DK154792B - Fremgangsmaade og geleret middel til syrebehandling af poroese underjordiske formationer - Google Patents

Description

O

1 DK 154792 B

Opfindelsen angår et geleret surt middel, der indeholder a) vand, b) en vandfortykkende mængde af en vanddisperger-5 bar polymer valgt blandt celluloseethere, polyacrylamider, polymethacrylamider, guargummi, polyvinylpyrrolidon og biopolysaccharider, c) en syre og d) ét eller flere vanddispergerbare aldehyd(er), 10 sarat en fremgangsmåde til syrebehandling af en porøs underjordisk formation, som er tilgængelig for angreb fra en syre og er gennemtrængt af en brøndboring, ved hvilken man i formationen via brøndboringen indsprøjter et geleret surt middel, og man holder dette middel i kontakt med 15 denne formation i et tidsrum, der er tilstrækkeligt til, at syren i dette middel reagerer med formationens syreop- ^-løselige komponenter og herved stimulerer produktionen af fluider fra formationen.

Syrebehandling eller syrning af porøse underjor-20 diske formationer gennemtrængt af en brøndboring har været udbredt anvendt til at forøge produktionen af fluider, f.eks. råolie, naturgas osv., fra disse formationer. Den sædvanlige teknik til syrning af en formation går ud på at indføre en ikke-oxiderende syre i brønden under til-25 strækkeligt tryk til at tvinge syren ud i formationen, hvor den reagerer med formationens syreopløselige komponenter. Teknikken er ikke begrænset til formationer med høj opløselighed i syre såsom kalksten, dolomit osv. Teknikken er også anvendelig på andre typer formationer så-30 som sandsten indeholdende striber eller smalle lag af syreopløselige komponenter såsom de forskellige carbona-ter.

Under syrebehandlingsoperationen skabes adgangsveje for fluidumstrøm i formationen, eller allerede eksi-35 sterende adgangsveje deri udvides eller forstørres, således at produktionen af fluider fra formationen stimuleres.

2

DK 154792 B

Denne indvirkning af syre på formationen kaldes ofte ætsning. Syrebehandling eller syrningsoperationer, hvorved syren indsprøjtes i formationen ved et tryk eller med en hastighed, som er utilstrækkelig til at fremkalde rev-5 ner eller frakturer i formationen, benævnes sædvanligvis matrixsyrning.

Hydraulisk frakturering anvendes også almindeligt til at forøge produktionen af fluider fra underjordiske formationer. Hydraulisk frakturering går ud på at ind-10 sprøjte et hensigtsmæssigt fraktureringsfluidum ned gennem en brønd, som gennemtrænger en formation, og ind i formationen under tilstrækkeligt tryk til at overvinde trykket fra de ovenpå liggende lag. Dette resulterer i, at der skabes en revne eller fraktur i formationen under 15 tilvejebringelse af en adgangsvej, som letter strømmen af fluider gennem formationen og ind i brønden. Det er velkendt indenfor teknikken at kombinere fraktureringsme-toder med syrningsfremgangsmåder.

Det ligger således indenfor den foreliggende op-20 findelses ramme at indsprøjte det gelerede sure middel ifølge opfindelsen i formationen under såvel utilstrækkeligt tryk til at fremkalde frakturering i formationen og udførelse af en matrixsyrningsoperation såvel som at indsprøjte det gelerede middel ved tilstrækkelig tryk og 25 med tilstrækkelig hastighed til at fremkalde frakturering og udføre en kombination af frakturering og syrning.

Et af de problemer, man almindeligvis støder på ved syrningsoperationer, er syrens utilstrækkelige indtrængning i formationen. Det er ønskeligt at opnå god 30 indtrængning og gennemtrængning for at tilvejebringe de maksimale fordele hidrørende fra operationen. Alt for ofte sker det, at syren i det væsentlige opbruges fuldstændigt i det område, som støder umiddelbart op til og omgiver brøndboringen. Dette problems alvorlighed forøges 35 med stigende temperatur, fordi syrens reaktivitet med formationen forøges med stigende temperaturer, således 3

DK 154792 B

som dette især er tilfældet i dybere brønde.

Dårlig indtrængning kan også forvoldes ved og/-eller gøres alvorligere ved fluidumtab til de mere porøse zoner i formationen, hvor lav gennemtrængelighed ikke er 5 noget problem. Dårlig indtrængning kan også fremkaldes og/eller gøres alvorligere ved udsivning eller lækage ved frakturoverfladerne i kombination med frakturerings--syrningsoperationer. Såvel fluidumtabet som udsivningen kan hyppigt forværre situationen ved at efterlade forma-10 tionens stramme eller snævre zoner (med lav gennemtrængelighed) uændrede og blot åbne op i zoner, der allerede' udviser høj gennemtrængelighed.

En løsning, som er foreslået i forbindelse med det ovenfor gennemgåede problem, går ud på at inkorporere 15 forskellige polymere fortykkelsesmidler eller viskositetsfremkaldende midler i syreopløsningen. Disse midler tjener til at fortykke syreopløsningen og således sænke dennes viskositet. Det er konstateret og berettet, at således fortykkede syreopløsninger udviser mindre fluidum-20 tab, se HSA-patentskrifterne nr. 3.415.319 og 3.434.971. Det er også konstateret og berettet, at disse således fortykkede syreopløsningers reaktionshastighed med formationens syreopløselige dele gøres mindre, hæmmes eller sænkes, se USA-patentskrifterne nr. 3.749.169, 3.236.305 og 25 3.252.904.

Højere viskositeter er også fordelagtige ved kombinationen af fraktureringsbehandling og syrningsoperationer, idet de mere viskose sure opløsninger frembringer bredere og længere frakturer eller revner. Mere viskose 30 syreopløsninger er også mere· effektive ved at medbringe tilstopningsmidler ind i formationen, når sådanne tilstopningsmidler eller tilpropningsmidler anvendes.

Et andet problem, man støder på ved syrningsbehandling, især når man anvender syrnende sammensætninger, 35 hvori er inkorporeret fortykkelsesmidler eller viskositetsfremkaldende midler, er deres varmestabilitet. Ved 4

DK 154792 B

varmestabilitet forstås midlets evne til at bevare sine forøgede eller højere viskositetsegenskaber under brugsbetingelserne. Sådanne sammensætninger skal for at være tilfredsstillende stabile modstå nedbrydning fremkaldt 5 af formationens varme i et tils trækkeligt tidsrum til, at man ved hjælp af midlet kan opnå det påtænkte formål, f.eks. en god indtrængning i og betydelig ætsning af formationen. Den fornødne stabilitetsgrad ved en hvilken som helst særskilt operation vil variere med sådanne 10 driftsvariable som den behandlede formations type, formationens temperatur, brøndens dybde (den tid der er nødvendigt til at pumpe den syrnede sammensætning ned i brønden og ind i formationen), syrekoncentrationen i midlet osv.

15 Formationens temperatur har sædvanligvis en ud talt virkning på de syrnende sammensætningers stabilitet og er generelt sagt en af de vigtigste driftsvariable, når henses til stabilitet. Forøgede formationstemperaturer har mindst to uønskelige virkninger. Den ene af 20 disse virkninger er nedbrydningen af midlet, der f.eks. giver sig udslag i nedsat viskositet. Den anden af disse virkninger er forøget reaktionshastighed mellem syren og formationen. Således vil nogle midler, der kunne være tilfredsstillende i en formation med lav temperatur 25 såsom i Hugoton-feltet i Anadarko-bassinet, muligvis ikke være tilfredsstillende i formationer, hvor man møder dybere brønde, således som dette er tilfældet i visse felter i vest Texas.

Ved almindelige symingsoperationer, hvortil an-30 vendes ufortykkede syrer, er der sædvanligvis intet problem ved at fjerne den brugte syre, fordi den i det væsentlige består af vand. Et problem, som man imidlertid ofte møder, når man anvender fortykkede midler ved behandling af visse formationer, er vanskeligheden ved 35 at fjerne behandlingsmidlet, efter at operationen er tilendebragt. Nogle fortykkede eller højviskose opløsninger

5 DK 154792 B

o er vanskelige at fjerne igen fra formationens porer eller fra frakturen, efter at operationen er tilendebragt. Sommetider kan en tilstoppende rest efterlades i formationens porer eller i frakturen. Denne kan hæmme eller 5 helt hindre produktionen af fluider fra formationen og kan kræve kostbare rengøringsoperationer bagefter. Det ville være ønskeligt at disponere over gelerede sure sammensætninger, som nedbrydes til mindre viskositet indenfor et kort tidsrum, efter at operationen er til-10 endebragt.

Fra USA-patentskrift nr. 3.923.666 kendes et ge-leret surt middel, der indeholder vand, et polyacryl-amid, en ikke-οχiderende syre, f.eks. saltsyre, og et vanddispergerbart aldehyd, f.eks. formaldehyd eller 15 acetaldehyd.

Fra USA-patentskrift nr. 4.055.502 kendes et geleret surt middel, der indeholder vand, en acrylamid-po-lymer, en syre og en flavotannin, fortrinsvis quebracho, som geleringsmiddel.

20 De ovennævnte midler tilfredsstiller imidlertid ikke fuldt ud behovene ved brøndboringspraksis, især med hensyn til stabilitet og nedsat geleringstemperatur.

Det er derfor den foreliggende opfindelses formål at tilvejebringe gelerede sure midler, som er stabile og 25 udviser nedsatte geleringsteraperaturer og som er velegnede til såvel matrixsyrning som til fraktureringssyrning af underjordiske formationer, og dette formål opnås med det gelerede sure middel ifølge opfindelsen.

Det gelerede sure middel ifølge opfindelsen er 30 ejendommeligt ved, at det tillige indeholder e) en phenolisk komponent valgt blandt mono-hydroxy- og polyhydroxy-phenoler og naphtholer.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til syrebehandling af en porøs underjordisk formation er ejendommelig 35 ved, at man anvender et geleret surt middel således som ovenfor defineret.

