーおよびオリゴマーは親
ＣＯ2特性を有することも知られておりまたＣＯ2中での
不均一系重合のための界面活性剤（保護コロイド安定
剤）としても使用できるであろう（DeSimoneら、米国特
許第５,３１２,８８２号）。HoeflingらはＣＯ2に可溶
な界面活性剤およびキレート化剤の設計および合成につ
いて概観しており（Fluid Phase Equilibria, ８３号
（１９９３年）、２０３〜２１２ページ）また、ジメチ
ルシロキサン、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド、
フルオロアルキル、第３級アミン、脂肪族エーテル、お
よび脂肪族エステルといった官能基はＣＯ2と有利に相
互作用することを示している。フルオロエーテルおよび
シリコーンをそれぞれベースとする両親媒性物質のＣＯ
2中の溶解性につき述べており、またＣＯ2／水／界面活
性剤混合物中での逆ミセル形成もまた観察されている。
Hoeflingらはさらに、利用できる界面活性剤（水／油用
に設計されているもの）およびキレート化剤の多くは、
超臨界ＣＯ2中での溶解性に関して最も高い能力を有す
るシロキサンおよびフルオロエタンと一緒になると劣悪
なＣＯ2溶解性を示すと述べている。
理由から、有機溶媒特にハロゲン化炭化水素に対する代
替物として興味を惹いている。ＣＯ2は多数の応用のた
めに、低コストで、非可燃性で、非毒性で、環境上受容
できる興味深い特性を供与する。この応用にはＣＯ2ク
リーニング、ＣＯ2抽出、および重合のためのＣＯ2媒体
が含まれる。水をベースとする系については、ＣＯ2系
は界面活性剤の添加によって利益をうけるであろう。し
かしながら、水をベースとする系、特に水／油型の混合
物のための界面活性剤技術は十分に開発されているが、
ＣＯ2の応用のための界面活性剤は十分に理解されてい
ない。水性の界面活性剤は、親ＣＯ2特性を欠きまたそ
のままでは顕著な利益を何も与えないので、水性の界面
活性剤はＣＯ2をベースとする系に対しては一般に好適
でない。親ＣＯ2性の界面活性剤系はいくつか見出され
ている。フルオロカーボンポリマー（ポリ（１,１−ジ
ヒドロペルフルオロオクチルアクリレート）は、親ＣＯ
2特性を発揮することが示されておりまたポリ（メチル
メタクリレート）を首尾よく重合して制御された粒子を
つくるのに使用されている（DeSimoneら、Science, ２
６５号（１９９４年７月１５日）、３５６ページ）。シ
ロキサンをベースとするポリマーおよびオリゴマーは親
ＣＯ2特性を有することも知られておりまたＣＯ2中での
不均一系重合のための界面活性剤（保護コロイド安定
剤）としても使用できるであろう（DeSimoneら、米国特
許第５,３１２,８８２号）。HoeflingらはＣＯ2に可溶
な界面活性剤およびキレート化剤の設計および合成につ
いて概観しており（Fluid Phase Equilibria, ８３号
（１９９３年）、２０３〜２１２ページ）また、ジメチ
ルシロキサン、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド、
フルオロアルキル、第３級アミン、脂肪族エーテル、お
よび脂肪族エステルといった官能基はＣＯ2と有利に相
互作用することを示している。フルオロエーテルおよび
シリコーンをそれぞれベースとする両親媒性物質のＣＯ
2中の溶解性につき述べており、またＣＯ2／水／界面活
性剤混合物中での逆ミセル形成もまた観察されている。
Hoeflingらはさらに、利用できる界面活性剤（水／油用
に設計されているもの）およびキレート化剤の多くは、
超臨界ＣＯ2中での溶解性に関して最も高い能力を有す
るシロキサンおよびフルオロエタンと一緒になると劣悪
なＣＯ2溶解性を示すと述べている。
【０００３】HoeflingらはJ. Phys. Chem. ９５号（１
９９１年）の７１２７ページで、アルキル官能性化され
た両親媒性物質はＣＯ2中で微細乳濁液をつくるのに有
効でないが、アルカンの超臨界流体と一緒になるとこの
両親媒性物質は効果的であると述べている。彼等は弗素
化アルカンはＣＯ2／水系中の界面活性剤として慣用の
アルカンよりもＣＯ2中で著しくより効果的であると述
べている。Fultonらの米国特許第５,２６６,２０５号
は、臨界状態に近いあるいは超臨界の流体および界面活
性剤に溶液を接触させることにより極性流体から溶質を
分離する方法を開示している。連続相が超臨界流体であ
り、不連続相が界面活性剤で包まれた極性流体（超臨界
流体と混合しない）である逆ミセルが形成される。溶質
はミセルに移行されて除去される。
９９１年）の７１２７ページで、アルキル官能性化され
た両親媒性物質はＣＯ2中で微細乳濁液をつくるのに有
効でないが、アルカンの超臨界流体と一緒になるとこの
両親媒性物質は効果的であると述べている。彼等は弗素
化アルカンはＣＯ2／水系中の界面活性剤として慣用の
アルカンよりもＣＯ2中で著しくより効果的であると述
べている。Fultonらの米国特許第５,２６６,２０５号
は、臨界状態に近いあるいは超臨界の流体および界面活
性剤に溶液を接触させることにより極性流体から溶質を
分離する方法を開示している。連続相が超臨界流体であ
り、不連続相が界面活性剤で包まれた極性流体（超臨界
流体と混合しない）である逆ミセルが形成される。溶質
はミセルに移行されて除去される。
【０００４】Matsonらの米国特許第５,２３８,６７１号
には、不連続相としての極性流体、臨界状態に近いまた
は超臨界の条件にある水不溶性流体の連続相および界面
活性剤からなる逆ミセルまたは微細乳濁液系で化学反応
を実施することが記載されている。実施例においては超
臨界プロパン、水およびナトリウムビス（２−エチルヘ
キシル）スルホスクシネート）がそれぞれ連続相、不連
続相および界面活性剤を構成する。
には、不連続相としての極性流体、臨界状態に近いまた
は超臨界の条件にある水不溶性流体の連続相および界面
活性剤からなる逆ミセルまたは微細乳濁液系で化学反応
を実施することが記載されている。実施例においては超
臨界プロパン、水およびナトリウムビス（２−エチルヘ
キシル）スルホスクシネート）がそれぞれ連続相、不連
続相および界面活性剤を構成する。
【０００５】水をベースとする界面活性剤に関する技術
は開発されてまだおそらく一世紀にすぎないが、実際に
はこの５０年間に顕著な進歩が実現している。この進歩
として、以下の考察において記されるように多くの界面
活性剤が開発されている。これらの界面活性剤のほとん
どは親水性／疎水性の組合わせ、特に油／水に対して設
計されている。これらの界面活性剤は、Weinheim（ドイ
ツ）のVCH Verlagsgesellschaft mbH, １９９４年刊の
B. Elvers, S. HawkinsおよびW. Russey編のUllman's E
ncyclopedia of Industrial Chemistry, Ａ２５巻、７
４７ページのK. Kosswigによる「Surfactants」および
ニューヨークのJohn Wiley & Sons, １９８３年刊のKir
k-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 第３
版、２２巻、３３２のA. CahnおよびJ.L. Lynn, Jr.に
よるものを含めて様々な概説記事中で詳しく述べられて
いる。これらの界面活性剤にはカルボキシル化エトキシ
レート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルナフ
タレンスルホネート、アルケンスルホネート、α−オレ
フィンスルホネート、スルホスクシネート、アルキルサ
ルフェート、アルキルホスフェート、ノニルフェノール
エトキシレート、シリコーンをベースとする界面活性
剤、フルオロ界面活性剤、ポリ（プロピレンオキサイ
ド）およびポリ（エチレンオキサイド）のブロックコポ
リマー、ポリ（ビニルアルコール）、イミドゾリン誘導
体、第４級アンモニウム界面活性剤、アミンオキサイ
ド、アルキルアミンエトキシレート、エチレンジアミン
アルコキシレート、酸性および塩基性双方の親水性基を
