KR101511399B1 - 혼합된 플루오로알킬-알킬 계면활성제 - Google Patents

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에릭 호세 아코스타
찰스 케네쓰 테일러
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

하기 화학식 1의 화합물:
[화학식 1]
Rf-A-OP(O)(O- M +)(O-RH)
[여기서, Rf는 선택적으로 1개, 2개 또는 3개의 에테르 산소 원자가 개재된 C2 내지 C6 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬이고; A는 (CH2CF2)m(CH2)n-, (CH2)oSO2N(CH3)(CH2)p-, O(CF2)q(CH2)r- 또는 OCHFCF2OE-이고; m은 1 내지 4이고; n, o, p 및 r은 각각 독립적으로 2 내지 20이고; q는 2이고; E는 선택적으로 산소, 황 또는 질소 원자가 개재된 C2 내지 C20 선형 또는 분지형 알킬 기; 환형 알킬 기, 또는 C6 내지 C10 아릴 기이고; M은 I족 금속 또는 암모늄 양이온 (NHxR2 y)+(여기서, R2는 C1 내지 C4 알킬이고, x는 1 내지 4이고, y는 0 내지 3이고, x + y는 4임)이고; RH는 C1 내지 C20 선형, 분지형 또는 환형 알킬이거나, 또는 C6 내지 C10 아릴임], 및 계면활성제로서의 그 용도가 개시된다.

Description

혼합된 플루오로알킬-알킬 계면활성제{MIXED FLUOROALKYL-ALKYL SURFACTANTS}
본 발명의 기술분야는 불소화합물계 계면활성제의 합성 및 사용에 관한 것이다.
불소화합물계 사슬을 갖는 계면활성제와 표면 처리제의 경우, 보다 긴 퍼플루오로알킬 사슬은 주어진 농도에서 더 높은 백분율의 불소를 함유하며 전형적으로 보다 양호한 성능을 제공한다. 그러나, 보다 긴 퍼플루오로알킬 사슬로부터 유도된 플루오르화 물질은 보다 고가이다. 따라서, 동일하거나 더 높은 성능을 전달하면서 불소 함량을 감소시키는 것이 바람직하다. 불소 함량의 감소는 비용을 감소시킬 것이지만, 제품 성능을 유지하는 것이 필요하다.
데시몬(Desimone) 등은 국제특허 공개 WO 02/26921호에서 구조식 RfO-PO(ORH)(O- M+)의 하이브리드 포스페이트(hybrid phosphate)를 개시하였으며, 여기서 Rf는 CnF(2n+1)(CH2)m이고, RH는 CnH(2n+1) 또는 CnF(2n+1)(CH2)m이고, n 및 m은 1 내지 24이고, M+는 K+, Na+ 또는 NH4 +이다. 데시몬 등은 액체 이산화탄소에 사용하기 위한 계면활성제로서의 이 화합물의 사용을 개시하였지만, 물 또는 다른 매질에서의 계면활성제로서의 사용에 대한 것은 아니었다.계면활성제 성능을 개선 - 특히, 수성 시스템에서 표면 장력을 저하 - 시키고, 불소 효율을 증가시켜, 즉 계면활성제의 효율 또는 성능을 증진시켜, 동일한 수준의 성능을 달성하기 위해 더 낮은 비율의 고가의 불소 성분이 요구되도록 하는 것, 또는 동일한 수준의 불소를 사용하여 보다 양호한 성능을 갖는 것이 바람직하다. 현재의 상업적 제품과 비교하여, 수성 시스템에서 성능이 유사하거나 또는 우수하지만 더 짧은 퍼플루오로알킬 기를 갖는 계면활성제가 특히 바람직할 것이다. 본 발명은 그러한 계면활성제를 제공한다.
본 발명은 하기 화학식 1의 화합물을 포함한다:
[화학식 1]
Rf-A-OP(O)(O-M+)(O-RH)
여기서,
Rf는 선택적으로 1개, 2개 또는 3개의 에테르 산소 원자가 개재된 C2 내지 C6 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬이고;
A는 (CH2CF2)m(CH2)n-, (CH2)oSO2N(CH3)(CH2)p-, O(CF2)q(CH2)r- 또는 OCHFCF2OE-이고;
m은 1 내지 4이고; n, o, p 및 r은 각각 독립적으로 2 내지 20이고; q는 2이고;
E는 선택적으로 산소, 황 또는 질소 원자가 개재된 C2 내지 C20 선형 또는 분지형 알킬 기; 환형 알킬 기, 또는 C6 내지 C10 아릴 기이고;
M은 I족 금속 또는 암모늄 양이온 (NHxR2 y)+(여기서, R2는 C1 내지 C4 알킬이고, x는 1 내지 4이고, y는 0 내지 3이고, x + y는 4임)이고;RH는 C1 내지 C20 선형, 분지형 또는 환형 알킬이거나, 또는 C6 내지 C10 아릴이다.
본 발명은 상기에 정의된 화학식 1의 조성물과 수성 매질을 접촉시키는 것을 포함하는, 수성 매질의 표면 장력을 낮추는 방법을 추가로 포함한다.본 발명은 상기에 정의된 화학식 1의 화합물을 기재 상에 침착시키기 전에 코팅 베이스(coating base)에 첨가하는 단계를 포함하는, 코팅된 기재에 레벨링(leveling), 개방 시간 연장, 및 내블로킹성(resistance to blocking)을 제공하는 방법을 추가로 포함한다.
본 발명은 상기 방법으로 처리된 기재를 추가로 포함한다.
상표명은 본 명세서에서 대문자로 나타낸다.
본 명세서에서, "트윈-테일형(twin-tailed) 계면활성제"(twin-tailed surfactant)라는 용어는 하나의 친수성 연결 기에 부착된 2개의 소수성 기를 갖는 계면활성제를 기술하는 데 사용된다. 2개의 소수성 기는 동일("대칭 트윈-테일형 계면활성제"라 부름)할 수 있고, 상이("하이브리드 트윈-테일형 계면활성제"라 부름)할 수 있다.
본 발명은 화학식 I의 플루오로알킬알킬 화합물을 포함한다:
[화학식 1]
Rf-A-OP(O)(O- M +)(O-RH)
여기서,
A는 (CH2CF2)m(CH2)n-, (CH2)oSO2N(CH3)(CH2)p-, O(CF2)q(CH2)r- 또는 OCHFCF2OE-이고;
Rf는 선택적으로 1개, 2개 또는 3개의 에테르 산소 원자가 개재된 C2 내지 C6 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬이고;
RH는 C1 내지 C20 선형, 분지형 또는 환형 알킬이거나, 또는 C6 내지 C10 아릴이고;
M은 I족 금속 또는 암모늄 양이온 (NHxR2 y)+(여기서, R2는 C1 내지 C4 알킬이고, x는 1 내지 4이고, y는 0 내지 3이고, x + y는 4임)이고;
m은 1 내지 4이고; n, o, p 및 r은 각각 독립적으로 2 내지 20이고; q는 2이다.
E는 선택적으로 산소, 황 또는 질소 원자가 개재된 C2 내지 C20 선형 또는 분지형 알킬 기; 환형 알킬 기, 또는 C6 내지 C10 아릴 기이다.
화학식 1은 하이브리드 트윈-테일형 계면활성제이다. 화학식 1의 화합물은 미국 특허 제6,271,289호에서 론고리아(Longoria) 등에 의해 그리고 미국 특허 제3,083,224호에서 브레이스 및 매킨지(Brace and Mackenzie)에 의해 개시된 방법에 따라 제조된다. 전형적으로, 오산화인 (P2O5) 또는 옥시염화인 (POCl3) 중 어느 하나가 플루오로알킬 알코올 또는 플루오로알킬 티올과 반응하여 모노(플루오로알킬)인산과 비스(플루오로알킬)인산의 혼합물을 생성한다. 통상의 염기, 예를 들어 수산화암모늄이나 수산화나트륨, 또는 알칸올 아민, 예컨대 다이에탄올아민(DEA)을 이용한 중화는 상응하는 포스페이트를 제공한다. 과량의 플루오로알킬 알코올 또는 플루오로알킬 티올과 P2O5의 반응에 이어 중화시키면 모노(플루오로알킬)포스페이트와 비스(플루오로알킬)포스페이트의 혼합물을 얻는다. 비스(플루오로알킬)포스페이트 대 모노(플루오로알킬)포스페이트의 더 높은 비는 미국 특허 제4,145,382호의 하야시 및 카와카미(Hayashi and Kawakami)의 방법을 이용함으로써 얻어진다. 포스파이트 조성물 및 포스피네이트 조성물은 유사한 방법으로 제조된다. 화학식 1의 화합물의 제조에서 반응물로서 사용되는 플루오로알킬 알코올 또는 플루오로알킬 티올은 다양한 실시 형태에 대해 하기에 기재된다. Rf가 C3 내지 C6 퍼플루오로알킬인 화학식 1의 화합물이 바람직하다. Rf가 C4 또는 C6 퍼플루오로알킬인 것들이 더 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태는 A가 (CH2CF2)m(CH2)n-인 화학식 1의 화합물이며, 이는 본 명세서에서 화학식 2로 표시된다:
[화학식 2]
Rf-(CH2CF2)m(CH2)n-O-P(O)(OR1)(O- M+)
여기서,
Rf, R1, m, n 및 M은 화학식 1에서 상기 정의된 바와 같다. 바람직한 화학식 2의 화합물에는 Rf가 C4 또는 C6 퍼플루오로알킬이고, n이 2인 것들이 포함된다.
화학식 2의 다양한 실시 형태의 제조에 유용한 플루오르화 알코올은 하기 반응 도식에 따른 합성에 의해 얻을 수 있다.
Figure 112010014101530-pct00001
선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 요오다이드를 이용한 비닐리덴 플루오라이드(VDF)의 텔로머화(telomerization)는 잘 알려져 있으며, 구조식 Rf(CH2CF2)pI - 여기서, p는 1 내지 3 이상이고, Rf는 C1 내지 C6 퍼플루오로알킬기임 - 의 화합물을 생성한다. 예를 들어, 문헌[Balague, et al, "Synthesis of fluorinated telomers, Part 1, Telomerization of vinylidene fluoride with perfluoroalkyl iodides", J. Flour Chem. (1995), 70(2), 215-23]을 참조한다. 특정 텔로머 요오다이드(V)는 분별 증류에 의해 단리된다. 텔로머 요오다이드(V)는 미국 특허 제3,979,469호 (시바-가이기(Ciba-Geigy), 1976)에 개시된 절차에 의해 에틸렌으로 처리되어, q가 1 내지 3 이상인 텔로머 에틸렌 요오다이드(VI)를 제공할 수 있다. 텔로머 에틸렌 요오다이드(VI)는 국제특허 공개 WO 95/11877호 (엘프 아토켐 에스.에이.(Elf Atochem S.A.))에 개시된 절차에 따라 발연 황산(oleum)으로 처리되고 가수분해되어 상응하는 텔로머 알코올(VII)을 제공할 수 있다. 텔로머 에틸렌 요오다이드(VI)의 고급 동족체(q = 2, 3)는 고압에서 과량의 에틸렌을 이용하여 얻을 수 있다. 텔로머 에틸렌 요오다이드(VI)는 문헌[J. Fluorine Chemistry, 104, 2 173-183 (2000)]에 개시된 절차에 따라 다양한 시약으로 처리되어 상응하는 티올을 제공할 수 있다. 일 예는 텔로머 에틸렌 요오다이드(VI)와 소듐 티오아세테이트의 반응에 이은 가수분해이다.