O

6

DK 154792 B

Ifølge en specifik udførelsesform for opfindelsen resulterer kombinationen af formaldehyd og resorcinol, som sættes til en fortykket vandig syreopløsning indeholdende en vanddispergerb'ar polymer således som 5 ovenfor defineret, i tilvejebringelsen af stabile geler, som udviser nedsat geleringstemperatur. De herved tilvejebragte midler er velegnede til enten matrixsyrning eller fraktursyrning af underjordiske formationer.

I henhold til endnu et yderligere og bredere 10 aspekt tilvejebringes ved opfindelsen fremgangsmåder til fremstilling af disse gelerede syrnede midler.

Ved nogle af udførelsesformerne for opfindelsen kan om ønsket anvendes kun ét aldehyd og én phenolisk komponent i stedet for en blanding af mindst to aldehyd-15 er eller to phenoliske komponenter.

Således som ovenfor bemærket skal det gelerede sure middel ifølge opfindelsen være velegnet til matrixsyrning eller fraktursyrning af underjordiske formationer. For at opfylde disse krav skal polymeren, syren, alde-20 hydet eller aldehyderne og den eller de phenoliske komponenter i de anvendte mængder være tilstrækkeligt indbyrdes forenelige i vandig dispersion til at tillade dispersionens gelering under dannelse af et middel med tilstrækkelig stabilitet mod nedbrydning fra formationens 25 varme og derved tillade god indtrængning af midlet i formationen. Hertil kommer, at når først indtrængningen eller gennemtrængningen er opnået, skal midlets stabilitet være tilstrækkeligt til at tillade, at den holdes i kontakt med formationen i et tilstrækkeligt tidsrum til, 30 at syren i midlet i væsentligt omfang kan reagere med formationens syreopløselige komponenter og derved stimulere produktionen af fluider fra formationen, f.eks. ved at skabe nye adgangsveje eller forstørre eksisterende adgangsveje gennem formationen.

35 I den foreliggende beskrivelse med krav skal ud trykket "god indtrængning" eller "god gennemtrængning" 7

DK 154792 B

O

med mindre andet udtrykkeligt er anført, forstås som den reaktive eller effektive syres indtrængning i og gennemtrængning af formationen over en tilstrækkelig afstand til at medføre stimulering af produktionen af 5 fluider derfra, f.eks. ved at skabe tilstrækkelige nye adgangsveje eller tilstrækkelig udvidelse af eksisterende adgangsveje gennem formationen med deraf følgende væsentlig forøgelse af produktionen af fluider fra formationen ved efterfølgende normal drift af brøndboringen. Dette 10 kan variere meget for forskellige formationer, brøndafstande, samt hvad der ønskes opnået ved en given syrningsbehandling. Fagfolk indenfor området vil sædvanligvis vide, hvad "god gennemtrængning" for en given formation og en given type behandling indebærer. Generelt sagt 15 skal det imidlertid til vejledning ved den praktiske udøvelse af opfindelsen anføres uden nogen som helst form for begrænsning, at "god indtrængning" sædvanligvis skal anses for opnået, når der er tale om midlets indtrængning over en afstand på nogle få meter, f.eks. op til 20 2-3 m eller mere ved matrixsyrning med små rumfang eller indtil flere hundrede meter, f.eks. op til 200 m eller mere ved drift i stor målestok, f.eks. ved frakturerings-syrning med store rumfang behandlingsmiddel.

I den foreliggende beskrivelse med krav skal ud-25 trykket "polymer", med mindre andet er udtrykkeligt anført, således som her generelt anvendt forstås som indbefattende både homop'olymere og copolymere, og udtrykket "vanddispergerbare polymere" anvendes generisk som indbefattende såvel de polymere, der er virkeligt vand-30 opløselige, som de polymere, der er dispergerbare i vand og andre vandige medier under dannelse af stabile kolloi-dale suspensioner, der kan geleres således som her beskrevet. Desuden skal udtrykket "vandig dispersion" således som her generisk anvendt forstås som indbefattende både 35 sande opløsninger og stabile kolloidale suspensioner af

DK 154792 B

§ komponenterne i midlet ifølge opfindelsen, der kan geleres således som her beskrevet.

En hvilken som helst velegnet acrylamidpolymer, som opfylder de ovenfor anførte krav om forenelighed, 5 kan anvendes ved praktiske udøvelser af opfindelsen. Under de rette brugsbetingelser kan sådanne polymere således indbefatte forskellige polyacrylamider og dermed beslægtede polymere som er vanddispergerbare og kan anvendes i vandigt medium sammen med de her beskrevne gele-10 ringsmidler under tilvejebringelse af en vandig gel. Disse kan indbefatte de forskellige praktisk talt lineære homopolymere og copolymere af acrylamid og methacrylamid.

Ved praktisk talt lineær forstås, at polymerene er i det væsentlige fri for tværbinding mellem polymerkæderne.

15 Disse polymere kan have op til ca. 45, men fortrinsvis op til ca. 40, procent af deres carboxamidgrupper hydrolyseret til carboxylgrupper. Generelt sagt er polymerene, efterhånden som hydrolysegraden forøges, tilbøjelige til at blive vanskeligere at dispergere i vandige sure medi-20 er. Således indbefatter en for øjeblikket foretrukket gruppe polymere sådanne, hvori højst ca. 20% af carbox-amidgrupperne er hydrolyseret. Således som her anvendt i beskrivelse og krav skal de anførte værdier for "hydro-lysegrad" eller "hydrolyseprocent" og lignende udtryk, 25 med mindre andet er specifikt angivet, henføre til begyndelsesværdier før brug eller afprøvning af polymeren.

Med mindre andet er angivet, er disse værdier opnået ved følgende analytiske fremgangsmåder: 200 ml destilleret vand anbringes i et bæger for-30 synet med magnetisk omrører. 0,1 g polymerprøve afvejes nøjagtigt til + 0,1 mg. Omrøreren sættes igang, og den afvejede prøve overføres kvantitativt i massen af vand.

Der foretages omrøring med stor hastighed natten over.

Under anvendelse af et pH-meter og 1:1 fortyndet HCl ind-35 stilles prøveopløsningens pH til under 3,0. Opløsningen omrøres i 30 minutter. Derpå indstilles dens pH til nøjag- 9

DK 154792 B

tig 3,3 ved dråbevis tilsætning af 0,1 N NaOH. Derefter titreres langsomt med standard 0,1 N NaOH fra pH 3,3 til pH 7,0 „ni - V x N x 0,072 x 100 5 Hydrolyseprocent = -^—1-- hvori V betegner det antal ml, som er benyttet ved titreringen, N betegner basens normalitet, W betegner polymerprøvens vægt i g, og 0,072 er acrylsyresmilliækvi-10 valentvægt.

Praktisk talt lineære polyacrylamider kan fremstilles ved indenfor teknikken velkendte fremgangsmåder.

F.eks. kan polymerisation gennemføres i vandigt medium i nærværelse af en lille, men effektiv mængde af en vand-15 opløselig oxygenholdig katalysator, f.eks. et thiosul-fat eller bisulfat af kalium eller natrium eller et organisk hydroperoxid ved en temperatur mellem ca. 30°C og ca. 80°C. Den herved fremkomne polymer udvindes fra det vandige medium, f.eks. ved tromletørring, og kan 20 derefter formales til ønsket partikelstørrelse. Partikelstørrelsen bør være fin nok til at lette polymerens dis-pergering i vand. En for øjeblikket foretrukket partikelstørrelse er en sådan, at ca. 90 vægtprocent af pulveret vil passere gennem en sigte 2,0 mm, og ikke mere end 25 ca. 10 vægtprocent vil holdes tilbage på en 0,074 mm sigte.

Under de rette driftsbetingelser kan eksempler på polymere, der kan benyttes ved opfindelsens praktiske udøvelse, indbefatte de vanddispergerbare copolymere 30 hidrørende fra polymerisationen af acrylamid eller methacrylamid med en dermed copolymeriserbar ethylenisk umættet monomer. Det er ønskeligt, at der er tilstrækkeligt acrylamid eller methacrylamid tilstede i monomerblandingen til at meddele den herved resulterende copoly-35 mer de ovenfor beskrevne vanddispergerbarhedsegenskaber.

Et hvilket som helst hensigtsmæssig forhold mellem mono- 10

DK 154792 B

merene, som opfylder denne betingelse, kan benyttes. Under passende brugsbetingelser kan eksempler på hensigtsmæssige ethylenisk umættede monomere indbefatte acryl-syre, methacrylsyre, vinylsulfonsyre, vinylbenzylsulfon-5 syre, vinylbenzensulfonsyre, vinylacetat, acrylonitril, methylacrylonitril, vinylalkylether, vinylchlorid, male-insyreanhydrid, vinylsubstituerede kationiske kvaternære ammoniumforbindelser og lignende. Der kendes forskellige metoder indenfor teknikken til fremstilling af disse 10 copolymere se f.eks. US-patentskrift nr. 2.625.529, 2.740.522, 2.727.557, 2.831.841 og 2.909.508. Disse copolymere kan anvendes i hydrolyseret form således som ovenfor diskuteret vedrørende homopolymerene.

En for øjeblikket foretrukken gruppe copolymere 15 til brug ved den praktiske udøvelse af opfindelsen er copolymeren af acrylamid eller methacrylamid med en monomer med formlen

O

R-C-C-N-R* - SO-.M

ii i 3

20 CH2 H

(A) hvori R er hydrogen eller en lavere alkylgruppe indeholdende 1-6 carbonatomer, idet R fortrinsvis er hydrogen 2'5 eller en me thyl gruppe, R' er en alky lengruppe indeholdende 1-24 carbonatomer eller en arylengruppe indeholdende 6-10 carbonatomer, idet R' fortrinsvis er en alkylengrup-pe indeholdende 2 til ca. 12 carbonatomer, og M er hydrogen, ammonium eller et alkalimetal, idet M fortrinsvis er 30 hydrogen, natrium eller kalium, og hvori antallet af monomergentagelsesenheder med formlen (A) ligger i området fra 1 op til 100, men fortrinsvis fra 5-80 og især fra 10-70 molprocent. Det bemærkes, at homopolymere af monomerenheder med formlen (A) også kan 'anvendes ifølge op-35 findelsen.

