JPS6116485B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は泡形成性液状媒体の泡だちを抑制する
方法およびこの方法を実施するための剤に関す
る。 液相状態で行なわれる多くの化学工業的工程に
於て、かゝる工程の実施を著しく妨害する煩わし
い不所望の泡形成問題が生ずる。泡の問題は、気
体を液体中に導入する時、特に液体を機械的に運
動させる際、煮沸する際または液体を減圧する際
または液体中にガスを貫通導入する際に常に生ず
ることである。泡の問題が予想されるかゝる工程
の若干の具体例としては、繊維工業に於ける処理
浴および紙加工に於ける処理浴、特殊な浄化浴、
金属加工浴、水性相で行なわれる化学反応、例え
ば水性懸濁液または水性エマルジヨンの状態での
重合等、工業用液体による力―および熱伝達、印
刷―および染色過程並びに砂糖や澱粉の製造の如
き食品工業に於ける多くの工程あるいは醗酵下に
行なわれる種々の方法がある。 従つて、かゝる妨害に成る泡形成傾向を取り消
す試みが久しい以前から行なわれており、特に泡
を破壊するための機械的方法および泡だちを抑制
する化学的方法が開発された〔例えば、“ホウベ
ン―ウイル（Houben―Weyl）”、第／巻、第
174〜185頁〕。液相状態での化学工業的工程のた
めの添加物として泡止め剤および泡消し剤として
使用し得る化学剤は多数知られている。これらは
その化学的構造に関しては種々のクラスに属して
いる。泡消し剤のほとんどは一定の泡の問題を解
決するのに良好に適しているが、従来全般的に使
用できる剤は全くない。多くの場合ある分野にお
いての特定の長所は他の分野においての欠点を伴
なう。非常に有効な泡消し剤としては特にシリコ
ンが重要である〔Ｗ・ノール（Noll）の“シエミ
ー・ウント・テクノロジー・デア・シリコーネ
（Chemie und Technolgi eder Silicone）”、第２
版、（フエルラーク）・シエミー（Verlag
chemie）、1968、第540頁以後、参照〕何故なら
ば、このものは非常に僅かな濃度でも有効である
からである。 シリコン油が問題となる限り、例えば高温製造
される二酸化珪素または高分散性酸化アルミニウ
ムの如き高分散性無機物質が消泡作用を改善する
ためにしばしば添加される。しかしこれらのもの
は消泡すべき系中に於て汚染物質として作用しそ
してそれ故に不利益を与える。シリコン―および
ポリシロキサン泡消し剤を良好に分散させるため
に、殆んど乳化剤が添加される。しかしかゝる乳
化物は不完全な安定性であるために運搬性および
貯蔵性に関して問題が在り得る。シリコン泡消し
剤の極端な不溶性のために、フロキユレーシヨン
又はクリーミング現象並びに多くの場合望まれな
い副作用も発生する。この副作用は、多くの分野
で用いることに不利に作用するか使用することを
完全に不可能とする。消泡すべき液状媒体中に処
理すべき品物、例えば染色工程または他の繊維処
理方法に於けける繊維物質が存在する場合には、
しみの発生も起り得る。印刷工程の場合、印刷ロ
ール上を通すために問題が生ずる。処理した品物
上に残る薄いシリコン膜が、その使用性を部分的
に著しく減少させ得るしあるいは後加工を妨害す
る。上記の欠点はシリコン中に弗素含有の基を導
入することによつて部分的に排除できる。 既に、他の弗素含有物質が脱泡剤として用いら
れた。ドイツ特許出願公開第2233941号明細書で
は、式（Ｒ_f）_3-xPO（OH）_xなる化合物およびそ
の塩を泡止め剤として推奨している。これらの化
合物は、界面活性剤含有の水性媒体、殊に染液中
に於て泡破壊剤として良好に作用する。しかしな
がらこのものは泡止め剤としてはあまり有効では
ない。 従つて、出来るだけ多くの分野で用いることが
でき、この際化学的影響および高温に対して著し
く不活性であるべきであり且つ傷害に成る副作用
なしに用いることができる泡形成性の液状媒体の
泡だちを抑制するための剤に対する要求は、依然
