DK177502B1

DK177502B1 - Præparat til kontrolleret frigivelse

Info

Publication number: DK177502B1
Application number: DKPA200201183A
Authority: DK
Inventors: Daniel B Solarek; Martin C Crossman; James A Rosie
Original assignee: Akzo Nobel Nv
Priority date: 2001-08-07
Filing date: 2002-08-07
Publication date: 2013-07-29
Also published as: NO339335B1; CN1293136C; CN1405221A; GB2378448B; AU2002300377B2; US20030032562A1; AR034982A1; GB2378448A; MY138181A; MXPA02007538A; CA2397043A1; NO20023672D0; DK200201183A; BR0203148A; US6723683B2; NO20023672L; GB0218157D0

Abstract

Den foreliggende opfindelse angår bionedbrydelige kemiske sammensætninger, hvor kernesubstrater, navnlig kemikalier til oliebrønde, er adsorberet på partikelformigt stivelse, navnlig granulær stivelse, hvilket tilvejebringer en stabil formulering med styret frigivelse egnet til brug i oliefeltanvendelser. Opfindelsen angår yderligere fremstillingsfremgangsmåden til opnåelse af disse sammensætninger.

Description

DK 177502 B1

Opfindelsens område

Den foreliggende opfindelse angår bionedbrydelige kemiske sammensætninger, i hvilke et kemikalie, navnlig mindst et kemikalie til oiiebrønd, 5 absorberes på partikelformigt stivelse, navnlig granulær stivelse, ti! tilvejebringelse af en stabil formulering med styret frigivelse egnet til brug til oliefeltanvendelser. Opfindelsen angår endvidere fremgangsmåden til fremstilling af disse sammensætninger.

10 Opfindelsens baggrund

Anvendelse af coatingmaterialer på forskellige substrater er en velkendt teknik til styring eller forsinkelse af frigivelsen af dette substrat, når det anbringes i et miljø, i hvilket substratet ellers hurtigt ville opløses eller forringes. Indkapsling af 15 et kemikalie til oliebrønd, der har til hensigt at være virksom i en underjordisk olieindvindingsoperation, isolerer for eksempel kemikaliet fra direkte kontakt med det miljø, i hvilket det introduceres, hvorved kemikaliets integritet bibeholdes, og uønsket agglomerering eller reaktion forhindres, indtil kemikaliet kan frigives på det ønskede sted.

20

En række kemiske sammensætninger anvendes traditionelt som midler med styret frigivelse i industrierne vedrørende fødevare, kosmetik, maling, farmaceutiske stoffer, personlig pleje, husholdning og polymerer og oliefelter. Traditionelle sammensætninger med styret frigivelse virker typisk som 25 indkapslende midler og indbefatter gummi arabicum, dextriner, modificerede stivelser med lav viskositet, arabsnogalactan, akaciegummi, casein, gelatine, carboxymethylcellulose, tragacant, karaya, natriumalginat, tannin og celfuloser.

Opløseliggjorte stivelser er blevet beskrevet som midler ti! anvendelse i 30 oliefeltindkapsiingsteknologi. US patent nr. 4 704 214 beskriver for eksempel anvendelsen af polysaccharider og polyoler til dannelse af matricer til indkapsling af forskellige bestanddele, navnlig kemikalier til oliefelter. I dette tilfælde opløseliggøres et polysaccbarid, som kan være stivelse, til dannelse af en inert film, som omgiver et olieabsorberende materiale. Efterfølgende smeltes 35 eller opløses filmen langsomt, hvilket frigiver den oliekvældende polymer, som derefter lukker for brud eller store porer uden at tilstoppe borehuliet i oliebrønden. Indkapslingen af et bredt udsnit af kemikalier til oliefelter er også 2 DK 177502 B1 diskuteret i US patent nr. 5 922 652, hvor et komplekskolloid, som kan være en gelatinere! stivelse, danner et coaærvat med med vand ikke blandbare smådråber af kemikaliet. US patent nr. 5 546 798 beskriver, at stivelse kan anvendes som et vandopløseligt fortykningsmiddel i forbindelse med en 5 kvæidningslerart og et forseglingsmiddel såsom calciumcarbonat for at indkapsle og således bevare integriteten af kerneprøver fra oliefelter. Disse former for indkapsling kræver alle anvendelse af opløseliggjort eller ikke-partikelformigt stivelse i deres indkapslingsformulering.

10 Anvendelsen af partikelformige materialer, både bløde og hårde, er ligeledes kendte bestanddele med styret frigivelse til brug i oiiefeltanvendelser. Som diskuteret i US patenterne nr. 5 560 439 og 5 204 183, er typiske partikel-formige materialer calciumcarbonat, lerarter, urinstof, polyvinylacetatpulver eller emiulsioner, Partikelformige materialer anvendes ofte som fyldstoffer eller 15 kvældningsmidler i forbindelse med vandopløselige fortykningsmidler, såsom polyethylengiycoler, polyethylenglycol eller en sulfoneret elastomer polymer, US patent nr. 5 628 813 beskriver navnlig anvendelsen af en lignosulfonat-coaiing, der indeholder et partikelformigt materiale, såsom talkum, Ti02, silica, lerarter eller gips, der virker som et fyldstof, Lignosulfonatcoatingen er en sekundær 20 indkapsling, der har til hensigt at beskytte en tynd, vandgennem-trængelig polymercoating til indkapsling af farmaceutiske materialer, landbrugskemikalier og kemikalier til olsebrønde. Der resterer et fortsat behov for en række midler med styret frigivelse, der kan modificeres, så de passer til en række miljøanvendelser, navnlig oliefeltanvendelser, 25 ! overensstemmelse hermed er det nu bievet opdaget, at partikelformigt stivelse adsorberer kemikalier som ønsket, hvorved der tilvejebringes stabile, kemiske sammensætninger med styret frigivelse egnet ti! anvendelser i oliefelt.