11

DK 154792 B

Monomere med ovenstående formel (A) og fremgangsmåder til deres fremstilling er velkendte indenfor teknikken set f.eks. US-patentskrift nr. 3.507.707 og 3.768.565. Som et eksempel på en velkendt monomer med 5 ovenstående formel (A) hvori R er hydrogen, og R' har delstrukturen CH, - c - ch2-ch3 10 og M er hydrogen, er den under betegnelsen "AMPS" ®tilgængelige monomer 2-acrylamido-2-methylpropansulfonsyre, der fås kommercielt fra The Lubrizol Corporation, Cleveland, Ohio, USA. Alkalimetalsaltene af denne monomer, 15 f.eks. natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat, er også let tilgængelige.

Copolymere af acrylamid med den AMPS ® monomer og/-eller dens natriumsalt er kendte. Se f.eks. ovennævnte US-patentskrift nr. 3.768.565. Et antal af disse copoly-20 mere er også tilgængelige fra Hercules Incorporated,

Wilmington, Delaware, USA, f.eks. Hercules SPX-5024, som er en 90:10 acrylamid/AMPS-natriumsalt copolymer, Hercules SPX-5022, som en 80:20 acrylamid/AMPS-natriumsalt copolymer, Hercules SPX-5023 som er en 50:50 acrylamid/AMPS-25 natriumsalt copolymer, og Hercules SPX-5025 som er en 30:70 acrylamid/AMPS-natriumsaltcopolymer. Ovennævnte type copolymere, hvori antallet af enheder hidrørende fra monomeren med ovenstående formel (A) ligger i området fra 10-70 molprocent, udgør således en endnu mere 30 foretrukken gruppe copolymere til brug ved den foreliggende opfindelses praktiske udøvelse. Disse copolymere kan gengives ved formlen 35 12

DK 154792 B

Η H - t f .

-----CH?---C-------CH2---G---------—--------------- o * , i 0 - C 0 - C CH- I 'll·3 NH2 HN - C - CH2 - S03Na x CH3 y 10 (B) hvori x og y betegner molprocenten af disse enheder således som ovenfor anført, idet det vil forstås, at de 15 forskellige copolymere ikke nødvendigvis består af vekslende enheder eller blokke af enheder med de forskellige strukturer således som ovenfor afbildet i formlen (B).

Det ligger også indenfor opfindelsens ramme, at acryl-amidenhedeme i ovenstående formel (B) er methacrylamid-20 enheder, og at en del af -NH2-grupperne i disse enheder er hydrolyseret.

Det ligger således også indenfor opfindelsens ramme, at acrylamidenhederne i ovenstående formel (B) er afledt af enten acrylamid eller methacrylamid, hvori 25 NH2”9ruPPen kan være -NI^ eller -OM således som nedenfor defineret. Således kan copolymere af disse derivater med ovennævnte monomer (A) gengives ved formlen

30 ' R" R

I I

----CH9 - C.------------CH, - C------—----------- L 1 *· f o - c o - c I t

Z HN - R’ - So3M

35 L. j*· L ·’ ;··-> I. II.

CB'> ° 13 C')

° DK 154792 B

hvori R, R1 og M er således som ovenfor defineret under formlen (A), R" er hydrogen eller en methylgruppe, Z er enten -NB^ eller -OM i ovennævnte type I monomerenheder, med den forudsætning af copolymeren indeholder mindst 5 10 molprocent af type I monomerenhederne, hvori Z er -NH2, og x og y er molprocentværdierne for de respektive individuelle monomerenheder I og II, idet x ligger i området fra ca. 1 til ca. 99, men fortrinsvis fra 20 til 95 og især fra 30-90, og idet y ligger i området fra 10 ca. 1 til ca. 99, men fortrinsvis fra 5-80 og helst fra 10-70, hvorhos det vil forstås, at de forskellige co-' polymere ikke nødvendigvis består af vekslende monomerenheder eller af hele blokke af ens enheder således som afbildet ved formlen (B1), idet copolymerene f.eks. er 15 tilfældigt opbyggede copolymere således som antydet ved de punkterede linier, der forbinder monomerenhederne.

Det antages, at det er ønskeligt, at der i ovennævnte copolymere er mindst 10 molprocent monomerenheder indeholdende -NH2-gruppen, for at geleringen kan finde sted 20 med hensigtsmæssig hastighed i nærværelse af den alde-hyd-phenoliske forbindelse, der benyttes som gelerings-system ifølge opfindelsen.

En anden for øjeblikket foretrukken gruppe copolymere til brug ved opfindelsens praktiske udøvelse er 25 copolymerene af acrylamid eller methacrylamid med en monomer med formlen 1 + 0 · R"

If T

30 R.- C - C - 0 - R' N - R" X" M * ch2 .r" (C) 35 hvori R er hydrogen eller en lavere alkylgruppe med 1-6 carbonatomer, idet R fortrinsvis er hydrogen eller en methylgruppe, R* er en alkylengruppe med 1-24 carbonatom- 14

DK 154792 B

er eller en arylengruppe med 6-10 carbonatomer, idet R' fortrinsvis er en alkylengruppe indeholdende fra 2 til ca. 10 carbonatomer, hvert R" er en alkylgruppe indeholdende 1-6 carbonatomer, men fortrinsvis 1-4 carbonatomer, 5 X er en hvilken som helst hensigtsmæssig anion såsom methylsulfat, ethylsulfat, chlorid, bromid, acetat, nitrat og lignende, hvorhos antallet af gentagelsesenheder af monomeren med formlen (C) ligger i intervallet fra ca. 1 til ca. 100, men fortrinsvis 5-70 og helst fra 10 10-60 molprocent. Det bemærkes, at homopolymere af mono mere med formlen (C) også kan anvendes ifølge opfindelsen.

Monomere med ovenstående formel (C) og fremgangsmåder til deres fremstilling er velkendte indenfor tek-15 nikken, se f.eks. US-patentskrift nr. 3.573.263. Monomere med ovenstående formel (C), hvori R er H, R* er -C^-C^-, det ene R" er en methylgruppe, og de andre to R" hver især er en ethylgruppe og X er en CH3SO4--anion, er kommercielt tilgængeligt materiale, dvs.

20 (acryloyloxyethyl)diethylmethylammoniummethylsulfat, der også betegnes DEMMS. Når i ovenstående formel (C) R er en methylgruppe, R* er -C^-C^-# hver R" er en methylgruppe og X er en CH^SO^-anion, er monomeren kommercielt tilgængelig materiale, dvs. (methacryloyloxy-25 ethyl)trimethylammoniummethylsulfat, der ofte benævnes MTMMS.

Copolymere af acrylamid med denne DEMMS-monomer er kommercielt tilgængelige, f.eks. i form af en 80:20 acrylamid/DEMMA-copolymer. Copolymere af acrylamid med 30 denne MTMMS-monomer er også kommercielt tilgængelige, f.eks. under mærket Hercules "Reten 21θ", som er en 90:10 acrylamid/MTMMS-copolymer, som Hercules "Reten 220u, der er en 80:20 acrylamid/MTMMS-copolymer, som Hercules"Reten 245" der er en 55:45 acrylamid/MTMMS copolymer, og 35 som Hercules "Reten 26θ", der er en 40:60 acrylamid/MTMMS-copolymer. Typen af copolymere, hvori antallet af gen- 15

DK 154792 B

tagelsesenheder af monomeren med formlen (C) ligger i intervallet fra' 10-60 molprocent, udgør således endnu en mere foretrukken gruppe copolymere til brug ved den foreliggende opfindelses praktiske udøvelse. Disse co-5 polymere kan gengives ved formlen Γ · Ί Γ * --- CH, - C--------------CHo - C-------— L I “ · 10 o - c o - c I » . ' HH, 0 C f CH- x ø CH3OSO3 ch2 15 . el R" - N - R" R" — J 7 (D) 20 hvori R enten er hydrogen eller en methylgruppe, hvert R" er en methylgruppe, eller det ene R" er en methylgruppe og de andre to R" hver især er en ethylgruppe, 25 x og y betegner molprocenten af disse gentagelsesenheder således som ovenfor anført, idet det vil forstås, at de forskellige copolymere ikke nødvendigvis består af vekslende enheder eller af hele blokke af samme type enheder således som gengivet ovenfor ved formlen (D). Det ligger 30 også indenfor opfindelsens ramme, at acrylamidenhederne i ovenstående formel (D) kan være methacrylamidenheder, og at en del af -Nl^-grupperne i disse enheder er hydrolyseret.

Det ligger således indenfor opfindelsens ramme, 35 at acrylamidenhederne i ovenstående formel (D) er derivater af enten acrylamid eller methacrylamid, hvori N^- 16

DK 154792 B

-grupperne kan være -NH2 eller -OM således som nedenfor defineret. Copolymerene af disse derivater med ovenstående formel (C) for monomergentagelsesenheden kan således gengives ved formlen 5

“ ·. *m~T Γ R

' I

ch2 - c------------ch2 - c----------- 1 t 0 - c o - c 10 ' ' Z 0 4 X »

- * V

1 © »

•R" - N - R" I

I I

tjI* I

15 L

il <D') .

20 hvori R, R', R" og X er således som ovenfor defineret under formlen (C), R"' er hydrogen eller en methylgruppe, og i ovenstående type I monomerenheder Z enten er -NH2 eller -OM, hvori M er hydrogen, ammonium eller et alkalimetal, idet M dog fortrinsvis er hydrogen, natrium eller 25 kalium, og med denne forudsætning at copolymerene indeholder mindst 10 molprocent af type I monomerenhederne, hvori Z er -NH2, x og y er molprocentværdierne for de respektive individuelle monomerenheder I og II, idet X ligger i området fra ca. 1 til ca. 99, men fortrinsvis fra 30 30 til 95 og især fra 40 til 90, og idet y ligger i området fra ca. 1 til ca. 99, men fortrinsvis fra 5-70 og især fra 10-60, hvorhos det vil forstås, at de forskellige copolymere ikke nødvendigvis består af vekslende monomerenheder eller hele blokke af ens enheder således som gen-35 givet ved formlen (D), idet f.eks. tilfældigt opbyggede copolymere er antydet ved de punkterede linier, som for- 17

DK 154792 B

binder disse monomerenheder. Det antages, at det i ovenstående copolymere er ønskeligt, at der er mindst 10 molprocent monomerenheder indeholdende -Nl^-gruppen for, at geleringen skal finde sted i nærværelse af en alde-5 hyd-phenolisk forbindelse som geleringssystem ifølge opfindelsen .

