KR20200059648A - 고에너지 밀도 특성을 갖는 전해질 조성물 및 이를 포함하는 전기화학 전지 - Google Patents

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Abstract

고에너지 밀도 특성을 갖는 전해질 조성물로서, 비-플루오르화(non-fluorinated) 사이클릭 카르보네이트, 플루오르화 사이클릭 카르보네이트 및 플루오르화 비-사이클릭(acyclic) 카르복실산 에스테르를 특정 비율로 포함하는 전해질 조성물, 상기 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 전지, 및 상기 전기화학 전지를 포함하는 에너지 저장 시스템(energy storage system, ESS) 및 수송 디바이스 등에 관한 것이다.

Description

고에너지 밀도 특성을 갖는 전해질 조성물 및 이를 포함하는 전기화학 전지{ELECTROLYTE COMPOSITION HAVING HIGH ENERGY DENSITY PROPERTY AND ELECTROCHEMICAL CELL INCLUDING THE SAME}
본원은, 고에너지 밀도 특성을 갖는 전해질 조성물로서, 비-플루오르화(non-fluorinated) 사이클릭 카르보네이트, 플루오르화 사이클릭 카르보네이트 및 플루오르화 비-사이클릭(acyclic) 카르복실산 에스테르를 특정 비율로 포함하는 전해질 조성물, 상기 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 전지, 및 상기 전기화학 전지를 포함하는 에너지 저장 시스템(energy storage system, ESS) 및 수송 디바이스 등에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 에너지의 밀도가 높기 때문에 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 소형 IT 기기용 만이 아니고, 전기 자동차(electric vehicle, EV) 및 에너지 저장 시스템(energy storage system, ESS) 등의 중대형 전지에서 응용될 수 있으며, 그에 따라 ESS, EV(energy vehicle)용 배터리에 요구되는 높은 안전성의 고에너지 밀도 및 긴 사이클 수명 성능의 캐소드 소재의 개발이 요구되고 있다.
상기 고에너지 밀도 및 긴 사이클 수명 성능을 달성하기 위해, LCO(lithium cobalt oxide)를 적용할 수 있지만, 상기 LCO는 많은 양의 캐소드 재료를 필요로 하는 상기 ESS 및 EV에 적용하기에는 많은 비용이 소요된다는 문제점이 있다.
니켈-망간-코발트산 리튬 복합산화물을 포함하는 NMC계 캐소드 전극 활물질 재료는, 전기 자동차(EV) 및 에너지 저장 시스템(ESS)에 적용된다. 그러나, 이러한 NMC계 재료는 저비용 이지만 고전압에서 불안정하다는 단점을 갖는다.
이에, 에너지 밀도 특성, 고전압 안정성, 장기 수명 특성 등 전지의 특성을 향상시켜 ESS 및 NEV 등 다양한 분야에 적용될 수 있는 전지 개발을 위하여, 우수한 특성을 갖는 다목적 전해질 조성물의 개발이 여전히 요구되고 있다.
[선행 문헌]
미국 특허 출원 공개 번호 2010/0273064A1.
본원은, 고에너지 밀도 특성을 전해질 조성물로서, 비-플루오르화(non-fluorinated) 사이클릭 카르보네이트, 플루오르화 사이클릭 카르보네이트 및 플루오르화 비-사이클릭(acyclic) 카르복실산 에스테르를 특정 비율로 포함하며, SET(Self-Extinguishing Time) 값이 20 초/g 미만인, 전해질 조성물, 상기 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 전지, 및 상기 전기화학 전지를 포함하는 에너지 저장 시스템 및 수송 디바이스를 제공한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, a) 적어도 하나의 비-플루오르화(non-fluorinated) 사이클릭 카르보네이트; b) 적어도 하나의 플루오르화 사이클릭 카르보네이트; c) 적어도 하나의 플루오르화 비-사이클릭(acyclic) 카르복실산 에스테르; d) 적어도 하나의 전해질 염; e) 리튬 포스페이트 화합물, 리튬 보론 화합물, 리튬 설포네이트 화합물, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 리튬 화합물; 및 f) 적어도 하나의 사이클릭 황 화합물을 포함하는 전해질 조성물로서, SET(Self-Extinguishing Time) 값이 20 초/g 미만인, 전해질 조성물을 제공한다.
본원의 제 2 측면은, 애노드, 캐소드 및 본원의 제 1 측면에 따른 전해질 조성물을 포함하는, 전기화학 전지를 제공한다.
본원의 제 3 측면은, 애노드, 캐소드 및 본원의 제 1 측면에 따른 전해질 조성물을 포함하는, 캐패시터를 제공한다.
본원의 제 4 측면은, 본원의 제 2 측면에 따른 전기화학 전지를 포함하는, 에너지 저장 시스템(energy storage system, ESS)을 제공한다.
본원의 제 5 측면은, 본원의 제 2 측면에 따른 전기화학 전지를 포함하는, 수송 디바이스를 제공한다.
본원의 구현예들에 의하여, 에너지 밀도 특성, 고전압 안정성, 장기 수명 특성 등 전지의 특성을 향상시켜 ESS 및 EV 등 다양한 분야에 적용될 수 있는 전지 개발을 가능하게 하는, 우수한 특성을 갖는 전해질 조성물이 제공된다.
