JP2004509756A

JP2004509756A - 二酸化炭素に使用するためのホスフェートフルオロ界面活性剤

Info

Publication number: JP2004509756A
Application number: JP2002530688A
Authority: JP
Inventors: デシモーネ，ジョゼフ・エム; ケイパー，ジェイソン・エス
Original assignee: ユニヴァーシティ・オヴ・ノース・キャロライナ・アト・チャペル・ヒル; ノース・キャロライナ・ステイト・ユニヴァーシティ
Priority date: 2000-09-26
Filing date: 2001-09-25
Publication date: 2004-04-02
Also published as: KR20030051680A; CN1246429C; WO2002026921A1; US20040138080A1; DE60134657D1; EP1328610A1; US7122060B2; EP1328610B1; ATE399838T1; EP1328610A4; AU2002211258A1; CN1466620A; US6684525B2; US20020107159A1

Abstract

対象とする組成物から水を除去する方法は、水を含む対象とする第１の組成物に、（１）少なくとも１つのホスフェート基を含む少なくとも１つの界面活性剤と、（２）二酸化炭素を含む溶媒とを含む対象とする第２の組成物を接触させるステップを含み、少なくとも１つの界面活性剤が第１の組成物から水の少なくとも一部を除去するように界面活性剤の少なくとも一部は溶媒に可溶性である。

Description

【０００１】
［関連出願の参照］
本願は、その開示内容が全体としてその内容が本明細書に組み入れられている、２０００年９月２６日に提出された暫定出願番号第６０／２３５，５１６号の優先権を主張する。
【０００２】
［技術分野］
本発明は、一般に、二酸化炭素に溶解性を示す界面活性剤と、これを使用するシステムとに関する。
【０００３】
［背景技術］
清潔で、豊富にあり、同調可能な溶媒として二酸化炭素を使用することは環境的に有用であると思われ、従って、例えば、洗浄プロトコール、コーティング並びにポリマー製造および加工を含む数多くの用途において検討されている。例えば、Ｗｅｌｌｓ，Ｓ．Ｌ、ＤｅＳｉｍｏｎｅ，Ｊ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００１，４０，５１８参照。上記の可能な利点にもかかわらず、水などの多数の物質は溶解度が低いという点において、二酸化炭素は制限されることが多い。
【０００４】
このような起こりうる溶解度の限界に応えて、二酸化炭素への水の分散を助けると思われるとして、フルオロ界面活性剤が開発されている。例えば、Ｈａｒｒｉｓｏｎ，Ｋ、Ｇｏｖｅａｓ，Ｊ、Ｊｏｈｎｓｔｏｎ，Ｋ．Ｐ．、Ｏ’Ｒｅａｒ、Ｅ．Ａ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ　１９９４，１０，３５３６，Ｊｏｈｎｓｔｏｎ，Ｋ．Ｐ．、Ｈａｒｒｉｓｏｎ，Ｋ．Ｌ．、Ｃｌａｒｋｅ，Ｍ．Ｊ．、Ｈｏｗｄｌｅ，Ｓ．Ｍ．、Ｈｅｉｔｚ，Ｍ．Ｐ．、Ｂｒｉｇｈｔ，Ｆ．Ｖ．、Ｃａｒｌｉｅｒ，Ｃ．、Ｒａｎｄｏｌｐｈ，Ｔ．Ｗ．Ｓｃｉｅｎｃｅ　１９９６，２７１，６２４，Ｅａｓｔｏｅ，Ｊ．、Ｂａｙａｚｉｔ，Ｚ．、Ｍａｒｔｅｌ，Ｓ．、Ｓｔｅｙｌｅｒ，Ｄ．Ｃ．、Ｈｅｎｎａｎ，Ｒ．Ｋ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ　１９９６，１２，１４２３，Ｅａｓｔｏｅ，Ｊ．、Ｃａｚｅｌｌｅｓ，Ｂ．Ｍ．Ｈ．、Ｓｔｅｙｌｅｒ，Ｄ．Ｃ．、Ｈｏｌｍｅｓ，Ｊ．Ｈ．、Ｐｉｔｔ，Ａ．Ｒ．、Ｗｅａｒ，Ｔ．Ｊ．、Ｈｅｅｎａｎ，Ｒ．Ｋ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ　１９９７，１３，６９８０，Ｚｉｅｌｉｎｓｋｉ，Ｒ．Ｇ．、Ｋｌｉｎｅ，Ｓ．Ｒ．、Ｋａｌｅｒ，Ｅ．Ｗ．、Ｒｏｓｏｖ，Ｎ．　Ｌａｎｇｍｕｉｒ　１９９７，１３，３９３４，Ｅａｓｔｏｅ，Ｊ．、Ｄｏｗｎｅｒ，Ａ．、Ｐａｕｌ，Ａ．、Ｓｔｅｙｔｌｅｒ，Ｄ．Ｃ．、Ｒｕｍｓｅｙ，Ｅ．、Ｐｅｎｆｏｌｄ，Ｊ．、Ｈｅｅｎａｎ，Ｒ．Ｋ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２０００，２，５２３５，Ｌｅｅ　Ｊｒ．，Ｃ．Ｔ．、Ｂｈａｒｇａｖａ，Ｐ、Ｊｏｈｎｓｔｏｎ，Ｋ．Ｐ．　Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ　２０００，１０４，４４４８，Ｌｅｅ　Ｊｒ．，Ｃ．Ｔ．，、Ｂｈａｒｇａｖａ，Ｐ．、Ｊｏｈｎｓｔｏｎ，Ｋ．Ｐ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．ＣＨｅｍ．Ｂ２０００，１０４，４４４８，ＬｅｅＪｒ．，Ｃ．Ｔ．、Ｊｏｈｎｓｔｏｎ，Ｋ．Ｐ．、Ｄａｉ，Ｈ．Ｊ．、Ｃｏｃｈｒａｎ，Ｈ．Ｄ．、Ｍｅｌｎｉｃｈｅｎｋｏ，Ｙ．Ｂ．、Ｗｉｇｎａｌｌ，Ｇ．Ｄ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２００１，１０５，３５４０，およびＬｉｕ，Ｚ．−Ｔ．、Ｅｒｋｅｙ，Ｃ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ２００１，１７，２７４参照。従って、水分量がかなり多い水含有（ｗａｔｅｒ−ｉｎ）−二酸化炭素（Ｗ／Ｃ）マイクロエマルジョンが得られており、ナノ粒子合成、有機反応、ボルタンメトリー測定および酵素変換などの数多くの用途に使用することができる。例えば、Ｈｏｌｍｅｓ，Ｊ．Ｄ．、Ｂｈａｒｇａｖａ，Ｐ．Ａ．、Ｋｏｒｇｅｌ，Ｂ．Ａ．、Ｊｏｈｎｓｔｏｎ，Ｋ．Ｐ．Ｌｎｇｍｕｉｒ１９９９，１５，６６１３，Ｊｉ，Ｍ．、Ｃｈｅｎ，Ｘ．、Ｗａｉ，Ｃ．Ｍ、Ｆｕｌｔｏｎ，Ｊ．Ｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９，１２１，２６３１，Ｊａｃｏｂｓｏｎ，Ｇ．Ｂ．、Ｌｅｅ　Ｊｒ．、Ｃ．Ｔ．、Ｊｏｈｎｓｔｏｎ，Ｋ．Ｐ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９，６４，１２０１，Ｏｄｅ，Ｈ．、Ｈｕｎｔ，Ｆ．、Ｋｉｔｈａｒａ，Ｓ．、Ｗａｙ，Ｃ．Ｍ．Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２０００，７２，４７３８，Ｌｅｅ，Ｄ．Ｈｕｔｃｈｉｓｏｎ，Ｊ．Ｃ．，Ｄｅｍｉｍｏｎｄｅ，Ｊ．Ｍ．，Ｍｕｒｒａｙ，Ｒ．Ｍ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３，８４０６，Ｈｏｌｍｅｓ，Ｊ．Ｄ．、Ｓｅｔｔｌｅｒ，Ｄ．Ｃ．、Ｒｅｅｓ，Ｇ．Ｄ．、Ｒｏｂｉｎｓｏｎ，Ｂ．Ｈ．Ｌａｎｇｕｏｒ１９９８，１４，６３７１およびＫａｎｅ，Ｍ．Ａ．、Ｂａｋｅｒ，Ｇ．Ａ．、Ｐａｎｄｅｒ，Ｓ．、Ｂｒｉｇｈｔ，Ｆ．Ｖ．Ｌａｎｇｕｏｒ２０００，１６，４９０１参照。Ｗ／Ｃシステムはまた、コンピュータ処理の主題となっている。例えば、Ｓａｔａｎｉｃａｌｌｙ，Ｓ．、Ｃｕｉ，Ｓ．Ｔ．、Ｃｕｍｍｉｎｇｓ，Ｐ．Ｔ．、Ｃｏｃｈｒａｎ，Ｈ．Ｄ．Ｌａｎｇｕｏｒ１９９９，１５，５１８８参照。
【０００５】
にもかかわらず、これらのシステムの利点にもかかわらず、二酸化炭素中に存在する例えば、水などの種々の物質の揮発の改善を可能にする界面活性剤およびシステムを使用する必要性が界面活性剤およびシステム分野にある。
【０００６】
［発明の開示］
一側面において、本発明は、対象とする第１の組成物から水を除去する方法を提供する。本発明の方法は、水を含む対象とする第１の組成物に、（１）少なくとも１つのホスフェート基を含む少なくとも１つの界面活性剤と、（２）二酸化炭素を含む溶媒とを含む対象とする第２の組成物を接触させるステップであって、少なくとも１つの界面活性剤が第１の組成物から水の少なくとも一部を除去するように、界面活性剤の少なくとも一部が溶媒に可溶性であるステップとを含む。
【０００７】
別の側面において、本発明は、基材に界面活性剤を適用する方法を提供する。本発明の方法は、（１）少なくとも１つのホスフェート基を含む少なくとも１つの界面活性剤と，（２）二酸化炭素を含む溶媒とを含み、界面活性剤の少なくとも一部が溶媒に可溶性である対象とする組成物を提供するステップと、
二酸化炭素が界面活性剤から分離し、界面活性剤が基材をコーティングするように、対象とする組成物を基材に適用するステップとを含む。
【０００８】
別の側面において、本発明は、（１）少なくとも１つのホスフェート基を含む少なくとも１つの界面活性剤と、（２）二酸化炭素を含む溶媒とを含む対象とする組成物を提供する。
【０００９】
本発明のこれらの側面および他の側面は、本明細書においてより詳細に記載される。
【００１０】
［好ましい実施形態の詳細な説明］
本発明は、好ましい実施形態、図面および実施例に関して以下に記載されている。これらは本発明の範囲を限定する働きをするのではなく、本発明の範囲を例示すると考えられるべきである。
【００１１】
一側面において、本発明は、対象とする組成物に関する。対象とする組成物は、（１）少なくとも１つのホスフェート基を含む少なくとも１つの界面活性剤と、（２）二酸化炭素を含む溶媒とを含む。
【００１２】
界面活性剤は数多くの実施形態に例示されている。種々の実施形態において、界面活性剤は少なくとも１つのフッ化炭素基を含む。本発明の目的のために、少なくとも１つのフッ化炭素基は二酸化炭素に親和性を有すると考えられる。すなわち、少なくとも１つのフッ化炭素基は「ＣＯ_２−親和性」である。好ましくは、少なくとも１つのフッ化炭素基は、ホスフェート基に結合する酸素原子に結合した水素スペーサーを含む。
【００１３】
種々の好ましい実施形態において、少なくとも１つのフッ化炭素基は、式、
Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１（ＣＨ_２）_ｎＯ
（式中、ｍは１〜２４であり、ｎは１〜２４である）のものである。
【００１４】
他の実施形態において、界面活性剤は、ホスフェート基に結合した炭化水素含有基をさらに含んでもよい。本発明によると、炭化水素含有基は、ある種の実施形態において、「ＣＯ_２−低親和性」であり、二酸化炭素に対する親和性がない。にもかかわらず、分岐鎖形態で存在する場合には、炭化水素含有基は荷電した界面活性剤をＣＯ_２に分散させるのに有用となりうると考えられる。Ｅａｓｔｏｅら　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ；２００１；１２３（５）；９８８−９８９参照。
【００１５】
好ましい実施形態において、炭化水素含有鎖は、式、
Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１Ｏ
（式中、ｍは１〜２４である）のものである。
【００１６】
種々の実施形態において、界面活性剤は陰イオン界面活性剤として存在してもよい。陰イオン界面活性剤の限定的ではない例は、式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）並びに以下に詳細に記載するものである：
【化３６】

