NO150854B - Gelert sammensetning, fremgangsmaate til hydraulisk oppbrytning av en underjordisk formasjon ved bruk av sammensetningen og fremgangsmaate til fortrengning av olje inne i en underjordisk formasjon ved bruk av sammensetningen - Google Patents

Description

Oppbrytning av porøse underjordiske formasjoner som er gjennomboret av en brønn, har vært meget brukt for å øke produksjonen av fluider, f.eks. råolje, naturgass etc. fra de nevnte formasjoner. Den teknikk som vanligvis anvendes for å bryte opp en formasjon, omfatter å føre inn i brønnen en væske under tilstrekkelig høyt trykk til at formasjonen brytes opp og dens permeabilitet forandres. Teknikken er ikke begrenset til formasjoner med lav permeabilitet såsom visse typer kalksten, dolomitt etc, men kan også anvendes på andre typer formasjoner, f.eks. sand-sten som inneholder striper med relativt høy permeabilitet og andre soner med lav permeabilitet.

Under trykkinjiseringen av de ovenfor angitte gelerte- sammensetninger blir der dannet passasjer for fluidumstrømmer i formasjonen, eller de eksisterende passasjer blir utvidet slik at produksjonen av fluider fra formasjonen stimuleres. Denne virkning av det fluidum som under trykk føres inn i formasjonen, kalles oppbrytning (fracturing). Injisering av viskøse vannholdige fluider i underjordiske formasjoner ved et trykk eller en hastighet som er utilstrekkelig til å danne sprekker eller brudd i formasjonen,

blir ofte anvendt til vannavledning. I en slik prosess reduserer de injiserte gelerte sammensetninger permeabiliteten i tyvsoner, hvilket leder flømningsfluidet til de oljerike områder med lav permeabilitet, slik at mer olje produseres. Et annet ønskelig resultat av denne prosess kan være en reduksjon i den produserte vannmengde (eller en reduksjon i vann/olje-forholdet), hvilket reduserer pumpeomkostningene.

Hydraulisk oppbrytning er ålment brukt for å øke produksjonen av fluider fra underjordiske formasjoner. Hydraulisk oppbrytning omfatter å injisere et egnet oppbrytningsfluidum, f.eks. de gelerte sammensetninger ifølge den foreliggende oppfinnelse, ned i en brønn som gjennomborer en formasjon, og inn i formasjonen under et trykk som er tilstrekkelig til å overvinne det trykk som utøves av de overliggende lag. Dette fører til at der dannes en sprekk eller et brudd i formasjonen, hvilket skaffer en passasje som letter strømmen av fluider gjennom formasjonen og inn i brønnen.

Dårlig gjennomtrengning av oppbrytningsfluidet kan forårsakes og/eller forverres ved tap av fluidum til de mer porøse soner i formasjonen hvor lav permeabilitet ikke er noe problem. Dårlig gjennomtrengning kan også forårsakes og/eller forsterkes ved lekkasje ved bruddflatene i oppbrytningsoperasjoner. Både fluidum-tapet og lekkasjen kan ofte gjøre situasjonen verre ved at de etterlater de tette soner {lav permeabilitetssoner) i formasjonen uforandret og bare åpner opp de soner som allerede har høy permeabilitet.

Høy fluidumviskositet er fordelaktig i oppbrytningsoperasjoner, da de mer viskøse oppløsninger gir videre og lengre brudd. De mer viskøse oppløsninger er også mer virksomme til å føre proppemidler

inn i formasjonen dersom slike anvendes.

Et annet problem i forbindelse med oppbrytningsoperasjoner, særlig når de anvendte sammensetninger inneholder fortyknings-eller viskositetsøkende midler, er stabilitet overfor varme.

Ved stabilitet overfor varme skal forstås at midlene beholder

eller øker sine viskositetsegenskaper under de bruksforholdene.

For å være tilfredsstillende bør slike sammensetninger være tilstrekkelig stabile til å motstå nedbrytning ved varme fra formasjonen tilstrekkelig lenge til at det ønskede formål, f.eks.

god gjennomtrengning og betydelig oppbrytning av formasjonen, oppnås. Den grad av stabilitet som er nødvendig for en bestemt operasjon, vil variere med de forskjellige driftsvariabler, f.eks. den type formasjon som skal behandles, formasjonstemperaturen, brønndybden (den tid som er nødvendig for å pumpe den gelerte sammensetning ned i brønnen og inn i formasjonen), konsentrasjonen av polymer i sammensetningen etc.

Formasjonstemperaturen har i alminnelighet en markert virkning på stabiliteten av de gelerte sammensetninger og generelt er den en av de viktigste driftsvariable når det gjelder stabilitet. Økede formasjonstemperaturer har som regel minst en uønsket virkning. En slik virkning kan være nedbrytning av sammensetningen, f.eks. nedsatt viskositet. Således vil enkelte sammensetninger som kan være tilfredsstillende i formasjoner med lav temperatur, f.eks. i Hugoton-feltet i Anadardobassenget,

ikke være tilfredsstillende i formasjoner man støter på i dypere brønner, slik som i enkelte felter i Vest Texas.

I visse oppbrytningsoperasjoner hvor der anvendes ikke-fortykket fluidum, er der vanligvis ikke noe problem å fjerne det injiserte fluidum, fordi dette hovedsakelig er vann. Et problem som undertiden oppstår ved anvendelse av fortykkede sammensetninger, har imidlertid sammenheng med den letthet som den behandlede sammensetning kan fjernes med etter at operasjonen er fullført. Enkelte fortykkede eller meget viskøse oppløsninger er vanskelige

å fjerne fra porene i formasjonen eller bruddet etter at operasjonen er fullført. Iblant kan en tilstoppende rest bli etterlatt i porene i formasjonen eller i bruddet. Dette kan hindre produksjonen av fluider fra formasjonen og nødvendiggjøre dyre renseoperasjoner. Det ville være ønskelig å kunne benytte gelerte sammensetninger

som brytes ned til mindre viskositet på kort tid etter at operasjonen er fullført.

US-A 4 055 502 beskriver en sur gelert sammensetning som inneholder vann, en akrylamidpolymer, en syre, f.eks. saltsyre, og et flavotannin, f.eks. kvebrako.

FR-A 2 101 182, som har sin delvise motsvarighet i

GB-A 1 363 871, beskriver oppbrytningsfluidum-tilsetninger bestående av et fenol/aldehyd-kondensat, dvs. et polymert produkt fremstilt ved polymeriseringskondensasjon av en fenol-komponent med en aldehydkomponent, idet disse produkter kan fremstilles ved enten nøytrale, alkaliske eller sure betingelser.

Det er funnet at de kjente sammensetninger til brønn-behandling ikke fullt ut tilfredsstiller de krav som stilles ved brønnbehandling i praksis, spesielt med hensyn til stabilitet og styring av geleringshastigheten.

En hensikt med oppfinnelsen er å skaffe gelerte sammensetninger som er stabile og har geleringshastigheter som kan reguleres ved valg av fenolforbindelsen, samtidig som de er egnet til hydraulisk oppbrytning og væskefortrengning av olje i underjordiske formasjoner.

Oppfinnelsen går således ut på en gelert sammensetning som angitt i krav 1.

Sammensetningene ifølge oppfinnelsen kan injiseres i formasjonen under et trykk som er tilstrekkelig til å bevirke oppbrytning, eller de kan injiseres ved et lavere trykk for å tjene som vannavledningsmiddel.