含む両性界面活性剤、イミダゾリニウム誘導体、アルキ
ルピリジニウムハライド、アルキルベタイン、アミドプ
ロピルベタイン、脂肪族アミンエトキシレートおよびロ
ジンアミンエトキシレート、モノアルカノールアミン縮
合物、ジエタノールアミン縮合物、カルボン酸アミド、
ソルビタン脂肪酸エステル、アンヒドロソルビトールエ
ステル、エトキシル化された天然の油、脂肪およびワッ
クス、グリセロールエステルなどがある。これらの界面
活性剤は一般に水／油系のために設計される。界面活性
剤のいくつか特にフルオロアルキル、フルオロエーテル
およびシロキサンをベースとする系は上記に論じたよう
にＣＯ2／水系で役立つ。しかしながら、これらの系の
大部分はＣＯ2／水中で限定された利用ないしは全く役
立たずまたＣＯ2／油系中ではさらに役立たない。この
ような点から、ＣＯ2クリーニング、脱脂、ＣＯ2抽出、
および油田におけるＣＯ2の効用のような新規なそして
独特な応用にＣＯ2が役立つ多くの応用のための、ＣＯ2
／水およびＣＯ2／油のための改良された界面活性剤系
が求められている。
は開発されてまだおそらく一世紀にすぎないが、実際に
はこの５０年間に顕著な進歩が実現している。この進歩
として、以下の考察において記されるように多くの界面
活性剤が開発されている。これらの界面活性剤のほとん
どは親水性／疎水性の組合わせ、特に油／水に対して設
計されている。これらの界面活性剤は、Weinheim（ドイ
ツ）のVCH Verlagsgesellschaft mbH, １９９４年刊の
B. Elvers, S. HawkinsおよびW. Russey編のUllman's E
ncyclopedia of Industrial Chemistry, Ａ２５巻、７
４７ページのK. Kosswigによる「Surfactants」および
ニューヨークのJohn Wiley & Sons, １９８３年刊のKir
k-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 第３
版、２２巻、３３２のA. CahnおよびJ.L. Lynn, Jr.に
よるものを含めて様々な概説記事中で詳しく述べられて
いる。これらの界面活性剤にはカルボキシル化エトキシ
レート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルナフ
タレンスルホネート、アルケンスルホネート、α−オレ
フィンスルホネート、スルホスクシネート、アルキルサ
ルフェート、アルキルホスフェート、ノニルフェノール
エトキシレート、シリコーンをベースとする界面活性
剤、フルオロ界面活性剤、ポリ（プロピレンオキサイ
ド）およびポリ（エチレンオキサイド）のブロックコポ
リマー、ポリ（ビニルアルコール）、イミドゾリン誘導
体、第４級アンモニウム界面活性剤、アミンオキサイ
ド、アルキルアミンエトキシレート、エチレンジアミン
アルコキシレート、酸性および塩基性双方の親水性基を
含む両性界面活性剤、イミダゾリニウム誘導体、アルキ
ルピリジニウムハライド、アルキルベタイン、アミドプ
ロピルベタイン、脂肪族アミンエトキシレートおよびロ
ジンアミンエトキシレート、モノアルカノールアミン縮
合物、ジエタノールアミン縮合物、カルボン酸アミド、
ソルビタン脂肪酸エステル、アンヒドロソルビトールエ
ステル、エトキシル化された天然の油、脂肪およびワッ
クス、グリセロールエステルなどがある。これらの界面
活性剤は一般に水／油系のために設計される。界面活性
剤のいくつか特にフルオロアルキル、フルオロエーテル
およびシロキサンをベースとする系は上記に論じたよう
にＣＯ2／水系で役立つ。しかしながら、これらの系の
大部分はＣＯ2／水中で限定された利用ないしは全く役
立たずまたＣＯ2／油系中ではさらに役立たない。この
ような点から、ＣＯ2クリーニング、脱脂、ＣＯ2抽出、
および油田におけるＣＯ2の効用のような新規なそして
独特な応用にＣＯ2が役立つ多くの応用のための、ＣＯ2
／水およびＣＯ2／油のための改良された界面活性剤系
が求められている。
【０００６】広汎な種類の産業のための多くのクリーニ
ング技術は、環境上の概念のため変化しつつある。特別
なクリーニング操作（例えば電子工学）のためのクロロ
フルオロ化炭化水素（フレオン）の有用性は効率のより
低い炭化水素をベースとする系または水をベースとする
系によっておき代えられておりあるいはおき代えられつ
つある。トリクロロエチレン、過塩素化された炭化水素
などを基礎とするドライクリーニング操作は増大してい
く環境圧力下にあり、新規な（しかしまだ利用できな
い）技術へと向かっている。この操作のために超臨界Ｃ
Ｏ2が提案されているが、現在のＣＯ2クリーニング技術
は迅速な置換のために必要な効率に欠ける。Iliffらの
米国特許第５,４１２,９５８号にはクリーニング流体と
して超臨界ＣＯ2を利用するドライクリーニング装置が
記載されており、一方R.L. Maffei（米国特許第４,０１
２,１９４号）は抽出工程およびクリーニング工程のた
め特選溶媒として液体ＣＯ2の使用を開示している。水
はクリーニングのための普遍的な溶媒であるが、適切な
界面活性剤なしでは水は極めて限られた効用しかもたな
い。同様に適切な界面活性剤なしではＣＯ2はやはり普
遍的なクリーニング能力を欠く。本発明以前に利用でき
る、ＣＯ2をベースとする界面活性剤は限定されてい
る。
ング技術は、環境上の概念のため変化しつつある。特別
なクリーニング操作（例えば電子工学）のためのクロロ
フルオロ化炭化水素（フレオン）の有用性は効率のより
低い炭化水素をベースとする系または水をベースとする
系によっておき代えられておりあるいはおき代えられつ
つある。トリクロロエチレン、過塩素化された炭化水素
などを基礎とするドライクリーニング操作は増大してい
く環境圧力下にあり、新規な（しかしまだ利用できな
い）技術へと向かっている。この操作のために超臨界Ｃ
Ｏ2が提案されているが、現在のＣＯ2クリーニング技術
は迅速な置換のために必要な効率に欠ける。Iliffらの
米国特許第５,４１２,９５８号にはクリーニング流体と
して超臨界ＣＯ2を利用するドライクリーニング装置が
記載されており、一方R.L. Maffei（米国特許第４,０１
２,１９４号）は抽出工程およびクリーニング工程のた
め特選溶媒として液体ＣＯ2の使用を開示している。水
はクリーニングのための普遍的な溶媒であるが、適切な
界面活性剤なしでは水は極めて限られた効用しかもたな
い。同様に適切な界面活性剤なしではＣＯ2はやはり普
遍的なクリーニング能力を欠く。本発明以前に利用でき
る、ＣＯ2をベースとする界面活性剤は限定されてい
る。
【０００７】K.M. MotylのNASA Tech Briefs MFS-29611
−「Cleaning with SupercriticalCO2」には、金属部品
から汚染物を除去するために典型的に使用されるハロカ
ーボン溶媒と代替するために超臨界ＣＯ2を使用するこ
とが論じられている。ステンレス鋼試料から炭素をベー
スとする汚染物の除去に関する研究が報告されている。
ポリマー化合物の入った装置をクリーニングするため
に、超臨界流体を含有する溶媒を使用することが、Hoy
らの米国特許第５,３０６,３５０号に記載されている。
界面活性剤、洗剤、発泡防止剤および湿潤剤が、Hoyら
の述べる方法において添加されうることが指摘されてい
る。Whitlockらの米国特許第４,８０６,１７１号には、
液体二酸化炭素が二酸化炭素の粒子（個体）へと膨張さ
せそして基材へ吹付けられるクリーニング法が記載され
ている。この方法は微細な汚染粒子を基材から除去する
のに有用であることが知られている。しかしながらこの
打撃法は特に選んだ表面だけに応用可能でありまた織物
を含めて広汎な種類の物品に対して限定された効用をも
つ。様々なクリーニング環境に対処することのできるＣ
Ｏ2クリーニング操作に適した界面活性剤が大いに求め
られている。
−「Cleaning with SupercriticalCO2」には、金属部品
から汚染物を除去するために典型的に使用されるハロカ
ーボン溶媒と代替するために超臨界ＣＯ2を使用するこ
