CN110653255A - 一种镉锌污染土壤的修复方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种镉锌污染土壤的修复方法，属于重金属污染土壤生态修复技术领域。本发明提供的种镉锌污染土壤的修复方法，包括以下步骤：在镉锌污染土壤中播种蓖麻种子，对生长出的蓖麻施用木醋液稀释液，蓖麻生长过程中吸收镉离子和锌离子，实现对镉锌污染土壤的修复。木醋液是一种酸性物质，可以提高重金属的可利用度，其中含有大量的有机物可以提供蓖麻生长所需的营养物质，促进蓖麻的生长，本发明提供的修复方法将蓖麻和木醋液协同作用能够提高蓖麻修复铬镉锌复合污染土壤的效率。

Description

一种镉锌污染土壤的修复方法

技术领域

本发明涉及重金属污染土壤生态修复技术领域，具体涉及一种镉锌污染土壤的修复方法。

背景技术

随着工业文明的发展以及城市化的推进，重金属在工业上应用广泛，尤其在建筑业、汽车、航空航天、电子、油漆、涂料和催化剂生产上都大量使用。与此同时，由于重金属不可降解、毒性大、易进入食物链中并富集，导致大量重金属污染物进入生态环境系统，对土壤造成严重破坏，进而对人和动物的身体健康造成极大的威胁。数据表明，中国土壤超标率总量(中国土壤二次环境质量标准GB15618-1995)为16.1％，影响土壤环境的金属分别为Cd、Hg、As、Pb和Cr等。其中，Cd的超标率最高为7.0％，Zn在土壤环境中的背景值是土壤二级标准的2.5倍，Cd和Zn超标率非常高。因此，对于土壤环境中的重金属尤其是铬锌的修复刻不容缓。

目前，土壤重金属修复技术主要有物理化学法和植物修复法。物理化学方法主要包括电化学法、客土法和土壤淋洗等，然而这些方法普遍存在成本高、破坏土壤原有理化性质以及去除污染的过程中可能会产生二次污染的问题，仅适用于小面积、高浓度的重金属去除。植物修复法主要包括植物提取、植物挥发和植物固定土壤中的重金属，具有经济可行、成本低廉、环境友好的特点，适用于大面积、低污染程度的区域，是一种有潜力的修复方法。目前，已经发现上百种对重金属有较高提取效率的超累积植物，但是现有植物修复镉锌污染土壤的方法通常是通过在植物生长过程中添加无机酸、碱和盐，以及螯合剂和表面活性剂等化学强化剂，以提高植物的生物量和重金属的可利用度；然而添加化学强化剂容易造成土壤的二次污染，且容易破坏土壤的结构。

发明内容

鉴于此，本发明的目的在于提供一种镉锌污染土壤的修复方法。本发明采用修复方法对铬和锌重金属提取效果好，且对环境友好，不会破坏土壤结构。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种镉锌污染土壤的修复方法，包括以下步骤：

在镉锌污染土壤中播种蓖麻种子，对生长出的蓖麻施用木醋液稀释液，蓖麻生长过程中吸收镉离子和锌离子，实现对镉锌污染土壤的修复。

优选的，所述镉锌污染土壤中锌离子的浓度为100～1500mg/kg，镉离子的浓度为0～50mg/kg。

优选的，所述蓖麻种子在播种前依次进行双氧水浸泡、洗涤和干燥。

优选的，所述双氧水的浓度为2～4wt％。

优选的，所述木醋液稀释液的稀释倍数为200～400倍。

优选的，所述木醋液稀释液的施用开始时间为播种1个月后，结束时间为蓖麻成熟前0.5～1个月。

优选的，所述木醋液稀释液的施用频率为8～12天/次。

优选的，所述木醋液稀释液的施用方式为根际浇灌或叶面喷洒。

优选的，所述根际浇灌中木醋液稀释液的单次施用量为400～500mL/株蓖麻。

优选的，所述叶面喷洒中木醋液稀释液的单次施用量为100～200mL/株蓖麻。

本发明提供了一种镉锌污染土壤的修复方法，包括以下步骤：在镉锌污染土壤中播种蓖麻种子，对生长出的蓖麻施用木醋液稀释液，蓖麻生长过程中吸收镉离子和锌离子，实现对镉锌污染土壤的修复。木醋液中的酸能够提高重金属的可利用度，其中含有大量的酚类化合物、醇类化合物、酯类化合物和酮类化合物，可以提供蓖麻生长所需的营养物质，促进蓖麻的生长。本发明提供的修复方法将蓖麻和木醋液协同作用能够提高蓖麻修复镉锌复合污染土壤的效率；而且木醋液经济易得，不会对土壤产生二次污染，还发挥着土壤改良剂、植物生长调节剂、杀虫剂、除草剂、堆肥发酵和除臭剂等多种作用；不仅实现了修复重金属污染土壤，同时增加了土壤的营养成分。

