CN108822820A - 一种隔离型水合物动力学抑制胶囊及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种隔离型水合物动力学抑制胶囊及其制备方法与应用。该胶囊分为胶囊内核和外壳两部分，所述胶囊内核为水合物动力学抑制剂；所述外壳是包衣，所述包衣包括乙基纤维素薄膜包衣和淀粉糖衣，其中乙基纤维素薄膜包衣位于胶囊内层，淀粉糖衣位于胶囊外层。动力学抑制剂被不溶于水的乙基纤维素薄膜包衣包裹保护；薄膜包衣外层再次使用淀粉糖衣予以包被，隔绝有机相。凭借这一双重保护，抑制胶囊不会因溶剂而崩坏，而是在高压力下缓慢崩解。所述抑制剂胶囊在油气输送管道中可以有效隔绝动力学抑制剂和管道内流体，防止动力学抑制剂在管道流体中存在时间过长而导致沉积、粘附于管壁、溶解于有机相或其它化学试剂产生拮抗作用而失效。

Description

一种隔离型水合物动力学抑制胶囊及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及油气水合物技术领域，具体涉及一种隔离型水合物动力学抑制胶囊及其制备方法与应用。

背景技术

天然气及石油流体的输送管线中，如甲烷、乙烷、丙烷和二氧化碳、硫化氢等各种低沸点烃类在一定的温度、压力条件下和水作用生成一种非化学计量笼型固态物质，又称为笼型水合物晶体。油气工业中，气体水合物的生成会导致油气运输管道的堵塞，甚至导致管线爆裂，给石油及天然气的开采和运输带来诸多安全隐患和巨大的经济损失。此外，对于海上油气田开发和深海域管道输送，水合物问题也尤为突出，因为海底的温度和压力条件有利于水合物的生成。例如当压力为3MPa时，乙烷在低于14℃的温度下就可生成水合物。如何防止输气输油管道里水合物的生成保证管道流动安全一直是石油天然气行业需要突破的难题。

目前，除了甲醇、乙二醇等热力学抑制剂之外，水合物动力学抑制剂也被广泛应用于水合物防治。使用动力学抑制剂抑制水合物时，所需要试剂浓度仅为1.0 wt%~ 3.0 wt%。低剂量的特质使动力学抑制剂在位置偏远，如深海气田中具有独特的应用优势。但是，目前性能优异的动力学抑制剂，如聚N-乙烯己内酰胺（PVCap），聚N-异丙基甲基丙烯酰胺（PNIPMAM）等对温度较敏感，溶于有机相等问题而大大限制了使用范围。PVCap和PNIPMAM等聚合型动力学抑制剂的浊点在(30~50) ℃的温度段，在此温度段内这些水合物抑制剂会沉淀析出。而在实际的现场应用中，抑制剂注入口的温度一般是(30~60) ℃，因此商用抑制剂在第一步实施注入时就会因沉淀析出、粘附于管道壁而导致性能下降。其次，在含有凝析油相的油气输送管道，PVCap等抑制剂会因溶解于凝析油而导致抑制性能下降。

针对以上应用场景中存在的问题，采用合适的方法保护动力学抑制剂是必要的。本发明创造性地采用乙基纤维素薄膜包衣-淀粉糖衣为保护层，将水合物动力学抑制剂包裹在其中，制备出一种水合物抑制剂胶囊。水合物抑制剂的保护层不仅能够避免抑制剂管道注入口的沉淀、粘附，还能隔绝凝析油相，防止商用抑制剂的溶解。这将大大扩展目前商用抑制剂的适用范围，一是突破注射温度壁垒，使商用抑制剂在各种注入条件下均可使用，二是使商用抑制剂的应用从以水为主导的体系扩展到以油为主导等更为复杂的体系。

发明内容

针对所述的动力学抑制剂应用问题，本发明提供一种隔离型水合物动力学抑制胶囊及其制备方法与应用。

本发明通过如下技术方案实现。

一种隔离型水合物动力学抑制胶囊，如图1所示，分为胶囊内核和外壳两部分，所述胶囊内核为水合物动力学抑制剂；所述外壳是包衣，所述包衣包括乙基纤维素薄膜包衣和淀粉糖衣，其中乙基纤维素薄膜包衣位于胶囊内层，淀粉糖衣位于胶囊外层。