とが論じられている。ステンレス鋼試料から炭素をベー
スとする汚染物の除去に関する研究が報告されている。
ポリマー化合物の入った装置をクリーニングするため
に、超臨界流体を含有する溶媒を使用することが、Hoy
らの米国特許第５,３０６,３５０号に記載されている。
界面活性剤、洗剤、発泡防止剤および湿潤剤が、Hoyら
の述べる方法において添加されうることが指摘されてい
る。Whitlockらの米国特許第４,８０６,１７１号には、
液体二酸化炭素が二酸化炭素の粒子（個体）へと膨張さ
せそして基材へ吹付けられるクリーニング法が記載され
ている。この方法は微細な汚染粒子を基材から除去する
のに有用であることが知られている。しかしながらこの
打撃法は特に選んだ表面だけに応用可能でありまた織物
を含めて広汎な種類の物品に対して限定された効用をも
つ。様々なクリーニング環境に対処することのできるＣ
Ｏ2クリーニング操作に適した界面活性剤が大いに求め
られている。
【０００８】Harrisら（米国特許第４,９１３,２３５
号）は、６.８５（cal／cc)1/2またはそれより低い溶解
パラメータを有するポリマーと、ＣＯ2およびポリマー
とのための共溶媒とを添加することによりＣＯ2の粘度
を増加することについて論じている。この組成物は油の
回収率を上げるのに役立つことが知られた。湿潤剤、分
散剤、消泡剤、粘度安定剤、および様々な応用のための
非イオン界面活性剤として、一連のアセチレンアルコー
ルおよびアセチレンジオールが利用されてきた。これら
の応用には、表面活性が必要である水／油のあるいは水
／無機物の組み合わせが一般に関係する。アセチレンア
ルコールおよびアセチレンジオールが使用される特定の
応用には、インキ、乳化重合、顔料粉砕助剤、クリーニ
ング、農業用化学品、シャンプー、金属加工流体、接着
紙コーティング、顔料分散体、ラテックス浸漬、堀削用
必需品、コーティングなどがある。これらの応用はJour
nal of Coatings Technology（１９９２年９月）および
同誌（１９９５年１月）中にJ. Schwartzによって論じ
られてきた。
号）は、６.８５（cal／cc)1/2またはそれより低い溶解
パラメータを有するポリマーと、ＣＯ2およびポリマー
とのための共溶媒とを添加することによりＣＯ2の粘度
を増加することについて論じている。この組成物は油の
回収率を上げるのに役立つことが知られた。湿潤剤、分
散剤、消泡剤、粘度安定剤、および様々な応用のための
非イオン界面活性剤として、一連のアセチレンアルコー
ルおよびアセチレンジオールが利用されてきた。これら
の応用には、表面活性が必要である水／油のあるいは水
／無機物の組み合わせが一般に関係する。アセチレンア
ルコールおよびアセチレンジオールが使用される特定の
応用には、インキ、乳化重合、顔料粉砕助剤、クリーニ
ング、農業用化学品、シャンプー、金属加工流体、接着
紙コーティング、顔料分散体、ラテックス浸漬、堀削用
必需品、コーティングなどがある。これらの応用はJour
nal of Coatings Technology（１９９２年９月）および
同誌（１９９５年１月）中にJ. Schwartzによって論じ
られてきた。
【０００９】アセチレンアルコールおよびアセチレンジ
オールの製造はニューヨークのJohnWiley & Sons, １９
９１年刊、Kirk-Othmer：Encyclopedia of Chemical Te
chnology, 第４版、１巻、１９５〜２３１ページでE.V.
HortおよびP. Taylorによって論じられてきた。興味深
いアセチレンアルコールの例にはヘキサン−３−オー
ル、３,６−ジメチル−１−ヘプチン−３−オール、３
−メチル−１−ペンチン−３−オール、４−エチル−１
−オクチン−３−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキ
シン−３−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オー
ルなどがある。アセチレンジオールの例には、５−デシ
ン−４,７−ジオール、２,５,８,１１−テトラメチル−
６−ドデシン−５,８−ジオール；３,６−ジメチル−４
−オクチン−３,６−ジオール、５,１０−ジエチル−７
−テトラデシン−６,９−ジオール；２,４,７,９−テト
ラメチル−５−デシン−４,７−ジオール；２,５−ジメ
チル−３−ヘキシン−２,５−ジオールなどがある。上
記した応用の多くのための性能に適合させるように、Ai
r Products & Chemicalsの商用文献Pub ＃120-9427であ
る「Sulfynol 400 Series Surfactants」中に記載のよ
うに、アセチレンアルコールおよびアセチレンジオール
がエチレンオキサイドと反応されてきた。
オールの製造はニューヨークのJohnWiley & Sons, １９
９１年刊、Kirk-Othmer：Encyclopedia of Chemical Te
chnology, 第４版、１巻、１９５〜２３１ページでE.V.
HortおよびP. Taylorによって論じられてきた。興味深
いアセチレンアルコールの例にはヘキサン−３−オー
ル、３,６−ジメチル−１−ヘプチン−３−オール、３
−メチル−１−ペンチン−３−オール、４−エチル−１
−オクチン−３−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキ
シン−３−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オー
ルなどがある。アセチレンジオールの例には、５−デシ
ン−４,７−ジオール、２,５,８,１１−テトラメチル−
６−ドデシン−５,８−ジオール；３,６−ジメチル−４
−オクチン−３,６−ジオール、５,１０−ジエチル−７
−テトラデシン−６,９−ジオール；２,４,７,９−テト
ラメチル−５−デシン−４,７−ジオール；２,５−ジメ
チル−３−ヘキシン−２,５−ジオールなどがある。上
記した応用の多くのための性能に適合させるように、Ai
r Products & Chemicalsの商用文献Pub ＃120-9427であ
る「Sulfynol 400 Series Surfactants」中に記載のよ
うに、アセチレンアルコールおよびアセチレンジオール
がエチレンオキサイドと反応されてきた。
【００１０】
【発明の概要】液体ＣＯ2／超臨界ＣＯ2中に可溶な一群
の界面活性剤が同定されておりそしてこれらは界面活性
を有する。特にこれらの界面活性剤は、親水性物質／Ｃ
Ｏ2組成物の界面張力を低下しそしてＣＯ2による水の取
り込みを改善する。これらの界面活性剤の一般的構造
は、アセチレンアルコールＡおよびアセチレンジオール
Ｂ：
の界面活性剤が同定されておりそしてこれらは界面活性
を有する。特にこれらの界面活性剤は、親水性物質／Ｃ
Ｏ2組成物の界面張力を低下しそしてＣＯ2による水の取
り込みを改善する。これらの界面活性剤の一般的構造
は、アセチレンアルコールＡおよびアセチレンジオール
Ｂ：
【化３】 〔式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4は独立に水素原子または、
１〜３４個の炭素を含む直鎖または分枝鎖のアルキル基
であり、そしてＲ2およびＲ5は独立に水素原子または、
構造
１〜３４個の炭素を含む直鎖または分枝鎖のアルキル基
であり、そしてＲ2およびＲ5は独立に水素原子または、
構造
【化４】 （式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は独立に水素原子、１
〜５個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル
基、またはフェニル基である）を有する１〜２０個のア
ルキレンオキサイドモノマー単位から誘導されるヒドロ
キシル基を末端とするポリ（アルキレンオキサイド）鎖
である〕によって表わされる。
〜５個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル
基、またはフェニル基である）を有する１〜２０個のア