Tværbundne polyacrylamider og tværbundne poly-methacrylamider, herunder de forskellige hydrolysestadier således som ovenfor beskrevet, og som opfylder de oven-10 for anførte krav om forenelighed, kan også anvendes ved den praktiske udøvelse af opfindelsen. I almindelighed kan de tværbundne polyacrylamider fremstilles ved de ovenfor beskrevne fremgangsmåder, men under medtagelse af en hensigtsmæssig mængde velegnet tværbindingsmiddel i mono-15 merblandingen. Eksempler på tværbindingsmidler kan indbefatte methylenbisacrylamid, divinylbenzen, divinylether og lignende. Disse tværbindingsmidler kan anvendes i små mængder, f.eks. på op til ca. 1 vægtprocent af monomerblandingen. En sådan tværbinding må sondres fra en 20 hvilken som helst tværbinding, der sker, når opløsninger af polymere og de andre komponenter i det gelerede sure middel ifølge opfindelsen geleres således som her beskrevet.

Polyacrylamider, som er anvendelige til den prak-25 tiske udøvelse af opfindelsen, karakteriseres ved høj molekylvægt. Molekylvægten er dog ikke kritisk, så længe polymeren blot har de ovenfor beskrevne vanddispergerbar-hedsegenskaber og opfylder de ovenfor anførte krav om forenelighed. Det foretrækkes, at polymeren har en mole-30 kylvægt på mindst 500.000 og især på mindst ca. 2.000.000. Molekylvægtens overgrænse er uvigtig, så længe polymerene er vanddispergerbare og det gelerede sure middel, som opstår deraf, kan pumpes. Det ligger således indenfor opfindelsens ramme at anvende polymere med så høje molekyl-35 vægte som 20.000.000 eller endog mere, blot de opfylder disse betingelser.

18

DK 154792 B

Mængden af de ovenfor beskrevne polymere, som anvendes ved fremstillingen af det gelerede middel ifølge opfindelsen, kan variere bredt, hvilket afhænger af den særlige anvendte polymer, denne polymers renhed og 5 midlets ønskede egenskaber. I almindelighed vil den anvendte mængde polymer være en vandfortykkende mængde, dvs. i det mindst en mængde, som i væsentlig grad vil gøre det vand, hvortil polymeren sættes, tykkere. F.eks. mængder i størrelsesordenen 25-100 dele pr. million ef-10 ter vægt (dvs. 0,0025-0,01 vægtprocent) har vist sig at fortykke vand i væsentlig grad. Destilleret vand indeholdende 25 ppm af en polymer af acrylamid med en mole-

C

kylvægt på ca. 10 x 10 har en viskositetsforøgelse på ca. 41%. Ved 50 ppm er viskositetsforøgelsen ca. 106%.

15 Ved 100 ppm er viskositetsforøgelsen ca. 347%. Som endnu et eksempel kan nævnes destilleret vand indeholdende 25 ppm af en polymer af acrylamid med en molekylvægt på ca. 3,5 x 10^, der får en viskositetsforøgelse på ca.

23%. Ved 50 ppm er vandets viskositetsforøgelse ca. 82%.

20 Ved et indhold på 100 ppm af polymeren bliver vandets viskositetsforøgelse ca. 241%. Generelt sagt kan mængder af de ovenfor beskrevne polymere i området fra 0,1-3, men fortrinsvis fra 0,3 til ca. 2 vægtprocent, beregnet på midlets totale vægt, anvendes ved fremstilling af 25 · gelerede midler til brug ved den foreliggende opfindelses praktiske udøvelse.

Som yderligere rettesnor kan anføres, at når den anvendte polymer er en af de 'ovenfor gennemgåede AMPS-eller AMPS-saltcopolymere indeholdende 50 molprocent 30 eller mere AMPS- eller AMPS-saltenheder, vil polymerkoncentrationen fortrinsvis ligge i området fra 0,6-3, men fortrinsvis fra 0,75 til ca. 2 vægtprocent, beregnet på hele midlets vægt. Ligeledes, når den anvendte polymer er et delvis hydrolyseret polyacrylamid eller 35 polymethacrylamid eller er en af de ovenfor gennemgåede MTMMS- eller DEMMS-copolymere, vil polymerkoncentrationen 19

DK 154792 B

fortrinsvis ligge i området fra 0,75 til ca. 2 vægtprocent, beregnet på midlets totalvægt. Det ligger imidlertid indenfor opfindelsens ramme at anvende mængder udenfor disse intervaller. I almindelighed vil mængden af 5 anvendt polymer med de rette mængder syre, aldehyd og phenolisk forbindelse, bestemme den opnåede gels konsistens . Små mængder polymer vil sædvanligvis frembringe flydende mobile geler, som let kan pumpes. Store mængder polymer vil sædvanligvis frembringe tykkere, mere vis-10 kose, noget elastiske geler. Geler med en viskositet, som er "for tyk at måle" ved konventionelle metoder, kan dog stadigvæk anvendes ved opfindelsens praktiske udøvelse. Der er således ikke nogen virkelig fastsat overgrænse for den mængde polymer, der kan benyttes, så læn-15 ge den gelerede sure sammensætning blot kan pumpes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

I almindelighed kan en hvilken som helst af de vandopløselige celluloseethere anvendes til at fremstille de vandige geler, som anvendes ved opfindelsens prak-20 tiske udøvelse. Disse celluloseethere, som herved kan benyttes, indbefatter blandt andre de forskellige carboxy-alkylcelluloseethere, f.eks. carboxyethylcellulose og carboxymethylcellulose (CMC), blandede ethere såsom carboxyalkylhydroxyalkylethere, f.eks. carboxymethyl-25 hydroxyethylcellulose (CMHEC), hydroxyalkylcellulose såsom hydroxyethylcellulose og hydroxypropylcellulose, al-kylhydroxyalkylcelluloser såsom methylhydroxypropylcellu-lose, alkylcelluloser såsom methylcellulose, ethylcellu-lose og propylcellulose, alkylcarboxyalkylcelluloser så-30 som ethylcarboxymethylcellulbse, alkylalkylcelluloser såsom methylethylcellulose og hydroxyalkylalkylcelluloser såsom hydroxypropylmethylcellulose og lignende. Mange af disse celluloseethere er kommercielt tilgængelige i forskellige kvaliteter. De carboxysubstituerede cellu-35 loseethere er tilgængelige som alkalimetalsaltene, sædvanligvis natriumsaltet. Imidlertid nævnes metallet sjæl- 20

DK 154792 B

dent, og de benævnes ofte CMC, der står for carboxymethy1-cellulose, CMHEC, der står for carboxymethylhydroxyethyl-cellulose osv. F.eks. er vandopløselige CMC kommercielt tilgængelige i forskellige grader af carboxylatsubstitue-5 ring, der går fra ca. 0,3 og op til den maksimale substitutionsgrad på 1,6. I almindelighed foretrækkes CMC med en substitutionsgrad i intervallet fra 0,65-0,95. Hyppigt er CMC med en substitutionsgrad i området fra 0,85-0,95 den mest foretrukne celluloseether. CMC med en substitu-10 tionsgrad på mindre end de ovenfor foretrukne intervaller er sædvanligvis mindre ensartet med hensyn til egenskaber og derfor mindre ønskelig til brug ved opfindelsens praktiske udøvelse. CMC med en substitutionsgrad på over de ovenfor foretrukne intervaller har sædvanlig-15 vis en lavere viskositet, og der behøves mere deraf ved opfindelsens praktiske udøvelse. Denne substitutionsgrad for CMC betegnes ved almindelig sprogbrug ofte som CMC-7, CMC-9, CMC-12 osv., hvor tallene 7, 9 og 12 henfører til en substitutionsgrad på hhv. 0,7, 0,9 og 1,2.

20 Andre polymere, som kan anvendes i gelerne iføl ge opfindelsen, indbefatter guargummi, polyvinylpyrroli-don og biopolysaccharider, der er biokemisk syntetiserede polysaccharider. Disse polymere er velkendte og kan fremstilles i henhold til kendte fremgangsmåder. Detal-25 jer vedrørende biopolysaccharidernes fremstilling kan findes i US-patentskrift nr. 3.020.206, 3.163.602 og 3.243.000. Mængderne af disse polymere, som anvendes i de her omhandlede gelmidler, kan være de samme som for acrylamidpolymerene og celluloseetherne.

30 Ethvert velegnet vanddispergerbart aldehyd, som opfylder de ovenfor anførte krav om forenelighed, kan anvendes ved opfindelsens praktiske udøvelse. Således kan både aliphatiske og aromatiske monoaldehyder såvel som dialdehyder anvendes under de rétte brugsbetingelser.

35 De aliphatiske monoaldehyder indeholdende fra 1 til ca.

10 carbonatomer pr. molekyle foretrækkes for øjeblikket.

21

DK 154792 B

Repræsentative eksempler på sådanne aldehyder indbefatter formaldehyd, paraformaldehyd, acetaldehyd, propion-aldehyd, butyraldehyd, isobutyraldehyd, valeraldehyd, heptaldehyd, dekanal og· lignende. Repræsentative eksem-5 pier på de aldehyder indbefatter glyoxal, glutaralde-hyd, terephthaldehyd og lignende. Forskellige blandinger af disse aldehyder kan også anvendes ved opfindelsens praktiske udøvelse. Udtrykket "vanddispergerbar" således som her benyttet er generisk beregnet på at indbefatte 10 både de aldehyder, som er virkeligt vandopløselige, og de aldehyder, der har begrænset vandopløselighed, men som er dispergerbare i vand eller andre vandige medier, under dannelse af effektive geleringsmidler.