본 발명의 추가의 실시 형태는 A가 (CH2)oSO2N(CH3)(CH2)p-인 화학식 1의 화합물이며, 이는 본 명세서에서 화학식 3으로 표시된다:
[화학식 3]
Rf-(CH2)oSO2N(CH3)(CH2)p -OP(O)(O- M +)(O-RH)
여기서,
Rf, RH, o, p 및 M은 화학식 1에서 상기 정의된 바와 같다. 화학식 3의 바람직한 화합물에는 o 및 p가 각각 2이고, Rf가 C6 퍼플루오로알킬이고, RH가 C8H17인 것들이 포함된다. 화학식 3의 화합물을 제조하는 데 사용되는 플루오로알킬 알코올은 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니 (E. I. du Pont de Nemours and Company)로부터 입수가능하다.
본 발명의 추가의 실시 형태는 A가 O(CF2)q(CH2)r-인 화학식 1의 화합물이며, 이는 본 명세서에서 화학식 4로 표시된다:
[화학식 4]
Rf- O(CF2)q(CH2)r-OP(O)(O- M +)(O-RH)
여기서,
Rf, RH, q, r 및 M은 화학식 1에서 상기 정의된 바와 같다. 화학식 4의 바람직한 화합물에는 q 및 r이 각각 2이고, Rf가 C3F7이고, RH가 C8H17인 것들이 포함된다.
화학식 4의 조성물을 제조하는 데 출발 물질로 사용되는 플루오로알콜은 하기 일련의 반응에 의해 얻을 수 있다.
Figure 112010014101530-pct00002
상기의 화학식 (V)의 출발 퍼플루오로알킬 에테르 요오다이드는 미국 특허 제5,481,028호의 실시예 8에 기재된 절차에 의해 제조될 수 있는데, 이는 퍼플루오로-n-프로필 비닐 에테르로부터 화학식 (V)의 화합물의 제조를 설명한다.
위의 두 번째 반응에서, 퍼플루오로알킬 에테르 요오다이드(V)는 승온 및 승압에서 과량의 에틸렌과 반응한다. 에틸렌의 첨가는 열적으로 실시될 수 있지만, 적합한 촉매의 사용이 바람직하다. 바람직하게는, 촉매는 벤조일 퍼옥사이드, 아이소부티릴 퍼옥사이드, 프로피오닐 퍼옥사이드, 또는 아세틸 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드 촉매이다. 더 바람직하게는 퍼옥사이드 촉매는 벤조일 퍼옥사이드이다. 반응의 온도는 제한되지 않지만, 110℃ 내지 130 범위의 온도가 바람직하다. 반응 시간은 촉매와 반응 조건에 따라 변할 수 있지만, 24시간이 보통 적당하다. 생성물은 최종 생성물로부터 미반응 출발 물질을 분리하는 임의의 수단에 의해 정제되지만, 증류가 바람직하다. 퍼플루오로알킬 에테르 요오다이드의 몰 당 약 2.7 몰의 에틸렌, 110℃의 온도 및 자생 압력, 24시간의 반응 시간, 그리고 증류에 의한 생성물의 정제를 사용하여 이론치의 최대 80%의 만족스러운 수율을 얻었다.
퍼플루오로알킬에테르 에틸렌 요오다이드(VI)는 국제특허 공개 WO 95/11877호 (엘프 아토켐 에스.에이.)에 개시된 절차에 따라 발연 황산으로 처리되고 가수분해되어 상응하는 알코올(VII)을 제공한다. 대안적으로, 퍼플루오로알킬에테르 에틸 요오다이드는 N-메틸 포름아미드로 처리되고 이후에 에틸 알코올/산 가수분해로 처리될 수 있다. 약 130℃ 내지 160℃의 온도가 바람직하다. 텔로머 에틸렌 요오다이드(VI)의 고급 동족체(q = 2, 3)는 고압에서 과량의 에틸렌을 이용하여 얻을 수 있다.
텔로머 에틸렌 요오다이드(VI)는 문헌[J. Fluorine Chemistry, 104, 2 173-183 (2000)]에 개시된 절차에 따라 다양한 시약으로 처리되어 상응하는 티올을 제공한다. 일 예는 텔로머 에틸렌 요오다이드(VI)와 소듐 티오아세테이트의 반응에 이은 가수분해이다. 텔로머 에틸렌 요오다이드(VI)는 또한 종래의 방법으로 처리되어 상응하는 티오에탄올 또는 티오에틸아민을 제공할 수 있다.본 발명의 추가의 실시 형태는 A가 OCHFCF2OE-인 화학식 1의 화합물이며, 이는 본 명세서에서 화학식 5로 표시된다:
[화학식 5]
Rf- OCHFCF2OE -OP(O)(O- M +)(O-RH)
여기서,
Rf, RH, E 및 M은 화학식 1에서 상기 정의된 바와 같다. 화학식 5의 바람직한 화합물에는 Rf가 C3F7이고, RH가 C8H17인 것들이 포함된다.
화학식 5의 조성물을 제조하는 데 출발 물질로 사용되는 플루오로알코올(fluoroalcohol)은 알칼리 금속 화합물의 존재 하에서 다이옥산을 다이올과 반응시킴으로써 제조된다. 예를 들어, 다이옥산 및 화학식 RfOCF=CF2의 화합물은 전형적으로 약 8시간 동안 약 70℃에서 밀봉 스테인리스강 반응 용기 내에서 알칼리 금속, 예를 들어 KOH의 존재 하에 다이올, 예를 들어 HO(CH2)2OH와 반응한다. 추가의 상세 내용은 미국 특허 출원 공개 제2005/0107645호에 제공되어 있다.
본 발명의 조성물은 극도로 낮은 표면 장력 (약 18 dyne/cm = 18 mN/m)을 필요로 하는 수성 제형에 사용하기 위한 계면활성제이다. 본 발명의 계면활성제는 "불소 효율"을 제공한다. "불소 효율"이라는 용어는 계면활성제 또는 처리제의 효율을 증가시키거나 성능을 개선하여, 더 낮은 비율의 고가의 불소 성분이 동일한 수준의 성능을 달성하게 하거나 또는 동일한 수준의 불소를 사용하여 더 양호한 성능을 갖게 하도록 요구되는 것을 의미한다. 종래의 플루오르화 계면활성제와 비교하여, 본 발명의 계면활성제 내의 불소 함량은 종래의 플루오르화 계면활성제 내의 불소 함량보다 약 25 내지 약 36% 더 낮다.
이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 플루오로알킬 계면활성제와 별도의 알킬 계면활성제의 혼합물은 표면 장력을 감소시키는 데 있어서 플루오로알킬 계면활성제 단독에 비해서는 흔히 덜 효과적이다. 더 강한 소수성의 플루오로알킬 기가 덜 강한 소수성의 알킬 기를 계면에서 우선적으로 대체하는 것으로 여겨진다. 그러나, 플루오로알킬 및 알킬 소수성 기가 동일한 분자 내에 함께 공존할 때, 알킬 친수성 기는 대체될 수 없으며, 이에 의해 계면활성제 특성이 개선된다. 더욱이, 본 발명의 계면활성제에서, 플루오로알킬 및 알킬 기 둘 모두는 높은 회전 자유도를 갖고 있어, 계면에서 제한되지 않은 배향이 가능하다. 선행 기술에서는, 플루오로알킬 기, 알킬 기 및 친수성 기가 하나의 탄소 원자에 모두 결합된 플루오로알킬/알킬 계면활성제일 때, 탄소 원자의 사면체 구조는 플루오로알킬 기 및 알킬 기의 배향에서 분리를 강제하였다(대칭 사면체 메탄 분자에서 H-C-H 각에 대한 결합각은 109.5ㅀ이다). 전형적으로, 플루오로알킬 기, 알킬 기 및 친수성 기가 하나의 탄소 원자에 모두 결합된 그러한 플루오로알킬/알킬 계면활성제는 18 mN/m만큼 낮은 표면 장력 결과를 나타내지 않는다. 대략 110°강제 분리는, 플루오로알킬 기 및 알킬 기가 배향에서 제한되지 않고 본질적으로 서로 평행하게 배향될 수 있는 상기의 화학식 2의 구조와 비교하여 그러한 선행 기술의 예에서 플루오로알킬/알킬 조합의 유효성을 저하시킬 수 있는 것으로 여겨진다.본 발명은 상기에 기재된 화학식 1의 조성물과 수성 매질을 접촉시키는 단계를 포함하는, 수성 매질의 표면 장력을 낮추는 방법을 추가로 포함한다. 매우 다양한 매질들 중 임의의 것이 본 발명의 방법에서의 사용에 적합하다. 전형적으로 매질은 액체이다. 수성, 탄화수소 및 할로탄소 시스템이 바람직하다. 적합한 매질의 예에는 코팅 조성물, 라텍스, 중합체, 바닥 마감제, 잉크, 유화제, 발포제, 이형제, 반발제(repellency agent), 유동 조절제, 막 증발 억제제, 습윤제, 침투제, 세정제, 연마제, 전기도금제, 부식 억제제, 에칭 용액, 납땜제, 분산 보조제, 미생물제, 펄프화 보조제(pulping aid), 헹굼 보조제, 광택제, 개인 케어 조성물, 건조제, 정전기 방지제, 바닥 광택제, 또는 결합제가 포함된다. 매질에 본 발명의 조성물의 첨가는 본 발명의 조성물의 계면활성제 특성으로 인하여 매질의 표면 장력을 낮추게 된다. 본 발명의 조성물은 전형적으로 매질과 간단히 블렌딩되거나 매질에 첨가된다. 약 0.1 중량%의 계면활성제의 낮은 농도는 표면 장력을 약 24 mN/m 미만, 바람직하게는 약 22 nM/m 미만으로 낮추기에 충분하다. 본 발명의 다수의 계면활성제의 경우, 0.01 중량%의 계면활성제의 농도가 약 22 mN/m 미만의 표면 장력을 달성하기에 효과적이다.