30 Sammendrag af opfindelsen

Den foreliggende opfindelse angår kemiske sammensætninger, i hvilke kemikaliet, navnlig mindst ét kemikalie til oiiebrønd, adsorberes på partikelformigt stivelse. Den partikelformige stivelse ifølge den foreliggende 35 opfindelse indbefatter granufær stivelse og modstandsdygtig stivelse fremstillet derudfra, navnlig granulær stivelse.

3 DK 177502 B1

Fremstillingen af de foreliggende kemiske sammensætninger omfatter at blande kemikaliet med den partikelformige stivelse. Supplerende stoffer egnede i formuleringer med styret frigivelse kan eventuelt tilsættes til blandingen. Blandingen kan også eventuelt udsættes for yderligere behandling, således at 5 der opnås en stabil, fritflydende kemisk sammensætning,

De kemiske sammensætninger ifølge denne opfindelse er med fordel bionedbrydelige og udviser gode egenskaber vedrørende styret frigivelse, navnlig til anvendelser i oliebrønde.

10

Detaljeret beskrivelse af opfindelsen

Den foreliggende opfindelse angår kemiske sammensætninger med styret frigivelse, i hvilke kemikaliet, navnlig mindst ét kemikalie til olsebrønd, er 15 adsorberet på partikelformig stivelse. Opfindelsen angår yderligere fremgangsmåden til opnåelse af disse sammensætninger og fremgangsmåde til anvendelse heraf.

Anvendelse af stivelse, som bærer af kemikaliet til oliebrønd, byder på mange 20 fordele i forhold til de bærere, der almindeligvis anvendes I industrien. Stivelsen er for eksempel bionedbrydelig og tilvejebringer en god miljøprofil.

Som anvendt her tilsigter udtrykket partikelformigt stivelse at indbefatte stivelser med en yderst organiseret struktur, hvilke stivelser indbefatter granulære 25 stivelser og modstandsdygtige stivelser fremstillet derudfra.

Alle granulære stivelser og meltyper (herefter "stivelse") kan være egnede til anvendelse her og kan afledes ud fra en hvilken som helst naturlig kilde. En naturlig stivelse som anvendt her er én, der er konstateret i naturen. Ligeledes 30 egnede er stivelser afledt ud fra en plante opnået ved standardforædlingsteknikker, der indbefatter krydsforædling, translokation, invertering, transformation eller en hvilken som helst anden fremgangsmåde med gen- eller kromosomteknik, der indbefatter variationer deraf. Stivelse afledt ud fra en plante dyrket ud fra kunstige mutationer og variationer af den ovennævnte 35 genetiske sammensætning, som kan fremstilles ved kendte standardmetoder til mutationsforædling, er derudover også egnet her 4 DK 177502 B1

Typiske kilder til stivelserne er kornprodukter, rodknolde, rødder, grøntsager og frugter. De naturlige kilder kan være korn, ært, kartoffel, batat, banan, byg, hvede, ris, sago, amarant, tapioka, maranta, canna, durra og sorter deraf, som er voksagfige, eller som har højt amyioseindhold, Som anvendt her tilsigter 5 udtrykket "voksagtig" at indbefatte en stivelse, der indeholder mindst ca.

95vægf-% amylopectin, og udtrykket ”med højt amyioseindhold” tilsigter at indbefatte en stivelse, der indeholder mindst ca. 40 vægt-% amylose.

Omdannelsesprodukter, som bibeholder deres granulære struktur, kan afledes 10 ud fra en hvilken som helst af de stivelser, der indbefatter fluiditetstivelser eller tyndtkogende stivelser fremstillet ved oxidation, enzymomdanneise, syrehydrolyse, varme- eller syredextrinering og eller afklippede produkter, kan også være nyttige her.

15 Særligt anvendelige er granulære strukturer, som er blevet ’’tæret" ved indvirkning af enzymer eller syre, hvilket efterlader en fortsat organiseret struktur, som skaber en mikroporøs stivelse. Den enzymatiske hydrolyse eller syrehydrolysen af stivelsesgranulen udføres under anvendelse af teknikker, der er velkendte inden for faget. Mængden af anvendt enzym afhænger af enzymet, 20 dvs. type, kilde og aktivitet, såvel som enzymkoncentration, substratkoncentration, pH, temperatur, nærvær eller fravær af inhibitorer og graden og typen af modifikation. Typer af modifikation er beskrevet her, nedenfor. Disse parametre kan indstilles, så de optimerer beskaffenheden og graden af ’’tæringen” af stivelsesgranulen.

