DK154779B - Fremgangsmaade og geleret middel til opbrydning af underjordiske formationer og fortraengning af olie deri - Google Patents

Description

DK 154779 B

i o

Den foreliggende opfindelse angår et geleret middel til brug som opbrydningsfluidum og vandafledningsmiddel indeholdende a) vand, 5 b) en vandfortykkende mængde af en vanddispergerbar polymer valgt blandt celluloseethere, polyacrylamider, poly-methacrylamider, biopolysaccharider og polyalkylenoxider og c) enten fra 0,005 til 2 vægtprocent af en phenolisk komponent valgt blandt phenol, katechol, resorcinol, florogluci-10 nol, pyrogallol, 4,41-diphenol, 1,3-dihydroxynaphthalen, 1,4-benzoquinon, hydroquinon, quinhydron og quebrachoeller sulfornethyleret quebracho med en sulfomethyleringsgrad på 10 til 50 i en sådan mængde, at vægtforholdet mellem sulfornethyleret quebracho og polymer b) er fra 0,1:1 til 15 5:1, samt en fremgangsmåde til hydraulisk opbrydning af en underjordisk formation gennemtrængt af mindst én brønd, ved hvilken man a) under tilstrækkeligt tryk til opbrydning af formationen indsprøjter et opbrydningsfluidum, 20 fc>) holder midlet i formationen i kontakt med denne i et tilstrækkeligt tidsrum til at forøge formationens gennem-trængelighed væsentligt og c) opbryder formationen til stimulering af fluidumproduktionen derfra.

AC

Opbrydning af porøse underjordiske formationer, som gennemtrænges af en brøndboring, er bredt anvendt til at forøge produktionen af fluider, dvs. såvel væsker som gasser, f.eks. råolie, naturgas osv., fra disse formationer. Den sædvanlige teknik til opbrydning af 30 o formationer går ud på, at man indfører et fluidum i brønden under tilstrækkeligt tryk til at tvinge fluidet ud i formationen til opbrydning af denne og derved til ændring af formationens gennemtrængelighed. Teknikken er ikke begrænset til formationer med lav gennemtrænge-35 lighed såsom visse kalksten, dolomit osv., men er også 2

DK 154779 B

O

anvendelig på andre typer formationer såsom sandsten indeholdende streger eller striber med forholdsvis høj gennemtrængelighed og andre zoner med lav gennemtrænge-lighed.

5 Under indsprøjtning af de her beskrevne gelerede midler under tryk skabeé passager og adgange for fluidumstrømme i formationen, eller allerede eksisterende adgangsveje deri forstørres, således at produktionen af fluider fra formationen stimuleres. Denne indvirkning 10 fra fluidet under tryk i formationen kaldes opbrydning eller frakturering. Indsprøjtning af viskose vandige væsker i underjordiske formationer ved utilstrækkeligt tryk eller hastighed til frembringelse af revner eller knæk i formationen anvendes hyppigt til afledning af 15 vand. Ved en sådan fremgangsmåde nedsætter de indsprøjtede gelerede midler gennemtrængeligheden i de zoner, som afleder eller stjæler udskylningsfluidet, som var tiltænkt de. olierige områder med lav gennemtrængelighed> og ved afhjælpningen af denne ulempe produceres mere 20 olie. Et andet ønskeligt resultat af denne fremgangsmåde kan være en formindskelse af den frembragte mængde vand (eller en nedgang i forholdet mellem vand og olie), hvilket igen formindsker pumpeudgifterne.

^ Hydraulisk opbrydning anvendes almindeligvis til at forøge produktionen af fluider fra underjordiske fomationer. Hydraulisk opbrydning omfatter indsprøjtning af et hensigtsmæssigt opbrydningsfluidum såsom de gelerede midler ifølge opfindelsen ned gennem en brønd, som gennemtrænger en formation, og ind i formationen 30 under tilstrækkeligt tryk til at overvinde det tryk, som udøves af de ovenpå liggende lag. Dette resulterer i, at der skabes en revnedannelse eller fraktur i fomationen under tilvejebringelse af en adgangsvej, som letter strømmen af fluider gennem fomationen og ind i 35 brønden. Midlet ifølge opfindelsen kan således indsprøjtes i formationen under tilstrækkeligt tryk til at fremkalde 3

DK 154779 B

O

opbrydning eller frakturering eller til at indsprøjte midlet i formationen ved lavere tryk, således at det tjener som vandafledningsmiddel.

Dårlig gennemtrængning af opbrydningsfluidet 5 kan skyldes og/eller gøres alvorligere ved tab af fluidum til de mere porøse zoner i formationen, hvor lav gennemtrængelighed ikke er noget problem. Dårlig gennemtrængning kan også skyldes og/eller gøres alvorligere ved lækager på brudfladerne ved opbrydningsopera-10 tioner. Såvel fluidumtabet som lækage kan ofte forværre situationen ved at efterlade de tætte (dvs. lavt gen-nemtrængelige) zoner i formationen uændrede og blot åbne de allerede stærkt gennemtrængelige zoner.

Højere fluidumviskositeter er ofte fordelagtige ved opbrydningsoperationer, idet de mere viskose opløsninger frembringer bredere og længere frakturer.

Mere viskose opløsninger er også mere effektive ved at medføre tilpropningsmidler ind i formationen, når man 2Q anvender sådanne tilpropningsmidler.

Endnu et problem, som man møder ved opbrydningsoperationer, især når man anvender sammensætninger, hvori er inkorporeret fortykkelsesmidler eller viskositets-fremkaldende midler, er varmestabiliteten. Ved varme-2g stabilitet forstås sammensætningens eller midlets evne til at bevare den forøgede eller større viskositet under brugsbetingelserne. Sådanne sammensætninger bør for at være tilfredsstillende udvise tilstrækkelig stabilitet mod nedbrydning på grund af formationens varme i 30 et tilstrækkeligt tidsrum til, at det påtænkte formål opnås, f.eks. god gennemtrængning og væsentlig opbrydning af fomationen. Den stabilitetsgrad, som kræves ved en speciel operation, vil variere med sådanne driftsvariable som f.eks. den behandlede type formation, formation-35 ens temperatur, brøndens dybde (som er bestemmende for den tid, der kræves til at pumpe den gelerede sammensætning ned i brønden og ind i formationen) og polymerkoncentration i sammensætningen.·

DK 154779B

' 4 O

Formationens temperatur har sædvanligvis udtalt virkning på de gelerede midlers stabilitet og er generelt sagt en af de vigtigste driftsvariable, når man betragter stabiliteten. Forøgedé formationstemperaturer 5 har sædvanligvis i det mindste én uønskelig virkning.

En sådan virkning kan være nedbrydning eller forringelse af midlet, f.eks. en viskositetsnedgang. Således kan nogle midler eller sammensætninger, der.ville være tilfredsstillende i en formation med lav temperatur såsom 10 i Hugoton-feltet i Anadarkobassinet, være utilfredsstillende i formationer, man møder i dybere brønde, f.eks. i nogle felter i Vest-Texas. -

Ved visse opbrydningsoperationer, hvortil man anvender ikke fortykket fluidum, er der sædvanligvis 15 intet problem ved at fjerne det indsprøjtede fluidum, fordi det i alt væsentligt er vand. Imidlertid møder man somme tider et problem, når man anvender fortykkede midler ved behandling af formationer, og det har at gøre med, hvor let det er at fjerne behandlingsmid-20 · let, efter at operationen er tilendebragt. Nogle fortykkede eller højviskose opløsninger er vanskelige at fjerne igen fra formationens porer eller fra brudstedet, efter at operationen er tilendebragt. Somme tider kan en tilstoppende rest efterlades i formationens 25 porer eller i bruddet. Denne kan hindre frembringelsen af fluider fra formationen og kan kræve kostbare rengøringsoperationer. Det ville her være ønskeligt-at disponere over gelerede midler, som nedbrydes til mindre viskositet indenfor et kort tidsrum, efter at opera-30 tionen er tilendebragt.

Fra USA-patentskrift nr. 4.055.502 kendes et surt geleret middel, der indeholder vand, et polyacrylamid, en syre, f.eks. saltsyre, og en flavotannin, f.eks. que- racho.

35

Endvidere kendes fra USA-patentskrift nr. 3.923.666 et surt geleret middel, der indeholder vand, et polyacrylamid, en syre, f.eks. saltsyre, og et vanddisperger-

Karf 1 Λ ωΤίχζΛ -F c* fArma 1 r\ δΚττλΙ λ! 7 qv· anaf al a 1 Λ λΚτγΛ 5

DK 154779 B

O

De ovennævnte midler tilfredsstiller imidlertid ikke fuldt ud behovene ved brøndboringspraksis, især med hensyn til stabilitet og kontrollerbare geleringshastigheder .

5 Det er derfor opfindelsens formål at tilveje bringe sådanne gelerede midler, som er stabile og har geleringshastigheder, der kan styres ved valget af phe-noliske forbindelser, og som er velegnede til hydraulisk opbrydning og væskefortrængning af olie i underjordiske 10 formationer, og dette formål opnås med det gelerede middel ifølge opfindelsen.

I overensstemmelse hermed er det gelerede middel ifølge opfindelsen ejendommeligt ved, at det yderligere indeholder 15 d) fra 0,2 til 2 vægtprocent af et vanddispergerbart aldehyd.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til hydraulisk opbrydning af underjordiske formationer gennemtrængt af mindst én brønd er ejendommelig ved, at man som opbrydningsfluidum anvender et geleret middel som angivet ovenfor.

20 Endvidere tilvejebringes en fremgangsmåden til fortrængning af olie i en underjordisk formation gennemtrængt af mindst én brønd, som er ejendommelige ved, at man i formationen indsprøjter midlet ifølge opfindelsen ved tilstrækkelig tryk til at frembringe revner 25 eller frakturer i formationen, og efter indførelsen af det gelerede middel indsprøjter et drivfluidum til at tvinge olie til overfladen.

Ifølge en specifik udførelsesform for opfindelsen kan det gelerede polymermiddel som defineret ovenfor 30 yderligere indeholde en gelstabilisator og/eller et kemisk puffermiddel.

Ifølge endnu en specifik udførelsesform for opfindelsen sættes kombinationen af formaldehyd og resorcinol til en fortykket vandig opløsning indeholdende en 35 vandig dispergerbar polymer således som ovenfor definer-

DK 154779 B

6 et, hvilket resulterer i tilvejebringelsen af stabile geler med temperaturafhængige geleringshastigheder.

De herved fremkomne sammensætninger er velegnede både som opbrydningsfluider og som vandafledningsmidler ved 5 behandling af oliebrønde.

Herudover angår opfindelsen i et andet bredere aspekt en fremgangsmåde til fremstilling af de her omhandlede gelerede sammensætninger.

Ved visse udførelsesformer for opfindelsen kan 10 man benytte kun et aldehyd; men om ønsket kan en blanding af aldehyder dog anvendes.

Ved visse udførelsesformer for opfindelsen kan kun én phenolisk forbindelse anvendes; men om ønsket kan en blanding af phenoliske forbindelser dog anvendes.

15 I den foreliggende beskrivelse med krav skal udtrykket "god gennemtrængning", med mindre andet specifikt angives, forstås som opbrydningsfluidets indtrængen i formationen over tilstrækkelig afstand til at resultere i stimulering af produktionen af fluider der-20 fra, f.eks. ved skabelsen af tilstrækkelige nye adgangsveje eller tilstrækkelig udvidelse" af eksisterende ad- - gangsveje gennem formationen til i væsentligt omfang at forøge produktionen af fluider fra fomationen. Det- „ te kan variere for forskellige formationer, efter brøn-25 denes indbyrdes afstand og efter det, som man ønsker at opnå ved en given opbrydningsbehandling. Fagfolk indenfor dette område af teknikken vil sædvanligvis vide, hvad man skal forstå ved "god gennemtrængning" for en given formation og en given type behandling. Imidler-30 tid skal udtrykket "god gennemtrængning" generelt sagt som vejledning ved den praktiske udøvelse af opfindelsen normalt forstås som virkning over en afstand på op til 150 m eller mere ved arbejde med store fluidumrumfang ved opbrydningsoperationer.' ' 35 X nærværende beskrivelse med krav skal udtryk ket "polymer", med mindre andet specifikt angives, for- 7

DK 154779 B

stås i den generisk benyttede betydning som omfattende både;-homopo ly mere og copolymere, og udtrykket "vanddis-pergerbare polymere" anvendes her generelt som indbefattende de virkeligt vandopløselige polymere såvel som 5 dem, der er dispergerbare i vand eller andre vandige medier til dannelse af stabile kolloidale suspensioner, der kan geleres således som her beskrevet. Udtrykket "vandig dispersion" anvendes endvidere her generelt som indbefattende både sande opløsninger og stabile kolloi-10 dale suspensioner af komponenterne fra midlet ifølge opfindelsen, der kan geleres således som her beskrevet.