ルキレンオキサイドモノマー単位から誘導されるヒドロ
キシル基を末端とするポリ（アルキレンオキサイド）鎖
である〕によって表わされる。
【００１１】アセチレンアルコールまたはアセチレンジ
オール／ＣＯ2組成物は、環境にやさしいクリーニング
操作、有機または無機抽出操作および重合方法に効用が
あると思われている。アセチレンアルコールおよびアセ
チレンジオールはまた、ＣＯ2の噴霧コーティング操作
のための湿潤剤、ＣＯ2をベースとする系のための発泡
剤およびＣＯ2中の無機化合物のための分散用添加剤と
しても考慮される。基本的にアセチレンアルコールまた
はアセチレンジオール／ＣＯ2組成物は、表面活性を必
要とする疎ＣＯ2性物質の関与する応用に役立つと考え
られる。
オール／ＣＯ2組成物は、環境にやさしいクリーニング
操作、有機または無機抽出操作および重合方法に効用が
あると思われている。アセチレンアルコールおよびアセ
チレンジオールはまた、ＣＯ2の噴霧コーティング操作
のための湿潤剤、ＣＯ2をベースとする系のための発泡
剤およびＣＯ2中の無機化合物のための分散用添加剤と
しても考慮される。基本的にアセチレンアルコールまた
はアセチレンジオール／ＣＯ2組成物は、表面活性を必
要とする疎ＣＯ2性物質の関与する応用に役立つと考え
られる。
【００１２】〔発明の詳述〕本発明者は液体ＣＯ2／超
臨界ＣＯ2中に可溶であり、また界面活性を示す、つま
り界面活性剤として働くアセチレンアルコールおよびア
セチレンジオールを見出した。特に、これらは親水性物
質／ＣＯ2組成物の界面張力を減少しまたＣＯ2による水
の取り込みを改善する。これらのアセチレンアルコール
およびアセチレンジオール界面活性剤は、アセトンまた
はメチルイソブチルケトンのような適当なケトンを塩基
性触媒の存在でアセチレンと反応させることにより製造
される。ポリ（アルキレンオキサイド）懸垂鎖を有する
アセチレンアルコールおよびアセチレンジオールは、塩
基性触媒をやはり用いてエチレンオキサイドを、選ばれ
たアセチレンジオールと反応させることによりつくられ
る。エチレンオキサイドの濃度およびエトキシル化反応
時間は、エトキシル化の度合いを制御するのに重要なパ
ラメータである。好適な組成物はＣＯ2中に約０.０１〜
３０wt％のアセチレンアルコールまたはアセチレンジオ
ール、望ましくは０.１〜１５wt％のアセチレンアルコ
ールまたはアセチレンジオールを含有する。
臨界ＣＯ2中に可溶であり、また界面活性を示す、つま
り界面活性剤として働くアセチレンアルコールおよびア
セチレンジオールを見出した。特に、これらは親水性物
質／ＣＯ2組成物の界面張力を減少しまたＣＯ2による水
の取り込みを改善する。これらのアセチレンアルコール
およびアセチレンジオール界面活性剤は、アセトンまた
はメチルイソブチルケトンのような適当なケトンを塩基
性触媒の存在でアセチレンと反応させることにより製造
される。ポリ（アルキレンオキサイド）懸垂鎖を有する
アセチレンアルコールおよびアセチレンジオールは、塩
基性触媒をやはり用いてエチレンオキサイドを、選ばれ
たアセチレンジオールと反応させることによりつくられ
る。エチレンオキサイドの濃度およびエトキシル化反応
時間は、エトキシル化の度合いを制御するのに重要なパ
ラメータである。好適な組成物はＣＯ2中に約０.０１〜
３０wt％のアセチレンアルコールまたはアセチレンジオ
ール、望ましくは０.１〜１５wt％のアセチレンアルコ
ールまたはアセチレンジオールを含有する。
【００１３】本発明の界面活性剤の一般的な分子構造は
アセチレンアルコールＡおよびアセチレンジオールＢ：
アセチレンアルコールＡおよびアセチレンジオールＢ：
【化５】 〔式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4は独立に水素原子また
は、１〜３４個の炭素を含む直鎖または分枝鎖のアルキ
ル基であり、Ｒ2およびＲ5は独立に水素原子または、構
造
は、１〜３４個の炭素を含む直鎖または分枝鎖のアルキ
ル基であり、Ｒ2およびＲ5は独立に水素原子または、構
造
【化６】 （式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は独立に水素原子、１〜５
個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、
またはフェニル基である）を有する１〜２０個のアルキ
レンオキサイドモノマー単位から誘導されるヒドロキシ
ル基を末端とするポリ（アルキレンオキサイド）鎖であ
る〕によって表わされる。
個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、
またはフェニル基である）を有する１〜２０個のアルキ
レンオキサイドモノマー単位から誘導されるヒドロキシ
ル基を末端とするポリ（アルキレンオキサイド）鎖であ
る〕によって表わされる。
【００１４】アセチレン残基（つまりＲ；Ｒ1；Ｒ3；Ｒ
4）およびポリ（アルキレンオキサイド）懸垂鎖（つま
りＲ6；Ｒ7；Ｒ8；Ｒ9）の双方中に含まれる典型的なア
ルキル基には例えばメチル、エチル、プロピルおよびイ
ソブチル基が含まれるであろう。
4）およびポリ（アルキレンオキサイド）懸垂鎖（つま
りＲ6；Ｒ7；Ｒ8；Ｒ9）の双方中に含まれる典型的なア
ルキル基には例えばメチル、エチル、プロピルおよびイ
ソブチル基が含まれるであろう。
【００１５】特に選ばれるアセチレンアルコールおよび
アセチレンジオールはAir Productsand Chemical, Inc.
によりSurfynolの商品名で発売されている。興味あるア
セチレンアルコールの特定例には、ヘキシン−３−オー
ル；３,６−ジメチル−１−ヘプチン−３−オール；３
−メチル−１−ペンチン−３−オール；４−エチル−１
−オクチン−３−オール；３,５−ジメチル−１−ヘキ
シン−３−オール（Surfynol(R)61）、３−メチル−１
−ブチン−３−オールなどがある。アセチレンジオール
の例には５−デシン−４,７−ジオール；２,５,８,１１
−テトラメチル−６−ドデシン−５,８−ジオール；３,
６−ジメチル−４−オクチン−３,６−ジオール（Surfy
nol(R)82）；５,１０−ジエチル−７−テトラデシン−
６,９−ジオール；２,４,７,９−テトラメチル−５−デ
シン−４,７−ジオール（Surfynol(R)104）；エトキシ
ル化２,４,７,９−テトラメチル−５−デシン−４,７−
ジオール（Surfynol(R)400系列）；プロポキシル化２,
４,７,９−テトラメチル−５−デシン−４,７−ジオー
ル；ブトキシル化２,４,７,９−テトラメチル−５−デ
シン−４,７−ジオール；２,５−ジメチル−３−ヘキシ
ン−２,５−ジオールなどがある。
アセチレンジオールはAir Productsand Chemical, Inc.
によりSurfynolの商品名で発売されている。興味あるア
セチレンアルコールの特定例には、ヘキシン−３−オー
ル；３,６−ジメチル−１−ヘプチン−３−オール；３
−メチル−１−ペンチン−３−オール；４−エチル−１
−オクチン−３−オール；３,５−ジメチル−１−ヘキ
シン−３−オール（Surfynol(R)61）、３−メチル−１
−ブチン−３−オールなどがある。アセチレンジオール
の例には５−デシン−４,７−ジオール；２,５,８,１１
−テトラメチル−６−ドデシン−５,８−ジオール；３,
６−ジメチル−４−オクチン−３,６−ジオール（Surfy
nol(R)82）；５,１０−ジエチル−７−テトラデシン−
６,９−ジオール；２,４,７,９−テトラメチル−５−デ
シン−４,７−ジオール（Surfynol(R)104）；エトキシ
ル化２,４,７,９−テトラメチル−５−デシン−４,７−
ジオール（Surfynol(R)400系列）；プロポキシル化２,
４,７,９−テトラメチル−５−デシン−４,７−ジオー
ル；ブトキシル化２,４,７,９−テトラメチル−５−デ
シン−４,７−ジオール；２,５−ジメチル−３−ヘキシ
ン−２,５−ジオールなどがある。
【００１６】アセチレンジオールまたはアセチレンアル
コール／ＣＯ2組成物の有用性はシリコンウェーハのク