Oppfinnelsen går således også ut på en fremgangsmåte til hydraulisk oppbrytning av en underjordisk formasjon som angitt i krav 5.

Dessuten går oppfinnelsen ut på en fremgangsmåte til fortrengning av olje i en underjordisk formasjon som angitt i krav 8.

Kombinasjonen av formaldehyd og resorcinol som settes

til en fortykket vandig op<p>løsning inneholdende en vanndispergerbar polymer som angitt ovenfor, resulterer i stabile geler med temperaturavhengige geleringshastigheter. De resulterende sammensetninger er egnet enten som oppbrytningsfluider eller som vannavledningsmidler ved behandling av oljebrønner.

I noen utførelsesformer av oppfinnelsen kan der anvendes bare ett aldehyd, men også en blanding av aldehyder kan anvendes, hvis det ønskes.

I noen utførelsesformer av oppfinnelsen kan der anvendes

bare én fenolforbindelse, men også en blanding av fenolforbindelser kan anvendes, hvis det ønskes.

I den foreliggende fremstilling betyr uttrykket "god inntrengning" eller "god gjennomtrengning", med mindre noe annet er angitt, inntrengning av oppbrytningsvæsken en tilstrekkelig strekning inn i formasjonen til å medføre en stimulering av produksjonen av fluider fra denne, f.eks. ved dannelse av tilstrekkelig mange nye passasjer eller tilstrekkelig utvidelse av eksisterende passasjer gjennom formasjonen til vesentlig å øke produksjonen av fluider fra formasjonen. Dette kan variere med de forskjellige formasjoner, brønnavstander og det som man ønsker å oppnå ved en gitt oppbrytningsbehandling. Fagfolk vil vanligvis vite hva som forstås med "god gjennomtrengning" for en gitt formasjon og en gitt type behandling.

Som en rettesnor med hensyn til utførelse av oppfinnelsen og

uten at det skal oppfattes som noen begrensning, vil imidlertid "god gjennomtrengning" i alminnelighet anses å være en strekning på opptil 155 meter eller mer i en stor oppbrytningsoperasjon (large volum fracturing operation).

Med mindre noe annet er angitt, er uttrykket "polymer"

brukt som en fellesbetegnelse som omfatter både homopolymerer og kopolymerer, og uttrykket "vanndispergerbare polymerer" er brukt som en fellesbetegnelse på de polymerer som er fullt vannoppløselige, og de polymerer som er dispergerbare i vann eller andre vandige media for dannelse av kolloidale suspen-

sjoner som kan geleres slik det er beskrevet. Videre betegner uttrykket "vandig dispersjon" slike oppløsninger - både ekte oppløsninger og stabile kolloidale oppløsninger - av bestan-

delene i sammensetninger ifølge oppfinnelsen som kan geleres som beskrevet i fremstillingen.

En hvilken som helst egnet akrylamidpolymer som innfrir de ovenfor angitte krav til forenlighet, kan anvendes ved utførelse av oppfinnelsen. Under riktige anvendelsesbetingelser kan således slike polymerer innbefatte forskjellige polyakrylamider og beslektede polymerer som er vanndispergerbare, og som kan anvendes i et vandig medium med de ovenfor angitte geleringsmidler for dannelse av en vandig gel. Disse kan omfatte de forskjellige stort sett lineære homopolymerer og kopolymerer av akrylamid og metakrylamid. Med "stort sett lineær" skal forstås at polymerene er stort sett frie for tverrbindinger mellom polymerkjedene. De nevnte polymerer kan ha opptil ca. 45 %, fortrinnsvis opptil ca. 40 % av karboksamidgruppene hydrolysert til karboksylgrupper. Generelt sett vil polymerene etter hvert som hydrolyseringsgraden øker, ha en tendens til å bli vanskeligere å dispergere i saltlaker, særlig harde saltlaker. En for tiden mer foretrukket gruppe polymerer omfatter således dem hvor ikke mer enn ca. 20 % av karboksamidgruppene er hydrolysert. Med mindre noe annet er angitt, innbefatter uttrykket "hydrolysert", slik det her anvendes, modifiserte polymerer hvor karboksydgruppene er i syreform, og også slike polymerer hvor karboksydgruppene er i saltform, forut-satt at saltene er vanndispergerbare. Slike salter omfatter ammoniumsalter, alkalimetallsalter og andre salter som er vanndispergerbare. Hydrolyse kan utføres på en hvilken som helst egnet måte, f.eks. ved oppvarming av en vandig oppløsning av polymeren med en egnet mengde natriumhydroksyd.

Med mindre noe annet er angitt viser de oppgitte verdier

for "hydrolyseringsgrad" eller "prosent hydrolysert" og lignende uttrykk til de opprinnelige verdier før bruk eller utprøving av polymeren. Med mindre noe annet er angitt, er verdiene oppnådd ved følgende analytiske fremgangsmåte: 200 ml destillert vann ble anbragt i et måleglass forsynt med magnetisk rører. 0,1 gram polymerprøve ble nøyaktig veid opp med en toleranse på + 0,1 mg. Røreren ble startet og den veide prøve overført til vannvirvelen. Omrøring med stor hastighet ble fortsatt over natten. Ved

hjelp av et pH-meter og 1:1 fortynnet HC1, ble pH-verdien av prøveoppløsningen justert til under 3. Oppløsningen ble omrørt i 30 minutter. pH-verdien av oppløsningen ble justert til nøyaktig 3,3 ved dråpevis tilsetning av 0,1N NaOH. Den ble så langsomt titrert med standard 0,1N NaOH fra en pH-verdi på 3,3 til en pH-verdi på 7.

hvor V = ml base brukt i titreringen, N = normalitet av basen,

W = gram polymerprøve og 0,072 = milliekvivalentvekt av akrylsyre.

Stort sett.lineære polyakrylamider kan fremstilles ved fremgangsmåter som er kjent i faget. F.eks. kan polymerisasjonen utføres i vandig medium i nærvær av en liten, men virksom mengde av en vannoppløselig oksygenholdig katalysator, f.eks. et tiosulfat eller bisulfat av kalium eller natrium, eller et organisk hydro-peroksyd, ved en temperatur på 30 - 80°C. Den resulterende polymer gjenvinnes fra det vandige medium, f.eks. ved tørking i trommel,

og kan deretter males til den ønskede partikkelstørrelse. Partikkel-størrelsen bør være tilstrekkelig fin til å lette dispergeringen av polymeren i vann. En for tiden foretrukket partikkelstørrelse er slik at ca. 90 vektprosent vil passere gjennom en sikt på 10 masker, og ikke mer enn 10 vektprosent holdes tilbake på en sikt på 200 masker (U.S. Bureau of Standards Sieve Series).

Ved riktige bruksbetingelser omfatter eksempler på kopoly-

merer som kan anvendes ved utførelse av oppfinnelsen, de vanndispergerbare kopolymerer som fås ved polymerisasjon av akrylamid eller metakrylamid med en etenumettet monorner som kan kopolymeri-seres sammen med amidet. Det er ønskelig at der foreligger i monomerblandingen en tilstrekkelig mengde akrylamid eller metakrylamid til å gi den resulterende kopolymer de ovenfor angitte vanndisper-geringsegenskaper. Et hvilket som helst forhold av monomerer som oppfyller denne betingelse, kan brukes. Ved riktige bruksbetingelser omfatter eksempler på egnede etenumettede monomerer akryi-syre, metakrylsyre, vinylsulfonsyre, vinylbenzylfonsyre, vinyl-benzensulfonsyre, vinylacetat, akrylnitril, metylakrylnitril, vinylalkyleter, vinylklorid, maleinsyreanhydrid, vinyl-substi-tuerte kationiske kvaternære ammoniumforbindelser o.l. Forskjellige fremgangsmåter er kjent i faget til fremstilling av de nevnte kopolymerer, se f.eks. US-PS 2.625.529, 2.740.522, 2.727.557, 2.831.841 og 2.909.508. De nevnte kopolymerer kan anvendes i hydrolysert form som beskrevet ovenfor for homopolymerer.