25

En anden partikelformig stivelse, der er nyttig s anvendelserne med styret frigivelse ifølge den foreliggende opfindelse, er modstandsdygtig stivelse. Modstandsdygtig stivelse er almindeligvis kendt som en stivelse, som sandsynligvis ikke adsorberes i en rask persons tyndtarm. Granulære eller 30 partikelformige stivelser, såsom af RS2-typen (en stiveisesgranule, som modstår opløsning forårsaget af bugspytkiriel-alfa-amylase) og RS4~typen (en kemisk modificeret stivelse, såsom acetyleret, hydroxyalkyleret eller tværbundet stivelse), er særligt egnede. Modstandsdygtige stivelser af RS3-typen (retrogradere!, ikke-granulær stivelse dannet ved varme/fugtbehandling af 35 stivelse) er også egnede ifølge den foreliggende opfindelse på grund af deres høje retrograderingsniveau eller krystallisation ud fra grupperingen og associeringen af associeret amylose. Når der er tale om en stivelse af RS3- DK 177502 B1 5 typen, er den orden, der er til stede i den oprindelige granulære tiistand, blevet erstattet med en krystallinsk orden associeret med retrogradere! amylose, som kan kvældes en smule i vand, men som ikke fuldstændigt opløselsggøres.

5 Disse typer af modstandsdygtig stivelse er velkendte inden fer faget og kan eksemplificeres med det, der er beskrevet i US patent nr. 5 593 503, som beskriver en fremgangsmåde til fremstilling af en granulær modstandsdygtig stivelse; US patent nr. 5 281 276 og 5 409 542, som beskriver fremgangs-måder til fremstilling af modstandsdygtige stivelser af RS3-typen; US 5 855 946 som 10 beskriver en fremgangsmåde til fremstilling af en modstands-dygtig stivelse af RS4~typen; og US ansøgning serie nr. 60/157 370, som beskriver dannelsen af en yderst kraftig modstandsdygtig stivelse. Fremgangs-måderne til fremstilling af modstandsdygtige stivelser er beskrevet i de foregående referencer, hvor beskrivelserne heraf er medtaget heri under henvisning.

15

Den partikelformige stivelse, der indbefatter granulære og modstandsdygtige stivelser, kan modificeres ved behandling med et hvilket som helst reagens eller kombination af reagenser, som bidrager til stivelsens egenskaber vedrørende styret frigivelse, forudsat at modifikationen ikke ødelægger stivelsens 20 partikelformige beskaffenhed. Kemiske modifikationer tilsigter at indbefatte tværbundne stivelser, der indbefatter at tværbinde den partikelformige stivelse med reaktive polymerer. Foretrukne reaktive polymerer indbefatter stivelser modificeret med aldehyd- eller silanolgrupper. Andre kemiske modifikationer indbefatter uden begrænsning acetylerede og organisk forestrede stivelser, 25 hydroxyethyierede og hydroxypropylererede stivelser, phosphorylerede og uorganisk forestrede stivelser, kationiske, anioniske, nonioniske og zwitterioniske stivelser og succinat- og substituerede suocinat-derivater af stivelse. Foretrukne modificerede stivelser er stivelsesacetater, der har en substitutionsgrad ("DS”) på omkring op til ca. 1,5, navnlig de, der er beskrevet i 30 US 5 321 132, hvorved forligelighed med syntetiske hydrofobe materialer forbedres. Sådanne modifikationer er kendt inden for faget, for eksempel i Modified Stardies; Properties and Uses, udgiver Wurzburg, CRS Press, Inc., Florida (1986). En anden særligt egnet modificeret stivelse er siivefseoctenyfsuccinat, aluminiumsalf.

Andre egnede modifikationer og fremgangsmåder til fremstilling af partikelformige stivelser er kendt inden for faget og beskrevet i US patent nr.

35 DK 177502 B1 6 4 626 288, som er medtaget heri under henvisning, I en særligt egnet udførelsesform derivatiseres stivelsen ved omsætning med et cyklisk alkenyldicarboxylsyreanhydrid ved fremgangsmåden beskrevet i US patent nr, 2 613 206 og 2 661 349, medtaget hers under henvisning, eller propylenoxid, 5 nærmere bestemt ved omsætning med octenyiravsyreanhydrid.

Ved valg af en egnet stivelse ville en fagmand på området se efter dens evne til at absorbere og bære kemikaliet uden udsivning. Dette er vigtigt, da kemikaliet skal komme hen til dets bestemmelsessted og ikke mistes på vejen. Når man for 10 eksempel anvender et kemikalie til en oliebrand, skal stivelsen bære kemikaliet i røret eller kablet, indtil det når oliebrønden. Stivelsen skal således være stabil i et transportmedium, såsom et organisk medium, et vandigt medium eller et MEG-medium, der anvendes i oliefeltindustrien.

15 En fagmand inden for området ville endvidere se på stivelsens evne til at frigøre kemikaliet på dets bestemmelsessted. Partikelformige stivelser opfylder virkningsfuldt dette krav. Når stivelsen kommer ud i det fri, vil den frigive det adsorberede kemikalie. Eftersom forskellige stivelser har forskellige gelatineringstemperaturer kan stivelsen vælges således, at den vil frigive sit 20 kemikalie ved en udvalgt temperatur, der er ønsket i den særlige anvendelse.