本发明创造的保护功能主要通过胶囊外壳实现。所述的胶囊外壳包括了薄膜包衣和糖衣包被。首先，采用不溶于水的乙基纤维素对动力学抑制剂制作薄膜包衣，再在制成的胶囊上采用不溶于有机相的淀粉制作糖包衣。动力学抑制剂包裹于内层，因此不会与外界环境接触，在加入管道或气井的过程中，动力学抑制剂不会在高温下接触水相或者有机相，从而避免了因为浊点过高且吸水后粘稠的特点而粘附于管道内壁，进而保证了加入量的准确度。在管道内部，淀粉与水作用形成的凝胶状结构可以隔绝有机相渗入其中，从而防止薄膜包衣被破坏。在高压力下，淀粉逐渐分散完整，从而有机相接触薄膜包衣，使薄膜包衣崩解进而使抑制剂从胶囊中快速分散到水相中，抑制水合物。

动力学抑制剂被不溶于水的乙基纤维素薄膜包衣包裹保护；薄膜包衣外层再次使用淀粉糖衣予以包被，隔绝有机相。凭借这一双重保护，抑制胶囊不会因溶剂而崩坏，而是在高压力下缓慢崩解。所述抑制剂胶囊在油气输送管道中可以有效隔绝动力学抑制剂和管道内流体，防止动力学抑制剂在管道流体中存在时间过长而导致沉积、粘附于管壁、溶解于有机相或其它化学试剂产生拮抗作用而失效。

本发明的抑制效果通过其抑制剂内核实现。该抑制剂内核成分是水合物动力学抑制剂。本发明所述的动力学抑制剂包括了聚N-乙烯己内酰胺、聚N-异丙基甲基丙烯酰胺等固态动力学抑制剂。

进一步地，所述水合物动力学抑制剂的形态为固态的动力学抑制剂。

进一步地，所述抑制剂与乙基纤维素薄膜包衣质量比是10:1 ~ 20:1，抑制剂与淀粉糖衣的质量比为5:1 ~ 10:1，即胶囊内核与外壳的质量比为10:3 ~20:3，根据保护壳质量，抑制剂胶囊的外壳厚度范围为1mm~ 3 mm。

一种隔离型水合物动力学抑制胶囊的应用，应用于油气输送、天然气钻井、井裂过程，其作用对象是水合物。具体可以为天然气/凝析油/水混输体系、天然气/水混输体系。

上述应用中，所述胶囊破裂也即水合物抑制剂完全释放到水相的时间受体系压力控制，水合物抑制剂释放时间为2 h ~ 8 h, 相应的压力范围为 25.0MPa ~ 5.0 MPa。

上述应用中，所述的胶囊的应用浓度为1.0 wt%~ 5.0 wt%，其最适浓度为2.5wt%。

一种隔离型水合物动力学抑制剂胶囊的制备方法，包括如下步骤：配制质量分数为5wt%~10 wt%的乙基纤维素溶液，其溶剂选用乙二醇，同时加入0.5wt%~1wt%的水作为分散剂；充分搅拌之后，采用100目的筛子过筛，其后将溶液加入包衣机中；同时将0.5~1.5g的水合物动力学抑制剂制成片芯加入包衣锅，温度控制在50℃~55^oC，调节至-30 kPa负压吸去粉末颗粒；调节完毕之后，向片芯喷洒包衣液制成薄膜包衣；制成后水合物动力学抑制剂与薄膜包衣的质量比是10:1~20:1；

制备成薄膜包衣之后，再以制成的产品作为片芯，予以糖衣包被；糖衣选用的主要原材料是淀粉，首先将淀粉溶解在水中，加热制成糖浆，其浓度为25wt%~50 wt%；将糖浆放置于糖衣锅中，加入滑石粉；其后开始制作糖衣，制成后PVCap与糖衣层的质量比为5:1~10:1。

胶囊内核与保护性外壳的质量比是10:3~20:3，此胶囊的厚度为1mm~3mm。

本发明相对于现有技术相比，具有的优点及有益效果：

(1) 通用性好：该胶囊的保护壳，成功解决了现有商用抑制剂因温度敏感而沉淀析出、粘附于管道壁的问题，突破商用抑制剂受注射口温度限制的壁垒，极大地拓展其使用范围。

(2) 性能持久稳定：受胶囊保护的水合物动力学抑制剂，不会溶解于凝析油等有机相中，只存在于水溶液相中，其在水溶液中稳定的浓度使得水和抑制效果稳定。

(3)性能优异：隔离型水合物动力学抑制胶囊成功阻止了水合物动力学抑制剂的流失，较普通抑制剂而言，胶囊型水合物抑制剂的有效浓度得到提升，抑制性能明显增强。

附图说明

图1为本发明胶囊的结构示意图，其中左图为抑制胶囊外观；右图为抑制胶囊剖面图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