En hvilken som helst hensigtsmæssig acrylamid-polymer, der opfylder de ovennævnte krav om forligelighed, kan anvendes ved opfindelsens praktiske udøvelse.

15 Under de rette brugsbetingelser kan sådanne polymere således indbefatte forskellige polyacrylamider og dermed beslægtede polymere, som er vanddispergerbare og kan anvendes i et vandigt medium sammen med de her beskrevne geleringsmidler under tilvejebringelse af en 20 vandig gel. Disse kan indbefatte de forskellige praktisk talt lineære homopolymere og copolymere af acryl-amid og methacrylamid. Ved praktisk talt lineær menes, at polymerene er i det væsentlige fri for tværbinding mellem polymerkædeme. Disse polymere kan have op til 25 ca. 45, men fortrinsvis op til ca. 40, procent af carboxamidgruppeme hydrolyseret til carboxylgrupper.

Generelt sagt er polymerene, efterhånden som hydrolysegraden forøges, tilbøjelige til at blive vanskeligere at dispergere i saltvandsopløsninger, især hårde salt-30 opløsninger. En af de mest foretrukne grupper polymere indbefatter således sådanne, hvori højst ca. 20% af carboxamidgruppeme er hydrolyseret. Således som her i beskrivelsen og kravene anvendt skal udtrykket "hydrolyseret", med mindre andet specifikt angives, forstås 35 som indbefattende modificerede polymere, hvori carboxyl-grupperne foreligger i syreform, samt sådanne polymere,

DK 154779 B

8 hvori carboxylgrupperne foreligger i saltform, forudsat disse salte er vanddispergerbare. Sådanne salte indbefatter ammoniumsaltene, alkalimetalsaltene og andre, der er vanddispergerbare. Hydrolyse kan udføres på en 5 hvilken som helst hensigtsmæssig måde, f.eks. ved at opvarme en vandig opløsning af polymeren med en hensigtsmæssig mængde natriumhydroxid.

Således som i den foreliggende beskrivelse med krav anvendt skal, med mindre andet specifikt anføres, 10 de angivne værdier for "hydrolysegrad" eller "hydro-lyseprocent" og lignende udtryk henfører til begyndelsesværdierne før polymerens anvendelse eller afprøvning.

Med mindre andet er anført, er disse værdier bestemt ved følgende analytiske metode. 200 ml destilleret vand 15 anbringes i et bæger forsynet med magnetomrører. 0,1 g polymerprøve afvejes nøjagtigt til + 0,1 mg. Omrøreren sættes igang og den afvejede prøve ^overføres kvantitativt til den afmålte portion vand. Der omrøres med høj hastighed natten over. Under anvendelse af et pH-meter 20 og 1::1 fortyndet HC1 indstilles prøveopløsningens pH til under 3. Opløsningen omrøres i 30 minutter. Opløsningens pH indstilles til nøjagtigt 3,3 ved dråbevis tilsætning af 0,1 N NaOH. Derpå titreres langsomt med standard 0,1 N NaOH fra pH 3,3 til pH 7.

25 ττ Ί V x N x 0,072 x 100

Hydrolyseprocent = --- hvori V betegner ml anvendt base ved titreringen, N betegner basens normalitet, W betegner polymerprøvens vægt 30 i g, og 0,072 svarer til acrylsyres milliækvivalentvægt.

Praktisk talt lineære polyacrylamider kan fremstilles ved i og for sig kendt teknik. F.eks. kan polymerisationen gennemføres i vandigt medium i nærværelse af en lille men effektiv mængde vandopløselig oxygen- / 35 holdig katalysator, f.eks. et kalium- eller natriumthio-sulfat eller -bisulfat eller et organisk hydroperoxid, 9

DK 154779 B

o ved en temperatur mellem ca. 30 og ca. 80°C. Den herved ' -fremkomne polymer udvindes fra det vandige medium, f.eks. ved tromletørring, og derefter formales til den ønskede partikelstørrelse. Partikelstørrelsen bør være tilstræk-5 kelig fin til at lette polymerens dispergering i vand.

En foretrukken partikelstørrelse er en sådan, at ca.

90 vægtprocent vil passere gennem en 2 mm sigte og ikke over ca. 10 vægtprocent vil holdes tilbage på-en 0,024 mm sigte.

10 Under passende anvendelsesbetingelser er eksemp ler på hensigtsmæssige copolymere, der kan anvendes ved. den foreliggende opfindelses praktiske udøvelse, vand-dispergerbare copolymere hidrørende fra polymerisation af acrylamid eller metacrylamid med en dermed copoly-15 meriserbar ethylenisk umættet monomer. Det er ønskeligt, at der er tilstrækkeligt acrylamid eller metacrylamid tilstede i monomerblandingen til at meddele den herved fremkomne copolymer de ovenfor beskrevne vanddisper-gerbarhedsegenskaber. Et hvilket som helst hensigtsmæs-20 sigt monomerforhold, som opfylder denne betingelse, kan benyttes. Under passende anvendelsesbetingelser kan eksempler på hensigtsmæssig ethylenisk umættede monomere således indbefatte acrylsyre, methacrylsyre, vinyl-sulfonsyre, vinylbenzylsulfonsyre, vinylbenzensulfon-25 syre, vinylacetat, acrylonitril, methylacrylonitril, vinylalkylether, vinylchlorid, maleinsyreanhydrid, vinylsubstituerede kationiske kvaternære ammoniumforbindelser og lignende. Forskellige metoder er i og for sig kendte indenfor teknikken til fremstilling af disse co-30 polymere, se f.eks. US-patentskrift nr. 2.625.529, 2.740.522, 2.727.557, 2.831.841 og 2. 909.508. Disse copolymere kan anvendes i hydrolyseret fom således som ovenfor diskuteret vedrørende homopolymerene.

En af de her omhandlede foretrukne grupper co-35 polymere til anvendelse ved opfindelses praktiske udøvelse

DK 154779 B

xo er copolymerene af acrylamid eller methacrylamid med en monomer med formlen

O

5 (A) R-C-C-N-R' - SO-,Μ CH2 h hvori R er hydrogen eller en lavere alkylgruppe indeholdende fra 1-6 carbonatomer, idet R fortrinsvis er hydro-10 gen eller en methylgruppe, R' er en alkylengruppe indeholdende fra 1-24 carbonatomer eller en arylengruppe indeholdende fra 6-10 carbonatomer, idet R' fortrinsvis er en alkylengruppe indeholdende fra 2 til ca. 10 carbonatomer, og M er hydrogen, ammonium eller et alkali-15 metal, idet M fortrinsvis er hydrogen, natrium eller kalium, hvorhos antallet af gentagelsesenheder afledt ud fra monomeren med ovennævnte formel A ligger i intervallet fra 1-90, -men fortrinsvis fra 3-40 og helst fra 5-20 molprocent.

20 Monomere med ovenstående formel A samt fremgangs måder til deres fremstilling er i og for sig kendt, se f.eks. US-patentskrift nr. 3.507.707 og 3.768.565. Sådanne monomere med ovenstående formel (A), hvor R er hydro- 25 ~ - CH, .. ..

i 3 gen, R' har delstrukturen - C - CEL·-, og M er hydrogen, I ^ CH3 er velkendte under varemærket "AMPS"®monomer, der betegner 2-acrylamino-2-methylpropansulfonsyre, som er kom-30 merciel tilgængelig fra The Lubrizol Corporation, Cleveland, Ohio, USA. Denne monomers alkalimetalsalte, f.eks. natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat, er også tilgængelige.

Copolymere af acrylamid med· denne AMPS-monomer , 35 og/eller dens natriumsalt er velkendte, se f.eks. ovennævnte US-patentskrift nr. 3.768.565. Flere forskellige /

DK 154779 B

11 sådanne copolymere er også tilgængelige fra Hercules

Incorporated, Wilmington, Delaware, USA, f.eks. under betegnelserne "Hercules SPX-5024", som er en 90:10 copolymer af acrylamid/AMPS natriumsalt, "Hercules SPX-5 -5022", som er en 80:20 copolymer af acrylamid/AMPS

natriumsalt, "Hercules SPX-5023", som er en 50:50 copolymer af acrylamid/AMPS natriumsalt, og "Hercules SPX-5025", som er en 30:70 copolymer af acrylamid/AMPS natriumsalt. Ovennævnte type copolymere, hvori antal-10 let af enheder hidrørende fra monomeren med ovennævnte formel (A) ligger i intervallet fra 5-20 molprocent udgør således en særlig foretrukken gruppe copolymer til brug ved den foreliggende opfindelses praktiske udøvelse. Disse copolymere kan gengives ved formlen 15 ·· η p

Η H

------ch2~c------------------ch2-g----------------- 0=C _ 0=C CH- i r i NH2 HN- C-CH2-S03Na 20 CH-, X y hvori x og y repræsenterer molprocenten af disse enheder i overensstemmelse med det ovenfor anførte, idet 25 det vil forstås, at de forskellige copolymere ikke nødvendigvis består af skiftende enheder eller blokke af ens enheder således som strengt taget gengivet ved ovenstående formel (B). Det ligger indenfor opfindelsens ramme, at acrylamidenhederne i ovenstående formel (B) 30 kan være methacrylamidenheder, og at en del af -NH2 grupperne i disse enheder er hydrolyserede.

Det ligger ligeledes indenfor opfindelsens ramme, at acrylamidenhederne i ovenstående formel (B) er udledt ud fra enten acrylamid eller acrylamid, hvori 35 -NH2 gruppen kan være -NH2 eller -OM således som nedenfor defineret. Således kan copolymere af disse derivater

DK 154779 B

12 med ovenstående monomer (A) gengives ved formlen

R" R

----CH2“C--------- CH2_C--------------- (B')

5 0=C 0=C

» I

Z HN-R' -SO _M

x y L i -* L· χτ hvori R, R' og M er således som ovenfor defineret under 10 formlen (A), R" er hydrogen eller en methylgruppe, Z er enten -NH^ eller -OM i ovenstående type I monomerenheder, forudsat at copolymeren indeholder mindst 10 molprocent af denne type I monomerenheder, hvori Z er -NE^, og x og y er molprocentværdierne for de respektive individuelle 15 monomerenheder I og II, idet x ligger i intervallet 10--99, men fortrinsvis 60-97 og helst 80-95, og idet y ligger i intervallet fra 1-90, men fortrinsvis 3-40 og helst 5-20, hvorhos det vil forstås, at de forskellige copolymere ikke nødvendigvis består af skiftende mono-20 merenheder eller blokke af ens enheder således som strengt taget afbildet ved formlen (B*), idet copoly-merene er. tilfældigt opbyggede copolymere således som antydet ved de punkterede linier, som forbinder monomerenhederne. Det antages, at det i ovenstående copoly-25 mere er ønskeligt, at der er mindst 10 molprocent monomerenheder indeholdende gruppen -CONE^, for at gelerin- . gen skal finde sted i nærværelse af et aldehyd-gelerings-middel ifølge opfindelsen.

Endnu en foretrukken gruppe copolymere til brug 30 ved den praktiske udøvelse af opfindelsen er copolymerene af acrylamid eller methacrylamid med en monomer med formlen O R" + R - C - C - 0 - R' - N - R" · X" (C) - 35 CH2 R"

DK 154779 B

13 hvori R er hydrogen eller alkyl med 1-6 carbonatomer, idet R fortrinsvis er hydrogen eller methyl, R' er en alkylengruppe indeholdende 1-24 carbonatomer eller en arylengruppe indeholdende 6-10 carbonatomer, idet R1 for-.5 trinsvis er en alkylengruppe med 2 til ca. 10 carbonatomer, hvert R" er en alkylgruppe indeholdende fra 1-6 carbonatomer, men fortrinsvis 1-4 carbonatomer, X er en hvilken som helst hensigtsmæssig anion, såsom methylsul-fat, ethylsulfat, chlorid, bromid, acetat, nitrat og 10 lignende, hvorhos antallet af gentagelsesenheder hidrørende fra monomer med ovenstående formel (C) ligger i · intervallet fra 1-90, men fortrinsvis 3-40 og helst 5--20 molprocent.