본 발명은 화학식 1의 화합물을 기재 상에 침착시키기 전에 코팅 베이스에 첨가하는 단계를 포함하는, 코팅된 기재에 레벨링, 개방 시간 연장, 및 내블로킹성을 제공하는 방법을 추가로 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "레벨링"은 코팅이 기재에 적용될 때 코팅의 커버리지(coverage)의 균일성을 의미한다. 줄무늬 형성(streaking), 표면 결함, 또는 에지에서 또는 다른 곳에서 기재 표면으로부터의 코팅의 이탈(withdrawal)을 겪는 것은 바람직하지 않다. 균일한 코팅은 기재 표면 상에 우수한 건조 코팅을 제공할 것이다. "개방 시간 연장"이라는 용어는 액체 코팅 조성물 층이 랩 마크(lap mark), 브러시 마크, 또는 다른 적용 마크를 나타냄이 없이 액체 코팅 조성물의 인접 층 내로 블렌딩될 수 있는 기간을 의미하도록 본 명세서에 사용된다. 이는 습윤-에지(wet-edge) 시간으로 또한 불린다. 저 비점, 휘발성 유기 화학물질(VOC)을 함유한 라텍스 페인트는 고 비점 VOC 용매의 부족으로 인하여 필요한 개방 시간보다 더 짧은 개방 시간을 갖는다. 개방 시간 연장의 부족은 중첩 브러시 마크 또는 다른 마크와 같은 표면 결함을 야기할 것이다. 더 긴 개방 시간은 코팅된 표면의 외양이 중요할 때 유리하며, 이는 코팅의 하나의 층과 코팅의 인접 층 사이의 중첩 영역에서 중첩 마크, 브러시 마크, 또는 다른 적용 마크를 남김이 없이 코팅의 적용을 허용하기 때문이다. "블로킹"은 코팅이 건조된 후 긴 기간 동안 서로 접촉한 상태로 놓여지거나 또는 상호 압착될 때 2개의 코팅 표면이 바람직하지 않게 상호 점착하는 것이다. 블로킹이 일어날 때, 표면들의 분리는 한 표면 또는 양 표면 모두에서 코팅의 파괴를 초래할 수 있다. 따라서, 2개의 코팅된 표면이 접촉할 필요가 있는 많은 상황에서, 예를 들어 창문 프레임에서 내블로킹성이 유리하다.
본 명세서에서 "코팅 베이스"라는 용어로 불리는 적합한 코팅 조성물은 알키드 코팅, 타입(Type) I 우레탄 코팅, 불포화 폴리에스테르 코팅, 또는 수-분산된 코팅의 조성물 - 전형적으로, 액체 제형임 - 을 포함하며, 기재 표면 상에 오래 지속되는 필름을 형성할 목적으로 기재에 적용된다. 이들은 종래의 페인트, 착색제(stain) 및 유사한 코팅 조성물이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "알키드 코팅"(alkyd coating)이라는 용어는 알키드 수지 기재의 종래의 액체 코팅, 전형적으로 페인트, 클리어 코팅(clear coating), 또는 착색제를 의미한다. 알키드 수지는 불포화 지방족 산 잔기를 함유한 복합 분지형 및 가교결합된 폴리에스테르이다. 종래의 알키드 코팅은 결합제 또는 필름-형성 성분으로서 경화 또는 건조 알키드 수지를 이용한다. 알키드 수지 코팅은 건조 오일로부터 유도된 불포화 지방족 산 잔기를 함유한다. 이들 수지는 산소 또는 공기의 존재 하에서 자발적으로 중합하여 고체 보호 필름을 생성한다. 중합화는 "건조" 또는 "경화"로 불리며, 대기 산소에 의한 오일의 지방족 산 성분 내의 불포화 탄소-탄소 결합의 자가산화의 결과로서 발생한다. 제형된 알키드 코팅의 얇은 액체 층으로서 표면에 적용될 때, 형성되는 경화된 필름은 상대적으로 경질이고, 비-용융성이며, 비산화 알키드 수지 또는 건조 오일을 위한 용매 또는 희석제로서 작용하는 다수의 유기 용매에서 사실상 불용성이다. 그러한 건조 오일은 오일계 코팅을 위한 원료 물질로서 사용되었으며 문헌에 개시된다.
이하에서 사용되는 "우레탄 코팅"이라는 용어는 타입 I 우레탄 수지계의 종래의 액체 코팅, 전형적으로 페인트, 클리어 코팅, 또는 착색제를 의미한다. 우레탄 코팅은 전형적으로 폴리아이소시아네이트, 통상적으로 톨루엔 다이아이소시아네이트와 건조 오일 산의 다가 알코올 에스테르의 반응 생성물을 함유한다. 우레탄 코팅은 ASTM D-1에 의해 5개의 카테고리로 분류된다. 타입 I 우레탄 코팅은 앞서 인용된 문헌[Surface Coatings Vol. I]에 개시된 사전-반응된 자가산화성 결합제를 함유한다. 이들은 또한 우르알키드, 우레탄-개질 알키드, 오일-개질 우레탄, 우레탄 오일, 또는 우레탄 알키드로서 알려져 있으며, 폴리우레탄 코팅의 최대 규모 카테고리이며, 페인트, 클리어 코팅, 또는 착색제를 포함한다. 경화된 코팅은 결합제 내의 불포화 건조 오일 잔기의 공기 산화와 중합화에 의해 형성된다.
이하에서 사용되는 "불포화 폴리에스테르 코팅"이라는 용어는 전형적으로 페인트, 클리어 코팅, 또는 젤 코트 제형으로서, 필요하다면 개시제와 촉매를 함유하고 단량체에 용해되며 불포화 폴리에스테르 수지계인 종래의 액체 코팅을 의미한다. 불포화 폴리에스테르 수지는 1,2-프로필렌 글리콜 또는 1,3-부틸렌 글리콜과 같은 글리콜과 무수물 형태의 말레산 (또는 말레산 및 포화산, 예를 들어 프탈산)과 같은 불포화산의 축합 중합으로부터 얻어진 생성물을 불포화 예비중합체로서 함유한다. 불포화 예비중합체는 사슬 내에 불포화를 포함한 선형 중합체이다. 이는 적합한 단량체, 예를 들어 스티렌에 용해되어 최종 수지를 생성한다. 필름은 자유 라디칼 메커니즘에 의해 선형 중합체와 단량체의 공중합화에 의해 생성된다. 자유 라디칼은 열에 의해, 또는 보다 통상적으로는 벤조일 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드의 첨가에 의해 생성되고, 별도로 포장되고 사용 전에 첨가될 수 있다. 그러한 코팅 조성물은 종종 "젤 코트" 마감제로 불린다. 실온에서 코팅을 경화시키는 경우, 자유 라디칼로의 퍼옥사이드의 분해는 소정 금속 이온, 통상적으로 코발트에 의해 촉매된다. 퍼옥사이드와 코발트 화합물의 용액은 혼합물에 별도로 첨가되어 적용 전에 잘 교반된다. 자유 라디칼 메커니즘에 의해 경화되는 불포화 폴리에스테르 수지는 또한 예를 들어 자외선 광을 이용한 조사 경화에 적합하다. 열이 생성되지 않는 이러한 경화 형태는 특히 목재 또는 보드(board) 상의 필름에 적합하다. 다른 방사선 공급원, 예를 들어 전자-빔 경화가 또한 사용된다.
본 명세서에 사용되는 "수-분산된 코팅"이라는 용어는 수성상에 분산된 필름-형성 물질의 에멀젼, 라텍스 또는 현탁액과 같은 필수 분산 성분으로서 물로 구성된 기재의 장식 또는 보호를 위해 의도된 코팅을 의미한다. "수-분산된 코팅"은, 많은 제형을 기술하고 전술한 분류의 구성원뿐만 아니라 다른 분류의 구성원을 포함하는 일반적인 분류이다. 수-분산된 코팅은 일반적으로 다른 일반적인 코팅 성분을 함유한다. 수-분산된 코팅은 착색된 코팅, 예를 들어 라텍스 페인트, 비착색된 코팅, 예를 들어 목재 실러(sealer), 착색제, 및 마감제, 석조 및 시멘트용 코팅, 및 수계 아스팔트 에멀젼에 의해 예시되지만 이로 한정되지 않는다. 수-분산된 코팅은 선택적으로 계면활성제, 보호 콜로이드 및 증점제, 안료 및 증량제 안료, 방부제, 살균제, 동결-해동 안정제, 소포제, pH 조절제, 유착 보조제, 및 기타 성분을 함유한다. 라텍스 페인트의 경우, 필름 형성 물질은 아크릴레이트 아크릴, 비닐-아크릴, 비닐, 또는 그 혼합물의 라텍스 중합체이다. 그러한 수-분산된 코팅 조성물은 문헌[C. R. Martens in "Emulsion and Water-Soluble Paints and Coatings" (Reinhold Publishing Corporation, New York, NY, 1965)]에 개시된다.
본 명세서에 사용되는 "건조 코팅"이라는 용어는 코팅 조성물이 건조되거나 응고되거나 경화된 후 얻어진 최종 장식 및/또는 보호 필름을 의미한다. 그러한 최종 필름은 비제한적인 예에 대해, 경화, 유착, 중합, 상호침투, 방사선 경화, UV 경화 또는 증발에 의해 달성될 수 있다. 최종 필름은 또한 건조 코팅에서처럼 건조된 최종 상태로 적용될 수 있다.
코팅 베이스에 대한 첨가제로서 사용될 때, 상기에 정의된 화학식 1의 본 발명의 조성물은 실온 또는 주위 온도에서 완전히 교반시킴으로써 코팅 베이스 또는 다른 조성물에 효과적으로 도입된다. 기계식 교반기의 사용 또는 열 또는 다른 방법의 제공과 같은 보다 정교한 혼합이 채용될 수 있다. 그러한 방법은 필요하지 않으며 최종 조성물을 사실상 개선하지 않는다. 라텍스 페인트에 대한 첨가제로서 사용될 때, 본 발명의 조성물은 일반적으로 습식 페인트 내의 본 발명의 조성물의 건조 중량 기준으로 약 0.001 중량% 내지 약 5 중량%로 첨가된다. 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%, 더 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%가 사용된다.
바닥 왁스, 광택제, 또는 마감제(이하, "바닥 마감제")는 일반적으로 수계 또는 용매계 중합체 에멀젼이다. 본 발명의 화학식 I의 계면활성제가 그러한 바닥 마감제에서의 사용에 적합하다. 구매가능한 바닥 마감제 조성물은 전형적으로 유기 용매, 가소제, 코팅 보조제, 소포제, 계면활성제, 중합체 에멀젼, 금속 착화제 및 왁스의 하나 이상을 포함하는 수성 에멀젼계 중합체 조성물이다. 생성물 점도, 필름 경도 및 내열화성을 제어하기 위해서 중합체의 입자 크기 범위 및 고형물 함량이 보통 제어된다. 극성 기들을 포함하는 중합체는 용해도를 향상시키는 기능을 하며, 또한 습윤제 또는 레벨링제로서 작용하여 반사 이미지의 높은 광택성(gloss) 및 선영성(distinctness)과 같은 우수한 광학 특성을 제공할 수 있다.