De partikelformige stivelser ifølge den foreliggende opfindelse, herunder granulær stivelse og modstandsdygtig stivelse, kan kombineres med kemiske reagenser, navnlig kemikalier til oliebrønde, til dannelse af kemiske 25 sammensætninger med styret frigivelse ifølge den foreliggende opfindelse.

Kemikalier til oliebrønde ifølge denne opfindelse Indbefatter uden begrænsning friktionsreducerende midler, korrosionsinhibitorer, voks-inhibitorer, hydratinhibitorer, gelbrydere, sporstoffer, overfladeaktive midler, skælinhibitorer, 30 antiskumningsmidler, demulgerende midler, flydepunkt-nedsættende midler, biocider, slæbreducerende midler, antioxidanter, hydrogensulfiduddrivningsmidier, oxygenuddrivningsmidler, oliefjernende midler og asfalieninhibitorer. Sådanne kemikalier kan være på enten væske-formig eller fast form.

Skælinhibitorer tilsigter uden begrænsning at indbefatte phosphaier, phosphatestere og uorganiske phosphater og copolymerer af acrylater, maeater 35 7 DK 177502 B1 og sulfonater. Korrosionsinhibitorer tilsigter uden begrænsning at indbefatte amsner og polyaminer, biocider, såsom aldehyder eller halogenpropionamider. Oxygenuddrivningsmidfer tilsigter uden begrænsning at indbefatte natriumbisulfit.

5

Andre reagenser til oiiebrønde, såsom de, der er beskrevet i US patent nr.

4 670 166, hvor beskrivelsen heraf er medtaget heri under henvisning, kan også være egnede. En anden kategori af kemikalier til oliebrønde er de såkaldte armeringsreagenser, som introduceres med brudfluider i underjordiske 10 formationer for at sænke viskositeten af brudfluiden. Eksempler på sådanne armeringsreagenser indbefatter uden begrænsning natrium- og ammoniumpersulfat, alfa- og beta-amylaser og glucossdaser og lignende reagenser såsom beskrevet i US patent nr. 4 506 734, hvor beskrivelsen heraf er medtaget heri under henvisning.

15 Særligt egnede kemikalier til oliebrønde er korrosionsinhibitorer, voksinhibitorer, gashydratinhibitorer og asfaltenafiejringsinhibitorer. Korrosionsinhibitorer indbefatter uden begrænsning ikke-kvartemiserede heterocykliske hydrocarbyl-N-forbindelser med lang alifatisk kæde og mono- eller diethylen-20 umættede alifatiske grupper. Voksinhibitorer indbefatter uden begrænsning polymerer såsom polyethylen eller en copolymerester, såsom ethylenvinyl-acetatcopolymerer. alfa-olefinmaleat, fumeratpolyestere og vinylacetat-polymerer, Gashydratinhibitorer kan være en hvilken som helst traditionel hydrofil hydratinhibitor, der uden begrænsning indbefatter methanol, ethanol, 25 hydroxyethere, glycoler og ammoniumchlorid, natriumchlorid- eller calcium-chloridopiøsninger. Asphalteninhibitorer indbefatter uden begrænsning amfotere fede syrer eller et salt af en alkylsuccinat.

De kemiske sammensætninger med styret frigivelse ifølge den foreliggende 30 opfindelse kan eventuelt indbefatte yderligere supplerende stoffer, som fremmer styret frigivelse, eller som selv indkapsle® af andre indkapslings-medier kendt inden for faget. Mulige supplerende stoffer indbefatter uden begrænsning blødgøringsmidler, overfladeaktive midler, fyldstoffer, chelateringsmidler, fortykningsmidler, partikelformige stoffer og andre typiske bestanddele med 35 styret frigivelse, såsom gelatine, gummi arabicum, zein, sojaprotein og polymer/copoiymerer, f.eks. polyethylen og polyvinylchlorid.

8 DK 177502 B1

Stivelse tillader, at sammensætningerne ifølge den foreliggende opfindelse kan fremstilles ved en éttrins adsorptionsfremgangsmåde. De kemiske sammensætninger ifølge den foreliggende opfindelse kan fremstilles ved at blande det ønskede kemikalie til oliebrønd med en partikelformig stivelse til dannelse af en blanding 5 og omrøre kraftigt ved omgivende temperatur og tryk. Det kan være nødvendigt at indstille den førskydningsmængde, som stivelses/kemikalieblandingen udsættes for, for at sikre, at kemikaliet absorberes på rette måde på den partikelformige stivelse.

10 Forholdet mellem kemikalie til oiiebrønd og stivelse er typisk fra ca. 30:70 til 80:20, nærmere bestemt fra 40:60 fil 60:40. Hvor det er praktisabelt, smeltes kemikaliet til oliebrønd først, før kemikaliet tilsættes til den partikelformige stivelse, især hvis det er en voksinhibitor, som er faststof ved stuetemperatur. Mindst ét supplerende indkapslingsmiddel og/eller opløsningsmiddel kan eventuelt indbefattes i formule-15 ringsblandingen. Ballastmidler kan endvidere tilsættes for at minimere separation ved tyngdekraft af sammensætningen med mediet til oliebrønd.