Monomere med ovenstående formel (C) og fremgangs-15 måder til deres fremstilling er i og for sig velkendte indenfor teknikken, se således US-patentskrift nr.

3.573.263. Monomere med ovenstående formel (C), hvori R er H, R" er , det ene R" er en methylgruppe og de andre to R" hver især er en ethylgruppe, og X er 20 en Cl^SO^-anion, er kommercielt tilgængeligt materiale (åcryloyloxyethyl)diethylmethylammoniummethylsulfat, der er kendt under betegnelsen DEMMS. Monomere med ovenstående formel (C), hvori R er en methylgruppe, R' er -CE^-CE^-, hvert R" er en methylgruppe, og X er en 25 CHgSO^-anion, er kommercielt tilgængeligt materiale (methacryloyloxyethyl)trimethylammoniummethylsulfat, der sommetider betegnes MTMMS.

Copolymere af acrylamid med den nævnte DEMMS monomer er kommercielt tilgængelige, f.eks. som en 80:20 30 copolymer af acrylamid/DEMMS. Copolymere af acrylamid med MTMMS monomeren er også kommercielt tilgængelige, f.eks. under betegnelsen "Hercules Reten 210" W, som er en 90:10 copolymer af acrylamid/MTMMS, og under betegnelsen "Hercules Reten 220" ®, som er en 80:20 35 copolymer af acrylamid/MTMMS. Typen af copolymere, hvori antallet af enheder hidrørende fra monomeren med

DK 154779 B

14 formlen (C) ligger indenfor intervallet 5-20 molprocent, udgør endnu en foretrukken gruppe copolymer til brug ved den foreliggende opfindelses praktiske udøvelse. Disse copolymere kan gengives ved formlen

5 Γ H 1 Γ R

I I

-----CH2_C--------------------CH2~C------------- 0=C ~ 0=C (D) • O * NH2 CH30S03 o J X R' io ø| R" -N-R" R" _ J y hvori R enten er hydrogen eller en methylgruppe, hvert 15 R" er en methylgruppe, eller det ene R" er en methylgrup-pe og de andre to R" hver især er en ethylgruppe, og R' er som ovenfor defineret under formel (C), x og y betegner molprocenten af disse enheder således som ovenfor defineret, idet det vil forstås, at de forskellige co-20 polymere ikke nødvendigvis består af vekslende enheder eller hele blokke således som ovenfor afbildet ved formlen (D). Indenfor opfindelsens ramme ligger også copolymere, hvori acrylamidenhederne i ovenstående formel (D) er methacrylamidenheder, og en. del af -NH2 grupperne i 25 disse enheder er hydrolyseret.

Det ligger således indenfor opfindelsens ramme, at acrylamidenhederne i ovenstående formel (D) er derivater af enten acrylamid eller methacrylamid, hvori -NH2 grupperne kan være -NH2 eller -OM således som oven-30 for defineret. Copolymere er disse derivater med monomeren (C) kan således gengives ved formlen 35

DK 154779 B

15

R"' ] R

-------CEL-C---:---------------CH0-C-------------- Δ % 6 i o=c o=c Z ’ O (D') x i 5 L T X" ^

©I

R,,-N-R" R" L Jy

III

10 hvori R, R', R" og X er således som ovenfor defineret linder formlen (C), R,M er hydrogen eller en methylgruppe, idet Z i ovenstående type I monomerenheder enten er -NH^ eller -OM, hvori M er hydrogen, ammonium eller et alkalimetal, men M fortrinsvis er.hydrogen, natrium eller 15 kalium, og med denne forudsætning, at copolymeren indeholder mindst 10 molprocent type I monomerenheder, hvori Z er -nh2, x og y er molprocentværdierne for de respektive individuelle monomerenheder I og III, idet x ligger i intervallet fra 10-99, fortrinsvis 60-97 og helst 80-95, 20 og y ligger i intervallet 1-90, fortrinsvis 3-40 men helst 5-20, hvorhos det vil forstås, at de forskellige copolymere ikke nødvendigvis består af skiftende monomerenheder eller hele blokke af samme type monomerenheder således som strengt taget gengivet for formlen (D1), 25 idet copolymerene f.eks. er tilfældigt opbyggede copolymere således som antydet ved de punkterede linier, der forbinder monomerenhederne. Det antages, at det i ovennævnte copolymer er ønskeligt, at der findes mindst 10 molprocent monomerenheder indeholdende -CONH2 gruppen, 30 for at gelering skal finde sted i nærværelse af et aldehydgeleringsmiddel ifølge opfindelsen.

Tværbundne polyacrylamider og tværbundne poly-methacrylamider, herunder sådanne på forskellige hydrolysestadier således som ovenfor beskrevet, og som op-35 fylder de ovenfor anførte krav om forenelighed, kan også anvendes ved opfindelsens praktiske udøvelse. I

DK 154779 B

16 almindelighed kan disse tværbundne polyacrylamider fremstilles ved de ovenfor beskrevne metoder, men under .inkorporering i monomerblandingen af en hensigtsmæssig mængde af et velegnet tværbindingsmiddel. Eksempler på 5 tværbindingsmidler kan indbefatte methylenbisacrylamid, divinylbenzen, divinylether og lignende. Disse tværbindingsmidler kan anvendes i små mængder, f.eks. på op til 1 vægtprocent af monomerblandingen. En sådan tværbinding sker, når opløsningerne af polymere og de andre 10 komponenter ifølge opfindelsen geleres således som her beskrevet.

Alle de ved opfindelsens praktiske udøvelse anvendelige polymere er karakteriseret ved høj molekylvægt. Den høje molekylvægt er ikke kritisk, så længe 15 polymeren har de ovenfor beskrevne vanddispergerbarheds-egenskaber og opfylder de ovenfor anførte krav om forenelighed. Det foretrækkes, at de acrylamidafledte polymere har en molekylvægt på mindst 500.000, men fortrinsvis mindst ca. 2.000.000, medens de velegnede cellulose-20 etherpolymere bør have en molekylvægt på mindst 200.000. Overgrænsen for molekylvægt er uvigtig, så længe polymeren er vanddispergerbar og den derudfra fremstillede gelerede sure sammensætning kan pumpes. Det ligger således indenfor opfindelsens ramme at benytte polymere 25 med så høje molekylvægte som 20.000.000 eller endog mere, såfremt de blot opfylder disse betingelser.

Mængden af de ovenfor beskrevne polymere, s,om anvendes ved fremstilling af de gelerede sure midler ifølge opfindelsen, kan variere bredt, hvilket afhæn-30 ger af den særlige anvendte polymer, denne polymers renhed og de egenskaber, der ønskes i midlerne. I almindelighed vil den anvendte mængde polymer være en mængde, der fremkalder fortykkelse i vand, dvs. mindst den mængde, som tydeligt gør det vand, hvortil den sættes, tyk-35 kere. Det har således f.eks. vist sig, at mængder af størrelsesordenen 25-100 dele pr. million efter vægt

DK 154779 B

17 (dvs. 0,0025-0,01 vægtprocent) har vist sig at fortykke vand signifikant. Destilleret vand indeholdende 25 ppm g af en acrylamidpolymer med en molekylvægt på ca. 10 x 10 får en viskositetsforøgelse på ca. 41%. Ved 50 ppm er 5 viskositetsforøgelsen ca. 106%. Ved 100 ppm er viskositetsforøgelsen ca. 347%. Som et andet eksempel kan nævnes destilleret vand indeholdende 25 ppm af en acryl- g amidpolymer med en molekylvægt på ca. 3,5 x 10 , hvilket tilvejebringer en viskositetsforøgelse på ca. 23%.

10 Ved tilsætning af 50 ppm er viskositetsforøgelsen ca.

82%. Ved 100 ppm er viskositetsforøgelsen ca. 241%.

Generelt sagt kan man anvende mængder af de ovenfor beskrevne polymere i intervallet fra 0,1-5, men fortrinsvis fra 0,1 til ca. 2 vægtprocent, beregnet på midlets 15 totale vægt, ved fremstilling af gelerede sure midler til brug ved opfindelsens praktiske udøvelse.

Som yderligere rettesnor kan anføres, at når den anvendte polymer er en af de ovenfor gennemgåede copolymere af AMPS eller AMPS-salt indeholdende 50 molpro-20 cent AMPS- eller AMPS-saltenheder, vil polymerkoncentrationen fortrinsvis ligge i intervallet fra 0,6-3, men fortrinsvis fra 0,75 til ca. 2 vægtprocent, beregnet på midlets totale vægt. Ligeledes når den anvendte polymer er et delvis hydrolyseret polyacrylamid eller 25 polymethacrylamid eller en af de ovenfor gennemgåede copolymere af MTMMS eller DEMMS, vil polymerkoncentrationen fortrinsvis være i intervallet fra 0,75 til ca. 2 vægtprocent beregnet på midlets totale vægt. I almindelighed vil den anvendte mængde polymer ved de rette mængder 30 phenolisk forbindelse og aldehyd bestemme den opnåede gels konsistens. Små mængder polymer vil sædvanligvis frembringe flydende mobile geler, der let kan pumpes.

Store mængder polymer vil sædvanligvis frembringe tykkere, mere viskose, noget elastiske geler. Geler med en 35 viskositet, der er "for tyk at måle" ved konventionelle metoder, kan dog stadig benyttes ved opfindelsens praktiske udøvelse. Der findes således ingen fast overgrænse 18

DK 154779 B

for mængden af polymer, der kan anvendes, så længe blot den gelerede sammensætning kan pumpes ifølge opfindelsens metoder.

I almindelighed kan en hvilken som helst af de 5 vandopløselige celluloseethere anvendes til at fremstil-lé de vandige geler, som anvendes ved opfindelsens praktiske udøvelse. De således anvendelige celluloseethere . indbefatter blandt andre de forskellige carboxyalkyl-celluloseethere, f.eks. carboxyethylcellulose og carboxy-10 methylcellulose (CMC), blandede ethere såsom carboxy-alkyl hydroxyalkylethere, f.eks. carboxymethylhydroxy-ethylcellulose (CMHEC), hydroxyalkylcelluloser såsom hydroxyethylcellulose og hydroxypropylcellulose, alkyl-hydroxyalkylcelluloser såsom methylhydroxypropylcellu-15 lose, alkylcelluloser såsom methylcellulose, ethylcellu-lose og propylcellulose, alkylcarboxyalkylcelluloser såsom ethylcarboxymethylcellulose, XLkylalkylcellulose såsom methylethylcellulose og hydroxyalkylalkylcellu-loser såsom hydroxypropylmethylcellulose og lignende.

20 Mange af disse celluloseethere er kommercielt tilgængelige i forskellige kvaliteter. De carboxysubstituerede celluloseethere er tilgængelige som alkalimetalsaltet, sædvanligvis natriumsaltet. Imidlertid omtales metallet sjældent, og de benævnes almindeligvis CMC, der står for .

25 carboxymethylcellulose, CMHEC, der står for carboxy-methylhydroxyethylcellulose osv. F.eks. er vandopløseligt CMC kommercielt tilgængelig i forskellige grader af carboxylatsubstituering,· der går fra 0,3 op til ca. · 1,6. I almindelighed foretrækkes CMC med en substitu-30 tionsgrad i området fra 0,65-0,95. Ofte er CMC med en substitutionsgrad i området fra 0,85-0,95 en mere fore-trukken celluloseether. CMC med en substitutionsgrad på mindre end de ovenfor foretrukne intervaller har sædvanligvis mindre ensartede egenskaber og er således 35 mindre ønskelig til brug ved opfindelsens praktiske udøvelse. CMC med en substitutionsgrad på over de ovenfor

DK 154779 B

19 omtalte foretrukne områder har sædvanligvis lavere viskositet, og der kræves mere deraf ved opfindelsens praktiske udøvelse. Denne substitutionsgrad for CMC betegnes indenfor almen praksis som CMC-7, CMC-9, CMC-12 osv., -5 hvor tallene 7, 9 og 12 henviser til substitutionsgrader på hhv. 0,7, 0,9 og 1,2.