본원의 구현예들에 따른 전해질 조성물은 비-플루오르화 사이클릭 카르보네이트, 플루오르화 사이클릭 카르보네이트 및 플루오르화 비-사이클릭 카르복실산 에스테르를 특정 비율로 포함함으로써, SET(Self-Extinguishing Time) 값이 20 초/g 미만이며, 전지에 적용되는 경우 에너지 밀도 특성, 고전압 안정성, 장기 수명 특성 등 전지의 다양한 특성을 향상시킬 수 있다.
본원의 구현예들에 따른 전해질 조성물은 고에너지 밀도 특성을 갖는 전해질 조성물로서 전기화학 전지, 및 상기 전기화학 전지를 포함하는 에너지 저장 시스템 및 수송 디바이스 등에 다양하게 적용될 수 있다.
본원의 구현예들에 따른 전해질 조성물은 NMC 계 캐소드 전극 활물질을 포함하는 전기화학 전지에서 에너지 밀도 특성, 고전압 안정성, 장기 수명 특성 등 전지의 특성을 향상시켜 상기 전지를 ESS 및 EV 등 다양한 분야에 적용될 수 있게 한다.
본원의 구현예들에 따른 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 전지는, 리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물을 포함하는NMC계 캐소드 활물질을 이용하여 제조된 600 mAh 파우치 전지에 대한 70℃에서 4 주 동안 저장 시험에서, 상기 전지의 DC-IR (Direct Current-Internal Resistance) 값이 상기 전지의 초기 DC-IR 값 대비 170% 미만인 것으로서 현저히 향상된 전지의 고온 저장 안정성을 달성한다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 발명의 특징 및 이점은 하기 상세한 설명을 읽음으로써 통상의 지식을 가진 자에 의해 더 용이하게 이해될 것이다. 명확함을 위하여, 개별 구현예와 관련하여 상기 및 하기에 기재된 본 발명의 소정의 특징들은 또한 단일 요소로 조합하여 제공될 수 있음이 이해되어야 한다. 대조적으로, 간략함을 위하여, 단일 구현예와 관련하여 기재된 본 발명의 다양한 특징들은 또한 개별적으로 또는 임의의 하위조합으로 제공될 수 있다. 게다가, 단수형에 대한 언급은, 그 맥락이 구체적으로 달리 명시하지 않는 한, 또한 복수형을 포함할 수 있다.
본원에서 지정된 다양한 범위 내의 수치값의 사용은, 달리 명백히 나타내지 않는 한, 마치 언급된 범위 내의 최소값 및 최대값이 둘 모두 단어 "약"에 의해 수식된 것처럼 근사치로서 기재된다. 이러한 방식으로, 언급된 범위 위와 아래로의 약간의 변동이 그 범위 내의 값과 실질적으로 동일한 결과를 달성하는 데 사용될 수 있다. 또한, 이들 범위의 개시는 최소값과 최대값 사이의 각각 하나하나의 값을 포함한 연속 범위로서 의도된다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~ 를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합(들)”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는 “A 또는 B, 또는 A 및 B”를 의미한다.
상기에 사용된 바와 같이 그리고 본 명세서 전체에 걸쳐, 하기의 용어는 달리 나타내지 않는 한 다음과 같이 정의될 것이다:
본원 명세서 전체에서, 용어 "전해질 조성물"은 전기화학 전지에서 전해질로서 사용하기에 적합한 화학적 조성물을 지칭한다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "전해질 염"은, 전해질 조성물의 용매 중에 적어도 부분적으로 가용성이고 전해질 조성물의 용매 중에서 적어도 부분적으로 이온으로 해리되어 전도성 전해질 조성물을 형성하는 이온성 염을 지칭한다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "애노드(anode)"는 산화가 일어나는 전기화학 전지의 전극을 지칭한다. 갈바니 전지, 예를 들어, 배터리에서, 애노드는 음으로 하전된 전극이다. 이차 전지에서, 애노드는 방전 동안 산화가 일어나고 충전 동안 환원이 일어나는 전극이다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "캐소드(cathode)"는 환원이 일어나는 전기화학 전지의 전극을 지칭한다. 갈바니 전지, 예를 들어, 배터리에서, 캐소드는 양으로 하전된 전극이다. 이차 전지에서, 캐소드는 방전 동안 환원이 일어나고 충전 동안 산화가 일어나는 전극이다.
본원 명세서 전체에서, 용어 “리튬 이온 배터리”는 리튬 이온이 방전 동안에는 애노드로부터 캐소드로 그리고 충전 동안에는 캐소드로부터 애노드로 이동하는 재충전가능 배터리의 유형을 지칭한다. 리튬과 리튬 이온 사이의 평형 전위는 약 1 몰/리터의 리튬 이온 농도를 제공하기에 충분한 농도로 리튬 염을 함유하는 비수성 전해질과 접촉하여 리튬 금속을 사용하는 기준 전극의 전위이고, 기준 전극의 전위가 그의 평형값(Li/Li+)으로부터 크게 변경되지 않도록 할 정도로 충분히 작은 전류에 적용된다. 그러한 Li/Li+ 기준 전극의 전위에는 본 명세서에서 0.0 V의 값이 할당된다. 애노드 또는 캐소드의 전위는 애노드 또는 캐소드와 Li/Li+ 기준 전극 사이의 전위 차이를 의미한다. 여기서, 전압은 전지의 캐소드와 애노드 사이의 전압 차이를 의미하며, 이들 전극 중 어느 것도 0.0 V의 전위에서 작동 중일 수 없다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "알킬기"는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 포화 선형 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 알킬기의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소아밀, 헥실, 헵틸, 및 옥틸이 포함된다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "플루오로알킬기"는 적어도 하나의 수소가 플루오린에 의해 대체된 알킬기를 지칭한다.