【化３７】

（式中、Ｒは分岐鎖または直鎖炭化水素（例えば、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（式中、ｎは１〜２４である）または炭化水素／フッ化炭素基）であり、Ｍは、例えば、Ｋ^＋、Ｎａ^＋またはＮＨ_４ ^＋などの対陽イオン（ｃｏｕｎｔｅｒｃａｔｉｏｎ）である）。
【００１７】
ある種の実施形態において、界面活性剤はハイブリッド界面活性剤の形態で存在してもよい。本発明の目的のためには、「ハイブリッド界面活性剤」という用語は、少なくとも１つのフッ化炭素基と少なくとも１つの炭化水素含有基とを有する界面活性剤と規定される。これらの例は式（Ｘ）、（ＸＩ）および（ＸＩ’）のものである：以下に記載するように、ハイブリッド界面活性剤はまた種々の実施形態において陰イオン界面活性剤を含む。
【化３８】

【化３９】

【化４０】

（式中、Ｒ_Ｈは独立に選択されてもよく、分岐鎖または直鎖炭化水素基（例えば、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（式中、ｎは１〜２４である）である）。Ｒ_Ｈは、好ましくは、Ｃ_８Ｈ_１７またはＣ_１４Ｈ_２９である。別の実施形態において、Ｒ_Ｈは、例えば、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１（ＣＨ_２）_ｍ（式中、ｎは１〜４であり、ｍは１〜２４である）などのフッ化炭素基を含有してもよい。Ｒ_Ｆは独立に選択され、分岐鎖または直鎖フッ化炭素基（例えば、炭化水素／フッ化炭素基）（例えば、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１（ＣＨ_２）_ｍ（式中、ｎは１〜２４であり、ｍは１〜２４である）であり、Ｍ^＋は、例えば、Ｋ^＋、Ｎａ^＋またはＮＨ_４ ^＋などの対陽イオン（ｃｏｕｎｔｅｒｃａｔｉｏｎ）である。Ｒ_Ｈの好ましい基は、Ｃ_６Ｆ_１３（ＣＨ_２）_２およびＣ_１０Ｆ_２１（ＣＨ_２）_２であるが、これらに限定されず、Ｒ_Ｈの好ましい基はＣ_４Ｈ_９、Ｃ_８Ｈ_１７、Ｃ_１２Ｈ_２５およびＣ_１６Ｈ_３３であるが、これらに限定されない。Ｘ_１は、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、アルキル基（ホスフェート結合が形成されるように）およびホスホアミド基（例えば、ピペリジン、モルホリノ等など）などの官能基である。好ましい一実施形態において、Ｍ^＋がＮＨ_４ ^＋である場合には、Ｒ_ＦおよびＲ_Ｈは各々独立に選択され、好ましくはＣ_２Ｆ_５（ＣＨ_２）_２〜Ｃ_８Ｆ_１７（ＣＨ_２）_２である。
【００１８】
本発明による別の好ましい陰イオン界面活性剤は以下の式、
【化４１】

（式中、Ｒ_ＦはＣＦ_３（ＣＨ_２）_ｎ〜Ｃ_２４Ｆ_４９（ＣＨ_２）_ｎであり、ｎは１〜２４である）のものである。
【００１９】
他の実施形態において、界面活性剤は陽イオン界面活性剤の形態で存在してもよい。陽イオン界面活性剤の例は、式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）、
【化４２】