胶囊释放水合物抑制剂说明：

在胶囊加入管道后，抑制剂外壳在一定程度上可以抵抗管道中的压力；糖衣吸收水后，会迅速生成胶质层，阻碍凝析油相进入抑制胶囊中，从而保护动力学抑制剂；薄膜包衣在未崩解的情况下可以有效地隔绝水相，进一步发挥保护抑制剂的作用。依据上述特点，本发明所述的抑制剂胶囊的崩解时间不受体系的温度、管道中凝析油含量的影响，而受管道内部所处的压力影响。在体系操作压力及水合风险发生时间确定后，通过调整抑制胶囊外壳的用量（即抑制剂胶囊外壳厚度），及时完全地将抑制剂释放到水相中，从而抑制水合物的生成，避免水合物堵塞风险。

隔离型水合物动力学抑制胶囊制备：

制备动力学抑制剂缓释胶囊：配制质量分数为10 wt%的乙基纤维素溶液，其溶剂选用乙二醇，同时加入1wt%的水作为分散剂；充分搅拌之后，采用100目的筛子过筛，其后将溶液加入包衣机中；同时将聚N-乙烯己内酰胺（0.5g）制成片芯加入包衣锅，设置温度为50℃，调节至-30 kPa负压吸去粉末颗粒；调节完毕之后，向片芯喷洒包衣液制成薄膜包衣；制成后聚N-乙烯己内酰胺与薄膜包衣的质量比是10:1；

制备成薄膜包衣之后，再以制成的产品作为片芯，予以糖衣包被。糖衣选用的主要原材料是淀粉，首先将淀粉溶解在水中，加热制成糖浆，其浓度为50 wt%；将糖浆放置于糖衣锅中，加入滑石粉，滑石粉与糖浆的质量比为1:5；其后开始制作糖衣。制成后PVCap与糖衣层的质量比为10:2。

胶囊内核与保护性外壳的质量比是10:3，此胶囊的厚度为3.0mm。依据上述3.0mm厚度胶囊的制备方式，可自行调节加入量，来控制其它胶囊的厚度。

实施例1

取洁净烧杯，加入250 mL纯净水，将烧杯放置于加热台上加热至40℃。加入厚度为3.0mm，5颗质量为0.65g的隔离型水合物动力学抑制胶囊（内核与外壳质量比10:3），此时加入的抑制剂质量相当于水相质量的1.00 wt%。开启搅拌，设置搅拌转速为500 rpm。0.5 h后停止搅拌，观察到水相呈澄清状，抑制胶囊的淀粉外壳接触水的部分吸水变凝胶状，内层保护完好。测试水相中抑制剂的浓度为0.0wt%。由此可知，在40℃下，胶囊保护壳未破裂，可以有效阻止动力学抑制剂的沉淀析出。

对比例1

取洁净烧杯，加入250 mL纯净水，将烧杯放置于加热台上加热至40℃。加入动力学抑制剂聚N-乙烯基己内酰胺2.50g，抑制剂质量相当于水相质量的1.00 wt%。开启搅拌，设置搅拌转速为500 rpm。0.5 h后停止搅拌，发现溶液变浑浊，有白色固体析出，部分固体沉积于烧杯底部，部分固体粘附于烧杯壁面。取出溶液，测试水相中抑制剂的浓度为0.61wt%。综上所述，在40℃的外部条件下，动力学抑制剂PVCap因为溶解度降低而明显析出，水相中抑制剂的含量约为1.85g，远低于实际加入的PVCap的用量。

通过对比例1和实施例1发现，在抑制剂敏感的温度段，将抑制剂以胶囊的形式加入，成功避免了抑制剂因沉淀析出而造成的有效浓度下降的问题。

水合物抑制剂评价测试系统所用测试平台：

水合物抑制剂评价测试系统是高压釜装置。该高压釜装置为本领域工作者常用的一种测试水合物抑制性能的实验装置，具体的操作步骤和使用方法可参考已发表的文献（Shurui Xu, Shuanshi Fan, Songtian Fang, Xuemei Lang, Yanhong Wang*, ChenJun. Pectin as an extraordinary natural kinetic hydrate inhibitor[J].Scientific Reports,2016,6； Shurui Xu, Yanhong Wang*, Shuanshi Fan, YanhongWang*, Xuemei Lang. Excellent synergy effect on inhibiting CH₄ hydrateformation when amino acid meets PVCap [J]. Fuel, 2017, 206: 17~26.）。该装置包含310 mL的高压釜、温度和压力传感器、温度控制系统、抽真空以及数据采集系统，可以准确评价抑制剂的使用效果。使用该装置可以获得体系的耐用过冷度、诱导时间等成核阶段的评价指标和晶体生长速率等生长阶段评价指标，以便多方面地对水合物抑制剂进行完善评价。以下所有实施案例均采用该装置测试，其中采用了诱导时间法测试抑制剂对水合物现象的抑制性能。