附图说明

图1为室外试验田的镉锌污染土壤的不同污染程度、不同修复方式下蓖麻的种植分布图，其中，R为蓖麻处理组，A为蓖麻+木醋液根际浇灌处理组，B为蓖麻+木醋液叶面喷洒处理组；

图2为室外试验田镉锌污染土壤的不同修复方式收获的蓖麻的根、茎和叶不同组织部分的生物量图，其中，2a为蓖麻的根组织部分的生物量图，2b 为蓖麻的茎组织部分的生物量图，2c为蓖麻的叶组织部分的生物量，2d为蓖麻的果实不同组织部分的生物量图；R为蓖麻处理组，A为蓖麻+木醋液根际浇灌处理组，B为蓖麻+木醋液叶面喷洒处理组；

图3为室内盆栽镉锌污染土壤的不同修复方式收获的蓖麻的根、茎和叶不同组织部分的生物量图，其中，3a为蓖麻的根组织部分的生物量图，3b 为蓖麻的茎组织部分的生物量图，3c为蓖麻的叶组织部分的生物量；R为蓖麻处理组，A为蓖麻+木醋液根际浇灌处理组，B为蓖麻+木醋液叶面喷洒处理组。

具体实施方式

本发明提供了一种镉锌污染土壤的修复方法，包括以下步骤：

在镉锌污染土壤中播种蓖麻种子，对生长出的蓖麻施用木醋液稀释液，蓖麻生长过程中吸收镉离子和锌离子，实现对镉锌污染土壤的修复。

在本发明中，所述镉锌污染土壤的修复方法适用于任何镉锌污染土壤，如室外镉锌污染土壤或室内镉锌污染土壤。在本发明的实施例中，为了验证本发明提供的修复方法对镉锌的提取效果，具体的是以室外实验田和室内盆栽镉锌污染土壤作为待修复镉锌污染土壤进行修复。

在本发明的实施例中，所述室外实验田优选为上海市浦东新区近芳华路地铁站旁工业搬迁遗留地经过翻耕、平整松散和去除杂草得到。在本发明中，所述室外试验田的镉锌污染土壤的土壤背景值优选为：Cd²⁺的浓度为 0.40～20.0mg/kg，Zn²⁺的浓度为124.89～1483.76mg/kg，根据测定的室外试验田复合污染土壤的背景值划分为轻微污染程度、低污染程度、中污染程度和重污染程度；所述轻微污染程度的Cd²⁺浓度优选<0.4mg/kg，Zn²⁺的浓度优选 <169.2mg/kg；所述低污染程度的Cd²⁺的浓度优选为0.55～1.04mg/kg，Zn²⁺的浓度优选为124.9～378.0mg/kg；所述中污染程度的Cd²⁺的浓度优选为 1.22～2.21mg/kg，Zn²⁺的浓度优选为205.3～551.2mg/kg；所述重污染程度的Cd²⁺的浓度优选为2.80～19.91mg/k，Zn²⁺的浓度优选为562.9～1483.8mg/kg。在本发明中，所述室外试验田镉锌污染土壤的理化性质包括：总有机质浓度优选为0.74～2.02g/kg，pH值优选为6.8～8.7，总氮浓度优选为0.46～1.58g/kg，总磷浓度优选为0.13～0.79g/kg。

在本发明的实施例中，所述室内盆栽镉锌污染土壤优选经基本无污染普通土壤、氯化锌和氯化镉混合后老化得到；所述老化的时间优选为2个月。在本发明中，所述基本无污染普通土壤优选为上海大学宝山校区东区校园草坪采集的土壤经过筛得到；所述普通土壤的粒度优选<10目；所述普通土壤中总有机质浓度优选为1.23g/kg，pH值优选为8.04，总氮浓度优选为 1.69g/kg，总磷浓度优选为0.93g/kg；所述室内盆栽土壤的土壤背景值：Cd背景浓度优选为0.13mg/kg，Zn的背景浓度优选为73.51mg/kg。在本发明中，所述室内盆栽镉锌污染土壤中锌离子的浓度优选为100～1500mg/kg，更优选为400～1000mg/kg，最优选为500～800mg/kg；镉离子的浓度优选为 0～50mg/kg，更优选为0～25mg/kg。

