JP7369401B2 - 二酸化炭素吸収液、及び富二酸化炭素吸収液の調製方法 - Google Patents
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Description
前記含フッ素リン酸エステルは、式(1)で表される含フッ素リン酸トリエステルである。
前記含フッ素リン酸エステルは、式(2)で表される含フッ素リン酸ジエステルアミドである。
含フッ素リン酸トリエステルとしては、例えば、オルトリン酸(O=P(OH)3)の3つのエステル形成部位(-OH基)の3つがエステル化された含フッ素化合物が挙げられる。含フッ素リン酸トリエステルは、式(1)で表される含フッ素リン酸トリエステルが好ましい。
含フッ素リン酸ジエステルとしては、例えば、オルトリン酸(O=P(OH)3)の3つのエステル形成部位(-OH基)の2つがエステル化された含フッ素化合物、前述の含フッ素リン酸トリエステルのエステル化された部位の1つが置換された含フッ素化合物、ホスホン酸(O=P(H)(OH)2)の2つのエステル形成部位(-OH基)がエステル化された含フッ素化合物(含フッ素ホスホン酸ジエステル)が挙げられる。含フッ素リン酸ジエステルは、式(7)で表されるリン酸ジエステルが好ましい。
含フッ素リン酸モノエステルとしては、例えば、オルトリン酸(O=P(OH)3)の3つのエステル形成部位(-OH基)の1つがエステル化された含フッ素化合物、ホスホン酸(O=P(H)(OH)2)の2つのエステル形成部位(-OH基)の1つがエステル化された含フッ素化合物(含フッ素ホスホン酸モノエステル)、ホスフィン酸(O=P(H)2(OH))のエステル形成部位(-OH基)がエステル化された含フッ素化合物(含フッ素ホスフィン酸エステル)が挙げられる。
次に、前述の二酸化炭素吸収液を用いた富二酸化炭素吸収液の調製方法について説明する。
次に、前述の富二酸化炭素吸収液の調製方法で得られた富二酸化炭素吸収液を用いた二酸化炭素の回収方法について説明する。
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。圧力は、特に断りのない限り絶対圧である。
(二酸化炭素吸収量(高圧))
図1と図2に示す試験装置を用いて、高圧条件下で二酸化炭素の吸収量を測定した。
(体積膨張率の測定)
図1の体積膨張率測定装置は、真空ポンプ201、カセトメーター202、撹拌子203、サファイアチューブセル204、永久磁石205、恒温槽206、バルブ208、バルブ209、バルブ210、サーミスター211、圧力計212、冷却水循環装置213、二酸化炭素ボンベ214を備える。207は液相高さを示す。
以下、具体的な操作を説明する。
1)十分に露点が低いグローブボックス内で、サファイアチューブセル204に、事前に十分に乾燥した吸収液を所定量(約0.6cc)仕込み、サファイアチューブセル204のバルブ208を閉じる。仕込み量(wA)を電子天秤で測定する。
2)サファイアチューブセル204を、バルブ208を介してガス導入ラインに接続し、恒温槽206内部に設置し、バルブ208を閉じたまま、バルブ209とバルブ210を開け、真空ポンプ201でガス導入ライン内を十分に脱気する。その後、バルブ210を閉じ、バルブ209を開けてガス導入ラインに0.1MPa程度の二酸化炭素を導入し、バルブ209を閉じる。その後、バルブ208を開けてセル内部に二酸化炭素を導入し、吸収液を撹拌子203で1分撹拌した後、バルブ210を開けて0.05MPa程度まで減圧する。最後に、バルブ208を閉じ、ガス導入ラインを再び脱気した後、バルブ210を閉じる。以上の作業を5回繰り返す。
3)バルブ209を開けて、ガス導入ラインに0.1MPa程度の二酸化炭素を導入する。その後、バルブ209を閉じ、バルブ208を開けて、サファイアチューブセル204内に二酸化炭素を導入する。
4)サファイアチューブセル204外部の永久磁石205をモーター(図1に示していない)で上下に動かし、サファイアチューブセル204内部の撹拌子203を上下振動させ、吸収液相を撹拌する。この際、撹拌子203が液面から出ないよう、永久磁石205の位置を調整する。その後、恒温槽206の温度を40℃に保ち、撹拌を継続しつつ、サファイアチューブセル204内の圧力を圧力計212にて測定する。気液平衡状態に到達したことは、圧力変化が1時間あたり0.0001MPa以下になったことで判断する。
