CN108213074A - 一种用螯合剂强化乔木修复旱区碱性土壤铅污染的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用螯合剂强化乔木修复旱区碱性土壤铅污染的方法:在干旱、半干旱区碱性土壤铅污染土地种植抗旱、耐铅及铅富集型的乔木,于乔木的生长季向所述土壤施加螯合剂,螯合剂的施加量为风干土质量的0.05%~0.36%,所述螯合剂选自氨基多羧酸类或低分子有机酸类的绿色螯合剂,可修复30~120cm铅污染土层。本发明采用螯合剂强化乔木树种修复铅污染土壤。通过施加一定量的螯合剂,提高旱区碱性土壤铅污染土地上生长的乔木体内的铅含量,可以避免重金属铅过量地向环境中扩散,可持续修复土壤铅污染,同时乔木可用于木材获取经济价值。
Description
技术领域
本发明属于环境污染生态恢复与修复领域,具体涉及用绿色螯合剂强化乔木树种修复旱区碱性土壤铅污染的方法。
背景技术
快速发展的铅锌矿产业,在提供大量资源和巨大经济利益的同时,不可避免地形成大量的矿业废弃地,不仅自身重金属铅含量极高,也通过风扬作用、水土流失的搬运迁移,给矿区及周围地区造成了严重的土壤铅污染现状。铅在土壤中积累后,不可能通过降解从土壤环境中消失,而是长期存留在土壤中并通过各种途径源源不断地进入水体或被植物吸收,也可能在一些微生物的作用下转化成毒性更强的物质,最终通过食物链进入人体,过量的铅会对人的生命安全造成威胁。所以,铅锌矿业废弃地铅污染的治理一直是国内外研究的热点和难点之一。目前,我国铅、锌矿产资源储量位居世界第二,产量达世界第一,分别占世界总产量的39.0%和25.4%。其中,西部地区分别占全国的43.0%和44.0%。正是由于铅锌矿业开采、储运、选矿、冶炼等生产活动,形成了大量的铅锌矿业废弃地,严重威胁着当地的生态环境和民众的身体健康。因此,对于西部地区铅锌矿业废弃地铅污染的治理一直是当地政府和广大人民群众极为关切的一个重要环境问题。
传统治理重金属污染土壤的方法主要有客土法、吸附沉淀法、热处理法等物理方法和化学淋洗法、络合物浸提法等化学方法。这些方法在实际应用上往往因投资昂贵、需用设备复杂,大多只能暂时缓解重金属危害等限制条件而难以推广,并有可能形成二次污染。植物修复是近年来发展起来的一项净化环境的绿色修复技术,是土壤重金属污染整治的重要手段之一。植物修复技术主要是通过植物提取、挥发、降解、稳定等作用,降低土壤环境中重金属的含量或者降低重金属的活性和可利用性,达到环境污染治理的目的。植物修复技术具有投资少、不破坏场地结构、不引起二次污染等优点。
目前重金属铅污染土壤修复所采用的超富集植物多是草本植物,尤其是以一年生草本植物为主。这些草本植物常表现出生物量低、生长缓慢,并易受杂草竞争性威胁,是植物修复的限制性因素。因此,把木本植物当作主要组分的生态工程治理法,对改善重金属污染的土壤具有显著的优越性。一是因为木本植物不与食物链相连、不会对人体健康造成危害;二是木本植物的根系发达,可以深入土壤、枝叶茂密、基干粗壮、植株高大,对重金属的富集量大;三是植被冠层能降低风速、削减雨滴动能,庞大的根系能固持土壤,从而具有难以替代的防风固沙、保持水土的作用,对预防土壤重金属铅通过风扬作用或水土流失迁移扩散有重要作用。当然,要运用植物修复土壤重金属铅污染,不仅要求修复地的土壤、气候等立地环境条件能满足植物对生长环境的要求,也要求选用的植物具有生物量高、对重金属吸收量大、转移能力强、耐毒害性强等特点;此外,由于重金属铅在土壤中的移动性差,还必须采取活化措施。