在本发明中，所述蓖麻种子在播种前优选依次进行双氧水浸泡、洗涤和干燥。在本发明中，所述双氧水的浓度优选为2～4wt％，更优选为2.5～3.5wt％，最优选为3wt％。在本发明中，所述浸泡的时间优选为20～40min，更优选为 30min。在本发明中，所述洗涤优选为依次采用自来水洗和蒸馏水洗，本发明对于所述水洗的次数没有特殊限定，能够保证双氧水被去除干净即可。在本发明中，所述干燥的方式优选为自然风干。本发明对于所述蓖麻种子的来源没有特殊限定，采用常规的市售蓖麻种子即可。在本发明中，蓖麻种子经双氧水浸泡，能够使蓖麻种子被活化，同时双氧水还能够杀死蓖麻种皮带有的病原体，从而提高蓖麻种子的萌发率和萌发速度；通过洗涤能够清除蓖麻种子表面残留的双氧水；通过干燥便于挑选出质量好的蓖麻种子；本发明对于所述干燥的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的干燥方式即可。

在本发明中，所述木醋液稀释液优选为经市售木醋液(购买于石家庄宏森活性炭有限公司)稀释得到。在本发明中，所述木醋液组成包括水、有机酸、酚类化合物、醇类化合物、酯类化合物和酮类化合物等；所述有机酸包括乙酸、甲酸、丙酸和正丁酸等，所述有机酸的含量为10～20wt％；所述酚类包括苯酚、2-甲基苯酚和4-乙基苯酚等；所述醇类包括糠醇等；所述酯类包括二甲基-苯酚乙酸酯和丁烯酸乙烯酯等；所述酮类包括环庚酮、巳二酮和环戊二酮等。在本发明中，木醋液中含有的有机酸能够提高锌和镉的可利用度；木醋液中含有的大量的酚类、醇类、酯类和酮类等有机物可以提供蓖麻生长所需的营养物质，促进蓖麻的生长。

在本发明中，所述木醋液的稀释倍数优选为200～400倍，更优选为 250～350倍，最优选为300倍。在本发明中，所述木醋液稀释液的施用开始时间优选为播种1个月后，结束时间优选为蓖麻成熟前0.5～1个月，施用频率优选为8～12天/次，更优选为9～11天/次，最优选为10天/次。在本发明中，所述木醋液稀释液的施用方式优选为根际浇灌或叶面喷洒。本发明优选根据所述木醋液稀释液的施用方式确定单次施用量，当采用根际浇灌时，所述木醋液稀释液的单次施用量优选为400～500mL/株蓖麻；当采用叶面喷洒时，所述木醋液稀释液的单次施用量优选为100～200mL/株蓖麻。

在本发明中，所述蓖麻生长过程中优选进行除草和松土。本发明对于所述除草和松土的周期没有特殊限定，采用本领域熟知的除草和松土周期即可。

在本发明中，所述蓖麻成熟后，优选收集蓖麻的根、茎和叶，对根、茎和叶的生物量和重金属含量进行测定，以表征对重金属的吸附效果。

本发明提供的修复方法以木醋液作为蓖麻生长促进剂，利用木醋液中的酸性物质提高锌镉重金属的可利用度；同时，木醋液中其中含有大量的酚类、醇类、酯类和酮类等有机物可以提供蓖麻生长所需的营养物质，促进蓖麻的生长。本发明提供的修复方法将蓖麻和木醋液协同作用能够提高蓖麻修复 Cd和Zn复合污染土壤的效率；而且木醋液经济易得，不会对土壤产生二次污染，还发挥着土壤改良剂、植物生长调节剂、杀虫剂、除草剂、堆肥发酵和除臭剂等多种作用；不仅实现了修复重金属污染土壤，同时增加了土壤的营养成分。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

对上海市浦东新区近芳华路地铁站某工厂搬迁遗留地进行翻耕修整，测定土壤背景值：Cd²⁺的浓度为0.54～20.0mg/kg，Zn²⁺的浓度为 124.89～1483.76mg/kg，划分为轻微污染程度(Cd²⁺<0.4mg/kg， Zn²⁺<169.2mg/kg)、低污染程度(Cd²⁺0.55～1.04mg/kg， Zn²⁺124.9～378.0mg/kg)、中污染程度(Cd²⁺1.22～2.21mg/kg， Zn²⁺205.3～551.2mg/kg)和重污染程度(Cd²⁺2.80～19.91mg/kg， Zn²⁺562.9～1483.8mg/kg)；该区域土壤环境理化性质：总有机质浓度为 0.74～2.02g/kg，pH值优选为6.8～8.7，总氮浓度优选为0.46～1.58g/kg，总磷浓度优选为0.13～0.79g/kg；在低污染程度、中污染程度和重污染程度区域种植蓖麻。