Andre polymere, som kan anvendes i gelerne iføl-,ge opfindelsen, indbefatter polyalkylenoxider og bio-polysaccharider, der er biokemisk syntetiserede poly-10 saccharider. Disse polymere er velkendte og kan fremstilles i henhold til kendte fremgangsmåder. Detaljer ’ vedrørende fremstillingen af biopolysaccharider kan findes i US-patentskrift nr. 3.373.810 og de deri anførte henvisninger. Mængderne af disse polymere,'som anvendes 15 i de her omhandlede gelmidler, kan være de samme som for acrylamidpolymerene og celluloseetherene.

Et hvilket som helst vanddispergerbart aldehyd, som opfylder de .ovenfor anførte krav til forenelighed, kan anvendes ved opfindelsens praktiske udøvelse. Under 20 passende brugsbetingelser kan således både aliphatiske og aromatiske monoaldehyder såvel som dialdehyder anvendes . De aliphatiske monoaldehyder, der indeholder fra 1 til ca. 10 carbonatomer pr. molekyle, foretrækkes. Repræsentative eksempler på sådanne aldehyder indbefat-25 ter formaldehyd, paraformaldehyd, acetaldehyd, propion-aldehyd, butyraldehyd, isobutyraldehyd, valeraldehyd, heptaldehyd, decanal og lignende. Repræsentative eksempler på dialdehyder indbefatter glyoxal, glutaraldehyd og terephthaldehyd. Forskellige blandinger af disse 30 aldehyder kan også anvendes ved opfindelsens praktiske udøvelse. Udtrykket "vand-dispergerbar" således som her generisk benyttet indbefatter både de aldehyder, som er virkeligt vandopløselige, og de aldehyder, der har begrænset vandopløselighed, men som er dispergerbare 35 i vand eller andre vandige medier som effektive geleringsmidler. Formaldehyd er den foretrukne aldehydforbindelse

DK 154779 B

20 til brug ifølge opfindelsen.

En hvilken som helst hensigtsmæssig vanddispergerbar phenol eller naphthol, som opfylder kravene om forenelighed således som ovenfor anført, kan anvendes ved 5 opfindelsens praktiske udøvelse. Hensigtsmæssige phenol-ef indbefatter monohydroxy- og polyhydroxynaphtholer. Phenoliske forbindelser, som er velegnede til brug ifølge opfindelsen, indbefatter phenol, katechol, resorcinol, floroglucinol, pyrogallol, 4,4'-diphenol og 1,3-di-10 hydroxynaphthalen. Andre phenoliske forbindelser, som , kan anvendes, indbefatter mindst én valgt blandt følg ende: oxiderede phenoliske materialer af naturlig eller syntetisk oprindelse såsom 1,4-benzoquinon, hydroquinon eller quinhydron samt en naturlig eller modificeret 15 tannin såsom quebracho eller sulfornethyleret quebracho, der har en sulfomethyleringsgrad (DSM) på op til ca. 50 (se US-patentskrift nr. 3.344.063 spalte 3, linie 15-32).

DSM for sulfomethyleret quebracho (SMQ) angives til tider ved, at man f.eks. skriver SMQ 50, hvor der er tale 20 om SMQ, som har et BSM på 50. Resorcinol og katechol er de foretrukne phenoliske forbindelser til brug ifølge opfindelsen ved de fleste vandafledningsformål. Floroglucinol giver en meget hurtig geleringshastighed og foretrækkes til brug i opbrydningsvæsker.

25 En hvilken som helst hensigtsmæssig mængde alde hyder og phenoliske forbindelser kan anvendes ved opfindelsens praktiske- udøvelse. I alle tilfælde vil de anvendte mængder aldehyd og phenolisk forbindelse være en lille, men effektiv mængde, som er tilstrækkelig til 30 at fremkalde gelering af en vandig dispersion af polymeren, aldehydet og den phenoliske forbindelse. SortT almen vejledning kan anføres, at mængden af anvendt aldehyd ved fremstillingen af gelerede midler ifølge opfindelsen vil være i området fra ca. 0;02 til ca. 2, men 35 fortrinsvis fra 0,1 til ca. 0,8 vægtprocent beregnet på midlets totale vægt. Vægtforholdet mellem sulfomethyler-et quebracho og polymere ligger i intervallet fra 0,1:1-

DK 154779 B

21 -5:1, fortrinsvis 0,5:1-2:1. Polymerkoncentrationen lig-- ger i det brede'område 1.000 til 50.000 ppm, men fortrinsvis 3.000 til 20.000 ppm. Koncentrationen af pheno-lisk materiale (ud over SMQ) vil ligge i området fra .5 0,005-2, men fortrinsvis 0,04-1 vægtprocent.

Således som ovenfor anført ligger det også indenfor opfindelsens ramme at anvende gelstabilisatorer såsom sulfomethyleret quebracho. Quebracho er en flavo-tannin, som er ekstraheres med vand fra quebrachotræets 10 bark og ved. Den konventionelle metode til fremstilling af quebracho går ud på at findele veddet og barken, hvorefter ekstraktionen med vand følger. Den vandige ekstrakt koncentreres til fjernelse af ca. 85% af vandet, og resten af quebrachoen sprøjtetørres . Quebracho er det kom-15 mercielle katecholtannin- eller flavotanninprodukt.

Quebracho kan sulfornethyleres, hvilket er velkendt indenfor teknikken f.eks. således som beskrevet i US-patent-skrift nr. 3.344.063. Den anvendte mængde gelstabilisator vil variere fra ca. 20 til ca. 200 vægtprocent be-20 regnet på polymerens vægt. Når sulfomethyleret quebracho anvendes som gelstabilisator, vil det have et DSM i det brede interval fra ca. 85 til ca. 250, men fortrinsvis fra ca. 100 til ca. 200.

Det er også indenfor opfindelsens ramme at an-25 vende et kemisk puffermiddel under geleringsfremgangsmåden. De mest foretrukne puffermidler indbefatter vandopløselige bicarbonatsalte såsom NaHCO^ (foretrukket) KHCC>3 og LiHC03· De tilsvarende carbonatsalte er også velegnede. Den anvendte mængde kemisk puffermiddel vil 30 variere bredt fra ca. 0,05 til ca. 1, men fortrinsvis fra ca. 0,1 til ca. 0,5 vægtprocent, beregnet på hele midlets vægt.

Tilpropningsmidler kan indbefattes i de gelerede midler ifølge opfindelsen, om ønsket. Tilpropningsmidler, 35 der kan anvendes, indbefatter et hvilket som helst af disse indenfor teknikken kendte midler, f.eks. sandkorn,

DK 154779 B

22 brudstykker af valnøddeskaller, temperbehandlede glasperler, aluminiumpellets og lignende, så længe de blot opfylder de ovenfor anførte krav om forenelighed. Generelt sagt er det ønskeligt at anvende tilpropningsmidler 5 med partikelstørrelser i intervallet fra 8 til 40 mesh (US standard sigte serie). Imidlertid kan partikelstørrelser udenfor dette interval i og for sig også benyttes .

En hvilken som helst velegnet metode kan anven-10 des til fremstilling af det gelerede middel ifølge opfindelsen. Således kan en hvilken som helst velegnet blandeteknik eller tilsætningsrækkefølge for komponenterne i midlet anvendes, når blot den tilvejebringer et middel med tilstrækkelig stabilitet mod nedbrydning som 15 følge af formationens varme (hvor«midlet skal anvendes) og derved tillader god indtrængning for .midlet i formationen» Eet foretrækkes imidlertid almindeligvis først at Opløse eller dispergere polymeren i vand, før -paly-meren bringes i kontakt med de andre komponenter, 3&larr-20 dings række følgen kan varieres efter 'den «anvendte poly-mrers type. ¥iisse velegnede MLaindingsrækkefølger,' hvor kOmpamenatberae opregnes efter deres rækkefølge ved i-blandingen, indbefatter: vand-polymer-phenolisk forbindelse-aldehyd, vand-phenolisk forbindelse-polymer-25 -aldehyd, phenolisk forbindelse -polymer-vand-aldehyd og vand-polymer-aldehyd-phenolisk forbindelse og lignende. Det ligger indenfor opfindelsens ramme at fugte eller opslæmme polymeren med en lille mængde, f.eks. på ca. 1 til ca. 6 vægtprocent, beregnet på polymerens 30 vægt, af en lille mængde lavmolekylær alkohol, f.eks. en alkohol med 1-3 carbonatomer, som dispersionshjælpemiddel før polymerens dispergering i vand.

Det gelerede middel ifølge opfindelsen kan fremstilles på overfladen i en hensigtsmæssig tank udstyret 35 med hensigtsmæssige blandeorganer og derpå pumpes ned i brønden og ind i formationen under anvendelse af konven-

DK 154779 B

23 tionelt udstyr til pumpning af gelerede midler. Det ligger imidlertid indenfor opfindelsens ramme at fremstille midlet, medens dette pumpes ned gennem brønden. Denne teknik betegnes sommetider som fremstilling af "i far-5 ten". F.eks. kan en opløsning af polymeren i vand fremstilles i en tank ved siden af brøndens indgang. Pumpning af denne opløsning gennem en ledning til brøndindgangen kan derpå påbegyndes. Derefter kan man nogle få meter nedenfor tanken gennem en hensigtsmæssigt tilvejebragt 10 tilslutning indføre enten den phenoliske forbindelse eller aldehydet i ledningen, fortrinsvis som vandig opløsning. Dernæst kan man yderligere nogle få meter længere nedenfor igen tilføre den anden af 'disse komponen-tæx:„ dvs., den phenoifske forbindelse eller aldehydet, 15 ’på lignende ^måde.. Som det vil forstås af fagfolk indenfor dette (ømr-itte af teknikken, vil disse komponenters indføringe'hasfir#hed i ledningen afhænge af pumpehastig-’heden for polymeropløsningen gennem ledningen. En hvilken somjielst af de ovenfor nævnte tilsætningsrækkeføl-20 ger kan anvendes ved denne "i farten" teknik. Blandingsåbninger kan tilvejebringes i ledningen, om ønsket.

Det ligger indenfor opfindelsens ramme forud for det gelerede middels indsprøjtning i brønden og ud i formationen at gennemføre en forskylning med et hensigts-25 mæssigt kølefluidum, f.eks. vand. Sådanne fluider tjener til at afkøle brøndrøret og formationen og til at forlænge midlets anvendelige driftstemperaturintsrval. Rumfanget af det således indsprøjtede kølefluidum kan være et hvilket som helst hensigtsmæssigt rumfang, som 30 er tilstrækkeligt til signifikant at sænke den behandlede formations temperatur, og kan variere afhængig af formationens egenskaber. F.eks. kan benyttes mængder på x>p til 75.000 liter eller mere til at opnå en temperatursænkning af størrelsesordenen 55-138°C.

35 De følgende eksempler tjener til yderligere at illustrere opfindelsen uden dog at udgøre nogen urimelig

DK 154779 B

24 begrænsning deraf. Ved gennemførelse af eksemplerne anvendes følgende almene fremgangsmåde.

Polymeropløsninger tillades sædvanligvis at hydratiseres natten over, før der tilsættes nogen gele-5 ringsmidler. Cellulosepolymere og Kelzansopløsning omrøres i ca. én time med en Lightninblander, før de sættes bort for at hydratisere. Polyacrylamidopløsninger omrøres kun nogle få minutter, hvorefter de anbringes i beholdere, som lukkes tæt til og rulles rundt i flere 10 timer.

Til de fleste prøver udtages alikvotdele på 200 ml polymeropløsning. Geleringsmidler tilsættes, medens polymeropløsningen omrøres med en Hamilton Beach maltblander. Tilsætningsrækkefølgen er sædvanligvis 15 SMQ (som stabiliseringsmiddel), resorcinol, formaldehyd og natriumbicarbonat. Tilsætningsrækkefølgen af reagenser ser ikke ud til at være vigtig undtagen i jernforurenede saltYandsopløsninger. I sådanne saltvandstyper er den bedste tilsætningsrække-føXge^pheno-20 lisk materiale, polymer, natriumbicarbonat, formaldehyd og SMQ. Hvis jernforureningen er særlig alvorlig, kan SMQ erstattes med polymer på grundlag af prisen.