由于西北地区地处干旱半干旱地区,年降水量少且分布不均,造成土壤水分缺乏和频繁的干湿交替,直接制约了植物的正常生长;而且由于水土流失和荒漠化等生态环境问题日益突出,铅锌矿业废弃地植物生长,不仅受到铅污染的毒害作用,而且还受到土壤干旱的胁迫,生长环境异常恶劣。另外根据研究发现,土壤的pH值越高,铅离子的溶解度越低,迁移能力也就越低,因此碱性土壤中的铅更易被土壤吸附,植物不易吸收固定,只有将与土壤固相结合的铅释放出来,提高铅的生物有效性,进而增强植物吸收铅的能力,才能提高植物修复铅污染土壤的效率。这些都对西部地区铅锌矿业废弃地土壤铅污染的植物修复带来了极大地困难与挑战。
目前,研究和使用的螯合剂主要有两大类型。第一类是一些天然的低分子有机酸,如柠檬酸、草酸、酒石酸、苹果酸、丙二酸等,另一类是氨基多羧酸,如人工合成的螯合剂乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙三胺五三乙酸(DTPA)、羟乙基替乙二胺三乙酸(HEDTA)、乙二醇双四乙酸(EGTA)、乙二胺二乙酸(EDDHA)、环已烷二胺四乙酸(CDTA),以及天然螯合剂S,S-乙二胺二琥珀酸(S,S-EDDS)和氨三乙酸(NTA)等。
研究已经证明,EDTA对铅的螯合提取效果最好。但是EDTA价格较贵、不易降解,在促进植物吸收土壤中重金属的同时,容易导致处理场所的重金属的淋洗,向周围和地下水迁移,造成二次污染,存在较高的潜在环境风险。而且高剂量的EDTA会对植物、微生物产生毒害作用,影响它们的生存。绿色螯合剂,因其生物可降解性、对植物和土壤微生物的毒性较小等环境安全的特性,使螯合剂辅助的植物修复技术的应用和推广有了新的可行性。一些常见的绿色螯合剂有S,S-乙二胺二琥珀酸(S,S-EDDS)、氨三乙酸(NTA)、柠檬酸(CA)、草酸(MSDS)等。研究表明,在土壤溶液中EDTA使用40天后才少量分解,而绿色螯合剂S,S-乙二胺二琥珀酸(S,S-EDDS)的半衰期却依施用量不同而介于3.8~7.5天(Meers et al.,2005);氨三乙酸(NTA)生物降解性短且生物毒性低(Quartacci et al.,2006)。
铅是在植物体内最难转移的重金属,铅向叶片的转移相对较难,大多被固定在根部,大多数树种叶片中的铅含量仅为根系的1/3。目前,也未见到利用诸如栾树、侧柏、刺槐、油松等铅富集型造林树种进行旱区碱性土壤铅污染修复的方法。选取适合西北干旱、半干旱地区生长的木本植物进行铅污染土壤的修复,意义重大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用螯合剂强化乔木修复旱区碱性土壤铅污染的方法。
为达到上述目的,本发明采用了以下技术方案:
该修复旱区碱性土壤铅污染的方法,包括以下步骤:在干旱、半干旱区碱性土壤铅污染土地上种植耐旱、耐铅的铅富集型乔木树种,于乔木的生长季向所述土壤施加螯合剂,螯合剂的施加量为风干土质量的0.05%~0.36%,所述螯合剂选自氨基多羧酸类或低分子有机酸类的绿色螯合剂。根据种植面积(污染面积)和污染土层厚度(深度)计算土壤总量,依据上述质量比可以确定螯合剂于生长季的施加量。