Formuleringsblandingen kan også eventuelt udsættes for yderligere behandling, således at man opnår et stabilt, fritfiydende pulver, som har egenskaber i form af 20 styret frigivelse. Efter opnåelse af det fritfiydende pulver formales den indkapslede kemiske sammensætning eventuelt til en ønskelig partikeistørrelsesdiameter, fortrinsvis mindre end 20 mikrometer. Partikelstørreisen ifølge den foreliggende opfindelse bør være stor nok til at hæmme inhalering og forebygge pulverdanneise under håndtering.

25

Eventuelle behandlinger til opnåelse af de kemiske sammensætninger med styret frigivelse Ifølge den foreliggende opfindelse indbefatter uden begrænsning at udsætte formuieringsblandingen for behandlinger, såsom termisk batchbearbejdning i vakuum, ruilekomprimering, bearbejdning i fluidiseret leje, spraytørring og ekstru-30 dering. Disse bearbejdningsbehandlinger er velkendte for én med almindelig fagkundskab. Bearbejdningsbetingelserne for behandlingen bør begrænses til de, der fremstiller en kemisk sammensætning, i hvilken stivelsen bibeholder sin partikelformige struktur.

35 De resulterende kemiske sammensætninger er i form af et bionedbrydeligt, fritfiydende pulver, der har egenskaber med styret frigivelse. Ved DK 177502 B1 9 frigivelse af det adsorberede kemikalie vil stivelsen blive båret af den vandige fase og udledt til miljøet. Anvendelse af en opløseliggjort stivelse i formuleringsblandingerne frembringer derimod en klæbrig blanding, der er uegnet til anvendelser med styret frigivelse.

5

Udvælgelse af stivelsen styrer frigivelsesprofilen. En stivelse, som nedbrydes lettere eller under mindre barske betingelser, vii frigive stivelsen hurtigere. Den ikke-kogte stivelse nedbrydes typisk ved høj temperatur, og frigives således, når den introduceres i en vandig eller en organisk bærefluid, hvilket tvinger det 10 indkapslede materiale til uddrivning i strømmen. Stivelsen kan imidlertid formuleres til frigivelse under andre betingelser, som den ville blive udsat for.

De foreliggende sammensætninger beskytter derefter adsorberet materiale mod mediets materiale, for eksempel fluider til oliebrønde, med hvilke det eventuelt 15 ikke er forligelig og/eiler opløselig. Stiveisen tillader, at to uforligelige (eller forligelige) kemikalier til oiiebrønde bæres i et medium. Stivelsen muliggør også en højere belastning med kemikalie til oliebrønd i én indsprøjtninglinie end uden stivelsen og tillader, at potentielt farlige materialer håndteres let og sikkert, hvilket begrænser optagelse. Adsorptionen kan endvidere gøre det muligt at 20 anvende materialer, som ellers ville have et flammepunkt, der er for lavt til anvendelse offshore.

Det frifflydende pulver har fortrinsvis håndieringskarakteristika som væsker, når de anvendes offshore. Dispersionen af granuiær stivelse vil være meget lettere 25 end et fint pulver, hvis der er en høj overfladespænding, eller en fasegrænse, mellem bærestivelsen og mediet til oliekilden, og er robust nok til at modstå de forskydningsspændinger, der vil blive anvendt til at blande materialet i bæremediet, dvs. drivmidler.

30 De følgende eksempler er anført for yderligere at illustrere og forklare den foreliggende opfindelse og bør ikke tages som begrænsende i nogen som helst henseende.

EKSEMPLER

Følgende kemikalier til oliefelter blev anvendt: 35 DK 177502 B1 10

Corrtreat 2001-29, et fast vandopløseligt, amfotert, betainbasaret overfladeaktivt middel ti! anvendelse som korrosionsinhibitor, kommercielt tilgængelig fra TR Oil Services.

5 Corrtreat 2002-30, en fast, trimercaptoiriazinbaseret korrosionsinhibitor, kommercielt tilgængelig fra TR Oli Services.

Hytreat 569, ethandlol^-butoxyethanolpropan^-ol-PV-caprolactam til anvendelse som en kinetisk hydratinhibitor, kommercielt tilgængelig fra TR Oil 10 Services.

Hytreat A560, kvarternært ammonium-2-butoxyethanoldiisobutylketon ti! anvendelse som en anti-agglomerathydratinhibitor, kommercielt tilgængelig fra TR Oil Services.

15

Scaletreat 2001-26, en fast phosphatbaseret, vandopløselig skælinhibitor, kommercielt tilgængelig fra TR Oil Services.

Scaletreat 2001-28, en fast, polymerbaseret, vandopløselig skæl- og 20 korrosionsinhibitor, kommercielt tilgængelig fra TR Oil Services.

Scavtreat 1020, et væskeformigt, vandblandbart, triazinhydrogensulfid-uddrivningsmiddel, kommercielt tilgængelig fra TR Oil Services.