【化４３】

（式中、Ｒは分岐鎖または直鎖炭化水素基（例えば、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（式中、ｎは１〜２４である）または例えば、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１（ＣＨ_２）_ｍ（式中、ｎは１〜２４であり、ｍは１〜２４である）を含む炭化水素／フッ化炭素基であってもよく、Ｘは、ハロゲン（例えば、塩素、臭素）、トリフレートまたは「ＢａｒＦ」（以下に記載するＫｏｂａｙａｓｈｉ試薬の陰イオン）
【化４４】

であってもよい対イオンである）によって表されるもの（例えば、ホスフェートピペラジニウム）であるが、これらに限定されない。一例として、１つ以上のモルホリン単位がホスフェート基に結合してもよい。式（Ｉ）〜（Ｖ）および（ＩＸ）および（Ｘ）によって表される実施形態がこのような構造を記載する。さらに、ある種の実施形態は、ホスフェート基に結合した少なくとも１つのフッ化炭素含有基を例示する。一例において、例示するように、フッ化炭素基は、酸素原子、次いでリン原子に結合する炭化水素スペーサー（例えば、メチレン単位１〜１２の鎖長）に結合する。
【化４５】

【化４６】

（式中、ｍおよびｎは、各々独立に、１〜２４のｍおよび１〜２４のｎから選択される）。好ましい実施形態において、式（Ｉ）に関して、ｍは６、８または１０であってもよく、ｎは２である。好ましい実施形態において、式（ＩＩ）に関して、ｍは６または８であってもよく、ｎは２である。
【００２０】
式（ＩＩＩ）〜（ＩＶ）の炭化水素類似物も含まれる。
【化４７】

【化４８】

（式中、ｍは、独立に選択され、１〜２４である）。好ましくは、ｍは１０である。
【００２１】
ハイブリッドモルホリン含有界面活性剤も使用することができ、式、
【化４９】

（式中、ｘは１〜２４であり、ｍは１〜２４であり、ｎは１〜２４である）のものである。好ましい実施形態において、ｘは８であり、ｍは６であり、ｎは２である。
【００２２】
界面活性剤は逆ミセルおよび／または水含有（ｗａｔｅｒ−ｉｎ）二酸化炭素エマルジョン（すなわち、マイクロエマルジョン）を形成することができる可能性があると考えられる。ある種の実施形態において、水を含有するこのような組成物は均質な流体または相として存在することができる。従って、別の形態において、本発明は、本明細書に規定する対象とする組成物と水とを含む逆ミセルを提供する。本発明の目的のためには、「逆ミセル」という用語は、水成分がミセルの内側部分に存在するミセルと規定される。従って、逆ミセル中に存在する各界面活性剤の「親水性」部分はミセルの内側部分に存在するが、各界面活性剤の「ＣＯ_２−親和性」部分はミセルの外側部分に存在する。結果として、界面活性剤は数多くの用途に有用である。例えば、逆ミセルは、数多くの製薬学的に活性な薬剤を封入することができ、その選択は当業者に周知である。他の種々の実施形態において、界面活性剤はまた、現像時に使用される比較的少量の水が溶解されていることがあり、主に二酸化炭素を含有する相に「除去される」、ＣＯ_２に基づいたリソグラフィーなどの用途におけるクリーニングまたは水除去並びにマイクロエマルジョン水プール内におけるナノ粒子を合成する際にも使用することができる。反応炉／鋳型としてマイクロエマルジョン水プールを使用して、有機（すなわち、ポリマー）および無機ナノ粒子も製造することができる。界面活性剤はまた、水溶液から金属抽出などの抽出用途においても使用することができる。
【００２３】
本発明の対象とする組成物および方法によって種々の量の水を取り込むことができる。例えば、一実施形態において、水の量は、界面活性剤の重量に基づいて約０、５、１０、２０、３０または４０〜約６０、７０、８０、９０、９５、１００、１５０または２００パーセントであってもよい。さらに詳細には、本発明によると、界面活性剤は水の形態で自身の重量の１００パーセントを取り込むことができる。
【００２４】
本発明の目的のためには、二酸化炭素は液体または超臨界形態で使用される。対象とする組成物は、典型的には、連続相として二酸化炭素を使用し、対象とする組成物は、好ましくは、二酸化炭素の約５０、６０または７５重量パーセント〜約８０、９０または９９重量パーセントを含む。液体ＣＯ_２を使用する場合には、過程中に使用する温度は、好ましくは、３１℃未満である。好ましい一実施形態において、ＣＯ_２は「超臨界」相に使用される。本明細書において使用する「超臨界」は、液体媒体が、圧力によって液化されえないほど十分に高い温度であることを意味する。ＣＯ_２の熱力学的特性はＨｙａｔｔ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４９：５０９７−５１０１（１９８４）に報告されており、その文献には、ＣＯ_２の臨界温度は約３１℃であると述べられている。特に、本発明の方法は、好ましくは、約２０℃〜約６０℃の温度範囲で実施される。使用される圧力は、好ましくは、約１０００ｐｓｉａ（６．９ＭＰａ）〜約５５００ｐｓｉａ（３７．９ＭＰａ）である。
【００２５】
対象とする組成物は、上記のもの以外の成分も含んでもよい。好ましくは、これらの成分は界面活性剤と反応しない。例示的な成分には、ポリマー改良剤、水、レオロジー改良剤、可塑剤、抗菌剤、難燃剤および粘性低下改良剤が挙げられるが、これらに限定されない。共存溶媒および共存界面活性剤も必要に応じて使用することができる。これらの成分は、反応性機能的ポリマーと反応しない限り使用することができる。
【００２６】
使用してもよい例示的な共存溶媒には、アルコール（例えば、メタノール、エタノールおよびイソプロパノール）、フッ化溶媒および他のハロゲン化溶媒（例えば、クロロトリフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、パーフルオロプロパン、クロロジフルオロメタンおよび６フッ化硫黄）、アミン（例えば、Ｎ−メチルピロリドン）、アミド（例えば、ジメチルアセタミド）、芳香族溶媒（例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシレン）、エステル（例えば、酢酸エチル、２塩基エステルおよび乳酸エステル）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびグリコールエーテル）、脂肪族炭化水素（例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ｎ−ペンタンおよびヘキサン）、オキシド（例えば、亜酸化窒素）、オレフィン（例えば、エチレンおよびプロピレン）、天然型炭化水素（例えば、、イソプレン、テルペンおよびｄ−リモネン）、ケトン（例えば、アセトンおよびメチルエチルケトン）、有機シリコーン、アルキルピロリドン（例えば、Ｎ−メチルピロリドン）、パラフィン（例えば、イソパラフィンおよび他のアルカンおよびパラフィンワックス、石油系溶媒および溶媒混合物、並びに入手可能で、好適な任意の他の相溶性溶媒または混合物が挙げられるが、これらに限定されない。上記共存溶媒の混合物も使用することができる。
【００２７】