바닥 마감제에 사용하기에 바람직한 중합체에는 아크릴 중합체, 환형 에테르로부터 유도된 중합체, 및 비닐 치환된 방향족 물질로부터 유도된 중합체가 포함된다. 아크릴 중합체에는 다양한 폴리(알킬 아크릴레이트), 폴리(알킬 메타크릴레이트), 하이드록실 치환된 폴리(알킬 아크릴레이트) 및 폴리(알킬 메타크릴레이트)가 포함된다. 바닥 마감제에 사용되는 구매가능한 아크릴 공중합체에는, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트/부틸 아크릴레이트/메타크릴산 (MMA/BA/MAA) 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/부틸 아크릴레이트/아크릴산 (MMA/BA/AA) 공중합체 등이 포함된다. 구매가능한 스티렌-아크릴 공중합체에는 스티렌/메틸 메타크릴레이트/부틸 아크릴레이트/메타크릴산 (S/MMA/BA/MMA) 공중합체, 스티렌/메틸 메타크릴레이트/부틸 아크릴레이트/아크릴산 (S/MMA/BA/AA) 공중합체 등이 포함된다. 환형 에테르로부터 유도된 중합체는 선택적인 알킬 기들이 치환된 고리 내에 2 내지 5개의 탄소 원자를 보통 포함한다. 이들 예에는 다양한 옥시란, 옥세탄, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 다이옥산, 트라이옥산 및 카프로락톤이 포함된다. 비닐 치환된 방향족 물질로부터 유도된 중합체에는, 예를 들어 스티렌, 피리딘, 컨쥬게이트된 디엔, 및 이들의 공중합체로 만들어진 것들이 포함된다. 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄 및 폴리실록산이 바닥 마감제에 또한 사용된다.
바닥 마감제에 사용되는 왁스 또는 왁스 혼합물에는 식물, 동물, 합성 및/또는 광물 기원의 왁스가 포함된다. 대표적인 왁스에는, 예를 들어 카르누바(carnuba), 칸델릴라, 라놀린, 스테아린, 밀랍, 산화된 폴리에틸렌 왁스, 폴리에틸렌 에멀젼, 폴리프로필렌, 에틸렌과 아크릴 에스테르의 공중합체, 수소화 코코넛유 또는 대두유, 및 광랍(mineral wax), 예를 들어 파라핀 또는 세라신이 포함된다. 이들 왁스는 전형적으로 마감제 조성물의 중량을 기준으로 0 내지 약 15 중량%, 바람직하게는 약 2 내지 약 10 중량%의 범위이다.
바닥 마감제에 대한 첨가제로서 사용될 때, 상기에 정의된 화학식 1의 본 발명의 조성물은 실온 또는 주위 온도에서 완전히 교반함으로써 조성물에 효과적으로 도입된다. 기계식 교반기의 사용 또는 열 또는 다른 방법의 제공과 같은 보다 정교한 혼합이 채용될 수 있다. 바닥 마감제에 대한 첨가제로서 사용될 때, 본 발명의 조성물은 일반적으로 습윤 조성물 내의 본 발명의 조성물의 건조 중량을 기준으로 약 0.001 중량% 내지 약 5 중량%로 첨가된다. 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%, 더 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%가 사용된다.
바닥 왁스 또는 광택제는 수계, 용매계 및 중합체성이다. 본 발명의 계면활성제는 이들 중 임의의 것과 사용하기에 적합하다. 수계 왁스 및 중합체 왁스는 버핑(buffing) 없이도 고광택으로 건조되며, 용매계 왁스는 강력한 버핑을 필요로 한다. 수계 왁스는 아스팔트, 비닐, 비닐 석면 및 고무-타일 바닥에 권장되며; 용매계 왁스는 경질의 빛나는 마무리를 생성하며, 목재, 코르크(cork) 및 테라초(terrazzo) 바닥에 최상이다. 자체 광택(self-polishing) 왁스, 예를 들어 중합체 또는 수지는 혼잡한 교통 지역에서는 황변되거나 변색되고 마모되어 없어질 것이며; 이들은 세 번 또는 네 번 코트 후에는 벗겨내고 재적용하여야 한다.
화학식 I의 화합물은 많은 추가적인 용도에 유용하다. 일부 용도의 예에는, 소화용 조성물에서의 사용, 예를 들어 습윤제, 유화제 및/또는 분산제로서의 사용이 포함된다. 이것은 또한 수성 필름 형성 소화제 내의 성분으로서, 에어로졸 타입 소화기 내의 건조 화학 소화제(dry chemical extinguishing agent)에 대한 첨가제로서, 그리고 스프링클러용 물(sprinkler water)을 위한 습윤제로서 유용하다.
본 발명의 화학식 I의 화합물은 농약 조성물에서의 사용에 적합하다. 이들 예에는, 제초제, 살진균제, 잡초 제거제(weed killer), 살기생충제, 살충제, 살균제, 살세균제, 살선충제, 살미생물제, 고엽제, 비료 및 호르몬 성장 조절제를 위한 습윤제, 유화제 및/또는 분산제로서의 사용이 포함된다. 화학식 I의 화합물은 또한 군엽(foliage), 가축 침지(dip) 및 가축 피부 습윤을 위한 습윤제로서; 위생 조성물, 변색 조성물 및 세정 조성물 내의 성분으로서; 그리고 방충 조성물 내의 성분으로서 적합하다. 화학식 1의 화합물은 또한 종이 및 베니어 합판의 제조를 위한 습윤제, 유화제 및/또는 분산제로서 유용하다. 화학식 I의 화합물은 또한 종이, 목재, 가죽, 피부, 금속, 직물, 돌 및 타일을 위한 그리스/오일 반발제(grease/oil repellent)로서, 그리고 방부제 함침을 위한 침투제로서의 사용에 적합하다.본 발명의 화학식 I로 표시되는 화합물은 또한 중합 반응, 특히 플루오로단량체(fluoromonomer)의 중합을 위한 습윤제, 유화제 및/또는 분산제로서의 사용에 적합하다. 이러한 화합물은 또한 플라스틱 및 고무 산업에서, 라텍스 안정제로서; 폼 응용에 있어서 퍼짐(spreading), 크롤링(crawling) 및 에지 빌드업(edge buildup)을 제어하기 위한 첨가제로서; 발포제로서, 금형 이형제로서 또는 탈형제로서; 폴리올레핀을 위한 내부 정전기 방지제 및 블로킹 방지제로서; 고온 용융물 압출, 퍼짐, 균일성, 크레이터 방지(anticratering)를 위한 유동 조절제로서; 그리고 가소제 이동 또는 증발에 대한 지연제로서 적합하다.
본 발명의 화학식 I의 화합물은 또한 석유 산업에서 유정(oil well) 처리 및 시추니(drilling mud)를 위한 습윤제로서; 휘발유, 제트 연료, 용매, 탄화수소를 위한 막 증발 억제제(film evaporation inhibitor)로서; 침투 시간을 개선시키기 위한 윤활제 또는 절삭유 향상제(cutting oil improver)로서; 석유 유출 수집제(oil spill collecting agent)로서; 그리고 3차 유정 회수(tertiary oil well recovery)를 개선시키기 위한 첨가제로서의 사용에 적합하다.
본 발명의 화학식 1의 화합물은 직물 및 가죽 산업에서 습윤제, 소포제, 침투제 또는 유화제로서; 또는 직물, 부직포 천 및 가죽 처리를 위한 윤활제로서; 퍼짐 및 균일성을 위한 섬유 마감제로서; 염색을 위한 습윤제로서; 부직포 천에서 결합제로서; 그리고 표백제를 위한 침투 첨가제로서의 사용에 또한 적합하다.
본 발명의 화학식 I의 화합물은 또한 개선된 표면 효과를 제공하기 위해 채광 및 금속 가공 산업에서, 제약 산업, 자동차, 건물 유지관리 및 청소에서, 가정용품, 화장품 및 개인 제품에서, 그리고 사진 및 그래픽 아트에 사용하기 적합하다.
본 발명의 하이브리드 플루오로알킬/알킬 계면활성제는 낮은 농도에서, 예를 들어 물 중 0.5 중량% 미만에서, 계면활성제 효과를 갖는 화합물을 제공한다. 본 발명의 화합물은 종래의 플루오로알킬 계면활성제에 대하여 더 적은 불소(개선된 불소 효율)를 포함하거나, 더 낮은 표면 장력을 갖거나, 또는 일반적으로 이에 필적할 만하다. 따라서, 본 조성물은 동일한 수준의 성능을 달성하기 위하여 더 적은 불소를 이용하여 표면 특성을 변경하는 이점을 제공하거나, 또는 종래 기술의 조성물과 동일한 수준의 불소를 이용하여 더 양호한 성능을 제공한다. 따라서, 계면활성제 특성의 개선은 계면활성제 제품의 성능을 개선하면서 전체 제조 비용을 감소시킨다.
재료 및 시험 방법
하기 재료를 본 발명의 실시예에서 사용하였다.
1) C4F9CH2CF2CH2CH2OH
에틸렌 (25 g)을 C4F9CH2CF2I (217 g) 및 d-(+)-리모넨 (1 g)으로 충전된 오토클레이브(autoclave)에 도입하고, 반응기를 12시간 동안 240℃에서 가열하였다. 생성물을 진공 증류에 의해 단리하여 C4F9CH2CF2CH2CH2I를 제공하였다.
발연 황산 (70 mL)을 50 g의 C4F9CH2CF2CH2CH2I에 천천히 첨가하고, 혼합물을 1.5시간 동안 60℃에서 교반하였다. 반응물을 빙냉 1.5 중량% Na2SO3 수용액으로 급랭시키고 0.5시간 동안 95℃에서 가열하였다. 바닥 층을 분리하고, 10 중량% 수성 아세트산나트륨으로 세척하고 증류하여 C4F9CH2CF2CH2CH2OH (267 Pa (2 mmHg)에서 bp: 54 내지 57℃)를 제공하였다.
2) C4F9(CH2CF2) 2CH2CH2OH
에틸렌 (18 g)을 C4F9(CH2CF2) 2I (181 g) 및 d-(+)-리모넨 (1 g)으로 충전된 오토클레이브에 도입하고, 반응기를 12시간 동안 240℃에서 가열하였다. 생성물을 증류시켜 C4F9(CH2CF2) 2CH2CH2I를 제공하였다.
이어서, C4F9(CH2CF2) 2CH2CH2I (10 g) 및 N-메틸포름아미드 (8.9 mL)를 26시간 동안 150℃로 가열하였다. 반응물을 100℃로 냉각하고, 이어서 물을 첨가하여 조(crude) 에스테르를 분리하였다. 에틸 알코올 (3 mL) 및 p-톨루엔 설폰산 (0.09 g)을 조 에스테르에 첨가하고, 반응물을 15분 동안 70℃에서 교반하였다. 이어서, 에틸 포르메이트와 에틸 알코올을 증류시켜 조 생성물을 얻었다. 조 알코올을 에테르에 용해시켰으며, 수성 아황산나트륨, 물 및 염수로 순서대로 세척하고, 황산마그네슘에서 건조시켰다. 생성물을 증류시켜 C4F9(CH2CF2) 2CH2CH2OH (257 Pa (2 mmHg)에서 bp: 90 내지 94℃)를 제공하였다.