5)気液平衡状態に到達した後、カセトメーター202による目視で吸収液相の高さ(H)207を計測する。吸収液相の高さ(H)と吸収液相の体積(V)には直線関係があり、実験前に作成した検量線と吸収液相の高さ(H)から吸収液相の体積(V(p,T))を算出できる。この操作を、1時間ごとに、合計3回以上行い、その平均を用いて体積膨張率(ΔV)を求める。体積膨張率(ΔV)は下記式で定義される。
ΔV=(V(p,T)-V(p0,T))/V(p0,T)
上記式中、V(p,T)は平衡圧力p、測定温度Tにおける吸収液相の体積、V(p0,T)は大気圧(0.1MPa(二酸化炭素が存在しない))、測定温度Tにおける吸収液相の体積である。V(p0,T)はAnton Paar製密度計DMA5000Mから得た密度を用いる。
6)系内の圧力及び恒温槽206の温度を適宜変更し、4)と5)の操作を繰り返し、各圧力及び温度における体積膨張率を決定する。
図2のガス吸収量測定装置は、真空ポンプ301、真空計302、高圧セル部303、ガスチャンバー部304、恒温槽305、バルブ306、バルブ307、バルブ308、バルブ309、バルブ310、サーミスター311、圧力計312、冷却水循環装置313、二酸化炭素ボンベ314を備える。高圧セル部303は、高圧セル315、スターラー316を備える。
以下、具体的な操作を説明する。
7)十分に露点が低いグローブボックス内で、高圧セル315に、事前に十分に乾燥した吸収液を所定量(約10cc)仕込み、高圧セル315を閉じ、さらにバルブ306を閉じ、電子天秤で吸収液の仕込み量を測定する。高圧セル315を、バルブ306で装置に接続し、バルブ306、307、308、309、310を開け、真空ポンプ301で系内を脱気する。系内の圧力は圧力計312と真空計302で計測し、圧力計の表示が0.0000MPa、真空計の指示が2Pa以下に到達した後、さらに6時間以上脱気操作を続ける。その後、バルブ308と310を閉じ、12時間以上放置し、圧力計の表示値の変化が0.0001MPa/12h以下であることを確認する。
8)バルブ306と309を閉じ、バルブ308を開けて二酸化炭素を6.0MPa程度導入する。続いて、バルブ308を閉じ、恒温槽305の温度を40℃に保ち、圧力を圧力計312で計測する。また、高圧セル315内部を、撹拌子(図2に示していない)を回転させ、撹拌する。撹拌子の回転にはスターラー316を使用し、以降、撹拌は測定終了まで継続する。
9)圧力変化が1時間あたり0.0001MPa以下になった際、ガスチャンバー部304が熱平衡に到達したと見なし、圧力を圧力計312で測定する。その後、温度と圧力から二酸化炭素のモル体積(v1)を決定し、これとガスチャンバー部304の容積から二酸化炭素の物質量(n1)を求める。本測定では、モル体積は、NIST REFPROP Ver.9.0を利用して求める。この操作を、1時間ごとに、合計3回以上繰り返し、その平均値を物質量(n1)として採用する。
10)バルブ309、バルブ306の順に開け、二酸化炭素を吸収液に吸収させる。圧力変化が1時間あたり0.0001MPa以下になった際、気液平衡状態に到達したと見なし、圧力を圧力計312で測定する。温度と圧力から二酸化炭素のモル体積(v2)を決定し、下記式を用いて、吸収液に吸収された二酸化炭素の物質量(n2)を決定する。
n2=n1-[V3-VA(T)×(1+ΔV(T,p))]/v2(T,p)
上記式中、n1はガスチャンバーに導入された二酸化炭素の物質量を、v2(T,p)は二酸化炭素のモル体積を、ΔV(T,p)は吸収液の体積膨張率を意味する。また、V3はガスチャンバー部304(容積:V1)と高圧セル部303(容積:V2)の容積の合計であり、n1は下記式から求める。
n1=V1/v1(T,p)
上記式中、v1(T,p)は平衡圧力p、測定温度Tにおける二酸化炭素のモル体積である。なお、モル体積はガスの種類、温度、圧力のみで決定される。VA(T)は二酸化炭素を吸収する前の吸収液の体積であり、下記式で求められる。
VA(T)=wAρ(T)
上記式中、wAは吸収液の仕込み量であり、上記操作7)で決定する。ρ(T)は吸収液の密度、Tは測定温度である。ΔV(T,p)は吸収液の体積膨張率であり、体積膨張率の測定結果から決定する。この操作を、1時間ごとに、合計3回以上繰り返し、その平均値を吸収液に吸収された二酸化炭素の物質量(n2)として採用する。
11)系内の圧力及び恒温槽の温度を適宜変更し、8)から10)の操作を繰り返し、各圧力及び温度における、吸収液に吸収された二酸化炭素の物質量を決定する。
12)吸収液中の二酸化炭素のモル分率(xCO2)は下記式から決定する。