Alle reagenser tilsættes indenfor nogle få minutter.

Gelpræparaterne måles i en prøveholder af Fann 25 viskosimeter model 50C, så snart blandingen er afsluttet. Temperaturen forøges fra stuetemperatur til ca.

163°C på 60 minutter og holdes her i adskillige timer.

Trykket holdes på 10,5 atmosfære med nitrogen. Prøverne underkastes kontinuerligt forskydningspåvirkning med 30 30 omdrejninger pr. minut.

Prøver for statisk ældning foretages i 250 ml bredhalsede plastflasker, der holdes på 52°C i vandbad.

Gelerne bedømmes simpelthen ved at ophældes i et bæger, idet der foretages visuel bedømmelse af gelstyrke. Gel-35 styrken eller konsistensen meddeles en arbitrer værdi mellem Θ og 10. En værdi på 0 gives, hvor der ikke er

DK 154779 B

25 nogen gelering eller viskositetsforøgelse, og en værdi på 10 gives for en stiv gel. Visse geler fortykkes ved forskydningspåvirkning, og gelstyrken forøges under omrøring eller simpelthen· ved udhældning. For disse geler 5 noteres den indledende gelstyrke, hvorefter gelen hældes op i bægret og tilbage tre gange, og gelen meddeles en anden værdi, som viser gelstyrkens forøgelse. Ved sidstnævnte arbejde benyttes et modificeret Stormer viskosimeter til at måle viskositeten.

10 Der fremstilles sandpakkede celler ud fra gæng- ede PVC rørnipler og -hætter. Niplerne er 5 cm indvendig diameter og -10 cm lange. Hætterne er udborede og gevindskårne til 3 mm rørgænge. Der bruges jernnipler og -hætter senere, når der anvendes højere ældnings-15 temperaturer. Tophætten er monteret med en Hokeventil og bundhætten monteret med en prop. Et 60 mesh sigtenet og et 20 mesh sigtenet udskæres og monteres således, at de passer inden i bundhætten til at holde det løse sand på plads. Sigtenettene er af rustfrit stål. Alle prøv-20 erne foretages med 10-20 sand.

Et lag sand limes til rørniplens inderside for at hindre gelen i at danne kanaler langs rørets glatte overflade. Røroverfladen overtrækkes med PVC-opløsningsmiddel- cement, og derpå tilsættes 10-20 sand, og røret 25 roteres, indtil et lag sand hænger ved. Røret tørres i en ovn ved 80°C i 20 minutter. Til hjælp med at holde sand på plads sprøjtes sandet med "Flecto Varathan" flydende plast. Tilslut tørres røret i en ovn natten over. Til jern- eller stålrør anvendes "Flecto Varathan" 30 flydende plast til begge overtrækninger. Alle overflader på stål udsat for fluidet overtrækkes til at beskytte dem mod korrosion. Cellerne fyldes fuldstændigt med sand. Med begge hætter på plads hældes sandet ind gennem tophættens ventil. Imidlertid viser det sig ved de 35 tidligste prøver, at et tomrum er efterladt ved toppen af cellen. Efter at der er dannet geler i sandet, til-

DK 154779 B

26 sættes stærk saltvandsopløsning til tomrummet for at se, hvorledes gelen modstår kontakt med stærkt saltvand osv. i visse tilfælde. Kun nedenstående tabel VII indeholder data med sandpakninger, der ikke har været helt fyldt 5 med sand.

Det konstateres, at med cellen helt fyldt med sand kan trykket ikke udløses ved cellens top til fastgørelse af trykledningen, uden at der sker ekspansion, som forvolder en sprængning i sandpakningen. Brugen af 10 NaHCOg i præparaterne frembringer CC^, der bevirker en væsentlig ekspansion efter trykudløsningen. Af denne grund benyttes Hoke-ventiler i stedet for propper ved toppen af cellerne. Der sættes tryk på ventilen, før den åbnes, således at trykket i cellen aldrig udløses.

15 Eventuelt sættes tryk på cellerne med vand i stedet for direkte i nitrogen. En 1/2 tomme nippel monteres med reduktionsventilen i begge ender, således at den kan indsættes i ledningen mellem Hoke-ventilen og nitrogenledningen. 1/2 tomme niplen fyldes med vand, før ni-20 trogensledningen tilsluttes.

Til afprøvning af gelstyrkerne fjernes cellens bundprop og et gænget rør indsættes. Cellen anbringes opret i en varmekappe. Kappen opvarmes til den temperatur, ved hvilken prøven ældes, idet der benyttes tem-25 peraturer på 60°C eller mindre til plastmontager, medens stålceller ældes ved 88°C, men afkøles til 60°C, før afprøvning foretages ved denne temperatur. Nitrogenledningen tilsluttes til cellens top således som ovenfor beskrevet. Der påføres et tryk på 170 kPa i 30 10 minutter. Fluidet, som ekstruderes, opsamles i et lille bæger og måles ved vejning. Fluidets pH måles, hvis rumfanget er tils trækkeligt.

Eksempel 1 35 Et antal geler fremstilles ifølge den almene frem gangsmåde og afprøves derefter i sandpakninger til demonstration af den bestandighed, som gelmidlerne ifølge opfindelsen udviser. Resultaterne af disse forsøg er an-

•P/^vf w/arJon -FrvT* i f pKo! T

DK 154779 B

27 d

Η I I

gd o S

cd <d 44 O ή

Η > β 4-1 OO +) I

>, td cd oo -P

P w Λ . ° . u .ρ P 4-> o d ^ id p id(3 3 . æ> g> , o d H ® (8 >ί <D PQ 42 -P ^ ^ ζ J·

42 g cm to oj φ Η ϋ d. 4-> O (d O

cd O * *> - Oi O O 44 H 44 oimaj cN

4-> cm S o o o 3 ftM ra O) Q W D3

d niH 2 CVP

·> tj P 4-> 4-> 03 ^ ϋ! ^ * a) tr> o) -P a) a) tø d cm S +> . +3(B-P 34 Ή ΦΜΗ

d 0) P O CM 00 <£> -P > β β P CJ-P03O

H Is N O N Φ H S H <D OQ>03-rjtp

nj ·ρ £ * * *· ^ 03 \ t"» o) E-P ·Ρ ^ -P S

g H o o o o 3 tn to P (d^Q--H(D

Μ·Η<Τι 4-1 •-Θ.ΡΡ-Ρ&' nn in P ιβ P 4-i O ftP 3 mej (D D< β 42 _ <D >ι<η +j. P-Ptn (d id tJ3 6 co *> tn οι P ·μ* h to σι <D ·Ρ β -P H0'r1i5

o ri d N M N d) HH D) <1) * “P J· M

gjg <. ·. N O ni d \ H P d P H ‘tn td tn o o o o S β P h <9 'S r!1:0 ^ UJ id Q) H d'Hg d O^flll N· o 03 >-P-P 33 Η β P H d

H tn -P-P03 PqcmcdHPOUS

-Η β · HHE 4->0 H 43 O (1) 44 id id u Η P VO Η H t" CO (d O) 030 33 p -p O > f-i β d o cm cm o to to m P 44 ro Ui ο 44 α) o 5 S v ‘ ‘ ‘ ‘ 04-1 φ o -P to α) -P tn44 03 id OOOOO 44 - Ό Q) (1) 4-1 03

m d oo β o d) g o) · 4 raj)« P

η i 031¾ β > P d d) d ^ d) H h o tnd d d 0) P tn ro 4-i

Irt β · ' P O d) Tilig ^ Oejrlrl

r-i o) td p oo cm oo ro β P PS 44 4-J Η Η P

mg en d o cm cm o co p ro®. Η Ρσ\ d) , d) -P d)

o g“*‘‘‘*· OP 4-i d) > -P P ^-P

id 4J OOOOO PuP H‘ S· ®Odrl‘H

éh n> h <u a ω ug),· p d44guH

lj -ptd> d) t7> P Dj d) <d <d O) --HS 4-> d 4-» d) > S β η D HH H 44 £ 44 03 > 4-> -\d) m φ P > H (d (d "Θ.Η tn

Η g d · QJ -Η (Ο Η P (ti H

H o rt< cm ro σι P-PH H tn 42 Di03iN-i-J

Td 4-> H VO ^ H O DrP O) H S · (d tn ‘-p H 42 Ή Ή p 4-> Ό. d) S in g o o o o o o tn\ id g id w d <d ro S tn 4-> d E en ΡβφΗΟ r4 . . Η P H <D O d) 01 C/3

CM H d) gfl d IHd O 0) N

£ β P H QJ 2 4-3 id o o — r» 0-0) O) P · >1 <U H -P 3

td in h to -P—-P -Pd)P X

,-Γ\ --- o 4-) P o β 4-> 42 οι 4J β ω ω tn · H i tn o «· s s = td dj β 0)«H s _ .S3 ^ "Ί . ti o 0--10 pgd 03 4) tn d 4-> -P Φ pi g — 4-) >h o fBHO_Sd>flW£i w m β H 4-1 P Φ d (P+3 ri t n <do α.>^+3ωρβΌ“0) O Old) Q) S P H > >1(1)0 4-3 β 0 CO . P P <D °id · 03 t> Dj -η og Di E S 03 υ 51° n rM O · 1—1 ·Ρ 0 0 03 03 0

β^-, r~.r-s 42¾ β034-> CD Ό O (U (U <D

HH· H-ii-'d 03 N 4-1 P 44 βθΌΗ(044 o\ r— in o —. <D ‘id 0)0 44 0 β H O 44

P&1HH - ‘to β=Φ QJ+lrt1 H > ^ æ -H y H

π i—1 CM v—' ^ o Ό d O / -r K

OJ 0)NH <l)po(d P IUP β 01 ΙΟ P

m 4->rt<id-SSD4(D SESQ) &. Dg'dtnH'dH+itD'd 0)βΡβ d) g g >ί OOPPtn 3>i βΟ)Οβ -P P +3 43^0)44 4-> O 4->. 44 |> DiO P O) OOP in (1)

Did) -P OHO) 42 Q)4-> do 42

tn E 03 tnn d -P ω · β H

•a 0=-Hid(DSHg<dP<d‘P3 03 ι< M — d01 P 1))1 g Krl0)>O 13 p · h cm ro "d1 ^ OP ^ r-, ^ (xj β m · 42 t) d 0)

DK 154779 B

28

Forsøgene i tabel I ovenfor angiver den lave grad af fluidumtab hos gelerne ifølge opfindelsen under tryk i en sandpakning ved forhøjet temperatur. Disse data indicerer, at gelmidlet ifølge opfindelsen kan anvendes 5 som vandafledningsmiddel ved operationer, hvor tilstopning i langvarige tidsrum er ønskeligt. Den tydelige fordel ved at inkorporere SMQ (sulfomethyleret quebracho) bliver først helt klar efter ca. 9 mdr. Dette ses ved at sammeligne antal ekstruderede milliliter under 9 mdr.

10 søjlen ved forsøg 1 og 2. Der er ikke nogen tydelig overbehandlingsvirkning af at forøge resorcinolkoncen-trationen fra 1 g pr. liter (forsøg 2) til 2 g pr. liter (forsøg 4). I almindelighed er de SMQ indeholdende geler mere elastiske eller pituitøse, hvilket anses for en 15 ønskelig egenskab. Geleringshastigheden er noget langsomere hos gelsammensætningerne indeholdende SMQ. Kate-cholforsøget er et eksempel på et præparat, som kunne anvendes, når der behøves en forsinkelse i geleringen for at pumpe fluidet på plads i et vanat reservoir.

20

Eksempel 2 I jernforurenede saltopløsninger skal resorcinol-komponenten tilsættes før SMQ for at frembringe gode geler. Ved flere forskellige kontrolforsøg er tilsætningens 25 rækkefølge f.eks. jern, SMQ-150, Reten 420, resorcinol, formaldehyd og NaHCOo. Koncentrationen af SMQ-150 vari- J +2 erer fra 2,5-10 g/liter, og enten 56 ppm Fe eller +3 41 ppm Fe tilsættes. Der dannes ingen geler ved disse kontrolforsøg. Ved statiske prøver giver disse forsøg 30 gelstyrkeværdier på 0 (se fodnote b i tabel II nedenfor).

En alternativ tilsætningsrækkefølge, ved hvilken resorcinol tilsættes før SMQ, resulterer i geldannelse ved andre forsøg således som opregnet i tabel II nedenfor.