본원 명세서 전체에서, 용어 “카르보네이트”는 구체적으로 유기 카르보네이트를 지칭하는데, 유기 카르보네이트는 탄산의 디알킬 디에스테르 유도체로서, 유기 카르보네이트는 일반 화학식 R’OCOOR”을 가지며, 여기서 R’ 및 R”은 각각 독립적으로, 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 알킬기로부터 선택되며, 이때 알킬 치환체는 동일하거나 상이할 수 있고, 포화 또는 불포화될 수 있고, 치환 또는 비치환될 수 있고/있거나, 상호 연결된 원자를 통해 사이클릭 구조를 형성할 수 있고/있거나, 알킬기들 중 하나 또는 둘 모두의 치환체로서 사이클릭 구조를 포함할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "불포화"는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 올레핀계 불포화기를 지칭한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, a) 적어도 하나의 비-플루오르화(non-fluorinated) 사이클릭 카르보네이트; b) 적어도 하나의 플루오르화 사이클릭 카르보네이트; c) 적어도 하나의 플루오르화 비-사이클릭(acyclic) 카르복실산 에스테르; d) 적어도 하나의 전해질 염; e) 리튬 포스페이트 화합물, 리튬 보론 화합물, 리튬 설포네이트 화합물, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 리튬 화합물; 및 f) 적어도 하나의 사이클릭 황 화합물을 포함하는 전해질 조성물로서, 자기소화시간 (Self-Extinguishing Time) 인SET값이 20 초/g 미만인, 전해질 조성물을 제공한다.
상기 SET 값은 상기 전해질 조성물의 점화 시 발화 특성을 나타내는 것으로서, 그 값이 작을수록 상기 전해질 조성물이 점화 시 자기소화 능력이 우수한 것을 의미한다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전해질 조성물은 20 초/g 미만의 낮은 SET 값을 가지므로 점화 시 자기소화 능력이 우수하여, 상기 전해질 조성물을 포함하는 전지의 발화 안정성을 향상시키고 또는 상기 전지에 난연성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 SET 값은 Journal of the Electrochemical society, 162 (2) A3084-A3097, 2015를 참고하여 측정할 수 있으며, 국제 규격 ASTM D93-11, JIS K 2265:1996에 따라 측정할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 적어도 하나의 사이클릭 카르복실산 무수물을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 사이클릭 카르복실산 무수물은 말레산 무수물(Maleic anhydride) 또는 그 유도체를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 비-플루오르화 사이클릭 카르보네이트는 프로필렌 카르보네이트(PC), 에틸렌 카르보네이트(EC), 비닐렌 카르보네이트(VC), 에틸 프로필비닐렌 카르보네이트, 비닐에틸렌 카르보네이트, 디메틸비닐렌 카르보네이트, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 비-플루오르화 사이클릭 카르보네이트는 배터리 등급이거나 적어도 약 99.9%, 예를 들어 적어도 약 99.99%의 순도 수준을 갖는 카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 비-플루오르화 사이클릭 카르보네이트는 구매 가능하거나 본 기술 분야에 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 플루오르화 사이클릭 카르보네이트는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
,
여기서, 각각의 A, B, C, 및 D는 H, F, 포화 또는 불포화 C1 내지 C4 알킬기, 또는 포화 또는 불포화 C1 내지 C4 플루오로알킬기이고, 서로 동일하거나 상이할 수 있고; A, B, C, 및 D 중 적어도 하나는 플루오린을 포함함.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 플루오르화 사이클릭 카르보네이트는 배터리 등급이거나 적어도 약 99.9%, 예를 들어 적어도 약 99.99%의 순도 수준을 갖는 카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 플루오르화 사이클릭 카르보네이트는 구매 가능하거나 당업계에 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 플루오르화 비-사이클릭 카르복실산 에스테르는 CH3-COO-CH2CF2H, CH3CH2-COO-CH2CF2H, F2CHCH2-COO-CH3, F2CHCH2-COO-CH2CH3, CH3-COO-CH2CH2CF2H, CH3CH2-COO-CH2CH2CF2H, F2CHCH2CH2-COO-CH2CH3, CH3-COO-CH2CF3, CH3CH2-COO-CH2CF2H, H-COO-CH2CF2H, H-COO-CH2CF3, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 플루오르화 비-사이클릭 카르복실산 에스테르는 CH3-COO-CH2CF2H 를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 플루오르화 비-사이클릭 카르복실산 에스테르는 상기 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 80 중량%으로 포함되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 플루오르화 비-사이클릭 카르복실산 에스테르는 상기 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 80 중량%, 약 10 중량% 내지 약 60 중량%, 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 약 10 중량% 내지 약 20 중량%, 약 20 중량% 내지 약 80 중량%, 약 20 중량% 내지 약 60 중량%, 약 20 중량% 내지 약 40 중량%, 약 40 중량% 내지 약 80 중량%, 약 40 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 60 중량% 내지 약 80 중량%으로 포함될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 a), b) 및 c) 성분들의 중량비는 약 1 내지 25: 1 내지 25: 10 내지 80일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질 조성물은 상기 a), b) 및 c) 성분들인 비-플루오르화 사이클릭 카르보네이트, 플루오르화 사이클릭 카르보네이트 및 플루오르화 비-사이클릭 카르복실산 에스테르를 약 1 내지 25: 1 내지 25: 10 내지 80의 중량비 범위로 포함함으로써, 자기소화시간인 SET(Self-Extinguishing Time) 값이 20 초/g 미만으로 감소되어, 상기 전해질 조성물의 점화 시 자기소화 능력이 우수하여, 상기 전해질 조성물을 포함하는 전지의 발화 안정성을 향상시키고 또한 상기 전지에 난연성을 향상시킬 수 있다. 