25 Trosquaf, en væskeformig biocidformulering, kommercielt tilgængelig fra TR Oil Services.

Waxtreat 398 - en væskeformig, EVA-voksinhibitor, kommercielt tilgængelig fra TR Oil Services.

30

Waxtreat 7302 - et væskeformigt harpiksbaseret asfalten/voksdispergerings-middel, kommercielt tilgængelig fra TR Oi! Services.

EKSEMPEL 1: 35 DK 177502 B1 11

Dette eksempel illustrerer en fremgangsmåde til fremstilling af de bionedbrydelige kemiske sammensætninger med styret frigivelse ifølge den foreliggende opfindelse.

5 En granulær stivelse (150 g, stivelseoctenylsuccinat, aluminiumsalt, kommercielt tilgængelig fra National Starch and Chemical Company) blev tilsat til flydepunktundertrykkende middel, XPC 3147C (50 g, Aldrich), som var blevet smeltet ved en temperatur på større end 30 °C. Blandingen blev omrørt ved omgivende temperatur og tryk i et dispergeringsapparat med høj forskydning 10 (Torrence, #785 049) ved 2000-4000 omdr. pr. min. Yderligere 100 g af det granulære stivelse blev tilsat til blandingen og omrørt i yderligere to minutter til dannelse af et fint, fritflydende pulver.

EKSEMPEL 2: 15

Dette eksempel illustrerer, at de kemiske sammensætninger ifølge den foreliggende opfindelse, der omfatter en partikelformig stivelse, er bedre end kemiske sammensætninger fremstillet med en opløseliggjort stivelse.

20 Opløseliggjort stivelse (250 g af en befa-amylasebehandlet, 3 % octenyl-ravsyreanhydridmodificeret voksagtig majsstivelse) blev tilsat til XPC 3147C (50 g, Aldrich), som var blevet smeltet ved en temperatur større end 30 °C. Blandingen blev omrørt ved omgivende stuetemperatur og tryk i et dispergeringsapparat med høj forskydning (Torrence) ved 2000-4000 omdr. pr.

25 min.

Det resulterende faststof var klæbrigt ved berøring og var, ulig det meget fine fritflydende pulver ifølge eksempel 1, utilfredsstillende til anvendelse som en kemisk sammensætning med styret frigivelse.

30 eksempels

Dette eksempel illustrerer sammensætninger ifølge den foreliggende opfindelse, der anvender vandopløselige kemikalier til oliebrønde.

Vandopløselige faststoffer blev formuleret med stivelse med et forhold på 1:1 (50% belastning på stivelse), Kemikaliet til ollebrønd blev opløseliggjort i 35 12 DK 177502 B1 omgivende vand og homogeniseret i 1-2 min ved 9000-10 000 omdr. pr, min (Silverson L4RT), Stivelsen blev derefter tilsat ti! opløsningen, og blandingen blev yderligere homogeniseret i 2-3 min ved 9000-10 000 omdr, pr. min, 20 °C (Silverson L4RT), Blandingen blev spraytørret (40 % faststoffer, 375 °F 5 fødetemperatur, 225 °F udledningstemperatur med en fødehastighed på 160 ml/min og dobbeithjuiforstøvning under anvendelse af en Bowen Lab Model (30” x 36")) til fremstilling af en flowbar, ikke-klæbrig sammensætning.

a. Eksemplet blev udført under anvendelse af en skælinhibitor, Scaietreat 2001- 10 28, som kemikaliet til oliebrønd og Vuica 90, en majsstivelse tværbundet med 1,5 % epichlorhydrin på tør stivelse, b. Eksemplet blev udført under anvendelse af en korrosions!nhibitor, Corrtreat 2001-29 som kemikaliet til oliebrønd og en voksagtig stivelseacetat (1,5 DS) 15 majsstivelse.

c. Eksemplet blev udført under anvendelse af en skælinhibitor, Scaietreat 2001- 26, som kemikaliet til oliebrønd og en voksagtig mikroporøs majsstivelse, som blev opløst under anvendelse af 0,3 % glucoamylase på tør stivelse til opnåelse 20 af 15 % opløsning, EKSEMPEL 4

Dette eksempel illustrerer sammensætninger ifølge den foreliggende opfindelse, 25 der anvender vanduopiøselige kemikalier til oliebrønde.

Vanduopløselige faststoffer blev formuleret med stivelse ved et forhold på 1:1 (50 % belastning på stivelse). Kemikaliet til oliebrønd biev tilsat til en voksagtig majsstivelse modificeret med 3 % octenylravsyreanhydrid og omdannet ti! en 30 vandfluiditet på 40, og blandingen blev homogeniseret i 1-2 min ved 9000- 10 000 omdr. pr. min, 20 °C (Silverson L4RT). Vand blev tilsat til emulsionen, og blandingen blev yderligere homogeniseret, 1 min ved 9000-10 000 omdr, pr. min, 20 °C (Silverson L4RT). Stivelsen blev derefter tilsat til opløsningen, og blandingen blev yderligere homogeniseret, 1-2 min ved 9000-10 000 omdr. pr.