En foretrukket gruppe kopolymerer til anvendelse ved utførelse av oppfinnelsen er kopolymerer av akrylamid eller metakrylamid med en monomer med formelen

hvor R betyr hydrogen eller et lavere alkylradikal med 1-6

karbonatomer og fortrinnsvis er hydrogen eller et metylradikal,

R<1> er en alkenradikal med 1-24 karbonatomer eller et arylenradikal med 6-10 karbonatomer og fortrinnsvis et alkenradikal med 2-10 karbonatomer og M er hydrogen, ammonium eller et alkalimetall og fortrinnsvis hydrogen, natrium eller kalium, og hvor antallet gjentatte enheter av monomer med formel (A) ligger i området 1-90, fortrinnsvis 3-40, helst 5-20 molprosent.

Monomerer med den ovenfor angitte formel (A) samt fremgangsmåter til deres fremstilling er kjent. Se f.eks. US-PS 3.507.707 og 3.768.565. Når R er hydrogen, R' er

og M er hydrogen i den ovenfor angitte formel (A), er monomeren den velkjente monomer "AMPS"-monorner, dvs. 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyre, som er tilgjengelig i handelen fra The Lubrizol Corporation, Cleveland, Ohio. Alkalimetallsaltene av den nevnte monomer, f.eks. natrium-2-akrylamido-2-metylpropansulfonat, er også tilgjengelige. Kopolymerer av akrylamid med den nevnte "AMPS"-monomer og/ eller dens natriumsalt er kjent. Se f.eks. det ovenfor angitte US-PS 3.768.565. En rekke av de nevnte kopolymerer er også tilgjengelige fra Hercules Incorporated, Wilmington, Delaware, f.eks. "Hercules SPX-5024", som er en 90:10 akrylamid/AMPS-natriumsalt-kopolymer, "Hercules SPX-5022", som er en 80:20 akrylamid/AMPS-natriumsalt-kopolymer, "Hercules SPX-5023", som er en 50:50 akrylamid/AMPS-natriumsalt-kopolymer, og "Hercules SPX-5025", som er en 30:70 akrylamid/AMPS-natriumsalt-kopolymer. Kopolymerer av den ovenfor angitte art hvor antall enheter av formel (A)-monomer ligger i området 5-20 molprosent, utgjør således en for tiden mer foretrukket gruppe kopolymerer til bruk i oppfinnelsen. De nevnte kopolymerer er representert ved formelen: hvor x og y betyr molprosent av de ovenfor nevnte enheter, idet det skal forstås at de forskjellige kopolymerer ikke nødvendigvis består av vekslende enheter som vist ovenfor i formel (B). Det er også innen oppfinnelsens omfang at akrylamidenhetene i formel (B) ovenfor er metakrylamidenheter, og at en del av -Nl^-gruppene i de nevnte enheter er hydrolysert.

Det ligger således også innenfor oppfinnelsens omfang

at akrylamidenhetene i formel (B) ovenfor er avledet fra enten akrylamid eller metakrylamid, hvor -Nl^-gruppen kan være -NI^ eller -OM som angitt nedenfor. Således kan kopolymerer av de nevnte derivater med den ovenfor angitte monomer (A) representeres ved formelen

hvor R, R' og M er som angitt ovenfor i formel (A), R" er hydrogen eller et metylradikal, Z er enten -NI^ eller -OM i de ovenfor angitte type-I-monomerenheter, med det forbehold at kopolymeren . inneholder minst 10 molprosent type-I-monomerenheter hvor Z er -NH2, og x og y er verdien av de respektive enkelte monomerenheter I og II i molprosent, idet x ligger i området 10 - 99, fortrinnsvis 60 - 97 og helst 80 - 95, og y ligger i området 1-90, fortrinnsvis 3 - 40 og helst 5-20, samtidig som det skal forstås at de forskjellige kopolymerer ikke nødvendigvis består av vekslende monomerenheter slik det er fremstilt i formel (B), dvs. at kopolymerene er tilfeldige kopolymerer slik det er vist ved de stiplede linjer som forbinder de nevnte monomerenheter. For tiden menes det at det i de ovenfor angitte kopolymerer helst bør foreligge minst 10 molprosent monomerenheter som inneholder -CONH^-gruppen, for at gelering skal kunne finne sted i nærvær av et aldehydgelerings-middel ifølge oppfinnelsen. En annen gruppe kopolymerer som for tiden foretrekkes til bruk i oppfinnelsen, er kopolymerer av akrylamid eller metakrylamid med en monomer med formel hvor R er hydrogen eller et laverealkylradikal med 1-6 karbonatomer og fortrinnsvis hydrogen eller et metylradikal, R' er et alkenradikal med 1-24 karbonatomer eller et arylenradikal og fortrinnsvis et alkenradikal med 2-10 karbonatomer, hver R" er et alkylradikal med 1-6 karbonatomer, fortrinnsvis 1-4 karbonatomer, X er et hvilket som helst egnet anion, f.eks. metyl-sulfat, etylsulfat, klorid, bromid, acetat, nitrat o.l. og antallet gjentatte enheter av formel-(C)-monomer ligger i området 1-90, fortrinnsvis 3 - 40 og helst 5-20 molprosent. Monomerer med den ovenfor angitte formel (C) og fremgangsmåter til deres fremstilling er kjent, se f.eks. US-PS 3.573.263. Når R betyr H, R' betyr -CH2~CH2-, en R" er et metylradikal og de andre to R" hver er et etylradikal og X er et CH^SO^- anion i den ovenfor angitte formel (C), er monomeren det i handelen tilgjengelige materiale (akryloyloksyetyl)dietylmetylammonium-metylsulfat, som kan gis betegnelsen DEMMS. Når R er et metylradikal, R' er -CH2~CH2-, hver R" er et metylradikal og X er et CH^SO^-anion, er monomeren det i handelen tilgjengelige materiale (metakryloyloksy-etyl) trimetylammonium-metylsulf at, iblant betegnet MTMMS.

Kopolymerer av akrylamid med den nevnte DEMMS-monomer er tilgjengelige i handelen, f.eks. som en 80:20 akrylamid/DEMMS-kopolymer. Kopolymerer av akrylamid med den nevnte MTMMS-monomer er også tilgjengelige i handelen, f.eks. som "Hercules Reten 210" som er en 90:10 akrylamid/MTMMS-kopolymer, og "Hercules Reten 220" som er en 80:20 akrylamid/MTMMS-kopolymer. Den type kopolymerer hvor antall enheter av formel (C)-monomer.ligger i området 5-20 molprosent, utgjør således en annen mer foretrukket gruppe kopolymerer til bruk ved utførelsen av oppfinnelsen. Slike kopolymerer kan representeres ved formelen

hvor R er enten hydrogen eller et metylradikal, hver R" er et metylradikal, eller en R" er et metylradikal og de andre to R" hver er et etylradikal, R' er som angitt ovenfor i (C) og x og y er mengden av de ovenfor angitte enheter i molprosent, idet det skal forstås at de forskjellige kopolymerer ikke nødvendigvis består av vekslende enheter, slik det er fremstilt ovenfor i (D). Det ligger også innen oppfinnelsens omfang at akrylamidenhetene i den ovenfor angitte formel (D) er metakrylamidenheter, og at en del av -NH^-gruppene i de nevnte enheter er hydrolysert.