상기 SET 값이 20초 이상일 경우 인화성(flammable)으로 구분되며, 6 내지 20 초/g 사이의 값일 경우 난연성 (flame-retarded), 6 초/g 이하일 경우 비인화성 (non-flammable)으로 구분되어진다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전해질 조성물은 SET (Self-Extinguishing time) 값이 약 20 초/g 미만, 약 18 초/g 이하, 약 16 초/g 이하, 약 14 초/g 이하, 약 12 초/g 이하, 약 10 초/g 이하, 약 8 초/g 이하, 약 6 초/g 이하, 또는 약 4초/g 이하일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전해질 조성물은 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트, 리튬 트리스(옥살레이토)포스페이트, 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬염형 첨가제를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬염형 첨가제는 상기 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.001 중량% 내지 약 15 중량%, 약 0.001 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.001 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 15 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%로 포함되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 사이클릭 황 화합물은 1,3,2-디옥사티올란 2,2-디옥사이드(ESa), 1,3,2-디옥사티안 2,2-디옥사이드(PES), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 사이클릭 황 화합물의 함량은 상기 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 4 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%, 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 약 1.5 중량% 내지 약 5 중량%, 약 2 중량% 내지 약 5 중량%, 약 3중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 4 중량% 내지 약 5 중량%일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전해질 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트(LiPF3(C2F5)3), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 비스(퍼플루오로에탄설포닐)이미드, 리튬 (플루오로설포닐) (노나플루오로부탄설포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 헥사플루오로아르세네이트, 리튬 트리플루오로메탄설포네이트, 리튬 트리스(트리플루오로메탄설포닐)메타이드, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트, 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트, Li2B12F12 - xHx(여기서, x는 0 내지 8임), 리튬 플루오라이드 및 음이온 수용체, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 것이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 음이온 수용체는 B(OC6F5)3의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전해질 염은 약 0.2 M 내지 약 2.0 M의 양으로 상기 전해질 조성물 중에 존재할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질 염은 약 0.2 M 내지 약 2.0 M, 약 0.2 M 내지 약 1.5 M, 약 0.2 M 내지 약 1.0 M, 약 0.2 M 내지 약 0.5 M, 약 0.5 M 내지 약 2.0 M, 약 0.5 M 내지 약 1.5 M, 약 0.5 M 내지 약 1.0 M, 약 1.0 M 내지 약 2.0 M, 약 1.0 M 내지 약 1.5 M, 약 1.5 M 내지 약 2.0 M, 또는 약 0.2 M 내지 약 2.0 M의 양으로 상기 전해질 조성물 중에 존재할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전해질 조성물은 통상적인 전해질 조성물에, 특히 리튬 이온 배터리에서의 사용을 위해 유용한 것으로 통상의 기술자에게 알려진 첨가제를 추가적으로 또는 선택적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 개시된 전해질 조성물은 또한 가스-감소 첨가제를 포함할 수 있으며, 가스-감소 첨가제는 리튬 이온 배터리의 충전 및 방전 동안 발생된 가스의 양을 감소시키는 데 유용하다. 가스-감소 첨가제는 임의의 유효량으로 사용될 수 있지만, 전해질 조성물의 약 0.05 중량% 내지 약 10 중량%, 대안적으로 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 대안적으로 전해질 조성물의 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%를 구성하도록 포함될 수 있다.