35 0)

DK 154779 B

29 »

P tn I

Q) Η II 0) +4 Øl H Dl C I 0) -P til H P 44 O 0) O tnTJ Η P fl) Ht ποιώ ^ ^ β o) φ Ό Ό tig}

+)4¾ H -P > <D t! tn G £ B

• H 44 P ffl P P > G O ti +) H

ρ η « tu 43 ω cd tn >i p o *

Π PU P ti HH (D ί S' 'tis 44 O

o · 4->Η(1)440)α)α)α)44 in

CM tn 5-i 0) - Q) 0) tP44 43 43 tn> C G H

in Qj-P P h >i-P G (ti 0) I

Η P (Dti G G+Ή Dl (ti · Dig <T3 tn«. 44 H <D 0) P O) 0) tnen G G g οι p tn 44 tog^tiOftg .3 Q)cn >0) H ON G Λ PG'HgfijlllX > .

ti Η +> >|·Η -P «. P T X tn fr m Jl o * 44 ti +> P tn Ό -P P 0)0 ti fi 4^ no G -P tQ P 0) 0) I <D tn H °ti I m1 in 0) tn*r-1 o η P Λ O in en · ti s · η Ό ni ti (i) G (D O tn**· Poo ro W Η H rp O GI ri 11) O (H tnH P ti CM tn · 0) U ΙΟ

Hr-.CN <D Ot -P & > 0) H 0) Λ G m 5.¾1-1 ω .μ +J g •PQ)d)HH*-rl*tntil ti (DcotJ Q)a)0)(i)tn ο) -H tn G m a)3Qi

ti P-P Pi >1 v β 44 Λ t n t n t n -P 44 44 -P S

rOOJHtJ ΡΛ 0) P p -HG 0) P · 0) * CO

G -P G 0) P 0) 0) Ό 0) >ιθ > -ri d) tn · H en Λ tJ

5 in tn G · 0)4-)13 GH P p ti O 44 > X >ι·Ρ > a) o) “ti m 4-)-PH 3 tu tn P · ·& fl) °ti a) Pli o)

+) 54 £ * -HHti § tnn OHMS * ft * 0) 4-J

h 0)0) m m m h £ · ό a)>a)£44Q)tntn44 **13 G

titn>H ·Ρΐ3α)ιη tn ,g tn o >i P a) O' oh-h 10H-0 · P O G P 0) 4-) 44 !> G * O ti

0) p P ft44 ti 43 £ 44 * > Ti P -P -P G U £ G

+) g η Οι > gtio-POJOPiDitO) ΚΡ0)

m g 0) tntn-P tn-©.rH4-)>44a)0r'tiry ti O S

HG 0-44 tn fr -PH - Ό 0) 0) fr O >i P g 44

Hd) t3 tn ti . m G ti h a) tn tn en * S 44 Sp * P a)-prd'vt,inin'.f m 0) tn 643POGO)OiiPtn4J tn G <n HG4D-P tno 0)0) tnO 0) P tn O 0) o

Q)P a) ti Γ— *0)044 O 0) S O «. fl) +4 Η O Η tfl O

no 4¾ +4 0 4) P G m > g P P 44 O) Ti 44 O) ti G S3 ti 44 PM cnP ft ti (M-SSg 0) O p p _ tn >i 0) ti

H c· S3 flj 4-> 43 Pti <D G 44 -p -P tø Ti 43 > S

p+j iotnt7>P-Pftfl)Htn{>>(D44d)44 0) tn tnl · h ft) G 43 H a) G °ti tn > ti T5 0) * -i-, i ti · · enp > m tno) a) +-> ti) ft 0) a) h tn ts HT! H4-) a)GPS0)4!tntitn(Dfl) fti , >i

•H o) en en en en o F" 44 tnGO) XiP&'Ht^tntn 6 P G

UH 0) P en tn ti fl) G -P >) G fB 0) P P P 0) 0) tT h j) P 4)ti fflti o 4JPGG (D (D O Gi)

r; +JP4) fl) rlPHtnG 44 > 44 frH

H g 44 0) fl) Pti l> Hl H ti G tnG ·Ρ <1) ti

p 00)44+) oa) >tna)>iQ)0>itn * -P S

0)* 0lP-PG44>tnO tn 44 H +J G o 0) P

h i op >i <D P tna)*Ptim430

0) tn tn>inP*tnffia)tnPtn>1o H4-I

0 fro) +43· 0)ti ti P ti) O O G 44 H IU

ti fr Q) Ρ·Ρ >ti+4-PH 44P -PCIG

HH ft * ft Ø.420)-P0)* 0) °ti P +4 g * 0) n ©, tn tn PT)P43tnfr+)-Pfta)0Mentn

44 44 StDPd) ae O PSG GP 01, OG

fB O) C Μ O Ω ftH 0)tn cnti44tiP-PtiO)tn-P GOO) to 44 ftH +4 ti tn > O G Ti P O) > tn 0) S3 > H 44 HH 44 G Ptn44 44 «tiOgrOO tfl ti 44 H ft) H+JH0) -P4J0)0)tnPtn>SG G2 0) HP mtn P G fl) ti P 4J h 430) O 0) tn g in O Ti Q)0)>H4J0) > tn

44 0) o 44 Η -P frTi +4 °ti -P * 01 44 S 44 O P

ti P O fB Oti-P PEH C 0)S4 0) 0) 0) tn 44 * p u ountn ο)Λ·Η4 .hog •øl froa)0)0*S0tn*44-H mtn io GH >44<MP44GtnPGS0) PHd) ρ. H O tn«. wmfl)Gtfl-PG>iO)Og 0)1+4 O P m m r** co ti G O P -P tn a) -P G -P +> 44 tn G Qt 0) ft ti G ·Ρ ft+>TifBin>TiGtnP H tn g 43

ti O en ti 0) 43 G >iti H >i * ti 0) M HPOQ) +>> 0)P44H0)44P4J +4 Q

43 o o tn tn 44-Po)cnft)tncno) 0)* tnatn· tno)tnHP43tnHHQ) Gl'Otn

GtitiH 0) 0) ·ΡΗ O aø 0) fl) G SpG

HPSQ Qi3-Ptn0)440tntnfr0) C43tD

ti 43 *

DK 154779 B

30

De i ovenstående tabel II anførte sammenlignelige gelstyrker angiver, at tilsætningsrækkefølgen for formaldehyd og NaHCO^ med eller uden SMQ-150 ikke er kritisk i jernforurenede systemer, så længe resorcinol blot er 5 tilstede, før SMQ tilsættes. Op til en periode på 2 måneders ældning ved 52°C er gelstyrkerne nogenlunde ens, selv i fraværelse af SMQ. I almindelighed er jerns tilstedeværelse i systemets skadelig for gelstyrken. Således som længere ovenfor anført er det bedst, at SMQ til-10 sættes til sidst i jernforurenet saltvand.

Eksempel 3

Det foreliggende eksempel demonstrerer brugen af SMQ-150 i systemer indeholdende syntetiske havvand.

15

Tabel III

SMQ-holdig resorcinol-formaldehydgeler i syntetisk havvand9,_

Gel-styrkebedømmelse efter ældning.

Forsøg ved (52°C) (statisk prøveresultat)” nr. (g/e) 7 dage 1 mdr. 2 mdr. 3 mdr.

9 0 l,5->3,5 0—KL,5 NMGS# NMGS# • 10 2,52 2,5—K3 3,5 5,5 4 11 5,03 4 4 6,5 4 25 12 10,1 5 4 6,5 6 13* 0 NRC 6 4 7 14* 5,03 NR 6 4 7 a) Koncentrationer: 5 g/liter reten 420, 1 g /liter resorcinol og 2 g/liter NaHCO^ samt 0,005 liter/- 30 liter 37 vægtprocents formaldehyd.

b) Se fodnote b i tabel II vedrørende betydningen af nummereringssystemet ved den statiske prøve.

c) NR betyder ikke optegnet.

35 * Forsøg med afioniseret vand.

# NMGS repræsenterer ingen målelig gelstyrke.

DK 154779 B

31

Resultaterne i tabel III demonsterer fordelen af at anvende SMQ-150 ved gelering· af polyacrylamid med resorcinol og formaldehyd i syntetisk havvand.

Gelstyrkerne i de SMQ-holdige midler (forsøg 10, 11 og 5 12) er dramatisk større end i kontrolforsøg nr. 9 især efter en ældningstid på 1 måned. Omvendt demonstrerer forsøgene med afioniseret vand (13 og 14), at gelstyrken er uafhængig af SMQ-150, fordi gelstyrkerne er i det væsentlige ens over ældningsperioden i såvel 10 nærværelse som fraværelse af SMQ-150.

Eksempel 4

Det foreliggende eksempel tjener til at demonstrere brugen af forskellige polymere i gelmidlet iføl-15 ge opfindelsen (vedrørende data se nedenstående tabel IV) .

^ '32

DK 154779 B

U

O

CM

0 "-I H

> 0 d _ ro ^ +>

Οι H CM T) O

oø ^ -d ' V

— S lo co o di g cfl _ H *· » » O -P £ P-PoococMcoiDcnosrininoooooocoo ø 0 & ø σι m ri σι cm n 1H^Lnr'(Tioinr"#cMHo cm T3-P a 4J ^ CM O rl'ffOrUO'finHHOl CM C -ri

H CM H CM Η Η 0 CO O

to ** Ό 0 o

OM 1-1 H 44 O

>4 (D cm cd co · to -P . r1 ^ •ΗΉ S > _ > ø Ό - Φ O’

CO M · O

M 4-1 H

i—i O to £ g

g jx, +> P

r^j 0 O ·Η c; o ooooooooooooinoinoooo · -P o o

dg Oo > -H CM H

>0 IH CM Η Η Η Η Η H r-t r-t Η Η Η r-t r-t ro Η Γ0 Η Η ^ Η CO d -P +> U\ ^ 0-44 Η ΙΟ KH H 44 M .

fl >i S g “ P< g CO to Λ -M ft o) to h d > di a

to di o -P

d c fin , *3 ° g

0 H -Hg -Η 'Η » O

o ^OO^OOCM^CM'^CMTfCMrJ'CXICMæCM'^rOOCO PH in 0 M O d ’ Ό H oo ooooooooooooohohooh Ό ÆjO*m m ø to cm to

d d1 0 \ M o g ø - M

^ipj&s O d +) M ø <ητ3 4-1 CO CO 0 0 g ffl >. >ι Φ g 73 >i rj S-i tO r-t -P ·Η ·Η r-t

H -H 0 0 44 O +> tfl M O

•S g 0 ftgOOO.

H d r-t -H tO O tO 44 H

Q) 0 d +> -Η H CO 43 £ XI H g ID 0· ,0-H-HOgi d ø Μ 'Φ *· -Pg i ·Ρ ^ Pc rSo cMinr-'CMCMvor-'roroo to C4 -P Mg cm i—i cm rocno'tfCMIlMQj di Ot 0 ft o

Hl Μ Η Η Ό· · -H g g ft O

ohø cwo-P-P --t cn M o O, O -P oøøøoo· £ m øoMM*di*+>oin

0 H — 0 cd‘00-PdrHC0OH

di O ft O O O · 0 ffl g · ri M OP -H H H -ri -P od to +1 oo Ό HO'-'Ø Ή Ή 0 dl r-t O 0 ΙΟ 0 H to C0 g oø Η ·Η M g *H O M g

0 0 -PH ftft+>-PØØ+>CMØM

44 M 0 0 ftCCOcJOØ'd m +1¾ β00·ΗΡ-Ρ··ΗΤ(Ρ ΜΌ -Ηβιο r- cm ro rp co co σι r- ooOrd,dlMØ'-lM‘HiH d OØ Μ > H CM ro ID O 'S* CM I CM O ·Η ·Η ·Η H d> 0 ft ·Η O t> pti S o di 1—1 1—I O O -P -P Ή ^ 4h 440 H*dMMfiMOdi0044 ω n mMooøOMg>dø

η +)ii-im'di+iø^pM

>H ββββ·Ηβ§·>β·Η0

oøøøøeoøm •M O > > M > O

PC O O O 044¾¾ C H do 4-t ø ø d ø 4-1 d> M44££P£-P££>to O O m cm o +> M o O 0 O 0 -PØ coin id o X ro in C 0 to to > to wtoHdi M CM CM IDO CM CM øg O Møødd ø O O 1300 O >1 Μ M Mø+idito-p gmin o o i< m m CHøøgø -Pd ø

> ¾ H pq n · 00 O U fti-P 0 M

Η X X O K !U PI X X O U44PjrointQUXtoØto O

OftSsSåW&ftSISM cm cm H HMdM-l olen w u u u x tn en o oajrtooMæc-HOø g ø m m øS d-ptHip^ot O n ¾ dl Η Μ X X U Η roM ¾ 0 di •a OddiCMSr-ØOØ M;C ·©.

to ι¾tCcncnulMXU>d¾ω

M*iniDr^cocnoHCMroot irl'O.MMM

OMhhhhhcmcmcmcmi -n ^ 7! O P

·- d X! 0¾ 0 diSPitC+ilii

DK 154779 B

33

Resultaterne i tabel IV indicerer, at fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan anvendes til at gelere flere forskellige polymer og copolymere såsom SPX 5023 og SPX 5025, som er copolymere af acrylamid og 2-acryl-5 amido-2-methylpropansulfonsyre således som ovenfor beskrevet samt celluloseethere, såsom carboxymethylcellu-lose og carboxymethylhydroxyethylcellulose såvel som biopolysaccharider således som beskrevet i US-patent-skrift nr. 3.532.166. Det bør understreges., at CMC er 10 langt mindre effektiv i hårdt saltvand og kun kan anvendes i svagt saltvand eller ferskvand.