优选的,所述土壤气候环境为1.5≤k≤16,以干燥度(k)为划分指标:干燥度k大于等于16为极干旱区,介于16~4为干旱区,介于4~1.5为半干旱区,介于1.5~1.0为半湿润区,即处于干旱半干旱区,土壤干旱,但土壤0~60厘米土层的相对含水量不低于40%(乔木生长季节),土壤pH大于7.5,且小于等于9.0。
优选的,所述铅污染土地的土壤铅含量不超过5.0g/kg。
优选的,所述乔木选自栾树(Koelreuteria paniculata Laxm.)、侧柏(Platycladus orientalis(L.)Franco)、刺槐(Robinia pseudoacacia Linn.)或油松(Pinus tabulaeformis Carr.)。
优选的,所述螯合剂选自S,S-乙二胺二琥珀酸(S,S-EDDS)、氨三乙酸(NTA)、柠檬酸(CA)或草酸(MSDS)。
优选的,所述螯合剂在乔木生长季应分多次施加,直至达到所述施加量,以防止对乔木造成伤害(例如发生烧苗等)。
优选的,所述螯合剂每次施加间隔在1~30天范围内;施入土层深度不超过土壤污染层厚度或小于120厘米(乔木主要根系分布深度)。
所述修复旱区碱性土壤铅污染的方法还包括以下步骤:所述乔木在达到成熟林后采伐,除树干作原木或木材使用外,采伐及造材所剩枝、叶、树皮,挖掘的树木根系,连同抚育管理过程中残余枝、叶,均需经高温灰化处理后收集重金属铅。
所述修复旱区碱性土壤铅污染的方法具体包括以下步骤:
1)均匀布点,分层采集0-120厘米土层土样;
2)测量土壤铅含量;确定重金属铅污染土层厚度;铅含量测定参照1992年中国环境监测总站编《土壤元素的近代分析方法》;
3)测定土壤pH值;
4)种植前分层测定0-60厘米土层土壤的相对含水量;
5)若重金属铅污染土壤的水分含量、pH值、重金属铅含量满足用于修复的乔木树种种子萌发或苗木生长条件时,则播种乔木树种种子或栽植苗木,然后进行常规管理;乔木树种造林,抚育管理措施如除草松土修枝、间伐等,均可参照相应树种造林技术规程进行;
6)每年在乔木生长期内,分多次施加所述螯合剂至累计达到风干土质量的0.05%~0.36%,每次施加间隔1~30天;
7)每年收集枯枝条、落叶,林木郁闭后进行适当间伐,常规经营管理至林分达到成熟林后,即可采伐、造材,挖掘根系;
8)采伐后树干做木材用;收集的枯枝、落叶及采伐后除树干外的枝梢、叶、树皮和根系经灰化处理提取重金属铅。
本发明的有益效果体现在:
本发明采用螯合剂强化耐旱、耐铅的铅富集型乔木树种修复旱区碱性土壤铅污染,通过选择能增强所述乔木树种修复能力的螯合剂种类、施加量、施加方式及与之对应的乔木树种,提高旱区碱性土壤中污染物重金属铅的迁移能力,避免螯合剂本身或螯合物对修复乔木树种的生物毒害,促进修复乔木树种对土壤重金属铅的提取修复能力,避免重金属铅过量地向环境中扩散,可持续修复土壤铅污染。
进一步的,所采用的螯合剂(S,S-EDDS、NTA、CA或MSDS)属于环境友好型的绿色螯合剂,其施用可改变土壤中重金属铅的赋存状态,活化土壤中的重金属铅,加快土壤重金属铅的流动性,促使螯合剂与金属成分形成可被植物累积的可交换态,有效提高了植物吸收土壤中重金属的能力。
进一步的,栾树、侧柏、刺槐、油松具有个体高大、生物量大、根系发达等特点,且具有较强的逆境耐受力,在螯合剂配合下对铅吸收性好。植物修复过程还能增加土壤有机质的含量,激发微生物的活性,提高土壤肥力;且有利于控制铅污染土壤的风蚀和水蚀,减少风扬和水土流失,防止铅锌矿业废弃地铅污染的扩散蔓延,有利于生态环境的改善。