통상적으로 알려진 적합한 가스-감소 첨가제는, 예를 들어, 하기와 같다: 할로벤젠, 예를 들어, 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 요오도벤젠, 또는 할로알킬벤젠; 1,3-프로판 설톤; 석신산 무수물; 에티닐 설포닐 벤젠; 2-설포벤조산 사이클릭 무수물; 디비닐 설폰; 트리페닐포스페이트(TPP); 디페닐 모노부틸 포스페이트(DMP); γ-부티로락톤; 2,3-디클로로-1,4-나프토퀴논; 1,2-나프토퀴논; 2,3-디브로모-1,4-나프토퀴논; 3-브로모-1,2-나프토퀴논; 2-아세틸푸란; 2-아세틸-5-메틸푸란; 2-메틸 이미다졸1-(페닐설포닐)피롤; 2,3-벤조푸란; 플루오로-사이클로트리포스파젠, 예를 들어, 2,4,6-트리플루오로-2-페녹시-4,6-디프로폭시-사이클로트리포스파젠 및 2,4,6-트리플루오로-2-(3-(트리플루오로메틸)페녹시)-6-에톡시-사이클로트리포스파젠; 벤조트리아졸; 퍼플루오로에틸렌 카르보네이트; 아니솔; 디에틸포스포네이트; 플루오로알킬-치환된 디옥솔란, 예를 들어, 2-트리플루오로메틸디옥솔란및 2,2-비스트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란; 트리메틸렌 보레이트; 디하이드로-3-하이드록시-4,5,5-트리메틸-2(3H)-푸라논; 디하이드로-2-메톡시-5,5-디메틸-3(2H)-푸라논; 디하이드로-5,5-디메틸-2,3-푸란디온; 프로펜 설톤; 디글리콜산 무수물; 디-2-프로피닐 옥살레이트; 4-하이드록시-3-펜텐산 γ-락톤;
CF3COOCH2C(CH3)(CH2OCOCF3)2; CF3COOCH2CF2CF2CF2CF2CH2OCOCF3; α-메틸렌-γ-부티로락톤; 3-메틸-2(5H)-푸라논; 5,6-디하이드로-2-피라논; 디에틸렌 글리콜, 디아세테이트; 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 트리글리콜디아세테이트; 1,2-에탄디설폰산 무수물; 1,3-프로판디설폰산 무수물; 2,2,7,7-테트라옥사이드 1,2,7-옥사디티에판; 3-메틸-, 2,2,5,5-테트라옥사이드 1,2,5-옥사디티올란; 헥사메톡시사이클로트리포스파젠; 4,5-디메틸-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온; 2-에톡시-2,4,4,6,6-펜타플루오로-2,2,4,4,6,6-헥사하이드로-1,3,5,2,4,6-트리아자트리포스포린; 2,2,4,4,6-펜타플루오로-2,2,4,4,6,6-헥사하이드로-6-메톡시-1,3,5,2,4,6-트리아자트리포스포린; 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온; 1,4-비스(에테닐설포닐)-부탄; 비스(비닐설포닐)-메탄; 1,3-비스(에테닐설포닐)-프로판; 1,2-비스(에테닐설포닐)-에탄; 에틸렌 카르보네이트; 디에틸 카르보네이트; 디메틸 카르보네이트; 에틸 메틸 카르보네이트; 및 1,1'-[옥시비스(메틸렌설포닐)]비스-에텐.
사용될 수 있는 다른 적합한 첨가제는 HF 포착제, 예를 들어, 실란, 실라잔(Si-NH-Si), 에폭사이드, 아민, 아지리딘(2 개의 탄소를 함유함), 탄산의 염, 예를 들어, 리튬 옥살레이트의 염, B2O5 및 ZnO이다.
본원의 제 2 측면은, 애노드, 캐소드 및 본원의 제 1 측면에 따른 전해질 조성물을 포함하는, 전기화학 전지를 제공한다. 이하, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 2 측면에서 본원의 제 1 측면에 대하여 상기 기재된 내용 모두는 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전기화학 전지는 리튬 이온 배터리일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
상기 애노드 및 캐소드는 전기화학 전지의 유형에 따라 임의의 적합한 전도성 물질로 구성될 수 있다. 상기 애노드 물질의 적합한 예에는 제한 없이, 리튬 금속, 리튬 금속 합금, 티탄산리튬, 알루미늄, 백금, 팔라듐, 흑연, 전이 금속산화물, 및 리튬화 주석 산화물이 포함된다. 캐소드 물질의 적합한 예에는 제한 없이, 흑연, 알루미늄, 백금, 팔라듐, 리튬 또는 나트륨을 포함하는 전기활성 전이 금속 산화물, 인듐 주석 산화물, 및 전도성 중합체, 예를 들어, 폴리피롤 및 폴리비닐페로센이 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 애노드의 활물질은 그래파이트, 티탄산리튬, 리튬 합금, 규소, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 캐소드의 활물질은 하기를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다:
LiaNibMncCodReO2-fZf,
여기서, R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Zr, Ti, 희토류 원소, 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; 0.8≤a≤1.2, 0.1≤b≤0.9, 0.0≤c≤0.7, 0.05≤d≤0.4, 0≤e≤0.2이며; 여기서, b+c+d+e의 합은 1이고; 0≤f≤0.08임.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 캐소드의 활물질은 리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물을 포함하는 NMC계 캐소드 활물질을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전기화학 전지로서 리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물을 포함하는 NMC계 캐소드 활물질을 이용하여 제조된 600 mAh 파우치 전지에 대한 70℃에서 4 주 동안 저장 시험에서, 상기 전지의 DC-IR (Direct Current-Internal Resistance) 값이 상기 전지의 초기 DC-IR 값 대비 170% 미만일 수 있어, 우수한 고온 저장 안정성을 갖는다. 예를 들어, 상기 저장 시험에서, 상기 전기화학 전지의 DC-IR 값은 상기 전기 초기 값 대비 약 170% 미만, 약 160% 이하, 약 150% 이하, 약 140% 이하, 약 130% 이하, 약 120% 이하, 약 110% 이하, 약 100% 이하, 약 100% 내지 약 170% 미만, 약 100% 내지 약 160%, 약 100% 내지 약 150%, 약 100% 내지 약 140%, 약 100% 내지 약 130%, 또는 약 100% 내지 약 120% 일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다
상기 NMC계 캐소드 활물질은 그것의 구조적 불안정성으로 인하여 높은 작동 전압에서 싸이클 수명이 저하된다. 이러한 구조적 불안정성은 상기 NMC계 캐소드 활물질의 구조적 붕괴 및 상기 NMC계 캐소드 활물질의 표면과 전해질 사이의 반응에 기인한다. 이에, 본원의 일 구현예에 있어서, NMC계 캐소드 활물질을 포함하는 전지에 포함되는 상기 전해질 조성물이 상기 NMC 표면에 구조적으로 안정한 층을 형성하며, 고전압 작동 동안 이러한 층이 상기 전지의 캐소드 재료 구조를 보호할 수 있어, 상기 전지의 안정성, 싸이클 수명 등 여러 특성을 향상 시킬 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전기화학 전지는 애노드와 캐소드 사이에 애노드와 캐소드 사이의 단락(short circuiting)을 방지하는 역할을 하는 다공성 세퍼레이터를 추가로 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 세퍼레이터는 전형적으로 미세다공성중합체, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합의 단일겹(single-ply) 또는 다중겹(multi-ply) 시트로 이루어지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 세퍼레이터의 기공 크기는 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 이온 전도성 접촉을 제공하도록 이온의 수송을 가능하게 할 정도로 충분히 크지만, 상기 애노드와 캐소드가 직접적으로 접촉하거나 입자 침투 또는 상기 애노드 및 캐소드 상에 형성될 수 있는 수지상정(dendrite)으로부터 접촉하는 것을 방지할 정도로 충분히 작을 수 있다.