Eksempel 5.

Det foreliggende eksempel tjener til at demon-15 strere anvendelsen af resorcinol-formaldehydgelerings-systemet i hårde saltvandstyper. Resultaterne er anført nedenfor i tabel V.

34

DK 15477SB

1 . i P

ΪΤ» O 4-> Φ

p h 4-> t n · S

Φ ·& +J S3 °Φ Ρ >ι I

Ό Ή (D > ft 0 J)H H

φ φ > fJ O >i

β in m β r- >d s. > o, xJ

»id φ -Ρ η φ Ρ φ 4-> g moon >d Φ ,β ft P ft* ft)

id P id to Μ to S

Φ μ cm to - φ μ tn to -Η 1 β Φ ΦΡ 4-> «ίο β φ β m id-PU β Ο Η β Η β Ο I , > ·ρο Ό rt *h H £ , 'Ί .2 4-) φ μ φ Φ XH'tJM-P^

H in β Ό 4-) μ Φ Η Ο Φ *P

φφοφ tn Φ+1 ill g μ 1)¾ g φφτ-Η·Η +> O β Φ

i—I φ φ Ό Η -Ρ φ Φ 4-1 H

4-1 φ > H tns Η β > Ό >i T3g φ β to o η μ μ g tn β > ιηφ-ΡΦΟ old *Θ· β φ . . pt] Τ3 Ο 4-1 -Ρ β Φ

rJTi-Htn I; % S Ot) Φ Φ °Φ I

Φ d ιί η ø ø · β -φ ·Ρ t) » in η X3 Ό Ti - 0 0 tn og to Φ H i o CO g S β Ρ , _ MStn μ β S3 ^ S S -r4 ft) +} *d ΦΦΦΟ Φ Ρ Η β 6 β H >s β > Φ rd Φ 0 Ρ d φ -Ρ to T&S to > t! 2 Φ ·Η trtO-Htnl Ρ Ρ 4-> φ S β I 4-> Φ η ft Φ oh > Β Ρ Φ η Η Φ d -· * > in nJ S ft) Η ΟΦ-Ρ ησιοο ^ ο φ η to tn d ίμ β 0 CO Η t) Φ 1 Φ β Ρ Ρ ο βρ σβ-Pp-o Φ ΦΦ g id β > -Ρ td pi d g ø 4-> d β Φ id φ ρ >ι m ιρ η tn Ρ ο -Ρ -ή td > 'do Φ 53 φ ρ d μ ο β 4-> Λ Φ to Ρ Ρ ηφ d d ο d d η d ·η to S η φ φ φ Η -ί <ί rl -tf -tf Η ΗΦ tO >ι >ι g > 33 Η Ρ CM CM CM CMCNP-P \Ό Φ Η ,β >1 Ό id φ Φ οο οοφ tn c β Ο 4-> η Ρ fh g in in β in in -Ρ φ Φ Φ ft Φ Ο Οι Η >1 Φ 4-( Ρ ιη > Η Ο β ft ο Η X X 4-ΐ ΧΧΦΦ β Η Ο β Ο Φ β Ο ft ft φ ft ft tn tn Φ Φ β Ο to Η 1¾ 00(¾ 0 0 Ρ β *0 -Ρ 0 Η to ο - β S3 Φ Ρ §ββ·Η μ -ΡΗ^ΡΦΦ^ΟΦ'ΰ ο φ Ρ φ d d Β § com Ρ +ι !μ β β g β 4-) Η φ ο — -tf -tf -tf φ Φ -Ρ |μ-Ρ Φ \(d Φ

(5 Ο Η Ο Η Η Ο Ο ft to Η Φ Ρ d Η > tO

0 --- -—g- 1-(0¾ Ο. Η £μ φ Φ (dtn Ν 'f CM CM φ Ρ Φ Ο) Ή Ρ β ,β Ρ Ρ 3 ^ -ΡΦίη . d Φ -Ρ β φ Φ to Ρ- φ η φ to -Ρ 2 -η tn Φ d > Ιμ β φ Φ 4-1 !> · -Η +4 >ι Ρ·Η 33 4-1 ΙΟ 4J Η ·ΗίΙ HOP to r φ'Οφηφ η φ 4-) ρ β β d d ο η \d —οο -Η φ-η&ΐοφ&ΐΗΗΟΗ^μβ η >φβΦφΗΙμβ μ ,βφιηβ,£!··βφ4-> Ο·· ωΡΡβΡΦο4-ΐ>φ Μ-!___ Γ-H φφφφΡ0 4-><ηΦ0·4-1 HO ·* 'dHtnOlH >1 φ ·Η β\ β Η Η Φ Φ β d Η β * g Ρ Η en tn Η Ο ο Ρ tn Η Η tn Φ Ο Ο !μ Η •Η—Ο <ί ί -tf β Φ Ο ·Η Χ3 Η ΙΟ !0 Λ Η pmooo ο β Η Ρ β d Ρ ίμ β Φ Ο φ Ο - - - Φ - β Φ Φ Φ Φ β * β ΦΟ Ρ Ο 4-1 β co [Ο ο CM CN 4-ΐ η cm δ 0 ft! β d Φ β 0) Η φ m to φ Η Φ Φ 4->tQtn£>0)4->O>i Η β β φ øj X CO· φΗΟιΟΗΡ^Ρβ (¾¾ tn 4-1 -Ρ 4-1 β CM Ο CM to “Φ ί» φ φ φ ρβο'ο Φοβ a t) Ρ Λ φφο ο β β ιη Φ φ Φ >ϋ^ W Φ(1 I ft β tn +ι φ a 0 so · 4->oxotn -©. )JtJ(i 0 ppifl ft) ®G ftp ®

to φ β P g ft ftp* 0 PW 0 ft B

μ · -tf in >x> Is o q φ ft g (k, £β * Φ β O d Φ

DK 154779 B

35

De ovenfor anførte resultater antyder, at resor-cinolsystemer har en hurtigere geleringshastighed og giver mere stabile geler end katecholsysterner i hårdt saltvand.

5

Eksempel 6 Følgende eksempler tjener til at demonstrere anvendelsen af gelsystemet ifølge opfindelsen på carboxy-methylhydroxyethylcellulose. De herved opnåede resul-10 tater er vist nedenfor i tabel VI.

Tabel VI

Gelering af carboxymethylhydroxyethylcellulosea med resorcinol og formaldehyd_ 15

Gel-styrke bestemt efter Forsøg SMQ-150 Resorcinol statisk ældning ved 52°C nr. (g/1) (g/1)_ 16 timer 14 dage 29 0 0,5 5 1,5 30 5,03 0,5 8 7 20 31 0 1,01 7 brudt 32 5,03 · 1,01· 8 8 a) CMHEC 420 (hvor 420 betegner en carboxymethylsubstisti tut ions gr ad på 0,4 og en hydroxyethylmolær substitution på 2,0) anvendes i en koncentration på 5 g/liter, NaHC03 anvendes i en koncentration på 25 2 g/liter -i syntetisk Burbank saltvand (syntetisk

Burbank saltvand fremstilles ved at opløse 66,6 g NaCl, 15,3 g CaCl2, 5,1 g MgCl2*6H20 og 1,55 g BaCl2*2H20 i én liter afioniseret vand). Midlet indeholder 0,005 liter/liter 37 vægtprocents vandig formaldehyd.

b) se fodnote b tabel II.

30

Resultaterne i tabel VI illustrerer, at der kan fremstilles gode geler med CMHEC 420 (carboxymethylhydroxy-ethylcellulose) i syntetisk Burbank saltvand. Forsøg 30 og 32 demonstrerer fordelen ved at bruge SMQ-150.

35

DK 154779 B

36

Eksempel 7

Det foreliggende eksempel tjener til at demonstrere gelering af carboxymethylhydroxyethylcellulose (CMHEC 420) med resorcinol og formaldehyd i svagt salt-5 vand. Resultaterne er anført nedenfor i tabel VII.

Tabel VII

Geleret carboxymethylhydroxyethyl-cellulose-middela_ 10

Sand-pakket gel.

Forsøg SMO-150 Resorcinol stabilitetsdata0_ nr. (g/1), (g/1)_ 40 timer 1 mdr. 2 mdr. 3 mdr.

33C,d 0 0,3 1,6 0,08 0,17 0,06 34C,d 0 0,41 0 0,10 0,07 0,12 15 35C,e 2,52 0,5 0,08 0,04 0,13 1,4 36C,e 5,03 0,5 0 0 0,06 0,07 37C'e 7,55 0,5 0,06 0,03 0 0 a) CMHEC 420 anvendes i en koncentration på 5 g/1, NaHCO^ 20 anvendes i en koncentration på 2 g/1 sammen med 0,003 liter/liter 37 vægtprocents vandig formaldehyd b) Se fodnote b i tabel I.

c) Der anvendes et svagt saltvand fremstillet ved at opløse 0,910 g NaCl, 0,239 g CaCl2 og 0,109 g MgCl2*2H20 i én liter afioniseret vand.

25 d) Sand forvasket med ferskvand.

e) Sand forvasket med Great Bend saltvand (total hårdhed 3320 ppm).

De i tabel VII anførte data viser, at der kan fremstilles stabile geler med CMHEC 420 i svagt salt-30 vand ved anvendelse af geleringssysternet ifølge opfindelsen. Resultaterne fra langvarig ældning viser fordelen ved at indbefatte SMQ-150 i midlet (se især forsøg 36 og 37) .

Resultaterne i nedenstående tabel VIII viser, 35 at CMHEC 420 geler er betydeligt mindre stabile i højere syntetisk Burbank saltvand.

DK 154779 B

37 5-1 •O) -P O) H +1 H O \ o p cn cd 'ϋ

•P O CM

πί Πί H

Ti Ό

S rø <D O

cd -P tn > CD . ® +j 4J tJ cm H H Ti G ^ cd H CD <ΰ

cn -Hf! o m co > O

ord * * * -PH

,¾ (dg in λ H hk p -P ns s ns ω h · cn o

p cn Μ P

pH C CD

pq CD td -P

Cn A -H

,ν p PH

cn -P cd SS

hh cd S "tf cd CQ cn

H -P Μ -Η H O O

H CD Λ1-Ρ ^ ^ t n > -P td o o o t n

cl Q. o -HP

H >· I . -p Φ 0) cn Ti (1)¾

op -PH

CO -H id CO

IH cn >irC

p cn cd 2 Ό H H c

Cl) (d H

Cn

C P

o —- t n CD CD

O] OH o ^ co tPH

K \ p Ti

U Cn o o o -H -H H

O K'-' PS

H -P H

S f li CD CD

K cn cn Λ η P t n td

H CD Η -P

o iQ'

P — I -H

•Η ιΗ Π3 · 0\ in m m . cn Η Λ P Cn *· * >

0 ^ o o o CD CD

cn Ti Η -P

0) P CD 0

K CD X! · P

P (d n Ti

O. -P O O

P OH

Ti -Η K

tn CD (d cd > <d S co cn P · (O Si O r-s r-' O P rn cn rj> td ,0

H G

DK 154779 B

38

Eksempel 8

Det foreliggende eksempel tjener til at illustrere, at lf4-benzoguinon er operativ ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Der foretages prøver med et Fann-5 viskosimeter model 50 C, der roterer konstant med 30 omdrejninger pr. minut. Viskosimetrets oliebad opvarmes til 163°C i ca. én time og holdes ved 163°C under hele prøven. Ferskvandsgelpræparatet indeholder 1.000 ppm polyacrylamid (Reten 420), 2.000 ppm natriumbicarbonat, 10 2.000 ppm formaldehyd (1 ml 37 vægtprocents vandig form aldehyd pr. 200 ml prøve) og 1.000 ppm 1,4-benzoquinon.