リーニングのような電子工業用クリーニング、ジャイロ
スコープのような機械部品のクリーニング、様々な織物
のドライクリーニング、化学反応器のような装置のクリ
ーニング、天然ガス配管のクリーニング、低粘度と界面
活性剤揮発性とが必要な複雑な部品のクリーニングにお
いて認められるがこれらに限られない。本組成物は環境
の浄化（土壌からの抽出）、食品加工（脂肪／コレステ
ロール）、金属抽出などを含めて有機または無機抽出操
作のためとしても考えられる。アセチレンアルコールお
よびアセチレンジオールは、ＣＯ2中での不均一重合方
法においてあるいは他の親ＣＯ2性物質との共界面活性
剤としても使用できるとも考えられる。これらの化合物
はＣＯ2噴霧コーティング操作のための湿潤剤およびＣ
Ｏ2をベースとする系のための消泡剤としても使用でき
よう。これらはまたＣＯ2中に無機化合物を分散させる
ための分散剤としても考えられる。
コール／ＣＯ2組成物の有用性はシリコンウェーハのク
リーニングのような電子工業用クリーニング、ジャイロ
スコープのような機械部品のクリーニング、様々な織物
のドライクリーニング、化学反応器のような装置のクリ
ーニング、天然ガス配管のクリーニング、低粘度と界面
活性剤揮発性とが必要な複雑な部品のクリーニングにお
いて認められるがこれらに限られない。本組成物は環境
の浄化（土壌からの抽出）、食品加工（脂肪／コレステ
ロール）、金属抽出などを含めて有機または無機抽出操
作のためとしても考えられる。アセチレンアルコールお
よびアセチレンジオールは、ＣＯ2中での不均一重合方
法においてあるいは他の親ＣＯ2性物質との共界面活性
剤としても使用できるとも考えられる。これらの化合物
はＣＯ2噴霧コーティング操作のための湿潤剤およびＣ
Ｏ2をベースとする系のための消泡剤としても使用でき
よう。これらはまたＣＯ2中に無機化合物を分散させる
ための分散剤としても考えられる。
【００１７】アセチレンアルコールおよびアセチレンジ
オールには親水性単位と疎水性単位とがともにあり、ま
たこれらの構造はＣＯ2中での高い溶解度を示しまた表
面活性を示すので、これらの物質は広汎な種類の疎ＣＯ
2性物質を含有するＣＯ2をベースとする系に対して界面
活性剤としての有用性を与える。疎ＣＯ2性物質とは広
義には、ＣＯ2中の溶解度に限界がある（例えば５wt％
未満の）化合物からなる。疎ＣＯ2性物質には、分子量
の最も大きい（例えば１００Mwを越える）ほとんどの物
質例えば炭化水素ポリマー（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレン）、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリアクリレート、ビニルエステル含有ポリマー、
芳香族ポリマー（例えばポリカーボネート、ポリスルホ
ンおよびポリイミド）、親水性ポリマー（例えばポリ
（アクリル酸））などが含まれる。ポリ（エチレンオキ
サイド）は疎水性も示す（ベンゼン中には可溶）親水性
ポリマー（水中に可溶）の特定例である。しかしなが
ら、ポリ（エチレンオキサイド）はＣＯ2中に可溶でな
く（従って疎ＣＯ2性である）またＣＯ2媒体中でのアセ
チレンアルコールおよびアセチレンジオールの界面活性
を評価するための良いモデルである。他の疎ＣＯ2性物
質には、天然産の物質例えば蛋白質、酵素、セルロース
製品、無機塩、水、および水をベースとする系、より大
きい分子量を有する油およびグリースがある。
オールには親水性単位と疎水性単位とがともにあり、ま
たこれらの構造はＣＯ2中での高い溶解度を示しまた表
面活性を示すので、これらの物質は広汎な種類の疎ＣＯ
2性物質を含有するＣＯ2をベースとする系に対して界面
活性剤としての有用性を与える。疎ＣＯ2性物質とは広
義には、ＣＯ2中の溶解度に限界がある（例えば５wt％
未満の）化合物からなる。疎ＣＯ2性物質には、分子量
の最も大きい（例えば１００Mwを越える）ほとんどの物
質例えば炭化水素ポリマー（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレン）、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリアクリレート、ビニルエステル含有ポリマー、
芳香族ポリマー（例えばポリカーボネート、ポリスルホ
ンおよびポリイミド）、親水性ポリマー（例えばポリ
（アクリル酸））などが含まれる。ポリ（エチレンオキ
サイド）は疎水性も示す（ベンゼン中には可溶）親水性
ポリマー（水中に可溶）の特定例である。しかしなが
ら、ポリ（エチレンオキサイド）はＣＯ2中に可溶でな
く（従って疎ＣＯ2性である）またＣＯ2媒体中でのアセ
チレンアルコールおよびアセチレンジオールの界面活性
を評価するための良いモデルである。他の疎ＣＯ2性物
質には、天然産の物質例えば蛋白質、酵素、セルロース
製品、無機塩、水、および水をベースとする系、より大
きい分子量を有する油およびグリースがある。
【００１８】アセチレンアルコールおよびアセチレンジ
オールはＣＯ2、ＣＯ2／水混合物、ＣＯ2／油混合物お
よびＣＯ2／水／油混合物を利用する上述したすべての
応用での使用が考えられる。ＣＯ2／水混合物またはＣ
Ｏ2／水／油混合物においては、水／油界面活性のため
に典型的に使用される追加的な界面活性剤が全体の組成
物中に含められてよい。以下の実施例は本発明を一層良
く例示するために示されるのであってこれを限定する意
図にはない。
オールはＣＯ2、ＣＯ2／水混合物、ＣＯ2／油混合物お
よびＣＯ2／水／油混合物を利用する上述したすべての
応用での使用が考えられる。ＣＯ2／水混合物またはＣ
Ｏ2／水／油混合物においては、水／油界面活性のため
に典型的に使用される追加的な界面活性剤が全体の組成
物中に含められてよい。以下の実施例は本発明を一層良
く例示するために示されるのであってこれを限定する意
図にはない。
【００１９】実験 以下の実施例においては、適当な減圧手段、高圧弁のあ
るＣＯ2流入口および流出口そして一端にあるサファイ
アの窓を備えた容積が可変のステンレス鋼のビューセル
（view cell）にアセチレンアルコールまたはアセチレ
ンジオールを入れることによりアセチレンアルコールま
たはアセチレンジオールとＣＯ2との混合物を用意し
た。高圧注射器ポンプ（High Pressure Products, HIP
ポンプ）に液体ＣＯ2を満たし、そしてこれを、圧力槽
にＣＯ2を定量的に添加するために使用した。圧力槽に
は磁気撹拌機が入っており、槽はその下方にある磁石に
磁気結合によって撹拌を伝えた。この槽に関する説明は
Journal of Physical Chemistry ９４号（１９９０年）
の６０２１ページに記載されている。
るＣＯ2流入口および流出口そして一端にあるサファイ
アの窓を備えた容積が可変のステンレス鋼のビューセル
（view cell）にアセチレンアルコールまたはアセチレ
ンジオールを入れることによりアセチレンアルコールま
たはアセチレンジオールとＣＯ2との混合物を用意し
た。高圧注射器ポンプ（High Pressure Products, HIP
ポンプ）に液体ＣＯ2を満たし、そしてこれを、圧力槽
にＣＯ2を定量的に添加するために使用した。圧力槽に
は磁気撹拌機が入っており、槽はその下方にある磁石に
磁気結合によって撹拌を伝えた。この槽に関する説明は
Journal of Physical Chemistry ９４号（１９９０年）
の６０２１ページに記載されている。
【００２０】実施例１ ３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールのＣＯ2中
の溶解度 上記した可変容積ビューセルを用いて３,５−ジメチル
−１−ヘキシン−３−オールのＣＯ2中の溶解度を測定
した。ピストンの先にあるセルのチャンバーの内側に秤
量した界面活性剤（０.５〜１０wt％）を入れた。セル
の窓を取付けそして１０ccのＣＯ2をセルに加えた。磁
気撹拌棒を用いて界面活性剤をＣＯ2中に混入した。セ
ルを水平にしそして水浴中に浸漬した。高圧セルを熱的
に平衡に到達させた後、セル内の圧力を浮動ピストンを