Det ligger også innen oppfinnelsens omfang at akrylamidenhetene i formel (D) ovenfor er derivater av enten akrylamid eller metakrylamid hvor -NH^-gruppene er -NH^ eller -OM som angitt nedenfor. Således kan kopolymerer av de nevnte derivater med den ovenfor angitte monomer (C) representeres ved formelen hvor R, R', R" og x er som definert ovenfor i formel (C), R"' er hydrogen eller et metylradikal Z i de ovenfor angitte type-I-monomerenheter er enten -NH2 eller -OM hvor M er hydrogen, ammonium eller et alkalimetall, idet M fortrinnsvis er hydrogen, natrium eller kalium, og med det forbehold at kopolymeren inneholder minst 10 molprosent av den nevnte type-I-monomerheter hvor Z er -NH2,

x og y er mengden av de respektive enkelte monomerenheter I og

III i molprosent, idet x ligger i området 10 - 99, fortrinnsvis 60 - 97 og helst 80 - 95 og y ligger i området 1-90, fortrinnsvis ,3 - 40 og helst 5-20, samtidig som det skal forstås at de forskjellige kopolymerer ikke nødvendigvis består av vekslende monomerenheter slik det er vist i formel (D), dvs. at kopolymerene er tilfeldige kopolymerer,som vist ved de stiplede linjer som forbinder monomerenhetene. Det menes for tiden at det er ønskelig at der i de ovenfor angitte kopolymerer foreligger minst 10 molprosent monomerenheter som inneholder -CONH^-gruppen, for at gelering skal finne sted i nærvær av et aldehyd-geleringsmiddel ifølge oppfinnelsen.

Tverrbundne polyakrylamider og tverrbundne polymetakryl-amider, herunder de som foreligger på forskjellige hydrolysestadier som beskrevet ovenfor, og som oppfyller de ovenfor angitte krav til forenlighet, kan også brukes ved utførelse av oppfinnelsen. I alminnelighet kan tverrbundne polyakrylamider fremstilles ved de ovenfor beskrevne metoder, ved at der i monomerblandingen innlemmes en passende mengde egnet tverrbindingsmiddel. Eksempler på tverrbindingsmidler kan omfatte metylenbisakrylamid, divinyl-benzen, divinyleter o.l. Tverrbindingsmidlene kan anvendes i små mengder, f.eks. opptil ca. 1 vektprosent, regnet på monomerblandingen. Slik tverrbinding er forskjellig fra eventuell tverrbinding som inntreffer når oppløsninger av polymerer og andre bestanddeler ifølge oppfinnelsen geleres som beskrevet.

Alle de polymerer som er nyttige ved utførelse av oppfinnelsen, er kjennetegnet ved høy molekylvekt. Molekylvekten er ikke kritisk, så sant polymeren har de ovenfor beskrevne vann-dispergeringsegenskaper og oppfyller de ovenfor angitte krav til forenlighet. Det foretrekkes at de akrylamid-deriverte polymerer har en molekylvekt på minst 500.000, fortrinnsvis minst 2.000.000, mens de egnede celluloseeter-polymerer bør ha en molekylvekt på minst 200.000. Den øvre grense for molekylvekten er ikke viktig så lenge polymeren er vanndispergerbar og den gelerte sammensetning som oppstår, kan pumpes. Således ligger det innenfor oppfinnelsens ramme å anvende polymerer med molekylvekter på så meget som 20.000.000 eller mer, så sant de oppfyller de ovenfor angitte betingelser.

Mengden av polymerer som anvendes til fremstilling av de gelerte sammensetninger ifølge oppfinnelsen, kan variere innen vide grenser avhengig av den polymer som anvendes, polymerens renhet og de egenskaper som ønskes i de nevnte sammensetninger.

I alminnelighet vil mengden av anvendt polymer være en vannfortykkende mengde, dvs. minst en mengde som i betydelig grad vil bevirke fortykning av det vann som den settes til. F.eks. er det.funnet at mengder i størrelsesorden 25 - 100 ppm vektdeler (0,0025 - 0,01 vektprosent) er funnet å bevirke betydelig fortykning av vann. Destillert vann inneholdende 25 ppm av en akrylamidpolymer med molekylvekt på ca. 10 " 10 oppviste en viskositetsøkning på ca. 41 %. Ved 50 ppm var viskositetsøkningen ca. 106 %. Ved 100 ppm var viskositetsøkningen ca. 347 %. I et annet eksempel oppviste destillert vann inneholdende 25 ppm av en akrylamidpolymer med en molekylvekt på ca. 3,5 • 10 en vis-kositetsøkning på ca. 23 %. Ved 50 ppm var viskositetsøkningen ca. 82 %. Ved 100 ppm var viskositetsøkningen ca. 241 %. Generelt kan de ovenfor beskrevne polymerer anvendes i en mengde på 0,1 - 5, fortrinnsvis 0,3-2 vektprosent, regnet på den totale vekt av sammensetningen, til fremstilling av gelerte sammensetninger til bruk ved utførelse av oppfinnelsen.

Som en videre rettesnor, skal det anføres at når den anvendte polymer er en av de ovenfor angitte AMPS- eller AMPS-salt-kopolymerer inneholdende 50 molprosent eller mer AMPS- eller AMPS-salt-enheter, er polymerkonsentrasjonen fortrinnsvis 0,6 - 3, helst 0,75 - 2 vektprosent, regnet på den totale vekt av sammensetningen. På tilsvarende måte er polymerkonsentrasjonen, dersom den anvendte polymer er et delvis hydrolysert polyakrylamid eller polymetakrylamid eller en av de ovenfor angitte MTMMS- eller DEMMS-kopolymerer, fortrinnsvis 0,75 - 2 vektprosent regnet på

den totale vekt av sammensetningen. Ved bruk av de rette mengder fenolforbindelse og aldehyd vil generelt den anvendte mengde polymer avgjøre konsistensen av den oppnådde gel. Små mengder polymer vil i alminnelighet gi flytende, mobile deler som lett kan pumpes. Store mengder polymer vil i alminnelighet gi tykkere, mere viskøse, nokså elastiske geler. Geler med en viskositet "for tykk til å måles" ved vanlige metoder, kan likevel anvendes ved utførelse av oppfinnelsen. Således er der i virkeligheten ingen fast øvre grense for den mengde polymer som kan anvendes,

så sant den gelerte sammensetning kan pumpes i henhold til metodene ifølge oppfinnelsen.