进一步的,依据乔木栽植和生长特性,并结合螯合剂的使用,本发明尤其适于修复30~120cm铅污染土层。
附图说明
图1为螯合剂EDDS施用量对乔木树种(栾树)平均铅含量的影响。
图2为螯合剂NTA施用量对乔木树种(栾树)平均铅含量的影响。
图3为螯合剂CA施用量对乔木树种(栾树)平均铅含量的影响。
图4为干旱胁迫对乔木树种种子相对发芽率的影响。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明寻找和开发既能抗旱、耐铅,又能富集重金属铅的乔木树种,以及能与其匹配的绿色螯合剂的种类、施用量和施用方式,借助绿色螯合剂来活化旱区碱性土壤中的铅,从而达到修复旱区铅锌矿业废弃地碱性土壤铅污染的目的。具体以依据《土壤环境质量标准GB 15618-1995》中,属于pH>6.5、铅浓度>500mg/kg的三级及其以上铅污染土壤为例。本发明所涵盖的气候干旱范围为1.5≤k≤16即干旱半干旱区,土壤pH为7.5<pH≤9.0(碱性),土壤中的重金属铅容易被固定、植物不易吸收。
修复时种植乔木树种,具体应用中,可选优质乔木(例如栾树、刺槐)种子直接播种,或一年生以上乔木(例如油松、侧柏)容器苗栽植;于苗木生长季通过施加绿色螯合剂(如S,S-乙二胺二琥珀酸(S,S-EDDS)、氨三乙酸(NTA)、柠檬酸(CA)或草酸(MSDS)),使待修复层土壤中绿色螯合剂累计达到风干土质量的0.05%~0.36%。
施用建议包括:
1)直播种子,当年螯合剂施加深度小于20厘米。
2)栽植一年生、二年生苗,当年螯合剂施加深度小于50厘米。
3)三年至五年生林地,当年螯合剂施加深度小于100厘米。
4)六年生及以上林地,当年螯合剂施加深度小于120厘米。
所述螯合剂施加可随灌水进行(控制土壤0-60厘米土层相对含水量为不低于40%),浇灌、滴灌时将螯合剂混入储水容器进行,但须严格计算、控制湿润层厚度(灌水量)即可。
通过选择具有抗旱、耐铅及很强的铅富集能力的乔木树种,以及合适种类、施用量和施用方式的螯合剂可以活化土壤中的铅,增强铅的溶解性,铅与螯合剂结合形成金属螯合物后通过跨膜扩散途径穿过表皮和皮层进入根内,在根共质体内运输并通过木质部转移到植物的地上部分,促进植物对铅的吸收转移能力,从而促进土壤中重金属元素铅转移至植物体内固定,极显著的提高了植物体内的铅含量。
每年收集枯枝落叶,修枝、间伐等林分管理措施得到的枝、叶;林分达到成熟林后采伐、造材,除树干作原木或木材使用外,采伐、造材所剩枝、叶、树皮以及挖掘的树木根系,连同抚育管理过程中收集的枝、叶,均需经高温灰化处理,收集重金属铅,从而实现铅锌矿废弃地植被恢复和旱区碱性土壤铅污染的多年连续植物修复。
实例1:绿色高效螯合剂筛选实验
通过实验确定螯合剂强化乔木树种的修复效果。将土壤风干过筛,每千克土加入1.5g醋酸铅混匀,钝化60天,分装于栽培盆。挑选供试乔木种子,消毒、冲洗、浸种、催芽,然后播种,栽培盆放置在室外旱棚,每天采取称重法控制水分,保持土壤相对含水量为60%。种子萌发后,间苗、定株,保持常规管理。3~4个月后待苗木处于生长盛期时,分3次加入螯合剂,螯合剂种类包括S,S-乙二胺二琥珀酸(S,S-EDDS)、氨三乙酸(NTA)、柠檬酸(CA),螯合剂累计施加量为风干土质量的0.01%~0.50%之间,分5个不同梯度水平,以未添加螯合剂的空白为对照。实验期间不施加肥料,使基质保持自然肥力。定期测定株高、地茎;之后扫描根系,测定植物根系总长、根表面积、根体积等指标。6个月后收获植物,称量植物各部分干重,检测植物体内根、茎、叶的铅含量及分布,分析土壤酶活性。