として存在している。かゝる種類の剤は、特に泡
の形成を既に防止せねばならないが泡止め剤）、
既に形成されている泡を破壊することもできるべ
きである（泡消し剤）。 これらの要求は本発明に従つて、一般式 〔式中、 Ｒ_fはCF₃−または（CF₃）₂・CF−基を、 R₁は低級アルキル基を、 R₂は水素または低級アルキル基を、 ｘは５〜15の整数を、 ｚは０又は１〜４の整数を、そして ｙはｚ＝１〜４の整数の時０の値そしてｚ＝０
の時１の値を意味する。〕 で表わされる弗素化アルコールまたはかゝる弗素
化アルコールの混合物を泡形成性液状媒体中に、
該液状媒体の量に対して0.00005〜１重量％の量
で導入することを特徴とする、泡形成性液状媒体
の泡だちを抑制する方法によつて叶えられる。 本発明に従つて用いられる式（）の弗素化ア
ルコール―式中、Ｒ_fはCF₃−または（CF₃）₂・
CF−基を、R₁は低級アルキル基を、R₂は水素ま
たは低級アルキル基を、（この場合低級アルキル
基とは１〜３個のＣ―原子を有するもの、殊にメ
チル―またはエチル基を意味するべきである）、
ｘは５〜15の整数を、ｚは０又は１〜４の整数を
意味しそしてｙはｚ＝１〜４の整数で０の値をそ
してｚ＝０で１の値を取る―は自体公知の物質で
ある。その製造は例えば米国特許第3171861号明
細書、ドイツ特許第2028459号、同第1214660号、
同第1264444号明細書、フランス特許第1438617号
明細書並びにジヤーナル・オブ・ザ・ケミカル・
ソサイテイ（Journal of the Chemical
Society）、1953年、第1748頁以後およびジヤーナ
ル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイテ
イ（Journal of the American Chmical
Socity）、79巻（1957年）、第335頁以後に記載さ
れている様に行なうことができる。 本発明の方法の範囲で用いられる弗素化アルコ
ール内では、特に前記式（）のものであつて該
式中に於てＲ_f＝（CF₃），ｘ＝７〜13そしてｙ＝
０であり、ｚの値が１〜４を取るものを挙げるこ
とができる。製法からは、Ｒ_f＝CF₃でｘは奇数
値、要するに７，９，11および13である弗素化ア
ルコールが特に有利である。 上記の式（）の弗素化アルコールは室温で固
体のろう状の物質かあるいは高粘度の液体であ
る。このものは、本発明の方法の範囲に於てはそ
のまゝ泡形成性液状媒体中に導入することができ
るが、その際この媒体中に非常に細かく分散させ
る必要がある。固体物質の場合には、弗素化アル
コールを最初に溶融し、次いで、その溶融物を消
泡すべき媒体中に分散させる―これは、例えば超
音波による高い撹乱度の撹拌によつて、噴霧ノズ
ルにより溶融物を導入することによつて行なうこ
とができる―ことによつて有利に行なう。この場
合、この弗素化アルコールの分散は、例えば消泡
すべき液状媒体の全体量に分散することにその媒
体中に存在する処理すべき物品により困難が生じ
るような場合には、初めに該液状媒体のサンプリ
ング量に於て行なつてもよい。 本発明の方法に於て用いられる式（）のアル
コールが極めて多方面で有効であるために、泡形
成性液状媒体は有機系液体またはかゝる液体の混
合物であつてもよい。その例は、殊に鉱油または
他の有機液体の蒸留物、有機液体中での金属加工
および―処理後、例えば力―および熱伝達系の液
状媒体である。弗素化アルコールが少なくとも僅
かな量でも有機液体あるいは有機液体混合物中に
溶解するか又は溶解される場合に特に有利に作用
する。 本発明の方法の範囲に於ては、式（）の弗素
化アルコールは、脱泡すべき液状媒体に対して
0.00005〜１重量％、殊に0.001〜0.5重量％の濃度
で使用する。この範囲内に於ては泡形成を惹き起
す作用の種類および強さ次第で使用量を変えるこ
とができる。要するに例えば、存在する泡形成性
物質の種類次第あるいは泡を産出する機械的力の