使用することができると思われる例示的な共存界面活性剤には、オクタノール、デカノール、ドデカノール、セチルアルコール、ラウリルアルコール等などの長鎖アルコール（例えば、Ｃ_８以上）および２つ以上のアルコール基または他の水素結合官能基を含有する種、アミド、アミンおよび他の同様の成分が挙げられるが、これらに限定されない。共存界面活性剤として有用な好適な他の種類の物質は当業者に周知であり、本発明の対象とする組成物に使用することができる。上記の混合物を使用することができる。
【００２８】
本発明はまた、二酸化炭素から界面活性剤を分離し、基材に界面活性剤を適用する方法を提供する。特に、本発明の方法は、（１）少なくとも１つのホスフェート基を含む少なくとも１つの界面活性剤と，（２）二酸化炭素を含む溶媒とを含み、界面活性剤の少なくとも一部が溶媒に可溶性である対象とする組成物を提供するステップと、二酸化炭素が界面活性剤から分離し、界面活性剤が基材をコーティングするように、対象とする組成物を基材に適用するステップとを含む。物質を分離し、基材に適用する技法は当技術上周知であり、例えば、その開示内容全体として本明細書に組み入れられている、ＤｅＳｉｍｏｎｅらに付与された米国特許番号第５，８６３，６１２号のカラム５、４７行〜カラム６、１１行などに記載されている。界面活性剤を分離する方法の例には、二酸化炭素を気化させて、界面活性剤を残留させるおよび界面活性剤を含有する容器もしくは反応炉に非溶媒を導入するか、または界面活性剤のための非溶媒を含有する別の容器に容器もしくは反応炉の内容物を移すことによって非溶媒中で界面活性剤を沈殿させることが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態において、分離するステップおよび適用するステップは一緒に実施してもよく、一例として、界面活性剤を含有する溶液を開口部に通し（例えば、噴霧または噴霧−乾燥）、粒子、粉末コーティング、繊維および他のコーティングを基材上に形成することを含む。金属、有機ポリマー、無機ポリマー、織物およびそれらの複合物などであるが、これらに限定されない多種多様の基材を使用することができる。例示的な基材には、集積回路、シリコンウェーハ、水を含有するバイアス（ｖｉａｓ）を備えるシリコンウェーハ、集積回路の中間層誘電体として使用される低誘電率表面、ＭＥＭ、多孔性物質、マイクロ−多孔性物質、ナノ−多孔性物質、不織材料、被洗浄表面、不活性化層による被処理面、被コーティング面、自己組織化単分子層（「ＳＡＭ」）による被処理面、フォトレジストコーティング面、光インターフェイス、光学リレー、光ファイバー、金属処理面およびマイクロミラーが挙げられるが、これらに限定されない。これらの応用技術は液体および超臨界溶液について証明されている。界面活性剤は、基材上に低表面エネルギーコーティングを形成することができる。基材の実施形態の例には、織物、紙、光ファイバーおよび他の表面が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
対象とする組成物、特に界面活性剤は、洗浄過程、重合過程のための溶媒プール形成、無機粒子合成および酵素反応などであるが、これらに限定されない数多くの用途に有用である。
【００３０】
対象とする組成物は種々の量の界面活性剤を含んでもよい。好ましい実施形態において、対象とする組成物は約１、２、５または７〜約５、８、１０、１５または２０重量パーセントの界面活性剤を含む。
【００３１】
別の形態において、本発明は、対象とする組成物から水を除去する方法を提供する。本発明の方法は、水を含む対象とする第１の組成物に、（１）少なくとも１つのホスフェート基を含む少なくとも１つの界面活性剤と、（２）二酸化炭素を含む溶媒とを含む対象とする第２の組成物を接触させるステップを含み、少なくとも１つの界面活性剤が第１の組成物から水の少なくとも一部を除去するように界面活性剤の少なくとも一部が溶媒に可溶性である。
【００３２】
界面活性剤を含む対象とする第２の組成物を記載する実施形態は上記および二酸化炭素を含む溶媒について記載されている。好ましい実施形態において、対象とする第２の組成物は、対象とする第１の組成物と接触させる前後は均質な相として存在してもよいが、他の実施形態も含むことができ、すなわち、対象とする第２の組成物は不均質であってもよい。
【００３３】
水を含む対象とする第１の組成物は、例えば、種々の製造物品などの数多くの実施形態の形態で存在してもよい。このような実施形態の例には、集積回路、シリコンウェーハ、水を含有するバイアス（ｖｉａｓ）を備えるシリコンウェーハ、集積回路の中間層誘電体として使用される低誘電率表面、ＭＥＭ、多孔性物質、マイクロ−多孔性物質、ナノ−多孔性物質、不織材料、被洗浄表面、不活性化層による被処理面、被コーティング面、自己組織化単分子層（「ＳＡＭ」）による被処理面、フォトレジストコーティング面、光インターフェイス、光学リレー、光ファイバー、金属処理面およびマイクロミラーが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
水除去を実施する方法は、当業者に周知のシステム、容器、セルおよび装置で実施することができる。このようなシステム、容器、セルおよび装置には、高圧に耐えることができるものが挙げられるが、これらに限定されない。このような装置は、必要に応じて、撹拌手段および加熱手段を含有してもよく、その選択は周知である。水除去方法は、バッチ、連続および半連続システムを使用することによって実施することができる。
【００３５】
本発明に使用される界面活性剤は、例えば、Ｓａｄｔｌｅｒ，Ｖ．Ｍ、Ｊｅａｎｎｅａｕｘ，Ｆ．、Ｋｒａｆｆｔ，Ｍ．Ｐ．、Ｒａｂａｉ，Ｊ．、Ｒｉｅｓｓ，Ｊ．Ｇ．Ｎｅｗ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９８、６０９などの種々の技術によって製造することができる。他の合成経路も使用することができる。一例として、フッ化炭素単位が結合しているモルホリノ界面活性剤は、Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_３および（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２Ｏの存在下において、オキシ塩化リンによるフッ化アルコールの第一ホスフェート化によって製造することができる。一実施形態において、ジ−およびトリエステルの形成並びにアルコールの塩素化は、おそらく、乾燥エーテルおよび過剰量のトリエチルアミンを使用することによって回避できると思われ、塩化トリエチルアンモニウムが沈殿される。その後、（パーフルオロアルキル）アルキルジモルホリホリノホスフェートがモルホリンとの反応によって得られる。ビス［（Ｆ−アルキル）アルキル］モノモルホリノホスフェートの合成も、Ｓａｄｔｌｅｒ，Ｖ．Ｍ．らに記載されているように、ＯＰＣｌ_３によるＦ−アルキル化アルコールの直接ホスフェート化およびモルホリンとの反応に関係することがある。
【００３６】
ピペラジン界面活性剤は、Ｋａｔｒｉｚｋｙ，Ａ．Ｒ．、Ｄａｖｉｓ，Ｔ．Ｌ．、Ｒｅｗｃａｓｔｌｅ　Ｇ．Ｗ．、Ｒｕｂｅｌ，Ｇ．Ｏ．およびＰｉｋｅ，Ｍ．Ｔ．、Ｌａｎｇｍｕｉｒ　１９８８　４，７３２−７３５の教示に従って製造することができる。Ｋａｔｒｉｚｋｙらに記載されている教示によると、スルホニルピペラジニウム化合物を形成するために以下の合成経路を実施することができる：
【化５０】