En hvilken som helst velegnet vanddispergerbar 15 phenol eller naphthol, som opfylder kravene om forenelighed således som ovenfor anført, kan anvendes ved opfindelsens praktiske udøvelse. Hensigtsmæssige phenoler indbefatter monohydroxyforbindelser såvel som polyhydroxy-forbindelser, herunder monohydroxy- og polyhydroxynapht-20 holer.

Phenoliske forbindelser, som er velegnede til brug ifølge opfindelsen, indbefatter phenol, katechol, resorcinol, hydroguinon, floroglucinol, pyrogallol, 4,4'--diphenol, 1,3-dihydroxynaphthalen og lignende. Resor-25 cinol er den foretrukne phenoliske forbindelse til anvendelse ifølge den foreliggende opfindelse.

En hvilken som helst hensigtsmæssig mængde aldehyder og phenoliske forbindelser kan anvendes ved opfindelsens praktiske udøvelse. I alle tilfælde vil mæng-30 derne af aldehyd og phenolisk forbindelse, som herved anvendes, være en lille, men effektiv mængde, der er tilstrækkelig til at fremkalde gelering af en vandig dispersion af polymeren, syren, aldehydet og den phenoliske forbindelse. Som almindelig rettesnor kan anføres, 35 at den anvendte mængde aldehyd ved fremstilling af det gelerede sure middel ifølge opfindelsen vil ligge i intervallet fra ca. 0,003 til ca. 1,2, men fortrinsvis fra 22

DK 154792 B

0,04 til ca. 1 vægtprocent, beregnet på midlets totale vægt. Mængden af anvendt phenolisk forbindelse vil ligge i området fra ca. 0,001 til ca. 2, men fortrinsvis fra ca. 0,04 til ca. 1 vægtprocent, beregnet på midlets to-5 tale vægt. Det molære forhold mellem aldehyd og phenolisk forbindelse vil ligge i det brede område fra ca. 0,1:1 til ca. 25:1, men fortrinsvis i området fra 0,5:1 til 2,5:1 og navnlig fra 1:1 til 2:1.

Syrer, som kan anvendes ved opfindelsens prak-10 tiske udøvelse, indbefatter en hvilken som helst syre, som opfylder de ovenfor stillede krav om forenelighed, og som er effektiv til forøgelse af fluidumstrømmen, f.eks. carbonhydrider, gennem formationen og ind i brønden. Under de rette brugsbetingelser kan eksempler på 15 sådanne syrer indbefatte uorganiske syrer såsom saltsyre, phosphorsyre, salpetersyre og svovlsyre, organiske syrer med 1-4 carbonatomer såsom myresyre, eddikesyre, propion-syre, smørsyre og blandinger deraf samt kombinationer af uorganiske og organiske syrer. De ikke-oxiderende syr-20 er foretrækkes. Syrens koncentration eller styrke kan variere, hvilket afhænger af syrens type, polymerens type, den behandlede f o mations type, de ovenfor anførte krav om forenelighed og de ønskede resultater ved den særlige behandlingsoperation. Med hensyn til cellulose-25 etherpolymere og acrylamid-afledte polymere kan koncentrationen af organiske syrer variere fra 0,4 til ca. 60 vægtprocent, idet koncentrationer i området fra 10-50 vægtprocent sædvanligvis foretrækkes, beregnet på den totale vægt af det gelerede sure middel. Når en uorganisk 30 syre såsom saltsyre anvendes sammen med de acrylamidaf-ledte polymere i midlet ifølge opfindelsen, foretrækkes det af benytte en sådan mængde, som er tilstrækkelig til at tilvejebringe en HCl-mængde i området fra 0,4 til ca. 35, men fortrinsvis mindst ca. 10 vægtprocent, bereg-35 net på det gelerede sure middels totale vægt. Mængder i intervallet fra ca. 10 til ca. 30 vægtprocent vil hyppigt 23

DK 154792 B

være praktiske mængder i brug. Når en uorganisk syre såsom saltsyre anvendes sammen med celluloseetherpoly-merene i midlet ifølge opfindelsen, foretrækkes det at benytte en mængde, som-er tilstrækkelig til at tilveje-5 bringe en HCl-mængde i området fra 0/4 til ca. 20, men fortrinsvis 5-15 vægtprocent beregnet på den totale vægt af den gelerede sure sammensætning. De ved opfindelsens praktiske udøvelse anvendte syrer kan indeholde en hvilken som helst af de kendte korrosionsinhibitorer, de-10 emulgeringsmidler, sekvestreringsmidler, overfladeaktive midler, friktionsnedsættende midler osv., som er kendte indenfor teknikken og som opfylder de ovenfor anførte . krav om forenelighed.

Det gelerede sure middel ifølge opfindelsen fore-15 ligger i form af vandige sammensætninger. Disse indeholder normalt en betydelig mængde vand. Denne vandmængde kan variere bredt, hvilket afhænger af de andre komponenters koncentrationer i sammensætningerne, især syrens koncentration. Når f.eks. en organisk syre såsom eddike-20 syre anvendes i en koncentration på 60 vægtprocent, vil den i sammensætningen tilstedeværende mængde vand klart være mindre, end når man anvender en uorganisk syre såsom HC1 i den maksimale koncentration på ca. 60 vægtprocent. Medens der således ikke kan anføres et præcist to-25 talt interval for vandindholdet, beregnet på de ovenfor anførte totale intervaller for de andre komponenters koncentrationer, kan det dog anføres, at vandindholdet i sammensætningerne normalt vil ligge i området fra ca.

30 til ca. 99 og hyppigt fra ca. 60 til ca. 90 vægtpro-30 cent. Imidlertid kan dog benyttes sammensætninger med vandindhold udenfor disse områder.

Tilstopningsmidler eller propningsmidler kan indbefattes i det gelerede sure middel ifølge opfindelse^ om ønsket. Tilstopningsmidler, som kan anvendes, 35 indbefatter et hvilket som helst af de indenfor teknikken kendte midler, f.eks. sandkorn, brudstykker af ./ 24

DK 154792 B

valnøddeskaller, temperbehandlede glasperler, aluminiumpellets og lignende materialer, sålænge de blot opfylder de ovenfor anførte krav om forenelighed. Generelt sagt er det ønskeligt at benytte tilstopningsmidler med 5 partikelstørrelser i intervallet fra 0,42-2,38 mm.

Imidlertid kan partikelstørrelser udenfor dette interval udmærket anvendes. Når tilstopningsmidler benyttes, bør disse være lavet af materialer, som ikke angribes alvorligt af den anvendte syre i løbet af det tidsrum, 10 hvor de er udsat for syren.

En hvilken som helst hensigtsmæssig fremgangsmåde kan anvendes til fremstilling af det gelerede middel ifølge opfindelsen. Således kan enhver hensigtsmæssig sammenblandingsteknik eller tilsætningsrækkeføl-15 ge for komponenterne i midlet benyttes, når blot dette tilvejebringer en sammensætning med tilstrækkelig stabilitet mod nedbrydning hidrørende fra formationens varme (hvori midlet skal anvendes), og som tillader god indtrængning og gennemtrængning for midlet samt tilveje-20 bringer væsentlig ætsning af formationen. Almindeligvis foretrækkes det dog først at opløse ellier disper-gere polymeren i vand, før polymeren bringes i kontakt med syren. Blandingsrækkefølgen kan variere, hvilket afhænger af den anvendte type polymer. Nogle velegnede 25 blanderækkefølger for acrylamidafledte polymere, hvor komponenterne nævnes i deres iblandingsrækkefølge, indbefatter: vand-polymer-phenolisk forbindelse-syre-alde-hyd, vand-phenolisk forbindelse-syre-polymer-aldehyd, syre-polymer-vand-phenolisk forbindelse-aldehyd og vand-30 -polymer-phenolisk forbindelse-aldehyd. Midler ifølge ' opfindelsen omfattende celluloseethere, vand, syre, phenolisk forbindelse og aldehyd indebærer sædvanligvis, at man tilsætter syren sidst på grund af disse etheres ustabilitet i nærværelse af syrer. Det ligger indenfor 35 opfindelsens ramme at fugte eller opslæmme polymeren med en lille mængde, f.eks. ca. 1 til ca. 6 vægtprocent, beregnet på polymerens vægt, af en lille mængde lavmole- 25

DK 154792 B

kylær alkohol, f.eks. C1-C3-alkoholer, der benyttes som dispersionshjælpemiddel før polymerens dispergering i vand. Det foretrækkes, at der ikke forekommer urimelig forsinkelse mellem afslutningen på det gelerede sure 5 middels fremstilling og dets indførelse i kontakt med formationen.

Det gelerede sure middel ifølge opfindelsen kan fremstilles på overfladen i en hensigtsmæssig tank forsynet med hensigtsmæssige blandeorganer og derpå pum-10 pes ned i brønden og ind i formationen under anvendelse af konventionelt udstyr til pumpning af sure sammensætninger. Det ligger imidlertid indenfor opfindelsens ramme, at fremstille disse sammensætninger, medens de pumpes nedad gennem brønden. Denne teknik kaldes sommetider 15 "i farten". F.eks. kan en opløsning af polymeren i vand fremstilles i en tank i nærheden af brøndhovedet. Derpå kan man begynde at pumpe denne opløsning gennem en ledning til brøndhovedet. For såvidt angår polymere af polyacrylamidtypen kan der nogle få meter nedenfor tan-20 ken tilvejebringes en hensigtsmæssig forbindelse til f.eks. at indføre enten syren eller den phenoliske forbindelse i ledningen, fortrinsvis som en vandig opløsning. Derpå kan de andre sure eller phenoliske forbinT delser og aldehydkomponenten indføres på lignende måde 25 yderligere nogle få meter længere nede ad ledningen.