采用3wt％双氧水浸泡蓖麻种子30min，用自来水洗和蒸馏水洗，自然风干；在5月份播种蓖麻种子，在蓖麻生长一个月后开始施用木醋液稀释液 (加水稀释300倍)，施用方式为根际浇灌，单次施用量400mL/株蓖麻，施用频率为10天/次；在蓖麻生长期间，每个月对蓖麻地进行一次除草和一次松土，在蓖麻成熟前一个月(10月份)停止施用木醋液稀释液，11月份收获蓖麻，完成对镉锌污染土壤的修复。

实施例2

按照实施例1的方法修复镉锌污染土壤，与实施例1的区别在于，木醋液稀释液的施用方式为叶面喷洒，单次施用量为400mL/株蓖麻。

对比例1

按照实施例1的方法修复镉锌污染土壤，与实施例1的区别在于，不施用木醋液稀释液。

图1为室外试验田中镉锌污染的不同污染程度、不同修复方式下蓖麻的种植分布图，其中，R为蓖麻处理组(对比例1)；A为蓖麻+木醋液根际浇灌处理组(实施例1)；B为蓖麻+木醋液叶面喷洒处理组(实施例2)。由图 1可知，通过测定不同区块的重金属浓度，利用单因子污染指数评价和 Hakanson生态风险评价综合分析，将该区域划分为低污染程度，中污染程度，高三个污染程度区域。

分别测试大田实验中(实施例1～2和对比例1)收获的蓖麻的根、茎、叶和果实不同组织部分的生物量，结果如图2所示，2a为蓖麻的根组织部分的生物量图，2b为蓖麻的茎组织部分的生物量图，2c为蓖麻的叶组织部分的生物量，2d为蓖麻的果实不同组织部分的生物量图；R为蓖麻处理组(对比例1)，A为蓖麻+木醋液根际浇灌处理组(实施例1)，B为蓖麻+木醋液叶面喷洒处理组(实施例2)。由图2可知，在中污染程度土壤和高污染程度土壤的环境中，木醋液的施用可以增加蓖麻的根、茎和果实的生物量，叶片生物量没有明显的规律。当不施用木醋液时，随着污染程度的增加，蓖麻根、茎和果实的生物量逐渐减少；在中等污染程度的情况下，木醋液采用根际浇灌方式对蓖麻生物量促进的效果最佳；在高度污染程度的情况下，木醋液采用叶面喷洒方式对蓖麻生物量促进的效果最佳。

大田实验中(实施例1～2和对比例1)收获的蓖麻中Cd²⁺和Zn²⁺的含量如表1所示，测试结果为5组平行测试的平均值。

表1室外试验田镉锌污染土壤的不同修复方式、在不同污染程度下对Cd²⁺和Zn²⁺的吸收含量(mg)

由表1可知，木醋液根际浇灌可以促进蓖麻对Cd²⁺和Zn²⁺的富集量，与不施用木醋液相比，木醋液的根际浇灌都可以促进蓖麻对Cd²⁺和Zn²⁺的吸收量，与对Cd²⁺的富集浓度增加1.07～1.11倍，对Zn²⁺的富集浓度增加1.15～1.86 倍，而木醋液叶面喷洒对蓖麻吸收Cd^{2 +}和Zn²⁺的效果没有显著的影响表明，根，采用根际浇灌方式施用木醋液对蓖麻修复锌镉污染土壤有更好的促进效果。

实施例3

从上海大学宝山校区东区校园草坪采集基本无污染的普通土壤，研磨后过10目筛，取筛下部分的土壤，与氯化锌配制不同浓度梯度的室内盆栽镉锌污染土壤：control(空白土壤，Zn²⁺93.0mg/kg，Cd²⁺0.18mg/kg)、Cd0Zn500 (Zn²⁺548.2mg/kg，Cd²⁺0.2mg/kg)、Cd0.5Zn500(Zn²⁺457.2mg/kg，Cd²⁺ 0.46mg/kg)、Cd5Zn500(Zn²⁺429.5mg/kg，Cd²⁺5.4mg/kg)、Cd25Zn500(Zn²⁺ 444.6mg/kg，Cd²⁺23.54mg/kg)，每个花盆装配制好的污染土壤1.5kg，老化两个月。后9月开始种植蓖麻，在蓖麻生长一个月时开始施用木醋液，在2019 年1月初收获蓖麻，对蓖麻不同组织部分的生物量和Cd和Zn含量进行测定。