De i nedenstående tabel IX anførte resultater viser systemets viskositet som funktion af tiden. Ved dette forsøg starter gelering efter 60 minutters opvarmning ved 15 en temperatur på ca. 146°C.

Tabel IX

Gelpræparat indeholdende 1,4-benzoquinon_ 20 Tid Viskositet* (timer) (cP)_ 0,5 45 1.0 30 1.5 90 25 2,0 230 2.5 340 3.0 420 3.5 490 4.0 540 30 4,5 570 * 1,4-Benzoguinongelens viskositet udjævnes ved 600 cP i de sidste 2 timer ved et 7,5 timers forsøg ved 163°C.

Eksempel 9

Det foreliggende eksempel illustrerer hydroguinons 35 anvendelighed ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Gelpræparation og prøvemetoder er i det væsentlige de sam-

DK 154779 B

39 me som beskrevet i eksempel 8. Forsøg 41-43, hvis resultater er anført nedenfor i tabel X, indebærer brugen af resorcinol, katechol og phenol og er medtaget for sammenlignings skyld.

y

DK 154779 B

m m tn

X) ^ ^ ’ 4 O

g \ \ \ S o o o o o m o <j\ tn

CM H

o o o «. ·. 1 J3 M1 ^ M1 g \ \ \ a o o o co id m σι σι cm

H iH

in m m MM

^ ^ ^ <U <D

ro ro ro <d Ό

Λ \ \ \ H

g o o o o) 0 a P- O CM β x! 00 O CM (DO) Η Η Η 'O Ό Φ β

O O O g -H

^ NSW

C M ro ro ro - C

o ΦΛ \ \ \ ^ P

β g g o o. o ^ ^

ri -H a oo O O

3 +J OO O H I7>H

tj1 ^ i—! t—I i—I 0 0 O

o β o M u m m in m n o uo

<0 ·Η ·.».·. ·. -¾1 X CO

>, +) CM CM CM CM 04 H

Λ \\\\\ O

^-v o o o o H fd O · α) P4 C~- CO O M1 Td id cd

Ό o CM 00 O <30 O

0 "—' r-H I—1 i—I &i ·1

Q) "©. CO Η H

rØ 4J O O O O W'if -H -ri

Η φ 1««.>1 ·. M -P -P

o -P CM CM CM CM O tn X! -H \ \ \ \ <7> 5 X φ WOOOO Μ β β

>0 o O in O Η -Η Μ -Η -H

Ηβ ,¾ Γ' C" O CO 0 β β Φ-Η w i—ir—ir—i wm g g

X} -Η φ Μ M

cd-P >m Td-Hcd cd

Eh cd « in m m β > > M iH - - 1 Φ -P Øi (¾ cd \HHH > β O 0 04 + \ \ \ β Φ g O O O O Id β Bl Cfl

M OM’iDO OM M

0, OCOCMrM +1 04 Φ Φ

H CM Η β g -P -P

Φ Φ 0 · -p -P

ø β^ Φ ί β O O O O 0 Η β β *»1·> 1· ØJr^! >1 ·Μ ·Μ Η ι—Ι ι—1 ι-l g Β1Λ g 6 \ \ \ \ 0 Ή Φ o in in in Μ Η H cm in in η n cm OOM1 m1 σι Μ β g ,

W φ Μ M

H x! · Φ Φ in in in in p ftM P -P +>

* 1 1 1 O Øi Ή Η CH

o o o o øg Φ °cd Φ \ \ \ \ Φ Øi Φ g

o o o o Λ øl 04 Μ M

in ^ η øi øi Φ Φ Φ

o β -P M -P

g o Μ Μ Μ M

ø 04 o tn co -M cd

* H O 04 · H .-P -P

,>1! -P O β cm^wMoj ωββΗ ·η οχ! Φ _

•ri φ -Η Ο β OOlOØ’OtP

Η 0 Ο χ! Η 01 Ο φ Μ β >ι β Ο Ο Μ Ο Ο Ο ·ΌΌ -ri Ρ Ρ β 0 Ο Φ β Μ Η β X Μ φ Μ φ g 0) -Ρ Φ Ό ΦΛΦΛΦ X! Ο Φ cd X! >ι · > Η Η ΛΛ! (ϋ Μ Οι a cd β β φ g φ ο φ 'Φ ο a ο cd Xi ο &> •Q.

w cd o ο o Μ · I—1 cm co 'tf Ο Μ Μ1 Μ1 Μ1 pq β

DK 154779 B

41

Resultaterne i tabel X illustrerer, at hydroquinon-systemet giver en langsommere geleringshastighed, men gelen ser ud til at være mere stabil ved temperaturer i intervallet omkring 163°C end lignende geler indeholdende resor-5 cinol og phenol. Katecholsystemet er ligeledes langsommere ved gelering, men udviser en noget højere viskositet på op til 4,5 timer end selv hydroquinonsysternet gør.

Eksempel 10 10 Det foreliggende eksempel tjener til at illustrere sulfomethyleret quebrachos (DSM 10) og quebrachos operabi-litet som,geleringsmidler ifølge opfindelsen. Gelpræparater og afprøvningsmetoder er i det væsentlige de samme som beskrevet i eksempel 8. Resultaterne er anført neden-15 for i tabel XI. Opmærksomheden henledes på en lidt forskellig fremgangsmåde for quebracho, hvor quebracho dis-pergeres i varmt postevand, hvorpå polyacrylamid (Reten 420) tilsættes og tillades at hydratisere, før de andre komponenter tilsættes.

DK 154779 B

42 in in ^ fe 'tf ^t* \ \ 2 2 o o 3 S in ni lO r-1 o o «k K.

«3* *3< \ \ 2 2 o o S S in ni in h in in v *> co oo id \ \ 2 2 o o S 2 ^ 'i ni

M -¾1 H

g — g o o in O -H fe fe » ir> +i co co ni H —· \ \ \ 2 o o r~ !s tj\ Ό co cm o

O ·Η CO r-1 H

4J

m \ co ^ m in in m p4 ^ s «· < ·. u cm cm cm cm o ~ \ \ \ \ H o o in o w +1 ^ ni o o d) ni η H co O! 4-1 *3* 2 0 Ή to 43 ω o o o o o O fe fe fe fe

Η Ό tf X m ni ni CM

X 0) O w \\\\ g 43 -H o in o o η 0) > n- o o m

φ -O 0 i—I i—1 t—1 CM

43 id ίτ 'sj* id Jh

Em id !ji in in in in 0j O fe fe fe fe ft) r-1 i—I i—1 r-f 5-1 \ \ \ \ 0) o in o o

I—i r-l CO 00 O

O) H CO

O co o o o o *k hk »k hfe · i—1 i—1 i—1 r-H -1-5

\ \ \ \ H

o m in o °id (O CO 3 o g 00

<D

in m in m x fe fe fe fe x o o o o ·Η \ \ \ \ o m m o 5-i ΓΟ M1 in ID Φ

~ >1 /-fe o -P

o in m Φ Γ-l OD I—1 43 44+5 II II Η 0 _ M C 2 2 2 43 2 Η φ ra ra to ϋ 2 Η C! ρ ρ Q Id 0 0 '--fe·^ fe-r 5-1 /-fe CO. 43 ιβ d) S g a g d> 43 O 2 2 2 s ρ x co m ω σ tn

S

m m id b ra 0 · «3* 'tf ^ *3*

0 5m fø C

DK 154779 B

43

Resultaterne i tabel XI illustrerer, hvorfor quebrachosysternet er mest foretrukket. Blandt de sulfo-methylerede quebrachosystemer er det i forsøg 45 (DSM=10) beskrevne system at anse for operabelt. Resultaterne i 5 forsøg 46 og 47 (DSM=85 hhv. 150) anses for inoperable, eftersom et kontrolsystem i fraværelse af SMQ giver en viskositet på 150 cP efter 3 timer ved 163°C.

Claims (10)

1. Geleret middel til brug som opbrydningsfluidum og vandafledningsmiddel indeholdende a) vand, 5 b) en vandfortykkende mængde af en vanddispergerbar polymer valgt blandt celluloseethere, polyacrylamider, polymethacrylamider, biopolysaccharider og polyalkylen-oxider og c) enten fra 0,005 til 2 vægtprocent af en phenolisk 10 komponent valgt blandt phenol, katechol, resorcinol, floroglucinol, pyrogallol, 4,4'-diphenol, 1,3-dihydroxy-naphthalen, 1,4-benzoquinon, hydroquinon, quinhydron og quebracho eller sulfornethyleret quebracho med en sulfo-methyleringsgrad på 10 til 50 i en sådan mængde, at 15 vægtforholdet mellem sulfomethyleret quebracho og polymer b) er fra 0,1:1 til 5:1, kendetegnet ved, at det yderligere indeholder d) fra 0,2 til 2 vægtprocent af et vanddispergerbart aldehyd.

2. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at aldehydet d) er et aliphatisk monoaldehyd med 1-10 carbon-atomer.

3. Middel ifølge krav 2, kendetegnet ved, at aldehydet er formaldehyd.

4. Middel ifølge mindst et af de foregående krav, kendetegnet ved, at b) er en cellulosether eller et delvis hydrolyseret poly-acrylamid, hvori højst ca. 45% af carboxamidgrupperne i begyndelsen er hydrolyseret til carboxylgrupper og mængden 30 deraf ligger i intervallet fra 0,1 til ca. 5 vægtprocent beregnet på hele midlets vægt, c) er resorcinol eller katechol, og d) er et formaldehyd.

5. Middel ifølge krav 1-4, kendetegnet ved, 35 at det yderligere indeholder e) sulfomethyleret quebracho med en sulfomethyleringsgrad fra 85 til 250 som klar gelstabilisator og f) natriumbicarbonat som kemisk puffermiddel. DK 154779 B O

6. Fremgangsmåde til hydraulisk opbrydning af en underjordisk formation gennemtrængt af mindst én brønd, ved hvilken man a) under tilstrækkeligt, tryk til opbrydning af forma- 5 tionen indsprøjter et opbrydningsfluidum, b) holder midlet i formationen i kontakt med denne i et tilstrækkeligt tidsrum til at forøge formationens gennemtrængelighed væsentligt og c) opbryder formationen til stimulering af fluidumpro-10 duktionen derfra, kendetegnet ved, at man som opbrydningsfluidum anvender et middel ifølge et af kravene 1-5.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at midlet indeholder et tilstopningsmiddel.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 6 eller 7, kende tegnet ved, at den underjordiske formation forskylles med en kølevæske til nedbringning af formationens temperatur, før det gelerede middel indføres.

9. Fremgangsmåde til fortrængning af olie i en 20 underjordisk formation gennemtrængt af mindst én brønd, ved hvilken man a) i formationen indsprøjter et geldannende middel ved et tryk eller med en hastighed, som er utilstrækkelig til at frembringe revner eller brud i formationen, men tilstræk-25 kelig til at tvinge midlet ind i de mere gennemtrængelige dele af formationen til formindskelse af dennes gennemtrængelighed, og b) i formationen indfører et drivfluidum ved tilstrækkeligt tryk eller hastighed til at tvinge olien fra de mindre 30 gennemtrængelige, olierige zoner til overfladen, hvorved olieproduktionen forøges og/eller vand/olieforholdet ved produktionsbrønden formindskes, kendetegnet ved, at der som geldannende middel anvendes et middel ifølge et af kravene 1-5.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 9> kendeteg net ved, at drivfluidet omfatter naturligt vand.