用いて変化させた。圧力を変化させ、不溶性の指標とし
ての曇り点をモニターした。適当な光学的手段を用い
て、サファイア窓を通じて浮動ピストンが操作者により
観察され、そして不溶性液滴のチンダル光散乱のため、
半透明の溶液がオレンジ／褐色に変化する時を以って不
溶性の開始とした。不溶性の開始は、高圧注射器ポンプ
を用いて圧力を変化させることにより数回確認した。
の溶解度 上記した可変容積ビューセルを用いて３,５−ジメチル
−１−ヘキシン−３−オールのＣＯ2中の溶解度を測定
した。ピストンの先にあるセルのチャンバーの内側に秤
量した界面活性剤（０.５〜１０wt％）を入れた。セル
の窓を取付けそして１０ccのＣＯ2をセルに加えた。磁
気撹拌棒を用いて界面活性剤をＣＯ2中に混入した。セ
ルを水平にしそして水浴中に浸漬した。高圧セルを熱的
に平衡に到達させた後、セル内の圧力を浮動ピストンを
用いて変化させた。圧力を変化させ、不溶性の指標とし
ての曇り点をモニターした。適当な光学的手段を用い
て、サファイア窓を通じて浮動ピストンが操作者により
観察され、そして不溶性液滴のチンダル光散乱のため、
半透明の溶液がオレンジ／褐色に変化する時を以って不
溶性の開始とした。不溶性の開始は、高圧注射器ポンプ
を用いて圧力を変化させることにより数回確認した。
【００２１】各濃度について、温度を変化させるために
水浴を使用した。一連の濃度および一温度での溶解度の
研究が完了すると、高圧セルに取付けた、較正済の注入
器ループに注射器により界面活性剤を満たした。この一
定量の界面活性剤の注入を助けるための６方弁を利用し
て、高圧セル内の界面活性剤の濃度を一定の増加量で増
加させた。この新規なＣＯ2／界面活性剤濃度に関する
溶解度研究では、すでに述べたのと同じ方法で様々な温
度で測定を行った。表１はいろいろな界面活性剤／ＣＯ
2濃度についての界面活性剤の溶解度の限界を示す。３,
５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールについてのＣ
Ｏ2に対する１０.２wt％という溶解度水準はこの界面活
性剤がＣＯ2に対して優れた親和性を有することを例示
する。
水浴を使用した。一連の濃度および一温度での溶解度の
研究が完了すると、高圧セルに取付けた、較正済の注入
器ループに注射器により界面活性剤を満たした。この一
定量の界面活性剤の注入を助けるための６方弁を利用し
て、高圧セル内の界面活性剤の濃度を一定の増加量で増
加させた。この新規なＣＯ2／界面活性剤濃度に関する
溶解度研究では、すでに述べたのと同じ方法で様々な温
度で測定を行った。表１はいろいろな界面活性剤／ＣＯ
2濃度についての界面活性剤の溶解度の限界を示す。３,
５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールについてのＣ
Ｏ2に対する１０.２wt％という溶解度水準はこの界面活
性剤がＣＯ2に対して優れた親和性を有することを例示
する。
【００２２】
【表１】
【００２３】実施例２ ２,４,７,９−テトラメチル−５−デシン−４,７−ジオ
ールのＣＯ2中の溶解度 ＣＯ2に対して１０wt％の２,４,７,９−テトラメチル−
５−デシン−４,７−ジオールを用いて実施例１に記載
のように溶解度の研究を行った。以下の条件、すなわち
２５℃および９８０psi、３５℃および１２８０psi、４
５℃および１９５０psi、５５℃および１８８０psiにお
いて相転移が観察された。２,４,７,９−テトラメチル
−５−デシン−４,７−ジオールのＣＯ2中の予想外に高
い溶解度は界面活性剤中のアセチレン部分に帰せられ
る。
ールのＣＯ2中の溶解度 ＣＯ2に対して１０wt％の２,４,７,９−テトラメチル−
５−デシン−４,７−ジオールを用いて実施例１に記載
のように溶解度の研究を行った。以下の条件、すなわち
２５℃および９８０psi、３５℃および１２８０psi、４
５℃および１９５０psi、５５℃および１８８０psiにお
いて相転移が観察された。２,４,７,９−テトラメチル
−５−デシン−４,７−ジオールのＣＯ2中の予想外に高
い溶解度は界面活性剤中のアセチレン部分に帰せられ
る。
【００２４】実施例３ エトキシル化２,４,７,９−テトラメチル−５−デシン
−４,７−ジオールのＣＯ 2中の溶解度 ２,４,７,９−テトラメチル−５−デシン−４,７−ジオ
ールのいろいろなエトキシレートについて実施例１に記
載のように溶解度の研究を行った。表２は、２０、４
０、６５および８５wt％のエチレンオキサイドを含む
２,４,７,９−テトラメチル−５−デシン−４,７−ジオ
ールのエトキシレートに対していろいろな濃度および異
なる温度で溶解度の限界について認められた圧力の組の
全体を示す。このデータは２０wt％および４０wt％のエ
チレンオキサイドを含むエトキシレートについて、エチ
レンオキサイドによって親水性が付与されるにもかかわ
らず、界面活性剤が予想外に高いＣＯ2親和性（４wt％
までの界面活性剤がＣＯ2中に可溶なことに留意された
い）を有することを示す。６５wt％および８５wt％のエ
チレンオキサイドを含むエトキシレートの場合、界面活
性剤のＣＯ2への溶解度は劣る。
−４,７−ジオールのＣＯ 2中の溶解度 ２,４,７,９−テトラメチル−５−デシン−４,７−ジオ
ールのいろいろなエトキシレートについて実施例１に記
載のように溶解度の研究を行った。表２は、２０、４
０、６５および８５wt％のエチレンオキサイドを含む
２,４,７,９−テトラメチル−５−デシン−４,７−ジオ
ールのエトキシレートに対していろいろな濃度および異
なる温度で溶解度の限界について認められた圧力の組の
全体を示す。このデータは２０wt％および４０wt％のエ
チレンオキサイドを含むエトキシレートについて、エチ
レンオキサイドによって親水性が付与されるにもかかわ
らず、界面活性剤が予想外に高いＣＯ2親和性（４wt％
までの界面活性剤がＣＯ2中に可溶なことに留意された
い）を有することを示す。６５wt％および８５wt％のエ
チレンオキサイドを含むエトキシレートの場合、界面活
性剤のＣＯ2への溶解度は劣る。
【００２５】
【表２】
【００２６】実施例４ エトキシル化２,４,７,９−テトラメチル−５−デシン
−４,７−ジオールのＰＥＧ／ＣＯ2中の界面張力 「サーファクタント」つまり界面活性剤として分類され
る分子はある度合いの界面活性を示すべきである。界面
活性は「ペンダントドロップ」技術（ニューヨークのJo
hn Wiley & Sons刊のM.J. Jaycock & Parfittの「Chemi
stry of Interfaces」）を用いてモニターすることがで
きる。この方法は懸垂する液滴とこれを取りまく連続相
との間の界面張力を測定するのに利用される。連続媒体
として二酸化炭素が使用される場合、ＣＯ2と界面活性
剤との溶液を維持しそして界面張力計算のために懸垂す
る液滴の形状の変化を調べるために、サファイアの窓の
ある特別な高圧機器が必要である。この高圧相の挙動を
測定するための一般的手順は、Langmuirの第１０巻（１
９９４年）の３５３６〜３５４１ページにK. Harrison.
K.P. Johnston, J. GoveasおよびE.A. O'Rearによるも
のがみられる。
−４,７−ジオールのＰＥＧ／ＣＯ2中の界面張力 「サーファクタント」つまり界面活性剤として分類され
る分子はある度合いの界面活性を示すべきである。界面
活性は「ペンダントドロップ」技術（ニューヨークのJo
hn Wiley & Sons刊のM.J. Jaycock & Parfittの「Chemi
stry of Interfaces」）を用いてモニターすることがで
きる。この方法は懸垂する液滴とこれを取りまく連続相
との間の界面張力を測定するのに利用される。連続媒体
として二酸化炭素が使用される場合、ＣＯ2と界面活性
剤との溶液を維持しそして界面張力計算のために懸垂す
る液滴の形状の変化を調べるために、サファイアの窓の
ある特別な高圧機器が必要である。この高圧相の挙動を
測定するための一般的手順は、Langmuirの第１０巻（１
９９４年）の３５３６〜３５４１ページにK. Harrison.
