CN106925604A - 一种植物联合螯合剂治理重金属污染土壤的方法 - Google Patents

一种植物联合螯合剂治理重金属污染土壤的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种植物联合螯合剂治理重金属污染土壤的方法。在污染重金属类型为Zn、Pb、Cd、Cu的重金属污染土壤中种植对重金属具有富集能力的植物，在所述重金属污染土壤中投放螯合剂。所述对重金属具有富集能力植物为杨树、骆驼蓬或白刺。所述杨树为新疆杨。所述放螯合剂为EDTA、EGTA或CA(柠檬酸)。本发明将推动植物种植、土壤再利用产业发展，有利于非可再生资源的再利用，针对重金属污染后的地区，进行经济、生态、环保再生治理，有利于生态整体平衡。

Description

一种植物联合螯合剂治理重金属污染土壤的方法
技术领域
本发明属于重金属污染土壤防治领域，具体地说是一种植物联合螯合剂治理重金属污染土壤的方法。
背景技术
由于工业化和城市化的发展，我国重金属的生产量和消费量已显著增加，从而导致了重金属污染日趋严重，重金属的土壤污染危害尤为突出。广东省韶关市仁化重金属污染比较严重，曾经发生儿童血铅超标，给广东生态环境的平衡，带来了重大的影响，因此治理重金属土壤污染已经成为环保工作的首要任务。
重金属污染的土壤可通过化学、物理等方法进行修复。但物理和化学方法成本较高，并会对土壤结构产生不可逆的破坏，且化学方法也极易产生二次污染。植物修复是一种环保的、廉价的并且不会破坏土壤性质的原位生物修复技术，不仅可以使重金属污染土壤地区得到修复和改良，还可以产生生态效益和经济效益，是一种经济、环保的符合现代发展理念的重金属污染土壤修复技术。
目前，在重金属污染土壤的修复技术上，主要利用物理和化学等方法对重金属污染土壤进行修复，大多数采用的重金属污染修复方法包括：玻璃化技术、热处理技术等物理方法，淋洗法、化学固定法等化学修复法。这些方法治理的结果都是在土壤中，即使将重金属结合成难以分解的化合物，但依然没有将重金属从土壤里抽离出来，同时不可避免的存在改变土壤性质、破坏原生土壤微生物环境、造成二次污染等问题。且价格昂贵，难以大规模施用。
发明内容
本发明目的是提供一种对重金属具有富集能力的植物联合螯合剂治理重金属污染土壤的方法。
技术方案：一种植物联合螯合剂治理重金属污染土壤的方法，(1)在污染重金属类型为Zn、Pb、Cd、Cu的重金属污染土壤中种植对重金属具有富集能力的植物，(2)在所述重金属污染土壤中投放螯合剂。
所述对重金属具有富集能力植物为杨树、骆驼蓬或白刺。所述杨树为新疆杨。
所述放螯合剂为EDTA、EGTA或CA(柠檬酸)。
有益效果：螯合剂投加进土壤后，和土壤中的重金属会发生螯合作用，形成水溶性的金属-螯合剂络合物，改变重金属在土壤中的赋存形态，提高重金属的生物有效性，进而可以强化植物对目标重金属的吸收。通过重金属从土壤颗粒上解吸到土壤溶液中，而土壤溶液是土壤中矿质离子、重金属离子以及植物根系直接作用的介质，因而大大增加了植物对重金属吸收的可能性；植物作用过程包括了植物根系对土壤溶液中重金属的吸收以及重金属在植物体内的转移和贮存。植物联合螯合剂诱导修复技术是环境友好型及太阳能驱动的生态技术，不会破坏原生土壤微生物群落生活坏境和土壤结构，以使土壤中重金属的生物有效性增加。
环境污染治理产业是一项永恒的国家环保、发展主题。同时，将推动植物种植、土壤再利用产业发展，促进就业，增加新的就业岗位等。有利于非可再生资源的再利用，针对污染后的地区，进行经济、生态、环保再生治理，缩短与国际发达国家的环境保护差距，有利于我国生态整体平衡。
附图说明
图1是本发明螯合剂处理的土壤水提态重金属含量随时间变化图。
图2是本发明螯合剂CA(柠檬酸)投入量对杨树总重金属含量的相互关系图。