【００３７】
モルホリノホスフェート界面活性剤合成に使用される合成経路においてＮ−メチルピペラジンをモルホリンと置換することによってピペラジニウムホスフェート界面活性剤を製造することができると考えられる。次いで、メチル化窒素をヨードメタンで四級化して望ましい化合物の１種を提供することができる。例示的な合成経路を以下に示す。
【化５１】

【００３８】
ハイブリッド界面活性剤の合成経路を例示する実施形態を、以下のスキームにより例示する：
【化５２】

【００３９】
中性または陰イオン界面活性剤は、上記の実施形態により製造することができる。これらの界面活性剤は他の合成経路によって製造することができることが考えられるべきである。上記合成経路において、Ｒ_ＨはＣ_ｍＨ_２ｍ＋１（式中、ｍは１〜２４である）であり、Ｒ_ＦはＣ_ｎＦ_２ｎ＋１（式中、ｎは１〜２４である）であってもよい。
【００４０】
上記の方法において種々の過程条件（例えば、時間および温度）を使用することができる。一実施形態において、例えば、ステップ１および２は約０℃〜約１０℃の温度において実施することができ、不活性雰囲気（例えば、窒素またはアルゴン）下において約６時間〜約１２時間で室温に加温する。ステップ３および４は周囲条件下で実施する。上記合成は、従来のガラス製丸底フラスコおよび撹拌棒などの当技術上周知の装置および技術を使用する。他の種類の装置も使用することができる。
【００４１】
以下の実施例は本発明を例示する意図のものであり、本発明の範囲を限定する意図のものではない。実施例において、モルホリノホスフェート界面活性剤は、Ｓａｄｔｌｅｒ，Ｖ．Ｍ．らに記載されているように製造した。これらの化合物はシリカゲルクロマトグラフィーによって精製した。陰イオンホスフェート界面活性剤は、フッ化鎖を有するホスフェートを製造するための周知の方法を適合させ（Ｋｒａｆｆｔ，Ｍ．−Ｐ．、Ｒｏｌｌａｎｄ，Ｊ．−Ｐ、Ｖｉｅｒｌｉｎｇ，Ｐ．、Ｒｉｅｓｓ，Ｊ．Ｇ．Ｎｅｗ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　１９９０，１４，８６９．参照）、エタノール中での中和によりナトリウム塩を形成することによって（Ｒｏｍｓｔｅｄ，Ｌ．Ｓ．、Ｚａｎｅｔｔｅ，Ｄ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９８８，９２，４６９０．参照）合成した。化合物は予測された１Ｈ、１９Ｆおよび３１Ｐ　ＮＭＲスペクトルパターンを示し、元素分析（Ａｔｌａｎｔｉｃ　Ｍｉｃｒｏｌａｂｓ，Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，ＧＡ）によって測定するとき、十分な純度、すなわち、一般に予測算出分析元素の割合の０．３％以内と規定される純度も有した。
【００４２】
二酸化炭素への界面活性剤並びに界面活性剤および水の曇点溶解度は、観察するための厚さ０．５インチのサファイアウィンドーおよび溶液を撹拌するための磁気的撹拌棒を備えるＨＩＰ可変容量による圧力発生器／観察セル（最大容量＝１５ｍＬ）を使用して実施した。ＣＯ_２は、高圧スチールチューブを介してセルに接続したＩＳＣＯ圧縮ポンプにより注入した。さらに、セルをＳｅｎｓｏｔｅｃ圧力変換器並びに圧力および温度読出しのためのＯｍｅｇａ熱電対にそれぞれ接続した。ＣＯ_２で加圧する前に、測定した量の界面活性剤および水を室温において添加した。ｖａｒｉｃ−制御式加熱テープを使用してセル中の試料を加熱した（±０．１℃に制御）。手動制御式ピストンによる容量変化により圧力を等温的に変化させることによって、冷却サイクル時に曇点（視覚的に完全に不透明な溶液の回復開始時と判定する）を取った。相−分離した全ての液体を観察しやすくするために、セルを下向きの角度に傾けた。実験ごとにセルを十分に洗浄した。
【００４３】
ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルは、Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ　Ｌａｍｂｄａ　４０分光計を使用して得た。加圧溶液は、１ｃｍの溶液パス長を囲む直径１インチ×厚さ５／８インチの２つのサファイアウィンドウーを備えた２．５ｍＬのステンレス鋼のセル中で調製した。適当な量の界面活性剤および水を、撹拌のための１／４インチの磁気的撹拌棒と共にセルチャンバーに入れた。メチルオレンジフィルム（５×１０^−５Ｍ濃度用）を事前に入れ、シリンジでストック溶液を添加することによってサファイアウィンドーの一方に貼り付けて乾燥させた。チャンバーを密封し、透明で、単一−相の溶液が出現するまで、セルを加圧し、撹拌した。
【００４４】
［実施例１〜７］
ＣＯ_２溶解度評価
高圧検討のために特別に設計されたステンレス鋼製の観察セル（内部容量２．５ｍＬ）を使用して、界面活性剤のＣＯ_２溶解度評価を実施した。ＣＯ_２／界面活性剤溶液を２つのサファイアガラスウィンドー内に入れ（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）製ｏ−リングで密封）、ねじ山つきスチール製の蓋で真鍮製のワッシャーに固定した。ＣＯ_２を注入し、システムを換気するためのスチール製のチューブ並びに内部温度および圧力をモニターするための熱電対および変換器をそれぞれセルに接続した。ＩＳＣＯシングルポンプコンプレッサーによってＣＯ_２をセルに導入した。溶液を撹拌するために、１／４インチの磁気的撹拌棒を入れた。ｖａｒｉａｃ−制御式発熱体によってチャンバーの温度を上昇させることができた。
【００４５】
実験は、秤量した量の界面活性剤と撹拌棒をチャンバーに添加し、チャンバーを密封し、室温においてＣＯ_２を注入して１０００〜１５０ｐｓｉｇに加圧することに関係した。溶液を撹拌し、約１℃／分の速度で温度を上昇した。温度、圧力および溶液の性状を記録した。結果を表１に示す。フルオロ界面活性剤は１０パーセント（ｗ／ｖ）の濃度で、６０℃までの温度において可溶性であり（すなわち、溶解して、澄んだ透明な溶液になる）、曇点を示さなかった。炭化水素類似物も、同様の圧力および温度範囲において可溶性であることがわかった。
【００４６】
【表１】

【００４７】
フルオロ界面活性剤
【化５３】

ジモルホリノホスフェート
１：ｍ＝６、ｎ＝２
２：ｍ＝８，ｎ＝２
３：ｍ＝１０、ｎ＝２
【化５４】

モノモルホリノホスフェート
４：ｍ＝６、ｎ＝２
５：ｍ＝８、ｎ＝２
【化５５】

炭化水素類似物（対照化合物）
６：ｍ＝１０
７：ｍ＝１０
【００４８】
［実施例８］
ビス−［２−（Ｆ−ヘキシル）エチル］ホスフェート、ナトリウム塩の合成
【化５６】

ビス−［２−（Ｆ−ヘキシル）エチル］ホスフェート、ナトリウム塩は以下の実施例により合成した。オキシ塩化リン（５．２７ｇ、３４．３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下において２００ｍＬの無水ジエチルエーテルにシリンジにより添加した。混合物を０℃に冷却し、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール（２５ｇ、６８．７ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（１７．４ｇ、１７２ｍｍｏｌ）の１００ｍＬジエチルエーテル溶液を徐々に添加すると、白色の沈殿が形成した。溶液を室温に加温し、窒素雰囲気下で終夜撹拌させた。得られた白色の固形物（トリエチルアミン塩酸塩）をろ過し、１００ｍＬのジエチルエーテルで洗浄した。溶媒および過剰のトリエチルアミンを回転式留去によって除去し、橙色の油状物質を得、これを１００ｍＬのアセトニトリルおよび５ｍＬの水に溶解した。２層の不混和性の液体が得られ、下層を単離し、回転式留去で乾燥した。粘性の橙色の油状物質として２２．５ｇの粗生成物が得られた。油状物質を１００ｍＬのエタノールに取った。２０ｍＬのエタノールに溶解した２．２８ｇのＮａＯＨ（５０ｗｔ．％水溶液、２８．５ｍｍｏｌＮａＯＨ）溶液を徐々に添加した。溶液は沈殿してゲルを形成し、これを終夜撹拌させた。白色の粘着性の固形物（〜３ｇ）をろ過して廃棄し、ろ液を回転式留去によって濃縮し、ジエチルエーテルで沈殿させた。得られた固形物を乾燥し、１００ｍＬに取り、１ｇの脱色用炭素を溶液に添加した。この得られた溶液を短時間撹拌した。炭素をろ別し、溶媒を留去した。真空乾燥後１４．９ｇ（５３％）の望ましい生成物が得られた（ｍｐ＞２２０℃）。
【００４９】
^１Ｈ　ＮＭＲ：（３００ＭＨｚ：δ，ＣＤ_３ＯＤ）４．１３（ｑ，４Ｈ；Ｊ_ＨＨ：６．６Ｈｚ，Ｊ_ＨＰ：６．８Ｈｚ；ＣＨ_２Ｏ），２．５５（ｔｔ，４Ｈ；Ｊ_ＨＨ：６．６Ｈｚ，Ｊ_ＨＰ：１９．２Ｈｚ；ＣＦ_２ＣＨ_２）
【００５０】
^１９Ｆ　ＮＭＲ：（２８２ＭＨｚ：δ，ＣＤ_３ＯＤ）−８３．０（ＣＦ_２ＣＦ_３），−１１５．１（ＣＨ_２ＣＦ_２），−１２３．２，−１２４．２，−１２５．０，（３×ＣＦ_２），−１２７．７（ＣＦ_２ＣＦ_３）
【００５１】
^３１Ｐ　ＮＭＲ：（１２１ＭＨｚ：δ，ＣＤ_３ＯＤ）−０．６５ｐｐｍ
【００５２】
計算値：Ｃ：２３．６６，Ｈ：０．９９；分析値：Ｃ：２３．４６；Ｈ１．００。
【００５３】
［実施例９］
［２−（Ｆ−デシル）エチル］オクチルホスフェート、ナトリウム塩の合成
【化５７】