普通土壤背景值：Cd²⁺的浓度为0.52mg/kg，Zn²⁺的浓度为73.51mg/kg，普通土壤环境理化性质：总有机质浓度为1.23g/kg，pH值为8.04，总氮浓度为1.69g/kg，总磷浓度为0.93g/kg。

采用3wt％双氧水浸泡蓖麻种子30min，用自来水洗和蒸馏水洗，自然风干；在9月份播种蓖麻种子，在蓖麻生长一个月后开始施用木醋液稀释液 (加水稀释300倍)，施用方式为根际浇灌，单次施用量100mL/株蓖麻，施用频率为10天/次；在蓖麻生长期间，每个月对蓖麻地进行一次除草和一次松土，在蓖麻成熟前一个月(12月份)停止施用木醋液稀释液，第二年1 月份收获蓖麻，完成对镉锌污染土壤的修复。

实施例4

按照实施例3的方法修复镉锌污染土壤，与实施例3的区别在于，木醋液稀释液的施用方式为叶面喷洒，单次施用量为100mL/株蓖麻。

对比例2

按照实施例3的方法修复镉锌污染土壤，与实施例3的区别在于，不施用木醋液稀释液。

分别测试盆栽实验中(实施例3～4和对比例2)收获的蓖麻的根、茎和叶不同组织部分的生物量，结果如图3所示，其中，3a为蓖麻的根组织部分的生物量图，3b为蓖麻的茎组织部分的生物量图，3c为蓖麻的叶组织部分的生物量；R为蓖麻处理组(对比例2)；A为蓖麻+木醋液根际浇灌处理组 (实施例3)；B为蓖麻+木醋液叶面喷洒处理组(实施例4)。由图3可知，与不添加木醋液相比，添加木醋液能够明显提高蓖麻的生物量；木醋液的施用方式不同，其发挥的效果也不同，其中，根际浇灌施用方式明显提高了蓖麻根的生物量；液面喷洒施用方式提高了蓖麻茎的生物量，同时，对control、 Cd0Zn500和Cd25Zn500三个处理组的叶片的生物量也有一定的促进作用；因此，根际浇灌主要影响蓖麻地下部分，叶片喷洒主要影响蓖麻的地上部分。

盆栽实验中(实施例3～4和对比例2)收获的蓖麻中Cd²⁺和Zn²⁺的含量如表2所示，测试结果为5组平行测试的平均值。

表2室内盆栽镉锌污染土壤的不同修复方式、在不同污染程度下每株蓖麻对 Cd²⁺(μg)和Zn²⁺(mg)的吸收含量

由表2可知，相对于不施用木醋液的处理组，通过施用木醋液，每株蓖麻从污染土壤中提取的Cd²⁺和Zn²⁺的含量都有所增加，两种不同的木醋液施用方式对蓖麻从土壤中提取Cd²⁺和Zn²⁺的效果有所差别，从每株蓖麻提取 Cd²⁺和Zn²⁺的含量的结果来看，木醋液根际浇灌对蓖麻提取Cd²⁺和Zn²⁺的效果更好。

综上所述，木醋液对蓖麻从镉锌污染土壤中提取Cd²⁺和Zn²⁺有一定的促进作用，木醋液可以作为植物修复镉锌污染土壤的促进剂。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种镉锌污染土壤的修复方法，其特征在于，包括以下步骤：

在镉锌污染土壤中播种蓖麻种子，对生长出的蓖麻施用木醋液稀释液，蓖麻生长过程中吸收镉离子和锌离子，实现对镉锌污染土壤的修复。

2.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，所述镉锌污染土壤中锌离子的浓度为100～1500mg/kg，镉离子的浓度为0～50mg/kg。

3.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，所述蓖麻种子在播种前依次进行双氧水浸泡、洗涤和干燥。

4.根据权利要求4所述的修复方法，其特征在于，所述双氧水的浓度为2～4wt％。

5.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，所述木醋液稀释液的稀释倍数为200～400倍。

6.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，所述木醋液稀释液的施用开始时间为播种1个月后，结束时间为蓖麻成熟前0.5～1个月。

7.根据权利要求1或6所述的修复方法，其特征在于，所述木醋液稀释液的施用频率为8～12天/次。

8.根据权利要求1或6所述的修复方法，其特征在于，所述木醋液稀释液的施用方式为根际浇灌或叶面喷洒。

9.根据权利要求8所述的修复方法，其特征在于，所述根际浇灌中木醋液稀释液的单次施用量为400～500mL/株蓖麻。

10.根据权利要求8所述的修复方法，其特征在于，所述叶面喷洒中木醋液稀释液的单次施用量为100～200mL/株蓖麻。

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