強さ次第で変えることができる。 式（）の弗素化アルコールが本発明の方法に
従つて導入される泡形成性液状媒体は、有機媒体
と水性媒体との混合物または水性媒体であつて泡
形成性物質例えば界面活性剤等を含有するもので
あつてもよい。式（）の弗素化アルコールが著
しく水不溶性であるために、この場合には、該ア
ルコールを最初に有機溶剤中に予め溶解せしめる
ことが好都合であることが判つた。その際この有
機溶剤は水性相または水―有機性相中えの導入及
びそこに於ける分散を容易にしそして同時的に該
相中に於ける溶解剤の機能をも果す。かゝる溶解
剤は弗素化アルコールに対して化学的に不活性の
挙動を示すべきであり、且つ弗素化アルコールを
少なくとも0.5重量％、殊に少なくとも１重量％
の量溶解する能力を有するべきである。 溶解剤は、液状媒体中での使用濃度および式
（）の弗素化アルコールの溶解性によつて与え
られる割合で泡形成性液状媒体と均一にに混合で
きなければならない。それ故に少なくとも0.01重
量％の溶解剤がかゝる液状媒体と均一に混合でき
なければならない（即ち、該媒体中に溶解しなけ
ればならない）。このことは特に、この泡形成性
液状媒体が水または水性―有機性媒体である場合
にも該当する。場合によつては必要とされる高い
使用濃度次第で、良好な混合性の溶解剤を選択し
なければならない。従つて、水と完全に混合し得
ない有機系液体は水性媒体のための溶解剤として
適さない。 溶解剤を使用することは、水性媒体または水性
―有機性媒中に式（）の弗素化アルコールを導
入することを容易にするだけでなく、問題の工業
プロセスに於て害と成る副作用なしに使用できる
のであれば泡形成性有機媒体中に導入することも
容易にする。 溶解剤が、式（）の弗素化アルコールを泡形
成性液状媒体中に良好に分散させる機能も有して
いるので、溶解剤中の弗素化アルコールの濃度は
25重量％まで、殊に15重量％まであるのが有利で
ある。 かゝる溶解剤の例は、ジメチル―およびジエチ
ルケトンの如き脂肪族ケトン、脂肪族アルコール
およびジオールのカルボン酸エステル、例えば酢
酸エチル―エステル、―イソブチルエステル、エ
チレングリコール―アセテート、２―エチルヘキ
シル、―２エチルヘキサン酸エステル、一般式
R₁・CO・NR₂R₃（式中、R₁およびR₂は２〜12個
のＣ―原子を有する直鎖状または分岐状アルキル
基を意味しそしてR₃は水素であるかR₂およびR₃
に対して記した意味を有し、その際R₁，R₂およ
びR₃の少なくとも１つは１つまたはそれ以上の
分岐を有するアルキル基である）で表わされるカ
ルボン酸アミド、例えばＮ，Ｎ―ジイソノニルア
セトアミド、Ｎ―イソノニル―２―エチルヘキサ
ン酸アミドおよびＮ，Ｎ―ジ―ｎ―ブチルイソー
ノナン酸アミド等並びに更には分子量が６より大
なるポリプロピレングリコールおよびエチレン―
およびプロピレンオキサイドの単位を含むポリグ
リコール類、エチレン―およびプロピレングリコ
ールモノエーテル並びに相応するポリグリコール
エーテル例えばジー、トリーおよびテトラエチレ
ングリコールのメチル―、エチル―およびブチル
モノエーテル、更には１，１，２―トリクロル―
１，２，２―トリフルオルエタンの如き弗素化ハ
ロゲン化炭化水素などである。１〜９個のＣ―原
子を有する直鎖状または分岐状のアルコールが殊
に有利である。相互に混合し得る限り、かゝる溶
剤の混合物も適している。 本発明は、水と少なくとも0.01重量％の割合で
均一に混合し得る溶解剤として用いられる有機溶
剤中に、溶液に対して0.5〜25重量％、殊に１〜
15重量％の式（）の弗素化アルコールを溶解し
た溶液より成る、泡形成性の水性媒体に導入する
ために特定される剤も包含している 本発明の方法に従つて泡形成性の液状媒体中で
式（）の弗素化アルコールを用いることは、一
連の優れた長所をもたらす。殊に使用可能性が多
方面であることが際立つている。泡形成性の界面
活性剤溶液中に於ては、存在する界面活性剤の化