Det vil forstås at fagfolk indenfor området, at indføringshastigheden for disse komponenter i ledningen vil afhænge af pumpehastigheden for polymeropløsningen gennem ledningen. En hvilken som helst af de ovenfor an-30 førte blandingsrækkefølger for de acrylamidafledte polymere kan anvendes ved denne "i farten"-rteknik, men syrekomponenten bør altid tilsættes sidst i celluloseether-systemerne. Blåndingsåbninger kan tilvejebringes i ledningen, om ønsket.

35 Det ligger indenfor opfindelsens ramme forud for indsprøjtningen af det gelerede sure middel i brønden og 26

DK 154792 B

ud i formationen at foretage en forskylning med eri.hensigtsmæssigt kølefluidum, f.eks. vand. Sådanne fluider tjener til at afkøle brøndrørene og formationen og derved forlænge eller udvide det nyttige driftstemperatur-5 interval for midlet. Rumfanget af dette således indsprøjtede kølefluidum kan være et hvilket som helst hensigtsmæssigt rumfang, som er tilstrækkeligt til i væsentlig grad at sænke den behandlede formations temperatur, og kan variere afhængigt at formationens egenskaber. F.eks.

10 kan benyttes mængder på op til 75.000 liter eller endog mere til opnåelse af en temperatursænkning af størrelsesordenen 38-121°C.

De følgende eksempler tjener til yderligere at belyse opfindelsen uden dog at udgøre nogen urimelig 15 begrænsning deraf. Ved gennemførelse af eksemplerne med acrylamidafledte polymere anvendes følgende almene fremgangsmåde .

En 3,0 vægtprocents forrådsopløsning af polymer eller copolymer fremstilles ved omgivelsestemperatur i 20 afioniseret vand. En portion af denne forrådsopløsning afvejes i et bæger og blandes med tilstrækkeligt vand og koncentreret saltsyre (f.eks. 37 vægtprocent HC1) til at give den ønskede polymerkoncentration og syrekoncentration i de individuelle prøver til forsøgene.

25 Der tilsættes tilstrækkeligt aldehyd, phenolisk forbindelse og vand til syren og den polymere indeholdende opløsning til at give ca. 100 ml opløsning. Efter tilsætningen af aldehydet og den phenoliske forbindelse omrøres opløsningerne i ca. 20 sekunder, før en 15 ml 30 portion deraf overføres til et Kimax nr. 500 kapillær viskosimeter til måling af viskositeten, der her anføres som udløbstiden i sekunder svarende til det tidsrum, der kræves, for at fluidumniveauet falder fra det ene mærke til det andet på viskosimetrets kapillærarm. Efter 35 den første måling af udløbstiden anbringes viskosimetret indeholdende prøven i et vandbad ved ca. 30°C. Vandbadets 27

DK 154792 B

temperatur forøges med tilstrækkelig hastighed, til at badtemperaturen når ca. 93°C i løbet af ca. én time. Under denne opvarmningsperiode måles prøvens udløbstid gentagne gange ved forskellige temperaturer over hele tem-5 peraturintervallet. Den temperatur, ved hvilken der kun kan konstateres ringe eller slet ingen bevægelse af væsken i kapillarrøret, betegnes som geleringstemperaturen.

Som tegn på geleringens indtræden ses en forøgelse i udløbstiden over et temperaturinterval, og det er dette 10 interval, som er anført i eksemplerne. Gelerne, hvori indgår celluloseethrene, fremstilles på lignende måde, men syrekomponenten tilsættes altid til sidst. De følgende eksempler tjener til at demonstrere den foreliggende opfindelses operabilitet således som påvist ved 15 geleringen af fortykkede vandige syreopløsninger med aldehyder og phenoliske forbindelser.

Eksempel 1

Forskellige koncentrationer af resorcinol og 20 formaldehyd (HCHO) anvendes til at gelere 1 vægtprocents vandige opløsninger af delvis hydrolyseret polyacryl-amid indeholdende 10 vægtprocent saltsyre. Det anvendte polyacrylamid er en kommercielt tilgængelig acrylamid-homopolymer (Hercules "Reten 420" polyacrylamid) med 25 en hydrolysegrad på 6,3%. Resultaterne af disse ior-søg er anført i nedenstående tabel I.

Opmærksomheden henledes på, at i forsøgene 5 og 6 i tabel I er koncentrationen af HCl hhv. 0 vægtprocent og 28 vægtprocent.

30 28

DK 154792 B

η 'd Ό •HQ) 0) I >.>+>> •Η ·Η -M D> I I g β D) β +>

Η -Η Μ -H o\° M dp I ® β y S

g Q)gm »n in *- g O ·η i o U +> cm 4)hJ tn o · β g ω Φ <0 +>oo +>— β U -Ρ T) Φ 0> +5 CM β CO · β « ·ΗΠ3 Ο β>ι,ββ +>— β — (0 β U id ’DO) m Μ m β β ·Η ϋ^-ΗΟϋ· β> σ\ , - Λ Η β U SU'D S in λ D Ή Ό Η

-Η Ο Ο Μ β ^ μ Ό Η η Ό Λ 1) dl U

g CM Μ η 0) ΰ Ο (?) φ β Λ X Φ β D> β in ro ιο φ η ro ,ο β !> 44 _ ,·Ρ σι - ω g ^ cn Φ MM St) £ Μ Η β D ·Η Μ Ό -Η g Φ -Ρ φ Μ Ο Φ Φ — ο) υ Φ ω β υ Φ ω Μ +> ω ω -Ρ S Η > ο >cu> 0>mfd *Μ η Ό Ό Φ ο m μ - in |!J > φ β φ β D> β D> ο +> - +> Φ -Η · +> φ Ο) 5 ·Μ τί ® .

Μ πω ιηωβ ιηο)β-Η +>+> β , -Ρ ^Μ φ <3< Μ ιηΜ>ιΜ ro Μ , βω β Μ tn D> Φ ω φ φ W φ Φ ω Μ β Β Ό Φ>ιβ+> Η Τ3 Η Ό Η 4J Ό Η φ -Η β > "D -Η Μ φ φφ· ΦΦ·+> ΦΦ·+> g · g -Η Μ fi (Π

tn > tn > tn ^ β > tn —> +-> MM Ο D> >0 44 -P

β Ό Όβ Ό β η φ β ω β Μ to +> p +> β Ρ +> β -Η Μ +> β β τ3 -Ρ tn Μ β ·Η +> φ ό οι i) t) ί g Φ'ΰΛ-Ρ ·ββ fi β+>>· tn +>ΗΦ +>ΗΦ 4> Η φ g β>ιΜ β +> ω °β Φ β MβS Μ β S m Μ β g o tn Φ Η β Ό Α β Η β*ΗΜ β m Ρ Γ" βΉ Ηη Φ Α βοωφ Ρ β -Ρ β'-' +> βίο «β Λ S Μ Β tin cn ~ > cn ~ > m - > ^ (¾ Φ Φ ω ββ ^ U ^ CD +> +> Η φ -Μ tn η3 -π tn Ό Η Ο tn Ό H U Οι -Η ω Μ Φ Μ β Ο ββ ββ co ββ ο βωφ β & Φ D Μ

•Η Λ Μ Ήΰ ΜΟ) ·Η Λ Ρ ΓΟ ·Ηφω +> „ Β to U

ρ φ φ μφφ ρ φ φ σι μ Μ η ω φ 44 W · φ g +> φ g +> Ό φ g +> φφφ β Φ ω υ Η Ρ -Ρ ΗΜ+Ιφ Η Ρ +> Ό Η β > Η β Μ Μ Ό Ο φββ φββ> φββφ Φ>)·Η φ ® S ο Φΐη υ>β υ > β υ>β> U ω tn υ Ο > Μ g η • · • όΡ οΨ

ά° I I

Η — I +> +> β 0\» -Ρ tn D> HOI gi S « φ -H -P jti £ Λ -Ρ t n ΐ> _ _ η (ϋ ίϋ co ο R β > Ο CM CM Ο Ί Μ Ο CM Η

Jjs_·» «. *· ·· -- - C CM Ο Ο CM Ο Ο Μ Μ Μ Φ Ο ΦΦΦ d η Di t n t n Ο æ ·&·&·& w ω ω ω Μ Μ Μ Μ 0 0 0 m m m d φφφ ο +>+>+> η η +>+>+> -Ρ ο ~ α « «{ β β ο\° , Ό Ό Ό -ΡΟ-ΡΟ Ο CM Ο ΟΟ β β β

β Μ tn * *. * ** ** ·» (U(UCU

ΦΟΚΟ Ο Ο CM HH >>> g S£ Η η g β « ffl æ m * m ή «μ β β β

*. η & S S S

i μ g § 3 2' 2 |Λ Η Ρ (1) *Π ·Γ) Ή tn -Ρ * 1« 1« -Ρ-Ρ β -Q -¾ ti -2 d β tn ω β β β Η Μ U CM Ο σι g Φ CO Ο Hnfi ρ ΦΟ m ίο ro ·οω σι -¾¾¾

m Q, G G R

H ff ΦΦΦ φ Φ Ο Ο Ο Ο +} β β β ϋ ^ 0 0 0

Μ W W

tn ιιι •ft co H cm ro ιοιο βΛ*1 Μ · Ο Μ ΙΜ β 29

DK 154792 B

Således som vist ved resultaterne i tabel I (se forsøg 2 og 3) sænkes geleringstemperaturen fra ca. 63°C til ca. 39°C ved tilsætning af resorcinol til geleringssystemet. En tifoldig stigning i HCHO-koncentrationen 5 (se forsøg 1) i fraværelse af resorcinol formindsker geleringstemperaturen fra 63°C til ca. 52°C. Forsøg 4 illustrerer, at en tifoldig forøgelse i koncentrationen af resorcinol og formaldehyd giver meget ustabile geler.

Forsøg 5 gennemføres i fraværelse af HC1, og gelering 10 begynder ved den langt højere temperatur 93°C. Forsøg 6 illustrerer, at geleringssystemet ifølge opfindelsen er operabelt med selv 28 vægtprocent saltsyre, men med et forøget forhold mellem resorcinol og HCHO på 5::1. Dette system begynder at gelere ved ca. samme temperatur som 15 10 vægtprocents HCl systemet i forsøg 3, hvori .forhold et mellem resorcinol og formaldehyd er 1:1.