Generelt kan hvilke som helst av de vannoppløselige celluloseetere brukes til fremstilling av de vandige geler som anvendes ved utførelse av oppfinnelsen. De celluloseetere som anvendes, omfatter bl.a. de forskjellige karboksyalkylcelluloseetere, f.eks. karboksyetylcellulose og karboksymetylcellulose (CMC), blandede etere såsom karboksyalkylhydroksalkyletere q,l., karboksymetylhydroksyetylcellulose (CMHEC), hydroksyalkylcelluloser, f.eks. hydroksyetylcellulose og hydroksypropylcellulose, alkylhydroksyalkyl-celluloser, f.eks. metylhydroksypropylcellulose, alkylcellulose, f.eks. metylcellulose, etylcellulose og propylcellulose, alkyl-karboksyalkylcelluloser, f.eks. etylkarboksymetylcellulose, alkyl-alkylcelluloser, f.eks. metyletylcellulose, og hydroksyalkylalkyl-celluloser, f.eks. hydroksypropylmetylcellulose,o.1. Mange av de nevnte celluloseetere er tilgjengelige i handelen i forskjellige kvaliteter. De karboksysubstituerte celluloseetere er tilgjengelige som alkalimetallsalt, vanligvis natriumsaltet. Imidlertid nevnes sjelden metallet, og de kalles med en fellesbetegnelse CMC for karboksymetylcellulose, CMHEC for karboksymetylhydroksyetylcellulose, etc. Vannoppløselig CMC er f.eks. tilgjengelig i handelen med forskjellige grader av karboksylatsubstitusjon fra 0,3 opp til <1>,6. i alminnelighet foretrekkes CMC med en substitueringsgrad på 0,65 - 0,95. CMC med en substitueringsgrad på 0,85 - 0,95 er ofte en mer foretrukken celluloseeter. CMC med en substitueringsgrad som ligger lavere enn de ovenfor angitte foretrukne områder, har i alminnelighet mindre ensartede egenskaper og er således mindre ønskelige for bruk ved utførelse av oppfinnelsen. CMC

med en substitueringsgrad som ligger høyere enn de ovenfor angitte foretrukne områder, har vanligvis en lavere viskositet og der trengs større mengder ved utførelse av oppfinnelsen. Substitueringsgraden av CMC betegnes vanligvis ved CMC-7, CMC-9, CMC-12 etc, hvor 7, 9 og 12 henviser til substitueringsgrad på henholdsvis 0,7, 0,9 og 1,2.

Andre polymerer som kan anvendes i gelene ifølge oppfinnelsen, innbefatter polyalkenoksyder og biopolysakkarider, som er biokjemisk syntetiserte polysakkarider. Disse polymerer er velkjente og kan fremstilles i henhold til kjente fremgangsmåter. Detaljer ved fremstillingen av biopolysakkaridene er angitt i US-PS 3.373.810 og de der oppgitte henvisninger. De mengder av disse polymerer som anvendes i de foreliggende gelsammensetninger, kan være de samme som for akrylamidpolymerene og celluloseetrene.

Et hvilket som helst vanndispergerbart aldehyd som tilfredsstiller de ovenfor angitte krav til forenlighet, kan anvendes ved utførelse av oppfinnelsen. Ved de rette bruksbetingelser kan således både alifatiske og aromatiske monoaldehyder og også dialdehyder anvendes. De alifatiske monoaldehyder som inneholder 1-10 karbonatomer pr. molekyl, foretrekkes for tiden. Representative eksempler på slike aldehyder omfatter formaldehyd, para-formaldehyd, acetaldehyd, propionaldehyd, butyraldehyd, isobutyr-aldehyd, valeraldehyd, heptaldehyd, dekanal o.l. Representative eksempler på dialdehyder omfatter glyoksal, glutaraldehyd og tereftaldehyd. Forskjellige blandinger av de nevnte aldehyder kan også brukes ved utførelse av oppfinnelsen. Uttrykket "vanndispergerbar" er en fellesbetegnelse som omfatter både de aldehyder som er fullt vannoppløselige, og de aldehyder som har begrenset vannoppløselighet, men som er dispergerbare i vann eller andre vandige media slik at de er virksomme geleringsmidler. Formaldehyd er den foretrukne aldehydforbindelse til bruk i den foreliggende oppfinnelse.

Fenolforbindelsen (c) er valgt blant fenol, katekol, resorcinol, floroglucinol, pyrogallol, 4 ,4'-difenol, 1,3-dihydroksynaftalen, 1,4-benzokinon, hydrokinon, kinhydron og kvebracho eller sulfometylert kvebracho med en sulfometyleringsgrad (SMG) på 10-50. (Se US-A 3 344 063, spalte 3, linjer 15-32). SMG for sulfometylert kvebracho (SMQ) blir iblant angitt ved at man skriver f.eks. SMQ 50 for SMQ med en SMG på 50. Resorcinol og katekol er de foretrukne fenolforbindelser til bruk i oppfinnelsen for de fleste vannavledningsanvendelser. Floroglucinol gir en meget hurtig gelering og foretrekkes i oppbrytnings-væske-anvendeIser.

Mengden av aldehyd (d) som anvendes ved fremstilling av

de gelerte sammensetninger ifølge oppfinnelsen, ligger i området 0,02-2, fortrinnsvis 0,1-0,8 vektprosent, regnet på den totale vekt av sammensetningen. Vektforholdet mellom sulfometylert kvebracho og polymeren (b) ligger i området 0,1:1-5:1, fortrinnsvis 0,5:1-2:1. Polymerkonsentrasjonen ligger i det vide området 1.000-50.000 ppm, fortrinnsvis 3.000-20.000 ppm. Konsentrasjonen av fenolforbindelsen (c) (foruten SMQ) vil ligge

i området 0,005-2, fortrinnsvis 0,04-1 vektprosent..

Som angitt tidligere ligger det også innenfor oppfinnelsens ramme å anvende gelstabilisatorer såsom sulfometylert kvebracho. Kvebracho er et flavotannin osm vannekstraheres fra barken og treet av kvebrachotreet. Den vanlige metode til fremstilling av kvebracho er å findele treet og barken etterfulgt av vann-ekstraksjon. Det vandige ekstrakt konsentreres for fjerning av ca. 85 % av vannet, og det resterende kvebracho forstøvningstørkes. Kvebracho er det kommersielle katekoltannin- eller flavotannin-produkt. Kvebrachoen kan sulfometyleres slik det er kjent i faget og beskrevet i US-A 3.344.063. Mengden av gelstabilisator som anvendes, vil variere fra 20 til 200 vektprosent,

regnet på vekten av polymer. Når den sulfometylerte kvebracho anvendes som en gelstabilisator, vil den ha en SMG som ligger i det vide området 85 - 250, fortrinnsvis 100 - 200.

Det ligger også innenfor oppfinnelsens ramme å anvende

et kjemisk buffermiddel under geleringsprosessen. De fleste av de foretrukne buffermidler inneholder vannoppløselige

bikarbonatsalter, f.eks. NaHCO^ (som foretrekkes), KHCO^ og LiHCO^. De tilsvarende karbonatsalter er også egnet. Mengden

av kjemisk buffermiddel som anvendes, vil stort sett variere fra 0j05 til 1, fortrinnsvis fra 0,1 til 0,5 vektprosent, regnet på vekten av den totale sammensetning.

Proppemiddelet kan innlemmes i de gelerte sammensetninger ifølge oppfinnelsen dersom det ønskes. De proppemidler som kan anvendes, omfatter et hvilket som helst av dem som er kjent i faget, f.eks. sandkorn, biter av valnøttskall, glødede glassperler, aluminiumpellets og lignende materialer, så sant de oppfyller de ovenfor angitte krav til forenlighet. Generelt er det ønskelig å anvende proppemidler som har partikkelstørrelser i området 8-40 masker (U.S. Sieve Series). Imidlertid kan partikler med størrelser som ligger utenfor dette område anvendes.