学的分類（アニオン系、非イオン系、カチオン
系）に依存することなく優れた結果が達成され
る。用途分野はこの点に関して全く制限されない
し、また界面活性剤を特別な配合物に調整する必
要もない。用いられる式（）の弗素化アルコー
ルは特に泡防止剤として―即ち、泡の発生を阻止
する―作用する。の場合、弗素化アルコールを溶
解剤と一緒に導入した場合にはかゝる界面活性剤
溶液に完全に透明に溶解する。泡抑制効果は全く
変化せず泡発生原因と成る非常に色々のエネルギ
的条件のもとでも変化しない。強い衝撃または叩
きの如き機械的影響はこの効果を減少させること
がない。弗素化アルコールは、更に化学的に全く
不活性であり、それ故に例えば水中の硬水塩によ
つてその能力が失なわれることがない。溶解剤と
組で透明に溶解するので、泡形成性液状媒体中に
存在する処理すべき品物にしみが形成される問題
は生じないし、該液状媒体中に於けるいかなるフ
ロキユレーシヨンまたはクリーミングの現象も同
様に生じない。それにもかゝわらず弗素化アルコ
ールはその泡抑制効果に関して、乳化物として用
いなければならない公知の不溶性泡消し剤に劣る
こともなくむしろ優れている。 他の可能用途としては、場合によつては潤滑剤
と混合するとができ且つ過手段を通して導びか
なければならないグリコール含有溶液を有する循
環水系に於ける泡の抑制が挙げられる。これは特
に水圧系または海水脱塩のための系に於ける凍結
防止剤中で用いることに該当する。多くの用途分
野に於て、例えば製紙に於て、繊維材料のサイジ
ング工程に於ておよびウエツト・コンクリートの
製造に於てメチル繊維素を用いる場合に、度々非
常に安定な泡が生じる。しかしこの泡も本発明に
従う方法によつて有利に抑制することができる。
顔料、均染剤および水の他に度々種々の界面活性
剤の組合せ物を含有している染浴に於ては、泡の
問題は良好に解決される。何故ならば弗素化アル
コールの能力がかゝる組成物中に於て弱められる
ことがないからである。ワツクス豊色出し剤の泡
だちは、弗素化アルコールをワツクス艶出し機の
貯蔵容器中に導入することによつて完全に回避す
ることができる。他の可能な用途は金属処理後、
フローテイシヨン―プロセスに於けるドリル用油
および切削用油に用いることまたは鉱油を蒸留す
る際に用いることである。 本発明の方法に従つて用いられる式（）の弗
素化アルコールの効力を泡評価法によつて以下に
示す。泡の試験は以下の方法に従つて行なつた。 １ ゲツテ（Gotte）に従う叩打泡立試験（界面
活性溶液についてのDIN規格53902／１） 200mlの試験液を規定の叩打手段にて全部で
30秒の間に30回打つ。の30秒間の後に泡の容積
を測定しそして泡抑制無添加の界面活性剤溶液
の泡容積に百分率的に比較する。 ２ ロス−ミレズ（Ross―Miles）に従う泡試験
（界面活性溶液のためのASTM1173） 200mlの試験液を50mlの同じ界面活性溶液中
に規定の高さから毛管を通して自由流下させ
る。生ずる泡の高さ（mm）が泡立ち挙動の目安
である。泡だち安定性の目安は５分後になお存
在する残留泡である。 ３ 非界面活性溶液の泡だち挙動（ASTM
D1881―72による） 焼結させた酸化アルミニウムより成る多孔
質の拡散石を通して空気を試験溶液中に導入し
泡立たせる。生じた泡の容積および泡の崩壊時
間が泡の挙動の目安である。 比較測定のために以下の界面活性剤（それぞれ
に記載された量）を用い： (A) ナトリウム―ラウリルスルフエート（純度99
％）、 (B) C₁₃〜C₁₈の鎖長を有するアルカンスルホナー
ト、 (C) 10モルのエチレンオキサイドでエーテル化し
たオレイル―アルコールエーテル、 (D) ココスアルキル―ジメチルベンジル―アンモ
ニウムクロライド（ココスアルキル＝C₁₂〜C₁₈
の混合物）、 以下に挙げた式（）の弗素化アルコールを、
イソブタノールに溶解した10重量％溶液として用
いそして希釈された界面活性剤水溶液に滴加す