２−（Ｆ−デシル）エチル］オクチルホスフェート、ナトリウム塩は以下のように合成した。オキシ塩化リン（１．３ｇ、８．６ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下において２５ｍＬの無水ジエチルエーテルにシリンジにより添加した。混合物を０℃に冷却し、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロドデカノール（４．６５ｇ、８．２ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（２．１ｇ、２０．８ｍｍｏｌ）の２５ｍＬジエチルエーテル溶液を徐々に添加した。次いで、白色の沈殿が形成した。混合物を０℃において１時間撹拌し、１−オクタノール（１．１ｇ、８．２ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（２．１ｇ、２０．８ｍＬ）の２５ｍＬジエチルエーテル溶液を溶液に添加すると、白色がかった沈殿物が形成した。溶液を室温にし、アルゴン雰囲気下で終夜撹拌させた。白色の固形物（トリエチルアミン塩酸塩）をろ過し、ろ液を回転式留去によって濃縮し、アセトニトリルとクロロホルムの混合物（１９／１）に溶解した。１ｍｌの水を徐々に添加し、溶液を終夜撹拌すると、白色の固形物が得られ、これをアセトニトリルで洗浄して、ろ過した。固形物をクロロホルム中に混ぜ、不溶性物質をろ別し、回転式留去によってクロロホルムを除去して、３．０ｇの中性のホスフェート（４８．４パーセント）を得た。１当量の水酸化ナトリウムのエタノール溶液で中和して対応するナトリウム塩を定量的に製造した（ｍｐ＞２２５℃）。
【００５４】
^１Ｈ　ＮＭＲ：（３００ＭＨｚ：δ，ＣＤ_３ＯＤ）４．１４（ｑ，２Ｈ；Ｒ_Ｆ鎖ＣＨ_２Ｏ），３．８４（ｑ，２Ｈ；Ｒ_Ｈ鎖ＣＨ_２Ｏ），２．５５（ｍ，２Ｈ；ＣＦ_２ＣＨ_２），１．６（ｍ，２Ｈ；ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ），１．２−１．４（ｍ，１０Ｈ），０．８８（ｔ，３Ｈ；Ｊ_ＨＨ：７．１Ｈｚ）
【００５５】
^１９Ｆ　ＮＭＲ：（２８２ＭＨｚ：δ，ＣＤ_３ＯＤ）−８１．４（ＣＦ_２ＣＦ_３），−１１３．３（ＣＨ_２ＣＦ_２），−１２１．４，−１２２．４，−１２３．４，（７×ＣＦ_２），−１２６．０（ＣＦ_２ＣＦ_３）
【００５６】
^３１Ｐ　ＮＭＲ：（１２１ＭＨｚ：δ，ＣＤ_３ＯＤ）１．５３
【００５７】
計算値：Ｃ：３０．８６，Ｈ：２．７２；分析値：Ｃ：３０．７３，Ｈ：２．６２。
【００５８】
［実施例１０］
ジ−フルオロ−鎖付加類似物界面活性剤の合成
ジ−フルオロ−鎖付加類似物界面活性剤は以下の合成経路により製造した：
【化５８】

【００５９】
［実施例１１］
曇点評価
以下に記載する式の種々の界面活性剤の溶解度を二酸化炭素中で評価した：
【化５９】

（式中、Ｒ_ＨはＣ_４Ｈ_９（「８−４」）、Ｃ_８Ｈ_１７（「８−８」）、Ｃ_１２Ｈ_２５（「８−１２」）およびＣ_１６Ｈ_３３（「８−１６」）である）。これらの界面活性剤の曇点曲線を図２に示す。
【００６０】
［実施例１２］
曇点評価
以下に記載する式の種々の界面活性剤の溶解度を二酸化炭素中で評価した：
【化６０】

（式中、Ｒ_ＨはＣ_４Ｈ_９（「１２−４」）、Ｃ_８Ｈ_１７（「１２−８」）およびＣ_１２Ｈ_２５（「１２−１２」）である）。これらの界面活性剤の曇点曲線を図３に示す。
【００６１】
［実施例１３］
曇点評価（陰イオン界面活性剤）
以下に記載する式の陰イオン界面活性剤の溶解度を二酸化炭素中で評価した：
【化６１】

（式中、Ｒ_ＨはＣ_４Ｈ_９（「８−４」）である）。この界面活性剤の曇点曲線を図４に示す。
【００６２】
［実施例１４］
曇点評価（陰イオン界面活性剤）
以下に記載する式の陰イオン界面活性剤の溶解度を二酸化炭素中で評価した：
【化６２】

（式中、Ｒ_ＨはＣ_４Ｈ_９（「１２−４」）である）。この界面活性剤の曇点曲線を図５に示す。
【００６３】
［実施例１５］
水取り込み評価（陰イオン界面活性剤）
陰イオン界面活性剤の水取り込み能力を評価し、界面活性剤は式、
【化６３】

（式中、Ｒ_ＨはＣ_４Ｈ_９（「１２−４」）である）のものである。
【００６４】
二酸化炭素中の界面活性剤の濃度は２．５重量パーセントであった。結果を図６に示す。
【００６５】
［実施例１６］
水取り込み評価（陰イオン界面活性剤）
陰イオン界面活性剤の水取り込み能力を評価し、界面活性剤は式、
【化６４】

（式中、Ｒ_ＨはＣ_４Ｈ_１７（「１２−８」）である）のものである。
【００６６】
二酸化炭素中の界面活性剤の濃度は２．５重量パーセントであった。結果を図７に示す。
【００６７】
［実施例１７］
水取り込み評価（陰イオン界面活性剤）
陰イオン界面活性剤の水取り込み能力を評価し、界面活性剤は式、
【化６５】

（式中、Ｒ_ＨはＣ_１２Ｈ_２５（「１２−１２」）である）のものである。
【００６８】
二酸化炭素中の界面活性剤の濃度は２．５重量パーセントであった。結果を図８に示す。
【００６９】
［実施例１８］
水取り込み評価（陰イオン界面活性剤）
陰イオン界面活性剤の水取り込み能力を評価し、界面活性剤は式、
【化６６】

【００７０】
二酸化炭素中の界面活性剤の濃度は２．５重量パーセントであった。結果を図９に示す。
【００７１】
明細書、図面および実施例において、本発明の好ましい典型的な実施形態が開示されており、具体的な用語が使用されているが、それらは一般的で、説明的な意味でのみ使用されており、限定目的のためではなく、本発明の範囲は以下の特許請求の範囲に記載されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】
二酸化炭素に溶解される前（上）および溶解された後（下）の［２−（Ｆ−ヘキシル）エチル］ジモルホリノホスフェートの^３１Ｐ　ＮＭＲスペクトルを例示する。
【図２】
種々のホスフェート含有界面活性剤の曇点曲線を例示する。
【図３】
種々のホスフェート含有界面活性剤の曇点曲線を例示する。
【図４】
種々のホスフェート含有陰イオン界面活性剤の曇点曲線を例示する。
【図５】
種々のホスフェート含有陰イオン界面活性剤の曇点曲線を例示する。
【図６】
種々のホスフェート含有陰イオン界面活性剤の曇点曲線を例示する。
【図７】
種々のホスフェート含有陰イオン界面活性剤の曇点曲線を例示する。
【図８】
種々のホスフェート含有陰イオン界面活性剤の曇点曲線を例示する。
【図９】
種々のホスフェート含有陰イオン界面活性剤の曇点曲線を例示する。