3) C6F13CH2CF2CH2CH2OH
에틸렌 (15 g)을 C6F13CH2CF2I (170 g) 및 d-(+)-리모넨 (1 g)으로 충전된 오토클레이브에 도입하고, 이어서 반응기를 12시간 동안 240℃에서 가열하였다. 생성물을 진공 증류에 의해 단리하여 C6F13CH2CF2CH2CH2I를 제공하였다. 발연 황산 (129 mL)을 C6F13CH2CF2CH2CH2I (112 g)에 천천히 첨가하였다. 혼합물을 1.5시간 동안 60℃에서 교반하였다. 이어서, 반응물을 빙냉 1.5 중량% 수성 Na2SO3로 급랭시키고 0.5시간 동안 95℃에서 가열하였다. 바닥 층을 분리하고, 10% 아세트산나트륨 수용액으로 세척하고 증류하여 C6F13CH2CF2CH2CH2OH (mp: 38℃)를 제공하였다.
4) C6F13(CH2CF2)2CH2CH2OH
에틸렌 (56 g)을 C6F13(CH2CF2)2I (714 g) 및 d-(+)-리모넨 (3.2 g)으로 충전된 오토클레이브에 도입하고, 반응기를 12시간 동안 240℃에서 가열하였다. 생성물을 진공 증류에 의해 단리하여 C6F13(CH2CF2) 2CH2CH2I를 제공하였다. 이어서, C6F13(CH2CF2)2CH2CH2I (111 g) 및 N-메틸포름아미드 (81 mL)를 26시간 동안 150℃로 가열하였다. 반응물을 100℃로 냉각하고, 이어서 물을 첨가하여 조 에스테르를 분리하였다. 에틸 알코올 (21 mL) 및 p-톨루엔 설폰산 (0.7 g)을 조 에스테르에 첨가하고, 반응물을 15분 동안 70℃에서 교반하였다. 이어서, 에틸 포르메이트와 에틸 알코올을 증류시켜 조 알코올을 얻었다. 조 알코올을 에테르에 용해시켰으며, 수성 아황산나트륨, 물 및 염수로 순서대로 세척하고, 이어서 황산마그네슘에서 건조시켰다. 생성물을 진공 하에서 증류시켜 화합물 12 (mp: 42℃)를 제공하였다.
5) C3F7OCF2CF2CH2CH2OH
C3F7OCF2CF2I (100 g, 0.24 mol) 및 벤조일 퍼옥사이드 (3 g)를 질소 하에서 용기 내에 충전시켰다. 이어서, 일련의 세 가지 진공/질소 가스 시퀀스(sequence)들을 -50℃에서 실시하였으며 에틸렌 (18 g, 0.64 mol)을 도입하였다. 용기를 110℃에서 24시간 동안 가열하였다. 오토클레이브를 0℃로 냉각하고 탈기 후 개방하였다. 이어서, 생성물을 병에 수집하였다. 생성물을 증류하여 80 g의 C3F7OCF2CF2CH2CH2I를 80% 수율로 제공하였다. 비점은 압력 3,325 Pa (25 mm Hg)에서 56 내지 60℃였다.
C3F7OCF2CF2CH2CH2I (300 g, 0.68 mol) 및 N-메틸-포름아미드 (300 mL)의 혼합물을 26시간 동안 150℃로 가열하였다. 이어서, 반응물을 100℃로 냉각하고, 이어서 물을 첨가하여 조(crude) 에스테르를 분리하였다. 에틸 알코올 (77 mL) 및 p-톨루엔 설폰산 (2.59 g)을 조 에스테르에 첨가하였으며, 반응물을 15분 동안 70℃에서 교반하였다. 이어서, 에틸 포르메이트와 에틸 알코올을 증류시켜 조 생성물을 얻었다. 조 생성물을 에테르에 용해시켰으며, 수성 아황산나트륨, 물 및 염수로 순서대로 세척하고, 이어서 황산마그네슘에서 건조시켰다. 이어서, 생성물을 증류시켜 199 g의 C3F7OCF2CF2CH2CH2OH를 85% 수율로 제공하였다. 비점은 5,320 Pa (40 mmHg)에서 71 내지 73℃였다.
6) C3F7OCFHCF2CH2CH2OH
초기 단계에서, CF3CF2CF2OCHFCF2OCH2CH2OCH2Ph를 하기와 같이 제조하였다. 드라이박스 내에서, 500 mL 파이렉스(Pyrex) 병을 2-(벤질옥시)에탄올 (98%, 알드리치 케미칼 컴퍼니(Aldrich Chemical Company)) (40.0 g, 0.263 몰) 및 130 mL의 무수 다이메틸포름아미드 (알드리치 슈어/실(Aldrich SURE/SEAL))로 충전하였다. NaH (0.632 g, 0.026 몰)를, 수소 방출이 완료될 때까지 자기 교반하면서 천천히 첨가하였다. 뚜껑 닫은 병을 드라이박스로부터 꺼내고, 용액을 질소 충전된 글로브백(glovebag) 내에서 400 mL 금속 셰이커 튜브(shaker tube)에 옮겼다. 셰이커 튜브를 내부 온도 -18℃로 냉각시키고, 흔들기 시작하고, 퍼플루오로프로필비닐 에테르 (PPVE, 77 g, 0.289 몰)를 금속 실린더로부터 첨가하였다. 혼합물을 실온으로 가온시키고, 20시간 동안 흔들었다. 전체 반응 혼합물을 염화나트륨으로 포화된 600 mL의 물에 첨가하고, 이 혼합물을 분별 깔때기에서 800 mL의 염화메틸렌으로 추출하였다. 염화메틸렌 층을 MgSO4에서 건조시키고, 회전 증발기 상에서 진공 상태에서 농축시켜 액체 (52.0 g)를 생성하고, 이를 쿠겔로(Kugelrohr) 장치 내에서 진공 증류하였다: 0.175 mm에서 75℃ 제1 유분 (11.0 g), 0.175 mm에서 110℃ 제2 유분 (35.7 g). 제1 유분의 1H NMR은 대량의 다이메틸포름아미드를 보여주었으며, 따라서 그것을 증류 포트(pot)에 남겨진 물질과 다시 합하고 재증류하여 유분 2에 필적할 만한 순도를 갖는 물질을 14.0 g 제공하였다. 이 재증류된 분획을 분획 2와 합하였으며, 1H NMR (CDCl3, TMS의 다운필드(downfield)의 ppm)는 원하는 생성물과 함께 미량의 DMF 및 2-(벤질옥시)에탄올 출발 물질을 보여준다: 3.689, 4.125 (t, t, OCH2CH2O, 4.0H), 4.563 (s, OCH2Ph, 2.0H), 5.879 (d, 2JH-F = 55 Hz, OCF2CFHOC3F7,1.0H), 7.333 (m, Ph).
400 mL 금속 셰이커 튜브를 2.0 g의 10% 탄소 상 Pd, 전술한 바와 같이 제조된 49.6 g의 CF3CF2CF2OCHFCF2OCH2CH2OCH2Ph 및 150 mL의 에탄올로 충전하였다. 튜브를 질소로 퍼지하고, 밀폐시키고, 내부 온도 15℃로 냉각시키고, 소기하고(evacuate), 수소를 이용하여 689.5 x 103 Pa (100 psig)로 가압하였다. 튜브를 가열하고 흔들어, 튜브가 60℃로 도달하였을 때 수소 압력을 2,758 x 103 Pa (400 psig)로 증가시켰다. 온도 및 수소 압력을 24시간 동안 유지하였다. 튜브를 실온으로 냉각시키고, 환기시키고, 반응 혼합물을 셀라이트(Celite)의 패드를 통하여 여과하여 탄소 촉매 상 Pd를 제거하였다. 여과된 용액을 300 mL의 물에 붓고, 혼합물을 100 mL의 다이에틸 에테르로 3회 추출하였다. 합한 에테르 추출물을 MgSO4에서 건조시키고, 이어서 진공 상태에서 회전 증발기 상에서 농축시켜 33.2 g의 무색 액체를 제공하였다. 1H NMR은 이 물질이 원하는 생성물 C3F7OCFHCF2CH2CH2OH와 에탄올의 혼합물임을 보여주었다. 100 mL의 물로 2회 세척하여 에탄올을 제거하였다. 세척된 생성물의 수득량은 26.4 g이었다. 1H NMR (CDCl3, TMS 다운필드의 ppm): 2.296 (bs, -OH, 1.0H), 3.840, 4.095 (t, t, OCH2CH2O, 4.0H), 5.945 (d, 2JH-F = 51 Hz, OCF2CFHOC3F7,1.0H).
7) 2-프로펜산의 2[메틸[(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8트라이데카플루오로옥틸)- 설포닐]아미노]에틸 에스테르는 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 입수가능하다.
8) 탄화수소 알코올인 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올 및 데실란올은 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 알드리치로부터 입수가능하다.
9) 로플렉스(RHOPLEX) 3829, 제형 N-29-1은 미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재의 롬 앤드 하스(Rohm & Haas)로부터 입수가능하다.
10) 비스타(VISTA) 6400은 미국 캘리포니아주 풀러턴 소재의 비스타 페인츠(Vista Paints)로부터 입수가능한, 85도에서 84% 광택을 갖는 아크릴 반광택 수지를 갖는 페인트이다.
11) C6H13CH2CH2SO2N(CH3)CH2CH2OH는 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이. 아이. 디 네모아 앤드 컴퍼니로로부터 입수가능하다.
시험 방법 1 - 습윤 및 레벨링 시험
습윤 및 레벨링 능력에서의 샘플 성능을 시험하기 위하여, 샘플을 바닥 광택제 (미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재의 롬 앤드 하스로부터 입수가능한 로플렉스 3829, 제형 N-29-1)에 첨가하였으며, 완전히 세정된 30.36 cm × 30.36 cm (12 인치 × 12 인치) 비닐 타일 (캐나다 퀘벡주 셔브룩 에스트리 소재의 인터퓨즈 비닐 타일즈(Interfuse Vinyl Tiles)로부터 입수가능함)의 절반에 적용하였다. 타일을 습윤시키고, 분말형 산소 표백 클렌저를 첨가하고, 그린 스카치-브라이트(SCOTCH-BRITE) 스카우링 패드(scouring pad) (미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터 입수가능함)를 사용하여 문지름으로써 타일을 완전히 세정하였다. 이러한 문지름(scrubbing) 절차는 타일 상에 이전에 존재하던 코팅을 제거하기 위해 사용되었다. 타일은 처음에는 균일한 광택 마무리를 갖는데, 균일한 광택없는 마무리는 코팅 제거의 표시이다. 이어서, 타일을 하룻밤 공기 건조시킨다. 시험될 계면활성제의 1 중량% 용액을 탈이온수에서의 희석에 의해 제조하였다. 수지 제조자의 프로토콜에 따라, 로플렉스 3829 제형 100 g 분액을 제조하고, 이어서 1 중량% 계면활성제 용액 0.75 g을 첨가하여 시험 바닥 광택제를 제공하였다.