35 min, 20 °C (Sllverson L4RT). Blandingen blev spraytørret (35 % faststoffer, 380 °F fødetemperatur, 230 °F udledningstemperatur, 140-160 ml/min med 13 DK 177502 B1 dobbelthjulforstøvning under anvendelse af en Bowen Lab Model (30” x 36”)) til fremstilling af enflowbar, ikke-kSæbrig sammensætning.

a. Eksemplet blev udført under anvendelse af en voksinhibitor, Waxtreat 398, 5 som kemikaliet til oliebrønd og en voksagtig mikroporøs majs, som var 30 % nedbrudt med 0,3% glucoamylase og modificeret med 3% octenylravsyre-anhdrid og tværbundet med 1 % aiuminiumsulfat.

b. Eksemplet blev udført under anvendelse af en asfalteninhibitor, Waxtreat 10 7302, som kemikaliet til oliebrønd og en voksagtig mikroporøs majsstivelse modificeret under anvendelse af 3 % octenyfravsyreanbydrid, enzymatisk behandlet under anvendelse af 0,3 % glucoamylase, til opnåelse af 30 % opløsning.

15 c. Eksemplet blev udført under anvendelse af hydrogensulfid, Scavtreat 1020, som kemikaliet til oliebrønd og en kornstivelse med højt amyloseindhoid, HYLON® Vll-stivelse, kommercielt tilgængelig fra National Starch and Chemical Company.

20 d. Eksemplet blev udført under anvendelse af en kinetisk hydratinhibitor, Hytreat 569, som kemikaliet til oliebrønd og en mikroporøs (30 % enzym-opløst) voksagiig majsstivelse modificeret under anvendelse af 3 % octenyf-ravsyreanhydrid, enzymatisk behandlet under anvendelse af 0,3% glucoamylase.

25 e. Eksemplet blev udført under anvendelse af en anti-agglomereret hydratinhibitor, Hytreat A560, som kemikaliet til oliebrønd og en kationisk silanolstivelse, 0,3 % nitrogen, 0,4 % silanoS.

30 EKSEMPEL 5

Dette eksempel viser yderligere sammensætninger, der er repræsentative for den foreliggende opfindelse.

35 Stivelse blev afvejet i en glasbeholder. Kemikaliet til oliebrønd blev tilsat under blanding i 5 min og derefter blandet i yderligere 5 min eller indtil ensartet under 14 DK 177502 B1 anvendelse af en Powerstat, variabel autotransformer Indstillet på 60 (3PN168), Bodine Electric Co, hastighedsreduktionsmotor (NSE-12R).

a. Den anvendte stivelse var en 5G:5Q-b!anding af sago og tapioka, DD og det 5 anvendte kemikalie til oliebrønd var Waxtreat 398, Det anvendte stivelse;kemikalieforhold var 100:40, og belastningen var 28,6 %.

b. Den anvendte stivelse var en majsstivelse med højt amyloseindhold (70 %) modificeret med 3% octenylravsyreanhydrid og 10% polyvinylalkohol, og 10 kemikaliet til oliebrønd var Waxtreat 398. Det anvendte stivelse:kemikalie forhold var 100:80, og belastningen var 44,4 %.

c. Den anvendte stivelse var enzymomdannet (alfa-amylase) maltodextrin, og det anvendte kemikalie til oliebrønd var Trosquat, Det anvendte 15 stivelse:kemika!iefcrhold var 100:38, og belastningen var 27,5 %.

d. Den anvendte stivelse var enzymomdannet (alfa-amylase) maltodextrin, og det anvendte kemikalie til oliebrønd var Trosquat. Det anvendte stivelse:kemikalieforhold var 100:38, og belastningen var 27,5 %.

20 e. Den anvendte stivelse var majs med højt amyloseindhold (70 %), som blev gelatineret, fuldstændigt enzymefisk afgrenet og retrogradere*, og det anvendte kemikalie til oliebrønd var Hytreat A560. Det anvendte stivelseikemikaiie-forhoid var 100:24, og belastningen var 19,3 %.

25

Skønt opfindelsen er blevet beskrevet med særlig henvisning til visse udførelsesformer deraf, er det klart, at ændringer og modifikationer kan udføres af de, der har almindeligt fagkundskab, inden for omfanget og ånden i de følgende krav.

30 "“mm* bi ~ 6 SEF 2002 PATENT- 06 VAREMÆRKESTYRELSEN HeigeshejAiiéai 2630 Taastftip TT 43 50 8000

Patentansøqninq f·* 43xam yJ J CVR-nr 17 03 9415 pvs@dkpto.dk læs venligst vejledningen ti! de enkelte punkter wvwv.dkpto dk 2. Ansagers fuldmægtigs referenceår.: P200201158 DK PTH/LLN w —-_------------------------------------------------------------ itRHvcRvsM*MSTEmrr

3. international Iridleveririgsdag: □ Kapitel I

Inter nationalt ansogningsnt: _________ □ Kapitel li 4. Ansager (fulde navn. adresse og evi. CVR-nr.): □ flere a ns ogere pi bagsiden National Starch and Chemical Investment Holding Corporation 1000 Uniqema Bouievard

Newcastle. Delaware 19720 US

CVR-nr.: P-nr:

Telefon ______ Telefax:_____ 1. Gebyrer: 5 Fuldmægtig (navn og adresse): g Ansogningsgebyr