图3是本发明不同螯合剂处理下杨树地上部生物量的变化图。
图4是本发明不同螯合剂处理下杨树各部位重金属含量的变化图。
图5是本发明不同螯合剂处理下杨树各部位重金属积累量的变化图。
具体实施方式
一种植物联合螯合剂治理重金属污染土壤的方法，(1)在污染重金属类型为Zn、Pb、Cd、Cu的重金属污染土壤中种植对重金属具有富集能力的植物，(2)在所述重金属污染土壤中投放螯合剂。所述对重金属具有富集能力植物为杨树、骆驼蓬或白刺。所述放螯合剂为EDTA、EGTA或CA(柠檬酸)。所述杨树为新疆杨。
螯合剂诱导植物富集重金属的机理机制：本发明主要是广东韶关仁化重金属污染地区现状的基础，提供重金属污染植物修复工艺的治理方案。因此对其土壤重金属污染的特殊类型，必须要有针对性的螯合剂及植物搭配，才能达到最优的修复效果，因此彻底研究出螯合剂诱导植物富集重金属的机理机制。
螯合剂类型、投加量及杨树的选择：植物修复技术使用的螯合剂类型大致分为两大类—氨基多羧酸类螯合剂(APCAs)和小分子酸类螯合剂(LMWOAs)，这两种螯合剂作用的机理和作用各自不一。投加量的多少，决定了螯合剂工作机理，试验研究过程中，必须针对于土壤重金属的污染特性，采用最合适的螯合剂，并且择量加入，提高植物对目标金属的修复潜力，使得修复效果最佳。植物修复技术的关键在于植物，针对广东韶关仁化重金属污染地区的环境气候问题，生命力较强、生物量大的杨树是植物的最优选择，再配合适合的螯合剂类型和投加量，能够使得杨树对项目区域的污染重金属修复能力大大增强，不同品种的杨树其吸收重金属离子并且生物降解的方式不一样，选择修复能力最好的杨树配合螯合剂，能够大大提高修复能力。
螯合剂类型对杨树富集重金属的影响：螯合剂的类型会对污染土壤上面种植的杨树生物量、杨树不同器官、杨树富集重金属机制有较大影响，必须加强对其相关影响机制的研究，才能从根本上得到最佳修复效果的工艺参数。
一、螯合剂诱导植物富集重金属的机理机制
土壤通过矿物质的表面吸附作用、腐殖质的络合作用和沉淀反应固定进入其中的外源金属污染物。不同金属在土壤中的生物有效性存在很大差异Cd、Ni、Zn、As、Se和Cu的生物有效性相对较高，较易被植物吸收；Co、Mn和Fe的生物有效性次之；Pb、Cr和U的生物有效性极低，其很难被植物所吸收，目前也鲜有发现该类重金属的超富集植物。同一金属的生物有效性还与其在土壤中的赋存形态有关。Ma等研究了砷超富集植物蜈蚣草对8种不同形态的无机和有机砷化合物的富集作用，结果表明，蜈蚣草羽叶中不同形态As的含量差异很大，其对Ca3(AsO4)2的富集作用最强，对FeAsO2的富集作用最弱。
螯合剂投加到土壤中后，其和土壤中的重金属发生螯合作用，能够形成水溶性的金属-螯合剂络合物，改变重金属在土壤中的赋存形态，提高重金属的生物有效性，进而可以强化植物对目标重金属的吸收。
土壤和植物两方面的相互作用：土壤作用过程是指螯合剂进入土壤后，将重金属从土壤颗粒上解吸到土壤溶液中，而土壤溶液是土壤中矿质离子、重金属离子以及植物根系直接作用的介质，因而大大增加了植物对重金属吸收的可能性；植物作用过程包括了植物根系对土壤溶液中重金属的吸收以及重金属在植物体内的转移和贮存。目前，绝大部分研究认为，螯合剂作用下重金属是通过非选择性的质外体途径进入植物根部，在蒸腾流的驱动下向植物地上部转移，其情形可能涉及重金属的单一被吸收，以及金属-螯合剂络合物的共同被吸收。
二、螯合剂类型及投加量。