盆栽实验结果显示,不同螯合剂施加对植物根、茎、叶将产生不同的影响,
根据图1当螯合剂乙二胺二琥珀酸(EDDS)浓度在0.18%~0.35%时,与未施加螯合剂的空白对照相比,施加螯合剂后植物对铅的固定和吸收有明显改善,根、茎、叶的铅含量均高于其它浓度处理,分别比空白对照(不施加螯合剂的盆栽)增加了62.75%~102.09%、139.20%~353.79%、169.58%~261.99%,植株平均含量比空白对照增加了37.09%~118.48%。同时铅的转移系数和富集系数有所提高,茎叶转移系数为空白对照的1.58~2.00倍,根部富集系数提高了1.66~2.00倍。
根据图2当螯合剂氨三乙酸(NTA)浓度在0.06%~0.23%时,与未施加螯合剂的空白对照相比,施加螯合剂后植物对铅的固定和吸收有明显改善,根、茎、叶的铅含量均高于其它浓度处理,分别比空白对照(不施加螯合剂的盆栽)增加了76.71%~100.29%、158.16%~295.17%、157.97%~237.62%,植株平均含量比空白对照增加了62.56%~121.78%。同时铅的转移系数和富集系数有所提高,茎叶转移系数为空白对照的1.33~1.92倍,根部富集系数提高2倍左右。
根据图3当螯合剂柠檬酸(CA)浓度在0.12%~0.17%时,与未施加螯合剂的空白对照相比,施加螯合剂后植物对铅的固定和吸收有明显改善,根、茎、叶的铅含量均高于其它浓度处理,分别比空白对照(不施加螯合剂的盆栽)增加了52.02%~53.98%、103.68%~123.56%、84.91%~94.27%,植株平均含量比空白对照增加了45.53%~55.83%。同时铅的转移系数和富集系数有所提高,茎叶转移系数为空白对照的1.33倍以上,根部富集系数提高了1.5倍左右。
与未施加螯合剂的植株相比,螯合剂的施用对土壤碱性磷酸酶有较强的激活作用,单独施加螯合剂NTA、EDDS、CA酶活性分别可达34.71%~52.61%、20.41%~35.65%、27.81%~31.43%,从而加强土壤中铅的活性,使铅更易被植物吸收固定。
实例2:乔木种子耐铅性测试(发芽试验)
采用随机区组试验设计,将铅混匀加入碱性土壤中,设置0~15g/kg铅含量的不同处理,钝化培养60天,分装入玻璃培养皿。挑选栾树、侧柏、油松、刺槐等乔木树种,消毒,浸泡,然后播种至培养皿中,于室内光照培养箱内培养,人工称重控制水分。
结果显示,在0~5.0g/kg铅含量的范围内,栾树、油松、刺槐的种子发芽率、活力指数变化不明显(P>0.05);幼苗茎长和鲜重也无明显变化(P>0.05)。在5.0~8.0g/kg铅含量的范围内,铅对种子的发芽和幼苗生长各指标有一定的抑制作用,但影响程度因植物种不同而异,有些树种的种子可正常发芽、植株可正常生长,表现出了很强耐金属铅毒害能力。这些乔木树种(栾树、侧柏、油松、刺槐)可用作铅污染土壤修复的树种。
实例3:乔木种子耐旱性测试(发芽试验)
植物种子发芽或幼苗生长阶段,是其抗逆性最弱的阶段。采用人工控制土壤水分,模拟不同干旱胁迫的土培试验。设置不同水分梯度,挑选种子,播种到盛有不同含水量土壤的培养皿中,于室内培养箱中培养,人工称重控制水分,期间不施加任何肥料。