본원의 제 3 측면은, 애노드, 캐소드 및 본원의 제 1 측면에 따른 전해질 조성물을 포함하는, 캐패시터를 제공한다. 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 3 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 제 4 측면은, 본원의 제 2 측면에 따른 전기화학 전지를 포함하는, 에너지 저장 시스템(energy storage system, ESS)을 제공한다. 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 4 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 제 5 측면은, 본원의 제 2 측면에 따른 전기화학 전지를 포함하는, 수송 디바이스를 제공한다.
본원의 제 1 측면 내지 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 5 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
[실시예]
<전해질 조성물의 제조>
실시예 1
1 M LiPF6(Lithium hexafluorophosphate), FEC(Monofluoroethylene carbonate), PC(Propylene carbonate), DFEA(2,2-difluoroethyl acetate), LiBOB(Lithium bis(oxalate)borate) 0.85 중량%, ESa(1,3,2-Dioxathiolane 2,2-dioxide) 1.5 중량%, 및 MA(Maleic anhydride) 0.5 중량%를 자기 교반 하에서 혼합하여 전해질 조성물을 제조하였다. 상기 전해질 조성물에서, 상기 FEC/PC/DFEA는 4:21:75의 중량%로 혼합하였다.
실시예 2
비-플루오르화(non-fluorinated) 사이클릭 카르보네이트, 플루오르화 사이클릭 카르보네이트, 플루오르화 비-사이클릭 카르복실산 에스테르, 전해질 염, 리튬 화합물, 사이클릭 황 화합물, 사이클릭 카르복실산 무수물, 및 리튬염형 첨가제로서, 1 M LiPF6(Lithium hexafluorophosphate), FEC(Monofluoroethylene carbonate), PC(Propylene carbonate), DFEA(2,2-difluoroethyl acetate), LiBOB(Lithium bis(oxalate)borate) 0.85 중량%, PES(1,3,2-Dioxathiane 2,2-Dioxide) 1.5 중량%, 및 MA(Maleic anhydride) 0.5 중량%를 자기 교반 하에서 혼합하여 전해질 조성물을 제조하였다. 상기 전해질 조성물에서, 상기 FEC/PC/DFEA는 4:21:75의 중량%로 혼합하였다.
비교예 1
비교예로서, 1 M LiPF6, EC/PC/PP(Propyl propionate), VC(Vinyl carbonate) 0.5 중량%, PS(1,3-Propanesultone) 3 중량%, FEC 3 중량%, SN(Succinonitrile) 3 중량%를 자기 교반 하에서 혼합하여 전해질 조성물을 제조하였다. 상기 EC/PC/PP는 3:1:6의 중량%로 혼합하였다.
비교예 2
비교예로서, 1 M LiPF6, EC/DEC, VC(Vinyl carbonate) 2 중량%를 자기 교반 하에서 혼합하여 전해질 조성물을 제조하였다. 상기 EC/DEC 는 3:7의 중량%로 혼합하였다.
<전기화학 전지 제조>
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 전해질 조성물들을, 각각 NMC523/그래파이트 건전지에 주입하였다. 상기 NMC523/그래파이트 건전지는 4.5 V 타겟, 600 mAh 용량으로 설계되었다. 상기 전해질 조성물의 주입 후, 건전지 전극 구성 성분들에 상기 전해질이 충분히 침윤(wetting)되도록 진공 상태에서 방치하였다. 이어서, 에이징 (aging) 단계를 수행한 후, 상기 건전지를 진공 밀봉기로 밀봉하였다.
<전지 성능 시험>
상기 제조된 리튬 이온 배터리를 30% 충전하였으며(SOC 30), 실온에서 1 일간 보관되었다. 보관 후, 상기 보관 시 발생된 가스를 제거하기 위해, 밀봉된 Al 파우치를 개봉한 후 다시 밀봉하였다.
전지 시험 방법
전지 시험은 다음과 같은 조건 하에 수행되었다.
사이클: 25℃, 45℃ (방전 용량, DC-IR)
충전: 1 C / 4.5 V / 0.05 C (CC-CV)
방전: 2 C / 3.0 V (CC)
보관: 70℃ (4 주 동안 1 주일마다 두께를 확인하고, 잔여 및 복구 용량 확인)
전력(power): 25℃
정격 용량: -20℃ (다양한 방전 C-속도로 방전 용량 확인).