参见图1，本发明螯合剂处理的土壤水提态重金属含量随时间变化图。重金属进入土壤后，一部分与土壤固相结合在一起，相对稳定，很难被植物所吸收，螯合剂施入后，可以与这部分重金属结合，形成络合物，使其进入土溶液，达到提高土壤溶液重金属含量的目的，但不同螯合剂的活化效果不尽相同。由图1可见，各处理的土壤水提态重金属含量与对照(CK)相比都有了显著(P<0.05)提高，为对照(CK)的4.27～249.12倍。其中CA(柠檬酸)处于峰值的时间是最短了，土壤水提态重金属含量迅速下降，表明CA与重金属结合后被植物迅速吸收。本发明优选CA作为螯合剂，CA是APCAs类螯合剂中应用最广泛的一种螯合剂，常用于强化Pb和其他重金属污染土壤的植物提取修复，同时其易降解，避免造成二次污染，环境风险也较小。
参见图2，本发明螯合剂CA(柠檬酸)投入量对杨树总重金属含量的相互关系图。图中，CA投入量对杨树总重金属含量的相互关系(单位：Y轴-mg/kg、X轴-L/m)。
控制树龄在1年左右，茂盛程度一致，树重月，土壤选用同地区、同深度，保证变量只有CA投入量的前提下，得到如图2的相互关系图。显示在每月40L的投入量下得到最好的吸收值。
本发明每月40L的为最佳投入量，避免了过度投入螯合剂而造成的浪费和对杨树生存环境的影响，避免了螯合剂投入过少，而导致重金属土壤修复工作的进程。
三、螯合剂的类型对杨树富集重金属的影响机制。
见图3，不同螯合剂处理下杨树地上部生物量的变化。在植物收获25d前进行螯合剂投加处理，至收获时，所有处理的杨树均没有表现出叶黄、枯萎、落叶等情况.生物量是衡量植物生长情况的重要指标.由图3可看出，投加螯合剂后的杨树干部生物量与未投加螯合剂的对照(CK)相比没有显著性(P>0.05)差异。其中，除CA1生物量略有增加外，其余各处理均有所降低。在投加螯合剂，土壤中的重金属胁迫增强的情况下，生物量所受影响较小，生长情况依然保持正常。这为该地区污染土壤的植物强化修复提供了基础。
见图4，不同螯合剂处理下杨树各部位重金属含量的变化。投加螯合剂后，各处理杨树根部和干部(除EDTA1外)的Cd含量与对照(CK)相比均有所降低。相反，各处理杨树叶部的Cd含量与对照(CK)相比均有所提高。
并且螯合剂投加后各处理土壤中的水提态Cd含量的变化情况基本一致。结果说明，螯合剂的投加，有效促进了杨树根部和干部的Cd向杨树叶部的转移富集。
见图5，不同螯合剂处理下杨树各部位重金属积累量的变化。投加螯合剂后，各处理杨树根部和干部(除EDTA1外)的重金属积累量与对照(CK)相比均有所降低。相反，各处理杨树叶部的Cd积累量与对照(CK)相比，均有了显著地(P<0.05)提高，为对照(CK)的1.42-2.77倍。各处理组杨树叶部Cd积累量表现为EGTA>EDTA>CA，这与杨树各部位重金属含量的变化情况基本一致。
通过在盆栽树苗生长后期投加螯合剂，各处理杨树叶部的重金属积累量得到了显著地(P<0.05)提高，占总积累量的27.83％-49.52％.只要在修复过程中，加强对落叶的收集工作，就可以有效地防止叶部的重金属重新回到土壤中，提高其对该地区重金属污染土壤的修复效率。
因此，EDTA、EGTA和CA的投加，有效地促进了杨树根、干部的重金属向杨树叶部的转移富集。杨树叶部重金属含量和积累量分别是对照(CK)的1.05-2.90倍和1.42-2.77倍。且新疆杨在投加了EDTA、EGTA和CA的情况下依然生长正常，没有出现叶黄、枯萎、落叶等情况。树干部生物量(除CA1外)虽略有降低，但差异均不明显。叶部生物量除EDTA9和EGTA9略有降低之外，其他各处理还有所增加。说明新疆杨对土壤中重金属和螯合剂本身的毒性拥有较强的耐性。