En hvilken som helst egnet metode kan anvendes til fremstilling av de gelerte sammensetninger ifølge oppfinnelsen.

Således kan der anvendes en hvilken som helst egnet blandeteknikk eller rekkefølge for tilsetning av bestanddelene til hverandre som vil skaffe en sammensetning med tilstrekkelig stabilitet overfor nedbrytning av varmen i formasjonen (som sammensetningen skal anvendes i,) til å gi god gjennomtrengning av sammensetningen i formasjonen. Imidlertid foretrekkes det vanligvis først å løse opp eller dispergere polymeren i vann før den bringes i berøring med de andre bestanddeler.

Blandingsrekkefølgen kan variere med typen av polymer som anvendes. Noen egnede blandingsrekkefølger hvor bestanddelene er nevnt i den rekkefølge de dannes, omfatter: vann—polymer—fenol-forbindelse—aldehyd, vann—f enolf orbindelse—polymer—aldehyd, fenolforbindelse—polymer—vann—aldehyd, vann--polymer— aldehyd—fenolforbindelse, og lignende. Det ligger innen oppfinnelsens ramme å fukte eller oppslemme polymeren med en liten mengde, f.eks. 1-6 vektprosent, regnet på vekten av polymeren,

av en alkohol med lav molekylvekt, f.eks. C, - C^-alkoholer i form av et dispersjonshjelpemiddel før dispergering av polymeren i vann.

De gelerte sammensetninger ifølge oppfinnelsen kan fremstilles på havoverflaten i en egnet tank utstyrt med egnede blande-organer,og så pumpes ned i brønnen og inn i formasjonen ved bruk av vanlig utstyr for pumping av gelerte sammensetninger. Det ligger imidlertid innenfor rammen for oppfinnelsen å fremstille de nevnte sammensetninger mens de pumpes ned i brønnen. Denne teknikk blir iblant betegnet som "på sparket" ("on the fly"). En oppløsning av polymeren i vann kan f.eks. fremstilles i en tank

like ved siden av brønnhodet. Pumping av denne oppløsning gjennom en ledning til brønnhodet kan så begynne. Et lite stykke (a few feet) på nedstrømsiden av tanken kan der anordnes en egnet forbindelse for innføring av enten fenolforbindelsen eller aldehydet i ledningen, fortrinnsvis som en vandig oppløsning. Enda et stykke lenger ned kan den andre av de nevnte fenol- eller aldehyd-forbindelser på samme måte føres inn. Som det vil forstås av fagfolk vil innføringshastigheten av de nevnte forbindelser i ledningen avhenge av pumpehastigheten av polymeroppløsningen gjennom ledningen. En hvilken som helst av de ovenfor angitte rekkefølger for tilsetning kan anvendes i "på sparket"-teknikken. Blandedyser kan anordnes i ledningen hvis det ønskes.

Det ligger innenfor oppfinnelsen før injisering av den gelerte sammensetning i brønnen og ut i formasjonen å foreta en forspyling med et egnet kjølefluidum, f.eks. vann. Slike fluider tjener til å avkjøle brønnrørene og formasjonen og utvider det brukbare temperaturområde for sammensetningene. Volumet av avkjølingsfluidet som injiseres, kan være et hvilket som helst egnet volum som er tilstrekkelig til i betydelig grad å redusere temperaturen i formasjonen som behandles, og kan variere avhengig av formasjonens egenskaper. F.eks. kan der anvendes mengder på opptil 75 m eller mer for å gi en temperatursenkning på 38—121°C.

De følgende eksempler vil tjene til ytterligere å belyse oppfinnelsen, men bør ikke oppfattes som noen begrensning. Ved utførelse av eksemplene ble den generelle fremgangsmåte anvendt: Polymeroppløsninger ble i alminnelighet tillatt å hydratisere over natten før geleringsmidler ble tilsatt. Cellulosepolymerer og Kelzanoppløsning ble omrørt i ca. 1 time med en Lightning-blander før de ble satt til side for å hydratisere. Polyakryl-amidoppløsninger ble omrørt i bare noen få minutter, hvoretter

de ble forseglet i beholdere og rullet i flere timer.

I de fleste forsøk ble der anvendt 200 ml's porsjoner av polymeroppløsning. Geleringsmiddelet ble tilsatt mens polymer-oppløsningen ble omrørt med en Hamilton Beach maltblander. Til-se tningsrekkefølgen var som regel SMQ (som stabilisator) resorcinol, formaldehyd og natriumbikarbonat. Tilsetningsrekkefølgen for reagensene synes ikke å være av betydning, bortsett fra i jern-forurensede saltlaker. I slike saltlaker er den beste tilsetnings-rekkefølge fenolmateriale, polymer, natriumbikarbonat, formaldehyd og SMQ. Hvis jernforurensningen er spesielt sterk, kan SMQ erstattes med polymer av omkostningsgrunner. Alle reagenser ble tilsatt i løpet av noen få minutter.

Gelsammensetningene ble oppmålt i prøvebeholderen på et

Fann Model 50C-viskosimeter straks blandingen var fullstendig. Temperaturen ble øket fra værelsestemperatur til ca. 163°C i

løpet av 60 minutter og opprettholdt opptil flere timer. Trykket ble holdt på 1 034 kPa med nitrogen. Prøvene ble kontinuerlig utsatt for skjærbelastning ved 30 omdreininger pr. minutt.

Statiske eldningsforsøk ble utført i 250 ml<1>s vidhalsede plastflasker som ble holdt på 52°C i et vannbad. Gelene ble vurdert ved at de ganske enkelt ble helt opp i et beger, og at gelstyrken ble visuelt bedømt. Gelstyrken eller konsistensen ble gitt en skjønnsmessig verdi mellom 0 og 10. En verdi på

0 ble gitt der hvor der ikke var noen gelering eller økning 1 viskositet, og 10 ble gitt for en stiv gel. Noen geler var skjær-fortykkende, og gelstyrken øket ved omrøring eller ganske enkelt ved helling. For disse geler ble den opprinnelige gelstyrke notert. Gelen ble deretter helt i et begerglass og tilbake tre ganger, og en ny verdi ble gitt som viser økningen i gelstyrke. I senere prøver ble et modifisert Stormer-viskosimeter anvendt

til å måle viskositeten med.

Sandpakkede celler ble fremstilt fra gjengede rørnipler og lokk av PVC. Niplene hadde en innerdiameter på 5,1 cm og var 10,2 cm lange. Lokkene ble boret og gjenget for 3,2 mm's rørgjenger. Rørnipler og lokk av jern ble senere brukt der hvor høye eldnings-temperaturer ble anvendt. Topplokket ble utstyrt med en Hoke-ventil, og bunnlokket ble utstyrt med en plugg. En 60 maskers duk og en 20 maskers duk ble tilskåret for å tilpasse inn i bunnlokket for å holde løs sand på plass. Dukene var av rustfritt stål. Alle forsøk ble utført med 10/20-sand.