Claims

対象とする組成物から水を除去する方法であって、
水を含む対象とする第１の組成物に、（１）少なくとも１つのホスフェート基を含む少なくとも１つの界面活性剤と、（２）二酸化炭素を含む溶媒とを含む対象とする第２の組成物を接触させるステップを含み、少なくとも１つの界面活性剤が第１の組成物から水の少なくとも一部を除去するように界面活性剤の少なくとも一部が上記溶媒に可溶性である方法。
対象とする第１の組成物が、集積回路、シリコンウェーハ、水を含有するバイアス（ｖｉａｓ）を備えるシリコンウェーハ、集積回路の中間層誘電体として使用される低誘電率表面、ＭＥＭ、多孔性物質、マイクロ−多孔性物質、ナノ−多孔性物質、不織材料、被洗浄表面、不活性化層による被処理面、被コーティング面、自己組織化単分子層（「ＳＡＭ」）による被処理面、フォトレジストコーティング面、光インターフェイス、光学リレー、光ファイバー、金属処理面およびマイクロミラーからなる群から選択される実施形態で存在する請求項１に記載の方法。
少なくとも１つの界面活性剤が少なくとも１つのフッ化炭素基を含む請求項１に記載の方法。
少なくとも１つのフッ化炭素基が、酸素原子に結合した炭化水素スペーサーを含み、酸素原子がホスフェート基に結合する請求項３に記載の方法。
少なくとも１つのフッ化炭素基が、式、
Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１（ＣＨ_２）_ｎＯ
（式中、ｍは１〜２４であり、ｎは１〜２４である）のものである請求項３に記載の方法。
前記界面活性剤が、ホスフェート基に結合した炭化水素含有基を含む請求項５に記載の方法。
炭化水素含有鎖が、式、
Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１Ｏ
（式中、ｍは１〜２４である）のものである請求項６に記載の方法。
界面活性剤が、式、

（式中、Ｒ_Ｈは、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（式中、ｎは１〜２４である）またはＣ_ｎＦ_２ｎ＋１（ＣＨ_２）_ｍ（式中、ｎは１〜２４であり、ｍは１〜２４である）またはＣ_ｐＨ_２ｐ＋１（式中、ｐは１〜２４である）であり、Ｒ_Ｆは、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１（ＣＨ_２）_ｍ（式中、ｎは１〜２４であり、ｍは１〜２４である）であり、Ｘ_Ｉは、ヒドロキシ基、アルキル基およびホスホアミド基からなる群から選択される官能基である）によって表される請求項１に記載の方法。
界面活性剤が陰イオン界面活性剤である請求項１に記載の方法。
陰イオン界面活性剤が、式、

（式中、Ｒ_Ｈは、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（式中、ｎは１〜２４である）またはＣ_ｎＦ_２ｎ＋１（ＣＨ_２）_ｍ（式中、ｎは１〜２４であり、ｍは１〜２４である）であり、Ｒ_Ｆは、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１（ＣＨ_２）_ｍ（式中、ｎは１〜２４であり、ｍは１〜２４であり、ＭはＫ^＋、Ｎａ^＋またはＮＨ_４ ^＋である）によって表される請求項９に記載の方法。
Ｒ_Ｆが、Ｃ_６Ｆ_１３（ＣＨ_２）_２およびＣ_１０Ｆ_２１（ＣＨ_２）_２からなる群から選択され、Ｒ_ＨがＣ_４Ｃ_９、Ｃ_８Ｈ_１７、Ｃ_１２Ｈ_２５およびＣ_１６Ｈ_３３からなる群から選択され、ＭがＮａ^＋である請求項９に記載の方法。
界面活性剤が陽イオン界面活性剤である請求項１に記載の方法。
陽イオン界面活性剤が、

および

（式中、ＲはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１（式中、ｎは１〜２４である）またはＣ_ｎＦ_２ｎ＋１（ＣＨ_２）_ｍ（式中、ｎは１〜２４であり、ｍは１〜２４である）であり、Ｘは、ハロゲン、トリフレートおよび

からなる群から選択される対陰イオン（ｃｏｕｎｔｅｒａｎｉｏｎ）である）
からなる群から選択される請求項１２に記載の方法。
界面活性剤が、ホスフェート基に結合した１つ以上のモルホリン単位を含む請求項１に記載の方法。
界面活性剤が、

および

（式中、ｍおよびｎは、独立に、１〜２４のｍおよび１〜２４のｎから選択され、ｘは１〜２４であり、Ｍは、Ｋ^＋、Ｎａ^＋およびＮＨ_４ ^＋からなる群から選択され、ＲはＣ_ｐＨ_２ｐ＋１（式中、ｐは１〜２４である）であり、Ｒ_ＦはＣ_ｎＦ_２ｎ＋１（式中、ｎは１〜２４である）であり、Ｒ_Ｈは（１）Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（式中、ｎは１〜２４である）または（２）Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１（ＣＨ_２）_ｍ（式中、ｎは１〜２４であり、ｍは１〜２４である）である）
からなる群から選択される請求項１４に記載の方法。
二酸化炭素が超臨界二酸化炭素である請求項１に記載の方法。
二酸化炭素が液体二酸化炭素である請求項１に記載の方法。
前記界面活性剤が、界面活性剤の重量に基づいて約１〜約１０パーセントの量が前記対象とする組成物中に存在する請求項１に記載の方法。
ポリマー改良剤、レオロジー改良剤、可塑剤、抗菌剤、難燃剤、粘性低下改良剤、共存溶媒および共存界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１つの追加の成分をさらに含む請求項１に記載の方法。
対象とする第２の組成物中の水および界面活性剤が逆ミセルを形成する請求項１に記載の方法。
水が、界面活性剤の重量に基づいて、約０〜約２００パーセントを超える量が対象とする第２の組成物中に存在する請求項１に記載の方法。
基材に界面活性剤を適用する方法であって、
（１）少なくとも１つのホスフェート基を含む少なくとも１つの界面活性剤と，（２）二酸化炭素を含む溶媒とを含み、界面活性剤の少なくとも一部が溶媒に可溶性である対象とする組成物を提供するステップと、
二酸化炭素が界面活性剤から分離し、界面活性剤が基材をコーティングするように、対象とする組成物を基材に適用するステップと
を含む方法。
基材が、金属、有機ポリマー、無機ポリマー、織物およびそれらの複合物からなる群から選択される請求項２２に記載の方法。
基材が、集積回路、シリコンウェーハ、水を含有するバイアス（ｖｉａｓ）を備えるシリコンウェーハ、集積回路の中間層誘電体として使用される低誘電率表面、ＭＥＭ、多孔性物質、マイクロ−多孔性物質、ナノ−多孔性物質、不織材料、被洗浄表面、不活性化層による被処理面、被コーティング面、自己組織化単分子層による被処理面、フォトレジストコーティング面、光インターフェイス、光学リレー、光ファイバー、金属処理面およびマイクロミラーからなる群から選択される請求項２３に記載の方法。
少なくとも１つの界面活性剤が少なくとも１つのフッ化炭素基を含む請求項２２に記載の方法。
少なくとも１つのフッ化炭素基が、酸素原子に結合した炭化水素スペーサーを含み、酸素原子がホスフェート基に結合する請求項２５に記載の方法。
少なくとも１つのフッ化炭素基が、式、
Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１（ＣＨ_２）_ｎＯ
（式中、ｍは１〜２４であり、ｎは１〜２４である）のものである請求項２６に記載の方法。
炭化水素含有鎖が、式、
Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１Ｏ
（式中、ｍは１〜２４である）のものである請求項２８に記載の方法。
界面活性剤が、式、

（式中、Ｒ_Ｈは、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（式中、ｎは１〜２４である）またはＣ_ｎＦ_２ｎ＋１（ＣＨ_２）_ｍ（式中、ｎは１〜２４であり、ｍは１〜２４である）またはＣ_ｐＨ_２ｐ＋１（式中、ｐは１〜２４である）であり、Ｒ_Ｆは、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１（ＣＨ_２）_ｍ（式中、ｎは１〜２４であり、ｍは１〜２４である）であり、Ｘ_Ｉは、ヒドロキシ基、アルキル基およびホスホアミド基からなる群から選択される官能基である）によって表される、請求項２２に記載の方法。
界面活性剤が陰イオン界面活性剤である請求項２２に記載の方法。
陰イオン界面活性剤が、式、

（式中、Ｒ_Ｈは、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（式中、ｎは１〜２４である）またはＣ_ｎＦ_２ｎ＋１（ＣＨ_２）_ｍ（式中、ｎは１〜２４であり、ｍは１〜２４である）であり、Ｒ_Ｆは、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１（ＣＨ_２）_ｍ（式中、ｎは１〜２４であり、ｍは１〜２４であり、ＭはＫ^＋、Ｎａ^＋またはＮＨ_４ ^＋である）によって表される、請求項３０に記載の方法。
Ｒ_Ｆが、Ｃ_６Ｆ_１３（ＣＨ_２）_２およびＣ_１０Ｆ_２１（ＣＨ_２）_２からなる群から選択され、Ｒ_ＨがＣ_４Ｃ_９、Ｃ_８Ｈ_１７、Ｃ_１２Ｈ_２５およびＣ_１６Ｈ_３３からなる群から選択され、ＭがＮａ^＋である請求項３２に記載の方法。
界面活性剤が陽イオン界面活性剤である請求項２２に記載の方法。
陽イオン界面活性剤が、