<전지 성능 시험 결과>
1. 초기 용량
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전해질 조성물을 포함하는 NMC523/그래파이트 전지(4.5 V, 600 mAh 용량)의 초기 용량을 각각 측정한 결과, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 전해질 조성물을 사용한 전지는, 비교예 1의 프로피오네이트계 전해질 조성물 및 비교예 2의 일반적인 카르보네이트계 전해질 조성물을 사용한 전지들보다, 더 높은 초기 방전 용량을 나타냈다.
2. RT(Room Temperature) 사이클 결과
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전해질 조성물을 포함하는 NMC523/그래파이트 전지(4.5 V, 600 mAh 용량)의 RT 사이클을 각각 측정한 결과, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 전해질 조성물을 사용한 전지는, 비교예 1 및 비교예 2 에서 제조된 전해질 조성물을 사용한 전지보다 더 나은 RT 사이클 성능을 나타냈다. 구체적으로, 비교예 1 및 비교예 2의 전해질 조성물을 이용한 전지는 400 사이클 초과 시 방전 용량 및 용량 유지율이 급감하였으나, 실시예 1 및 실시예 2의 전해질 조성물을 이용한 전지의 경우 400 사이클 초과 시에도 방전 용량 및 용량 유지율을 높게 유지하였으며, 900 사이클에서 90%의 용량 유지율을 나타내었다.
3. HT (High Temperature, 45℃) 사이클 결과
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전해질 조성물을 포함하는 NMC523/그래파이트 전지(4.5 V, 600 mAh 용량)의 HT 사이클을 각각 측정한 결과, 비교예 1 및 비교예 2 는 200 사이클 초과 시 방전 용량 및 용량 유지율이 급감하였으나, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 전해질 조성물을 사용한 전지는 100 사이클 초과 시에도 방전 용량 및 용량 유지율을 유지하였으며, 600 사이클에서 80%의 용량 유지율을 나타내었다. 특히, 상기 실시예 2에서 제조된 전해질 조성물을 사용한 전지는 우수한 방전 용량 및 낮은 DC-IR을 나타냈다.
한편, 상기 비교예 1 및 비교예 2 의 전해질 조성물은 서로 상이한 용매와 첨가제를 사용하였기 때문에 서로 비교하는 것은 어렵다. 그러나, 고전압에서 불안정한 DEC 및 애노드 첨가제로서의 VC만을 포함하는 비교예 2 의 전해질 조성물은 가장 낮은 사이클 성능을 보인 반면, 비교예 1 의 전해질 조성물은 캐소드 및 애노드 첨가제가 함께 사용되었기 때문에 다소 더 우수한 성능을 나타냈다.
4. 70℃ 저장 시험 (4 주)
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전해질 조성물을 포함하는 NMC523/그래파이트 전지(4.5 V, 600 mAh 용량)를 각각 4 주 동안 70℃에서 저장하여, 상기 전지들의 두께 변화, DC-IR 변화, 잔여 용량 및 복구 용량을 확인하였다.
4-1. 전지 두께 변화
실시예 1과 실시예 2 의 전해질 조성물들의 한 가지 차이점은, 실시예 1에서는 ES가 사용되고 실시예 2에서는 PES가 사용되었다는 것이다. 4 주 간 수행된 고온(70℃) 저장 시험에서 실시예 1 및 실시예 2의 전해질 조성물을 각각 포함한 전지의 두께를 확인한 결과, PES를 사용한 실시예 2의 전해질 조성물을 포함한 전지의 두께 변화가 더 적게 나타나는 것을 확인하였다. 따라서, PES로 제조된 SEI는 고온에서 훨씬 더 높은 안정성을 갖는 것으로 확인되었다.
4-2. DC-IR 변화
4 주 간 수행된 고온(70℃) 저장 시험에서, 실시예 1 및 실시예 2 의 전해질 조성물을 사용한 전지는, 비교예1 및 비교예 2 의 전해질 조성물을 사용한 전지보다 더 낮은 DC-IR 변화를 나타냈다. 한편, 애노드 첨가제만을 포함하는 비교예 2 의 전해질 조성물을 사용한 전지는 시간이 지남에 따라 DC-IR 이 급격하게 증가한 반면, 캐소드 및 애노드 첨가제를 함께 포함하는 비교예 1 의 전해질 조성물을 사용한 전지는, 상기 비교예 2 보다 더 나은 DC-IR 특성을 나타냈다.
4-3. 잔여 용량 및 복구 용량
캐소드 재료의 구조적 분해는 고온에서 전이 금속의 용출의 결과로 발생하는 것으로서, 상기 분해는 캐소드 재료에 안정한 CEI 층을 형성함으로써 방지될 수 있다. 또한, 안정한 SEI는 전해질과 하전된 전극 사이의 접촉을 방지함으로써 전해질 분해를 방지할 수 있다.
4 주 간 수행된 고온(70℃) 저장 시험에서, 상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 전해질 조성물을 사용한 전지들은 고온에서 안정한 SEI 층을 형성함으로써 더 나은 잔여 용량 및 복구 용량을 나타냈다.
5. 정격 용량 결과 (-20℃)
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전해질 조성물을 포함하는 NMC523/그래파이트 전지(4.5 V, 600 mAh 용량)를 각각 0.1 C, 0.2 C, 0.33 C, 0.5 C의 C-속도 및 -20℃에서 정격 용량을 확인하였다. 그 결과, 상기 실시예 1 및 실시예 2의 전해질 조성물을 사용한 전지들은, -20℃에서 비교예 1 및 비교예 2의 전해질 조성물을 사용한 전지보다 더 높은 정격 용량 성능을 나타냈다.