Eksempel 2

Der anvendes to koncentrationsniveauer for resor-20 cinol og formaldehyd til at gelere 1 vægtprocents vandige opløsninger af (methacryloyloxyethyl)trimethylammonium-methylsulfat (Hercules kationiske homopolymere identificeret som "Hereofloc 828") indeholdende 28 vægtprocent saltsyre. Forsøg 3 i tabel II nedenfor illustrerer, at 25 der ingen gel dannes i fraværelse af resorcinol op til en temperatur på 93°C.

30 DK 1 54792 B

4 5 ·Η •μ co ο> — c •Η υ μ ο § c—1 Μ cn μ >

Ti ft 0) ο μ > φ · μ D *' Κ Λ Φ η Ό -μ 0) U ft (d Ή ft Ο C Λ Ο)

(d 00 -HD

μ r-~ μ ε σ +J (Ufi c

Di 'D H id -μ td 0) 0) > μ Η > Dl Η -μ 0) μ μ Di φ φ μ φ μ +> φ μ · μ . φ μ -μ φ ο μ Η id -μ Di ο Φ φ -μ μ μ ro η υ ω μ η σι φ η Dl

Η 4U

.μ μ φ ^ Λ μ ~ 44 μ Ο ο\° φ β ·μ ι -μ -μ Di μ μ Di ο φ μ κ η -μ > uo " φ μ ^ ο m μ ϋι φ η ο Φ ο ο ο ο ο 6 φ μ κ - ·η d ο ο ο ο cm -μ ο « « Λ ft ο -μ Φ μ μ ·η æ ο > Η Η Ο -μ 0 Ο +> μ μ ο\° η μ μ -μ ι μ •μ ο +J γ» οο Η Di μ μ O' cm η ο ΦΟίΒΟΟ ο ·~ι Ό ο ω > - » > ·μ μ φ ^ ο ο ο -μφ ο 05 τ3 · w ω φ m §φ μ - ι μ >ι ι μ φ > ω m μ η ft

Di -Ρ φ ο - μ μ Di φ η μ υ οο η μ μ μΦΟΓ'σι μ φ·& Φ ft Φ Di Η Λ! η a di μ φ ω φ φ μ -μ d> ο +j ·μ μ μ φ φ ω > ω ·μ

Di -μ Η •Θ. Ο Λ m Η cm oo Κ μ · ο μ ft μ

DK 154792B

31 Således som vist ved de i tabel II forsøg 1 og 2 anførte resultater illustrerer disse geleringseffektiviteten hos resorcinol-formaldehydsystemet ifølge opfindelsen. Formaldehyd alene i 28 vægtprocent sad tsyre 5 (se forsøg 3) bevirker ikke geleringen af den ovenfor identificerede kationiske homopolymer.

Eksempel 3’

Der anvendes tre koncentrationsniveauer af resor-10 cinol og formaldehyd til at behandle 1 vægtprocents vandige opløsninger af 30:70 acrylamid/natrium-2-acrylamido--2-methylpropansulfonatcopolymer (identificeret .isom "Hercules SPX-5025") indeholdende 28 vægtprocent saltsyre. Resultaterne af disse forsøg er anført i nedenstående 15 tabel III.

• 32

DK 154792 B

CO

I cu tn οι H i i ,y I (LI O O ή >ιΛ •H A! 4-1 (U CO >ι

G S “ > -P

H >i U 43 -Η Η H

4-1 -P Od) Cn CU O

Η H > S Di 4-1

H O CM O

Q) IH H tn (U 4-1 > CU t) C Λ η +j ha; <ug h cd -ha: > (u

Λ -P >ι 43 U

H to -P H O

O <U to Η Φ (Η H

4-1 G · <U O -P G CM · >i Di S 4-1 -P H Di

O CO G H G G G

O -H cd -P G O Η -H

H Di G > G -Η -Η ·Η C

CMOA! ft S4-1+JA!

Η Η H O G HH

0) -Η -H CU CM O Di ·Η CO HtO> G > D> I ft G >

Η -H O »G 0) ·& G Η -H »G

(U -P A! ft HH-H G G ft

Di COCO (U ft G »GHStfl

G Di-H Di D> Ai ft H Di P G > G 10 H · G G

-P -H -H 4-1 Q) -H CO H > -H

Di G-PG G G > (U G ft G

G S 0) G >i°G G -P O Ό

Η H -P >i G CO ft GG

ga:a: o to ghha: > g to -HHDi TG CU <U tn

ftG H -P 0) G ft-PH

OOO H-P-H H S 4-1 O

H 4-1 0 4-1 G CD (U CD 4-1

H ft ft (U 43 Di-P

CU S 43 H >t t n 10 43

P G <U GtUA! G Di) 1) I

H 43 > H G to H t n G > H

O

4-1 10 H >

H G ~ G

H O o\° ft

(U -Η I

A3 -P -P ·

to G Di (U

B h ai co co co a: p > o h o1 a: u

G ^ O O O -H O

CU * * H

O O O O O H t" G W ω ου Η Ό

W W <U (U

H >

(U

Di tn

G <D

o G H

HH 2 CU

-p o s -μ

G G Q

Η -H c\o CM CM » G

P O I O O H U

G Η -P *· - - OS

(UODiO O O fOG

o tn aj in Ό

G CD > _ -H

O Pi ^ Ό G

W (UH

>4-1 i tn cu

- to (U -P

ih' cu a; -g to g cu a; cu

Dl -P H >t 43

G G CO (U · -P

•HHUiK m > ft H cy

H (1)0 ·Η S -OG

tu a Dl cu 4-1

H g S -P , CU

(U (U <5 -P tO

o +J (UH

43 <U

Η A! G A! D> H >t

& ft -P

10 H CM CO !K

H ·

0 H ft G

33

DK 154792 B

Således som vist ved de i tabel III anførte resultater synes forsøg 2 at indebære det mest ønskelige niveau af resorcinol og formaldehyd. Ved forsøg 3 er niveauet af resorcinol-formaldehyd muligvis for højt, 5 hvorimod niveauet af geleringssystem ifølge opfindelsen ved forsøg 1 er for lavt.

Eksempel 4

Der anvendes to koncentrationsnivauer af resor-10 cinol og formaldehyd til behandling af 1 vægtprocents vandige opløsninger af hydroxyethylcellulose (Hercules "Natrosol 250 HHW" hydroxyethylcellulose) indeholdende 10 vægtprocent salt og 28 vægtprocent saltsyre. -Resultaterne af disse forsøg er anført i nedenstående tabel 15 IV.

Tabel IV

Gelerings- Koncentration Koncentration

Forsøg tempera- Resorcinol HCHO

nr. tur °C (vægt-%)_ (vægt-%)__Iagttagelser_ 1 33a 0,25 0,10 Gelering begynder ved 29°C. Denne prøve er fuldstamdigt geleret ved 33°Cæfter 10 minut- 9_ ter i varmebad. Denne gel brydes brat ved 62°C efter 31 minutter i varmebad.

2 * 0,25 0,10 Dame prøve geleres ved omgivelsestempera-tur, men gelen brydes · _n i løbet åf meget få u minutter.

3 * 0,10 0,04 Denne prøve opfører sig i det'.væsentlige på samme måde som prøven i forsøg 2.

a) Prøven ved dette forsøg indeholder 10 vægtprocent salt-35 syre og bliver ekstremt viskos ved 29°C.

# Prøverne ved disse forsøg indeholder 28 vægtprocents saltsyre.

34

DK 154792 B

Således som vist ved resultaterne i ovenstående tabel IV er geleringssysternet ifølge opfindelsen operabelt i 10 vægtprocent saltsyre (se forsøg 1). Forsøg 2 og 3 indicerer celluloseethergelers ustabilitet i 28 vægtpro-5 cents saltsyre.

Eksempel 5

Der anvendes to koncentrationsniveauer af resorcinol og formaldehyd til behandling af 1 vægtprocents 10 vandige opløsninger af carboxymethylcellulose indeholdende 10 vægtprocent saltsyre. Resultaterne af disse forsøg er anført nedenfor i tabel V.

Tabel V 15

Gelerings- Koncentration Koncentration

Forsøg tempera- Resorcinol B2HO

nr. tur °C (vægt-%) (vægt-%)_ Iagttagelser_ 1 omgivelsea 0,25 0,10 Denne prøve gelerer ved omgivelsestem- u peratur og biydes næsten angående.

2 omgivelse3 0,10 0,04 Denne prøve bliver ekstremt viskos ved emgi velses tenpera-tur. Den tilnærmelses-vise viskositet er ^ efter 17 minutter ved omgivelsestenperatur 2.000 cP og er efter 154 minutter ca.

24.000 cP.

a) Koncentration af saltsyre er 10 vægtprocent ved disse 30 forsøg.

Således som vist ved resultaterne i ovenstående tabel V giver celluloseethersystemet termisk ustabile, viskose fluider. I forsøg 2 er prøvens viskositet endda større efter 154 minutter ved omgivelsestemperatur end 35 den, der er iagttaget efter 17 minutter.

35

DK 154792 B

Eksempel 6

Ifølge den foreliggende opfindelse fremstilles geler omfattende floroglucinol, formaldehyd, vandigt HC1 og polymer. De anvendte polymere er "Kelzan" ® (et biopoly-5 saccharid), guargummi og polyvinylpyrrolidon. Der fremstilles opløsninger i postevand indeholdende hhv. 1,5 vægtprocent "Kelzan"®og 1,5 vægtprocent guargummi. Forrådsopløsningen af polyvinylpyrrolidon indeholder 3,0 vægtprocent polymer. I hvert af forsøgene blandes ali-10 kvotdele på 166 ml af polymerforrådsopløsningen med 66 ml vand, 1,25 ml vandig formalin (37 vægtprocent formaldehyd) 0,3 g floroglucinol og 0,25 ml vandig natriumhydroxidopløsning (0,5 g NaOH/ml). Natriumhydroxidet tilsættes for at lette floroglucinols opløseliggørelse. Der sker gele-15 ring efter tilsætningen af tilstrækkelig koncentreret vandig HC1 (18 ml) til, at der fås en færdig sammensætning indeholdende 3 vægtprocent HC1. Der foretages kontrolforsøg med ugelerede polymere. Alle sammensætningernes viskositeter måles på et modificeret Stormer viskosimeter 20 efter henstand i 10-15 minutter ved omgivelsestemperatur, og resultaterne er anført nedenfor i tabel VI.