结果显示,在土壤相对含水量40%~100%的范围内,乔木种子供试灌木种子均可发芽,相对发芽率都在50%以上,幼苗根长、茎长、鲜重随相对含水量的降低,呈递减趋势,但变化不明显(P<0.05),抑制作用较小,说明所选的几种乔木树种(栾树、侧柏、油松、刺槐)均具有较强的抗旱性。因此,在土壤相对含水量不低于40%的干旱条件下,所选的几种乔木树种也可正常生长,用于修复铅污染土壤。
Claims (9)
1.一种用螯合剂强化乔木修复旱区碱性土壤铅污染的方法,其特征在于:该修复旱区碱性土壤铅污染的方法,包括以下步骤:在干旱、半干旱区碱性土壤铅污染土地上种植抗旱、耐铅的铅富集型乔木,于乔木的生长季向所述土壤施加螯合剂,螯合剂的施加量为风干土质量的0.05%~0.36%,所述螯合剂选自氨基多羧酸类或低分子有机酸类的螯合剂。
2.根据权利要求1所述一种用螯合剂强化乔木修复旱区碱性土壤铅污染的方法,其特征在于:所述土壤0~60厘米土层的相对含水量不低于40%,土壤pH大于7.5,且小于或等于9.0。
3.根据权利要求1所述一种用螯合剂强化乔木修复旱区碱性土壤铅污染的方法,其特征在于:所述铅污染土地的土壤铅含量不超过5.0g/kg。
4.根据权利要求1所述一种用螯合剂强化乔木修复旱区碱性土壤铅污染的方法,其特征在于:所述乔木选自栾树(Koelreuteria paniculata Laxm.)、侧柏(Platycladusorientalis(L.)Franco)、刺槐(Robinia pseudoacacia Linn.)或油松(Pinustabulaeformis Carr.)。
5.根据权利要求1所述一种用螯合剂强化乔木修复旱区碱性土壤铅污染的方法,其特征在于:所述螯合剂选自S,S-乙二胺二琥珀酸、氨三乙酸、柠檬酸或草酸。
6.根据权利要求1所述一种用螯合剂强化乔木修复旱区碱性土壤铅污染的方法,其特征在于:所述螯合剂在乔木生长季分多次施加,直至达到所述施加量。
7.根据权利要求1所述一种用螯合剂强化乔木修复旱区碱性土壤铅污染的方法,其特征在于:所述螯合剂施入的土层深度应不超过土壤污染层厚度或小于乔木主要根系分布深度。
8.根据权利要求1所述一种用螯合剂强化乔木修复旱区碱性土壤铅污染的方法,其特征在于:所述修复旱区碱性土壤铅污染的方法还包括以下步骤:所述乔木采伐及造材所剩枝、叶、树皮、根系,以及抚育管理过程中所收集的残余枝、叶,均经灰化处理后收集重金属铅。
9.根据权利要求1所述一种用螯合剂强化乔木修复旱区碱性土壤铅污染的方法,其特征在于:所述修复旱区碱性土壤铅污染的方法具体包括以下步骤:
1)分层采集0-120厘米土层土样;
2)测量各层土样的土壤铅含量,确定重金属铅污染土层厚度;
3)测定土壤pH值;
4)控制土壤田间持水量,种植前分层测定0-60厘米土层的土壤相对含水量;
5)若土壤相对含水量、pH及铅含量同时满足乔木种子萌发或植株生长条件时,则播种乔木树种种子或栽植乔木树种苗木;
6)于乔木生长季节,分多次施加所述螯合剂至累计用量达到风干土质量的0.05%~0.36%,每次施加间隔1~30天;
7)每年收集枯枝、落叶,林木郁闭后进行间伐;至成熟林后,即可采伐、造材并挖掘根系;
8)采伐后树干做木材用;收集的枯枝、落叶及采伐后除树干外的枝、叶、树皮和根系经灰化处理提取重金属铅。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
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