시험 광택제 3 mL 분액을 타일의 중앙에 두고, 치즈클로스 어플리케이터(cheesecloth applicator)를 이용하여 상부에서 바닥으로 펴바르고, 마지막으로 어플리케이터를 이용하여 타일을 가로질러 큰 "X"를 그려 타일에 시험 바닥 광택제를 적용하였다. "X"는 후에 등급 매김 단계에서 레벨링의 시각적 증거를 제공한다. 어플리케이터는 (미국 펜실베이니아주 웨스트 체스터 소재의 VWR로부터의) 치즈클로스의 2겹의 46 × 91 cm (18 × 36 인치) 시트로부터 만들었는데, 이를 두 번 접어 8겹 패드로 하였다. 이어서, 패드의 한 코너를 어플리케이터로서 사용하였다. 타일을 30분 동안 건조되게 하였고, 총 5개의 코트 (코팅 번호 1 내지 5)를 적용하고 건조시켰으며, 이때 각각의 코팅이 건조된 후에 X 시험을 실시하였다. 각각의 코트 후에, 타일 표면 상의 광택제의 습윤 및 레벨링을 촉진하는 계면활성제의 능력에 대해 1 내지 5의 척도(1은 최악, 5는 최상)로 타일에 등급을 매겼다. 등급은 계면활성제가 첨가되지 않은 바닥 광택제로 처리된 타일과의 비교에 기초하여 하기의 타일 등급 척도(Tile Rating Scale)를 사용하여 결정한다.
Figure 112010014101530-pct00003
시험 방법 2 - 표면 장력 측정
크러스 K11 장력계 (미국 노스캐롤라이나주 매튜스 소재의 크러스 유에스에이(KRUSS USA))에서 윌헬미(Wilhelmy) 플레이트 방법을 이용하여 미국 재료 시험 학회(American Society for Testing and Materials)의 ASTM # D1331-56에 따라 표면 장력을 측정하였다. 결과는 mN/m (dyne/cm) 단위이다. 장력계는 제조자의 권장 사항에 따라 사용하였다.
시험 방법 3 - 개방 시간 연장
개방 시간은 적용된 액체 코팅 조성물 층이 랩 마크, 브러시 마크, 또는 다른 적용 마크를 나타냄이 없이 액체 코팅 조성물의 인접 층 내로 블렌딩될 수 있는 시간이다. 이는 습윤-에지(wet-edge) 시간으로 또한 불린다. 저 VOC 라텍스 페인트는 고 비점 VOC 용매의 부족으로 인하여 필요한 개방 시간보다 짧은 개방 시간을 갖는다. 충분한 개방 시간의 부족은 중첩 브러시 마크 또는 다른 마크를 초래할 것이다. 개방 시간 시험은 본 명세서에 개시된 썸 프레스(thumb press) 방법으로 불리는, 잘 용인되는 산업 실무에 의해 수행된다. 대조군 샘플 및 시험될 샘플의 활성 성분 0.1%를 가진 샘플의 이중 스트립 강하 패널을 채용하였다. 시험될 코팅 조성물과 대조군은 동일한 코팅 조성물이었으며, 여기서 대조군은 시험될 첨가제를 함유하지 않았고 시험될 샘플은 첨가제로서 본 발명의 조성물을 함유하였다. 20 내지 25℃ 및 상대 습도 40 내지 60%에서 7 cm 닥터 블레이드(doctor blade)를 이용하여 패널을 만들었다. 이어서 동일한 압력을 가진 이중 썸 프레스를 1 내지 2분 간격으로 각각의 샘플에 나란히 적용하였다. 종점은 썸에서 페인트 잔류물이 관찰되지 않을 때였다. 강하가 이루어진 때부터 종점까지의 시간을 개방 시간으로 기록하였다. 대조군과 첨가제를 함유한 샘플 사이의 퍼센트 차이를 퍼센트 개방 시간 연장으로 기록하였다. 본 발명의 조성물을 반광택 라텍스 페인트에서 시험하였다.
시험 방법 4 - 건축용 라텍스 페인트의 내블로킹성
본 명세서에 기재된 시험 방법은, 구체적으로 본 명세서에 참고로 포함된 ASTM D4946 - 89의 건축용 페인트의 내블로킹성에 대한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Blocking Resistance of Architectural Paints)의 변형이다. 시험될 페인트의 면-대-면(face-to-face) 내블로킹성을 이 시험에서 평가하였다. 이 시험의 목적을 위하여, 블로킹은 2개의 페인팅된 표면들이 함께 가압되거나 연장된 기간 동안 서로 접촉하여 위치될 때 상기 표면들이 바람직하지 않게 함께 점착하는 것으로 정의된다.
시험될 페인트를 어플리케이터 블레이드를 이용하여 폴리에스테르 시험 패널 상에 캐스팅(cast)하였다. 모든 페인팅된 패널을 그리스, 오일, 지문, 먼지 등과 같은 표면 오염으로부터 보호하였다. 전형적으로, 페인트를 캐스팅한지 24시간 후에 결과를 얻었다. 시험 방법에 규정된 바와 같이 제어된 온도 및 습도로 컨디셔닝된 방에서 원하는 기간 동안 패널을 컨디셔닝한 후, 페인팅된 시험 패널로부터 3.8 cm × 3.8 cm (6개의 정사각형)를 잘라냈다. 절단 섹션(3개의 쌍)을 시험될 페인트의 각각에 대하여 페인트 표면들이 면-대-면 상태이도록 위치시켰다. 면-대-면 시편들을 대리석 트레이(tray) 상에서 50℃ 오븐 내에 두었다. 더 작은 직경이 시편들과 접촉하는 상태로 제8 스토퍼(stopper)를 상부에 두었으며, 이어서 1000 g 추를 스토퍼의 상부에 두었다. 이는 시편들 상에 12,400 파스칼(1.8 psi)의 압력을 생성하였다. 시험된 각각의 시편에 대하여 하나의 추와 스토퍼를 이용하였다. 정확하게 30분 후, 시험 시편으로부터 스토퍼와 추를 제거하였고, 시험 시편들을 오븐으로부터 꺼내어 내블로킹성의 결정 전에 30분 동안 컨디셔닝된 방에서 냉각시켰다.
냉각 후, 느린 일정한 힘으로 박리시켜 시편들을 분리하였다. 내블로킹성은 상기 방법의 작업자에 의해 결정되는 대로 주관적인 점착 평가(페인팅된 시편들의 분리시에 나는 소리) 또는 밀봉(2개의 페인팅된 표면들의 완전한 부착)에 대응하여, 0에서 10까지 등급이 매겨졌다. 시편을 귀 근처에 두어 점착 정도를 실제로 들었다. 등급 시스템은 제목이 내블로킹성 수치 등급인 하기의 표에 기술되어 있다. 밀봉 정도는 시편들의 외양 및 부착된 페인트 표면들의 파편으로부터 평가하였다. 시험 패널 배킹(backing)으로부터 떨어져 나오는 페인트는 밀봉의 표시였다. 보다 큰 수는 보다 양호한 내블로킹성을 나타냈다.
Figure 112010014101530-pct00004
시험 방법 5 - 위크볼드 토치 방법( Wickbold Torch Method ) (불소 분석용)
플루오르화 화합물의 정량적 광물화(quantitative mineralization)를 위한 효율적인 방법이 위크볼드 토치 연소법이다. (문헌[Angew Chem. 66 (1954) 173]에 상세히 기재된) 이 방법은 불소-함유 화합물에 대하여 화합물 독립적(compound independent)인 것으로 입증되었다. 이 방법에서는, 분석 샘플을 세라믹 용기 내에 놓고, 이 샘플을 전형적으로 격렬한 산소 스트림에서 외부 가열에 의해 완전히 연소시켰다. 이 가스상 반응 생성물을 산소 과량의 보조 수소/산소 화염(flame)을 통과시켰으며, 따라서 연소가 완료되었다. 이어서, 가스상 배출물(effluent)을 응축시키고, 분석을 위하여 수집한 수성 스트림에서 플루오라이드를 가용화하였다. 이어서, 수성 플루오라이드를 전형적으로 플루오라이드 이온 선택성 전극을 사용하여 용이하게 측정하였다.
실시예
실시예 1 내지 실시예 5
열전쌍 및 자기 교반 막대를 구비한 둥근바닥 100 mL 플라스크에서, POCl3 (0.58 g, 3.8 mmol)를 건조 테트라하이드로푸란(25 mL)에 용해시켰다. 빙욕을 사용하여 이 용액을 0℃로 냉각시켰다. 이어서, '재료' 아래에 개시된 바와 같이 제조된 플루오르화 알코올 C3F7OCFHCF2CH2CH2OH (1.25 g, 3.8 mmol) 및 건조 테트라하이드로푸란 (15 mL) 중의 트라이에틸아민 (0.96 g, 9.5 mmol)을 함유한 별도의 용액을 반응기에 천천히 첨가하였다. 반응이 0℃에서 1 내지 2시간 동안 진행되게 하였다. 표 3에 열거된 양의 탄화수소 알코올의 건조 테트라하이드로푸란 (15 mL) 중 용액을 반응물에 천천히 첨가하였다. 반응물을 주위 온도에서 하룻밤 교반하였다. 이어서, 고형물을 여과하고, 로토바프(ROTOVAP) (독일 슈바바흐 소재의 헤이돌프 라보로타 4000 이피션트(Heidolph LABOROTA 4000 Efficient))를 사용하여 용매를 증발시켰다. 생성된 오일을 테트라하이드로푸란 (10 mL)에 희석하고, 물 (1 mL)에 용해된 NaOH (0.34 g, 8.6 mmol)의 용액을 반응물에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반하였다. 이어서, 로토바프를 사용하여 용매를 증발시키고, 생성된 고형물을 클로로포름 (50 mL)로 세척하고 여과하였다. 최종 생성물을 진공 오븐에서 120℃ 및 20 kPa (150 mmHg)에서 하룻밤 건조시켰다. 얻어진 생성물은 화학식 1의 화합물이었으며, 여기서 Rf는 C3F7이고, A는 OCFHCF2OE이고, E는 CH2CH2OH이고, M은 Na이고, RH는 실시예 1의 경우 C6H13, 실시예 2의 경우 C7H15, 실시예 3의 경우 C8H17, 실시예 4의 경우 C9H19, 그리고 실시예 5의 경우 C10H21이다. 각각의 생성물을 시험 방법 2를 이용하여 표면 장력에 대하여 시험하였다. 그 결과가 표 5에 열거되어 있다.
비교예 A
탄화수소 알코올 없이 플루오르화 알코올 2몰 당량을 사용하여 실시예 1 내지 실시예 5의 공정을 이용하였다. 비교예 A는 Rf 대신에 제2 RH를 갖는 것을 제외하고는 화학식 1과 유사한 화합물이며, 여기서 Rf는 C3F7이고, A는 OCFHCF2OE이고, E는 CH2CH2OH이고, M은 Na이고, 제2 Rf는 C3F7이다. 이 비교예를 시험 방법 2를 이용하여 표면 장력에 대하여 시험하였다. 그 결과가 표 5에 열거되어 있다.