Et lag med sand ble limt til innsiden av rørnippelen for å hindre gelen fra å kanaliseres langs den glatte overflate av

røret. Røroverflaten ble belagt med "PVC Solvent Cement". Deretter ble 10/20-sanden tilsatt og røret rotert inntil et lag med sand hadde satt seg fast. Røret ble tørket i en ovn ved 80°C i 20 minutter. For å holdes på plass ble sanden sprøytet med "Flecto Varathane" flytende plast. Til slutt ble røret tørket i en

ovn over natten. For jern- eller stålrør ble "Flecto Varathane" flytende plast brukt i begge lag. Alle overflater av stål som var utsatt for fluidet, ble belagt for beskyttelse mot korrosjon. Cellene ble fullstendig fyllt med sand. Med begge lokk på plass ble sanden helt inn i lufterøret i topplokket. I de tidligste forsøk ble der imidlertid etterlatt et tomrom på toppen av cellen. Etterat gelene var dannet i sanden, ble en sterk saltlake tilsatt tomrommet, hvorved man fikk se hvordan gelen sto imot berøring med sterk saltlake etc. i noen tilfeller. Bare tabell VII inneholder data med sandpakker som ikke er fullstendig fulle med sand.

Man fant at med cellen fullstendig full av sand kunne man ikke avlaste trykket ved toppen av cellen for å feste trykkled-ningen uten ekspansjon som forårsaket en forstyrrelse i sand-pakken. Bruken av NaHCO^ i sammensetningene dannet CO,, som forårsaket en betydelig ekspansjon når trykket ble avlastet. Av denne grunn ble der brukt Hoke-ventiler istedenfor plugger på toppen av cellene. Der ble anvendt trykk på ventilen før den ble åpnet, slik at trykket i cellen aldri ble avlastet. Eventuelt ble vann brukt til å sette cellen under trykk istedenfor nitrogen. En 1/2-toms nippel ble utstyrt med en reduksjonsmuffe i hver ende, slik at den kunne plasseres i ledningen mellom Hoke-ventilen og nitrogenledningen. Den 1/2-toms store nippel ble fyllt med vann før nitrogenledningen ble festet.

For utprøving av gelstyrkene ble bunnpluggen i cellen fjernet og et gjenget rør ble satt inn. Cellen ble plassert rett opp og ned i en varmemantel. Mantelen ble varmet opp til den temperatur prøvene var blitt eldet ved, hvis denne var 60°C eller lavere. Stålceller ble eldet ved 88°C, men de ble avkjølt til 60°C før utprøving og utprøvet ved denne temperatur. Nitrogenledningen ble festet til toppen av cellen som beskrevet ovenfor. Et trykk på 170 kPa ble utøvet i 10 minutter. Det ekstruderte fluidum ble samlet opp i et lite begerglass og målt ved veiing. pH-verdien av fluidet ble målt dersom volumet var tilstrekkelig.

EKSEMPEL I

I henhold til den generelle fremgangsmåte ble der fremstilt en rekke geler som så ble utprøvet i sandpakker for å vise holdbarheten av gelsammensetningene ifølge oppfinnelsen. Resultatene av disse forsøk er vist i tabell I.

Forsøkene i tabell I tyder på en lav grad av fluidumtap

fra gelene ifølge oppfinnelsen under trykk i en sandpakke ved høy temperatur. Dataene tyder på at gelsammensetningene ifølge oppfinnelsen kan anvendes som vannavledningsmidler i operasjoner hvor plugging over en lengre periode er ønskelig. Den tilsynelatende fordel av å innlemme SMQ (sulfometylert kvebracho) er ikke åpenbar før etter ca. 9 måneder. Sammenlign de ekstruderte mengder i milliliter under 9-måneders-kolonnen i forsøk 1 og 2. Der er ingen tilsynelatende overbehandlingsvirkning ved økning av resorcinolkonsentrasjonen fra 1 g/l (forsøk 2) til 2,04 g/l (forsøk 4). Generelt var de SMQ-holdige geler mer elastiske eller slimete, hvilket ansees som en ønskelig egenskap. Gela-teringshastigheten var noe lavere i de gelsammensetninger som inneholdt SMQ. Forsøket med katekol er et eksempel på en sammensetning som kan anvendes når en forsinkelse i gelering er nødvendig for å pumpe fluidet på plass i et varmt reservoir.

EKSEMPEL II

I jernforurensede saltlaker må resorcinolbestanddelen tilsettes før SMQ for å produsere gode geler. I en rekke kontroll-forsøk var f.eks. tilsetningsrekkefølgen jern, SMQ-150, "Reten 420", resorcinol, formaldehyd og NaHCO^• Konsentrasjonen av SMQ-150 ble variert fra 2,52 til 10,1 g/l, og der ble tilsatt

+ 2 +3

enten 56 ppm Fe eller 41 ppm Fe . Der ble ikke dannet noen geler i disse sammenligningsforsøk. Statiske forsøk viste en gelstyrke på 0 i disse tilfeller (se fotnote b) i tabell II).

En ombyttet tilsetningsrekkefølge, hvor resorcinol ble tilsatt

før SMQ, resulterte i geldannelse i andre forsøk slik det er vist i tabell II.

De sammenlignbare gelstyrker som er angitt i tabell II, tyder på at tilsetningsrekkefølgen av formaldehyd og NaHCO^ med eller uten SMQ-150 ikke er kritisk i jern-forurensede systemer så

lenge resorcinolet foreligger før SMQ tilsettes. Inntil en periode

på 2 måneders elding ved 5 2°C er gelstyrkene omtrent de samme selv ved fravær av SMQ. I alminnelighet vil nærværet av jern i systemet være til skade for gelstyrken. Som tidligere angitt er det best at SMQ tilsettes sist i jern-forurensede saltlaker.

EKS EMPEL III

Dette eksempel viser bruken av SMQ-150 i systemer som inneholder syntetisk sjøvann.

Resultatene i tabell III viser fordelen ved å bruke SMQ-150 til gelering av polyakrylamid med resorcinol og formaldehyd i syntetisk sjøvann. Gelstyrkene i de SMQ-holdige sammensetninger (forsøk 10, 11 og 12) var oppsiktsvekkende mye større enn i sammen-

ligningsforsøk 9, særlig etter en eldingsperiode på 1 måned.

På den annen side viser forsøkene med avionisert vann (13 og 14) at gelstyrken er uavhengig av SMQ-150, fordi gelstyrkene er stort sett de samme over hele eldingsperioden, enten der foreligger SMQ-150 eller ikke.

EKSEMPEL_IV

Dette eksempel viser bruken av de forskjellige polymerer i gelsammensetninger ifølge oppfinnelsen (se tabell IV).

Resultatene i tabell IV tyder på at prosessen ifølge oppfinnelsen kan anvendes til å gelere en rekke polymerer og kopolymerer, f.eks. "SPX 5023" og "SPX 5025", som er kopolymerer av akrylamid og 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyre, som beskrevet ovenfor, celluloseetere såsom karboksymetylcellulose og karboksymetylhydroksyetylcellulose og biopolysakkarider som beskrevet i US-PS 3.532.166. Det skal påpekes at CMC er mye mindre effek-tivt i hard saltlake og bare kunne anvendes i svak saltlake eller ferskvann.

EKSEMPEL V

Dette eksempel viser bruken av resorcinol/formaldehyd-gelsystemet i harde saltlaker. Resultatene er gitt i tabell V.

De i tabell V angitte resultatene viser at resorcinolsysterner har en høyere geleringshastighet og gir mer stabile geler enn katekolsystemer i hard saltlake.

E KSEMPE L VI

Det følgende eksempel viser bruken av geleringssysternet ifølge oppfinnelsen med karboksymetylhydroksyetylcellulose. Resultatene er vist i tabell VI.

Resultatene i tabell VI viser at gode geler kan fremstilles med CMHEC 420 (karboksymetylhydroksyetylcellulose) i syntetisk Burbank-saltlake. Forsøkene 30 og 3 2 viser fordelen ved å bruke SMQ-150.