6. 자기소화시간(SET)
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전해질 조성물 각각에 대하여 Journal of the Electrochemical society, 162 (2) A3084-A3097, 2015에 기술된 방법에 따라 자기소화시간(SET) 값을 측정하였다. 그 결과, 실시예 1 및 실시예 2의 전해질 조성물은 각각 7.7 초/g 및 8.4 초/g 의 매우 낮은 SET 값을 나타낸 반면, 비교예 1 및 비교예 2의 전해질 조성물들은 60 초/g 이상의 높은 SET 값을 나타내었다. 이러한 결과는, 비교예 1 및 2의 전해질 조성물들에 비하여, 실시예 1 및 실시예 2의 전해질 조성물이 현저히 우수한 자기소화 능력을 가짐을 입증하며 또한 불꽃에 의해 발화되는 데 훨씬 더 긴 시간이 걸린다는 것을 의미한다. 이에 따라, 실시예 1 및 실시예 2의 전해질 조성물이 전지에 포함되는 경우 상기 전지 발화 안정성 및 난연성 등을 현저히 향상시킬 수 있다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (19)

  1. a) 적어도 하나의 비-플루오르화(non-fluorinated) 사이클릭 카르보네이트;
    b) 적어도 하나의 플루오르화 사이클릭 카르보네이트;
    c) 적어도 하나의 플루오르화 비-사이클릭(acyclic) 카르복실산 에스테르;
    d) 적어도 하나의 전해질 염;
    e) 리튬 포스페이트 화합물, 리튬 보론 화합물, 리튬 설포네이트 화합물, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 리튬 화합물; 및
    f) 적어도 하나의 사이클릭 황 화합물
    을 포함하는, 전해질 조성물로서,
    자기소화시간 (Self-Extinguishing Time)인 SET 값이 20 초/g 미만인,
    전해질 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    적어도 하나의 사이클릭 카르복실산 무수물을 추가 포함하는, 전해질 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 비-플루오르화 사이클릭 카르보네이트는 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트, 에틸 프로필비닐렌 카르보네이트, 비닐에틸렌 카르보네이트, 디메틸비닐렌 카르보네이트, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함하는 것인, 전해질 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 플루오르화 사이클릭 카르보네이트는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 전해질 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00002
    ,
    여기서,
    각각의 A, B, C, 및 D는 H, F, 포화 또는 불포화 C1 내지 C4 알킬기, 또는 포화 또는 불포화 C1 내지 C4 플루오로알킬기이고, 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
    A, B, C, 및 D 중 적어도 하나는 플루오린을 포함함.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 플루오르화 비-사이클릭 카르복실산 에스테르는 CH3-COO-CH2CF2H, CH3CH2-COO-CH2CF2H, F2CHCH2-COO-CH3, F2CHCH2-COO-CH2CH3, CH3-COO-CH2CH2CF2H, CH3CH2-COO-CH2CH2CF2H, F2CHCH2CH2-COO-CH2CH3, CH3-COO-CH2CF3, CH3CH2-COO-CH2CF2H, H-COO-CH2CF2H, H-COO-CH2CF3, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 전해질 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 플루오르화 비-사이클릭 카르복실산 에스테르는 CH3-COO-CH2CF2H 를 포함하는 것인, 전해질 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트, 리튬 트리스(옥살레이토)포스페이트, 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬염형 첨가제를 추가 포함하는, 전해질 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 사이클릭 황 화합물은 1,3,2-디옥사티올란 2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안 2,2-디옥사이드, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 전해질 조성물.
  9. 제 2 항에 있어서,
    상기 사이클릭 카르복실산 무수물은 말레산 무수물을 포함하는 것인, 전해질 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 80 중량%의 상기 플루오르화 비-사이클릭 카르복실산 에스테르를 포함하는 것인, 전해질 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 a), b) 및 c) 성분들의 중량비는 1 내지 25: 1 내지 25: 10 내지 80인 것인, 전해질 조성물.
  12. 애노드, 캐소드 및 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 전해질 조성물을 포함하는, 전기화학 전지.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 전기화학 전지로서 리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물을 포함하는NMC계 캐소드 활물질을 이용하여 제조된 600 mAh 파우치 전지에 대한 70℃에서 4 주 동안 저장 시험에서, 상기 전지의 DC-IR (Direct Current-Internal Resistance) 값이 상기 전지의 초기 DC-IR 값 대비 170% 미만인 것인, 전기화학 전지.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 전기화학 전지는 리튬 이온 배터리인, 전기화학 전지.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 애노드의 활물질은 그래파이트, 티탄산리튬, 리튬 합금, 규소, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 전기화학 전지.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 캐소드의 활물질은 하기를 포함하는 것인, 전기화학 전지:
    LiaNibMncCodReO2-fZf,
    여기서,
    R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Zr, Ti, 희토류 원소, 또는 이들의 조합이고;
    Z는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고;
    0.8≤a≤1.2, 0.1≤b≤0.9, 0.0≤c≤0.7, 0.05≤d≤0.4, 0≤e≤0.2이며;
    여기서, b+c+d+e의 합은 약 1이고;
    0≤f≤0.08임.
  17. 애노드, 캐소드 및 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 전해질 조성물을 포함하는, 캐패시터.
  18. 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 전기화학 전지를 포함하는, 에너지 저장 시스템(energy storage system, ESS).
  19. 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 전기화학 전지를 포함하는, 수송 디바이스.



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