Hofman-Bang Zacco A/S □ Kravgebyr

Hans Bekkevolds Allé 7 <-> ]1X

2900 Hellerup ^ ^S-nyhedsuode-sogelsesgebyr

Telefon, 38 48 80 00...........Telefax: 39 48 80 80 _____ 6. Opfinder (fornavn, efternavn, adresse):

Martin C. Crossman 421 Klngsridga Drive Hixson, Tennessee 37373 US

6a, Opfinder (fornavn, efternavn, adresse); S Flere opfindere pa bagsiden

James A. Rosie 2 Trevithick Lane

li Sjfenfey Lodge, Milton Keynes, Buckinghamshire MK5 7EE

_______________________________________________________________________ 12- Bilagsfortegnelse: 7, Opfindelsens benævnelse: S3 fremmedsproget beskrivelse

Præparat til kontrolleret frigivelse □ dansk beskrivelse s i ekspi.

□ sammendrag f 1 ekspl.

______________________________________________________ _ D tegninger i 1 ekspl.

8. PrioritetspSstand(e): □ Flere prioritetspåstande på bagsiden B priontetsdokument

Dato 7. august 2001 f-arwJ (J5 Mr. 09/924.179 □fuldmagt

Oato l.and Mr. O overdragelsesdokument

Dato land Mr. □ ________________________________________□ 9 □ Ansogningen omfaner deponering af en prove af biologisk materiale, som angivet i patentlovens Fig nr._onskes § 8a. stk. i. publiceret sammen med 10 lJ Arisogningen omfatter en sekveitsliste. sammendraget.

11. □ Ansogningen er fremkommet ved deling elier udskillelse.

Stamansogningens nr.. Ansogt iobedag: 15 BedariiJIing af frcmmed- 13 Q Ansogningen er tidligere 14 Dato og underskrift sproget ansogning m m. onskes indleveret pr. telefax den: 7. august 2002 □ norsk

Hofman-Bang Zacco A/S □ svensk ............—- ....... .„. □ enqslsk DK 177502 B1

Ansøgere fortsat

Ansøger (fulde navn og adresse? C VR-nr.' P-nr:

Telefon: ___________ _

Ansøger (folds navn og adresse): CV'R-nr: P-nr,:

Telefon: Telefax:

Opfindere fortsat

Opfinder {fornavn, efternavn, adresse):

Daniel B, Solarek 79 Berkshire Court Hillsborough, Now Jersey 08844 US

Opfinder (fornavn, efternavn, adresse):

Opfinder {fornavn, efternavn, adresse):

Opfinder (fornavn, efternavn, adresse):

Priontetspåstande fortsat

Dato Und Nr.

Dato land Nr.

Dato Land Nr.

Dalo land Nr.

Dato Land Nr.

Claims

15 DK 177502 B1

1. Bionedbrydelig kemisk sammensætning med styret frigivelse, der omfatter: en granulær, tæret, partikelformet stivelsesoctenylsuccinat og 5 mindst ét kemikalie til oliebrønd, der er valgt fra gruppen bestående af friktionsreducerende midler, korrosionsinhibitorer, voksinhibitorer, hydratinhibitorer, gelbrydere, sporstoffer, overfladeaktive midler, forbindelser, der forhindrer aflejring i rør, antiskumningsmidler, demulgerende midler, flydepunktnedsættende midler, biocider, slæbreducerende midler, antioxidanter, hydrogensulfiduddriv-10 ningsmidler, oxygenuddrivningsmidler, oliefjernende midler og asfalteninhibitorer, hvor stivelsen er valgt, så den frigør kemikaliet ved en udvalgt temperatur.

2. Sammensætning ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, hvilken sammensætning yderligere omfatter et supplerende stof valgt fra gruppen be- 15 stående af et blødgøringsmiddel, et overfladeaktivt middel, et fyldstof, et chela-teringsmiddel, et fortykningsmiddel, et partikelformigt stof, gelatine, gummi ara-bicum, zein, sojaprotein og polymerer/copolymerer af polyethylen og polyvi-nylchlorid.

3. Sammensætning ifølge krav 1 eller 2, hvor stivelsen er valgt, så den frigør kemikaliet ved 60 °C.

4. Fremgangsmåde til fremstilling af sammensætningen ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, hvilken fremgangsmåde omfatter 25 a. blanding af stivelsen med kemikaliet til oliebrønd til dannelse af en blanding; og b. behandling af blandingen til dannelse af et fritflydende pulver, forudsat at be-30 handlingen tillader, at stivelsen i pulveret bibeholder sin partikelformige struktur. 16 DK 177502 B1

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, hvorved behandlingen omfatter at omrøre formuleringsblandingen ved omgivende temperatur og tryk, indtil der er opnået fritflydende pulver.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 4, hvorved behandlingen er valgt fra gruppen bestående af termisk batchbearbejdning under vakuum, rullekomprimering, bearbejdning i fluidiseret leje, spraytørring og ekstrudering.

7. Sammensætning, der omfatter en blanding af mindst to sammensætninger 10 i overensstemmelse med et hvilket som helst af kravene 1-3, hvor kemikalierne er uopløselige med hinanden.