xCO2=n2/(nA+n2)
nAは含フッ素リン酸エステル(比較例においてはジグリム、アミン化合物又はイオン液体)の物質量であり、吸収液の仕込み量wAを、吸収液に含まれる含フッ素リン酸エステル(比較例においてはジグリム、アミン化合物又はイオン液体)の分子量MAで除することで得られる。
式(10)で表されるビス(2,2,2-トリフルオロエチル)=N,N-ジイソプロピルホスホロアミダート(東ソー・ファインケム株式会社製)(以下「PF-37」と記載することがある。)を二酸化炭素吸収液E2として用いた。
ジグリム(diglyme)を二酸化炭素吸収液R1として用い、40℃における二酸化炭素吸収量の圧力に対する変化を図13(体積濃度基準)、図14(図13の拡大図)、図15(モル分率基準)に示す。なお、二酸化炭素吸収量は参考文献(Fluid Phase Equilibria,302,103-108(2011))から引用した。
N,N-ジメチルエタノールアミン(DMEA、シグマアルドリッチジャパン合同会社製)を二酸化炭素吸収液R2として用い、各温度(40℃、80℃)において各圧力で二酸化炭素を吸収させた。40℃における二酸化炭素吸収液の二酸化炭素吸収量の圧力に対する変化を図13(体積濃度基準)、図14(図13の拡大図)、図15(モル分率基準)に示す。また、80℃における二酸化炭素吸収液の圧力に対する二酸化炭素吸収量を図16(体積濃度基準)、図17(モル分率基準)に示す。なお、N,N-ジメチルエタノールアミンの体積膨張は、類似のアミン類化合物であるN-メチルジエタノールアミン(MDEA、シグマアルドリッチジャパン合同会社製)の値を用いた。
イオン液体である、1-エチル-3-メチルイミイダゾリウム テトラシアノボレート(略記:[emim][TCB])を二酸化炭素吸収液R3として用い、各温度(40℃、80℃)において各圧力で二酸化炭素を吸収させた。40℃における二酸化炭素吸収液の二酸化炭素吸収量の圧力に対する変化を図13(体積濃度基準)、図14(図13の拡大図)、図15(モル分率基準)に示す。また、80℃における二酸化炭素吸収液の圧力に対する二酸化炭素吸収量を図16(体積濃度基準)、図17(モル分率基準)に示す。また、60℃における二酸化炭素吸収液の圧力に対する二酸化炭素吸収量を図21(体積濃度基準)、図22(モル分率基準)に示す。
図5及び図6から、二酸化炭素吸収液R4(TEP)及び二酸化炭素吸収液E1(TFEP)は、典型的な物理吸収の挙動を示すことがわかる。また、フッ素化したTFEPの方がTEPよりも二酸化炭素吸収量が優れていた(高圧ではTEPの吸収量が増加)。
密度は、フッ素数の増加に従い下記の様に増加した。
PH-47 < TEP < PF-37 < TFEP
モル体積は、フッ素化により、それぞれ2割前後増加した。
粘度は、下記の様に、分子量の増加に従い増加した。
TEP < PH-47 < TFEP < PF-37。
202 カセトメーター
203 撹拌子
204 サファイアチューブセル
205 永久磁石
206 恒温槽
207 液相高さ
208、209、210 バルブ
211 サーミスター
212 圧力計
213 冷却水循環装置
214 二酸化炭素ボンベ
301 真空ポンプ
302 真空計
303 高圧セル部
304 ガスチャンバー部
305 恒温槽
306、307、308、309、310 バルブ
311 サーミスター
312 圧力計
313 冷却水循環装置
314 二酸化炭素ボンベ
315 高圧セル
316 スターラー
Claims (7)
- 前記Rf1、Rf2及びRf3は、2,2,2-トリフルオロエチル基である、請求項1に記載の二酸化炭素吸収液。
- 前記Rf4及びRf5は、2,2,2-トリフルオロエチル基であり、前記R1及びR2は、イソプロピル基である、請求項3に記載の二酸化炭素吸収液。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載の二酸化炭素吸収液と二酸化炭素又は前記二酸化炭素を含有する混合ガスとを接触させて、前記二酸化炭素吸収液に前記二酸化炭素を吸収させることを含む、富二酸化炭素吸収液の調製方法。
- 前記混合ガスは、前記二酸化炭素及び炭化水素を含有する混合ガスである、請求項5に記載の富二酸化炭素吸収液の調製方法。
- 前記炭化水素は、メタンである、請求項6に記載の富二酸化炭素吸収液の調製方法。
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