EKSEMPEL VII

Dette eksempel viser gelering av karboksymetylhydroksyetylcellulose (CMHEC 420) med resorcinol og formaldehyd i svak saltlake. Resultatene er vist i tabell VII.

CMHEC 420 er den betegnelse som anvendes for karboksymetylhyd-roksyetyl-cellulose med en karboksymetyl-substitueringsgrad (SG) på 0,4 og en hydroksyetyl-molarsubstituering (MS) på 2,0.

Dataene i tabell VII viser at stabile geler med CMHEC 4 20 kan fremstilles i svak saltlake ved bruk av gelsystemet ifølge oppfinnelsen. Resultatene fra de utvidede eldingsforsøk viser fordelen av å inkludere SMQ-150 i sammensetningene (se særlig forsøkene 36 og 37).

Resultatene i tabell VIII viser at CMHEC 420-geler var adskillig mindre stabile i den hardere syntetiske Burbank-saltlake.

EKSEMPEL V LII

Dette eksempel viser at 1,4-benzokinon kan anvendes i prosessen ifølge oppfinnelsen. Forsøk ble gjort med et Fann Model 50 C-viskosimeter som hadde en konstant omdreiningshastighet på

30 omdreininger pr. minutt. Viskosimeterets oljebad ble varmet opp til 163°C i omtrent 1 time og holdt på 163°C gjennom resten av forsøket. Ferskvanns-gelsammensetningen inneholdt 10.000 ppm polyakrylamid ("Reten 420"), 2-000 ppm natriumbikarbonat, 2.000 ppm formaldehyd (1 ml 37 vektprosents vandig formaldehyd pr. 200 ml

prøve) og 1.000 ppm 1,4-benzonkinon. Tabell IX viser viskositeten av systemet som en funksjon av tiden. I dette forsøk begynte gelering etter 60 minutters oppvarming ved en temperatur på ca. 146°C.

E KSEMPEL IX

Dette eksempel viser at hydrokinon kan anvendes i prosessen ifølge oppfinnelsen. Gelsammensetning og forsøksfremgangsmåte var stort sett som i eksempel VIII. Forsøkene (41-43) i tabell X omfatter bruken av resorcinol, katekol og fenol og er tatt med for sammenligningens skyld.

Resultatene i tabell X viser at hydrokinon-systemet ga en langsommere geleringshastighet, men gelen virket mer stabil ved temperaturer i området 163°C enn lignende geler som inneholdt resorcinol og fenol. Katekolsystemet var også langsommere med hensyn til gelering, men oppviste en noe høyere viskositet enn selv hydrokinonsysternet i perioder på opptil 4,5 timer.

EKSEMPEL X

Dette eksempel viser at sulfometylert kvebracho (SMG = 10) og'kvebracho kan anvendes som geleringsmidler i prosessen ifølge oppfinnelsen. Gelsammensetninger og forsøksfremgangsmåter var stort sett de samme som beskrevet i eksempel VIII. Resultatene er vist i tabell XI. Det gjøres oppmerksom på at en noe forskjellig fremgangsmåte ble anvendt for kvebracho: kvebracho ble dispergert i Varmt vann fra springen, hvoretter polyakrylamid ("Reten 420") ble tilsatt og tillatt å hydratisere før de andre bestanddeler ble tilsatt.

Resultatene i tabell Xi viser at kvebracho-systemet er det mest foretrukne. Av de sulfometylerte kvebracho-systemer blir det system som er vist i forsøk 45 (SMG = 10), ansett som anvendelig. Resultatene i -forsøkene 45 og 4 7 (SMG = 85 resp. 150) blir ansett som ikke anvendelige, da et sammenligningssystem i fravær av SMQ ga en viskositet på 0,150 Pa*s etter tre timer ved 163°C.

Claims (9)

1. Gelert sammensetning for bruk som oppbrytningsfluidum og vannavledningsmiddel i underjordiske formasjoner, omfattende (a) vann, (b) en vannfortykkende mengde av en vanndispergerbar polymer valgt blant celluloseetere, akrylamid-polymerer, metakryl-polymerer, bipolysakkarider og polyalkenoksyder og (c) enten 0,005-2 vektprosent av en fenolforbindelse valgt blant fenol, katekol, resorcinol, floroglucinol, pyrogallol, 4,4'-difenol, 1,3-dihydroksynaftalen, 1,4-benzokinon, hydrokinon, kinhydron og kvebracho ■ eller sulfometylert kvebracho med en sulfometyleringsgrad på 10-50 i en slik mengde at vektforholdet mellom sulfometylert kvebracho og polymeren (b) ligger i området 0,1-5, og eventuelt også (e) sulfometylert kvebracho med en sulfometyleringsgrad på 85-250 som en klargel-stabilisator og (f) natriumbikarbonat som et kjemisk buffermiddel, karakterisert ved at den dessuten inneholder (d) 0,02-2 vektprosent av et vanndispergerbart aldehyd..

2. Sammensetning som angitt i krav 1, karakterisert ved at aldehydet (d) er et alifatisk monoaldehyd med 1-10 karbonatomer pr. molekyl.

3. Sammensetning som angitt i krav 2, karakterisert ved at aldehydet er formaldehyd.

4. Sammensetning som angitt i krav 3, karakterisert ved at polymeren (b) er en celluloseeter eller et delvis hydrolysert polyakrylamid hvor ikke mer enn 45% av karboksyamidgruppene opprinnelig er hydrolysert til karboksylgrupper og mengden av disse ligger i området fra 0,1 til 5 vektprosent, regnet på den samlede vekt av sammensetningen, og at fenolforbindelsen (c) er recorcinol eller katekol.

5. Fremgangsmåte til hydraulisk oppbrytning av en underjordisk formasjon som er gjennomboret av minst én brønn, omfattende - å injisere et oppbrytningsfluidum i formasjonen ved et trykk som er tilstrekkelig til at denne brytes opp, - å holde oppbrytningsfluidumet i kontakt med formasjonen i et tidsrom som er tilstrekkelig il å øke formasjonspermeabili-teten betydelig, og - å bryte opp formasjonen for å stimulere produksjonen av fluider fra denne, karakterisert ved at der som oppbrytningsfluidum anvendes en sammensetning som angitt i et av de fore-gående krav.

6• Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at der benyttes en sammensetning som inneholder et proppemiddel.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 5 eller 6, karakterisert ved at den underjordiske formasjon på forhånd spyles med en kjolevæske for å redusere temperaturen av formasjonen før innføring av den gelerte sammensetning.

8• Fremgangsmåte til fortrenging av olje inne i en underjordisk formasjon som er gjennomboret av minst en oljebrønn, omfattende - å injisere en geldannende sammensetning i formasjonen ved et trykk eller med en hastighet som er utilstrekkelig til at der dannes sprekker eller brudd i formasjonen, men tilstrekkelig til å tvinge sammensetningen inn i de mer gjennomtrengelige partier av formasjonen for å redusere permeabiliteten av disse, og - å føre inn i formasjonen et drivfluidum ved et trykk eller med en hastighet som er tilstrekkelig til at olje presses fra de mindre gjennomtrengelige oljerike soner til overflaten, hvorved oljeproduksjonen økes og/eller vann/olje-forholdet i produksjonsbrønnen reduseres, karakterisert ved at der som geldannende sammensetning anvendes en sammensetning som angitt i et av kravene 1-4.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at drivfluidumet omfatter naturlig vann.