이들 실시예에 사용되고 표 4에 참조된 플루오로알코올 조성이 하기의 표 3에 나타나 있다.
Figure 112010014101530-pct00005
Figure 112010014101530-pct00006
Figure 112010014101530-pct00007
Figure 112010014101530-pct00008
표 5는 실시예 1 내지 실시예 5의 표면 장력을 보여준다. 더 높은 수준의 불소를 포함한 비-하이브리드 비교예 A와 대비하여 그 성능을 시험하였다. 실시예 1 내지 실시예 5는 물에서의 0.5 중량% 미만의 낮은 농도에서의 표면 장력이 약 25 mN/m 미만이며, 흔히 20 mN/m 미만임을 보여주었으며, 따라서 계면활성제로서의 탁월한 성능이 입증되었다. 실시예 4, 실시예 5 및 비교예 A는 각각 물에서의 0.05 중량%의 농도에서의 표면 장력을 20 mN/m 미만으로 감소시켰다. 물 중 계면활성제의 0.05 중량%의 이 농도에서, 불소 함량은 비교예 4에 대해서는 0.024%로, 그리고 실시예 4 및 실시예 5에 대해서는 0.014% 및 0.013%로 각각 희석되었다. 그러므로, 실시예 4 및 실시예 5는 이러한 매우 낮은 농도에서도 불소 효율이 더 높았다.
실시예 6 내지 실시예 10
플루오르화 알코올로서 C4F9CH2CF2CH2CH2OH를 표 3에 열거된 양으로 사용하고 탄화수소 알코올을 표 3에 열거된 양으로 사용하여 실시예 1 내지 실시예 5의 절차를 이용하였다. 얻어진 생성물은 화학식 1의 화합물이었으며, 여기서 Rf는 C4F9이고, A는 CH2CF2CH2CH2이고, M은 Na이고, RH는 실시예 6의 경우 C6H13, 실시예 7의 경우 C7H15, 실시예 8의 경우 C8H17, 실시예 9의 경우 C9H19, 그리고 실시예 10의 경우 C10H21이다. 각각의 생성물을 시험 방법 2를 이용하여 표면 장력에 대하여 시험하였다. 그 결과가 표 6에 열거되어 있다.
비교예 B
탄화수소 알코올 없이 플루오르화 알코올 2몰 당량을 사용하여 실시예 6 내지 실시예 10의 공정을 이용하였다. 비교예 B는 RH 대신에 제2 Rf를 갖는 것을 제외하고는 화학식 1과 유사한 화합물이며, 여기서 Rf는 C4F9이고, A는 CH2CF2CH2CH2이고, M은 Na이고, 제2 Rf는 C4F9이다. 생성물을 시험 방법 2를 이용하여 표면 장력에 대하여 시험하였다. 그 결과가 표 6에 열거되어 있다.
Figure 112010014101530-pct00009
표 6은 실시예 6 내지 실시예 10의 표면 장력 결과를 보여준다. 더 높은 수준의 불소를 포함한 비-하이브리드 비교예 B와 대비하여 그 성능을 시험하였다. 전반적으로 실시예 6 내지 실시예 10은 물에서의 낮은 농도에서 탁월한 표면 특성을 입증하였는데, 0.05 중량%의 농도에서 약 30 mN/m 미만의 그리고 0.5 중량%의 농도에서 20 mN/m 미만의 표면 장력을 달성하였다. 최상의 성능은 탄화수소 알코올로서 1-헵탄올을 사용하여 제조된 실시예 7에 대하여 얻어졌다. 실시예 7 및 비교예 B 둘 모두는 물의 표면 장력을 0.05 중량%의 계면활성제 농도에서 20 mN/m 이하로 낮추었다. 그러나, 이 농도에서, 유사한 표면 효과를 얻기 위하여 실시예 7은 단지 0.018 중량%의 불소를 포함한 반면에 비교예 B는 0.026 중량%의 불소를 포함하였으며, 따라서 실시예 7에 대한 불소 효율이 더 큼이 입증되었다.
실시예 11 내지 실시예 15
플루오르화 알코올로서 C3F7CH2CF2CH2CH2OH를 표 3에 열거된 양으로 사용하고 탄화수소 알코올을 표 3에 열거된 양으로 사용하여 실시예 1 내지 실시예 5의 절차를 이용하였다. 얻어진 생성물은 화학식 1의 화합물이었으며, 여기서 Rf는 C3F7이고, A는 OCF2CF2CH2CH2이고, M은 Na이고, RH는 실시예 11의 경우 C6H13, 실시예 12의 경우 C7H15, 실시예 13의 경우 C8H17, 실시예 14의 경우 C9H19, 그리고 실시예 15의 경우 C10H21이다. 각각의 생성물을 시험 방법 2를 이용하여 표면 장력에 대하여 시험하였다. 그 결과가 표 7에 열거되어 있다.
비교예 C
탄화수소 알코올 없이 플루오르화 알코올 2몰 당량을 사용하여 실시예 11 내지 실시예 15의 공정을 이용하였다. 비교예 C는 RH 대신에 제2 Rf를 갖는 것을 제외하고는 화학식 1과 유사한 화합물이며, 여기서 Rf는 C3F7이고, A는 OCF2CF2CH2CH2이고, M은 Na이고, 제2 Rf는 C3F7이다. 생성물을 시험 방법 2를 이용하여 표면 장력에 대하여 시험하였다. 그 결과가 표 7에 열거되어 있다.
Figure 112010014101530-pct00010
표 7은 실시예 11 내지 실시예 15의 표면 장력 결과를 보여준다. 더 높은 수준의 불소를 포함한 비-하이브리드 비교예 C에 대하여 그 성능을 대비하였다. 실시예 11 내지 실시예 15의 하이브리드 계면활성제 모두는 물의 표면 장력을 0.05 중량%의 활성 성분에서 약 20 mN/m 이하로 낮춤으로써 계면활성제로서의 탁월한 성능을 입증하였다. 이러한 성능은 실시예 11 내지 실시예 15에서 더 낮은 수준의 불소에도 불구하고 비교예 C에 필적할 만하였다. 표 7에 나타낸 바와 같이 실시예 11 내지 실시예 15의 하이브리드 계면활성제 모두는 비교예 C보다 더 우수한 불소 효율을 입증하였다. 물에서의 0.05 중량%의 농도에서, 실시예 11 내지 실시예 15와 비교예 C는 각각 약 20 mN/m 이하의 표면 장력을 달성하였지만, 이 희석된 농도에서 비교예 C는 0.025%의 불소를 포함한 반면에 실시예 11 내지 실시예 15는 0.017 내지 0.019%의 불소를 포함하였다.
실시예 16 내지 실시예 20
플루오르화 알코올로서 C4F9(CH2CF2)2CH2CH2OH를 표 3에 열거된 양으로 사용하고 탄화수소 알코올을 표 3에 열거된 양으로 사용하여 실시예 1 내지 실시예 5의 절차를 이용하였다. 얻어진 생성물은 화학식 1의 화합물이었으며, 여기서 Rf는 C4F9이고, A는 (CH2CF2)2CH2CH2이고, M은 Na이고, RH는 실시예 16의 경우 C6H13, 실시예 17의 경우 C7H15, 실시예 18의 경우 C8H17, 실시예 19의 경우 C9H19, 그리고 실시예 20의 경우 C10H21이다. 각각의 생성물을 시험 방법 2를 이용하여 표면 장력에 대하여 시험하였다. 그 결과가 표 8에 열거되어 있다.
비교예 D
탄화수소 알코올 없이 플루오르화 알코올 2몰 당량을 사용하여 실시예 16 내지 실시예 20의 공정을 이용하였다. 비교예 D는 RH 대신에 제2 Rf를 갖는 것을 제외하고는 화학식 1과 유사한 화합물이며, 여기서 Rf는 C4F9이고, A는 (CH2CF2)2CH2CH2이고, M은 Na이고, 제2 Rf는 C4F9이다. 생성물을 시험 방법 2를 이용하여 표면 장력에 대하여 시험하였다. 그 결과가 표 8에 열거되어 있다.
Figure 112010014101530-pct00011
표 8은 더 높은 수준의 불소를 포함한 비-하이브리드 비교예 D에 대비하여 실시예 16 내지 실시예 20에 대하여 얻은 표면 장력 데이터를 비교한다. 실시예 16 내지 실시예 20은 비교예 D와 유사한 표면 장력 프로파일(profile)을 가졌지만, 이들 화합물에 불소가 더 적게 존재하는 상태로 이들 결과를 달성하였다. 실시예 16 내지 실시예 20 모두는 낮은 농도에서 물에서의 탁월한 표면 장력 감소를 입증하였는데, 물에서의 0.05 중량%의 농도에서 약 20 mN/m 미만의 표면 장력을 달성하였다.
실시예 21
플루오르화 알코올로서 C6F13CH2CF2CH2CH2OH를 표 3에 열거된 양으로 사용하고 탄화수소 알코올로서 옥탄올을 표 3에 열거된 양으로 사용하여 실시예 1 내지 실시예 5의 절차를 이용하였다. 얻어진 생성물은 화학식 1의 화합물이었으며, 여기서 Rf는 C6F13이고, A는 CH2CF2CH2CH2이고, M은 Na이고, RH는 C8H17이다. 생성물을 시험 방법 2를 이용하여 표면 장력에 대하여 시험하였다. 그 결과가 표 9에 열거되어 있다.
비교예 E
탄화수소 알코올 없이 플루오르화 알코올 2몰 당량을 사용하여 실시예 21의 공정을 이용하였다. 비교예 E는 RH 대신에 제2 Rf를 갖는 것을 제외하고는 화학식 1과 유사한 화합물이며, 여기서 Rf는 C6F13이고, A는 CH2CF2CH2CH2이고, M은 Na이고, 제2 Rf는 C6F13이다. 생성물을 시험 방법 2를 이용하여 표면 장력에 대하여 시험하였다. 그 결과가 표 9에 열거되어 있다.
Figure 112010014101530-pct00012
표 9는 비교예 E에 대비하여 실시예 21의 하이브리드 계면활성제에 대한 표면 장력 결과를 비교한다. 실시예 21은 비교예 E보다 더 적은 불소를 함유하면서 0.05 중량%의 계면활성제에서 물의 표면 장력을 20 mN/m 미만으로 감소시켰다. 포스페이트 계면활성제 내로의 탄화수소와 플루오로탄소 세그먼트의 통합은 표면 효과를 유의하게 개선시켰고 불소 효율을 향상시켰다.
실시예 22
플루오르화 알코올로서 C6F13(CH2CF2)2CH2CH2OH를 표 3에 열거된 양으로 사용하고 탄화수소 알코올로서 옥탄올을 표 3에 열거된 양으로 사용하여 실시예 1 내지 실시예 5의 절차를 이용하였다. 얻어진 생성물은 화학식 1의 화합물이었으며, 여기서 Rf는 C6F13이고, A는 (CH2CF2)2CH2CH2이고, M은 Na이고, RH는 C8H17이다. 생성물을 시험 방법 2를 이용하여 표면 장력에 대하여 시험하였다. 그 결과가 표 10에 열거되어 있다.