る。ロスーミレス法およびゲツテ法に従う試験を
20℃の温度のもとで行なう。 以下の式（）の弗素化アルコールを使用し
た： １ CF₃・〔CF₂〕₆・CH₂OH ２ CF₃・〔CF₂〕₇・CH（CH₃）・OH ３ CF₃・〔CF₂〕₇・Ｃ（CH₃）₂OH ４ （CF₃）₂CF・〔CF₂〕₇・C₂H₄OH ５ CF₃・〔CF₂〕₇・C₂H₄OH ６ CF₃・〔CF₂〕₉・C₂H₄OH ７ CF₃・〔CF₂〕₁₁・C₂H₄OH ８ CF₃・〔CF₂〕₁₃・C₂H₄OH ９ CF₃・〔CF₂〕₇・C₄H₈OH 10 CF₃・〔CF₂〕₉・C₄H₈OH 11 CF₃〔CF₂〕_7/9/11・C₂H₄OH（重量比30：
20：10） 12 CF₃・〔CF₂〕_55/7/9/11・C₂H₄OH(重量比45:
３０：２０：５） 濃度についての値は消泡すべき媒体の量に対し
てのものである。 以下の値が得られた。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、 Ｒ_fはCF₃−または（CF₃）₂・CF−基を、 R₁は低級アルキル基を、 R₂は水素または低級アルキル基を、 ｘは５〜15の整数を、 ｚは０又は１〜４の整数を、そして ｙはｚ＝１〜４の整数の時０の値そしてｚ＝０
   の時１の値を意味する。〕 で表わされる弗素化アルコールまたはかゝる弗素
   化アルコールの混合物を泡形成性液状媒体中に、
   該液状媒体の量に対して0.00005〜１重量％の量
   で導入することを特徴とする、泡形成性液状媒体
   の泡だちを抑制する方法。 ２ 溶解剤として用いられる有機溶剤中に溶解さ
   れた弗素化アルコールを泡形成性液状媒体中に導
   入する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 溶解剤として、弗素化アルコールに対して化
   学的に不活性に挙動しそして該弗素化アルコール
   を少なくとも0.5重量％の量で溶解する有機溶剤
   を用いる、特許請求の範囲第１項または第２項記
   載の方法。 ４ 溶解剤として使用される有機溶剤が１〜９個
   のＣ―原子を有するアルコール、脂肪族ケトン、
   脂肪族アルコールまたはジオールのカルボン酸エ
   ステル、一般式Ｒ・CO・NR₂R₃（式中、R₁およ
   びR₂は２〜12個のＣ―原子を有する直鎖状また
   は分岐状アルキル基を意味しそしてR₃は水素で
   あるかまたはR₁およびR₂について記した意味を
   有し、そしてその際R₁，R₂およびR₃基の少なく
   とも１つは分岐を有するアルキル基である。）で
   表わされるカルボン酸アミド、分子量が600より
   大なるポリプロピレングリコール、エチレンオキ
   サイドまたはプロピレンオキサイドの単位を含む
   ポリグリコール、エチレン―またはプロピレング
   リコールーモノエーテルまたは相当するポリグリ
   コールエーテルまたはフルオルハロゲン炭化水素
   またはこれら溶剤の混合物である、特許請求の範
   囲第１〜３項のいずれか一つに記載の方法。 ５ 弗素化アルコールを泡形成性水性媒体中に導
   入する特許請求の範囲第１項〜４項のいずれか一
   つに記載の方法。 ６ 0.5〜25重量％の一般式 〔式中、 Ｒ_fはCF₃−または（CF₃）₂・CF−基を、 R₁は低級アルキル基を、 R₂は水素または低級アルキル基を、 ｘは５〜15の整数を、 ｚは０又は１〜４の整数を、そして ｙはｚ＝１〜４の整数の時０の値そしてｚ＝０
   の時１の値を意味する。〕 で表わされる弗素化アルコールまたはかゝる弗素
   化アルコールの混合物と75〜99.5重量％の水性媒
   体に対する溶解剤として用いられそして水と少な
   くとも0.01重量％の割合で均一に混合できる有機
   力剤とより成る泡形成性水性媒体の泡だちを抑制
   するための剤。 ７ 溶解剤が１〜９個のＣ―原子を有するアルコ
   ールである特許請求の範囲第６項記載の剤。