Tabel VI

Syregeler med et floroglucinol-formaldehydsystem under anvendelse af vægtprocent polymer :og 3 25 vægtprocent HC1__

Forsøg Polymer Viskositet (cP)

Kontrol-A "Kelzan" ® (ugeleret) 365

Ifølge opf.-A 2400

Kontrol-B Guargummi (ugeleret) 285 3Q Ifølge opf.-B 2800

Kontrol-C Polyvinylpyrrolidon (ugeleret) 20

Ifølge opf.-C (2 vægtprocent polymer) 950

Ovenstående viskositetsværdier, som er optaget efter et tidsrum på 10-15 minutter ved omgivelsestempera-35 tur, demonstrerer den hurtige gelering .af fortykkede vandige syreopløsninger ved hjælp floroglucinol-formaldehydsys ternet.

36

DK 154792 B

Eksempel 7

Dette eksempel demonstrerer henholdsvis geleringen af "Reten 420" (polyacrylamid) og "Natrosol 250 HHW" (hydroxyethylcellulose) i systemet resorcinol-acet-5 aldehyd-5% HC1. Resultaterne af disse forsøg er anført nedenfor i tabel VII.

DK 154792 B

® 37 o cn

10 H

m in * in oo

H

C\J

O

in oo ro h .^ · +}

CJ P S <D

0 P P

CN <1) (tS t!)

CN m D> H H

"tf CO H g (I) Ό i-l Ό H Cn

dl β H

> 0) -rH · <U

^ > ft 0) M

ti o - Ό ni tn Ai 0) H* !K Γ- ·&Α!0 ή H Η β A< ,

h oi tn M

(d β P h d) > oo «3 oi oi >

p in > - Ό ti G

tu ro o r~ +1 dl tu P P ro i—i p dl P β ω C ’ di g ty g Η p H g ·· · tu cn n1 oi tn u u p tn o * .. * ci o p o o 01 p ro CN t'' oc Ή II <30 'S' >t tu cn h n) m > ·ί rt tn P c h h _

P Η ί> Η *d 'O

h p σι ro ,q fli di β m - ^ p-xts >> = H CN 00 Γ" ti n, ni

S S HH Ό G Μ P

W I -ti P P (1) Φ

mm P tu tu P P

η σι o o in m -ti

00 Ό o * - o ΛΡ-h G P

mm o cn co to o ia « d · c c CN g H i—I H i—I g H CJ H -ti

<*» Ό m o S S

h m p o tu ίρ 01 · σι oo +j > cn m m tn Ό A! m - - !K d) "Θ. i—I ro HO>i dl H CO ΙΩ *5 ό g p Ό

η P ,G tn * i i i fi di ft tu P H

> P d) —' α> H > dl dl

(15¾ Cn h g P P

rH S H *d CO t"· CN (d dl O P P m dl = (d -H o * - - Pgintutu 0) mpPHæocN +j +j

(d cn fli in hhh Cn oi G P P P

ΕπΟϋΛ (d p fl) G dl dl

(¾¾ H <D Ό G P P

= ι h r~ σι co tn G h dl fl> 0 i—i (O di tn »ns g r—i · r—i mo iomoovoH o qnSÆ dioai G hhh o p ft p o Cn O Cn •H n- oi tu "d1 ^ G ci > P P g cn 8 dip o co r-~ ·& nj <w P fl) d)

Po - » * ^ nidiP'dP

tuen o cn co cn ji η P tn tu oi (5 dl HHH p H * P >1 !> κθ = m diPPditntn P dl Ό P Ό P fl) P Cn P >ι fl) >i

(d · g fl) H fl) ,β P ,G

A -H >d P P 0) P Φ

Cn p tn h tn dl t5 G Ό

β Ο OP Η Η β H

Η P , A! H G 0) (d H <d

p HHH H 01 lp 01 Cn g g P

01 AiOOO O Hol'd P (1) Η CO β G β β > > H P O o o 0) Η Η Η Η H Ol 4-1 dl P CO id cd h ci u u o nopoig 0 ti ti ti p οι a Λ αι οι p oi β O O O O >·&ΡΡ01Ρ

01 in cn αι in ^ H in P P P

Λ dl dl dl tu dlO’dtNdlPtD

mm«« Pi QppcoQoip 'd'd'd'd U * * ^ >1 >1 >1 >1 ¥ Λ A P Λ dl dl 0) dl d ό Ό ό Ό

[>ι Η Η Η H

,β <d <d <d (d

di P g g P

Ό oi P P dl H O O O Cl <; (< m m paj obo CN CN CN H = Ν' Ν' N* O & p tn m tu β β β om g dl dl oi p o >t p P P P in H dl dl di id cn

O K Pi Pi - S

ft = = s = Λ DK 154792 Β 38

Resultaterne i ovenstående tabel illustrerer geleringen af polyacrylamid ("Reten 420") og hydroxy-ethylcellulose ("Natrosol 250 HHW") ved hjælp af et system ifølge opfindelsen/ nemlig resorcinol-acetalde-5 hyd-5% HC1. Formaldehydsystemet i tabel VII gelerer ikke ved 24°C/ hvorimod det acetaldehydholdige system gelerer efter 40 minutter ved 24°C. Imidlertid gelerer formaldehydsystemet dog efter 15 minutter ved den højere temperatur 49°C. Hydroxyethylcellulosesystemet gelerer 10 efter 35 minutter ved 24°C.

I ovenstående forsøg forarbejdes "Reten 420"--systemerne ved at blande 66,7 ml af en 1,5 vægtprocent polymeropløsning i ferskvand med 22 ml vand og 0,25 g resorcinol efterfulgt af 11,4 ml koncentreret vandig 15 HC1. Efter afkøling til stuetemperatur tilsættes 0,5 ml acetaldehyd, og ved de anførte temperaturer bestemmes og optegnes kapillær viskosimeterværdieme. I "Reten 420"-formaldehydsysternet anvendes 0,5 ml 37 vægtprocent vandig formalin i stedet for 0,5 ml acetaldehyd. "Natro-20 sol 250 HHW"-forsøget gennemføres i det væsentlige på samme måde bortset fra anvendelsen af 0,25 ml acetaldehyd.

25

Claims (10)

1. Geleret surt middel indeholdende a) vand, b) en vandfortykkende mængde af en vanddispertyerbar 5 polymer valgt blandt celluloseethere, polyacrylamider, polymethacrylamider, guargummi, polyvinylpyrrolidon og biopolys accharider, c) en syre og d) ét eller flere vanddispergerbare aldehyd(er), 10 kendetegnet ved, at det tillige indeholder e) en phenolisk komponent valgt blandt monohydroxy- og polyhydroxy-phenoler og naphtholer.

2. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at aldehydet d) er et C^-C^Q-alifatisk monoaldehyd.

3. Middel ifølge krav 2, kendetegn >et ved, at aldehydet er formaldehyd eller acetaldehyd, og at den phenoliske komponent e) er resorcinol eller floro-glucinol.

4. Middel ifølge ethvert af de foregående>krav, 20 kendetegnet ved, at mængden af den polymere a) ligger i området fra 0,1 til ca. 3 vægtprocent, beregnet på midlets totale vægt, at mængden af syren c) ligger i området fra ca. 25 0,4 til ca. 60 vægtprocent, beregnet på midlets totale vægt, at mængden af aldehydet d) ligger i området fra 0,003 til ca. 1,2 vægtprocent, beregnet på midlets totale vægt, og 30 at mængden af den phenoliske komponent e) 'ligger i området fra 0,001 til ca. 2 vægtprocent, beregnet;på midlets totale vægt.

5. Middel ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at syren c) er saltsyre, og at 35 mængden deraf er fra 0,4 til 35 vægtprocent, fortrinsvis fra 0,4 til 20 vægtprocent, beregnet på midlets totale vægt. 4° DK 154792 B O

6. Middel ifølge krav 5, kendetegnet ved, at den polymere b) er et delvis hydrolyseret polyacrylamid/ hvori højst 45 vægtprocent af carboxamid-grupperne fra begyndelsen er hydrolyseret til carboxyl-5 grupper, og at mængden deraf er i området fra 0,1 til ca . 3 vægtprocent, beregnet på midlets totale vægt.

7. Middel ifølge krav 4, kendetegnet ved, at den polymere b) er valgt blandt delvis hydrolyseret polyacrylamid, (methacryloyloxyethyl)-trimethylammo- 10 niummethylsulfat/acrylamidcopolymer og en 30:70 acrylamid/-natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonatcopolymer, at syren er HC1, at aldehydet er formaldehyd, og at den phenoliske komponent er resorcinol.

8. Middel ifølge krav 5,kendetegnet ved, at den polymere b) er hydroxyethylcellulose eller carboxymethylcellulose, at aldehydet d) er formaldehyd eller acetaldehyd, °g 20 at den phenoliske komponent e) er resorcinol.

9. Middel ifølge krav 5, kendetegnet ved, at den polymere b) er guargummi, polyvinylpyrrolidon eller et biopolysaccharid, at aldehydet d) er formaldehyd, og 25 at den phenoliske komponent e) er floroglucinol.

10. Fremgangsmåde til syrebehandling af en porøs underjordisk formation, som er tilgængelig for angreb fra en syre og- er gennemtrængt af en brøndboring, ved hvilken man i formationen via brøndboringen indsprøjter et 30 geleret surt middel, og man holder dette middel i kontakt med denne formation i et tidsrum, der er tilstrækkeligt til, at syren i dette middel reagerer med formationens syreopløselige komponenter og herved stimulerer produktionen af fluider fra formationen, 35 kendetegnet ved, at der som geleret surt middel anvendes et middel ifølge ethvert af kravene 1-9.