K.P. Johnston, J. GoveasおよびE.A. O'Rearによるも
のがみられる。
【００２７】界面張力の研究には、２,４,７,９−テト
ラメチル−５−デシン−４,７−ジオールのいろいろな
エトキシレートを使用した。表３は２０、４０および６
５wt％のエチレンオキサイドを含む２,４,７,９−テト
ラメチル−５−デシン−４,７−ジオールのエトキシレ
ートについて認められた界面張力を示す。同表は純粋な
ＣＯ2媒体中のポリエチレングリコール（ＰＥＧ６０
０）の液滴の界面張力もまた示す。８５％のエチレング
リコールを含む化合物であるSurfynol 485は、この研究
で使用できるほどに認められる量としてはあまりにも不
溶性であることがわかった。このことは所望とされるエ
トキシル化重量百分率は２０〜６５wt％であることを示
唆する。データによると、界面活性剤を含まない対照物
と比較する時、各々の界面活性剤は界面張力を低下させ
ることが示される。界面張力の実際の低下を知ることは
興味深い。２５１０psiのＰＥＧ６００対照物の液滴
は、界面張力が３.３９ダイン／cmであると測定された
（表３の操作番号５）。似た圧力の２５０１psiにおい
て、界面活性剤／ＣＯ2の２wt％溶液（２０wt％にエト
キシル化されたSurfynol界面活性剤を使用）は、ＰＥＧ
液滴の界面張力を２.８５ダイン／cmに低下させること
を見出だした（表３の操作番号２７）。これは界面張力
を０.５４ダイン／cm低下させること、１６％の減少に
相当する。界面活性剤／ＣＯ2の２wt％溶液（４０wt％
にエトキシル化されたSurfynolを使用）は、ＣＯ2圧力
４０３０psiにおいて１.５７ダイン／cmの界面張力を与
えた（表３の操作番号３３）。対照物として使用した対
応する、４０９３psiのＰＥＧ液滴は１.９２ダイン／cm
の界面張力を与えた（表３の操作番号１８）。このデー
タはＣＯ2媒体中でのSurfynol界面活性剤の界面活性を
証明する。
ラメチル−５−デシン−４,７−ジオールのいろいろな
エトキシレートを使用した。表３は２０、４０および６
５wt％のエチレンオキサイドを含む２,４,７,９−テト
ラメチル−５−デシン−４,７−ジオールのエトキシレ
ートについて認められた界面張力を示す。同表は純粋な
ＣＯ2媒体中のポリエチレングリコール（ＰＥＧ６０
０）の液滴の界面張力もまた示す。８５％のエチレング
リコールを含む化合物であるSurfynol 485は、この研究
で使用できるほどに認められる量としてはあまりにも不
溶性であることがわかった。このことは所望とされるエ
トキシル化重量百分率は２０〜６５wt％であることを示
唆する。データによると、界面活性剤を含まない対照物
と比較する時、各々の界面活性剤は界面張力を低下させ
ることが示される。界面張力の実際の低下を知ることは
興味深い。２５１０psiのＰＥＧ６００対照物の液滴
は、界面張力が３.３９ダイン／cmであると測定された
（表３の操作番号５）。似た圧力の２５０１psiにおい
て、界面活性剤／ＣＯ2の２wt％溶液（２０wt％にエト
キシル化されたSurfynol界面活性剤を使用）は、ＰＥＧ
液滴の界面張力を２.８５ダイン／cmに低下させること
を見出だした（表３の操作番号２７）。これは界面張力
を０.５４ダイン／cm低下させること、１６％の減少に
相当する。界面活性剤／ＣＯ2の２wt％溶液（４０wt％
にエトキシル化されたSurfynolを使用）は、ＣＯ2圧力
４０３０psiにおいて１.５７ダイン／cmの界面張力を与
えた（表３の操作番号３３）。対照物として使用した対
応する、４０９３psiのＰＥＧ液滴は１.９２ダイン／cm
の界面張力を与えた（表３の操作番号１８）。このデー
タはＣＯ2媒体中でのSurfynol界面活性剤の界面活性を
証明する。
【００２８】
【表３】
【００２９】
【表４】
【００３０】実施例５ ＣＯ2による水の取り込みに対するエトキシル化２,４,
７,９−テトラメチル−５−デシン−４,７−ジオールの
影響 実施例１に記載のものと同じ相挙動試験装置を利用し、
相の挙動が既知である（つまり曇り点が最初に測定され
た）界面活性剤／ＣＯ2混合物に、既知量の水を試料ル
ープを経由して添加した。純粋なＣＯ2による水の溶解
化に対する比較を行いそして系について測定した曇り点
に対する影響が水の添加によりあるならばそれを調べる
ために、純粋な界面活性剤相の挙動と比較した。界面活
性剤が水の取り込みを可能とするならば、系は、ＣＯ2
により普通に可溶化される水の装荷量を上まわる装荷量
において単一相を呈するであろう。この場合、系に関す
る曇り点の測定がなされ、そして純粋な水のおよび純粋
な界面活性剤の、ＣＯ2中での相挙動と比較することが
できよう。界面活性剤が水の取り込みを助けないなら
ば、純粋なＣＯ2によって普通に可溶化される量を上ま
わって水を装荷する時には２相系が認められるであろ
う。
７,９−テトラメチル−５−デシン−４,７−ジオールの
影響 実施例１に記載のものと同じ相挙動試験装置を利用し、
相の挙動が既知である（つまり曇り点が最初に測定され
た）界面活性剤／ＣＯ2混合物に、既知量の水を試料ル
ープを経由して添加した。純粋なＣＯ2による水の溶解
化に対する比較を行いそして系について測定した曇り点
に対する影響が水の添加によりあるならばそれを調べる
ために、純粋な界面活性剤相の挙動と比較した。界面活
性剤が水の取り込みを可能とするならば、系は、ＣＯ2
により普通に可溶化される水の装荷量を上まわる装荷量
において単一相を呈するであろう。この場合、系に関す
る曇り点の測定がなされ、そして純粋な水のおよび純粋
な界面活性剤の、ＣＯ2中での相挙動と比較することが
できよう。界面活性剤が水の取り込みを助けないなら
ば、純粋なＣＯ2によって普通に可溶化される量を上ま
わって水を装荷する時には２相系が認められるであろ
う。
【００３１】表４は２０、４０および８５wt％のエチレ
ンオキサイドをそれぞれ含む２,４,７,９−テトラメチ
ル−５−デシン−４,７−ジオールのエトキシレートに
ついての結果を詳細に示す。水のおよびポリエチレング
リコールの取り込みは異なる温度および圧力で示す。２
０wt％のエトキシレート（ＣＯ2中に０.７５１wt％）の
場合、水の取り込みは４０１０psiおよび６５℃におい
て０.５５３％であることがわかるであろう。これと同
じ条件下での水の溶解度は０.４１％であった。従って
エトキシル化された２,４,７,９−テトラメチル−５−
デシン−４,７−ジオールはＣＯ2媒体中への水の取り込
みを増大した。これにより界面活性剤の挙動が例示され
た。同様に８５wt％のエチレンオキサイドを含むエトキ
シレート（ＣＯ2中に０.２３７wt％）の場合、５７２０
psiおよび６５℃において水の取り込みは０.８２６％で
あった。従ってエトキシル化２,４,７,９−テトラメチ
ル−５−デシン−４,７−ジオールはやはり、ＣＯ2媒体
中での界面活性を示した。
ンオキサイドをそれぞれ含む２,４,７,９−テトラメチ
ル−５−デシン−４,７−ジオールのエトキシレートに
ついての結果を詳細に示す。水のおよびポリエチレング
リコールの取り込みは異なる温度および圧力で示す。２
０wt％のエトキシレート（ＣＯ2中に０.７５１wt％）の
場合、水の取り込みは４０１０psiおよび６５℃におい
て０.５５３％であることがわかるであろう。これと同
じ条件下での水の溶解度は０.４１％であった。従って
エトキシル化された２,４,７,９−テトラメチル−５−
デシン−４,７−ジオールはＣＯ2媒体中への水の取り込
みを増大した。これにより界面活性剤の挙動が例示され
た。同様に８５wt％のエチレンオキサイドを含むエトキ
シレート（ＣＯ2中に０.２３７wt％）の場合、５７２０
psiおよび６５℃において水の取り込みは０.８２６％で
あった。従ってエトキシル化２,４,７,９−テトラメチ
ル−５−デシン−４,７−ジオールはやはり、ＣＯ2媒体
中での界面活性を示した。
【００３２】
【表５】
【００３３】実施例６ ＣＯ2中でのポリマー合成のための界面活性剤としての
２,４,７,９−テトラメチル−５−デシン−４,７−ジオ
ール ステンレス鋼反応器を圧力試験し、ＣＯ2でパージしそ
して５２.１ｇのＣＯ2の添加により（５２００psiに設
定した定圧力モードにあるＩＳＣＯの注射器ポンプによ
り添加した）、１９℃において圧力を〜８１０psiまで
上昇させた。〜５０ｇのメチルメタクリレートモノマー
（Aldrich）、０.２５ｇのＶａｚｏ６７アゾ開始剤（Du
Pont）、２.５ｇのポリ（ジメチルシロキサンモノメタ
クリレート）および２,４,７,９−テトラメチル−５−
デシン−４,７−ジオール（０.５ｇ）を含有する溶液を
窒素で完全にパージしそしてThermal Separations高圧
供給ポンプを使用して、反応器内にポンプ送入し圧力を
８１０psiにした。ＩＳＣＯの高圧注射器を使用して１
７９.５ｇのＣＯ2を反応器に加えることにより、３０℃
において１９９０psiまで圧力をさらに高めた。重合温
度の６５℃まで温度を上昇させた。この温度上昇により
〜４０００psiまでの一層の圧力上昇が起きた。操作
中、圧力をモニターし、一晩、反応するにまかせそして
１６時間操作した。反応の終了時に温度を周囲条件まで
低下させた。これによって圧力は〜８００psiへと戻っ
た。二酸化炭素を排気することにより、圧力は完全に零
まで低下した。反応器から回収されるポリマー粉末をG.