实施例3

反应开始前用去离子水将反应釜清洗干净，加入250 g去离子水（气液比1:4）及厚度为3.0mm，5颗质量为0.65g的隔离型水合物动力学抑制胶囊（内核与外壳质量比10:3），待反应釜内温度稳定在20.0 ℃，通入10.0MPa的甲烷气，开启机械搅拌（300rpm），开始计时。当胶囊完全破裂将2.5g的动力学抑制剂完全释放出来时，动力学抑制剂在水中的理论浓度为1.00 wt%。每隔0.5h，将反应釜中的液相取出，测试抑制剂的浓度。结果表明，在0~6h的实验时间内，体系液相中抑制剂的浓度分别是0.0wt%，0.02wt%，0.05 wt%，0.09wt%，0.13wt%，0.17wt%，0.26wt%，0.29wt%，0.65 wt%，0.91wt%，0.98wt%，0.98wt%，0.99wt%。即可认为，加入体系5 h，胶囊的抑制剂会彻底释放出来。

待抑制剂完全从胶囊中释放出来，将电机转速调节为650rpm并迅速将体系温度降到0.2 ℃，测试体系生成水合物的诱导时间。结果表明，体系的诱导时间是16.1h。

对比例3

反应开始前用去离子水将反应釜清洗干净，加入所选用的动力学抑制剂2.5g，加入250g去离子水，待反应釜内温度稳定在20.0 ℃，通入10.0 MPa的甲烷气，开启机械搅拌（300rpm），开始计时。此时，计算得知加入动力学抑制剂的含量为2.5 g，占体系中水含量的1.00 wt%。每隔0.5 h，将反应釜中的液相取出，测试抑制剂的浓度。结果表明，在0~6h的实验时间内，体系液相中抑制剂的浓度分别是1.00 wt%,0.99wt%, 0.98wt%，1.00wt%，1.00wt%，0.98wt%，1.00wt%，0.98wt%，1.00wt%，0.99wt%，0.99 wt%，0.98wt%和0.99wt%。体系抑制剂的浓度稳定后，将电机转速调为650rpm，并迅速将反应釜温度降到0.2 ℃，测试体系生成水合物的诱导时间。实验结果表明，体系的诱导时间为16.4 h。

通过对比例3和实施例3的测试结果发现，淀粉糖衣和乙基纤维素薄膜的存在不会影响原有动力学抑制剂的抑制效果；动力学抑制剂释放过程可控，可以在预定时间内完成释放，并稳定抑制水合物。

实施例4

反应开始前用去离子水将反应釜清洗干净，加入动力学抑制剂胶囊厚度为3.0mm，4颗质量为0.65g的隔离型水合物动力学抑制胶囊2.6g，及200 g去离子水和50 g凝析油（正戊烷、正己烷、正庚烷和正辛烷各10 g），待反应釜内温度稳定在20.0 ℃，通入10.0 MPa的甲烷气，开启机械搅拌（300 rpm），开始计时。此时，计算得知加入动力学抑制剂的含量为2.0g，占体系中水含量的1.00wt%。每隔半小时，将反应釜中的液相取出，测试抑制剂的浓度。结果表明，在0~6h的实验时间内，体系液相中抑制剂的浓度分别是0.0 wt%，0.03wt%，0.07wt%，0.12wt%，0.13wt%，0.13wt%，0.15wt%，0.29wt%，0.83wt%，0.91wt%和0.95wt%，0.98wt%，0.98wt%。可以认为加入体系5 h，抑制剂会从胶囊中完全释放出来。