本发明在广东省韶关市仁化重金属污染土壤作了实验。该地区相关重金属污染土壤进行采样分析，得到其主要污染重金属类型为Zn、Pb、Cd、Cu等。经过实验研究植物对土壤中重金属的吸收和富集特征。在螯合剂的作用机理下，会加快植物对重金属的富集作用，生物降解和修复效率加强。螯合剂投加进土壤后，和土壤中的重金属会发生螯合作用，形成水溶性的金属-螯合剂络合物，改变重金属在土壤中的赋存形态，提高重金属的生物有效性，进而可以强化植物对目标重金属的吸收。不同螯合剂(EDTA、EGTA、CA)对植物的作用效果不同，其投加量的多少也会直接影响植物的吸收富集效果，因此本发明着重研究了三种螯合剂诱导植物富集重金属的作用影响，优选出螯合剂CA。杨树对Cd具有较高的富集能力，骆驼蓬对Cu和Pb具有较高的富集能力，杨树、骆驼蓬和白刺对Zn的富集能力相近。结合污染土壤的综合类型，采用杨树为修复植物。优选新疆杨。
本发明通过重金属从土壤颗粒上解吸到土壤溶液中，而土壤溶液是土壤中矿质离子、重金属离子以及植物根系直接作用的介质，因而大大增加了植物对重金属吸收的可能性；植物作用过程包括了植物根系对土壤溶液中重金属的吸收以及重金属在植物体内的转移和贮存。植物联合螯合剂诱导修复技术是环境友好型及太阳能驱动的生态技术，不会破坏原生土壤微生物群落生活坏境和土壤结构，以使土壤中重金属的生物有效性增加。
螯合剂通过与土壤溶液中的重金属离子结合，改变重金属在土壤中的存在形态，使重金属从土壤颗粒表面解吸，形成水溶性的金属-螯合剂络合物，由不溶态转化为可溶态，改变重金属在土壤中的赋存形态，从而大大活化土壤中的重金属。再通过非选择性的质外体途径进入植物根部，在蒸腾流的驱动下向植物地上部转移，逐渐将重金属污染物从土壤里吸收转换输送到地面部分，再人工收获即可将重金属污染彻底脱离土壤。
植物修复是一种新兴的重金属污染土壤修复技术，植物提取和植物固定是其两种主要的修复机制。利用植物吸收土壤中的一种或者几种重金属元素，将其转移并贮存到植物地上部分，植物修复期满后，收获植物地上部分加以处置，以达到减少土壤重金属含量的目的。但是，目前具有对土壤中重金属吸收作用的植物品种并不多且难以在甘肃盐碱化严重，干旱缺水地区生长。满足条件的大多数是草本植物，根系不发达，难以对深层土壤进行净化；生长周期短，无法满足长时间的净化周期。
本发明采用的修复植物新疆杨属于浅根性树种，水平根发达(可达2m)，其主要分布在5-30cm的表层土壤中，这与钙质土壤中锌的剖面分布相一致，因而新疆杨的根系特征十分有利于锌污染钙质农田土壤的修复。新疆杨属于乔木，即使在锌重污染钙质土壤上，其树干木质部中锌的含量依然保持在极低的水平。这一特征增大了新疆杨人工林修复体系的边际效益。后期建立新疆杨人工林修复体系，能有效增加土壤有机质、提高土壤肥力；同时还能用于生物固碳，减缓大气CO2浓度升高诱发的全球气候变暖；并可作为未来替代化石燃料的生物质乙醇原料。

Claims (8)

1.一种植物联合螯合剂治理重金属污染土壤的方法，其特征在于：(1)在污染重金属类型为Zn、Pb、Cd、Cu的重金属污染土壤中种植对重金属具有富集能力的植物，(2)在所述重金属污染土壤中投放螯合剂。
2.根据权利要求1所述的一种植物联合螯合剂治理重金属污染土壤的方法，其特征在于：所述对重金属具有富集能力植物为杨树。
3.根据权利要求1所述的一种植物联合螯合剂治理重金属污染土壤的方法，其特征在于：所述对重金属具有富集能力植物为骆驼蓬。
4.根据权利要求1所述的一种植物联合螯合剂治理重金属污染土壤的方法，其特征在于：所述对重金属具有富集能力植物为白刺。
5.根据权利要求1所述的一种植物联合螯合剂治理重金属污染土壤的方法，其特征在于：所述放螯合剂为EDTA。
6.根据权利要求1所述的一种植物联合螯合剂治理重金属污染土壤的方法，其特征在于：所述放螯合剂为EGTA。
7.根据权利要求1所述的一种植物联合螯合剂治理重金属污染土壤的方法，其特征在于：所述放螯合剂为CA。
8.根据权利要求2所述的一种植物联合螯合剂治理重金属污染土壤的方法，其特征在于：所述杨树为新疆杨。
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