P.C.により調べると、数平均分子量〜２０００００ｇ／
モルが与えられた。回収率は８３.２と算出された。以
上本発明を述べてきたが、ここで、特許として適切であ
ると考えられるものを請求項に記載する。
２,４,７,９−テトラメチル−５−デシン−４,７−ジオ
ール ステンレス鋼反応器を圧力試験し、ＣＯ2でパージしそ
して５２.１ｇのＣＯ2の添加により（５２００psiに設
定した定圧力モードにあるＩＳＣＯの注射器ポンプによ
り添加した）、１９℃において圧力を〜８１０psiまで
上昇させた。〜５０ｇのメチルメタクリレートモノマー
（Aldrich）、０.２５ｇのＶａｚｏ６７アゾ開始剤（Du
Pont）、２.５ｇのポリ（ジメチルシロキサンモノメタ
クリレート）および２,４,７,９−テトラメチル−５−
デシン−４,７−ジオール（０.５ｇ）を含有する溶液を
窒素で完全にパージしそしてThermal Separations高圧
供給ポンプを使用して、反応器内にポンプ送入し圧力を
８１０psiにした。ＩＳＣＯの高圧注射器を使用して１
７９.５ｇのＣＯ2を反応器に加えることにより、３０℃
において１９９０psiまで圧力をさらに高めた。重合温
度の６５℃まで温度を上昇させた。この温度上昇により
〜４０００psiまでの一層の圧力上昇が起きた。操作
中、圧力をモニターし、一晩、反応するにまかせそして
１６時間操作した。反応の終了時に温度を周囲条件まで
低下させた。これによって圧力は〜８００psiへと戻っ
た。二酸化炭素を排気することにより、圧力は完全に零
まで低下した。反応器から回収されるポリマー粉末をG.
P.C.により調べると、数平均分子量〜２０００００ｇ／
モルが与えられた。回収率は８３.２と算出された。以
上本発明を述べてきたが、ここで、特許として適切であ
ると考えられるものを請求項に記載する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ１１Ｄ 3/43 Ｃ１１Ｄ 3/43 (72)発明者 フランク・ケニス・シユヴアイクハルト アメリカ合衆国ペンシルベニア州18104− 9558．アレンタウン．バステイアンレイン 15 (72)発明者 ロイド・マーロン・ローブソン アメリカ合衆国ペンシルベニア州18062. マキユンジー．ミルクリークロード1801
Claims (10)
- 【請求項１】 液体のまたは超臨界のＣＯ2を疎ＣＯ2性
物質と接触させることを包含する方法において、構造式 【化１】 〔式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4は独立に水素原子または、
１〜３４個の炭素を含む直鎖または分枝鎖のアルキル基
であり、そしてＲ2およびＲ5は独立に水素原子または、
構造 【化２】 （式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は独立に水素原子、１
〜５個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル
基、またはフェニル基である）を有する１〜２０個のア
ルキレンオキサイドモノマー単位から誘導されるヒドロ
キシル基を末端とするポリ（アルキレンオキサイド）鎖
である〕によって表わされるアセチレンアルコールまた
はジオールの界面活性剤をＣＯ2に添加することからな
る、ＣＯ2と疎ＣＯ2性物質との間の界面張力を低下させ
るための方法。 - 【請求項２】 ＣＯ2／界面活性剤混合物を基準として
０.０１〜３０wt％の量で界面活性剤がＣＯ2に添加され
る請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 Ｒ、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4がそれぞれ独立
にメチル、エチル、プロピルまたはブチル基である請求
項１記載の方法。 - 【請求項４】 Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9がそれぞれ独立
にメチル、エチル、プロピルまたはブチル基である請求
項１記載の方法。 - 【請求項５】 ＣＯ2が使用される工程が電子工業用ク
リーニング操作である請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 ＣＯ2が使用される工程がドライクリー
ニング操作である請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 ＣＯ2が使用される工程がＣＯ2噴霧コー
ティング操作である請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 ＣＯ2が使用される工程が不均一系重合
工程である請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 ＣＯ2が使用される工程が抽出工程であ
る請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 ＣＯ2が使用される工程に、別々とな
った相を生成するのに十分な濃度の水がある請求項１記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US71565896A | 1996-09-18 | 1996-09-18 | |
| US715658 | 1996-09-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10102088A true JPH10102088A (ja) | 1998-04-21 |
Family
ID=24874963
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9251729A Pending JPH10102088A (ja) | 1996-09-18 | 1997-09-17 | 液体ｃｏ２／超臨界ｃｏ２中で使用するための界面活性剤 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0830890A1 (ja) |
| JP (1) | JPH10102088A (ja) |
Cited By (5)
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|---|---|---|---|---|
| US6576066B1 (en) | 1999-12-06 | 2003-06-10 | Nippon Telegraph And Telephone Corporation | Supercritical drying method and supercritical drying apparatus |
| KR100469339B1 (ko) * | 2002-03-07 | 2005-01-31 | 임권택 | 이산화탄소에 적용되는 계면활성제 |
| KR100701762B1 (ko) | 2005-08-19 | 2007-03-29 | 부경대학교 산학협력단 | 초임계 이산화탄소에 적용되는 계면활성제, 이의 제조 방법및 이의 용도 |
| KR100798363B1 (ko) * | 2005-08-19 | 2008-01-28 | 부경대학교 산학협력단 | 초임계 이산화탄소에 적용되는 계면활성제, 이를 활용하여이산화탄소 유체에 의한 각종 전자 기판의 세정 효율을향상시키는 방법 |
| JP2008111125A (ja) * | 2006-10-25 | 2008-05-15 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co Kg | ジェミニ型界面活性剤を含有する分散粉末組成物 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6277203B1 (en) | 1998-09-29 | 2001-08-21 | Lam Research Corporation | Method and apparatus for cleaning low K dielectric and metal wafer surfaces |
| US6309425B1 (en) * | 1999-10-12 | 2001-10-30 | Unilever Home & Personal Care, Usa, Division Of Conopco, Inc. | Cleaning composition and method for using the same |
| EP1505146A1 (en) * | 2003-08-05 | 2005-02-09 | Air Products And Chemicals, Inc. | Processing of substrates with dense fluids comprising acetylenic diols and/or alcohols |
| US20050029492A1 (en) | 2003-08-05 | 2005-02-10 | Hoshang Subawalla | Processing of semiconductor substrates with dense fluids comprising acetylenic diols and/or alcohols |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NZ243779A (en) * | 1991-08-02 | 1993-10-26 | Monsanto Co | Herbicidal composition comprising glyphosate and an acetylenic diol |
-
1997
- 1997-09-16 EP EP97116101A patent/EP0830890A1/en not_active Withdrawn
- 1997-09-17 JP JP9251729A patent/JPH10102088A/ja active Pending
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| KR100469339B1 (ko) * | 2002-03-07 | 2005-01-31 | 임권택 | 이산화탄소에 적용되는 계면활성제 |
| KR100701762B1 (ko) | 2005-08-19 | 2007-03-29 | 부경대학교 산학협력단 | 초임계 이산화탄소에 적용되는 계면활성제, 이의 제조 방법및 이의 용도 |
| KR100798363B1 (ko) * | 2005-08-19 | 2008-01-28 | 부경대학교 산학협력단 | 초임계 이산화탄소에 적용되는 계면활성제, 이를 활용하여이산화탄소 유체에 의한 각종 전자 기판의 세정 효율을향상시키는 방법 |
| JP2008111125A (ja) * | 2006-10-25 | 2008-05-15 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co Kg | ジェミニ型界面活性剤を含有する分散粉末組成物 |
| US9334388B2 (en) | 2006-10-25 | 2016-05-10 | Wacker Chemie Ag | Dispersion powder compositions comprising gemini surfactants |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0830890A1 (en) | 1998-03-25 |
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