および

（式中、ＲはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１（式中、ｎは１〜２４である）またはＣ_ｎＦ_２ｎ＋１（ＣＨ_２）_ｍ（式中、ｎは１〜２４であり、ｍは１〜２４である）であり、Ｘは、ハロゲン、トリフレートおよび

からなる群から選択される対陰イオン（ｃｏｕｎｔｅｒａｎｉｏｎ）である）
からなる群から選択される、請求項３４に記載の方法。
界面活性剤が、ホスフェート基に結合した１つ以上のモルホリン単位を含む請求項２２に記載の方法。
界面活性剤が、

および

（式中、ｍおよびｎは、独立に、１〜２４のｍおよび１〜２４のｎから選択され、ｘは１〜２４であり、Ｍは、Ｋ^＋、Ｎａ^＋およびＮＨ_４ ^＋からなる群から選択され、ＲはＣ_ｐＨ_２ｐ＋１（式中、ｐは１〜２４である）であり、Ｒ_ＦはＣ_ｎＦ_２ｎ＋１（式中、ｎは１〜２４である）であり、Ｒ_Ｈは（１）Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（式中、ｎは１〜２４である）または（２）Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１（ＣＨ_２）_ｍ（式中、ｎは１〜２４であり、ｍは１〜２４である）である）
からなる群から選択される、請求項３６に記載の方法。
二酸化炭素が超臨界二酸化炭素である請求項２２に記載の方法。
二酸化炭素が液体二酸化炭素である請求項２２に記載の方法。
前記界面活性剤が、界面活性剤の重量に基づいて約１〜約１０パーセントの量が前記対象とする組成物中に存在する請求項２２に記載の方法。
ポリマー改良剤、レオロジー改良剤、可塑剤、抗菌剤、難燃剤、粘性低下改良剤、共存溶媒および共存界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１つの追加の成分をさらに含む請求項２２に記載の方法。
対象とする組成物が水を含む請求項２２に記載の方法。
（１）少なくとも１つのホスフェート基を含む少なくとも１つの陰イオン界面活性剤と、
（２）二酸化炭素を含む溶媒であって、界面活性剤の少なくとも一部が溶媒に可溶性である溶媒と
を含み、
陰イオン界面活性剤が、式、

（式中、Ｒ_Ｈは、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（式中、ｎは１〜２４である）またはＣ_ｎＦ_２ｎ＋１（ＣＨ_２）_ｍ（式中、ｎは１〜２４であり、ｍは１〜２４である）であり、Ｒ_Ｆは、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１（ＣＨ_２）_ｍ（式中、ｎは１〜２４であり、ｍは１〜２４であり、ＭはＫ^＋またはＮａ^＋である）によって表される対象とする組成物。
Ｒ_Ｆが、Ｃ_６Ｆ_１３（ＣＨ_２）_２およびＣ_１０Ｆ_２１（ＣＨ_２）_２からなる群から選択され、Ｒ_ＨがＣ_４Ｃ_９、Ｃ_８Ｈ_１７、Ｃ_１２Ｈ_２５およびＣ_１６Ｈ_３３からなる群から選択され、ＭがＮａ^＋である請求項４３に記載の対象とする組成物。
二酸化炭素が超臨界二酸化炭素である請求項４３に記載の対象とする組成物。
二酸化炭素が液体二酸化炭素である請求項４３に記載の組成物。
前記界面活性剤が、界面活性剤の重量に基づいて約１〜約１０パーセントの量が前記対象とする組成物中に存在する請求項４３に記載の組成物。
ポリマー改良剤、レオロジー改良剤、可塑剤、抗菌剤、難燃剤、粘性低下改良剤、共存溶媒および共存界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１つの追加の成分をさらに含む請求項４３に記載の対象とする組成物。
対象とする組成物が水を含む請求項４３に記載の組成物。
請求項４９によって規定される対象とする組成物を含む逆ミセル。
水が、界面活性剤の重量に基づいて、約０〜約２００パーセントを超える量が対象とする第２の組成物中に存在する請求項５０に記載の逆ミセル。
（１）少なくとも１つのホスフェート基を含む少なくとも１つの陽イオン界面活性剤と、
（２）二酸化炭素を含む溶媒であって、界面活性剤の少なくとも一部が溶媒に可溶性である溶媒と
を含む対象とする組成物。
陽イオン界面活性剤が、

および

（式中、ＲはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１（式中、ｎは１〜２４である）およびＣ_ｎＦ_２ｎ＋１（ＣＨ_２）_ｍ（式中、ｎは１〜２４であり、ｍは１〜２４である）であり、Ｘは、ハロゲン、トリフレートおよび

からなる群から選択される対陰イオン（ｃｏｕｎｔｅｒａｎｉｏｎ）である）
からなる群から選択される、請求項５２に記載の対象とする組成物。
二酸化炭素が超臨界二酸化炭素である請求項５２に記載の対象とする組成物。
二酸化炭素が液体二酸化炭素である請求項５２に記載の組成物。
前記界面活性剤が、界面活性剤の重量に基づいて約１〜約１０パーセントの量が前記対象とする組成物中に存在する請求項５２に記載の対象とする組成物。
ポリマー改良剤、レオロジー改良剤、可塑剤、抗菌剤、難燃剤、粘性低下改良剤、共存溶媒および共存界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１つの追加の成分をさらに含む請求項５２に記載の組成物。
対象とする組成物が水を含む請求項５２に記載の対象とする組成物。
請求項５８によって規定される対象とする組成物を含む逆ミセル。
水が、界面活性剤の重量に基づいて、約０〜約２００パーセントを超える量が対象とする第２の組成物中に存在する請求項５９に記載の逆ミセル。
（１）少なくとも１つのホスフェート基を含む少なくとも１つの陰イオン界面活性剤と、
（２）二酸化炭素を含む溶媒であって、界面活性剤の少なくとも一部が溶媒に可溶性である溶媒と
を含み、
少なくとも１つの界面活性剤がホスフェート基に結合した少なくとも１つ以上のモルホリン単位を含む組成物。
界面活性剤が、

および

（式中、ｍおよびｎは、独立に、１〜２４のｍおよび１〜２４のｎから選択され、ｘは１〜２４であり、Ｍは、Ｋ^＋、Ｎａ^＋およびＮＨ_４ ^＋からなる群から選択され、ＲはＣ_ｐＨ_２ｐ＋１（式中、ｐは１〜２４である）であり、Ｒ_ＦはＣ_ｎＦ_２ｎ＋１（式中、ｎは１〜２４である）であり、Ｒ_Ｈは（１）Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（式中、ｎは１〜２４である）または（２）Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１（ＣＨ_２）_ｍ（式中、ｎは１〜２４であり、ｍは１〜２４である）である）
からなる群から選択される、請求項６１に記載の対象とする組成物。
二酸化炭素が超臨界二酸化炭素である請求項６１に記載の対象とする組成物。
二酸化炭素が液体二酸化炭素である請求項６１に記載の対象とする組成物。
前記界面活性剤が、界面活性剤の重量に基づいて約１〜約１０パーセントの量が前記対象とする組成物中に存在する請求項６１に記載の対象とする組成物。
ポリマー改良剤、レオロジー改良剤、可塑剤、抗菌剤、難燃剤、粘性低下改良剤、共存溶媒および共存界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１つの追加の成分をさらに含む請求項６１に記載の対象とする組成物。
対象とする組成物が水を含む請求項６１に記載の対象とする組成物。
請求項６７によって規定される対象とする組成物を含む逆ミセル。
水が、界面活性剤の重量に基づいて、約０〜約２００パーセントを超える量が対象とする第２の組成物中に存在する請求項６８に記載の逆ミセル。