待胶囊完全释放出来之后，将电机转速调节为650rpm并迅速将体系温度降到0.2℃，测试体系生成水合物的诱导时间。结果表明，体系的诱导时间是16.3h。

对比例4

反应开始前用去离子水将反应釜清洗干净，加入所选用的动力学抑制剂2.0g，加入200g去离子水和50 g凝析油（正戊烷、正己烷、正庚烷和正辛烷各10 g），待反应釜内温度稳定在20.0 ℃，通入10.0 MPa的甲烷气，开启机械搅拌（300 rpm），开始计时。此时，计算得知加入动力学抑制剂的含量为2.0 g，占体系中水含量的1.00 wt%。每隔半小时，将反应釜中的液相取出，测试抑制剂的浓度。结果表明，在0~6h的实验时间内，体系液相中抑制剂的浓度分别是1.00wt%,0.93wt%, 0.90wt%，0.89wt%，0.87wt%，0.83wt%，0.79wt%，0.78wt%，0.79wt%，0.76wt%和0.77wt%, 0.68wt%，0.52wt%。根据实验结果发现，当动力学抑制剂缺乏保护体系时，其于水相中的浓度显著降低。然后迅速将体系温度降到0.2 ℃，将电机搅拌速度调节为650rpm，测试体系生成水合物的诱导时间，结果发现体系首次生成水合物的诱导时间为5.2 h。

通过实施例4和对比例4的实验结果可知，在凝析油存在的油水体系中，淀粉糖衣和乙基纤维素薄膜组成的胶囊外壳可以有效隔绝凝析油相，顺利保护动力学抑制剂进入到水相中，使其发挥应有的抑制效果。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种隔离型水合物动力学抑制胶囊，其特征在于，分为胶囊内核和外壳两部分，所述胶囊内核为水合物动力学抑制剂；所述外壳是包衣，所述包衣包括乙基纤维素薄膜包衣和淀粉糖衣，其中乙基纤维素薄膜包衣位于胶囊内层，淀粉糖衣位于胶囊外层。

2.根据权利要求1所述隔离型水合物动力学抑制胶囊，其特征在于，所述水合物动力学抑制剂的形态为固态的动力学抑制剂。

3.根据权利要求1所述隔离型水合物动力学抑制胶囊，其特征在于，所述水合物动力学抑制剂包括了聚N-乙烯己内酰胺或聚N-异丙基甲基丙烯酰胺等固态动力学抑制剂。

4.根据权利要求1所述隔离型水合物动力学抑制胶囊，其特征在于，所述抑制剂与乙基纤维素薄膜包衣质量比是10:1 ~ 20:1，抑制剂与淀粉糖衣的质量比为5:1 ~ 10:1，即胶囊内核与外壳的质量比为10:3 ~20:3，根据保护壳质量，抑制剂胶囊的外壳厚度范围为1mm~3 mm。

5.权利要求1所述隔离型水合物动力学抑制胶囊的应用，其特征在于，应用于油气输送、天然气钻井、井裂过程,，其作用对象是水合物。

6.根据权利要求5所述隔离型水合物动力学抑制剂胶囊的应用，其特征在于，所述胶囊破裂也即水合物抑制剂完全释放到水相的时间受体系压力控制，水合物抑制剂释放时间为2 h ~ 8 h, 相应的压力范围为 25.0MPa ~ 5.0 MPa。

7.根据权利要求5所述隔离型水合物动力学抑制剂胶囊的应用，其特征在于，所述的胶囊的应用浓度为1.0 wt%~ 5.0 wt%。

8.根据权利要求5所述隔离型水合物动力学抑制剂胶囊的应用，其特征在于，所述的胶囊的应用浓度为2.5 wt%。

9.权利要求1所述隔离型水合物动力学抑制剂胶囊的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：配制质量分数为5wt%~10 wt%的乙基纤维素溶液，其溶剂选用乙二醇，同时加入0.5wt%~1wt%的水作为分散剂；充分搅拌之后，采用100目的筛子过筛，其后将溶液加入包衣机中；同时将0.5g~1.5g的水合物动力学抑制剂制成片芯加入包衣锅，温度控制在50℃~55^oC，调节至-30 kPa负压吸去粉末颗粒；调节完毕之后，向片芯喷洒包衣液制成薄膜包衣；制成后水合物动力学抑制剂与薄膜包衣的质量比是10:1~20:1；

制备成薄膜包衣之后，再以制成的产品作为片芯，予以糖衣包被；糖衣选用的主要原材料是淀粉，首先将淀粉溶解在水中，加热制成糖浆，其浓度为25wt%~50 wt%；将糖浆放置于糖衣锅中，加入滑石粉；其后开始制作糖衣，制成后PVCap与糖衣层的质量比为5:1~10:1；

胶囊内核与保护性外壳的质量比是10:3~20:3，此胶囊的厚度为1mm~3mm。