비교예 F
탄화수소 알코올 없이 플루오르화 알코올 2몰 당량을 사용하여 실시예 22의 공정을 이용하였다. 비교예 F는 RH 대신에 제2 Rf를 갖는 것을 제외하고는 화학식 1과 유사한 화합물이며, 여기서 Rf는 C6F13이고, A는 (CH2CF2)2CH2CH2이고, M은 Na이고, 제2 Rf는 C6F13이다. 생성물을 시험 방법 2를 이용하여 표면 장력에 대하여 시험하였다. 그 결과가 표 10에 열거되어 있다.
Figure 112010014101530-pct00013
표 10은 하이브리드 계면활성제 실시예 22와 비교예 F에 대한 표면 장력 데이터를 나타낸다. 비교예 F는 실시예 22보다 더 높은 수준의 불소를 포함하는 비-하이브리드 계면활성제였다. 실시예 22는 탁월한 성능을 보여 주었다. 이 하이브리드 물질은 물의 표면 장력을 0.005 중량%의 계면활성제의 농도에서 25 mN/m 미만으로 그리고 0.01 중량%의 계면활성제에서 20 mN/m 미만으로 감소시킬 수 있었다. 플루오르화 포스페이트 내로의 1-옥탄올 기 탄화수소 기의 포함은 표면 효과 및 불소 효율에서 극적인 향상을 보여 주었다.
실시예 23
플루오르화 알코올로서 C6F13CH2CH2SO2- N(CH3)CH2CH2OH를 표 3에 열거된 양으로 사용하고 탄화수소 알코올로서 옥탄올을 표 3에 열거된 양으로 사용하여 실시예 1 내지 실시예 5의 절차를 이용하였다. 얻어진 생성물은 화학식 1의 화합물이었으며, 여기서 Rf는 C6F13이고, A는 CH2CH2N(CH3)SO2CH2CH2이고, M은 Na이고, RH는 C8H17이다. 생성물을 시험 방법 2를 이용하여 표면 장력에 대하여 시험하였다. 그 결과가 표 11에 열거되어 있다.
비교예 G
탄화수소 알코올 없이 플루오르화 알코올 2몰 당량을 사용하여 실시예 23의 공정을 이용하였다. 비교예 F는 RH 대신에 제2 Rf를 갖는 것을 제외하고는 화학식 1과 유사한 화합물이며, 여기서 Rf는 C6F13이고, A는 CH2CH2N(CH3)SO2CH2CH2이고, M은 Na이고, RH는 C6H13이다. 생성물을 시험 방법 2를 이용하여 표면 장력에 대하여 시험하였다. 그 결과가 표 11에 열거되어 있다.
Figure 112010014101530-pct00014
표 11은 하이브리드 계면활성제 실시예 23과 더 높은 수준의 불소를 포함한 비교예 G에 대한 표면 장력 데이터를 보여준다. 비교예 G보다 더 적은 불소를 포함하는 실시예 23은 탁월한 성능을 보여 주었다. 실시예 23의 이러한 하이브리드 물질은 물의 표면 장력을 0.05 중량%의 계면활성제에서 20 dyne/cm (mN/m) 미만으로 감소시킬 수 있었다. 실시예 23은 비교예 G보다 훨씬 더 우수한 표면 효과 및 향상된 불소 효율을 입증하였다.
페인트에서의 시험
전술한 바와 같이 각각 제조된 실시예 8 및 실시예 18과 비교예 B 및 비교예 D를 비스타 6400 페인트의 각각에 페인트 100 g 중 70 ppm (그램당 마이크로그램) 불소를 제공하는 양으로 첨가하였다. 첨가제를 함유하지 않은 페인트를 대조군(블랭크(blank))으로서 사용하였다. 페인트를 폴리에스테르 시험 패널에 적용하였고, 시험 방법 4에 따라 블로킹에 대하여 그리고 시험 방법 3을 이용하여 개방 시간 연장에 대하여 시험하였다. 결과 데이터가 표 12 및 표 13에 나타나 있다.
Figure 112010014101530-pct00015
실시예 8 및 실시예 18에 대한 블로킹 시험 결과가 표 12에 나타나 있다. 그 성능을 블랭크에 대해 그리고 비교예 B 및 비교예 D에 대해 대비하였다. 실시예 8은 블랭크 및 비교예 B 둘 모두를 능가함으로써 탁월한 블로킹 성능을 입증하였다. 실시예 18은 블랭크보다 더 우수한 블로킹 성능을 보여주었지만 비교예 D에 비해서는 우수하지는 않았다. 전체적으로, 최상의 블로킹 효과는 실시예 8에 의해 얻어지며, 이는 블로킹 점수가 6.7이다.
Figure 112010014101530-pct00016
표 13은 실시예 8 및 실시예 18을 사용한 개방 시간 연장 시험에 대한 결과를 보여준다. 이들 실시예의 성능을 비교예 B 및 비교예 D에 대비하여 평가하였다. 실시예 8은 동일한 불소 용량에서 비교예 B의 개방 시간 연장과 동등한 개방 시간 연장을 보여 주었다. 반면에, 실시예 18은 비교예 D에 대한 개방 시간 연장에 비하여 더 우수한 개방 시간 연장을 나타냈다. 이들 결과는 실시예 8 및 실시예 18의 하이브리드 계면활성제가 비-하이브리드 비교예 B 및 비교예 D와 동일하거나 또는 이보다 더 우수한 성능을 제공할 수 있음을 입증한다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1의 화합물:
    [화학식 1]
    Rf-A-OP(O)(O- M +)(O-RH)
    [여기서,
    Rf는 선택적으로 1개, 2개 또는 3개의 에테르 산소 원자가 개재된 C2 내지 C6 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬이고;
    A는 (CH2CF2)m(CH2)n-, (CH2)oSO2N(CH3)(CH2)p-, O(CF2)q(CH2)r- 또는 OCHFCF2OE-이고;
    m은 1 내지 4이고; n, o, p 및 r은 각각 독립적으로 2 내지 20이고; q는 2이고;
    E는 선택적으로 산소, 황 또는 질소 원자가 개재된 C2 내지 C20 선형 또는 분지형 알킬 기; 환형 알킬 기, 또는 C6 내지 C10 아릴 기이고;
    M은 I족 금속 또는 암모늄 양이온 (NHxR2 y)+ (여기서, R2는 C1 내지 C4 알킬이고, x는 1 내지 4이고, y는 0 내지 3이고, x + y는 4임)이고;
    RH는 C1 내지 C20 선형, 분지형 또는 환형 알킬이거나, 또는 C6 내지 C10 아릴임]
  2. 제1항에 있어서, Rf는 C3 내지 C6 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, RH는 C8 내지 C20 알킬이고, A는 (CH2CF2)m(CH2)n-이고, n은 2이고, Rf는 C4H9 또는 C6H13인 화합물.
  4. 제1항에 있어서, A는 (CH2)oSO2N(CH3)(CH2)p-이고, o 및 p는 각각 2이고, Rf는 C6H13이고, RH는 C8H17이거나; 또는 A는 O(CF2)q(CH2)r-이고, q 및 r은 각각 2이고, Rf는 C3F7이고, RH는 C8H17이거나, 또는 A는 OCHFCF2OE-이고, Rf는 C3F7이고, RH는 C8H17인 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 물에서의 0.1 중량%의 농도에서의 표면 장력이 25 mN/m 이하인 화합물.
  6. 하기 화학식 1의 조성물과 수성 매질을 접촉시키는 단계를 포함하는, 수성 매질의 표면 장력을 낮추는 방법:
    [화학식 1]
    Rf-A-OP(O)(O- M +)(O-RH)
    [여기서,
    Rf는 선택적으로 1개, 2개 또는 3개의 에테르 산소 원자가 개재된 C2 내지 C6 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬이고;
    A는 (CH2CF2)m(CH2)n-, (CH2)oSO2N(CH3)(CH2)p-, O(CF2)q(CH2)r- 또는 OCHFCF2OE-이고;
    m은 1 내지 4이고; n, o, p 및 r은 각각 독립적으로 2 내지 20이고; q는 2이고;
    E는 선택적으로 산소, 황 또는 질소 원자가 개재된 C2 내지 C20 선형 또는 분지형 알킬 기; 환형 알킬 기, 또는 C6 내지 C10 아릴 기이고;
    M은 I족 금속 또는 암모늄 양이온 (NHxR2 y)+(여기서, R2는 C1 내지 C4 알킬이고, x는 1 내지 4이고, y는 0 내지 3이고, x + y는 4임)이고;
    RH는 C1 내지 C20 선형, 분지형 또는 환형 알킬이거나, 또는 C6 내지 C10 아릴임]
  7. 제6항에 있어서, 매질은 코팅 조성물, 라텍스, 중합체, 바닥 마감제, 잉크, 유화제, 발포제, 이형제, 반발제(repellency agent), 유동 조절제, 막 증발 억제제, 습윤제, 침투제, 세정제, 연마제, 전기도금제, 부식 억제제, 에칭 용액, 납땜제, 분산 보조제, 미생물제, 펄프화 보조제(pulping aid), 헹굼 보조제, 광택제, 개인 케어 조성물, 건조제, 정전기 방지제, 바닥 광택제 또는 결합제인 방법.
  8. 하기 화학식 1의 화합물을 기재 상에의 침착 전에 코팅 베이스에 첨가하는 단계를 포함하는, 코팅된 기재에 레벨링(leveling), 개방 시간 연장, 및 내블로킹성(resistance to blocking)을 제공하는 방법:
    [화학식 1]
    Rf-A-OP(O)(O- M +)(O-RH)
    [여기서,
    Rf는 선택적으로 1개, 2개 또는 3개의 에테르 산소 원자가 개재된 C2 내지 C6 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬이고;
    A는 (CH2CF2)m(CH2)n-, (CH2)oSO2N(CH3)(CH2)p-, O(CF2)q(CH2)r- 또는 OCHFCF2OE-이고;
    m은 1 내지 4이고; n, o, p 및 r은 각각 독립적으로 2 내지 20이고; q는 2이고;
    E는 선택적으로 산소, 황 또는 질소 원자가 개재된 C2 내지 C20 선형 또는 분지형 알킬 기; 환형 알킬 기, 또는 C6 내지 C10 아릴 기이고;
    M은 I족 금속 또는 암모늄 양이온 (NHxR2 y)+(여기서, R2는 C1 내지 C4 알킬이고, x는 1 내지 4이고, y는 0 내지 3이고, x + y는 4임)이고;
    RH는 C1 내지 C20 선형, 분지형 또는 환형 알킬이거나, 또는 C6 내지 C10 아릴임]
  9. 제8항에 있어서, 코팅 베이스는 수-분산된 코팅, 알키드(alkyd) 코팅, 타입(Type) I 우레탄 코팅, 불포화 폴리에스테르 코팅 또는 바닥 광택제인 방법.
  10. 제6항의 방법에 따라 처리된 수성 매질로 처리되는 기재.
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